Газофазные реакции атомов щелочных металлов с органокремнийгалогенидами, синтез на основе непредельных углеводородов и низкокоординационных соединений кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГб од

i 8 ,'.;.'.'] ¡' российская академия наук

РДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А. В. Топчиева '

На правах рукописи

КАНЕВСКИЙ Алексей Борисович

УДК 647.21+647.6+542.947

ГАЗОФАЗНЫЕ РЕАКЦИИ АТОМОВ И [ЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНОКРЕМНИЙГАЛОГЕНИДАМИ. СИНТЕЗ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ШЗК0К00РДИНАШ0ННЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научные руководители :

доктор химических наук, профессор Гусельников Л.Е. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Волнина Э.А.

Официальные оппоненты : доктор химических наук,

профессор Жданов A.A. доктор химических наук, профессор Заикин В.Г.

Ведущая организация : .Иркутский институт

органической химии СО РАН

Защита состоится "26" мая 1993 г. в 10 час. на заседанш специализированного совета К.002. 78. 01 в Институте нефт« химического синтеза им. A.B. Топчиева по адресу : II79I2, B-7I, Ленинский пр.? 29, кокференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института,

Автореферат разослан "26" мая 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Э.А. Волнина

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к низкокоординационным соединениям кремния - кремниевым аналогам карбонов (стпшит), олефинов (силенам)и другим, вызван особенностями их химического строения, специфической реакционной способностью и возможностью применения в тонком органическом синтезе. Силшюны, участвуют в таких важных промышленных процессах как, "прямой синтез", получение высокочистого кремния, кремнийкзрбидннх волокон и др. В настоящее время разработаны термические- и. Фотохимические 'методы получения кремнийорганических соединений с участием сшгалкенов.

Один из удобных методов генерирования нестабильных низкокоординационных соединений кремния, основан на газофазной реакциях дегалогенирования ыоно- и дигалогенсилэнов атомами щелочшх металлов. Так, выполнешше ранее в нашой лаборатории исследования реакций дегалогенированиа геминалышх органодихлорсиланов атомами щелочных металлов привели к обнаружению новой реакции внутримолекулярного р-(с-н)-внодрешш алкилсилиленов. С использованием метода дегалогенировшгая парами шелочнг^ металлов синтезированы моно- и диси.чяциклооутглш, в том числе недостугашй другими способами 1,1,2,2-тетраметил-1,2-днси-лациклобутан - спонтанно полимеркзующийся мономер для иштеза гетероцепных поликремнийуглеводородов с si-si связями в главной цепи.

В связи с этим, важнчм и актуальным является развитие исследований, направленных на изучение механистических аспектов и синтетического потенциала реакций, осуществляемых с применением метода газофазного дегалогенирвания атомами щелочных металлов.

В настоящей работе представлены результаты следующего этапа исследований в области химии низкокоордашационшх соединений кремния - химии силациклоалкилиденов, метиленсилациклоалканов и. силациклоалкильных радикаловv генерируемых дегалогенировшшем 1,1-Дихлор-1-силациклоалканов, 1-хлор-1-хлорметил-1-силациклоал-канов и 1-хлор-1-алкил-1-силацшслоалканов парами К/На в газовой фазе.

Цели работы:

I - Генерирование и изучение химических превращений силациклоалкилиденов в газофазных реакциях дегалогенирования (ГГД) ряда

1,1-дихлор-1-силациклоалканов г изомеров 1,1-дихлор-1-силацикло-нентена атомами щелочных металлов. Определение зависимости вклада реакций дегалогенирования, распада и дегидрирования от размера кремцШугле родного кольца. Поиск путей направленного синтеза непредельных спиранов с центральным атомом кремния в реакциях цкклоприсоединения силациклоалкилиденов к непреде лышм углеводородам.

2 - Генерирование и изучение особенностей химических превращений промежуточных метиленсилациклоелканов в ГРД 1-хлор-1-хдорметил-1-силациклоалканов атомами щелочных металлов.

3 - Синтез дисиланов, содержащих Si-H- связи, у^одного или двух атомов кремния, кросс-сочетанием силациклоалкилышх и силильных -радикалов, генерируемых в ГРД смесей 1-хлор-1-силациклоалканов

и ажилхлорсиланов атомами K/Na.

Научная новизна. В работе впервые продемонстрирована возможность генерирования силациклоалкилиденов методом газофазного дегалогенирования 1,1-дихлор-1-силациклоалканов парами к/На. Установлено, что процесс сопровождается реакциями распада, дегидрирования и полимеризации, В1слад которых зависит от размера кольца образующихся силациклоалкилиденов и изменяется от 4-х членного к 6-ти членному. Склонность к изомеризации силациклоалкилиденов в силациклоалкены уменьшается от силациклопентилидена к силациклогептилидену. Напротив, в этой последовательности происходит усиление реакций распада. Найдено, что в случае ГРД 1,Г-дахллрсил8Циклобутана, образование летучих кремнийорганических продуктов обусловлено радикальными реакциями кросс-сочетания. Предложен механизм ступенчатого отрыва атомов хлора в процессе ГРД с образованием силациклоалкилиденов.

На основе обнаруженных реакций: (I) [1+2]-циююприсоединения силациклопентилидена к "диметалацетилену и бис(триметилсилил)-ацстилену,• (2) внедрения силациклопентилидена в Si-H- связь триметилсилана и диметилсилана, (3) [1+4 Ьцкклоприсоединенич силациклопентилидена к 1,2-диметиленциклобутану получены новые циклические соединения кремния. Осуществлено генерирование и изучены превращения метиленсилациклоалканов в процессе ГРД 1-хлор-1-хлорметил-1-силациклоалканов. Разработаны, основанные на реакциях кросс-сочетания, методы синтеза 1-силил-1-силацикло-алканов в ГРД смесей 1-хлор-1-силзциклоалканов и метилхлор-силанов.

Практическое значение работы. Разработаны, основанные на реакциях газофазного дегалогенировэния атомами щелочных металлов, способы синтеза 5-силаспкро[4,4]нона-2,6-доена, 2,3-диметилен-5-силаспиро[4.4']нонана, 1,1-диметил-3,3--тетрамоти-лен-1,3-дисилациклобутаиа, 5-сшюспиро(4.4]конана, представляющих интерес для химии полимеров, тонкого органического синтеза, криохимии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзной конференции по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986 г,.),_11Г Всесоюзном совещании по химии карбенов (Москва, 1987 г.), vil и ix Международных симпозиумах по кремпийорганичоской химии (Сент-Луис, 1987 г., Эдинбург, 1990 г.), конференции молодых ученых ИНХС АН СССР (Москеэ, 1988 г.), VII Всесоюзном совещании по химии и ,практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989 г.), IV Всесоюзном симпозиуме по строетю и реакционной способности кремпийорганических соединений (Иркутск, 1989 г.), VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990 г.), vn Всесоюзном совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1992 г.), научной конференции ИНХС РАН (Москва, I9S3 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, приложения, выводов и списка цитируемой литература. Основной текст - iQó~ стр., таблиц - ' рисунков - ó'S. Общий объем диссертации - /<5^стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ«

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, указаны элементы новизны и практическое значение полученых результатов.

Первая глава является обзором литературы, посвященной методам генерирования и' свойствам циклических силиленов.

Вторая глава посвящена обсуздению результатов исследования газофазных реакций дегалогенярования органохлорсиланов атомами щелочных металлов.

2.1. Объекты исследований.

С целью генерирования и изучения реакций силациклоалкшшде-ноа и силациклоакенилиденов, синтеза с участием различных крсмнийорганических соединений в качестве исходных веществ были выбраны 1,1-дихлор-1 -силациклолоалканы, общей формулы 012б1 (сн2)п, где п = э-6 (соединения 1-4, (^ответственно), а также Т,1-дихлор-1-силациклопент-э-ен (5) и 1,1-дихлор-1-си-лациклопбнт-2-ен (6). Увеличение размера кольца 1,1-дихлор--1-силзциклоалканов от 4-х членного к 7-ми-членному предполагало выявление зависимости Еклада реакций изомеризации, распада, дегидрирования и др. от размера кромнийуглеродного гетероцикла.

Изучение реакций генерирования и химических превращений метиленсилациклоалканов проводили на I-хлор-1-хлорматил-1-си-лациклопентанэ (7) и 1-хлор-1-хлормотил-1-силациклогексане (8).

ГРД смесей 1-хлор-1--алкил-1-силациклоалканов, таких как 1-хлор-1-силзциклобутан (9), 1-хлор-1-силациклопентан (10), 1--хлор-1-метил-1-силациклобутан (И) и 1-хлор-1-метил-1-сила-циклопентан (12) с тримбтилхлорсиланом и диметилхлорсиланом изучались с целью синтеза дисиланов, содержащих силациклоалка-новую группировку и 51-н- связь у одного или двух атомов кремния.

2.2. Условия проведения ГРД, состав продуктов и материальный баланс.

' п

Реакции осуществлялись при температурах 320-350 0 и давлении 0;1-1,0 тор.

Во всех случаях (см. рис. I) наблюдалось образование соответствующих кремнийуглеводородов (КУВ), углеводородных газов (УВ) и водорода - продуктов, указывающих на протекание реакций дэгалогенирования, распада и дегидрирования. Видно,# что выход крсмнийорганических соединений самый большой при ГРД 2 и 7; реакция распада является основной в случээ 4, 5 и 6, причем она наиболее выражена в случае 4.

-к-

Шс. I. Конверсия, состав и выход продуктов ГРД в М на 100 Н превращенных исходных соединений (о I по 8).

Содержание элементов в продуктах, отраженное в материальном балансе ( рис. 2 ) показывает, что процесс характеризуется

по элементам.

.у.

Потери являются наиболее значительными при ГРД 4, 5 и 6. В случае 6 они достигают почти 100% по кремнию.

Судя по изменению соотношения углерод-кремний и водород-кремний в продуктах реакции ( рис. 3 ) кремний-углеводороды не испытывают дефицита углерода и водорода по сравнению с исходными соединениями в случаях ГРД 1-6. Более того, в случае 2, 5 и 6 наблюдается резкое повышение их содержания. При ГРД 7 и 8 они хотя и несколько обеднены

Рис. Т. Изменение относительного содержания углерода и водорода (в расчете , на кремний) в летучих кремний-органических продуктах реакции ( в сравнении с исходными соединениями 1-8 )

Процессы ГРД соединений 9-12 в присутствии диметил- и триметилхлорсиланов также характеризуются потерями по кремнию, которые в случае 9 превышают 90% ( табл. I ).

Таблица I. Материальный баланс продуктов ГРД 9-12 в присутствии диметил- и триметилхлорсилана по кремнию.

Ме^ШЦ Мо ЭС1С1

Содержание кремния ( А/100 М ) 2 12 Ц 1? 2 12 11 12

В лотучих продук- 7,3 31,9 54.0 72,3 16,1 37,0 44,1 43,0

тах

В потерях 92,7 68,1 46,0 27,7 83,9 6.3,0 55,9 57,0

Обращает на себя внимание вцеокоо содержание водорода в продуктах реакции, образование которого не связано с дегидрированием летучих продуктов ГРД. Последние не только не испытывают дефицита водорода, но даже обогащены им. По-видимому, водород образуется во вторичных процессах, связанных с реакциями металлирования и термическим распадом моталоорганических соединений.

2.3. ГРД 1,1-дихлор-1-силациклоалка1ЮВ и изомеров I Л-Дихлор-1-силациклопентена.

Ниже приведен состав продуктов дегзлогенирования 1-6.

Схема I

С,гО — ^^н^-н^ С'О'С^О ■

51/ 3.3 0.86 2,4 27.2 3,3 , "

с,гО — нг *с?"ь*СЛ'сзи84 С3И6*с;н81 иг50 + нг5Э 4 Ме2Б0 +

71.4 0.7 0.9 02 0,1 12 9 4 76 2 9

0.8, 43 1.9 4 4 6,8 6,15

___ ме ме

64.5 а1 6.0 1.5 1015 *4 Н2.5 Н 0.9

63.2 Ц9 <3 2.7 1.6 12 —18 64

С.г50 ^ Н2-СЛ.СЛ-СЛ-СЛ- ^О ♦ СХ^* ОО

60.7 2.0 0.6 0.5 6.4 2,5 0,5 2,0

ба7 3.7 0.6 1.3 7.5 05 01 03 -1-

Особенностью этого процесса является образование силащшюалконов. Поскольку реакции отрыва атомов водорода не характерны для силиленов, образование силациклоалканов объяснено реакциями силилышх радикалов, которые являются предшественниками силациклоалкилиденов при ступенчатом дегалогенировании 1-4.

С1 •

Мез5;С1 _ Ме3ЬТ _ С<5(М*з -М^Г СХ

+ ■ - \

аме3

п

Б.

СЧ

Юш >0 & «О «Ю

С1 .

[н]

>0 & уО ^ >*0

н

В пользу предложенного ступенчатого механизма дегалогенирсвания СЕвдельствует образование 1-триметилсилил-1-силациклопентана - продукта кросс-сочетания триметилсилильного и силзциклопентильного радикалов, генерируемых при ГРД смеси 1,1-дихлор-1-силациклопентана и триметилхлорсилана.

Участие силациклоалкилиденов подтверждено перехватом бутодиеном-1,3.

^ . ^ ГЛ ^ о

С12в1__{СН2)п —- -►

п=3—6 п=3 (Э.4М/100М)

п = 4 (26,6 М/100М)

п = 5 (16.0М/100М)

п ; 6 (5.0 М/100М)

Видно, что выход продуктов перехвата - силаспиранов зависит от размера кольца дигалогенида. При этом наиболее селективно процесс протекает в случае силациклопентилидена.

В отсутствие перехватчиков образование летучих

-б-

кремнийорганических продуктов, как правило (кроме ГРД I), связано с реакциями изомеризации и распада силациклоалкилиденов.

Дегалогенирование I сопровождается образованием ненасыщенных углеводородов - этилена и пропилена, ■ а также жидких кремнийорганических соединений: - силяциклобутана, 1-хлор-1-сила-циклобутана и 1,2-бис(силациилобутила) ( см. схему I ). Образование углеводородов, по-видимому, связано о распадом промежуточного силациклобутилидена:

НР31=СН-СИ=СН2

Летучие продукты образуются в результате реакций, сочетания и кросс-сочетания силациклобутильного и 1-хлор-1-силациклобу-тильного радикалов. Влияние радикальных реакций в случае ГРД I наиболее значительно.

При дегалогенировании 2 и 3 основными нремнийг>рганическими продуктами реакции были 1-силациклоалк-э-ены.1 Последние выделены из реакционной смеси и идентифицированы методами низкотемпературной ИК-спектроскопии (77К) и масс-спектрометрии. Их образование обусловлено внутримолекулярной изомеризацией' силациклоалкилиденов (Гусельников Л.Е., Ушакова Р.Л., 1973).

Так как [5—>4+1Ьциклораспад силациклопентшшдена дает силилен и бутадиен-1,3, образование 5-силаспиро[4.4]нон-3-ена в условиях ГРД 2 можно объяснить реакцией [1+4)-Циклолрисоединения силациклопентшшдена к бутадиену.

-з-

С|Ю --ЙГ Ю

ю.

со

Среди продуктов дегалогенирования присутствуют этилен и пропилен, образование которых, по-видимому, обусловлено распадом силациклоалюглиденов:

:£0 ^ сн2-сн2-сн2-сн2 — 2С2Н4 ~СН2=3':. сн3-сн=сн2

Выход углеводородов снижается при переходе от 1,1-дихлор-!-сила-циклогексана к 1,1-дихлор-1-силациклобутану и 1,1-дихлор-1-сила-циклопентану.

При .ГРД 1,1-дихлорсилациклопентена-2 и 1,1-дихлорсила-циклопентена-3 генерируются силациклопентенилидены, что доказано перехватом бутадиеном. При этом образуются соответствующие непредельные силаспираны:

С|250 г^г ю ОЮ ч

(ОК. 30%)

"¿О ^ О. ОС '

В отсутствие перехватчиков процесс характеризуется образованием незначительного количества летучих

кремнийуглеводородов, углеводородов и водорода (см. схему I ).

Анализ материального баланса по элементам (рис. 2>. показывает, что в отличие от 2 дегалогенирование 9 и 10 сопровождается значительно более высокими потерями, что, по-видимому, обусловлено скелетной перегруппировкой генерируемого силациклопент-2-енилидена в 1-силациклопента—2,4-доен и полимеризацией последнего:

Би Н^О) -- полимер.

Среди продуктов распада присутствует бутадиен-1,3, который, вступая в реакцию (1+4]-Циклоприсоединения с силациклопенте-нилиденом дает силаспиран:

Оч^-гл ^-ОО

Спираны и соединения с группировками с^н^ присутствуют в продуктах ГРД 5 и 6 наряду с силацлклоалкенами. Этим и вызвано повышенное содержание Си Н в кремнийорганических продуктах (см. рис. 3).

2.4. Синтез на основе непредельных углеводородов и

силациклопентилидена.

К началу наших исследований, в литературе практически отсутствовали данные об интермолекулярных реакциях силациклоалкилиденов.

Как показано выше, наиболее селективно генерирование силациклоалкилиденов протекает при 1гД 2. С целью оценки синтетического потенциала ГРД, генерируемый из 2

силациклопентилиден был вовлечен в реакции циклоггрисоединения с ненасыщенными углеводородами: бутадиеном-1,3, 2,3-диметилбута-диеном-1,3, диметиленциклобутаном, диметилацетиленом, а также с бис(триметилсшшРацетиленом. Для получения бутадиена "in 3ltu" также использовали 1,4-дихлорбут-2-ен.

Проведение ГРД 1,1-дихлор- 1-силациклоалнанов в присутствии бутадиена и 2,э-диметилбутадиена дает соответствующие

-И-

силаспираны

^г о: ^ ООС*

R= H,Me (30%)

В случае, когда источчиком ■ бутадиена является 1,4-лихлорбут-2-ен, выход страна повышается.

В присутствии избытка ,2-диметиленциклобутона вместо ожидаемого продукта [1+4]-Циклоприсоединения силацикло-пчнтилидена к димотиленциклобутаьу образуется ого изомер -г,з-диметилен-5-силаспиро [4,4]нонан:

О^-^тОАоа}—Û&

Строение последнего доказано на основании ИК - и мпсс-споктров. ' В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения в области 855, 1018 и 1030 см"1, принадлежащие 5-ти членному циклу и 1670 см"1 -с=с- связи. Его образование можно представить схемой, включающей термическую изомеризацию циклобутенового кольца промежуточного гетероцикла.

При ГРД 1,1-дихлор-1-силациклопентана в присутствии избытка диметилацетилена и бис(триметилсилил) ацетилена, с выходом 15 * образуются з-силаспиро[2,4]гептены-1.

r\iCl -VU rv -B-CSC-R - pSiiR —/ 2 -MCI ^ R=Me,Me3Si ^ ^R

Об этом свидетельствует образование аддукта с метанолом

(О.ЗеуГегШ, 1976). Метанол помещали в ловушку, охлаждаемую

жидким азотом, и конденсировали в нее продукт ГРД. После рпзморакивания выделяли аддукт:

сн ^з

с 4ги3+меон —- С?~с=сн-снз

СН3 ОМе

• и-

С целью синтеза кремнийуглеродных гетероциклов, содержащих 81-31-связи, проведены реакции внедрения силациклопентсыидено в 31-Н-связь триметил- и диметилсилана. Так, при ГРД 1,1-дихлор-1-силациклопентана в присутствии избытка триметилсилана получен 1-триметилсилил-1-силациклопентан с выходом 14*, 8 при избытке диметилсилана 1-диметилсилил-1-силациклопентен с выходом 18*.

[>«2 чт О ^ С?" «ме3

н ■

О^Й&г с> Ор—

н

Эти дисиланы содержат 31-н связь у эндоциклического втомэ кремния и поэтому представляют интерес как потенциальные источники для термического генерирования силациклоалкилиденов:

2.6. ГРД 1-хлор-1-хлорметил-1-силациклоалканов. Раздел посвящен генерированию и химическим превращениям метиленсилациклоалканов при газофазном дегалогенироввтга 1-хлор-1-хлорметал-1-силациклопентана (7) и 1-хлор-1-хлорметкл-1-силациклогексана (8) атомами к/иа.

Ниже приводится состав продуктов ГРД 7 и §:

Схема 2

гм^О "з^Л^А'Ч^Ы'Ы "¿О4 и-О •

2 (7) 671 <0 0,3 07 0.7 (И 2,7 ДО

* >0 ♦ О♦ ^О ООО• (> -?о

ЗА 7.0 о.'; 0.6 112

£<0 ^<№ • >Э->3-

г(8) У$2 3.1 05 02 002 V 3/. 2.1

•О-О-СХЮ-О-р

07 04 <1 Ме Ме

0.1

-О-

Образование диспиранов, содержащих I,3-дисилациклобутановоэ кольцо, яьляется результатом циклодимеризации метиленсилацикло-плканов :

С (и П2

п - А ( 10,2 и/100М ) П » 5 ( 4,1 11/1 ООН )

Строение I,3-дисилациклобутанов доказано на основании масс-споктров, которые идентичны масс-спектрам аутентичных образцов.

Химическим подтверждением участия в ГРД 7

метиленсилациклопентана является образование продуктов его перехьата 1,1-диметшы-силаэтилоном при проведении совместного ГРД 7 о хлорметилдиметилхлорсиланом, а также с бутадиеном. Причем, в присутствии монее активного перехватчика - бутадиена, выход продуктов перехвата снижается.

асй50 —СН-5'0

со12%

"2

65°/

Образование бис(1-метил-1-силациклоалкилов), по-видимому, связано с реакцией кросс-сочетания 1-метил-1-силацикдоалкильних радикалов :

нйсГ ЧС1 — -мс

СН3СН3

В продуктах ГРД 7 также обнаружен силациклогексен. Его образование является результатом внутримолекулярной перегруппировки метиленсилациклопентана в силациклогексилиден с расширением кольца и изомеризацией последнего:

0=Сн2 -2- О — н250

Таким образом, образование в процессе ГРД 7 и 8 крем-нийорганических продуктов связано с протеканием нескольких типов реакций: циклодимеризации, кросс-сочетания и изомеризации метиленсилациклопентана в силациклогексилиден.- По-видимому, вследствие именно этих реакций выход летучих кремнийоргашпоских продуктов ГРД 7 и 8 выше, чем в случае 1-6 (см. рис. 2).

2.6. ГРД 1-хлор-1-силациклоалканов в присутствии триметил- и диметилхлорсилана.

Раздел посвящен синтезу дисиланов, содержащих Е1-н-связь у одного или двух атомов кремния реакцией кросс-сочетания силациклоалкильных и силильных радикалов, генерируемых в ГРД смесей хлорсилациклоалканов и органохлорсиланов.

Интерес к этим соединения вызван тем, что они являются потенциальными источниками для термического гензрирования силиленов заданного строения реакцией а-элиминированил.

схема 3

^ чЙ- ОС- * *

Я=Ме(Н) Ю2(2,8) 74(2/)

ОС'<Х < <>>

. Р=Ме(Н) 1^7(116) 18,4(45) ЦО(-)

С1 Л

Р?=Ме(Н) 34,7(100) 23,7(65) 13,9(-) -0,9) -ф)

С^Ч** ОС3+ СЮ+ ОпО

Я=Ме(Н) 133(92) 98(58) -(105) Уса

На схеме 3 приведен состав продуктов ГРД 9-12 в присутствии триметил- и диметилсиланов, среди которых обнаружены ожидаемые дисилаш.

Большие потери в случае ГРД 1-хлор-1-силациклобутана обусловлены, по-видимому, термическим распадом дисиланов по механизму а-элиминирования и последующими превращениями сило! {иклобу тилиденов:

С<

/5!Ме2Р д

Р=Ме(Н)

О

продукты распада и полимеризации

Это хорошо согласуется с результатами, полученными при деголэгенировании 1,1-дихлор-1-силациклобутана (см. раздел 2).

Интересно отметить, что состав продуктов ГРД смеси 1-хлор-1-силациклобутана совпадает с составом продуктов, образующихся в аналогичных условиях из

1-хлор-1-метил-1-силациклобутана, что обусловлено внедрением карбона в БШ-связь. Ниже приведен вероятный механизм образования продуктов ГРД смеси 1-хлор-1-силацгаслобутана и лимптилхлорсилана :

С<а+М^с1 -«г

|о

^ 02 :сн, 1

При дегалогенировэнии 1-хлор-1-метил-1-силациклобутвна 1 присутствии димегллхлорсилана наряду с I-даметилсилил-1-метил-1-силациклобутаном, ожидаемым продуктом • кросс-сочетани! 1-метил-1-силациклобутильного и диметилсилильного радикалов, образуется 1,1,2-триметил--1,2-дисилациклоЯентан - продукт ег< шутримолокулярной перегруппировки:

•Кг

к, к

о

м

+ Me2S¡HCLMcl

Me?Si-"Н

О

.и

Me_S¡-S<

Ме

В ИК-спектре выделенной смеси 1-диметилсилил-1-метил-1-си-юциклобутана и его изомера присутствуют полосы поглощения: 160, 1030, 1076, 1150 см"1, а также: 926, 1122, 1185 см"1, ;арактеризующие, соответственно, 6-ти и 4-х-членное кольцо.

Дегалогенирование смесей I-xnop-I-силациклопентанов и ютилхлорсиланов атомами K/Na также приводит -к образованию родуктов кросс-сочетания I-силацкклопентилышх и силилышх адикалов.

н

С1

+ MeJSiC I

Ъ 3

R=Me(H)

ip crP

ОС

/S¡Me3

R

1-Метил-1-диметилсилил-1-силацикпопентан выделен из закционной смеси и охарактеризован по масс- и KP- спектрам габл. 2).

зблица 2. KP-спектр 1-метил-1-диметилсилил-1-силациклопентана

V Si - Н

V Si - Si

V Si - с

V Si - сн.

2132 CM 410 СМ 604 СМ 855 СМ

■I -I -I -I

Среди продуктов реакции дегалогенирования смесе! 1-хлор-1-силвциклопентонэ и метилхлорсиланов также обнаруже1 5-силпспиро[4.4]ионен, образование которого можно представит) следующей схемой:

чада. Ю ^ С®0

1Н

СЮ

Ме^РГ 2

я'^н

Я=Ме

В пятой главе даны методы получения и характеристики исход ных соединений. В виде таблиц и рисунков, приведены эксперимен тельные данные, а также описаны установка и методика газофазног дегалогенирования органохлорсиланов атомами щелочных металлов Дана информация об использованных в роботе методах анализ соединений.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы газофазные реакции дегалогенирования (ГРЛ 1-хлор-, 1,1-дгалорсилациклоалканов и 1-хлор-1-хлорметил~1 силациклоалканов атомами щелочных металлов.

2. Установлено, что в зависимости от числа атомов хлора и к положения в молекуле, реакции дегалогенирования протекают участием промежуточных силациклоалкилиденоЕ, метиленсилациклс олкэнов или силациклоалкильных радикалов.

3. На основании данных материального баланса по элемента», впервые проведена оценка процесса в целом и показано, чт дегалогенирование 1,1-дихлор-1-силациклоалканов сопровождаете реакциями распада, дегидрирования и полимеризации. Вклад эи реакций зависит от размера кольца генерируем! силациклоалкилиденов м увеличивается от силациклопентилидена силациклогептилидену.

4. Предложен механизм ступенчатого отрыва атомов хло] атомами металла, согласно которому предшественника» силацяклоалкилиденов являются силац'лклоалкильные радикалы.

5. Установлено, что в условиях ГРД вклад реакции изомерлза-м силациклоалкилиденов в силациклоалкены уменьшается от шациклопентилидена к силациклогептилидену. Аналогично меняется спад реакции изомеризации метиленсилациклоалканов в силацикло- . ткилидены.

6. Впервые осуществлены следующие реакции силациклопетили->на :

[1+2]-циклоприсоединение к диметилацетилену и 1,2-бис-(триме тилсилил) аце тилену

[1+4)-циклоприсоединение к сопряжешшм диеном: 1,2-ди-метиленцинлобутану, 1,Э-бутадиену и 2.з-димотилбутади-ену-1,э.

внедрение в si-н-свчзъ диметил- и триметилсиляна

7. Разработаны новые, основанные на реакциях газофазного !галогешфования, способы синтеза 5-силаспиро[4.4]нон-3-ена, З-диметилен-5-силаспиро[4.4]нон-3-ена, 1,1-диме тил-3,3-тетра-1Тилен-1,3-дисилациклобутана и 1-диметилсилил-1-метил-1-сила~ илопентана.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах;

Л.Б. Гусельников, Э.А. Волнина, Ю.П. Поляков, А.Б. Каневский. Газофазный синтез спирановых соединений с центральным атомом кремния // Всесоюзный симпозиум по химии и применению крем-нийоргашческих соединений. Тез. докл., Рига, 1986. С. 221. Л.Е. Гусельников, Э.А. Волнина, A.B. Каневский, Ю.П. Поляков. Реакции дихлорсилациклоалканов с парами щелочных металлов. Превращения силациклоалкилиденов в газовой фазе // iv Всесоюзная конференция по химии карбенов. Тез. докл., Москва, 1987, 0. 163.

L.E. Ousel'nikov, E.A.Yolnina, A.B.Kanevskii, Yu.P. Polyakov. Reaotions of dichloró- and ohlormethjlohlorosilaoyoloalkanes with alkali metal vapors. Gas phase transformations of aila-oyoloalkylidenea and methylene silaoyoloalkanea // VIII International symposium of organosilioon ohemiatry.-St-Louis, USA, Abstracts, 1987, P. 168.

Э.А.Волнина, Л.Е.Гусельников, А.Б.Каневский. Новый путь генерирования,изомеризация и распад силациклоакилиденов // Журн. общ. хим., 1989, 59, С. 2397.

5. Э.А.Волшша, А.Б.Каневский, Л.Е.Гусельников, Н.Г.Комаленко-ьа, М.Я.Кельман, Е.А.Чернышев. Генерирование и реакции сила-циклопентенилиденов // IV Всесоюзный симпозиум по строению ] реакционной способности кремнийорганических соединений. Тез докл., Иркутск, 1949. О. 53.

6. Л.Е.Гусельников, Э.А.Волнина, А.Б.Каневский. Силэциклоалки лидоны // IV Всесоюзный симпозиум по строению и реакционно: способности кремнийорганических соединений. Тез. докл. Иркутск, 1989, С. 96.

7. Л.Е.Гусельников, Э.А.Волнина, А.Б.Каневский, Ю.П.Поляков Синтез кремнийорганических соединений с щядоенением паро щелочных металлов // 7-е Совещание по химии и практическом применению кремнийорганических соединений. Тез. докл., Ленинград, 1989, С. 6.

G. Л.Е Гусельников, А.Б.Каневский, Э.А.Волнина, Н.Г.Комален коса, М.Я.Кельман, Е.А.Чернышев. Газофазное дегалогенировани 1,1-дихлор-1-силациклопентенов парами щелочных металлов Генерирование и реакции - силациклопентеншшденов // Курн. оОщ. хим., 1990, 60, С, 3999. L.E.Gusel'nikov, E.A.Volnina, A.B.Kanevekii, Yu.P.Polyako^i Synthesis disilanee containing Si-H bonds using alkai metal vapor dehalogenation reactions // IX th Inter symposium on organoollioon ohemistry, Edinburgh, Sootland, 1990, Abstracts, P.239.

10. А.Б.Каневский, Э.А.Волнина, Л.Е.Гусельников. Газофазш, синтез силаспиранов дегалогенированием диxлopcилaциклoaJ канов атомами K/Na в присутствии сопряженных диенов // V] Всесоюзная конференция по химии,технологии производства практическому применению кремнийорганических соэдиж ний. Тез. докл., Тбилиси, 1990, С. 231.

11. Э.А.Волнина, А.Б.Каневский, Л.Е. Гусельников. Сшш дисиланов, содержащих Si-H-связи у одного или двух атоме кремния // 8-е совещание по химии и практическому применен! кремнийорганических соединений. Тез. докл., Санкт-Петербур] 1992, С. 9.