Алкинилгалогенкарбены - генерирование, свойства и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. (Алк-1 -инил)карбены без функциональных заместителей при карбеновом центре.

2.1.1. Генерирование (алк-1-инил)карбенов из диазосоединений.

2.1.2. Получение (алк-1-инил)карбенов термолизом азиридинилгшинов.

2.1.3. Генерирование (алк-1-инил)карбенов фотолизом пиразолов.

2.1.4. Генерирование ди(алк-1-инил)карбенов из литиевых солей тозилгидразонов.

2.1.5. Генерирование (апк-1-инил)карбенов взаимодействием пропаргилгалогенидов с основаниями.

2.2. (Алкин-1 -ил)карбены с функциональными заместителями при карбеновом центре.

2.2.1. Генерирование (алк-1-инил)галогенкарбенов взаимодействием 1,1-дигапогеналк-2-инов с основаниями.

2.2.2. Получение бром- и (мет оксикарботт)(апк-1 -иним) карбенов из (алк-1-инил)замещенных пиразолов.

2.3. Химические превращения (алк-1-инил)галогенциклопропанов

2.3.1. Реакции по атому галогена

2.3.1.1. Реакции обмена металл-галоген и применение 1-лигио-1-(алк-1-инил)циклопропанов.

2.3.1.2. Реакции замещения агома галогена.

2.3.2. Реакции 1-(алк-1-инил)-1-галогенциклопропанов по тройной связи

Карбены - нестабильные соединения двухвалентного углерода - являются в органической химии наряду с ионами и свободными радикалами одним из основных тапов высокореакционноспособных промежуточных частиц, которые определяют направление протекания химических реакций и характер образующихся продуктов^.В последаие 15-20 лет значительное внимание уделяется изучению ненасыщенных органилгалогенкарбенов, таких как ^ил*- , гетероарил^-, (алк-1-енил)галогенкарбены'*, позволяющих вводить в разнообразные классы органических соединений одновременно ненасыщенный фрагмент и атом галогена. Эти карбеновые частицы интенсивно изучались как химическими, так и инструментальными методами и нашли широкое применение в органическом синтезе.В то же время (алк-1-иш£л)галогенк^бены (АГК), исследовались недостаточно', из большого многообразия известных карбеновых реакций, для АГК изучалось лишь взаимодействие с двойными связями что, по всей видимости, было связано с отсутствием простых и удобных методов их генерирования . К началу наших исследований для генерирования АГК применяли главным образом щелочной сольволиз 1,1-дигалогенаж2-инов**'**, которые не являются легко доступными соединениями, что затрудняло исследование этого класса карбеновых частиц.Адцукты АГК с алкена&ш - 1-(алк-1-инил)-1-галогенциклопропаны содержат такие высокореакционные фрагменты, как циклопропановое кольцо, тройную связь и атом галогена и поэтому 1фбдставляют большой интерес как полифушощональные сингоны. Однако в литературе описаны лишь отдельные гфимеры использования химических превращений этих соединений в органическом синтезе.Следовательно, разработка простых общих методов генерирования АГК из доступных исходных соединений, всестороннее тучеяис их реакционной способности, а также исследование новых химических тфевращений (алк-1-иш1л)галогенциклопропанов являются важными и актуальными задачами.Целями представленной работы являются: 1. Разработтса нового общего подхода к генерированию (алк-1-инил)галогенкарбенов взаимодействием З-замещенных 1,1,1,3-агетрагалогенпропанов с основаниями. Изучение влияния природы заместителя в третьем положении и атомов галогена на состав промежуточных и конечных продуктов, выяснение путей генерирования карбеновых частиц, возникающих в ходе этих сложных многостадийных процессах.2. Исследование новой для АГК реакции циклоприсоединения по связи СЬС, синтез (алк1-инил)циклопропенилиевых солей - новык соединений ацетиленового ряда с сопряжением между тройной связью и циклопропенилий-катионом.3. Изучение взаимодействия АГК с алкоксидами щелочных металлов и вторичными аминами для выяснения способности АГК к реакциям внедрения в С-Н и К-Н связи, а также создания на основе АГК ориганальных методов синтеза ацетиленовых оксиранов и аминалей.4. Исследование взаимодействия (алк-1-инил)галогенциклопропанов с основаниями в тфисутствии различных спиртов и аминов для выяснения возможности замещения атома галогена на алкокси- и аминогруппу по механизму отщепления-присоединения и создания простого метода синтеза новых алкокси- и амнно(алк-1-инил)циклопропанов.Изучение регио- и стереоселективности реакции в зависимости от заместителей при циклопропановом кольце и пргфоды используемого нуклеофила.Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы. Первая глава является обзором литературы и посвящена обсуждению известных методов генерирования, свойств и реакций (алк-1-инил)карбенов различной природы, а также описанных химических гфевращений (аж-1-инил)галогешщклопропанов. В угсял главе обсуждаются термические, фотохимические и сольволитические методы генерщювания разнообразных (алк-1инил)карбенов, в том числе и с атомом галогена при карбеновом центре, рассматривается изменение природы и реакционной способности карбеновой частицы при замене атома водорода или алкильного радикала на атом галогена. В литературном обзоре приведены также известные сведения о реакциях (алк-1-инил)галогенцикло1фошнов и их применении в органическом синтезе.Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов. В ней рассматриваются результаты взаимодействия 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с основаниями в присутствии алкенов, схемы генергфования (алк-1-инил)галоген- и органилгалогенвинилиденкарбенов в этих условиях, обсуждаются реакциии АГК с алкоксидами щелочных металлов, аминами и дифенилацетиленом, приводящие к (алк-1инил)окс1фанам, 1,1-бис(диалкиламино)аж-2-инам и (аж-1инил)дифенилциклопропенилийперхлоратам соответственно, а также синтез различных функциональных производных на основе (алк-1-инил)галогвнциклопропанов.Третьи глава - экспериментальная часть, в которой описаны методики экспериментов и некоторые спектральные данные получаемых продуктов.В конце работы приведено приложение, в котором в виде таблиц представлена основная масса спектральных характеристик новых соединений, полненных в ходе выполнения работы.По теме диссертации опубликовано 6 статей и 5 тезисов докладов. Результаты исследований докладывались на международном симпозиуме "Напряженные циклы: синтез и свойства", (Санкт-Петербург, 1996), международном симпозиуме "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе ", (Санкт-Петербург, 1997), VI международной конференции "Химия карбенов и родственных интерыедиатов (Санкт-Петербург, 1998).

5. ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы генерирования (алк-1-инил)галогенкарбенов и проведено систематическое исследование их реакционной способности по отношению к разнообразным алкенам, алкоксидам, аминам и дифенилацетилену. Выявлены особенности протекания этих реакций в зависимости от структуры как источника карбена, так и молекулы перехватчика. На основе исследованных реакций (алк-1-инил)галогенкарбенов с разнообразными акцепторами предложены новые методы синтеза различных классов ацетиленовых соединений.

2. Обнаружено, что при взаимодействии 3-алкил- и З-арил-1,1,3-трибром-1-фторпропанов с КОН в условиях межфазного катализа или с ЬВиОК генерируются (алк-1-инил)фторкарбены, являющиеся новым классом высокореакционных карбено-вых интермедиатов, которые присоединяются к алкенам с образованием неизвестных ранее 1 -(алк-1 -инил)-1 -фторциклопрогганов с выходами до 70%.

3. Установлено, что из 3-алкил-, 3-арил- и З-диалкоксиметил-З-бром-1,1,1-трихлорпропанов под действием КОН в условиях межфазного катализа или Ъ-ВиОК генерируются (алк-1-инил)хлоркарбены, легко присоедшшциеся к алкенам с образованием 1 -(алк-1 -инил)-1 -хлорциклопропанов с выходами до 55%.

4. Установлено, что при взаимодействии 3-замещенных 1,1,1,3-тетрахлор- или 1,1,1,3-тетрабромпропанов с основаниями, в зависимости от их строения и условий реакции, наряду с (алк-1-инил) гало генкарбенами генерируются гало-ген(органил)винилиденкарбены, а также показана возможность генерирования бром(винил)карбенов.

5. На основании анализа состава промежуточных продуктов, образующихся при взаимодействии 3-замещенных 1,1,1,3-тетрагалогенпропанов с 1-ВиОК предложены схемы генерирования возникающих при этом карбеновых частиц.

6. Обнаружена способность (алк-1-инил)хлоркарбенов реагировать с алкоксидами щелочных металлов с образованием 3-замещенных 2-(алк-1-инил)оксиранов, возникающих в результате внедрения генерируемых карбенов в а-С-Н-связь алкоксидов с последующей циклизацией образующихся 1-замещенных 2-(алк-1-инил)-2-хлорэтоксидов.

7. Установлено, что при взаимодействии 1,1-дихлоралк-2-инов или 3-замещенных 3-бром-1,1,1-трихлорпропанов с основаниями в присутствии вторичных аминов получа

104 ются 1,1-бис(диалкиламино)ашс-2-га{ы с выходами до 60% и получены данные, указывающие на участие (алк-1-инил)хлоркарбенов в образовании этих продуктов.

8. Показано, что (алк-1-инил)хлоркарбены способны присоединяться по тройной связи дифенилацетилена и на основе этой реакции предложен метод синтеза неизвестных ранее циклопропенилиевых солей - 1 -(алк-1 -инил)-2,3 -дифенилциклопропенилийпер хлоратов и 1-(2-бромоалк-1-енил)-2,3-дифенилциклопропенилийбромидов.

9. Найден простой метод синтеза новых 1 -алкокси-2-(алк-1 -инил)- и 1 -(диалкиламино)-2-(алк-1-инил)циклопропанов взаимодействием 1 -галоген-1 -(алк-1 -шшл)циклопропанов со спиртами и аминами в присутствии оснований в диметилсульфоксиде. Установлено, что на протекание этой реакции существенное влияние оказывает природа заместителя при тройной связи в исходном 1 -галоген-1 -(алк- 1-иншг)циклопропане.

1. О. М Нефедов, А. И. Иоффе JI. Г. Менчиков. Химия карбеиов.- М. : Химия,-1990.- С. 5.2

2. С. Wentrup. Aiyl-halogen-carbene // Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thieme. 1989.- Band E19b.- Teü 1.- P. 977.

3. C. Wentrup. Hetaryl-substituirte Carbene // Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl),

4. Stuttgart, Georg Thieme. 1989.- Band E19b.- Teü 1.- P. 999.

5. U. Misslitz and A. De Mejere (1-Alkenyl)earbenes H Methoden der Organische Chemie

6. Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thieme. 1989.- Band E19b.- Teil 1.- P. 664.

7. U. Misslitz and A. De Mejere. (Alkin-l-yl)carbene // Methoden der Organische Chemie

8. Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thieme. 1989,- Band E19b.- Teü 1,- P. 773.

9. K. N. Shavrin, I. V. Krylova, I. B. Shvedova, G. P. Okonnishnikova, I. E. Dolgy and О. M.

10. Nefedov. HJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1991.-P. 1875.

11. Шаврин К. H, Шведова И. Б., Нефедов О. М. // Изв. АН СССР, Сер. хим.-1991.- N 11.1. С. 2559-2564.

12. Шаврин К. К, Крылова К В., Долгий И. Е., Нефедов О. М. И Изв. АН СССР, Сер. хим.1992.- N5.- С. 1128-1135.

13. R. G. Bergman, V. J. Radjanskaya HJ. Am. Chem. Soc.- 1970,- 92.- P. 2163.

14. M. B. D'Amore, R. G. Beigman HJ. Am. Chem. Soc.- 1969.- 91.- P. 5694.

15. P. S. Skell, J. Klebe HJ. Am. Chem. Soc.- I960.- 82.- P. 247.

16. P. S. Skell, R. C. Woodworth II J. Am. Chem. Soc.-1956.- 78.-P. 4496.

17. P. S. Skell, A. Y. Gamer HJ. Am. Chem. Soc.-1956.- 78.-P. 5430.

18. R. A. Bemheim, R. J. Kempf, J. V. Gramas, P. S. Skell HJ. Chem. Phys.- 1965.- 43.- P. 196.

19. A. de Meijere A., Thomas-Jorn Schulz, R. R. Kostikov, F. Graupner, T. Murr, T. Bielfedt // Synthesis.- 1991.- P. 547.

20. Томилов Ю. В., Оконнишникова Г. П., Шулишов Е. В., Шаврин К. Н., Нефедов О. М // Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1998.- N П.- С. 2278.

21. J. Т. DePinto, R. J. McMahonHJ. Am. Chem. Soc.- 1993.- 115.- P. 1257.

22. N. Koga, M. Matsumura, M. Noro, H. Iwamura И С hem Letters.- 1991,- P. 1357.

23. M. Noro, N. Koga and H. Iwamura II J. Am. Chem. Soc.-1993.-115.- P. 4916.

24. R. Selvarajan and J. H. Boyer II J. Org. Chem.-1971,- 36,- P. 1679.

25. P. Felix, R. K. Muller, U. Hon, R, Jous, J. Schreiber, A. Eschenmoser // Heb. Chim. Acta.-1972.- 55.- P. 1276.

26. A. Padwa, D. J. Austin, Y. Gareau, J. M. Kassir, S. L. Xu II J. Am. Chem. Soc.- 1993.- 115.- P. 2637.

27. A. Padwa, Y. Gareau, S. L. Xu И Tetrahedron Letters.- 1991.- 32.- P. 983.

28. M. Franck-Neumann, P. Geoflroy and J. J. Lohnmann // Tetrahedron Letters.- 1983.- P. 1775.

29. M. Franck-Neumann and P. Geofifroy // Tetrahedron Letters.- 1983.-P. 1779.

30. W. Kirmse. Carbene Chemistry. Academic Press, New York-London, 1971.- P. 29

31. H. Hauptman // Tetrahedron.- 1976.- 32.- P. 1293.

32. H. D. Harzler II J. Am. Chem. Soc.-1961.- 83.- P. 4990.

33. P. Stang, 1-Alkenyliden-Carbene // Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thieme, 1989.- Band E19b.- Teil 1.- P. 136.

34. Y. Hori, K. Nöda, S. Kobayshi and H. Tanigashi // Tetrahedron Letters.- 1969.-P. 3563.

35. К. H. Шаврин, О. M. Нефедов, неопубликованные результаты.

36. К. N. Shavrin, I. В. Shvedova and О. М. Nefedov НMendeleev Соттип.- 1993.- Р. 50.

37. К. Н. Шаврин, И. Б. Шведова, О. М. Нефедов II Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1993.- С. 1242.

38. Шаврин К. Н, Нефедов О. М. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1987.- N 5.- С. 1197.

39. R A. Moss and R. Gerstl HJ. Org. Chem.-1963.- 32.- P. 2268.

40. R. A. Moss IIAcc. Chem. Res.-1980.- 13.-P. 58.

41. M. Franck-Neumann, P. Geoflroy, M. Miesch and D. F. Zaragoza // Tetrahedron Letters.-1990.- P. 4121.

42. Gert Kobrich, Dieter Merkel // Liebigs Ann. Chem.- 1972.- 761.- P. 50-66.

43. U. Misslitz and A. De Mejere. (1-Alkenyl)carbenes H Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thieme.-1989.- Band E19b.-Teil 1.- P. 746.

44. Т. Liese, А. de Meijere // Berichte.- 1986.- 119.- P. 2995.

45. Gert Kobrich, Dieter Merkel, Karl Imkampe // Berichte.- 1973.-106,- P. 2017.

46. Dieter Merkel, Gert Kobrich Ii Berichte.- 1973.- 106.-P. 2040.

47. Dieter Merkel, Gert Kobrich // Berichte.- 1973.- 106.- P. 2025.

48. E. Colvin. Silicon in Organic Synthesis. Butterworth, London, 1981. -P 56.

49. V. Jager, Alkine Л Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl-Muller), Stuttgart, Georg Thierne, 1962.- Band V2a.- P. 321.

50. E. J. Corey, H. A. Kirnst // Terahedron Letters.- 1968.-P. 5041.

51. B. Ganem // Terahedron Letters.- 1974.- P. 4467.

52. A. de Meijere, F. Jaekel, Arndt Simon, Horst Borrmann, Jürgen Kolher II J. Am. Chem. Soc.-1991.- 113.- P. 3935.

53. V. Khand, P. L. Pauson HJ. Chem. Res., Perkin Trans 1.- 1976 P. 30.

54. E. V. Dehmlov. Halogen-carbene // Methoden der Organische Chemie ( Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thierne. 1989,- Band E19b.- Teil 2.- P. 1461.

55. Konstantin N. Shavrin, Valentin D. Gvozdev and Oleg M. Nefedov // Mendeleev Communications.- 1997.-P. 144.

56. P. M. Greaves, M. Kalli, Phyllis D. Landor HJ. Chem. Soc.- 1971.-N4.- P. 667.

57. M. В. Мавров, В. Ф. Кучеров. Синтезы алленовых соединений Н Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21.-М.- Мир.- 1970.

58. М. S. Kharash, Е. V. Jensen and W. Н. Urry HJ. Am. Chem. Soc.- 1947.- 69.- P. 1100.

59. A. Roedig. Herstellung von Bromverbindungen I/Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thierne. I960.- Band V/4.-P. 469.

60. R. Stroh. Herstellung von Chlorverbindungen H Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thierne. 1962.-Band V/3.-P. 971.

61. Daniel Bellus // Pure & Appl. Chem.- 57.- N 12.- P. 1827.

62. M. S. Kharash, W. H. Reinmuth, W. H. Urry HJ. Am. Chem. Soc.- 1947.- 69.-P. 1105.

63. A. Le Coq, E. Levas, // C.R. Hebd. Seances Acad. Sei.- 1964.- 258.-P. 4085-4087.

64. Т. П. Саушкина, JI М Зубрицкий, А. А. Петров И Ж. Орг. химии.- 1990.- 26.- N 4.- С. 722-725.

65. М. Capka, V. Chvalovsky// Collect.Czech.Chem.Commun.- 1968.-ЗЗ.-Р. 2872-2885.

66. М. Asscher, D. Vosfi HJ. Chem. Soc.-1963.- N 2.- P. 1887.

67. H. А. Рыбакова, Л. Н. Киселева, И. В. Лапутина I/Изв. АН ССР, Сер. Хим.- 1983.- N4.- С. 863-867.

68. Ч. Уоллииг, Э. Хойзер. Органические реакции, сб. N 13. М. : Мир, 1966.- С. 103.

69. J. М Birchall, R. N. Hasseldine HJ. Chem. Soc.- 1956.- P. 16.

70. К. H. Шаврин, В. Д. Гвоздев, О. М Нефедов // Известия Академии наук, Серия Химическая.-1997.- N 11.- С. 2079.

71. X. Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир.-1984.- С. 376.

72. X. Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР.- М.: Мир.-1984.- С. 382.

73. Dehmlow, E.V., Lissel, М. II Berichte.- 1978.- Ill; P. 3873-3878.

74. Т. Т. Васильева, Л. Ф. Германова, В. И. Доставалова, Б. В. Нелюбин, P. X. Фрейдлина // Изв. АН ССР, Сер. Хим.- 1983.- N 4.- С. 872-876.

75. Т. Т. Васильева, Л. Ф. Германова, В. И. Доставалова, Б. В. Нелюбин, P. X. Фрейдлина // Изв. АН ССР, Сер. Хим.-1983.- N 12.- С. 2759-2765.

76. Matsui Kiyohide, Negishi Akira, Takahatake Yuriko, Sugimoto Kikuo, Fujimoto Tamotsu, Takashima Toshiyuki, Kondo Kiyosil // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 986.- 59.- P. 221.

77. Guoqiang Shi, Yuanyao Xu. I/J. Fluorine Chem.-1989.- 44.-P. 161-166

78. P. J. Stang. 1-Alkenylidene-carbene // Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl). Stuttgart, Georg Thieme. 1989.- Band E19b.- Teil 1.- P. 138.

79. T. Harada, E. Akiba and A. Oky HJ. Am. Chem. Soc.- 1983.- 105.- P. 5965.

80. A. Oky, T. Harada HJ. Am. Chem. Soc.- 1981.- 103.- P. 5965.

81. M. L. Steigerwald, W. А. Ш Goddard and D. A. Evans // J. Am. Chem. Soc.- 1979.- 101.- P. 1994.

82. Konstantin N. Shavrin, Valentin D. Gvozdev and Oleg M. Nefedov // Mendeleev Communications.- 1995.-P. 181.

83. Шаврин, В. Д. Гвоздев, О. М. Нефедов // Известия Академии наук, Серия Химическая.1998.-N6.-С. 1185.80

84. Дж. Марч. Органическая химия: реакции, механизмы и структура. М. : Мир, 1987.- т. 2.- С. 121.

85. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- С. 301.

86. А. Оку, Т. Harada II Kenkyu Horoku-Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Shoreikai.- 1987,- 51.- P. 217 CA, 110, 1989, 94189h.

87. Makosza M., Kasprowicz A. И Rocz. Chem.- 1975.- 49.- P. 1627-1631.

88. R. Breslow, H. W. Chang II J. Am. Chem. Soc.- 1961.- 83.- P. 2367.

89. K. Komatsu, M. Arai, Y. Hattori, K. Fukuyama, K. Okamoto II J. Org. Chem.- 1987.- 52.- P. 2183.

90. G. Markl, A. Merz// Terahedron Letters.- 1971.- P. 1269.

91. A. Padwa, D. Eastman II J. Org. Chem.-1969.-34.- P. 2728.88 тт

92. Шаврин, В. Д. Гвоздев, О. М. Нефедов // Известия Академии наук, Серия Химическая.1999.-N3.- С. 627.

93. Konstantin N. Shavrin, Valentin D. Gvozdev and Oleg M. Nefedov // Mendeleev Communications.-1999.- C. 99.

94. X. Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР,- М.: Мир.- 1984.- С. 406.91Е. Breimaier, W. Voelter. Carbon 13C-NMR Spectroscopy. -Wienheim.- 1987.- C. 197.

95. Billus W. E., Leavell К. H., Chow W. Y., Lewis E. S. // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- 94.- P. 1272.

96. Новокрещенных В. Д, Мочалов С. С., Корнышев В. Н, Шабаров Ю. С., II Ж. органической химии.- 1979.-15.-С. 292.

97. Нефедов О. М., Менчиков JL Г., Дьяченко А. И., Агрэ С. А. // Ж. ВХО им. Д. И. Менделеева.- 1986.- 31.- С. 182.

98. Органикум. М : Мир, 1979.- т.2.- С. 353

99. Т. В. Таллаева, К. А. Кочешков. Методы элементоорганической химии, кн. 1.- М. : Наука, 1971.- С. 107.132

100. A. Roedig. Herstellung von Bromverbindungen H Methoden der Organische Chemie (Houben-Weyl), Stuttgart, Georg Thieme. I960.- Band V/4.-P. 773.

101. G. Lehnmann HJ. Prakt. Chem.-1963.- 22.-P. 230.1. QQ

102. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- С. 514.

103. Coney Е. J., Suggs J. W. II Tetrahedron Letters.- 1975.-P. 2647.