Интерпретация резонансов формы в сечении захвата низкоэнергетичных электронов многоатомными молекулами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Нафикова Екатерина Петровна

Интерпретация резонансов формы в сечении захвата низкоэнергетичных электронов многоатомными молекулами

Специальность 01.04.17 - «химическая физика, в том числе физика горения и взрыва»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в лаборатории физики атомных столкновений Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Асфандиаров Наиль Лутфурахманович

Официальные оппоненты:

доктор физико математических наук, профессор Иванов Анатолий Иванович

доктор химических наук, профессор Фурлей Иван Иванович

Ведущая организация:

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится 30 ноября 2004 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет Д 002.099.01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ

РАН

Автореферат разослан 23 октября 2004 года

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.099.01 кандидат физико-математических наук

Ломакин Г.С.

2.4649

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Масс-спектрометрия отрицательных ионов (МС ОИ), созданная в середине 60-х годов усилиями коллектива под руководством В.И. Хвостенко, решает задачи, связанные с исследованием состава, строения, термодинамических и некоторых других свойств веществ. Различные подходы и методы решения этих задач в настоящее время отличаются большим разнообразием [1-15] и широко используются в физике и в химии. Практический интерес к интерпретации данных резонансного захвата электронов низких энергий (0-15 эВ) многоатомными молекулами определяется тем, что диссоциативный захват электронов (ДЗЭ) в плазме уменьшает число свободных электронов, понижая тем самым ее электронную проводимость. Поэтому ДЗЭ, например, хлорсодержащими молекулами, играет важную роль и находит применение во многих практических приложениях - таких, как химические эксимерные лазеры, плазменное травление или оптическое управление диффузным разрядным переключением.

Уровень понимания и теоретического описания, процессов происходящих в том или ином эксперименте, определяет надежность и достоверность получаемых результатов и, в конечном счете, является основой успешного применения данного метода исследования в прикладных целях. Поэтому развитие теоретических основ метода МС ОИ и методики интерпретации масс-спектров ОИ является актуальной задачей.

Диссертационная работа посвящена интерпретации масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата низкоэнергетичных электронов (в надтепловой области - от ~ КГ до 2,5 эВ) многоатомными молекулами.

Характерной особенностью электронно-молекулярного рассеяния, в отличие от рассеяния на атомах, являются многоцентровость мишени и возможность распределения энергии электрона по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы-мишени, следовательно и реализация процессов диссоциативного и недиссоциативного резонансного захвата электронов. Для правильной интерпретации МС ОИ резонансного захвата электронов (РЗЭ) представляется важным исследование как механизмов образования этих состояний, так и их дальнейшей эволюции.

Анализ литературы последнего десятилетия однозначно показывает [1-7], что приоритетом теоретических исследований являются процессы с энергиями от десятков эВ и выше. Что касается структуры объектов исследования, то это в основном атомы и узкий круг молекул, причём большая часть этих работ посвящена измерениям и вычислениям лишь сечений взаимодействия. Вероятно, такая ситуация связана с тем, что эти объекты традиционно исследуются методами спектроскопии и описываются в терминах квантовой механики. Если интерпретация спектров в атомах и двухатомных молекулах значительно упрощается возможностью параллельного теоретического описания процесса

взаимодействия, то для многоатомных объектов интерпретация экспериментальных результатов намного сложнее. В задаче рассеяния эти молекулы как мишени не обладают сферической либо аксиальной симметрией. К тому же взаимодействие электронов с различными по структуре молекулярными объектами имеет резонансный характер и ведет к образованию автораспадного состояния полной системы, что препятствует применению известных подходов теории рассеяния. Поэтому поиск оправданных упрощений модели рассеяния представляется важным и актуальным.

Интерпретация представляет собой заключительный этап обработки масс-спектрометрической информации, результатом чего являются конкретные сведения об изучаемых объектах или процессах. Трудности, обычно возникающие при этом, обусловлены, в основном, большим объемом вычислений и отсутствием развитых теоретических представлений о связи интересующих свойств изучаемых веществ с экспериментально изучаемыми величинами.

Цель работы заключалась в интерпретации низкоэнергетичных резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов и продуктов их диссоциации на основе оценки времен жизни резонансов формы при взаимодействии электронов низких энергии с многоатомными молекулами - парабензохинона, антрахинона и его производных, некоторых замещенных бензола и бензотиа-диазолов.

Научная новизна. Построена модель молекулы-мишени, позволяющая описать рассеяние низкоэнергетичных электронов на многоатомных молекулах произвольной симметрии, обладающих положительным сродством к электрону. Для этих объектов проведена оценка времен жизни отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы в процессе рассеяния, позволяющая объяснить механизм образования молекулярных и фрагментарных ионов, наблюдаемых в масс-спектрах ОИ.

Практическая ценность работы. Предложенная модель дает возможность перейти от качественного анализа масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МСОИ РЗЭ) к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами, имеющими положительное сродство к электрону с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Выявлены и обоснованы физические параметры молекулы-мишени, определяющие процесс захвата электронов по механизму резонанса формы: сродство молекулы к электрону, эффективная ширина потенциальной ямы и симметрия низшей вакантной молекулярной орбитали.

2. Построена простая модель процесса захвата электрона по механизму резонанса формы, позволяющая количественно оценивать время жизни резонанса относительно автоотщепления (фактора выживания) для многоатомных молекул произвольной симметрии.

3. На основе интерпретации оригинальных масс-спектров сложных органических молекул, характеризующихся положительным сродством к электрону, с использованием предложенной модели сделаны выводы о механизме захвата электронов некоторыми многоатомными молекулами.

Апробация работы. Описание модели молекулы-мишени и основные результаты ее применения докладывались на XV Международной конференции по масс-спектрометрии (Испания, г. Барселона, 2000 г.), VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000, 2001 г.г.), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (США, Линкольн, 2001 г.), XXXII Международной конференции по фотонному, электронному и атомному рассеянию (США, Сайта Фе, 2001), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (Чехия, Прага, 2003).

Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в российской и зарубежной печати - б статей, в сборниках статей всероссийских конференций - 2 работы, а также в 7 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах, включая 55 рисунков и 4 таблицы. Работа состоит из введения, четырёх глав и заключения. Список литературы содержит 142 ссылки.

В главе 1 рассмотрены основные типы резонансных состояний, представлен обзор экспериментальных методов, предназначенных для исследования резонансного захвата электронов многоатомными молекулами и теоретические подходы к изучению рассеяния электронов атомами и молекулами. Обоснована актуальность проблемы описания взаимодействия надтепловых электронов с многоатомными молекулами произвольной симметрии. Проведен анализ процессов диссоциации и температурных зависимостей сечений диссоциативного захвата таких электронов. Обращается внимание на модель объединенного атома, введенную Г. Герцбергом в 30-х годах прошлого столетия, и сыгравшую огромную роль в установлении электронной структуры и строения многоатомных молекул.

В главе 2 для решения поставленной задачи в области малых энергий предлагается модель и обосновываются её параметры, выбор которых позволяет в рамках известного метода решения оценить времена жизни резонансов формы. Применение полученных результатов для интерпретации масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов на примере экспериментальных данных ряда сложных молекул приводится в главе 3. В главе 4 обсуждаются критерии применимости расчетов по предложенной методике для молекул разной степени сложности и адекватность результатов расчетов литературным данным.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы с учетом современного состояния этой проблемы, сформулированы цели и методы проведенных исследований.

Глава 1. Обзор литературных данных изучения процессов рассеяния электронов низких энергий на молекулах

Рассмотрены пути образования и распада отрицательных молекулярных ионов (ОМИ), перечислены правила их образования и основные типы резонансных состояний (колебательно-возбужденные и электронно-возбужденные резонансы Фешбаха, резонансы формы - РФ). Кратко описаны особенности экспериментальной установки, на которой были получены масс-спектры диссоциативного захвата электронов многоатомными молекулами. Из других экспериментальных методов выделяется метод спектроскопии проходящих электронов (СПЭ), как наиболее точный в плане возможности регистрации короткожи-вущих отрицательных ионов

В области энергий от ~ 0 до нескольких эВ наиболее вероятен процесс захвата по механизму РФ и оценка времени жизни этого метастабильного состояния необходима для правильной интерпретации в тех случаях, когда время жизни РФ напрямую определяет возможность диссоциации возбужденного состояния молекулы на фрагменты. Если время жизни ОМИ относительно автоотщепления превышает характерный период колебаний ядер в ионе, то распад возможен. В противном случае диссоциация подавляется процессом выброса электрона. Таким образом, если время жизни ОМИ в этих резонансах достаточно для возбуждения ядерных движений, то можно построить следующую цепочку эволюции ОМИ:

U410~MJ -10"1!+10"'i КГЧКГ'»

Л/ + е" -> М~'(ЭВРФ) М-'(КВФР) -> М-(КВФР) М + е'

где ЭВРФ - элекгронновозбужденный резонанс формы, КВФР - колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс, означает электронное возбуждение, числа над стрелками обозначают характерные времена жизни каждого состояния ОМИ.

Обращается внимание на три модели диссоциативного захвата - механизмы Коулсона, Илленбергера и модель Миллера, используемые наиболее широко в последнее время для описания наблюдаемой экспериментально зависимости сечений диссоциативного захвата от температуры [6].

Далее проведен поэтапный обзор теоретических подходов к описанию резонансных явлений. Приводятся известные на данный момент и широко используемые как неэмпирические (ab initio) так и полуэмпирические методы и модели, описывающие различные аспекты процесса рассеяния электронов молекулами, указаны области и границы их применимости. При использовании первых возникают неизбежные вычислительные трудности для больших моле-

кул. Использование же некоторых экспериментальных параметров приводит, с одной стороны, к возможности значительно упростить расчетную часть, но, с другой стороны, в этом случае теряется общность и универсальность модели.

К первым (ab initio) относятся те (метод Хартри - Фока, Борновское приближение, вариационные методы), которые описывают рассеяние частиц в центральных полях и для простых двухатомных молекул. Круг полуэмпирических моделей значительно шире, и к ним, прежде всего, следует отнести метод R-матрицы, а также метод многократного рассеяния и оптическую модель.

Экспериментальные методы позволяют в сочетании с теоретическими подходами к проблеме взаимодействия низкоэнергетичных электронов с многоатомными молекулами решить поставленную задачу интерпретации данных о взаимодействии электронов с молекулярными объектами.

Отметим некоторые общие особенности теоретических методов исследования взаимодействия электронов с многоатомными молекулами.

1. R-матрица [8] применяется при исследовании широкого класса реакций, описание которых связано с концепцией составного ядра и наличием резонансных явлений; теория R-матрицы обладает большой степенью общности, так как содержит только одно физическое модельное представление - составное ядро и три основных параметра - радиус ядерной сферы, энергия уровней и ширина уровней объединенного ядра.

2. Оптическая модель [8] основывается на замене многочастичной мишени оптическим потенциалом. Под оптическим потенциалом понимается некий «эффективный потенциал», который не учитывает взаимодействие налетающей частицы с отдельными частями многоцентровой мишени, а просто соответствует наблюдаемой картине рассеяния на всей мишени.

3. В методе [5] многократного рассеяния (MSM и его модификация MS-Ха), как и для прочих методов, определяющим является выбор потенциала, моделирующего реальную молекулу. Здесь потенциал состоит из трех слагаемых: первое соответствует сферическим потенциалам отдельных атомов, составляющих молекулу, второе слагаемое моделирует потенциал межатомного взаимодействия, а третья составляющая определяется областью, потенциал которой соответствует дальнодействующим взаимодействиям, в том числе учитывает и поляризацию.

4. Одним из примеров крайне простой модели, используемой для интерпретации данных эксперимента, является модель сферической потенциальной ямы, примененная Тосатти и Манини [11]. Эта модель аппроксимирует потенциал взаимодействия электрона с молекулой прямоугольной сферически-симметричной потенциальной ямой. Параметры модели (ширина и глубина ямы) выбирались по критерию наилучшего совпадения результатов расчета сечений с экспериментальными данными. Однако, как справедливо указывает Комптон [14], этот способ описания процесса захвата некорректен, в силу неправомерного игнорирования поляризуемости молекулы-мишени. Это приводит к неверным результатам расчетов сечения захвата.

Изначально известно, что в основе любой физической модели лежат два непременных условия, а именно теория подобия и анализ размерностей. Все выше перечисленные модели, несомненно, удовлетворяют этим критериям, хотя, что касается первого условия: можно отметить «негативный» факт использования в моделях так называемых подгоночных параметров, которые, являясь масштабными коэффициентами, обеспечивают количественное соответствие расчетов экспериментальным данным. К отрицательным сторонам общности применяемых моделей следовало бы отнести те факты, что изучение процессов рассеяния электронов на молекулах ограничиваются исследованием сечения рассеяния, и типичными объектами этих работ остаются малые молекулы [2-4, 10], либо молекулы высокой симметрии [1,11].

Считая одним из возможных, с точки зрения квантовой механики, методов рассмотрения многоатомных молекул, как объединенных атомов [12], нами предпринята попытка смоделировать процесс рассеяния электронов на молекулах произвольной симметрии. При этом, учитывая вышеперечисленные особенности методов, находящих наиболее частое применение в задаче взаимодействия низкоэнергетичных электронов с молекулами, можно сделать следующие выводы. Общие принципы теории рассеяния, лежащие в основе построения теоретических моделей для интересующей нас задачи касаются способа задания потенциала, моделирующего молекулу. При построении нашей модели, с целью ее применения для интерпретации данных МСОИ РЗЭ, основное внимание было уделено моделированию потенциала, соответствующего реальной молекуле.

Глава 2. Методика построения модели потенциала притяжения электрона к молекуле

2.1. Предпосылки созданиямодели

Проведенный анализ теоретических моделей позволил сформулировать следующие основные предположения, которые были заложены в основу предлагаемой модели.

1. Для низкоэнергетичных электронов классическая точка поворота находится на достаточно большом расстоянии, где несферичность потенциала рассеяния не слишком заметна.

2. Величина сродства к электрону определяет положение энергетического уровня, на который и захватывается электрон.

3. В процессах образования ОИ определяющую роль играют граничные орбитали.

4. В процессах образования ОИ существенную роль играют узловые свойства молекулярной орбитали, на которую происходит захват, то есть поведение волновой функции на достаточно больших расстояниях.

При этом модель должна содержать минимальное число измеряемых физических параметров, характерных для процесса рассеяния и быть универсальной для достаточно широкого круга молекул.

Предположение 1 полностью игнорирует детали пространственного строения молекулы мишени, принимая во внимание лишь интегральную характеристику - объем. Но, поскольку в эксперименте мы получаем спектр, усредненный по угловому распределению молекулы-мишени, то есть спектр, в котором информация о форме мишени потеряна, это предположение является оправданным. Вторым аргументом в пользу этого предположения является успех приближения объединенного атома. В самом деле, сводя атомы молекулы в одну точку, мы повышаем симметрию ее волновой функции до сферической, но сохраняем информацию об узловых свойствах молекулярных орбиталей, т.е. закон сохранения орбитального момента выполняется. Результаты, полученные Герцбергом, в подавляющем большинстве случаев не были опровергнуты более поздними работами» в том числе основанными на результатах неэмпирических квантово-химических расчетов.

Второе предположение, основанное на теореме Купманса, также принимает во внимание только такую интегральную характеристику как сродство к электрону. То есть делается предположение, что энергия связанного электрона полностью определяется выигрышем энергии при образовании иона. Третье и четвертое предположение основывается на методе граничных орбиталей и правилах образования отрицательных ионов, сформулированных В.И. Хвостенко [13]. Из четвертого предположения, в частности вытекает, что в образование отрицательного иона будет вносить основной вклад только одна парциальная волна, так как остальные интегралы перекрывания будут малы.

Каждое из этих предположений является достаточно грубым, но это необходимая, как будет показано далее, плата, за универсальность модели. Сделанные предположения позволяют воспользоваться известными представлениями теории строения молекул и методами квантовой теории рассеяния:

1) моделью объединенного атома;

2) моделью сферически-симметричной прямоугольной потенциальной ямы;

3) методом парциальных волн.

Моделируемая молекула представляется в виде объединенного атома -псевдоатома с ядром, содержащим количество протонов, которое равно сумме зарядов ядер атомов, составляющих эту молекулу (рис. 1). При этом уровни энергии, возникающие в сферической яме глубины О и радиуса Я, сопоставляются с молекулярными орбиталями (МО) моделируемой молекулы. Как было показано в результате анализа полученных в работе результатов, учет всех МО молекулы избыточен, а критерием выбора глубины ямы служит предположение 4 - симметрия НВМО моделируемой молекулы.

Вполне очевидно, что пространственные размеры отрицательного иона несколько превосходят размеры молекулы-мишени [11, 14]. Радиус отрицательного иона больше радиуса атома за счет экранировки заряда ядра остовыми электронами. Для того чтобы учесть изменение объема в рамках используемой модели, нами было введено понятие объединенного аниона. Моделируемая молекула рассматривается как объединенный атом с объемом, равным объему молекулы. Для оценки объема иона вводится найденный из корреляционной зави-

симости для отношения ионных и атомных радиусов атомов галогенов эмпири-

Рис. 1. Иллюстрация трансформации молекулы объема V в объединенный анион объема V

2.2. Обоснование и выбор параметров модели

Потенциал взаимодействия электрона с молекулой предлагается аппроксимировать сферически-симметричной потенциальной ямой глубины U, определяющей притяжение электрона к молекуле, плюс центробежный член

Предлагаемая модель сферической потенциальной ямы в приближении объединенного аниона содержит три параметра:

1) радиус сферически-симметричной потенциальной ямы,

2) глубина этой потенциальной ямы, описывающая притяжение электрона к молекуле,

3) симметрия волновой функции дополнительного электрона во временно живущем отрицательном ионе; при этом два первых параметра определяются объемом молекулы и энергией электронного сродства.

Выбор параметров ямы (радиус г ~ и глубина Ц) определяется следующими соображениями. Радиус ямы выбирается таким, чтобы выполнялось равенство объемов объединенного атома и объема молекулы. Объем нейтральной молекулы оценивается из'квантово-химических расчетов молекулы по внешней границе плотности заряда. Это достаточно трудоёмкая и не совсем однозначная процедура, особенно для низкосимметричных молекул. Альтернативным методом определения объема молекулы может являться прямой расчет, исходя из

ческий масштабный множитель атомный номер объединенного атома.

Объединенный Объединенный атом объема V анион объема V-

таких эмпирических данных, как молекулярный вес и плотность. Практика показала, что при наличии данных о плотности вещества, последний из способов определения объема молекулы является оптимальным.

Критерием выбора глубины потенциальной ямы является одна из фундаментальных характеристик молекулы - энергия сродства к электрону (ЕА), равная разности полных энергий молекулы и аниона. Если ЕАХ), то молекула способна образовать долгоживущий молекулярный ОИ. Эта интегральная величина является одной из важнейших, определяющих процесс рассеяния электронов на молекуле, в частности, учитывает и поляризацию молекулы-мишени.

Процессы взаимодействия медленных электронов с молекулами, аналогично случаю химических реакций, регулируются в основном граничными ор-биталями, поэтому полагаем, что орбитали объединенного атома коррелируют с МО моделируемой молекулы. При этом каждая МО однозначно сопоставляется с одной из атомных орбиталей объединенного атома или, в нашем случае, с уровнями в сферической потенциальной яме. Зная симметрию нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО), можно выбрать глубину ямы таким образом, что один определенный уровень в ней будет соответствовать энергии электронного сродства ЕА: = -ЕА.

•10

-15-1

Рис. 2. Вид потенциала взаимодействия электрона с молекулой в модели прямоугольной сферической ямы для молекулы парабензохинона

(и-С6Н402).

Из рис. 2 видно, что для электрона энергии эВ парциальная волна с встречается с барьером на расстоянии порядка 5 А, где несферичность рассеивающего потенциала «не слишком заметна» (радиус ямы для молекулы составляет меньше з А). При этом, чем ниже энергия резонанса формы, тем больше

расстояние, на котором начинается взаимодействие электрона с молекулой, и тем более достоверным будет результат расчета.

Модель дала возможность производить расчеты, позволяющие перейти от качественного анализа масс-спектров ОИ к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов.

Глава 3 Интерпретация масс-спектров ОИ РЗЭ некоторых сложных органических молекул с применением модели объединенного аниона для расчетов времен жизни резонансов формы

Разработанная методика была применена для интерпретации масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов следующими молекулами: галогены (1-3 в Таблице), парабензохинон (4), производные ан-трахинона (5-11), парахлорнитробензол, бензотиадиазолы (16, 17). На рис. 3 приведен, полученный нами, спектр n-бензохинона. В согласии с ранее опубликованными результатами других групп, максимум кривой эффективного выхода (КЭВ) М ~ наблюдается при аномально высокой энергии 1,35 эВ. Купер и др. [16] объяснили это явление тем, что молекулярный ОИ первоначально образуется по механизму резонанса формы и достаточно быстро претерпевает внутреннюю конверсию в основное электронное состояние. Тем самым, масс-спекгрометрически регистрируемый ион фактически представляет собой колебательно-возбужденный ОИ с запасом внутренней энергии ЕА+е^Еу,/,, где ЕА сродство к электрону, - энергия захваченного электрона, - запас колебательной энергии молекулы-мишени. Схематическое представление о такого рода трансформации дает рис. 3. Однако это объяснение справедливо лишь в том случае, если молекулярный ОИ способен «дожить» до релаксации в основное состояние без выброса электрона. Т.е. дольше, чем характерный период колебаний ядер в ионе 10'14-10'13 с.

Проведенные нами расчеты сечения захвата электронов молекулой п-бензохинона и времени жизни его ОИ относительно выброса электрона, см. рис. 4, подтвердили гипотезу Купера [16] и позволили утвердительно ответить на вопрос о природе резонанса при 1,35 эВ - как о резонансе формы с захватом ¡-волны, трансформирующемся в колебательно-возбужденный резонанс Феш-баха. Отметим, что согласно Моделли [17], резонанс в ЕТв спектре отвечает захвату электрона на которая имеет три узловые плоскости, трансформирующиеся в ¡-атомные орбитали объединенного атома. Именно эта парциальная волна имеет острый максимум сечения захвата в наших расчетах. Расчетное время жизни этого резонанса, превышающее 1,4' 10"14 с, достаточно для осуществления внутренней конверсии, делающей молекулярный ион стабильным на масс-спектрометрической шкале времен.

Рис. 3. КЭВ ОИ молекул п-бензохинона [16] (вверху) и схематическое представление поведения термов молекулы и иона (внизу).

Рис. 4. Сечение захвата (полное а и парциальные электрона молекулой парабеизохинона (вверху) и зависимость времени жизни ¡^резонанса (£=3) от энергии (внизу).

Отличительной особенностью подобных молекул является наличие трех резонансных состояний молекулярного ОИ в области энергий 0 - 2 эВ. Благодаря низкой энергии разрыва связи в области низких энергий электронов происходит конкуренция процессов диссоциации и релаксации иона в основное состояние, стабилизующей ион относительно выброса электрона, аналогично случаю парабензохинона. С ростом температуры происходит резкое перераспределение интенсивностей тока ионов в пользу канала диссоциации Вт а интегральное сечение образования ОИ падает, очевидно, за счет уменьшения времени жизни ОИ относительно выброса электрона. Наблюдение метастабильных ионов, отвечающих процессу распада молекулярных ОИ с образованием ионов Вг~, свидетельствует о том, что в области энергий до 1 эВ этот процесс протекает на шкале времен в десятки микросекунд, т.е. является «флукгуационным». Было показано, что резонанс при не меняет своего положения вне зависимости от типа заместителя. Аналогичным образом ведут себя синглетный и триплетный переходы в спектре поглощения этих молекул. На этом основании, резонанс при 2 эВ был интерпретирован как электронно-возбужденный резонанс Фешбаха. Природа же резонанса в области энергий -0,5 эВ - предмет дискуссии. На рис. 4 представлены рассчитанные сечения захвата электрона по механизму резонанса формы для этой молекулы и соответствующее время жизни резонанса формы при Е ~ 0,3 эВ.

Сечение, соответствующее парциальной ¡-волне (£=3), имеет форму острого пика при энергии электрона на фоне сечений, соответствующим другим парциальным волнам, и соответствует резонансному состоянию рассматриваемой молекулы 2ВГ-С14О2Н7. Расчетное в|>емя жизни этого резонанса относительно автоотщепления превышает с, что заведомо превышает характерный период колебаний С-Вг связи в молекуле и делает процесс диссоциации возможным.

На рис. 6 изображено сечение захвата парциальной ¡-волны электрона, а также зависимость времени жизни этого резонанса от энергии электрона. Его величина с вполне достаточна для образования стабильного МОИ, так

как заведомо превышает характерный период колебаний ядер.

Глава IV. Критерии адекватности предложенной модели в сравнении с литературными данными и границы ее применимости

Разработанная методика была применена для интерпретации таких известных из литературы экспериментальных данных о кривых эффективного выхода: двухатомных молекул галогенов (С12, Вг2, 12), фуллерена (Сад) и для полученных в нашей лаборатории экспериментальных данных МС ОИ РЗЭ: ан-трахинона и его производных (СиОгНв, 2ОН-С14О2Н7, INH2-C14O2H7, 2NH2-C14O2H7), галогензамещенных антрахинона, замещенных бензола (h-C1C6H4N02, /J-IC6H4NO2), бензотиадиазолов (4NHJ,5NH2-C6H2N2S> SNHj-CsHjNjS), парабензохинона (и -С6Н4О2). Результаты сведены в таблицу.

Таблица.

Параметры потенциалов модели и результаты расчетов рассеяния медленных электронов на многоатомных молекулах по механизму резонанса формы

№ Молекула ЕА (эВ) • и (эВ) (А) L Еехр (ЭВ) Ecalc (ЭВ) *calc (СЮ"15) и ? calc (СЮ"15)

1 Ck 2.40 10.12 2.38 2 2.50 1.93 3 0.6

2 Вг2 2.42 8.93 2.60 2 1.40 1.31 5 0.8

3 Ь 2.33 7.52 2.93 2 0.90 0.75 12 1.1

4 л-СбЩОг 1.99 14.02 2.75 3 1.35 1.69 14 0.7

5 AQ 1.59 8.27 3.72 3 0.44 0.54 110 1.7

6 20H-AQ 1.64 8.07 3.79 3 0.34 0.46 170 1.9

7 2NH2-AQ 1.49 7.80 3.82 3 0.40 0.54 100 1.8

8 INH2-AQ 1.46 7.90 3.78 3 0.56 0.60 80 1.6

9 1CI-AQ 1.71 8.22 3.77 3 0.27 0.43 200 1.9

10 2Br-AQ 1.81* 8.04 3.86 3 0.20 0.27 600 2.3

11 1-I-AQ 1.55* 6.82 4.2 3 0.25 0.21 1200 1.7

12 С1СбН5 -0.55* 3.23 2.94 3 0.74 0.5 6 1.4

13 P-CIC6H4NO2 1.26 9.69 3.28 3 0.90 1.29 15 1.0

14 p-ICeH4N02 2.05* 11.15 3.18 3 0.7 0.85 60 1.2

15 Ceo 2.66 6.79 6.32 3 6 0.70 1.50 0.70 1.20 12 140 2.6 2.0

16 4NH2,5NH2-CeH2N2S 2.06* 5.67 5.15 4 1.0 0.93 40 1.8

17 5NH2-CeH3N2S 3.22' 7.87 4.55 4 1.1 0.78 140 1.7

Примечание. ЕА - энергия сродства молекулы к электрону, 1У- глубина потенциальной ямы. Г ~ - радиус ямы, ¿. - орбитальный момент электрона, г„,/с_ время задержки электрона в области молекулы,

г°со/с - время свободного пролета; AQ=Ci402Ha

Нетрудно видеть, что во всех рассмотренных случаях согласие расчетных величин энергий резонансов с экспериментом вполне разумное, а расчетные времена жизни РФ достаточны для образования молекулярных либо фрагментарных ионов, наблюдаемых в масс-спектрах ОИ.

При этом следует отметить, что сравнивать расчётные величины энергий резонансов, строго говоря, необходимо с экспериментальными данными, полученными методом спектроскопии проходящих электронов КТО [15], так как МС РЗЭ дает смещение кривых эффективного выхода ОИ по шкале энергий относительно пиков КТ8, которое обусловлено фактором выживания иона.

Согласие между экспериментально наблюдаемыми и расчетными энергиями резонансов формы тем лучше, чем больше размеры молекулы. Это является прямым следствием предположения 1 (см. главу 2) о том, что электрон начинает «ощущать» рассеивающий потенциал на достаточно больших расстояниях от центра захвата, где детали пространственного распределения атомов в молекуле несущественны. Рассчитанные времена жизни резонансов формы достигают пикосекундных величин, но это возможно лишь для достаточно больших молекул.

При этом тот факт, что формально мы имеем дело с расчетом сечения упругого рассеяния электрона на модельном потенциале, а в эксперименте регистрируются осколочные ОИ или долгоживущие молекулярные ионы, т.е. результат неупругого рассеяния, не имеет значения. В самом деле, Комптон [14] показал, что если время жизни РФ превышает период колебаний ядер в ионе, то становятся возможными такие изменения геометрии иона, которые делают его стабильным относительно автоотщепления электрона. Резонанс формы является лишь начальным этапом эволюции молекулярного иона, которая может привести к его диссоциации, либо к безызлучательной релаксации иона в основное электронное состояние.

Таким образом, оценка времени жизни РФ, выполненная формально для случая упругого рассеяния, вполне корректна как для диссоциативного, так и недиссоциативного резонансного захвата электронов в области надтепловых энергий. Полученные результаты на предложенном модельном потенциале соответствуют случаю положительного сродства молекулы к электрону.

Выводы

1. Получены и интерпретированы масс-спектры отрицательных ионов резонансного захвата электронов нескольких рядов соединений, молекулы которых обладают положительным сродством к электрону (10 объектов).

2. Предложена простая модель потенциала взаимодействия многоатомных молекул любой симметрии в приближении объединенного аниона для изучения процесса рассеяния электронов низких энергий на молекулах.

3. Предложен метод количественной оценки времен жизни отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы относительно

автоотщепления в процессе рассеяния электронов на молекулах, имеющих положительную величину энергии сродства к электрону. 4. Предложенная методика в рамках разработанной модели позволяет объяснить механизм образования отрицательных ионов как при диссоциативном, так и недиссоциативном захвате электронов в надтепловой области энергий.

Благодарности

В заключение выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций по теме работы, в особенности Фокину А.И. за плодотворное обсуждение модели и первостепенную роль в определении её третьего параметра.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Natalense A.P.P., Lucchese R.R., Gianturco F.A. Electron scattering by nonlinear polyatomic molecules // Programs and Abstracts. Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE, USA, p. 37.

2. Fabrikant I.I., Kalin S.A., Kazansky A.K. Inelastic processes in e-HCl collisions in the energy range including the dissociation threshold // J. Chem. Phys. -1991. -95.-P.4966-4971.

3. Xu Y., Kazansky A.K., Fabrikant LI. Low-energy С-Нг scattering: Separation of dissociative attachment and dissociation channels // Phys. Rev. A. - 2000. - 63 014703-p. 1-4.

4. Gallup G.A., Xu Y., Fabrikant I.I. Nonlocal theory of dissociative electron attachment to H2 and HF molecules // Phys. Rev. A. -1998. - 57. - p.2596-2607.

5. Dehmer J.L., Dill D. Shape Resonances in K-Shel Photoionization of Diatomic Molecules // Phys. Rev. Lett. -1975. - 35, - p.213-215.

6. Lehr L, Miller W.H. A classical approach to dissociative electron attachment DA: application to temperature effects in the DA cross section ofCF3C1 // Chem. Phys. Lett. -1996. - 250. - p.515-522.

7. Hanold K.A., Continetti R.E. Photoelectron-photofragment coincidence studies ofthe dissociative photodetachment of O4~// Chem. Phys. - 1998. - 239 - p.493-509.

8. By Т., Омура Т. Квантовая теория рассеяния. - М.: Наука, 1969. - 451 с.

9. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. - М.: Наука, 1981.-159 с.

10. Jones R.K. Absolute total cross section for the scattering of low energy electrons by CCI4, CCL3F, CCL2F2, CClFj, and CF4 // J. Chem. Phys. -1986. - 84 -p.813-19.

11. Tosatti E., Manini N. Anomalous attachment oflow - energy electrons to См H ChenxPhys. Lett. -1994. - 223 - p.61-64.

12. Герцберг Г. Электронные спектры и электронные структуры многоатомных молекул. - М.: Мир, 1969. - 772с.

13. Хвостенко В.И., Рафиков СР. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами //Докл. Ак. Наук СССР -1975. - 220 - С.892-94.

14.Huang J., Carman H.S., Compton R.N. Low - Energy Electron Attachment to Cm/A Phys. Chem. -1995. - 99 -p.1719-726.

15. Pearl D.M., Burrow P.D. Dissociative attachment in selected monochloroalkanes // J. Chem. Phys. -1994. -101 - p.2940-2947.

16. Cooper CD., Naif W.T., Compton R.N. Negative ion properties of p-benzoquinone: electron affinity and compound states // J. Chem. Phys. -1975.-63-p.2752-2757.

17. Modelli A., Butfow P.D. Electron transmission study of the negative ion states of p-Benzoquinone, Benzaldehyde, and related molecules //J. Phys. Chem. -1984.-88 -p.3550-3554.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Фокин А.И., Нафикова Е.П., Ломакин Г.С, Асфандиаров H.JI. Резонансы формы в рассеянии электронов на молекулах С»- // Электронный журнал «Исследовано в России» - http://zhurnal.ape.relam.ru/atticles/2000/029, -

с. 412-420.

2. Asfandiarov N.L., Fokin A.I., Lukin V.G., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fal'ko V.S., Chizhov Yu.V. Shape Resonances in Slow Electron Scattering by Aromatic Molecules. I. Anthraquinone Derivatives. // Rapid Commun. Mass Spec-trom. -1999. -13-p.l 116-1123.

3. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Khvostenko O.G., Lomakin G.S., Lukin V.G., Nafikova E.P. Frozen shell approximation violation in negative ion formation from halogenated benzenes via dissociative attachment. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2000. -14(4) - p. 274-279.

4. Асфандиаров HJL, Фалько B.C., Лукин В.Г., Нафикова Е.П. Нарушение приближения замороженного остова при диссоциативном захвате электронов молекулами. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. Статей. Вып. VII. - М., 2000. - С. 248-251.

5. Нафикова Е.П., Фокин А.И., Ломакин Г.С, Асфандиаров НЛ. Моделирование процесса рассеяния электронов на молекулах в области низких энергий. // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. Статей. Вып. VII. -М., 2000. -С. 290-293.

6. Fokin A.I., Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Asfandiarov N.L. Shape resonance in slow electron scattering by molecules. // 15th International Mass Spectrometry Conference. Barcelona, Spain. 27 August-lst September 2000: Book ofAbstracts. - Spain. 2000. - P. 239.

7. Нафикова Е.П., Фокин А.И., Асфандиаров НЛ. Моделирование процесса взаимодействия электронов с молекулами в приближении объединенного

атома. // VIII Всероссийская конф. Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2001»: Тезисы докладов - 2001. - С. 121-122.

8. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Lukin V.G., Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A. Frozen shell approximation violation in Dissociative electron capture by polyatomic molecules // Programs and Abstracts. Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE, USA,-p. 172.

9. Nafikova E.P., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk SA, Asfandiarov N.L.. Modeling of shape resonance electron scattering by molecule // Programs and Abstracts. Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE, USA, -p. 170-171.

10. Nafikova E.P., Fokin A.I., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk SA, Lo-makin G.S., Asfandiarov N.L.. Calculation of cross sections and life - times of shape resonances in slow electron scattering by molecules // Abstracts of contributed papers. Int. Conf. On Photonic, Electronic and Atomic Collisions. July 18-24,2001, Santa Fe, NM, USA, - p. 291.

11. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Pshenichnyuk SA, Nafikova E.P., Lomakin G.S., Fokin A.I., Chizhov Yu.V. Frozen shell approximation violation in the process of negative ion formation. // Abstracts of contributed papers. Int. Conf. On Photonic, Electronic and Atomic Collisions. July 18-24, 2001, Santa Fe,NM,USA,-p.278.

12. Asfandiarov N.L., Fal'ko V.S., Lukin V.G., Nafikova E.P., Pshenichnyuk S.A., Fokin A.I., Lomakin G.S., Chizhov Y.V. Violation of frozen shell approximation in Dissociative electron capture by halogenated anthraquinones. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2001. -15 - p. 1869-1878.

13. Нафикова Е.П., Асфандиаров НЛ., Фокин А.И., Ломакин Г.С. Применение модели объединенного атома для оценки времени жизни отрицательных молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона // ЖЭТФ. -2002.-122-С. 700-706.

14. Asfandiarov N.L., Pshenichnyuk S.A., Fal'ko V.S., Fokin A.I., Lomakin G.S., Nafikova Е.Р. Temperature dependence of negative ion formation by p-ClCsHeNC^. // Program and Abstracts of International Symposium on Electron-Molecule Collisions and Swarms. July 30 - August 2, 2003. Prague, Czech Republic.-P. 153-154.

15. Asfandiarov N.L., Pschenichnyuk SA, Fokin A.I., Nafikova E.P. Temperature dependence of mean autodetachment lifetime of molecular negative ion of p-benzoquinone molecule. // Chem.Phys. - 2004. - 298 - p.263-266.

Соискатель

Нафикова Е.П.

Отпечатано с готовых диапозитивов ООО "Принт+" Тираж 100 экз. Заказ № 31 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71

¿20181

РНБ Русский фонд

2005-4 21619

Введение

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПРОЦЕССЫ

РАССЕЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ НИЗКИХ ЭНЕРГИЙ

НА МОЛЕКУЛАХ.

1-1. Резонансный захват электронов многоатомными молекулами.

1-2. Экспериментальные методы исследования молекул.

1-3. Некоторые теоретические методы исследования взаимодействия электронов с молекулами.

1-4. Анализ процессов диссоциации, температурные зависимости в сечении диссоциативного захвата электронов.

I-5. Модель объединенного атома.

Глава И. МЕТОДИКА ПОСТРОЕНИЯ МОДЕЛИ

ПОТЕНЦИАЛА ПРИТЯЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНА К МОЛЕКУЛЕ

II-1. Предпосылки создания модели.

II-2. Обоснование и выбор параметров модели.

Глава III.ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ

НЕКОТОРЫХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДЕЛИ ОБЪЕДИНЕННОГО АНИОНА ДЛЯ РАСЧЕТОВ ВРЕМЕН ЖИЗНИ РЕЗОНАНСОВ ФОРМЫ.

III-1. Описание эксперимента.

II1-2. Молекула парабензохинона.

Ш-З. Интерпретация масс-спектров молекул ряда антрахинонов.

III-4. Интерпретация резонансов для некоторых молекул бензотиадиазолов.

III-5. Случай флуктуационного распада молекулярного ОИ на примере молекулы парахлорнитробензола (п-С1С6Н41\02).

Глава IV. КРИТЕРИИ АДЕКВАТНОСТИ

ПРЕДЛОЖЕННОЙ МОДЕЛИ В СРАВНЕНИИ С ЛИТЕРАТУРНЫМИ ДАННЫМИ И ГРАНИЦЫ

ЕЕ ПРИМЕНИМОСТИ.

Актуальность темы. Масс-спектрометрия решает задачи, связанные с исследованием состава, строения, термодинамических и других свойств веществ. Различные подходы и методы решения этих задач в настоящее время отличаются большим разнообразием [1-19] и широко используются как в химии, так и в физике. Одной из разновидностей этого метода является масс» спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МСОИ РЗЭ), созданная и развитая в России профессором В.И. Хвостенко [20]. Возможности МСОИ РЗЭ необычайно широки, а ее использование в сочетании с другими экспериментальными методами (фотоэлектронная спектроскопия [21], УФ-спектроскопия поглощения [22], спектроскопия проходящих электронов (СПЭ) [23]) делают этот метод одним из самых перспективных методов исследования молекул. Результаты, получаемые МСОИ РЗЭ, находят применение в химической и молекулярной физике, физической и металлоорганической химии, биофизике и экологии.

Процесс интерпретации масс-спектров РЗЭ представляет собой заключительный этап обработки масс-спектрометрической информации [24], результатом чего являются конкретные сведения об изучаемых объектах или процессах. Трудности, обычно возникающие при этом, раньше были связаны в основном с большим объемом вычислений. В настоящее время они в большей степени связаны с тем, что могут отсутствовать развитые теоретические представления о связи интересующих свойств изучаемых веществ с экспериментально изучаемыми величинами.

Анализ литературы последнего десятилетия однозначно показывает, что приоритетом экспериментальных и теоретических исследований, связанных с задачами рассеяния, являются процессы, характеризующиеся энергиями от десятков эВ и выше, для атомов и многоатомных молекул, либо низкоэнергетические взаимодействия (0-15 эВ) электронов, но также для атомов и преимущественно 2-х - 5-ти атомных молекул. При рассмотрении атомов и двухатомных молекул всегда есть возможность параллельного теоретического описания процесса взаимодействия. Особенностью электронно-молекулярного рассеяния, в отличие от рассеяния на атомах [25, 26], является возможность диссоциативного и недиссоциативного захвата электронов. Для многоатомных объектов интерпретация экспериментальных результатов по захвату электронов в достаточной степени сложна, но необходима для правильного понимания механизма и динамики процесса образования отрицательных ионов (ОИ) и их возможной последующей диссоциации, что позволяет делать выводы о строении и свойствах вещества. К общим чертам взаимодействия электронов с различными по структуре молекулярными объектами относится резонансный характер этого процесса и образование при этом автораспадного состояния метастабильной системы.

Под интерпретацией понимается получение информации о структуре вещества либо некоторых его свойств. Интерпретация процесса рассеяния электронов на молекуле по кривым эффективного выхода (КЭВ) для МСОИ РЗЭ (часто в сочетании с другими методами) включает в себя определение электронного состояния ОИ, информацию о занятых и вакантных молекулярных орбиталях. Количественное определение временной задержки электрона по сравнению со временем свободного пролета области частицы-мишени может свидетельствовать об образовании метастабильного состояния М- *, являющегося отличительной особенностью резонанса. Таким образом, можно говорить о результатах интерпретации, как выводах о механизмах образования отрицательных ионов на основании экспериментальных данных.

Цель работы. Настоящая работа посвящена интерпретации масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата надтепловых электронов кТ - 2,5 эВ) нескольких рядов соединений. Для решения поставленной задачи была разработана модель рассеивающего потенциала молекулы-мишени, адекватная процессам, происходящим при захвате электрона по механизму резонанса формы. Для разработки модели были выбраны молекулы антрахинона

Ci4H802 и его галогенпроизводные, которые широко используются в промышленности как красители.

Трудность теоретического описания столкновений электронов с многоатомными молекулами состоит в том, что в задаче рассеяния эти молекулы как мишени не обладают сферической симметрией. Для рассеяния электронов низких энергий возможен выбор такого метода рассмотрения процесса, при котором рассеяние будет близким к сферически симметричному. Нами был выбран метод, который ранее использовался при исследовании двухатомных молекул — метод парциальных волн, позволяющий описать процесс рассеяния с помощью сдвига падающей волны по фазе. Потенциал молекулы-мишени при этом предлагается аппроксимировать прямоугольной сферически симметричной ямой в приближении объединенного атома. Предложен метод расчета сечений рассеяния электронов молекулой для области надтепловых энергий, где наиболее вероятен процесс захвата электрона по механизму резонанса формы. Представление о характере сечения необходимо для оценки времен жизни резонансов. В свою очередь, временная оценка необходима для доказательства возможности диссоциации образующихся ОИ по тому или иному каналу распада (оценка фактора выживания). Оценка времен жизни резонансов является одним из доказательств существования эффекта инверсии вакантных уровней молекулы-мишени при захвате медленных электронов, а также при интерпретации температурной зависимости сечений образования ионов.

Научная новизна. Построена модель взаимодействия электронов с молекулами, позволяющая описать рассеяние низкоэнергетичных электронов на многоатомных молекулах произвольной симметрии, обладающих положительным сродством к электрону. Для этих объектов проведена оценка времен жизни отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы в процессе рассеяния, позволяющая объяснить механизм образования молекулярных и фрагментарных ионов, формирующих пики масс-спектров ОИ.

Практическая ценность работы. Предложенная модель даёт возможность перейти от качественного анализа масс-спектров отрицательных ионов резонансного захвата электронов к количественному моделированию процессов захвата электронов многоатомными молекулами, имеющими положительное сродство к электрону, с возможной последующей диссоциацией образующихся отрицательных молекулярных ионов.

Достоверность результатов определяется сопоставлением экспериментальных данных с результатами расчётов. В предлагаемой модели нет параметров, введенных для соответствия результатов расчетов экспериментальным данным, и параметров, полученных на той же экспериментальной установке МСОИ РЗЭ, что и подлежащие интерпретации данные.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Выявлены и обоснованы физические параметры молекулы-мишени, определяющие процесс захвата электронов по механизму резонанса формы: сродство молекулы к электрону, эффективная ширина потенциальной ямы и симметрия низшей вакантной молекулярной орбитали.

2. Построена простая модель процесса захвата электрона по механизму резонанса формы, позволяющая количественно оценивать время жизни резонанса относительно автоотщепления (фактора выживания) для многоатомных молекул произвольной симметрии.

3. На основе интерпретации оригинальных масс-спектров сложных органических молекул, характеризующихся положительным сродством к электрону, с использованием предложенной модели сделаны выводы о механизме захвата электронов рядом многоатомных молекул.

Расчеты по предлагаемой методике были сделаны для следующих групп молекул: антрахинона и его производных, парабензохинона и других замещенных бензола, некоторых бензотиадиазолов и ряда молекул других органических соединений [27]. Эти расчеты позволили провести интерпретацию резонансных состояний в области надтепловых энергий на основе кривых эффективного выхода для многоатомных молекул любой симметрии с положительным сродством к электрону.

Апробация работы. Описание модели потенциала молекулы-мишени и основные результаты ее применения докладывались на XV Международной конференции по масс-спектрометрии (Испания, г. Барселона, 2000 г.), VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яль-чик, 2000, 2001 г.г.), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (США, Линкольн, 2001 г.), XXII Международной конференции по фотонному, электронному и атомному рассеянию (США, Сайта Фе, 2001), Международном симпозиуме по электронно-молекулярному рассеянию (Чехия, Прага, 2003).

Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 15 работах, из них в российской и зарубежной печати - 6 статей, в сборниках статей всероссийских конференций - 2 работы, а также в 7-ми тезисах докладов на всероссийской и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Основные результаты данной работы:

1. Получены масс-спектры ОИ РЗЭ нескольких рядов молекул, обладающих положительным сродством к электрону (10 объектов).

2. Предложена и обоснована модель потенциала многоатомных молекул любой симметрии в приближении объединенного аниона для изучения процесса рассеяния электронов низких энергий на молекулах.

3. Предложен и апробирован метод количественной оценки времен жизни отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы относительно автоотщепления в процессе рассеяния электронов на молекулах, имеющих положительную величину энергии сродства к электрону.

4. Предложенная методика, в рамках разработанной модели, позволяет объяснить механизм образования отрицательных ионов как при диссоциативном, так и недиссоциативном захвате электронов в надтепловой области энергий.

Заключение

Модель сферической потенциальной ямы применена для количественной оценки времен жизни (фактора выживания) отрицательных ионов, образованных по механизму резонанса формы. Рассмотрение проведено в приближении объединенного атома и затем аниона, что позволило выявить три основных параметра, определяющих процесс рассеяния электронов на молекулах: энергия сродства к электрону, радиус потенциальной ямы и симметрия нижних вакантных молекулярных орбиталей. Эти величины являются «наблюдаемыми» в отличие от ранее предложенных подходов, использующих формальные модельные параметры. Эта оценка используется для интерпретации данных масс-спектрометрического изучения взаимодействия электронов низких энергий с многоатомными молекулами.

Для всех молекул, представленных в итоговой таблице, за исключением двухатомных молекул галогенов, в области энергий электронов от надтепловой до ~2,5 эВ наблюдаются резонансы формы, имеющие времена жизни, достаточные для образования долгоживущих отрицательных ионов. Показано, что модель объединенного аниона «работает» тем лучше, чем больше размеры молекулы-мишени.

Оценка времен жизни показывает, способен ли дожить резонанс формы до начала ядерных движений без выброса электрона. Тогда отрицательный молекулярный ион, согласно модели Комптона [79], после релаксации в основное электронное состояние, превращается в колебательно-возбужденный отрицательный молекулярный ион с запасом колебательной энергии, состоящей из энергии сродства к электрону, тепловой энергии молекулы-мишени и кинетической энергии захваченного электрона.

1. Rescigno T.N. Effective potential methods in variational treatments of electron- molecule collisions. II.Application to HBr // J. Chem. Phys. 1996. - 104, -p. 125-129.

2. Distefano G., Colle M.D., Jones D., Zambianchi M., Favaretto L., Modelli A. Electronic and geometrical structure of methylthiophenes and selected dimetil- 2,2' bithiophenes // J. Phys. Chem. - 1993. - 97, - p.3504-3509.

3. Ziesel J.P., Nenner I., Schulz G J. Negative ion formation, vibrational excitation, and transmission spectroscopy in hydrogen halides // J. Chem. Phys. -1975. 63, - p. 1943-1949.

4. Goodman F.O. Quantum mechanical basis for the cubes models in gas sur-fase scattering theory, and an experimental test // J. Chem. Phys. - 1970. - 53, -p.2281-2283.

5. Domske W., Cederbaum L.S. On the interpretation of low energy electron — HC1 scattering phenomena // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. - 1980. - 14, -p.149-183.

6. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Диссоциативное прилипание электрона к молекуле // УФН 1985. - 147 - С.459-484.

7. Илленбергер Е., Смирнов Б.М. Прилипание электрона к свободным и связанным молекулам // УФН 1998. - 168 - С.731-766.

8. George T.F., Franchino H.D. Semiclassical optical model for molecular collisions // Phys. Rev. 1973. - A8, - p. 180-184.

9. Distefano G., Colle M.D., Jones D., Zambianchi M., Favaretto L., Modelli A. Electronic and geometrical structure of methylthiophenes and selected dimetil-2,2' bitiophenes // J. Phys. Chem. - 1993. - 97, - p.3504-3509.

10. Kazansky А.К. A model study of dissociative attachment of low electrons to the carbon dioxide molecule // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1995. - 28, -p.3987-4004.

11. Rescigno T.N., McCurdy C.W., Schneider B.I. Accurate ab initio treatment of low-energy electron collisions witth polyatomic molecules: resonant electron-formaldehyde scattering // Phys. Rev. Lett. 1989. - 63, - p.248-251.

12. Le Roy R.J., Liu W.K. Energies and widths of quasibound levels (orbiting resonances) for spherical potentials // J. Chem. Phys. 1978. - 69(8), - p.3622-3631.

13. Lehr L., Miller W.H. A classical approach to dissociative electron attachment DA: application to temperature effects in the DA cross section of CF3C1 // Chem. Phys. Lett. 1996.-250. - p.515 - 522.

14. Dill D., Dehmer J.L. Electron-molecule scattering and molecular photoioniza-tion using the multiple-scattering method // J. Chem. Phys. 1974. - 61, -p.692-699.

15. Fiquet-Fayard F. Theoretical investigation of dissociative attachment in HC1 and DC1 // J. Phys. B. 1974. - 7, - p.810-816.

16. Hanold K.A., Continetti R.E. Photoelectron-photofragment coincidence studies of the dissociative photodetachment of O4"// Chem. Phys. 1998.-239 - p.493 -509.

17. Fabricant I.I. Dissociative Recombination, ed. by B.R. Rove et al., New York.: Plenum Press, 1993. - 195 p.

18. Wilde R., Gallup G.A., Fabrikant I.I. Semiempirical R matrix theorie of low energy electron - CF3C1 inelastic scattering // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. -1999. - 32 - p.663-673.

19. Sanche L., Schulz G. Electron transmission spectroscopy: rare gases // Phys. Rev. A. 1972. - 5 - p.1672-1683.

20. Разников B.B., Разникова M.O. Информационно-аналитическая масс-спектрометрия. М.: Наука, 1992. - 248 с.

21. Schulz G.J. Resonances in Electron Impact on Atoms // Rev. Mod. Phys.1973. 45 - p.378-426.

22. Buckman S.J., Clark C.W. Atomic negative-ion resonances // Rev. Mod. Phys. -1994.-66-p.539-655.

23. Нафикова Е.П., Асфандиаров H.JI., Фокин А.И., Ломакин Г.С. Применение модели объединенного атома для оценки времени жизни отрицательных молекулярных ионов относительно автоотщепления электрона // ЖЭТФ. 2002. - 122 - С. 700-706.

24. Хвостенко В.И., Рафиков С.Р. Основные правила образования отрицательных ионов при диссоциативном захвате электронов многоатомными молекулами // Докл. Ак. Наук СССР 1975.-220 - С.892-94.

25. Huang J., Carman H.S., Compton R.N. Low Energy Electron Attachment to C60 // J. Phys. Chem. - 1995.-99 - p. 1719-726.30. da Paixao F.J., Lima Marco A.P., McKoy V. Elastic e-NO collisions // Phys. Rev.A 1996.-53 - p.1400-1414.

26. Klar D., Ruf M. -W., Hotop H. Dissociative electron attachment to CCI4 molecules at low electron energies with meV resolution // Int. J. Mass Spectrom. -2001.-205-p.93-110.

27. Месси Г., Бархоп E. Электронные и ионные столкновения. М.: Изд. Иностр. литературы, 1958. - 604 с.•j

28. Вовна В.И., Вилесов Ф.И. Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей // Успехи

29. V фотоники. Л.: ЛГУ, 1975. С.3-149.

30. Aflatooni К., Gallup G.A., Burrow P.D. Electron transmission study of the negative ion states of p-benzoquinone, benzaldehyde, and related molecules // J. Phys. Chem. A. 2000. - 104, - p.7359-7369.

31. Sanche L., Schulz G. Electron transmission spectroscopy: rare gases // Phys. Rev. A. 1972. - 5, - p.1672-1683.

32. Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. М.: Мир, 1964. - 701 с.

33. Hahndorf I., Illenberger Е. Temperature dependence of electron attachment processes // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1997.-167/168, - p.87-101.

34. Хвостенко В.И., Фурлей И.И., Мазунов В.А., Костяновский Р.Г. Определение времени жизни некоторых молекулярных отрицательных ионов относительно автоионизации // Изв. АН СССР, сер. хим. 1973, -3. - С.680-681.

35. Harland P.W., Thynne J.C.J. Autodetachment lifetimes, attachment cross sections, and negative ions formed by sulfur hexafluoride and sulfur tetrafluoride : // J. Phys. Chem. 1971. - 75, - p.3517-3523.

36. Ingolfsson O., Weik F., Illenberger E. The reactivity of slow electrons with molecules at different degrees of aggregation: gas phase, clusters and condensed phase // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1996. - 155, - p.1-68.

37. Зыков Б.Г., Фалько B.C., Хвостенко В.И., Джемилев У.С., Селимов Ф.А. Электронное строение молекул циан- и дицианпиридина по данным масс-спектрометрии отрицательных ионов и фотоэлектронной спектроскопии // Хим. физика. 1987. - 6, - р. 1320-1326.

38. Gallup G. A., Aflatooni K., Burrow P. D. Dissociative electron attachment near threshold, thermal attachment rates, and vertical attachment energies of chloro-alkanes // J. Chem. Phys. 2003. - 118, - p.2562-2574.

39. Fano U. Effects of configuration interaction on intensities and phase shifts // Phys. Rev. 1961. - 124,-p.1866-1878.

40. O'Malley T.F. Theory of dissociative Attachment // Phys. Rev. 1966. - 150, -p. 14-26.

41. Hahn Y., O'Malley T.F., Spruch L. Static approximation and bounds on single-channel phase shifts // Phys. Rev. 1962. - 128, - p.932-942.

42. Bermen M., Domcke W. Projection operator calculations for shape resonances: a new method based on the many - body optical - potential approach // Phys.Rev.A. - 1984. - 29, - p.2485-2496.

43. By Т., Омура Т. Квантовая теория рассеяния. М.: Наука, 1969. - 451 с.

44. Fabrikant I.I., Kalin S. A., Kazansky А. К. Inelastic processes in e-HCl collisions in the energy range including the dissociation threshold // J. Chem.Phys. 1991. - 95.-p.4966-4971.

45. Modelli A., Scagnolari F., Distefano G., Jones D.,Guerra M. Electron attachment to the fluoro-, bromo-, and iodomethanes studied by means of electron transmission spectroscopy and Xa calculations // J. Chem.Phys. 1992. -96(3).- p.2061-2070.

46. Dehmer J.L., Dill D. Shape Resonances in K-Shel Photoionization of Diatomic Molecules // Phys. Rev. Lett. 1975.-35, - p.213-215.

47. Dill D., Dehmer J.L. Electron-molecule scattering and molecular photoioniza-tion using the multiple-scattering method // J. Chem. Phys. 1974. - 61, -p.692-699.

48. Lane N.F. The theory of electron molecule collisions // Rev. Mod. Phys. -1980.-52(1),-p.29-119.

49. Guyon P.M., Golovin A.V., Quayle C.J.K., Vervloet M., Richard-Viard M. Electron emission from alignet superexcited O* atoms produced in photodisso-ciation of 02in the 22.20-22,36 eV region // Phys. Rev. Lett. 1996. - 76, -p.600-603.

50. Golovin A.V. Angle-resolved ion-electron coincidence experiments in molecular photoionization // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. - 96, -p.l 17-126.

51. Golovin A.V., Heiser F., Quayle C.J.K., Morin P., Simon M., Gessner O., Guyon P.M., Becker U. Observation of Site-Specific Electron Emission in the Desay of Superexcited 02 // Phys. Rev. Lett. 1997. - 79, - p.4554-4557.

52. Heiser F., Gesner O., Viefhaus J., Wieliczek K., Hentges R., Becker U. Demonstration of Strong Forward-Backward Asymmetry in the Cls Photoelectron Angular Distribution from Oriented CO Molecules // Phys. Rev. Lett. 1997. -79, - p.2435-2437.

53. Natalense A.P.P., Lucchese R.R., Gianturco F.A. Electron scattering by nonlinear polyatomic molecules // Programs and Abstracts. Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE, USA, p. 37-40.

54. Sanche L., Baas A.D., Ayotte P., Fabrikant I.I. Effect of the Condensed Phase on Dissociative Electron Attachment: CH3C1 Condensed on a Kr Surface // Phys. Rev. Lett. 1995. - 75, - p.3568-3571.

55. Fabrikant I.I., Nagesha K., Wilde R., Sanche L. Dissoziative electron attach** ment to CH3C1 embedded into solid krypton // Phys. Rev. B. 1997. - 56,1. R5725-R5727.jr# 2000. 61, - p.052705-1 - 052705-7.

56. Frey M.T., Hill S.B., Smith K.A., Dunning F.B., Fabrikant I.I. Studies of Electron-Molecule Scattering at Microelectronvolt Energies Using Very-High-n Rydberg Atoms // Phys. Rev. Lett. 1995. - 75, - p.810-819.

57. Fabrikant I.I., Hotop H. Low-energy behavior of exothermic dissociative electron attachment // Phys. Rev. A. 2001. - 63, - p.022706-022735.

58. Fabrikant I.I., Wilde R. Evidence of virtual dipole-supported states in electron scattering by methyl chloride // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1999. - 32, -p.235 -240.

59. Nagesha K., Fabrikant I.I., Sanche L. Electron attachment to CF3CL and CH3C1 on the surface and in the bulk of solid Kr // J. Chem.Phys. 2001. -114, - p.4934-4944.

60. Xu Y., Fabrikant I.I. Dissociative electron attachment rates for H2 and its isotopes // Appl. Phys. Lett. 2001. - 78, - p.2598-2600.

61. Fabrikant I.I., Chibisov M.I. Close-coupling calculations of Ca" formation by charge transfer from Rydberg atoms // Phys. Rev. A. 2000. - 61, - p.022718-I - 022718-7.

62. Skalicky Т., Chollet C., Pasquier N., Allan M. л* and a*C-ci resonances in chlorobenzene // Programs and Abstracts. Int. Symp. on Electron-Molecule Collisions and Swarms. 14-16 July 2001. Lincoln, NE, USA, p. 103-104.

63. Burrow P.D., Pearl D.M. Dissociative attachment from monochlorinated hydrocarbons in the gas phase // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1995. - 101, - p.219-226.m;

64. Clarke D.D., Coulson C.A. The dissociative breakdown of negative ions // J.Chem.Soc.A.- 1969. 1, - p.169-172.

65. Ельяшевич M.A., Кричагина A.P. Построение кривых потенциальной энергии двухатомных молекул // Изв. АН СССР, сер.физическая. 1940, -IV. - С.69-70.

66. Wentworth W.E., Becker R.S.,Tung R. Thermal electron attachment to some aliphatic and aromatic chloro, bromo, and iodo derivatives // J. Phys. Chem. -1967. 71, - p.1652-1665.

67. Иванов B.C., Совков В.Б. Определение параметров потенциальной ямы двухатомной молекулы с использованием экспериментального спектра электронного перехода на отталкивательную ветвь исследуемого состояния // Оптика и спектроскопия. 2004, - 96. - С.27-30.

68. Герцберг Г. Электронные спектры и электронные структуры многоатомных молекул. М.: Мир, 1969. - 772с.

69. Cooper C.D., Naff W.T., Compton R.N. Negative ion properties of p-benzoquinone: electron affinity and compound states // J. Chem. Phys. -1975.-63-p.2752-2757.

70. Johnson J.P., McCorkle D.L., Christophorou L.G., Carter J.G. Long- lived parent negative ions formed via nuclear-excited Feshbach resonances // J. Chem. Sos.Faraday Trans. Part II 1975. - 71, - p.1742-1751.