Синтез и свойства новых функционально-замещенных ди- и полиазакрун соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Со

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ • ИНСТИТУТ НЕЭТЕХИШЧЕСШ ПРОЦЕССОВ им.акад. Ю.Г.МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи УДС 547.898.4

МАНАТОВ М7БАРИЗ АРЗИМАН оглы

СИНТЕЗ"И СВОЙСТВА НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛКЮ-ЗАЖЩЕННЫХ да- И ПОШАЗАКРАУН СОЕДИНЕН!'®

02.00.03 - Органическая; хщия

АВТОРЕФЕРАТ

дйссертации.на соискание учено 15 степени кандидата химических наук

Баку -

19 9 5

Работа выполнена.в лаборатория "Химические реактивы и сенсоры" Н;Ш "Геогехнологическпе проблемы не^гп, газа л хнмпи" при Азербайджанской Государственной. Нефтяной Академия.

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор ШабаноЕ А.Я.

Официальные оппоненты: -доктор химических наук, профессор Аллахвердиев И.А.

- доктор химических наук, профессор Рустачов Ы.А

Ведущая организация - Сумгаитсккй Институт Полимерных материалов АН Азербайджана.

Защита дассертацни состоится " ^ " и/Ч1996 г е 46 часов на -заседании Специализированного совета по присуждению'учено£ степени кандидата хшических наук Д Ш4.15.01 е Институте нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалаева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку, ул.'Телькова, зи.

С .диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Инстктут-а нефтехимических процессов пм.К/.Г.Ма'ледалкева АН Азербайджана.

Автореферат разослан " ^ " _АЛЛХ/%, 1996 г.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЗШСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Краун-соединенкя, содержащее два и более атома азота образуют специфичные комплексы с ионами кобальта (Л), меди (П), железа (П), никеля (П) и др. Подобные комплексы являются активными катализаторами реакций, протекающих на электродах (электрокатализ) и в рас-тЕоре.

Несмотря на огромное прикладное значение да- и полиазотсодер-жадих функциональнозамещенных макроцшм веских соединений в аналитической химии, гомогенном катализе и химической технологии, одна-.ко, б литературе отсутствуют доступные препаративные методы их синтеза. Описанные в литературе методы синтеза, основанные на использовании дорогостоящих химических реагентов, многостадийны и не позволяют получить их е необходимой-чистоте (96 - 39,6%).

Введение функциональной группы е молекулы крзун-соединений лоЕнаает их комплексообразующее свойство и расширяет еозмояносг/и применения этих веществ в аналитической химии и .катализе.

3 связи с вышеизложенным мо:::но заключить, что синтез да- и полиазакраунсоединениЁ, содержащих ¿ункциональные группы, представляются актуальной научно-исследовательской'"проблемой.

Цель работы. Разработка доступных и препаративных методов синтеза Функциональнозамещенных ди- и полиазакраун-соединений, способных образовать комплексы с" переходными металлами, обладакь-щими каталитическими .свойствами.

Исследование сеойств синтезированных азакраун-эфиров в отношении кобальта (П), железа (П), меди (П) и никеля (II), изучение влияния функциональной группы на их комплексообразующие СЕойотва.

Достижение поставленной цели предусматривало рещение следующих задач:

-"направленный синтез новых функционально-замещенных ди- и полиазадфаун-соегштении;

- изучение физико-химических свойств синтезированных нами азакраун-соединений;

-г установление связи между строением функциональнозакещенных азакраун-соединений к его комплексообразующими свойствами;

- применение комплексов синтезированных диазакраун-соединений в качестве катализатора для ускорения реакции окисления олофинсн.

Научная новизна. Осдаествлен целенаправленный синтез диаза-краун-соединений, имеющих заместители е полка; триом кольце. Раз-

работай препаративный метод Ецделения азакраун-соединений из сложных реакционных смесей путем комбинирования экстракционных и хро-матографических методов. Показано, что комплексы синтезированных нами азакраун-соединений с переходными металлами катализируют окисление непредельных углеводородов кислородом воздуха при комнатной температуре-. • .

Практическая ценность. Разработанные методы получения функци-ональнозамещенных краун-йфкров и их комплексов с Fe, Со, Си. металлов, обладающими каталитическими свойствами, открывают возможность для создания на .их базе новых гетерогенезированных на полимерной основе катализаторов окисления.

Ашгробация работы. • Результаты работы долоавны на Межреспубликанской научно-технической конференции " Интенсификация процессов химической-и пищевой технологии" (Тапщрнт, 1993 г.); I Конференции аспирантов и молодых ученых (г.Баку, 1991 г.) и на 4 Всесоюзт ном совещании по химическим реактивам (Баку, 1991 г.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 3 науч-. ных статьи' и 3 тезиса докладов„

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 3 главы, обсуждение результатов, выводов, списка литературных наименований. Она изложена, на 114 страницах машинописного текста, содернит 5 тг Злиц и 2 рисунка.

Первая глава представляющая собой обзор литературы, посвящена . анализу публикаций по синтезу и аналитическому применению азотсодержащих краун-соединений. Впервые обобщены литературные материалы по целенаправленному синтезу азотсодержащих ма<:роцшиш-ческих комплексонов переходных элементов. ..

Во второй главе обсуздают результаты экспериментальных исследований,_ посвященных синтезу комплексообразования ди- и поли-аз акраун-doединений с переходными элемента».®. В этой же главе приводятся результаты, полученные прй окислении непредельных соединений молекулярным кислородом в присутствии комплексов кобальта (П) и железа (П) с азакраун-соединенкяки.

Третья глава посвящена эксперименту, где приводятся методи- ■ ки синтеза исходных веществ и ди- и'полиазакраун-соединений. В этой яе главе проводятся экспериментальные результаты полученные -при окислении непредельных соединений с молекулярным кислородом г присутствии комплексов ди- и полиазакраун-соединений с Со(П) и

5е (П). Описаны методы получения комплексных соединений.

' СОДЕРЖАЩЕ РАБОТЫ

I I. Получение азотсодеркщцих краун-соединений на основе салицилового альдегида

Для синтеза йункциональнозачещенных какроциклических соединений, содержащих два атома в полиэфирном кольце, наг/л использованы сален (I) и диметилсален (П), полученные конденсацией этилендиами-на с салициловым альдегидом и ортогидроксиацатофеконом.

Оказалось, что при взаимодействии салицилового альдегида с этилендкамином в толуоле с высоким' выходом ^75-89$), образует известное вещество келтого вдета - Сален (I), являющийся специфичным комплексоном для кобальта (П) и меди (П). Как и следовало ожидать сален также является наиболее перспективным веществом для синтеза краун-соединений содержащих два атома азота в макроцяклическом кольце. Нами было показано, что сален реагируя с 2,2-дибромдиэти-лоеым и 2,2-дибром-1-метилдиэтиловым эфиром в сверхразбавленном диаксановом растворе образует соответствующие макроциклические соединения Ш и 1У с выходами 7-3%.

Схема I

и. Й.-Н ', IV , Й.-ГСН,

- I I - ' э

Из сложной реакционной смеси эти продукты выделяются комбинированием метода селективной экстракции с колоночной хроматографией. Как правило, по окончании реакции диоксзн удаляется Еакууы-ной бтгонкой с помочью водоструйного насоса и к остатку добавляв?-

ся н-октан и оксид алюминия П степени активности. Кипячением октана экстрагируется целевой продукт. Благодаря наличию оксида алюминия линейные продукты и функцнональнозамещенные ароматические соединения превращаются в этих условиях е нерастворимые в н-октане смолы. Октановый экстракт после отделения хрокатографируется в стеклянной колонке, заполненной сяликагэлем. Чистота и индивидуальность полученных Ееществ установлены методом тонкослойной хроматографии на пластике ". Элюиент - смесь октана с хлороформом (3:1).

Строение синтезированных соединении (ш, 1У) установлено.изучением их спектроЕ 1ГЛР и ИК. В ИК-спектре этих соединений отсутствует полоса поглощений, характерная для фенольной гидроксильной группы.

Интенсивные полосы поглощений £ областях 1655 см"'1"' и 1648см-'*' соответствуют наличию е молекуле- макроциклического соединения Ш

- СЕязей. В соединении 17 эти полосы занияены и составляют ^1635 с;,Г" и ч1 1623 см~х. Следует отметить, что в обоих соединениях отсутствует полооа поглощения в области' ^ 3400-3300 см-""", соответствующая 1\1 - Н.

Бензольные ядра обнаружены по полоса;/. 3035 и 1609, 1573 и 1485 см-'1'. Кроме того обнаружена полоса поглощения при . "О 737 см-* характеризующая наличие ортозамещенного йензольного кольца.

Наличие =С-0-С фрагментов в молекуле идентифицируется полосами погтощенкй 1253 и 1036 см-*.

В ИК-спектре соединения 1У также отсутствуют полосы поглощение характеризующие наличие гидроксильнои группы. ^ ^ 1635 и 1629 см~* соответствует СН3 - С = ^ - фрагменту. 3 Отличие от соединения Ш в соединении 1У обнаружены полосы поглощений в областях \> 1429 и 1347 см"1, характеризующие наличие- метальной группы.

3 спектрах К'ЛР этих соединений проявляются следующие сигналы: для соединения Ш восьмидротонннй сигнал при 6,75-6,63 м.д. соответствует протонам бензольных колец. Двухпротонный узкий мультнплет с центром при £ 5,57 м.д. указывает наличие протонов во фрагкенте-- СП = Ы '• -. - .

Четнрехпротонный синглетлет при У 2,54 м.д. соответствует протона.! фрагменту = Ы -СЗ^-®^"" ^ ~ . • Востмипротонный «уль-т-иплетный сигнал при 5 3,44-3,54 м.д. характеризует наличие Фрагмента - ОС^С^ОСНзС^С -

Для соединения 1У : мультиплетный сигнал при 6,67-6,79 м.д. интенсивность 8Н (бензольное ядро); узкий мультиплетный сигнал при

6.5,55 м.д., интенсивность 2Н(-СН=*1 ); узкий мультиплетный сигнал с центром при 2,57 м.д., интенсивность 4Н( = М-СЗ^С^- ^ =); мультиплетный сигнал при 5 3,54-3,57 м.д.,•интенсивность 7Н (-О^СНоОСЯ^СН^О-). дуплетный сигнал при 5 1,42 м.д., интенсивность ЗН(-СН3).

Строение соединений Ш 1: 17 такте установлено 'лстречнимп синтезами (схема 2). для защиты альдегидной группы салкцшюЕЫй ангидрид' превращен в его ацеталь (У).

V:.!

СН=М |\1-НС

и, й^и; »V ,

ш

Последний при взаимодействии с 1,5-дибром-З-оксапентаном и 1*5- . -диброк-З-окса-2-метилпентанок дает соответствующий промежуточный продукт" (УП). Защитная ацетальная груша снята гидролизом промежуточных Ееществ (УП) с подкислением водным растЕорои (рН=4). При этом промежуточные продукты переходят в соответствующие диальде-гиды УЩ, которые конденсируясь с этиленамином дает с высокими выходами (75-85/0 соответствующие макроциклическпе соединения Ш-17. Чистота, индивидуальность и идентичность полученных: Ео^еств Ш и 1У с заведомыми образцами установлены .методо-/, тонкослойной хроматографии на пластике " I и с I ".

2. Синтез азотсодержащих■краун-соединений на основе .орто-гидрокси ацетофенона

Гвдроксилзамещеннне ацетофеноны имеют большую перспективу для использования их в синтезе азотсодержащих краун-соединенлй. На основе гидроксилзамещенного ацетофенона (IX) нами синтезированы макроциклические соединения, содержащие две -С -группировки. Синтез осуществлялся по схеме 3: О-ациетилфенол (XX) при взаимодействии с этклендиамином почти количественно превращается в бис-фенол (X); последний при взаимодействии в сЕерхразбавлен-еом растворе диоксана с р. , f! - диброкдаалкиловшгг эуярачя превращаются в соответствующие макродшишческие соединения XI и ХП:

Схема 3

W-tH.

О..

й5

С.Н,

+

мм,

си,

fr-r

+ о

ь?.

ЫйОН ^иОКСОН

.41, а - и • , ¡г--^!.

Частота и индивидуальность полученных соединений установлены методом тонкослойной хроматография ка пластинке' " 1м ". Строение этих веществ установлено ««годом ИКС к ШР.

3 Ж-спеятре соединений XI е отличие от исходного вещества X отсутствует полоса поглощений фенольной гидроксильной группы. Полосы поглощении в областях ^ 1632 н 1627 см~^соответстЕу-ют наличии -С=.М -фрагментов в молекуле. Бензольные ядра кэдент-'!-фяцирУи'тся по полосам 3041 см-"1", .1616 см-1, 1563 см^1 и 1482 см-1. Кроме того обнарулена полоса поглощения при 732 см-1, характеризующая наличие орто-замещенного бензольного кольца.

Наличие =С-0-С фрагментов в молекуле определяется по полоса:.'.

поглощений при 1232 ск к 1041 ел

В ИК-спектре соединения ХП также отсутствуют полосы погло«е-

ния фенольвой гидроксильнойу группы. Наличие фрагментов - С= ^ -в молекуле определяется полосами поглощений V 1630 см~^ и 1323 см-"'"

,-1

1621

Бензольные ядра проявляются в областях спектра при 3050 см' см-1 , 1565 см-^ и 1431 Орто-замещённость бензольных колец

подтверждается полосой поглощения при 9 737 см-^.

В спектрах ШР обнаружены следующие фрагменты для соединения (Х1):мультипл9тный сигнал при ? 6,87-6,90 м.д. с интенсивностью 8Н '(бензолыше _ядра); синглетный сигнал при 5 1,83 м.д. с интенсивностью 6Н (СН3-С= М -); синглетный сигнал'при £ 2,63 м.д. с интенсивностью 4Н соответствует фрагментуN ^

ным сигнал при ^ 3,34-3,47 м.д. с.интенсивностью 8Н характеризует наличие - О^СНоОСН^СН^О - фрагмента.

Соединение '(ХП):мулътиплетнкя сигнал интенсивностью 8Н при 6,63-8,72 м.д. (бензольные ядра); синглетный сигнал при 1,92 м.д. с интенсивностью 6Н -); синглетный сигнал при 5

2,57 м.д. с интенсивностью 4Н (= О^СН^ =); мультиплетный сигнал при £ 3,36-3,42 м.д. с интенсивностью 7Н (ОСН^СНОСН^СНа0^* Дублетный сигнал интенсивностью ЗН соответствуют протона!/: метильной группы во фрагменте - С-СН^СН-О-

сн3

Соединения XI и ХП также были получены встречными синтезами (схема 4) исходя из орто-ацетклфенола (IX).

Схема 4 й

О'

со-ш,

-и, о

ои 1

^^ ч /

^^С -СН;

кДон

Р

'ь

Ог

¡Ь?

бчтоиок| ЫаОн

О О

\ /

О О \ / -снь НдС-С

х\\/

и.ы

Ын1

VI, е-н

У"

*

При взаимодействии в бутанольном растворе ортоацетилхенола (IX), предварительно превращенного в ацетата Ш с 1,5-дибром-З-оксапен-таном и 1,5-дибром-2-метил-3-оксапентаном в присутствии fJaCH получены соответствующие промежуточные т&ацетали Х1У, которые после снятия защитных групп без предварительной очистки реагируя.с эти" лендиамином дают диазо-краун-соединекия П и ХП с выходами 75-80$. При-выделении целевых продуктов из сложных реакционных смесей комбинированы экстракционные' методы с колоночной хроматографией.

3. Синтез гидроксилзамещенных диазаяраун-зфиров

Нами осуществлены- синтезы гидроксилзамещенных краун-соединений ХП и ХУЛ До схеме 5 исходя из бис-фенолов 1-й X, Оказалось, что при взаимодействии бас-фенолов I и X с I,3-дихлорпропанолок е диоксановсм растворе в присутствии щелочи с внходами 10-12?! образуются соединения ХП. и Х7П. Строение полученных веществ установлено, изучением их спектров ЯМР и ИК. Состав полученных-продуктов установлен элементным анализом.

Схема 5

C-«J

I

НО

он

U

q

МЙОН I^MO^caH

XVI , (ï - и

yvii ( е. -си4

Б 1К-спентре соединения ХП алеются интенсивные полосы поглощений э области 3456-3340 сдГ1, характеризующие наличие гидроксиль-

ноЗ гитаны. Полосы поглощений при \> 1342-1637 см"* п 1629-1634 см-*

Н ГР

соотв етствуют , /3

1 _С=М - и -группировкам. Бензольные ядра

идентиЗицируются^по полосам поглощений 3035 см-*, 1613 см-*, 1563 см-* :: 1483 см-х. Полосы яоглощениГг при ^ 743-736 см-'1" соответствуют наличию орто-замгщоппого бензольного кольца. В спектре Е^Р обнаружены следующие сигналы для соединения (ХП):мультиплетнш!. сигнал при £ 7,1-7,17 м.д. интенсивность;: 8Н (бензольнне ядра); мультнплетнш'; сигнал с центром при 5 5,83 м.д. интенсивностью 2Н (-СН= и -); мулътиплетный сигнал с центром при £2,69 м.д. интенсивностью 4Н( = МСН^Ф^Н =). Мультиплетный сигнал при £ 3,54-4,09 м.д. интенсивностью 6Н (ОСН^Н-С'^О).

ОН

Соединение (ХУЛ):мультиш:птнпй сигнал при £ 6,93-6,87 м.д. интенсивностью 8Н (бечгольние ядра); синглетниЗ сигнал при 6,93-6,87 м.д. интенсивностью 8Н (бензольные ядра); синглетнъй сигнал при 5 1,89 м.д. интенсивностью 6Н(-С= ^ -);, мульткплетный сигнал

СНо

с центром при 2,67 м.д. янтенстегостбю 4н с = »1 (З^СН^ =)• мульткплетный сигнал при £ 3,79-4,11 к,д. Интенсивностью бНСОС^СНСГ^О).

ОН

4. ¿йчрциональнозамещаште ди- н лолиаэакрауи-соединешш

лдазадибензокрауй-соедпнения, содержащие гидроксильную груПпу в макроциклическом кольце имеют большие перспективы для целенаправленного синтеза их различных производных. Нами осуществлены синтезы аллил-, пропаргил-, глицидил- и другие производные диаза-краун-соедкненля }Л по схеме 6.

Взаимодействием соединения ХП с хлористым аллилом и бромистым пропаргилоа в диаксановом растворе в присутствии штридтаа 'образуются соответствующие макроциклические соединения ХУШ и НХ.

Нами разработан оригинальный одностадийный способ введения глицл;,лльного фрагмента в молекулу макроцшшгческого соединения (ЛУ1). Сказалось, что при взаимодействии ртого макрогетероцкнла с эпнхяоргндринок в диоксане в присутствии твердой щелочи и оксида кальция образуется диазакраун-соединение (лХ) с глю^:дильяк.\: £раг-ментог в макроциклпческогокольцс. Без отсутствия оксида кальция.

реакция не протекает или протекает с незначительным выходом целевого продукта. Полученное краун-соединение (XX) имеет большую перспективу, т.к. он легко полимеризуясь в неводной среде образует

Схема 6

ОГТЭ

--тТы-ис^^.

"ЪИОКсаи

0СЦг-С1СИ *>У

иммобилизованную молекулу» Такие системы могут быть успешно применены для получения специфичных катализаторов и Еесокоселектив-йых экстрагентов.

Учитывая, что маяроцикличесние соединения с карбоксильной группой л полиэфирном кольце являются элективными и селективными комплексонами переходных металлов нами осуществлен синтез диазо-дибензокраун-соединениЯ • (Ш), содержащего карбоксильную группу в полиэфирном- цикле. Соединение ХУ1 взаимодействуя с хлорацетонит-рилом превращается в промежуточный продукт (ЮЛ), который гидрэла-зуясь в щелочной среде дает конечное соединение (XXI). Чистота и ■ индивидуальность полученных при этом веществ установлены методом • тонкослойной хроматографии на пластике Элементным

анализом установлен состав этих соединений.

ИК-спектроскопическим методом подтверждено наличие введенных в макроциклическое кольцо фрагментов: амин, пропаргил, глицедил и ' уксуснокислый.

Лллильный фрагмент в соединении ДГШ рбнаружен по следующим полосам поглощений: 3055 см-1, 1637 с!.гх (-СП2-СН=СН2)'.

ГлицидильныЕ фрагмент в соединении XX обнаружен по полосам Логлощений:.\? 3034 см-1, 1247 с"Г~, 896 см"1, 795 сзи"1, (-СЯ2_Ш-СН2).

Лропаргильный фрагмент в соединешш XIX обнаружен по полосам поглощений: ^ 3310 см-1, 2132 см"1 (-СЯ2-С=С-Н).

Наличие уксуснокислого фрагмента установлено по интенсивной полосе.поглощений при ^ 1714 ск"^'. • ,

5. Синтез' полказакраун-соедкненш"

Полиазакраун-соединения являются моделями природных макро-гетерох51клов. Они образуют замечательные комплексы с жизнено важ-. нымл элементами: Со, ?е, Си ' л др.

Наиболее важным свойством этих комплексных соединений является обратимое связывание молекулярного кислорода. В связи с этим нагл казалось интересным синтезировать 'макроциклйческке Соединения, содержащие четыре атома азота в кольце. Существует несколько способов получения подобных макроциклнчоских соединений. Однако отмеченные методы синтеза многостадийны и требуют применения,дорогостоящих химических реактивов. Казалось бы наиболее доступный метод получения этих макроцикдичес:их комплег.сонов должен базироваться на кондснсадш дикетонов с диамина?.«. Однако эта реакция протекает с словно и сопровождается образованием полимерных соединений. Из сложной реакционной смеси выделенные макрогетеро;хикли-

ческого соединения сильно затруднено. •

Учитывая, что диамины к - дикетовы яеляются доступными и дешевыми реагентами, выпускаемыми промышленностью т.ш считали нух-нш и целесообразным поиск пути получения краун-соединений с четырьмя атомами азота в какроцнклическом кольце, основанный на конденсации диаминов с дикетонами. Оказалось что при конденсации этк-лендиамина с ацетилацетоном^в сверхразбзвленном толуольнок растворе образуются краун-соедпнения по схеме 7

Соединения (Хан) выделено из реакционной смеси методом колоночной хроматографии как описано е экспериментальной части диссертации.

Состэе полученного продукта подтверждался элементным анализом. Строение этого вещества установлено изучением его Ж спектра и спектра П.!Р.

Б Ж спектре этого вещества алеется интенсивная полоса поглощении в области ^ 1643 ом-^", характеризующая наличие -С=М- связи. При гидролизе дается на исходные компоненты: зтллендиаамн и ацетил-ацетон. .

В спектре 1ИР этого соединения обнаружены трл группы' сигналов: сикгдетньш сигнал при 1,73 м.д. интенсивностью 12Н характеризует наличие четырех метильных групп у атома азота; сикглетш». сигнал при £ ЗД2 м.д. интенсивностью 4Н соответствует метоеновым группам в гэупштровке = Н -СН?-СН?- м =

Сигналы протоноЕ группировок --МС^СН^ проявляются в виде уширенного синглета с центром при ? 2,76 м.д. интенсивностью ВН.

При восстановлении соединения (ХХШ) е абсолютном эфире аяа-могидридом лития получекв тетраазакраун-соединение (¿¿-ЗУ). Состав эхо-го Еещсства подтвержден элементным анализом.

ТаЕШ-'< оЗразо:.: ниш синтезированы всего 12 мак;-сцл?рсц::клгчес~ кд соедакегшй -содержащих два к чет-ьре &со:.!& азота ъ своих кольца>:.

Схема 7

ххш

xxiv

Эти соединения имеют большую перспективу применения их е комц-лекссобразованци и аналитической химии.

6. Синтез и свойства комплексов кобальта и келеза • с функционально-замеценкши какроциюшческики лигандами

т °

Известно, что краун-соединения, содержащие атомы азота в мак-роциклаческом кольце образуют устойчивые комплексы с кобальтом, ■ медью и железом, которые обратило с^языеэют молекулярный кислород.

Представлял несомненный научный интерес синтез комплексов выше отмеченных металлов с синтезированными нами макроциклическими лигандами. • .

Найдены условия синтеза, изучение состава, строения и физико-химических свойств координационных соединений этих металлов с вы- . шесинтезированными макроциклическими лигандамй.

Эксперимент показал, что при взаимодействии этанольной суспензии ацетатов кобальта (П) и яелеза (П) со спиртовым раствором . краун-со единений (Ш 17, XI, ХП, ХУП-ХП.) образуются кристашигёес--кие вещестга.

Я. К. К. К. •

гг'"1 гТ'^'Г]

Оказалось, что синтезированные нами все модели краун-соединений

образуют стабильные комплексы с кобальтом (П), яелеза (П) дает в

комплексы только с некоторыми, макроциклическими лигандами, содержащими -СН2~С=м и - ОЕ^-С^ фрагменты. Состав я с троение •полученных комплексных соединений установлены элементным анализом и изучением их спектров ИК. '.

Термический анализ комплексного соединения показал,; что их теркопиз протекает через стадии отщепленжя внутрисферных молекул, воды (140-150°С) или (деаминкроЕания-2С0-215°С). Температура полного разложения вещества (Т), по-видимому не зависит от природы центрального атома и при одном и том зе составе координационного соединения Тр0=Тре.

В кобальтовых комплексах синтезнроЕйнянх краун-соедпнений полосы поглощений функциональных групп - ОН, -С=Ы , -С00Н,-СК=СН2

в ИК области практически не меняются по сравнению с исходным комп-лексоном.

Однако в комплексах железа с макроцикличесхими ( "ХЬ Л, X Ь1У, Х1Л) наблэдаются заметные изменения в ИК полосах поглощений выше-отмеченных функциональных групп.

Эти результаты позволяют заключить, что функциональные группы находящиеся у макроциклического кольца участвуют в связывании железа в полости лиганда. ' о

Ранее в лаборатории "Химические реактивы и сенсоры" института "Геотехнологичезкие проблемы нефти, газа и химии" при АзГНА была открыта новая реакция каталитического окисления непредельных и предельных углеводородов в присутствии металлокомплекснш: соединений.

Показано, что комплексы да- и полиазакраун-соединений с переходными металлами (Со, Ре, См и др.) являются катализаторами селективного окисления непредельных углеводородов.

Как правило при окислении непредельных углеводородов образуются непредельные кетоны и спирты.

Нами проведено каталитическое эпоксидировглпе моко- и диал-лилоеых зфиров олигоэтиленгликолей кислородом воздуха в среде уксусного ангидрида и присутствии метадлокомплексных катализаторов.

Оказалось, что при окислении молекулярным кислородом моно-•и диаллиловых эфиров олигоэтиленгликолей в среде уксусного ангидрида в присутствии комплексного соединения ПУ а, б образуются соответствующие глицидилоЕые эфпры.

V О Он —L_Li \7Ч/и о ОЪОМ*

п г», 2.

Так,' при окислении даноаляиловых эфиров с кислородом воздуха в уксуснокислой среде в присутствии катализаторов Х1У а, б образуются соответствующие ацетаты моноглицидилоекх афиров с выходами 27--34^. Строение полученные веществ установлено изучением их ПК спектров .• В ИК спектре этих соединений обнаружены интенсивные полосы поглощения в областях 1737-1733 см-1 характеризующие наличие слох-ко-эйерного фрагмента. Подосылюглощений в областях 3055-3041 ск~-

соответствует валентным колебаниям эпоксидного кольца. Кроме того соединения -JudX и XXX получены Естречными синтеза!«! исходя из соответствующих олигоэтиленгликолей и эпихлоргидрина.

В аналогичных условиях диаллзловые эфиры олигоэтилеНгликолей превращаются в соответствующие диглицидные эфиры!

о

выводы . .

1. На основе салицилового альдегида, с-гидроксиацетофенона ' и. ацетилацетона целенаправлено синтезарованы новые сТункциональнозаые-щенные ди- и тетраазакраун-соединеняя. Разработан хроматографичес-кий метод их выделения из сложной реакционной смеси. Строение полученных макроциклических соединений установлено на основании данных анализов 1ШР п ¡'КС.

2. Конденсацией салицилового альдегида и_ с-гидроксиацетофено- • на с этилендиамином получены блочные вещества -бис-фенолы; на . основе' которых ос^ествлены синтезы функционально-замещенных ди-этакрау11-соедянений.

Строение их установлено как спектроскопическими методами, так • и встречными синтезами.

ЕайденН условия препаративного способа синтеза диазаКраун-со-единеник исходя из-бис-шенола, отличаодегося от классичоского метода Ледерсена.

3. 'Получены и охарактеризованы аллил-пропаргил-, глицидил И ацетояитрилпроизЕодные 1,12-диокса-5,6-диаза-14-гидрокси-2,3 ДО,11-дкбензоциклопентадекадиена-5,8. Строение этих веществ установлено как химическими превращения?.«:, так и спектроскопическими исоладова-пикмл. с

4. На основе ацетилацетона и этплнндиашша синтезирован но-еый комплексон-тетраазакраун-соедикения.

о. Получены л охарактеризованы комплексные соединения Со(П), Ре(Л) и Си (Л) с ди- и долиазакрагтз-соедикенияки. Состав и строение их установлены элементным анализом и-спектроскопическим исле-ДОЕаНПЯКИ. .

Изучены "электропроводность и термическое разложение этих комплексных соединений. .

6. Установлено, что комплексы Со(П') и Ро(П), с дяазаяраун-соодинекиями являются носителями кислород? п могут катализировать окисление нзпч^р.льних углеводородов с молекулярным кислородом.

Основное содержание диссертации иэлокено в работах

1. Манафов М.А., Ьабанов А.1., -Немцев И.И., Керимов Т.Н. Синтез краун-соединения на основе салена.,// 1У Всесоюзное совещание .по химическим, реактивам АзИУ ик.М.Азизбекова. 70 лет. Тез..докл. и сообщений. Том I, г.Баку, 1931 г.-с.76,

2. Гамвдов А.Ф., Керимов1 Т.Н., Ыамедов ,Е.1Ь<, Ыана ов М.А. Комплексы кобальте! (П) с азакраун-эфпрамп - катализаторы окисления углеводородов. /'/Четвертое Всесоюзное Совещание пс химическим реактивам. АзИУ им.Ы.Азизбекова 70 лет. Тез.докл. к сообщить, том I, г.Баку, 1991.-с.50.

3.. Исмиев И.И., КеримоЕ Т.Н., Ыамедов 2.П., Манатов 15.д., Гамп-дов Ь.Ф. мидкофазное-каталитическое окисление непредельных к предельных углеводородов. // Учение записки АзГН.ч № 3, Базу, 1592.--с.56-58.

4. Агагусейнова Ы.Ы., Искиев И.И., Манатов М.А., Султанов Н.Т., Керимов Т.М. Комплексы краун-эфироЕ с металлами - катализаторы окисления углеводородов. //-Уфа, УШ. Еурнал: Реактив, информация, объявления, реклама,•К II, 1992 г.- с.13.

5. Манафов М.А. Сопряженное окисление углеводородов металлоком-плекешмн катализаторам. Сборник тез .докладов научно-техничесноУ конференции молодых ученых (аспирантов п студентов) АзЖ^ 1Г-91 г. -с.87.

6. Шабанов А.Л., Исмиев П.И., Ыанафов М.А., Сулекманова Э.И. Синтез и исследование свойств металлокоыплексов краук-эхлров. Тезисы докладов.//. Межреспубликанской научно-технической конференции "Интенсификации процессов химической и швдеЕой технологии. Процеесы-93. •Чпсть I. Ташкент - 1993 г.

. Соискатель: сМщ^г Д1.А.}.1анафов/

Быракав свою благодарность к.х.н. 11и/.иеЕу И.И. за ценные научные консультации при выполнении данной диссертации.

кии;а елилэрй шшизэди алиыш дзр5чэся АШТ y4yh siahacob щгбариз арзиман оглунун п;епи

функсшналэвззли да ва0позщ-

азакраун бирлэшаэлэрйн синтези вэ хассзлэри" и0взусу1ща дйс-ceptííjhja. ишинян .

ХГЛАСЭСЯ

Фуиксионалэвэзли да- вэ полиазакрэуи бирлашаэпар тэбии пор^аравларни итЬта хзссэлэрини озгндэ дашыЗырлар. Оидарын кечид еле цент тара нпэ вмапэ кзтирдякпаря коиапакс биряазшелэр порЗирив-лечид метал састзалэри киаи карбоЬвдрокевггарии иолв-ку aja g оясякенла оксидязииа резкаяjachas каталя гик та "сир кес-'¿эрзряэр. Бу бзхывдан з'ени да- вэ пояиазакраунлар синтез едил-ыад вэ оиларын кечид иетадлары пла коиплекслэра алышшядыр. Азакрзун-бирлэЕцэлэриц атраккэб гарыпыгпардан хроцатогра^ик терпла ззрыдыасы Ешлэнилиб Ьазырпатшпдыр, Функсисшалававли а закрауu-eçaрлэрий аплил-, иропаргил-, гласидил- вэ асетонмрил тэрэиэлэра алыниып зэ характерлза олуныупдур.

Асетияасетон вэ этилеадиаиив эсасыцда teipa-азакраун-барлэсиэаэр сангез едилмивдир. кий mum бяри&тэлэраа гурулушаэ-ры BH'Jpa гырцыза вэ НИР спектроскопии тсулларла тэсдиг едал-ииидар.

г75и- вэ полиазакрауя-б^рлэпшэпэрин Со (П), Гв СП) вэ Си (II) una комплекс барпэшиэлэри апатшо вэ бу kouüлекепар Катализатор киии додияиип карбоЬидрохенлэрип иолекулдар оксикен-лэ оксндласиэ реакспдасында истифадэ едалшпдар.

S u la m a r y

of the thesis by M-AiKanafov "The Synthesis and properties of new di- and polyazacrown ethers" presented for competition of the academic decree of the candidate of chemical science.

Functional aubstitued di- and polyuzacrown compounds imitate the properties of natural porfyrins.

Its completes with transision elements aa porfyrin-transi-Bion metal systems catalyze oxidation reactions of hydrocarbons with molecular oxygen.From this point of view ih has been prepared new di- and polyazacrown «thers.

It has been developed chromatographic separation's method, of azacrown ethers from complex mixtures.

It has been prepared allyl-, propargyl-, glycidil- and acetonitrile derivatives of azacrown compounds.

On the base of acetylacetone and-ethylendionine it has been synthesized tetraazacrcwn compounds.The structures of prepared compounds havebeen established by IR and IIKH spectrosco- . pic methods.

It has been prepared the complexes of Co(II), Fe(II) an Cu{II) with di- and polyazacrown ethers and'these compounds were used in oxidation reaction of hydrocarbons with molecular oxygen.