Образование и распад отрицательных ионов многоатомных молекул в газовой фазе (масс-спектрометрия резонансного захвата электронов) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

л

3 А

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 537.56+539.19:621.384.833

МАЗУНОВ Виктор Александрович

ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ (МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ РЕЗОНАНСНОГО ЗАХВАТА ЭЛЕКТРОНОВ)

01.04.17 - химическая физика, о том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученои степени доктора физико-математических наук

Москва -1992

Работа выполнена в Отделе физики Башкирского научного центра Уральского отделения Российской Академии наук

ОФЩИАЛЬНЬ'Е 01Ш0НЕКГЫ:

доктор физико-математических наук, профессор Танцырев Георгий Дмитриевич

доктор физико-математических наук, профессор Покровский Валерий Александрович

доктор химических наук, профессор Бочкарев Всеволод Николаевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт органической химии РАН, г.Москва

Защита состоится " / " $ 1992 г. в К часов

на заседании специализированного ученого совета Д. 003.83.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: Москва, В-334, Ленинский пр. 38, к. 2

С диссертацией моано ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

/ i

- I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.. "Мтуальность проблемы. В последнее десятилетие физико-химия газофазных отрицательных ионов (ОИ) прочно вошла в арсенал методов изучения фундаментальных столкновительннх процессов. О'»' стали объектам! пристального внимания не столько потому, что исследование изолированных частиц является традиционно задачей химической физики, ч до них "дошла очередь", а в связи с тем, что для детального понимания процессов образования анионов в конденсированной фазе необходима исследования по установлении механизмов присоединения электронов и определению свойств несольватированннх ОИ. Актуальность изучения ОИ в газовой фазе заключается в том, что присоединение и отщепление электрона является элементарным актом большинства химических реак-;щй, часть из которых осуществляется через стал® образования ашю-ноь: процессы с ОИ важны также при изучении радиационной стойкости Дтомолекул. Ранее роль ОИ не учитывалась или недооценивалась, или рассматривалась как мешающий фактор. В данное время роль процессов возникновения, разрушения и рекомбинации Ой осознана в результате развития астрофизики, аэрономии. Физики плазмы и многих разделов химки - теоретической, радиационной, аналитической и др.[1,21. Способность молекул захватывать электроны используется в газовых изоляторах, для генерации пучков в ускорителях и т.д. Особо актуальны исследования ОИ для создания и развития новых методов, дающих структурно-аналитическую информацию, в частности, для обнаружения суб-микроколичеств экологически вредных соединений.

Масс-спектрометрия является практически единственным методом для изучения изолированных ионов. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов (МС РЗЭ) - естественный метод исследования образования и свойств газофазных ОИ C2-4J. Он обладает уникальными потенциальными возможностями, поставляя сведения не только об элементном составе ОИ и интенсивности пиков (что, сколько), но и о энергетике резонансных процессов (при каких, энергиях). Его можно использовать для изучения электронной структуры лногоапотт молекул и их 01!, механизмов электронно-молекулярного взаимодействия, прогнозирования запретов по орбитальной симметрии, внутримолекулярного перераспределения энергии, для установления закономерностей изомеризации t¡ фрагментации при мономолекулярном распаде, определения констант и ггр. Несмотря на достаточно больной материал, накопленный по РЗЭ про-0"<л и неслоишх молекул С2-43, к началу выполнения реферируемой ране было систематического .исследования образования долгокивущих

ОКГ" с) молекулярных ОИ и их распада автоотщеплением электрона (автонейтрализация) и диссоциацией на фрагменты. Существенной нерешенной проблемой для истолкования масс-спектров ОИ молекул являлось установление спекртоскопических состояний ионов. Кроме того, практически нэ применялся для анализа энергетики диссоциативного захвата электронов органических молекул и структуры продуктов термохимический подход. Наконец, далеко не выяснены возможности собственно метода ЫС РЗЗ. Данная работа выполнена в соответствии с планом работ Отдела физики Б!СЦ УрО АН СССР по теме "Образование и свойства отрицательных ионов" (номер госрегистрации 01.86.0 033235).

Цель работы состояла в комплексном исследовании процессов не-диссоциатиыюго и диссоциативного резонансного захвата электронов многоатомными молекулами органических соединений различных классов с образованием долгсшшущих ОИ, т.е. в выяснении определяющих фундамент метода МС ГЗЭ вопросов: каковы механизм и энергетика Р8Э болъ-цими молекулами и дальнейшая судьба молекулярных ОИ сложного состава 55 строения. Это потребовало решения следующих основных задач:

1. проведение сравнительного анализа электронноударных методов масс-спектромотрии ОИ;

2. создание экспериментальной установки для получения не только полных масс-спектров РЗЭ с разрешением по энергии м 30 кДж/люль, но и 8йШ'.сь утьйу* вяхоач ОИ с энергетическим разрешением « 5 кДх/моль, »имер'лшо полного тока ОИ; разработка алгоритма поиска резонансов и способов их разрешены по энергии, исследование воспроизводимости масс-спектров ОИ и усовершенствование других методик эксперимента;

3. поиск объектов из широкого круга органических соединений различных классов, способных образовывать долгою&ущие ОИ, измерение та времени жизни относительно автонейтрализации (1 ) и нахождение формальных признаков, влиящцх на т:а; поиск молекулярных систем, образующих долгоживущие молекулярные ОИ в более чем одном состоянии, и выяснение механизма захвата надтепловых электронов;

4. комплементарное использование ЫС РЗЭ и фотоэлектронной спектроскопии! (ФЭС) для интерпретации резонансных состояний ОИ и установление механизма РЗЭ;

5. рассмотрение энергетики процесса мономолекулярного распада Ой многоатомных органических молекул с точки зрения термохимического подхода но данным МС РЗЭ для установления структур ионов и возникающих в паре с ними нейтральных частиц и выяснение, насколько могут

- 5 -

:>{фективны перегрупгшровочние процессы п Ой:

<>. выяснение возможных приложений метода МС РЗЭ, в часик, от и, к. '!••!•' .«гожческич зад-тас-м, и причин, препятотвущк. таким прило^-ния'.'.

■ '•бгектзмк последовали преимущественно были ароматические о; ■:■■<-¡чтение соединения с разветвленной системой сопряжения, а таю» алементоорганическио соединения. В качестве заместителей выбирались акцепторные и донорные группы в широком диапазоне электронных о*Ф?к-v>4 для установления влияния на эффективность и энергетику образовать Oil. Заместители и молекулярные системы шдйгрались с достаточно г.нрским охватом элементов (С, 3, О, И, S, Se, Hal и др.).

Научнал новизна полученных результатов и выносимых на защиту ¡■одолений заключалась в следующем.

В работе обосновано и получило развитие научное направление -:,™;зшо-химия отрицательных ионов в газовой фазе, состоящее в масс-сиектрометрическом изучении процессов резонансного захвата электронов многоатомными молекулами, установлении связи между масс-спе.с-тр5ыя Ой и строением молекул и выработке ofajoro подхода к интерпретации масс-спектров ОИ. В работе впервые:

- выполнено систематическое исследование образования делгокиву-ni.rx молекул;.;рнкх ОИ в газовой фазе, измерены времена их яизни отно-сил-льно автонейтрализаши (более половин! из опубликованных в литературе) и найдены признаки, необходимые для масс-спектрометрической регистрации таких долгоживущих ОИ;

- осуществлен поиск ряда соединений, варьирование заместителей ь молекулах которого не приводит к исчезновении долгоживущих молекулярных ОИ при надтепловых энергиях электронов (£^«100 кДж/люлъ) и у тановлен механизм этого явления; для ряда замещенных азобензола таким механизмом является электронно-возбужденный фешбаховский резонанс;

- доказано, что захват тепловых электронов способен г.ривести к :•.->•'¡кронному возбуждении некоторых молекулярных систем;

- интерпретированы резонансные состояния ОИ нетнрех рядов сое-'.учииа с помощь» совместного (комплементарногоJ использования двух ■-.ч.¡к-рнментальных методов - (АО ГЗй а ФУС;

- определена структур' фрагм°нтаршлс органических ОИ и. нейтра-. .•.•>.{ частиц - продуктов ,'м1ссо1Швпг,^типнор> захвата электронов - по ■ „.шал МС PS? с номог'а.'Ч »•• ¡Ашгсдпеекого подхода, определены энталь-

образования кет\яъг>ч лесятког: О'Г и нейтралей, сделаны опенки

- с -

сродства к мвктрону, ь том число и в ьоп'уадошюм состоянии;

- получены доказательства, что при диссоциативном захвате элек• трошв, нар-.чуг/ с простым разрывом связей, имеют место перегрушгаро-вочнуе ир"1«ссм (шюгдч скрытые); последние могут доминировать ирг теплоьых. и надтеплоьих энергиях электронов:

- обнэружзно, что диссоциативный захват электронов некоторому штаялооргаиическими соединениями мокет осуществляться в диапазон'-. О - 30 о/! (до « Л МДх/молъ), что почти втрое превышает таковой дл; всего ююгсюбряэия органических молекул.

Кр-кттская значимость. Результата рчботы представляют интер;: для теории рассеяния электронов на молекулах, теоретической химии, теории азокрас'г.телеЛ, теории - молекулярных орбиталей, теоретически)" основ масс-спектрометрии и др. Они могут быть важны и полезны дд? понимания процессов, происходящих в тазкотещюратурной плазме,'в ис-точшшах масс-спектрометров с отрицательноионной химической ионизацией, при термализации электронов в средах, в логических элемента;-на молекулярном уровне, а такяе процессов изомеризации и фрагмента-или. Практическая ценность связана с возможностью исследования.электронной структуры ионов и молекул, спектроскопических состояний ОИ I ¡тоделения или оценки таких энергетических "паспортных" данных к-и опталышя образования, электронное сродство (Е ). энергия связи ? молекулах и ОМ и энергия связи двух электронов в однозарядных положительных конах. На основе РЗЭ можно генерировать пучки молекулярни; и оскоЛ'Яшх- ОИ. пжонец» результаты и выводы работы приобретав особую г-:- целость для разработки методик, основанных на МС РЗЭ, д® качественного и полуколичественного анализа микропримесей и экологи чески вредных соединений, .вплоть до распознаваний, их изомеров.

Апробация -работ. Отдельные части работы и ее основные результаты докладывались на II и IV Всесоюзных конференциях но' масс-спект рометрпи (Ленинград; 1973.г. и Сумы; 1936 г.), III Всесоюзной конференции по кеталдооргашпеской химии (Уфа; 1<в5 г.), республикански: конференциях (Уфа; 199.5, 1987, 1939 гг.), 9-м и 10-м годичных'сиби рекпх семинарах по аналитической химии (секция масс-спектрометрии (Новосибирск; 19С5 и 1937 гг.), совещании-семинаре по радиациошю! химии (Батуми, 1985 г.), V Беесоюзном симпозиуме "Физика и химия по лиметиновых красителей" (Черноголовка; 1989 г.), областной конференции "Применение масс-спектрометрии в биологии и медицине" (Харьков '989 г.), X Всесоюзном Совещании "Физические методы в координацион

at-Я химии" (Кшпшев; i .) и на XI Всзсогшой KOi:-;-if.->;«i:mt по mire :-локт]>ошшх i', атом'и». столкновений (Ч'"^ксарч; v.j.

Габликанин. В дисс-j Tsumi использованы (обсуадмш и. ушшути5 '/о публикаций автора, из цлч GO отраткяш1 осн'.хнсе еол~|ж-«н»

Обьем и структура диоо.-ртании. Работа. юст'чи из ыодлша, ik-c-111 Г.ЧЧВ, ЗаКЛЮЧеНИЯ П UibWl- •!», СПИСК* НИТйрОЬаННуЙ ЛИТера'1 у ¡ 11 (31»') наименований) и щлшлаш (47 таблиц). Она излохм!-« на <;f-9 ст/^.чипах мааиноггасного текста, включая 13 таблиц, 16 схем и 7л [.не. b .•ui'íOfípTaiUtiH литерьтуршй обзор как таковой «»тсутечпувт, но лмкздю ■ (•«СКОЛЬКО малых обзороь по специалышм Т-;М ¡M (Н\ М/Гор-иО ВОПрОС'11 ОГ5-• 'l'ii'-' рассмотрен» raiepEiie).

осн-лше содекшгие pacotü

Предваряют работу содержание, список сокращений и узлоьных обозначений, а также необходимые замечания терминологического характера.

Во введении обоснована актуальность выбранной теми ' исследования, сформулированы основные цели и задачи работа, показана научная и практическая значимость результатов и их научная новизна.

Глава !. ОСНОВЫ айЕКТРОНКОУЛШЮИ Ш#КППП?ГШШ отрщателшх ионов

В ней кратко обсуждены основы и динамика развития двух ветвей MP- Ml -70-электронволъткои МС 011 (масс-спектрометрия захвата вторично/. электронов (Secondary--Electron Capture Negative Ion lia.ee Spectrometry)) и масс-спектрометр™ резонансного захвата электронов (Re— bonancfe-Electron Capture Masa Spectrometry>; обе возникли в середине íO-x гг. и в дальнейшем развивались параллельно. Несмотря на одинаково длительное их. применение и обгем полученной информации (кавдм исследовано евшие тысячи соединений) обсувдаемие метода до сих пор не били сопоставлены между собой.

В реферируемой работе такой сопоставительный анализ, сопрово-глаемпй специальными эксперимента»-«, был сделан для того, чтобы строго очертить рамки методов к выяснить их возможности и пригодность для достижения целей данного исследования.

Метод МС Ой (F33) оснепан только на одном процессе - F33 в об-.■»•»сш энергии 0-15 \>fí. г": отличие от двумерна/ t»a-;c-гц.лефов 70-.Ч'Ук'фонволътной мс Ш т?;>- чтпятм им мясо-спею |«г 1'рехмерни и шлчот-'мшит собой н'-бор к'-,'сМ-ктумг го thv via г vi я всех образу-

Вд1хся 0!-1 при развертке энергии электронов. Реализация другого мечо да проста, так как копирует ьсе приборные условия традиционной мае.: спектрометрии, вклмчая энергию электронов (70 - 100 з5). Считается, что формирование масс-спектра ОИ осуществляется за счет недиссоциа-тпыюго и диссоциативного РЗЗ и полярной диссоциации:

АВ i- е(0 - 1,0 эВ) ----->• АВ"' С .

ДБ t- е(0 - 15 иВ)---► А" -»■ В' Ú ■

АЗ + 15 эВ) ——» А- + В"1" + е. i'i ■

Попускалось, что преобладающим при высокой энергии является не резонансный процесс (3). Но многочисленные наблюдения молекуляршъ U1 (!-,Г) показали эффективность процесса (1), т.е. присутствие низко-энергетичних вторичных fea> электронов. Представления о природе противоречивы. Одни полагают, что е возникают при бомбардировке ih-ьерхпости первичными (ег ) электронам. Другие считают, что основная доля тепловых и надтешювых электронов возникает при ионизации

АВ + е(Е >Е.)----> А+ + В' + е . + е И)

с i р о

Качественное и количественное сопоставление методов неизменно упирается в вопросы о происчоздении ОИ при использовании е^ высок'".! энергии, природе вторичных электронов и роли процесса образования ионных пар. Сканируя энергию еот нуля до 100 э0, была сделана попытка выдоить ¿wn-P ч! вклад процесса (3) в образование ОИ, записывая кривые t,Активности ионизации для положительных ионов и крив»;-,-выхода для 0'1 ряда простых и сложных соединений. Значительного hju: заметного вклада процесса полярной диссоциации не обнаружено. Отсюда следует вывод, что 70-электронвольтную МС ОИ í.ioaaio считать масс--спектрометрией резонансного .захвата вторичных электронов. Эксперименты с выдвижным коллектором для измерения полного тока положительных ионов, Gil и тока извлекаемых из ионизационной камеры электронов в зависимости от Ее позволили качественно судить о распределении . при развертке энергии . Наконец, о распределении вторичных эле г. тронов по энергии в работе предложено судить, основываясь на срахда кии интенсивности пиков в масс-спектрах гексакарбонилов металла. Дело в том, что для этих соединений криъне эффективного выход? представляют собой широкие резонансные пики, т'ереирываюциес« всем диапазоне РЗЭ. Обратаъзи'ь к Ht(C0)w (Kt-Ci\ Но, К), образуь-.::: нош Mí,(СО)- (1<п<5) и поучив масс-спектры при различных jer / .

'с чернением ионизационной камера и без него, при разных. эдагтротшч токах и Фиксированшх величинах анергии е ), били получены док.т-'чче-льства, что электроны е обязаны своим промжждением как йчннзчпнп, тэк и вторичным процессам, а их распределение по энергии гк yí»;ü>ku неравномерно, но и меняется в зависимости от условий. Ото говорит о том, что масс-спектры захвата вторичных электронов являются искакон-ной двумерной проекцией трехмерных мэсс-спектров СИ (РЗЭ) m плоскость (Г~, т/з). Количественно они сопоставимы только тогда, когда (Л! образуются преимущественно при одной (тепловой) энергии е .

В данной главе всесторонне рассмотрены особенности электронно-ударных методов МО ОИ и даны та сравнительные характеристики: некоторые из них мокло видеть в табл. I. Проведенный анализ показал, что для решения поставленных задач по исследоватсо механизма РЗЭ с образованием молекулярных ОИ, процессов диссоциативного РЗЭ и др. следует использовать метод МО ОИ (РЗЭ), причем наиболее вакно r-го самая сильная сторона - возмоязюстъ извлечения информации об энергетике (диД&еренциалышх характеристиках). 70-электронволътная НС ОИ является методом экспресс-анализа, а з рамках данной работы - одттм из способов поиска резонансов.

Из материалов главы 1 следует адекватность поставленном задачам использование метода МС ОИ (PS3) нас основного экспериментального метода изучения ОИ в газовой фазе. С цельэ получения дополнительной и к.г'мплементйрлоп информации з ряде случаев использопан метод ФЗС. Учитывая это, логическую схему построения исследования мозшо представить в виде, изображенном на рис. (.

Глава 2. ТЕХНИКА И ШУГОДИКА ЭКОШРЙМЗГГА

Основой базовой установи! служил статический масс-спектрометр МИ-1201 (П-'О "Электрон", г. Суга): использовались также МХ-1303 и MX-130S. Описана модерЕИэатгдя, которой подвергнуты иошгай источник и системы регистрации Типовые условия источника: тете электронов при записи кривых эффективного выхода ОИ « 1 лкД; распределение электронов по эиергич па полувнеоте, « 0,3 эВ (с использованием метода разнос i'- .т'оряивэхяих потенциалов « 0,1 эВ); ускоряющее напряженно 3,5 - 0 j; температура ионизационной камеры " 100 "С. Блок электронной, развортки осуществляет лилейное изменение задапаего энергия электронов потенциала от -1,5 яо +15 В. Заземлен не последний дипод ВЗУ, а первый.

- ю -

Таблица

Ор-данешь- эд-'-ктронноударних методов в масс-спектрометрии 0И

Характеристика

Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов

Ма с с-спектроме трия захвата вторичных электронов (КС ЗВЭ)

о.-фазовыше ОИ Онершл

1 'а спредо;I«о энергии

азьтэдгсть тока 01! ОТ 31Ь'рГП>1 электронов

¿»ш-личуспЛ диапазон Ьоспроиэвощмость

'Размерность спектра

Форм'-» глад ст&влоння маеи-спиктра

йсследуемпз вещества

Количество образца

Скорость получения масс-спектра

Набор пикоь ионов

Чув стштельнос1ъ

Возможность термохимических и спектроскопических исследований

Приборный парк (масс-спектрометры)

Наиболее близкий метод

>«д

от 0 до (5 эВ

~ 0,3 эВ для всей области ГЗЭ

захват вторичных электронов, полярная диссоциация

70 эВ

от 0 до 70 эВ, неравномерное

резкая (резопансы); слабо зависит от

ДЕ.

1-

ДО 10"

йг(Г)=*1С№ а'<Е эВ

трехмерен (I-, и

Ь' >

энергии 10э

зависит от приборных факторов; не исследована

двумерен (Г", га/г)

табличная недоста- традиционные графичес-точна, - необходима кая и табличная криьыо выхода ОИ

любые, испаряющиеся в основном ОИ, КО . и сублимирующиеся в Шй-содержгвдо вакууме

больше, чем для М.С ЗВЭ

чем в МО

низкая

больше, ЗВЭ

высокая

есть, особенно в сочетании с ФЭС

требуется значительная мо дерти. \> -ция

варианты с-лектр! >в-ноИ спектроскопии п метод, ирел.жда-1!

кий в тшш дао 1 ■■■

('•ч. ДЙСС. рябо'! V '

стандартный для МО-анализа

высокая

бедный

низкая нет

модернизация мшшлэльна

М^ г<11 при фжспрован-нчх низких энергиях

inc. 1. Логическая сяемэ рас .»та (* - алгоритм попет розоатсои)

Сделан к? -гт^спий сбэ- р известных из литературы способов гр-п-.:,'.»рЬвка • ..я •».'кктроиов, вибранн для использования в дап-

•г ,1 р?бото репорт (S? '/.'IF , №Г/ЯI , CJC/CJJ: г , составляют « 0;

* r г г э в 5 о rwi *

я Я,О э5 о'улвет^тв'м''"» предлеэзн новый удобный способ кали-с>,лт.кл .::колч :wp'< ни по S «Я . PWMIPh), лагднй сразу доя р^перчих

зиаченнл энергии (= О н 0,95 эВ) и позволяющий сулить о наличии и величине н-? линейности шкалы энергии электронов. Экспериментально Еа-яснено, что сжатие шкалы имеет место в области надтепловых энергий, ь негав:кт.:.пй оценки показали, что оно может достигать нескольких десяти:: оЗ (до 70 нДг'лть).Комплементарные исследования методами МО ГйЭ.и <?ос ь некоториых случаях было необходимо выполнить со сравнимым разрешением. В связи с этим изготовлен электронный монохромзтор который установлен, в типовом ионном источнике, обеспечивая разрешение ¿¿^=0,05 oS при токе I = Ю-9 А.Разработана методика измерения полного тока 011 при развертке энергии, т.е. получение кривой выхода всех образующихся Oil без анализа по массам, что необходимо дл? ьырэботкн алгоритма поиска областей РЗЭ и определения температурных услоыгй напуска твердых образцов.

Исследована воспроизводимость масс-спектров ОН (РЗЭ) и оговорена причины, влляюцие на нее. Анализ масс-спектров фурана, тиофона, диметилсулъфоксода н некоторых кзрбонплов металлов, полученных при разных условиях к на различных приборах в 70-х - 90-х гг., говорит о том, что воспроизводимость интенсивностей пиков ОИ такая г;е. как в традиционной масс-спектрометр:ш: стандартное отклонение а (1~ ) <0,1 (10,5) (при низких энергиях око может быть больше). Более Еахна воспроизводимость энергетических данных. Величины энергии максимумов резонансов определялись с ¿¡(EvuiT) не выше 0,1 эВ, а энергии появления (Е ) - 0,2 эй. Наиболее "трудной" для получения достаточной воспроизводимости является область тепловых и надтепловых энергий электронов. Правильность ке измерения Е1пл_ и Sap определяется корректностью способа калибровки шкалы энергии, причем калибровка осуществляется либо но Е , либо по Е . 1

пат: ар

Кяея измерения автоионейтрэлизационных времен жизни ОИ, разработанная для ьремяпролетной техники, использована нами применительно к статическим приборам. Для ее реализации перед первым динодом ВЭУ установлена отг-лонякщая пластина, позволяющая отсекать зарякекнуь кемпон-энту пучка. В Bvore, измеряя отдельно полный ток и ток нейтралей, можно определить а . Если это делать в режиме счета импульсов, то Mosaio получить абсолютные величины t i ±10Ж от измеряемой величины) без использования репершх времен.

Отдельное измерение тока нейтралей пучка слукит основой предложенного в. работе метода разрешения по энергии близко расположенных и налагаыаихся друг на друга розонансов. Положение резонанса, прояьля-

ЙЖОГОСЯ ГОрООМ ИЛИ перогкбоч lio iqpKBCti ВНХОДа 01! ОЛрОДОДДб'.'СЯ ГфЛ гаписи зависимости тока кеЛтрзлей о? йиергкд й.пект;..оаов, но T»i'pfa-иость кокет гоетичь Белшны 0,2 в сторону с-олъаах энергий.

б здклнчяш глчв!» 3 обсуйй-эвн ососвшюсг.! M'l'JC-CIKKTpoS OK и их получения, как-то: регистрация 0;!, калибре. :!к:« MtwM is/г., алгоритм поиска резотшнсоБ, профиль kscoosiu iiKr.ojv у оеи-м-бпиЯ, мет:;ста-бшлже щи«! ок и измерение ошосатедыих. сачащий. [Ьследний «ю раздел - кратко».-: описание методик;: получения М-спектров.

. Глава О, ДОЛХВШУШЕ СТГйЦ&ТВ5ЫЬ"Е КУЖУЛАШБ

Об'-ухчены некоторое теоретические аспект» рассеяния электронов на молекулах, тиш ре&онансос (fJss&sxoBcicKe и формы), модель, связи-вакаая мехту собой осношю характеристики (а , сечение и количество степеней свобод; (»)), от которых оаг.иш? масс-сг/л;?рометрп~ ческзя регистрация молекулярных ол.

Дан обзор литерчтури по образован!)*) долгсшбушх молекулярных 011 при ксплсЗой энергии электронов. Пркведопц все объекты, для которых измерено время ггоиа относительно автонойтрализации в мзкегл!уг-*бх резоначсов к (пли) в предала;: рсзсякшпшх областей. Из приведенного в диссертации списка, BKjnwiiviero 1-10 многоатомных молекул органических и элементоорганнчестих соедшинзЛ (с учетом некоторых изомеров) более половины относятся к результатам этой работы.

Расширив класс;; изучаемых соединений и оорааиьажсь к органическим молекулам, содертват 10-60 атомов, одну или несколько эдектро-нноакцепторних груш, а такгд к о£емептооргагатческг.м• соединениям, был обнаружен ряд додго'ашуанх молекулярных Ой, образующихся только при тепловой энергии электронов. Само наблюдение таких ионов представляет собой тает, обладает лл молекула положительной величиной В . (В связи с этим представляет ценность л "негативные результаты", когда газда ¡¿Г* отсутствует.) Подробно рассмотрены случаи, когда 1 намерено экспериментально. Показаны примеры зависимости автонейтрализациошшх времен от изомерного строения (изомеры положения в карборанах-1Я, органические стереоизомери). Сильная зависимость т Ш"') имеет место от заместителя■ и их положения. Присоединение 150 - или СП-групп к пяти- или тестичленному ишелу почти всегда приводит к масс-сп^ктрометрической регистрации, молекулярных Oil, врачом t (!Г') выпе на порядок или более, нежели в случае, когда заместителем является атом Hal. Введение второго олектронноакцепторного

- u -

заместителя, как. гранило, увеличивает время жизни. Перфорирование однозначно приводит к долгоживущим ионам. Если две арильпые системы разделены мостиком. способным к передаче электронных эффектов, то в большинства случаев ионы с г >1 мне наблюдайся. Исследование РЗЭ молжуд с мостиками -CN=3I-; ~H=N-; -ГЬЫ(О)-; (-CF=CF-)n, где i«'n$3; -C'>CO-; -CO-O- и др. показало, что молекулярные Ой могут стать не-набхлдаемн масс-спектрометрически, если нарушается сопряжение; например, замена в Р ,0,дт-СО-0-ArCN (г (М~" )=1,2 же) одного кольца на циклогексановое (Fit.C7-^N^"CO-0-ArCN) приводит к тому, что т(К ')< 10~° с. Найдено, что к объектам с т. Ш~*> > 1 мне относятся v. неко-

а

торые конденсированные системы, системы типа ферроцена, макре:-.^кличе ские соединения, свободные радикалы и бирадпкалы. Подтверждено, что время кпзни увеличивается с ростом К, но эта зависимость далеко не прямопропоршюнальна; ожидать линейную зависимость следует не в любых (разнородных.) соединениях, а в ряд' родственных объектов. Захват тепловых электронов многоатомными молекулами и дальнейший распад молекулярных ОИ - слсеяый многофакторный процесс, и не одна из его характеристик не является второстепенной, слогашм образом влияя на картину в делом. Главное феноменологическое условие, чтобы РЗЭ с близкой к нулю энергией приводил к существованию долгоживущих молоку ¿¡ярых ОИ - высокая степень делокализации, причем не обязательно, чтобы система сопряжения ох,/ тывала всю молекулу. Что касается механизма РЗЭ, то присоединение электрона посредством колебательно-возбужденного резонанса Фешбаха не вызывает сомнений.

Кроме захьатя тепловых электронов некоторые молекулы способны к присоединение падтепловых электронов с образованием долгоживущих молекулярных ОИ. В главе 3 впервые дан обзор работ по обнаружению этого редкого явления (примеры единичны), который показал, что механизм РЗЭ в этих условиях остается неизвестным. Описаны результаты специального поиска молекул, способных к недиссоциативному РЗЭ при двух и более значениях Ее (3/4 из списка объектов найдена в рамках данной работы, некоторые из mix перечислены в табл. 2). Независимо и одновременно с зарубежными исследователями обнаружено существование дол-гожпеущих молекулярных ОИ сразу в четырех резонансных состояниях; установлено, что ia в каждом последующем состоянии меньше, чем в предыдущем. Наиболее значительный экспериментальный результат - обнаружение целого класса соединений (азобензол и 27 его производных), молекулы которых при любом моно- и дизакенешш образуют' регистриру-

емые-масс-спектрометрически молекулярные Ой при тепловых и кадтепло-вых энергиях. Именно это послукило предпосылкой для возможности выяснения механизма РЗЭ при надтепловой энергии. В результате ксмпле-ментарного исследования вышеупомянутого ряда замощенных азобензола методами. MC ОН РЗЭ и ФЭС механизм РЗЭ в области subexcitatlon был установлен,: захват электронов осуществляется посредством электронно-возбужденного фешбаховского резонанса, поскольку для всех изученных соединений интервалы энергии между полоса!.® ФЭ-спектров и Е кривых выхода 011 совпадают (подобны даже формы полос и кривых выхода) при совмещении первой полосы ©-спектра с максимумом выхода КГ" при надтепловой энергии (для азобензола (рис. 2)). Экстра-электрон возбуждает электрон с ВШ9 на ШМО, а сам захватывается на какую-либо вакантную МО, - все более высокоэнергетические резонанси связаны с возбуждением со второй и последующих занятых МО на ту же самую НЕЙО.

Для строгого доказательства этого била осуществлена скрупулез-■ ная интерпретация первых пяти полос независимо полученных ФЭ-спект-роз всего ряда (для 18 - впервые) и порядок следования уровней. В частности показано, что для объектов с злектронноакцепторкьшж заместителями ВЗМО. является пм(а )-М0. Одам из ключевых для установления механизма РЗЭ бил эксперимент с мснохроматором, который позволил разрешить резонанси ?.Г* в надтепловой области Е , соответсвукщие разрешенным полосам н %7 в iO-спектрах. Определение конфигурации электронов на вакантных МО бои сделаны, основываясь на принципе сохранения орбитальной симметрии. Это привело к выводу, что экстра- и возбуждаемый электрош располагаются на различных вакантных орбита-лох тс— и а-типа. Исходя из установленного механизма РЗЭ при надтепловой энергии возможно оценить Ееа в электронно-возбужденном состоянии; для азобензола такая оценка дала величину 1,8 эВ (175 иДх/лолъ) Сам факт длительного существования молекулярных Ой объясняется за счет безызлучателышх переходов из олектронно-возбуздешого в основное состояние с силышм возбуждением колеСателышых мод.

Совпадение энергетических интервалов мевду резонансами Ой и кенду полоса!,51 ФЭ-спектра для napa-эминоазобензола имеет место при сопкщении первой полосы с ® (й~*) не при надтепловой (в этой области if*' не наблюдается), а при Е »0. Это позволило сделать внвод,

1 С

что метронно? возбуйдегпо молекулярной слетим может быть при РЗЭ пазе тепловых электронов, пе только подтверждая тенденцию уменьшения iii3!2ero электронного возбукцення в ряду положительные копы - ненасы-

- 1С -

Таблица 2.

Величины июргпи максимумов Р2Э и автонейтрализацислшие времена ккзш (1 10 отрицательных шлекуляривх ионов, образующихся более ч~м ^ одном резонансе

т

£ то.-г эБ V

0 0,9'.? 1,17 1 !П 25

0 0,75 1,15 150 95 64

0 0.65 370 120

0 0,4 т 55

0 1.0 60 20

0 0,6 255 90

0 (1,4 0,9 1 'I 3000 2000 520 200

0 1,0 790 42

0 0,4 1,0 . 5000 1250 300

0 0,7 300

0 0,8 3050 650

0 0,65 295 120

0 1,1 1,85 860 740 60

К-РЬ

нм 101 кн

т. ? у

эЗ

V ¡©-Ы^

а

0,6 | 27

320 || й- н !!

?300 г

рк;

УОТ N

МРа

24

от

I!

0 ^'"'000 | гс-01

0,8 ! .6

7 0

гг-йг

\о/

р^Чи К1=на--Й1 9-01-о~а0В1ОН30Н.........

[но----О

и1^ , ■ч.гчп (

насоосо)А^:оа

И- а

о . 0,6 130 45

0 0,5 1,5 2600 1000

0 0,3 ! 5 со

и 1.0 . 1300 150

7<Г 3,0 4.5 '?....... 4-100 900 250

0 2.2 1200 250

0 0,5 400 50

0 0,7 2500 500 .

п-Ме 71—ОН

г<-Ри

Притачан:«: полная таблица ь диссертации включает более 60 объектов

Рис. 2. Кривые выхода отрицателыпшх ионов' (наверху) и фотоэлектронный спектр азобензола.

шные нейтральные молекулы - радикалы - Ой, но и приводя к предель-> низкому значен:«) энергии захватываемых электронов в последнем тучае - близкой к нулю в лабораторной системе координат.

ГДава 4. СТМТГОСКОПИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ и диссоциация

отишатеяшых молекулярных ионов

В первом разделе главы обсуждены особенности образования ОН, >еди которых - наличие положительной величины Е , различная веро-ность образования молекулярных ОЙ для раз1шх состояний, конечное >емя жизни ОМ относительно автонейтрализации, соответствие симмет-и состояний продуктов с такову.ш у молекулярных СИ. Главный акцент

анализа сделан на последнем. Фрагментация определяется энергией системы молекула-электрон, но происходит она по тем направлениям, которые обеспечивают сохранение узловых свойств волновых функций МГ" и продуктов диссоциации. Подчеркнем, что реальная возможность связывать электронное состояние и направление диссоциации lí~' вытекает из того, что при образовании Ой диссоциативным РЗЭ мы имеем дело 6 кож-óoa резонансе с определенным состоянием молекулярного ОИ. Отсюда следует задача определения спектроскопических состояний молекулярных ОИ. Для фешбаховских резонансов следует рассматривать, кроме вакантных КО, одну или несколько занятых МО, положение и интерпретацию которых возможно получить методом ФЭС. Таким образом, вытекает необходимость комплементарного применения двух экспериментальных методов -МС РЗЭ и ФЭС. Совместное использование этих двух методов показывает, что расстоянзш по энергии между резонансами ОИ с точностью 0,1 эВ повторяют энергетические расстояния мехду занятыми МО в ряду соединений, т.е. наблюдается серия резонансов с возбуждением электрона с занятых МО на одну и ту ге вакантную и захватом экстра-электрона либо на последи;®, либо Ht другую вакантную. Основываясь на орбитальной корреляций при диссоциативном РЗЗ и комплементарном соответствии положений резонансов ОИ к полос ФЗ-скектра (равенство АЕ = ЛЕ^,), - кожно иктерпретирог-&тъ иасс-спектрн Ой большого ряда соединений одного класса.

Одним из рядов соединений, диссоциативный РЗЭ молекулами которого был р?осмотри с эгой точки зрения, был азобензол и 27 его moho- и дка28зг«этг~-ч -производных. Общую схему фрагментации можно представить следувдэй схемой:

Образование осколочных ОИ осуцествляется прямым разрывом связей, т.е. все фрагментарные ионы возникают из молекулярных. В отличие от масс-спектров ЭУ, пики Ой, которые бы соответствовали бифенильной и бифенилешвой структурам, отсутствуют. Пики ¡.Г' - саше интенсивные, среди осколочных наиболее интенсивны й- и ш-НГ. Не указанные на схеме ионы Ш-Нг_)~ образуются в области надтепловных энергий (где

1м-нГ [С4Нвы1~ [cbH„R]" [ff]

[И-Rl"

- 19 -наблюдаются долгокивуиио резонансы М-"). Отрыв двух орто-водородгшх атомов приводит к псевдомолекулярному иону бензо[с!циннолина.

Механизм РЗЭ только при близкой к пулю энергии электронов - ко-лебателыю-возбуаденныЯ резонанс Фешбаха, все более высокоэнергети-пеские резонансы являются элоктронно-возбуздешшми. Это дает ключ к понимашго практически всех процессов диссоциативного захвата электронов производными азобензола. В работе построены корреляционные диаграммы для процессов образования ионов С1Г, Р'а~, ШГ и (М-НГ (рис. 3) из азобензола и объяснены особенности возникновения осколочных ОИ в замещенных азобензола. Подчеркнем, что корреляционная диаграмма строится для каждого резонансного состояния отдельно. Ионы

Фраг.?£№ар1*ий пои т/г 101 Молекулярннй ОИ Ней'пралътй фрагжш

н'

<(а*> <0<* > 1 * 9 Ч-О^О 3 / / /

п (Ф1 1 5-0 -И1 /.,. _____ / ^«'"У V/ / -

Рис. 3. Корреляционная диаграмма для процесса • образования иснсв (й-Н)" и? азобензола в резонансе при 6,75 эВ ((&?, ?{Дх/ло.«М; масштаб произвольный.

1к(Г во всех соединениях образуются в двух областях энергии 1,12,1 эВ и 7,5 эВ. В низкоэнергетической области имеет место процесс М+е-+ М~* 1ЫГ+ Ра"+ СЕН*. Интересно, что Етах(1К~) при надтепло-вой энергии всегда соответствует полосе ФЭ-спектра, соответствующей двум квазивыроьденным орбиталям - линейной комбинации двух МО моно-замеценных бензола симметрии а2 (для азобензола (аи) и )). В М-" неспзренный электрон на и тс^-МО переходит на высшую однокра-тнозанятую МО радикала СвН5' симметрии о3, поэтому и наблюдается интенсивный пик ионов НС" именно в этом резонансе. Основное состояние нейтрали РШ" - триплет, поэтому спина электронов в молекулярном ОИ на орбиталях %х*(Ъе) и о*н параллельным. Подобная ситуация рассмотрена для процесса К е -*М~* -» НР]г~+ РЫГ'.

На примере (М-Н>- покажем, как, имея кривую выхода ОИ и пользуясь двумя вышеуказанными принципами, удается сделать несколько выводов о механизме, энергетике и динамике процесса, что недоступно двумерной МС СИ. Эти ионы из азобензолов образуются при надтепловой и при высокой (>6,5 эВ) энергии электронов или только при высокой. Из корреляционной диаграммы (рис. 3) следует, что при высокой энергии простой разрыв связи с образованием (М-Н)~ в основном состоянии невозможен. Наилучшая коррупция получается для резонанса, в котором происходит возбуждение электрона с орбитали осн(аг), - при этом оставшийся на этой орбитали электрон "уходит" в результате диссоциации с атомом И г многая МО .(« 14,5 эВ) близка к энергии связи электрона в Н>, & ;:он первоначально образуется в электронно-возбужден-

ном состоянии. Полоса в ФЭ-спектре с центром « 14,5 эВ соответствует ионизации нескольких МО осн (или ося). Комплементарное сравнение ФЭ-спектров и кривых выхода ОН для всех соединений' ряда приходится на Етах (М-НГ. Отсюда можно заключить, что ионы (М-Н)~ образуются сразу в нескольких состояниях, поэтому их кривые выыхода в этой области широкие 2!. В дальнейшем электронно-возбужденные ионы перехо-

дят в основное состояние, но будучи в нем, они имеют избыточную энергию, не преЕНдахлую (оценка £еа(М-Н)" дала величину 1,4С эй), чтобы оставаться долгоживущими относительно автонейтрализацин. Наконец, отрыв атома Н осуществляется из пара-положения, так как отрыв из любого другого' положения кольца повлек бы за собой сильное изменение узловых. свойств УО, и орбитальная корреляция стала ом невозможной. Небезынтересно сравнить. 1?Н1Г из азобе-и-^ла к ш-УГ из п-Р-аз'обензола. Дяя п'хглодчих рептпчнс регистрируется прг

эВ, хотя С(С-?) > О(С-Н), и ионы (М-Р)- образуются в основном состоянии. В отличие от Н, в атоме Р есть рг-орбиталь одинаковой симметрии с тс-орбиталями М-", отчего и выполняется орбитальная корреляция. Кроме того, т (М-Р)-» т (М-Н)~.

i а а

Отметим, что корреляция масс-спектров ОИ и ФЭ-спектров замещенных азобензола найдена в очень широком диапазоне энергии (до 7 эВ). Это приводит к интересной и неожиданной возможности идентификации МО, соответствующих неразрешенным о-массивам в ФЭ-спектрах по положениям отрицательноионных резонансов. Так или иначе, обладающий почти на порядок меньшим разрешением метод МС ОИ (РЗЭ) способствует ш-терпретащш спектров достаточно высокоразрешащего метода ФЭО.

Другой ряд для исследования механизма РЗЭ и путей фрагментации молекулярных ОИ представлен даклопентадиеном и его гетероциклическими аналогами, включая дизамещенные производные фурана и лактамы (всего 24 соединения). Обнаружена корреляция резонансных состояний с первым синглетным состоянием нейтральных молекул, что дало возмок-

э В

О о

н Ке

Ые-

-О.

Яе

;-рппт '-.йЛ'яеткого цтж-ш.то > и с< он <•

тчн^чст-н"» состояний (¡-с > отр;::1ат,4.':1л:'г.-: '.гоых п-'т^чл-^ип;?" < • :::ч: ^"Г*

ность судить об идентичности механизма образования молекулярных ОИ для указанных на рис. 4 соединений: электронная конфигурация ионов включает три неспарекных электрона - на ВЗМО, НЬМО и МО рпдберговс-кого типа. Если сов[,<естить одиомасштабные ФЭ-спектры и кривые выхода ОИ так, чтобы первая полоса ионизации совпала с Е в области 5 эВ, то наблюдается соответствие ДЕ,„ и Ддля последующих полос и

гЗЭ

резонансов, говорящее о возбуждении электронов с более глубоколека-шх занятых МО и таким г;е расположением электронов на вакантных МО, как и для первого резонансного состояния. Анализ симметрии электронных состояний молекулярных ОИ фурана и селенофена показал, что диссоциация в (М-Н)~ при энергии 5,55 эВ и 5,1 эВ соответственно не - -прещена. Коны (И-Н)~ из пиррола можно ожидать при отрыве как и:.г,- • го Н-атома, так и от атома 0, но все элементы симметрии молекула;.; ОИ сохраняется только-в первом случае. Распад состояния с Ё^-б.Оэй с отрывом Н от атома С аналогичен образованию (М-Н)" из фурана, отрыв же кмлнного Н-атома запрещен, так как симметрия состояния М-' (За) ие коррелирует с таковой продуктов (А.). Иминный атом Н отрывается лишь при реализации второго резонансного состояния (Е = 5,8 эй), когда процесс протекает с сохранением симметрии молекулярных ОИ так как ) и продуктов (Ах).

Для некоторых гетероциклических соединений обнаружены резонансц в области 3,0 - 3,7 эВ (рис, 4). Их положение коррелирует с Т,-состоянии,а нейтральных молекул, т.е. материнским состоянием каляется. первое триплетное состояние, а разность (Т3~Етах) представляет не что шов, как Вса в Еозбуиденном состоянии. Если последнюю дая *гио-фона и солйнофоиа считать одинаковой, то моаио прогнозировать значение для селенофена (3,5 эВ>. Из этих РС шэется не более двух каналов дассоциашш. а интенсивность пиков ОИ очень низка из-за запрета по симмэтраи на диссоциацию. Вапрот, ш-вщшому, наруваетсд в результате искгшзташ геоаетрки молекулярных Ой при РЭЭ.

В развитие работ по шгэрпрзтации процессов РЗЭ шогоатогтаапа молекулами исследован ряд (Й5а)пССй5к (п=3,5,7,11) и им подобных соединений. Диссоциативный РЗЭ происходит в трех областях энергия (2,03,5; •» 5,5 и > 7,0 эй), причем первая область представлена только ионами (М-Н)~. Для этого ряда также найдена корреляция полос <Ю-спе-ктра-с положениями Е резонансов. Только при низкой энергии « я,п •эВ нельзя исключить образование ионов псоредст.м рвз'шякю Форш; с размещением добавочного электрона на о* -МО.

Обсуждение проблем связи спектроскопических состояний и диссо-шщш молекулярных ОИ заканчивается в этой главе описанием процессов РЗЭ сложными молекулами ряда бенздиазепина с четырьмя заместителями. Кривые выхода ОИ наблюдаются во всей области РЗЭ (0 - 12 эВ), образуя три серии пиков, причем каналы диссоциации повторяются с одинаковой последовательностью. Это пример того, что одна, серия ре-зонансов формируется при возбуадении электрона с нескольких BGM0 на )дну вакантную МО, а другая серия - с этих же занятых - на Оругуо вакантную. Поэтому кривые выхода фрагментарных ОИ плохо разрешены, *мея большое количество горбов и перегибов. Масс-спектры ОИ и <КЭ-зпектры, полученные в зависимости от температуры показали устойчивое вменение относительных интенсивностей соответствующие тисов и понос, что указывает на существование у молекул двух равновесных кон-[юрмаций. На основе требований симметрии обсугщени особенности всз-шкновения наблюдаемых ионов и причины, по которым отсутствуют другие. Результаты исследования бенздиазепинов показывают, что осущест-зляется электронно-возбужденныый феибаховский резонанс (а не ,резо-1анс формы), поскольку соответствие AB и AS тлеет место при гом, что у этих объектов ВЗМО является nN-M0 неноделеншх электро-шых пор атомов азота, - не имекжие отражения среди текантпых ЫО. ]ри таком нехашзмо еще раз иодчворвдастся, что полотенца первых ро-юнансов могут быть рэстголохонч довольно нпчко, гораздо пигя Ts.

Глава 5. SlffiPFETIHiA ¡.ЮНОМШШЯРНОГО РАСПАДА ОТРИЦАТЙЯШХ ИОНОВ

В данном разделе обсуздгна термохгоогчесюй подход в иоследова-;иях прсцэсссв образования СИ органическими молекулами и его исполь-юваниэ для конкретных систем, а такке вопрос о ролк и эффективности терогрушпфовочпих процессов.

Термохимический подход п масс-спектрслатретеских исследованиях. 1авно применяется при изучении положительных ионов, ОИ неоргашгчес-сих молекул, но при рассмотрении Фрагментации многоатомных ерганиче-;ких молекул к нему практически не обращались в основном из-за отсутствия или s;reo4vocw величии В мнопа органических радикалов и гслекул. Крат':,л г:ялкз литературы в диссертации и в [31 показал, ito единичные работы на эту тепу связаны с несложными молекулами и ;ылн нацелены на определение констант. Главней хе целью описываемых ?ермчсимических исследований било не получение констант (хотя в .ра-

боте и сделана многочисленные оценки), а возможность установления структуры Ой и образующихся с ними в паре нейтралей.

Энергия появления Фрагментарного ОИ молекулы ЛВС связана с соответствующими энтальпиями образования ЭО следующим образом:

Eav"* > что тождественно

ОЛ Л ИВ ) + Ы1Л0D*

Лй (ABCD) +■ Е

Е <АВ~>

ар

D(AB

CD) - В (АВ* > +■ Е еа

при учете Е -избыточной (над пороге',;) энергии, которая распределяется меад поступательной, колебательной и даже электронной энергией. Если есть довода в пользу того, что величина В* мала, то только по экспериментально найденным величинам Еар мошо определять (оценивать) энтальпии образования ОИ или нейтралей. При наличии нескольких резонансов энергетический баланс рассматривается для каждого из ни>. отдельно. Это приводит часто к разным структурам для ОИ одного значения т/а, либо к различным нейтралям или разному набору последних, например:

Q

к

л-«

-.О*

нс=снсн=сш

+ н

ар

от 2.0

до 5,5 эВ

О

н,о=с=о=сна

НС-ОО-СН -I- На

нс=снон=сн

+ Б

от

ар 3,0 до

6,0 эВ

Измерены Еар всех образующихся фрагментарных ОИ в наблюдаемых резонанса* для циклопентадиена, фурана и его некоторых моно- и дизаме-щенных, пиррола, тиофена и селенофена. Вычислены AHf фрагментов диссоциативного РЗЭ. Основываясь на них, впервые удалось установить полные схема фрагментации столь сложных молекул. Рассмотрено образование ОИ в низкоэнергетических резонанса* {Еар в области 1,75 -3,3 эВ), в частности, впервые оценена величина Ш.(СЧИ„1Г) - 80

itóata. Г'рк snepnni 5 - С г.? гдт^скьл '.к*-

окулярных ОН С^Г-' (Х= О, S, S-i). Показало сходет^

>;ор'.-:-фсва:и'Н масс-спа-троз o j>C, Я, 5 о',-а:г:::д 5.5

^ наиболее близки нроцесси хг'есоцхатилчзго -ziA^zzr.-rz^z?. -•zty-v.-. и елено-лена. Многие г>ст--оляч!пе Cíí с^г-.-лгл из С! гт-;г£.-и

груктура наследних м.о^т сить : *..: т^тлг^с:".;. т-л-: :; елг-'т.-;.^-— ать раиацтс'-г; циклу 0£-C:írd=0=¿. » Л.-!, Oh,, Zí-.

Чем irpota ол-гме:г;нц;'! coav-B С'!, t-ví 'т^де-е каОаи труктуру неИтральаоло иарт'ер'ч La::r.r:;ep, гс 5.' е.г. г г г :Л2" раегад,

уюй, и irf.ii переборе ь* i',,. vcci:-"? т?

лучае йурана били раееммреиц д^оллка -

Анализ зн^рч-л лкк покаа'расогамлл з рад "Vpaní

оказал, что процесса ГЗЭ такими сг.-пег'х-'?

т незамеченного бурана. :;олрв::ер, 2 г'асс-сгак'гре 0.1 ~-трс?тг'::аз жетон свете дьух дасятксз лип:::;*» бо.-ее уеспка ов. а больолшетво ненов образуйся з т~-.-х. ¿Згл?.:?

хем» |£рда.%втацая с указала;» г-длятр длл шх г.з

тся из-за отсутствия цеобло~";их к^нс^а:;?. [гетг-^ з psiew xs? ■реш только о&яе для р:па и кап'слее тл^ереглле тгецаrct-t нзо^ери-ашп; и ераг^ентаппн. Пасена л ссот'гетстлг""^: :::: рал:"-

:алоз. На основании эт:е сдегелс Я глг.^-'-с-з т.п-

;а Гц (0,.H,0)Ra (R--- СС-;*. GI-И'ЖГ >; sin гелг*пал2 зиалглл o—oa—, ¡рэккк'ма с 2 атомов Hai. Показало, что млагге С. у/рана в резонансах с Л s области i,О coTpirr/rje пл.тт-

leinúdt цикл структуру. Доказан -зг'дггор гра-у-ч?а-

пти, обосног-ани структур« хфо^г^гсчлчх а тоавечгпг. 01!.

Сделана оценка ягСьло'-шол ънертил взкекрих гхецесссв, Ллд нас-солксгх случаев удалось оценить 3* по пнрнгз пет^стзб^егтх 1зш 2--г-С-5-П0а-Зурала претить а* (переход |Г*-~ (И-КОТ). гредгга-ffisrj.:, нэхеззжо двух. дарлггергли. Слл.^;есСгаглдх Т/зр.ч, гсзс-

г.1? о том, что з кшэтичесхуэ знерттез сског;:сн петйхс^т » 1,1 гЗ. Проведен '.^атк-тй тержшггпесгсЯ ¿-азлзз гкзрз-е-ппз РЕЭ ла:ггажз

(6на)„сйя. СД'Л:31П.; сменка АЯ, рз^кзазэ Ci-Ю' в repcc:i pecsnsscc^i

гостояяиз. НозаБНС'.^остъ гхстар^сзтзльпэ гз*а:ран::~ix В с? п крпза-па к бкеоду о тем, что пепгпйпп-з t'l, ?*о.~::г;.7 я

5тся с ве^доег-с« кб7ш5го нового ззтпдонскггэ се52э пз ол1/ и 13

(5."3!C!íya> велгг.'ггу - около <0

Результаты реферируемой и предыдущей глав позволили установить перегрушглровочкый характер многих процессов Фрагментации ОМ. главным образом в близкой к нули области энергии. Для одних соединений интенсивность перегруппировочкых пиков мала (в нктролроизводнш. азоксибепзола, например, они составляют 0,01 - 1,0 % от максимального). С другой стороны, найдены объекты, когда пики, соответствующие перегругаировочннм процессам, являются не только максимальными в масс-спектрах Ой, но столь велики, что все остальные составляют < 1% (например, иош (M-HF)- и (М-НР-С02Г из RAr-(CF=CP)n-C00H). Когда Ем мала, то величина Лй^Ой и нейтралей, найденные по измеряе?дгм Eat, являются однозначной характеристикой их структуры, так как носят явный дискретный характер, а совпадение численныых значений для разня.: структур маловероятно. Это делает термохимический подход при обсуждении перегруппировочных процессов с участием_ ОИ очень полезным, давая возможность установления и скрытых перегруппировок.

Ь главе 5, наконец, рассмотрен еще один вопрос - насколько может бить велик диапазон диссоциативного РЗЭ. Если таковой для всего многообразия органических молекул расположен в области от куля до 12 - 15 s3, то в работе найдено, что для некоторых металлоорганических молекул (карбонилы металлов) этот диапазон может быть, более чем вдвое выше и простираться до 30 эВ.

Глава 6. РЕЗОНАНСНЫЙ ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНОВ И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ

Физика и химия ОЯ в газовой фазе - ярко выраженная междисциплинарная область, а ее одна из экспериментальных основ - ОИ (РЗЭ) - может быть использована для решения многочисленных задач химической физики, связанных с установлением молекулярной и электронной структуры ионов н нейтральных частиц, с установлением их струк-терио-физичэских параметров (состав, спектроскопические состояния и симметрия, устойчивость, константы), а также для широкомасштабных аиадйических измерений (от анализа смесей без предварительного разделения до обнаружения следовых кодгчеств вещества.

Величины сечений образования ОИ отличаются на несколько порядков. С помощью ü(C РЗЭ мокко получать характеристичный масс-спектры ОИ, если они лежат в диапазоне 1О"10 - 10~24 Нижняя граница оценена при исследовании ОИ ряда соединений от пирокатехина до дибеизо-18-кроун-б и измерения их относительных сечений. Таким образом, М"

РЗЭ применима для изучения практически любых органических и элекен-гоорганических соединений.

Больной раздел главы G посвящен стереохимическим аспекта;.': при юпользованки МО РЗЭ. У нее есть болызе оснований быть стереоспени-Ьичным методом, негмели традиционная МС ЗУ, когда речь идет, илггри-кр, об идентификации изомеров. Газлпать изомеры можно по следующим гризнакам: I) по изменении интенсивности пиков ОЛ (величиш :с/з и ? совпадают); 2) по сдвигу резонансных кривых выхода ОМ (л/з сов-ьадают, Г~ может совпадать токе); 3) по разной последовательности >тщепленля Фрагментов (га/s совпадают); 4) по появлению нового резо-¡йнсного гожа (молекулярного или осколочного). Особенно интересен с фактической точки зрения последний признак. Поразительный пример: oprto-, лета- и парт-изомеров СгВ10Н12 пик Í-Г' при 0 и 0,5 э'в нзб-ждается только для первого; что касается двух других изомеров, то ;аяе дкнамгаеский диапазон Ю" не позволяет для них обнаружить пик Г'. Традиционная МС ЭУ не знает таких примеров различения изомероз.

Описано исследование образования ОМ изомерами эдодрина п пска-ано, что они отличаются как кривой эффективного выхода полного тока ■И, так и формой кривых выхода отдельных ионов, - полотате se Е ели и отличаются, то очень незначительно. С целью исследования се-ективности МС РЗЭ к стереохимическим особенностям были получены асс-спектри ОИ диастереоизомеров (перметрин, цтагерметрип). На пря-ере этих соединений показано, что идентификация стереоизомеров воз-озва по четко кураженному набору дополнительных пиков в одном из их фрагментарных ОИ, структурно образующиеся энергетически выгодным ыбросом стабильной нейтральной частицы (НСМ) при взаимодействии с лектронами надтепловой энергии, и продуктов их распада в результате алънейашх перегруппировочных процессов.

Процесс РЗЭ может быть использован для генерации ОИ (и даже эйтрэлей), в частности для пучкоЕых экспериментов на ЩР-спектро-зтрах. Даш примеры соедзшений, в масс-спектрах которых доминирует аян (гл обязательно 1С), а все другие составляют по интенсив-эсти ?;елее 1 %. В этих случаях для выделения ОИ одного сорта подой-}т любой фильтр с малым разрешением, либо можно обойтись без анализ по ш/а. Пр тядош такта примеры, когда в масс-спектре ОИ (РЗЭ) ?гут бнть и другие (кроме выбранного) интенсивные пики, но га В гстоят настолько, что резонанс« из перекрываются.

Другие примеры использования МС ОИ (РЗЭ) иллюстрируются опроде-

/.¿îsii:.' \i-j~za ^crc'^uno, кода отсутствует пик M*').

скйрекж: ^гтенецгллст»'. пзотошшх. kïu;ob поликзо-сСокггоз, T'X'-'rrtii-cTi;? псг.2к*1 rasons, изоллтороз (систем. за-х-л^ех-д^д Е c'~icrn* О - 500 иЛ:с/.::о.'.ь) 1! др.

r.jrj.î.r.wi.! м-з^ду 01; б газовой ф-iss и шпоигми в коп-декс-,:; •:•• ттеСу.:-? сджэл^а скряга исзледокамй, в рэ-

¡. s:-: z.-i z.. : Cj^szс Tzïuzz. зр-эгглл aHcConu: гезду процесса:-.! ингп-

и F00 (подобие .реаший со сео6о-г ст-оГ-ахи..-.' глгкзрсзсг). Бала установлена корреляция КЕггГг^гд-гй АБ:С*0 при полд-лоризацид стщюла п

c-e'iii-xîM ry.cxixaiv-iicro Fô3 в ззспе^остл от длпгпд алкштьной цепи.

тс-го. прсьддхю солаэтаЕлелк процессов F33. в газовой фазе й.тис1нрад^2ь."та2н: пар в .^пстглсул^фокснде. По:гэ^.>-ЕО. 410 SVïZ^A-pV^JbZSS'J?! пари В Д-^О к в яэоо СВЯЗ^/ '

сд-*г.«раюз. Таззд сброзоа, методом МО 133 поддать электронов. влиадде на ьиход

дзр^дак'.ткцд чагтдд црг рдддхтгз-з.

¡:у.'.г:~сц» U3 КГ-ОЗКССП» ПрЭТелСННЯ пюцоссов, ПрвПЯТСТ-

в^тдо. гр-i^v: ciK-^zir^iiCia:.: Epur^cis;;^ ктда. Речь з^ет о взаимо-

с пог.грчнссп-а иопиззц«с:шой камеры, гдттюддддм г. рзакцкдл гсъх&г&я (в частности. lia атом liai шах атом ь ъ ко.; счзте - к н~1&ек£гтЕостп получаемого маос-сс-э::тра стрдл^ро; кгатдаег-кг i-anai^j.

D rqxjjLzz^cx.' хдзгеезд: в таЗаадой. £срмв насс-снектра Ой (FSS).

в токсте, a siicso кскоrepue тлбдиш. продставла-ецг.; Р'-зудьгст кли нзге^з езравочжй характер.

ССкЬБ»Ъ5 КЖХЬТАШ ii ELISOjTti

». ьааглз дзук cj/;i.Tp0iîiï0i;vaprùLv методов аасс-слектро-

о дслзг (С.") ис.сасзз. ViO иас.с-спектро^егршз зах-

г&тс счдтвгь касс-саектрсгйтриеС peso;ia,j.-

chsîo оахг-зтг EKipsrcori эдзктрадза. поскольку зклад процесса поляр-есГ; zzxxcl'ïzz.h изл, и что шсс-сгкэ1:тры. воставлаеше этш «гзтодом. являйся ecrassisior: zspiijsiaS срое.'шдсгй трех«2ра:!х масс-спектров метода lacc-cîîïr.'rpcîKTpzz резоггижго газавата электронов (МО РЗЗ), гьп к'-:: распрзд^ецт.е ет-о]^ ;;^ здзктроаов по онергЕК су&ествепно в Кгионтро.татеаэ. Обосновано, что ме годом НО РЗЭ, оссЗангэ б C04aisiî;ss с К-С, вэзью^о паиболое полное детальное ес-

- '¿а —

следование механизмов и энергетики образования ОН.

2. Создана базовая экспериментальная установка в режиме регистрация ОИ, позволяющая получать полные масс-спектры резонансною захьгп > электронов, включая кривые эффективного выхода, полней ионный ток и измерять времена кизни Ой относительно автонейтралдзьцил. Найдены оптимальные параметры и условия, при которых, масс-спектры воспроизводив!. а распределение электронов по энергии минимально ы 30 кДх/лолъ). Впервые количественно исследована воспроизводимость в МО РОЭ: относительное стандартное отклонение штенсигностей пиков 5^(1") < 0,1; абсолютное стандартное отклонение максимумов тезонан-сов 8(2? ) Ю кЯх/молъ. Разработан электронный ъювгхршчкр, устанавливаемый в типовом ионном источнике, позволяющий исследовать процессы РЗЭ с разрешением (« 5 кйх/молъ), сравнимым с таковым в ФЗС Предложен способ разрешения резонансных пиков по энергии. Предложен новый репер для калибровки шкалы энергии электронов, который дает сразу два градуировочных значения, позволяя судить о наличии нелинейности шкалы. Найдено, что сжатие шкалы энергии электронов может составить 65 кЛж/лолъ,

3. Обнаружено существование около ТО видов долгоживугцих отрицательных молекулярных ионов и измерено их время жизни относительно автонейтрализации (достигают величин 10~э с) в максимумах резонэнсов, а также определена зависимость времени жизни от энергии электронов в пределах резонанса. Найдены формальные признаки, обусловливающие образование таких долгоживуцих ионов. В результате специального поиска наряду с объектами из различных классов, впервые найден целый класс органических соединений, молекулы которых способны к недиссоциативному захвату электронов с образованием долгоживущих молекулярных ОИ в более чем одном состоянии при присоединении электронов тепловой и нчдтепловой энергии, причем варьирование заместителей не приводит к исчезновению второго резонансного штка, а лишь меняет его положение на шкале энергии. Для фегсшиида пирсмелитовой кислоты не диссоциативный захват электронов наблюдался масс-спектрометрически при четырех значениях энергии электронов.

4. Найденное равенство энергетических интервалов мезду резонансаш1 и между полосами ФЭ-спектров для 25 соединений моно- и дизамещешшх азобензола позволило впервые установить (по крайней «ере, для этих объектов) механизм резонансного захвата электронов при надтепловых энергиях с образованием долгоживущих молекулярных ОИ - электронно-

в^збугдашг.л! резонанс Фешбаха. Впервые доказано, что для некоторых многоатомных молекул электронное возбуждение возможно при захвате лаж-; твшошх электронов. Интерпретированы спектроскопические состояния зльт.т{'ошю-возб.у;;'денных молекулярных ОИ четырех рядов соединений н"установлено, что материнскими состояниями для них является пенсе тричлетное и (пли) серия синглетных состояний молекул.

5. На осн-.-пчша термохимического подхода и экспериментального измерения энергии появления Ой установлены закономерности изомеризации и ^¡Лгменташш ОИ в результате диссоциативного захвата электронов молекулами ряда гетероциклических соединений, определена структура ионов и образуадихся с ними в паре нейтральных частиц, что позволило для некоторых соединений представить полные схемы фрагментации в конкретных резонансных состояниях. Определены энтальпии образования нескольких десятков ОИ, в некоторых случаях сделаны оценки сродства к. электрону радикалов и молекул, а для замещенных азобензола оно оценено для электронно-возбужденного состояния. Показано, что направления «фрагментации обусловлены не только энергетикой процесса, но и электрошнм состоянием резонанса. Экспериментально найдено, что диапазон энергии диссоциативного захвата электронов молекулами карбони-лор металлов распространяется от близкой к пулю до « 30 эВ (» 3000 кДзс&олъ), то есть более чем вдвое выше такового, характерного для всего многообразия органичег-лс. молекул.

6. Совокупность экспериментальных фактов, обнаруженных при анализе, масс-спектров диссои^тивного захвата электронов, позволила установить наличие- н^группировочных процессов. Временная и энергетическая доступность для их протекания обусловлена большими величинами времени жизни молекулярных ОИ, электронного сродства и энтальпиями образования заряженного и нейтрального фрагментов соответственно. Обнаружено, что в области тепловой и надтепловой энергии электронов доминируют шрегрутшировочные процессы (как водородные, так и скелетные), а в облает высоких энергий (400-800 кДх/'&олъ) - простой разрыв связей. Результаты использования термохимического подхода в исследовании фрагментации доказывают наличие скрытых перегруппировок при образовании Ой. Анализ профиля метастабильных пиков говорит о выделении в некоторых перегрушшровочных процессах значительной (до 100 кДх/лоль) кинетической энергии.

7. Показано, что методом МС РЗЭ могут быть иоследоааны любые органические и элементооргэгопескне соединения, сечения образования Ой ко-

торах выше 1СГ" .я'. Рассмотрены признаки по ксторим м'-'тод tfjxnt Сыть использован в стореохимических исследованиях, в частности, н > конкретных примерах при идентификации изомеров, оговорон круг l. иных приложений, в основном связанный с анализом мпкропрг.месеЛ. Исследованы Факторы, препятствующие выполнению аналитических исследований. Показаны примеры корреляции мекду образованием отрицательных ионов в газовой и анионов о конденсированной фазах, д™гз:* основания по данным MC FG3 прогнозировать некоторые свойства и реакции в раст-Ь"рах.'

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Месси Г. Отрицательные ионы.- М.: Мир, 197t».- 754 с.

2. Хбоскег.ио В.Я. Масс-спектрометрия отрицательных ионов ь органической химии.- М.: Наука, 1981.- 1 СО с.

3. Мояуиов В.Л., Юа1щзххи Т.К., Хвосхенно В.И. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов: метод и ретроснектиышй обзор.-Уфа: БФАН СССР, 1087.- 220 с.

4. ВсМе J.H, The formation and fragmentation oí negative' Ions derived from organic isolecuiea/ZiiasB Spectrom.Hev.-l984.-V.3.-P. 1612 OY.

Основное содержание диссертощти изложено в следующих, публикациях:

1. Летиачии Г.В., гагшоЬ С.Р., Фурлей И.И., Уаауюб Я.А., Xгoamwu В.И., Хаженко АЛ'. Корреляция ингибирущей способности luiipirroi, при полморизаиш стирола с эффективным сечением захват.) ^ектро-нов//Докл.АН СССР.-1572.-Т.207.-Я4,-С.-905-90/.

2. Хбостнно В.П., Фурией ff.И., Мазупоб В.А., Косгнянобсш1 РА'. Определение времени июни некоторых молекулярных отрицательных ионов относительно евтононио5Цип.//11зз.АН СССР. Сер.хнм.-Ь^з.-*Ö.-C.GB0-681.

3. Хвоспенно В.IL, Фурлей И.Ii., Мазунод В.А., Рафиков С.Р. А.вг.'иони-сациошше состояния отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов молекулами.//Докл.АН СССР.-1973.- Т.?Ы. -.* »5. fr.Kjei-1367.

4. Хвоаг.енио В.ff., Фурлей H.H., Аешгеб И.Х.. P.A. Иттоинпй эффект в сеченплх. образования отрицательных ионов молок? тлю не которых органических соединений.//Химия високпх энергий .-1973. -Т. 7. -JÍG. -С. Б37 - Ы 2..

Г. Va?уиов В.А., Фурлкй ff.К., Фси^но B.C., XfiwnwHO D.H. Запись

гриьш u-ишзащш в масс-спектре.//Приборы и техника эксперимента, -1V74. :ri .-C.24i>.

('■>. аьосяь.'чю LU1., Иазунов В.А., 4црлей il.il., Юрьев В.П., Толстшов Г.л. f.hr.c- спектрометрия отрицательных ионов и стереохимия органических соединений Л. Исследовашю конформации трео- и эритро-1-фенил а-»'утклам1шопропанолов.//Курн.общ.зав!ии.-1974.-Т.44.-С. 1 46мл.

Т. Х?г:сг..-.-чко В.И., фурлей И.И., Мазунов В.А., Сулюнов А.Ш. Масс-сиокт;\.'Метрическое изучение страдательных ионов некоторых карбо-нилсод-фзпшмх органических соединений.//II Все союз.конф. по масс-с«"кт рж трии: Те з. докл. -Л., 1973. -С. 149.

8. Х$ист-.нк<) В.Я., дПосменно О.Г., Зыков Б.Г., Маэуноб В.А. Образование долгожквупшх отрицательных молекулярных ионов молекулами фенилимидэ пиромеллитовой кислоты.//Изв.АН СССР. Сер. хим.-1977.-Jf\!. -С. 717.

9. Игчунов Ё.А., Хвостенко 8.1f., ТигЛеков Э.Х., Асланов Х.А., Толс-шжов Г.А. Масс-спектрны отрицателышх ионов производных анабазина и слолгых эфиров лупина.//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1981 .-^10.-С. 2249-2253.

:Мазунов В.А., Хвостенко В.И., <1шьно B.C., Чанбарисов В.Ш. О способе разрешения по энергии близко расположенных резонансных пиков выхода отрицату.-ьнш. ионов.//Изв.АН СССР.Сер.хим.-1931 .-Я>10. -0.2383-2385.

11. X6ocw-two В. if., Упзунов В. А., £шъко B.C., Хвостенко О.Г., Чан-Сщахсс Л>лгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектро-метричесхое исследование недассоциативного захвата электронов надтепловах энергий.//Хим.физика.-1932.-W1.-С.915-921.

12. Иазунов В.А., Чанбармов В.Ш. Одноэлектронный резонансный захват электронодефицитными молекулами карбораиов-12.//Методы столкновений в молекулярной физике. Уфа, 1932.-С.15-32.

13. Мшиов H.H., Садьасов P.A., Иазунов В.А., Панасснно A.A. Фотохимические реакции парамагнитных частиц и диссоциативный захват электронов в 7-облученном при 77 К диметилсульфоксиде-Ьв//Х|Мия высоких энергий.-1982.-Т.16.-Ä3.-С.523-520.

14. Иазунов В.А., Некрасов D.C., хео.уьенно В.И.,- Сшхняо В.И. Исследование анион-радикалов карборанов-12 в газовой фазе методе?, масс-спектрометрии резонансного захвата электронов.//Изв.Alf СОЛ Сер .хим. -1933. -.«1. -С. 223-225.

15. Штиов H.H., КороСейншюва В.П., Мазунов В.А., Панасенко Л..4., Садиков P.A. Анион-радикальные пары в диэтилсульфэксиде.//Химия высоких энергий.-1933.-Ï. 17.-КЗ.-С. 179-181.

16. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоолект-ро1шая спектроскопия/Хбостенко В.И., Мазунов В.А., Эм<ов Б.Г., Фалъко B.C., Хбостенко О.Г.; Под род. М.А.Акопянэ.- У<х>а: БФА11 СССР. 1983.-112 с.

17. llafjoxnemo А.И., Некрасов D.C., Мазунов В.А., Квоапенно В.П., Кремлев Ü.M., <1иликов А).А., Ягуполъский Л.М. Масс-спектрометрия положительных и отрицательных ионов а.р-дифторкоричной кислоты и ее некоторых шра-замещенных аналогов.//Изв.АН СССР.Сер.хим.-

1934.-jee.-с. 1307-1311..

13. Мазунов В.А., Хвостенко В.И., Васильев Ю.В., Муфтатов ¡¿.В. Масс-спектры отрицательных ионов гексакарбонилов металлов Cr. Mo и w при разных условиях.//III Всесоюз.конф. по металлоорганической химии: Тез.докл.- Уфа, 1985.-С.58.

19. Мазунов В.А., Хвостенко В.И., Юрьев В.П., Ефрелов O.A., Муфтатов М.В. Образование отрицательных ионов молекулами некоторых полиядерных кластеров карбонилов металлов.//III Всесоюз.конф. по металлоорганической химии: Тез.докл.- Уфа, 1985.-С.141.

20. Некрасов D.C., М^брсдиев В.К., Мазунов В.А., Хвоспенко В.П., Авакан Н.П., Ирлцаая И.И. Диссоциативный захват электронов молоку ламп тс-ал лклте лезотрикарбонилгалогенидов. //Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. -*'<3. -С. 1428-1 430.

¿¡. Васккэва H.H., Некрасов D.C., Сухарев Ю.Н., Мазунов В.А., Сергеев D..Î. Мэсс-споктрометрил с-, .«- и п-карборанов-и-!.//Изв.АН CCCP.Cep.XiiM.- ¡985.-Ä;.-С. 1337-1340.

22. Ефремов O.A., »ззунов В.А., Плотников А.Н., Федайнов if.В., Щель-цш B.K. йпсс-спектрометрия положительных и отрицате.тьных ионов аминопроизводных 2-1е1гал0ензилимидазола.//;^рн.орган1песксй химии,-1985.-Т. 21 .-лв.-с. юзе-1330.

23. Мазунов Ч.А., My ¡чтоб М.В., Хбостенно В.И. Измерение полного тока ст.'/аителышх ионоь на масс-спектрсметре f,я-пкл .//Приборы и техни,- " к ' " сркмента. -1 ïbb. -Hi.- С170-173.

2!. lioftcj-apf.n O.a., Хътунсб S.A. Образование лвоФт. резоиэнсоо при захвате ш^зко-.-нергетичес-их электронов многоатомными мол-'-куд-нл. '/Хпм.&гяжа . - 1 г?0.-т .!>. -Н2.-0.226-.';-33.

.-•-. .7~#v''ipw O.A.. Р.Л. Рг^чя жизни отриц:«?»--•*: v>

.iiipiiii.t иж.-о, w-разуюаихся в нескольких рекончнсах ври нздмш»-':.'■< < энергиях ./.'HöB.AH СССР.Сер.хим.-1 ödo.-MQ. -С.347-3&2.

26. />1<гш»л.«$ 1Kb., ажуноб В.А. О механизме образования отрицательных илд-:куд»|р1М£ ионов азоОонзыюь в двух состояниях.//IV Гюеса-ь1.ко.;Ф. ID масс-спектрсметрн'л: Тоз.дскл.- Сумы, 1У86.-Секц.£. •V. Ш.'- ! :

2<". Hyfr:.uvr, ¡¿.В., Василъеб о.В., ¿.ацтов й.ф., Чанйарисоб l-.ii., Jia-зуно') В.Л. Сравнение двух методов электронноударной масс-снект-ромег()'.!и. отрицательных ионов.//Тез.докл.- Суш, 198G.- Сокц.6. С.U3-

2t>. .иьюя'Ш) В.¡¡., Хдоазенно 0.1'., ¿¿.¡кит Г.С., Зин оЗ S.V., Аущн-tbiiijnd Ii.Л., Каьуноб В.А., А>3{хяжи С.л., Яьорский A.C., йкубо-<;'';|ш Л.Н. t Воронима Т.Н. Спектроскопические состояния и дассс -шг-щия отрицательных молекулярных ионов. Сообщение 3. Исслодова-; ! ,2-дшт.дро-ЗН-1,4-бенздиазетш-2-онов.//йзв.АН СССР.Сер. XI IM. -! 9b /. . -С. 1277-1283.

2о». Ипунов В.А., Васильев Ю.В., Мускатов М.В., Туаааров Г.Ф. О дна-ii-зон.' энергии диссоциативного захвата электронов молекулами кй|'бонилоъ металлов. //Химия высоких оаергий.-1 üöQ.-Т.22..-С.

!79~1оО.

30. Л 1-;оревскч>1 Л.В., Некрасов D.C., Ушселадзе U.B., Васильев Ю.В., Ktii'ßicd В.А., Ио.'.\брим С.И., Голоьенко Л.С., Крабцов Д.Н. Вторично rpoib-fcu в масс—спектрометрии резонансного захвата электро-, нов молекулам! арилтиопроизводанх ртути./Д{еталлоорганическая химия.-Т. I .-JK.-C. 1393-1401.

31. Мазунов В. А., Иуршхов U.8., Еа^хчов 1>.Ф., Галин Ф.Э., Толапиков Г.А. Масс-спектрометрия отрицательных ионов и стереохимия органических соединений. Сообщение '7. Феноксибензиловые эфирыи 3-

■ (2,2-дихлирьлнид )-2,2-даметилюйаопропанкарбоновой кислоты.// - Изв.АН ССОI'.Сер.хим.-1939. -ХЭ. -С.2 91-2S4.

32. Муфлтхов М.В., Васильев D.B., Навирав Э.Р.. Мазунов В.А. Электронный монохроматор для источника отрицательных ионов масс-спектрометра МИ-1201 .//Приборы и техника эксперимента.-1ö8i>.-jfö.-С. 166-108.

33. Рас.иьев V.B., Мазунов В.А. Иное-спектрометрия отрицательных л-н'.г- замещенных азобензола: Електропиая структура молекул и щгя;-г: ч г^онаясного захвата электронов.//Применение мзсс-спец-ipo'.'- ■■! ¡",; лиологпч н адщш >: Тоз.дскл.- Харьков, 1539,-0.

107-108.

31. Муфплаов M.B., Маяупов В.А. Нерегруппировочнне процессы при образовании отрицательных rasr>trfi3innc ионов. //Применение мэсс-спек-трометрш! в биологии и медицине: Тез.докл.- Харьков. I939.-C. 119-120.

35. Васиъев D.B., ТуймеНов Г.М., Маэунов В.Л. Гезонанстш захват электронов молекулам бензилденэнилина и азобензола.//V Псессга. сими, "Физика и химия пэлиметтювых красителей", Черноголовка: Теа.докл.- М., 1989. С.155-157.

'Зь. Назуиов В.А., Васильев, г).В., Муфрахов М.8., Хвостенко В.И. Воспроизводимость результатов масс-спектрометрического анализа с резонансным захватом электронов.//Журн.аналитич.химии.-1980.-Т. 44. -JM1 .-С. 1989-1994.

. 37. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Шазунов В.А., Яворский A.C., Прокопенко И.А., Андронати С.А. Интерпретация элект-ротю-возбуждешшх фешОаховских резонансов, наблюдаемых при захвате электронов молекулами.//Докл.АН СССР.-1990.-Т.315.-&2.-С. 424-424.

38. Васшъев Ю.В., Маэунов В.А. О возможности электронного возбуждения в процессе резонансного, захвата тепловых электронов молекулами.//Докл. Ail СССР.-1990.-Т.315,-53.-С.637-641 .

39. Васильев Ю.В., Чаэуьпв В.А. О механизме недиссониативного захва-. та электронов молекулами в двух областях энергии с образованием

долгоасивушх отрицательных попов.//Письма в ЦЭТФ.-1С90.-Т.51 . т.-С. 129-131.

40. Васильев Ю.П., Мазмноб В.А. Резонансный захват электронов молекулами замещенных азобензола,//Хим.физика.-1990.-Т.I0.-J& 2.-С.170-178.

41. Ууфасиов if.В., Чазупов В.А., Хвостенко В.И. Ннзкоэнеггетичные резонансные состояния при захвате электронов молекулами пяти-членных гетероциклов п шпиюкентадиена.//Изв.ЛН СССР.Сер.хим.-1990.-Я.-С.925-927.

42. Муфюгов '¿.В., Маоунсв В.А., ■ Хвостенко З.И. Пизкоонзргетичнме резонанск!"п состояния отрицатечншх' молекулярных ионов. П.тг»пде-нпые . г'- лткли и шгклопентаднен.//Химия гетероциклических соединений . -1 »90. -т. -С. 276- 280.

43. Uybiarod M.B., nnpaiv-.-mo А.И., Хсяунов В. А. Иерегрутгппровочнне процессы в газофазных отрицательных ионах. Сообщение 1, Диктор-

коричнал кислота и некоторые другие фтор/рг эпические соединен«.-!. //Изг.АН С0СГ.Сер.хт!.-1990.-А'7.-С. 1547-1549.

-и. Baw.bc> t'.ß., Палий СЛ., iindpuvm K.M., Лэтаи1*исгроч Н.Л., Тзу-бэлэч !,.Н., 1':щ;но6 U.A., Лоброб A.A. Особенности резонансного jaxB&'f.i iivWtcrpoHOB молекулами изомеров макрошислических комплек сен ¡ином (1D.//X Всесоюз.соьощ. "Физические методы в коорди-»»июнн-Я химии": Тез.докл.- Кшшнеь, 1900.- С.196. И'Щ.'ров В.А., Муфюхоб И.В., Ктидоручко .4.л., Toxucmb В.В. Термохимическое определение структуры отрицательных ионов по данным мчсс-епектромотриа резонансного пзхвата электронов. Сообщение 1. 1Ч-т«роцикличчские аналог» 1шклои»:нтадаена.//Изв.АН СССР.Сер.хим. -1 ЭЭ'). -.'f.-'. -С. 590-592.

4h. üi;-imjXQ6 Ii.Б., Восшъев D.B., ¡¡мукой В.А., Гуыедоб Г.И. Пет,- -группировочные процессы в газофазных отрицательных ионах. it<>iw (IHM Г из нитропроизьодшх бензола, бензилиденаюшма, азобензола. / Химия высоких энергий .-1991. -?. 25. -J*1. -0.89-90.

4 1. Taiucmob U.S., %jfcsoao3 М.В., KjnifiopyHito Л.Л., Мазуноб В.А. Тер-мош-шеское определение структуры отрицательных ионов по данный масс-спектрометрш резонансного захвата электронов! Сообщение а. Б-замеценше фуранкарбоновые кислоты и их некоторые эфиры./УИзв. АН СССР.Сер.хим.-1991 .-Ю.-С.2049-2054.

48. Vattl'ev Yu.Y., Matzwov Ч.А., tiazirov E.R. Resonance Electron-capture Мчзи Spectra oi' Asobenzene and lta M onosubstituieci Derivative. //Org.Mass Spectrom.-19v1 .-V.26.-P.'i39-Y41.

49. Мязцнов B.A., Васильев D.B., Ыуфтгоб M.B. Репер для калибровку шкалы энергии при- масс-спектрометрки резонансного захвата электронов.//Приборы и техника эксперимента.-1991 .->'2.-С. 135-13?.

50. Zyimxo1} Ч.В., Мазуно& В.А., Т<хмапо6 В.В. Энергетика диссоциативного захвата электронов молекулами фурана.//Х1 Всесоюз.конф. по физике электронных и атомных столкновений (XI ВКАЗС): Тез, докл.- Чебоксары, 1991. С.48.