Рентгеноструктурный анализ в исследовании многостадийных катионоидных перегруппировок сесквитерпеноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п Г) I .4

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

БАГРЯНСКАЯ Ирина Юрьевна

УДК 548.737+547.913.2

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ В ИССЛЕДОВАНИИ МНОГОСТАДИЙНЫХ КАТИОКОВДНЫХ ПЕРЕГРЭТШРОВОК СЕСКВИТЕРПЕНОИДОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1УУ4 г.

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ю.В.Гатилов

доктор физико-математических наук, профессор С.В.Борисов кандидат химических наук, доцент В.М.Тормышев Институт катализа СО РАН

июня__1994 г. в часов

на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 при Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, проспект Академика Лаврентьева,3.,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан __мая____1994 г.

Ученый секретарь

Специализированного бовета кандидат химических наук

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: Защита состоится

Л.М.Буянова

_Акт^альность_теш. Установленение структуры и пространственного строения различных типов терпеноидов в огромной степени способствовало разработке многих важных вопросов стереохимии циклических систем, современных представлений конформаци-онного анализа, проблем биогенетической связи между отдельными классами природных соединений. Как химические свойства, так и физиологическое действие терпеноидов в значительной степени зависят от их структуры, конформации и конфигурации.

Самостоятельный интерес представляет рентгеноструктурное исследование пространственного строения сесквитерпеноидов. Благодаря изучению кислотно-катализируемых превращений сесквитерпеноидов разработан ряд положений физической химии, связанных с перегруппировками карбониевых ионов. Актуальность подобных исследований связана с тем, что, во-первых, значительная часть реакций органической химии протекает с образованием карбониевых ионов и , во-вторых, большинство биогенетических схем в химии терпеновых соединений постулирует образование различного рода карбокатионов. Одно из таких исследований - изучение карбокатионов, генерируемых из различных сесквитерпеноидов и выяснение наиболее вероятных путей превращения этих соединений в кислотно-катализируемых условиях. Однако, к началу настоящей работы катионы, постулируемые в схемах по кислотному катализу и биогенезу в качестве промежуточных веществ, не фиксировались и об их строении судили по косвенным данным, что объясняет отсутствие достаточно четких теоретических представлений о механизме молекулярных катионоидных перегруппировок этих соединений.

Ш5ь_работы состояла в исследовании механизма превращений сесквитерпеноидов в суперкислотах ( т.е. в условиях "долгой жизни" карбокатионов ) путем генерирования стабильных карбокатионов и выявления, с помощью получения из них нейтральных производных, их строения, методом рентгеноструктурного анализа (РСД.). Информация, полученная в такого рода исследованиях, оказывается весьма полезной для понимания механизмов катионоидных перегруппировок терпенов, закономерностей поведения полициклических карбокатионов и, как следствие, для предсказания наиболее вероятных путей превращения этих соединений в кислотно-катализируемых условиях.

_На^чная_новизна. В работе проведено рентгеноструктурное исследование 21 нового соединения - производных сесквитерпено-вых углеводородов: кариофиллена, изокариофиллена, неокловена и

а-гумулена, из которых 5 соединений - соединения с новым типом углеродного скелета.-Впервые, на примере превращений кариолан-1-ола, изокариофиллена.и 1,9-дизамещенных кариоланов в суперкислотах, экспериментально показано образование узловых трици-клических мостиковых карбокатионов в схемах по кислотно-катализируемым реакциям. На примере превращений кариолан-1-ола показано согласие между экспериментально найденной последовательностью образования промежуточных карбокатионов и расчетной, полученной методом молекулярной механики. Установление строения соединений, полученных в результате внутримолекулярных перегруппировок изокариофиллена, 1,9-дизамещенных кариоланов, неокловена, 6,7-эпоксида неокловена, а-окиси гумулена в суперкислотах позволило экспериментально обосновать и исследовать механизм многостадийных карбокатионоидных перегруппировок сесквитерпеноидов в суперкислотах.

_Практическая_бначимость работы заключается в определении молекулярных и кристаллических структур 21 нового соединения. Полученные данные использованы для установления механизма многостадийных катионоидных перегруппировок сесквитерпеноидов. Результаты данной работы используются в практической деятельности лаборатории изучения катионоидных реакций и в группе терпеновых соединений НИОХ СО РАН. Ш^за!®ту_выносятся:

- результаты кристаллоструктурных исследований 21 нового соединения - производных сесквитерпеновых углеводородов: кариофкл-лена, изокариофиллена, неокловена и а-гумулена;

- расчеты методом молекулярной механики (ММ) относительных энтальпий образования карбониевых ионов для предсказания наиболее вероятного пути внутримолекулярных перегруппировок

1-замещенных кариоланов;

- экспериментальное доказательство методом РСА образования узловых трициклических мостиковых карбокатионов в кислотно-катализируемых реакциях;

- исследование механизма многостадийных карбокатионоидных перегруппировок сесквитерпеноидов в суперкислотах на основе установления строения методом РСА промежуточных и конечных продуктов реакций.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 10-ой конференции по изопреноидам (Тре-бон, ЧССР, 1983), на IV Всесоюзном совещании по органической

кристаллохимии (Черноголовка, 1984), на V Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Черноголовка, 1987), на XII Конференции по изопреноидам (Пец под Снежкой, Чехословакия, 1987). . , - :: .

По результатам работы опубликованы 9 статей, 4 тезиса • , докладов.- : .

•Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН в период I981-1993 гг. в соответствии с планом НИР то теме 8.3.2.: "Изучение молекулярных перегруппировок соединений с' кловановым и'кариолановым остовом в суперкислотах - стереоселективные синтезы соединений с новыми типами остовов."

_Стр^ктща_и_оОъем_®ссертации_. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста,' включает 30 рисунков, 34'таблицы и 22 схемы.:

Первая глава посвящена литературному обзору, во второй -главе описано исследование пространственного строения девяти производных кариофиллена и изокариофиллена, а также расчеты ■ методом ММ относительных энтальпий образования карбониевых ионов для предсказания наиболее вероятного пути внутримолекулярных перегруппировок 1-замещенных кариоланов. В третьей и четвертой главах диссертации описано исследование пространственного строения семи производных неокловена и его а-окиси и пяти производных 6,7-эпоксида а-гумулена соответственно и на основе этого установлены маршруты соответствующих перегруппировок в разных по кислотности средах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рентгеноструктурный эксперимент для всех исследованных -соединений был проведён на 4-х кружном автоматическом дифрак-тометре "SYNTEX Р21", используя Mo-излучение или Си-излучение с графитовым монохроматором. Пересчет в |I,hlcl| проведен с учетом факторов Лорентца и поляризации. Большая часть решенных структур расшифрована прямыми методам по комплексам рентгено-структурных программ "SYNTEX-XTL", "MULTAN-XTL", "SHELXT6" И по программе "RANTAÎT. Окончательное уточнение координат и тепловых параметров атомов проводилось методом наименьших квадратов либо в полноматричном, либо в блок-диагональном анизотропно-изотропном (для атомов Н) приближении. Положения атомов водорода находились из разностного синтеза или рассчитывались

Таблица

Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений.

«I ч-Т |Т%КС| • ;-::кулз ; излуч. а, а, В. Р. с,А 1 Пр.гр. 7,град. Л,г/см3 Ъ гепвх 1ИЗМ. 1>20 * + Кн' ,) паниз.'кэн8н)

I | 3 4 5 6 I 7 8 9 10

I (с15Егз)г ' 25 (РйС1)? ; МО 12.358(3) 12.743(3) 19.341(7) Р212121 1.51 4 55 3041 262С 306 0.062

2 С15Н25° ' _Э6 НО 8.438(6) 11.936(9) 93.65(7) 19.787(17: 1.063 6 50 2695 2040 432 0.075

3 с1б1%5° "10° Мо 12.159(4) 9.106(3) 116.54(3) 13.052(5) 1.13 4 50 2428 1873 288 0.086

4 С15Н26° -75 МО 8.726(2) 10.647(2) 15.015(4) Р212121 1.12 4 50 1748 1340 144+104 0.051

5 С1БН26С12 -18 Си 13.058(8) 6.114(4) 100.01(3) 19.866(13) 1.25 4 ЦБ 2675 2102 306 0.103

6 -80 Мо 20.444(9) 9.063(3) 125.82(2) 18.791(7) С2 1.04 8 50 2651 1947 288+208 0.044

7 С22Н29°2ВГ 25 Мо 6.104(3) 16.31(1) 20.44(1) Р212121 1.32 4 50 1892 1361 225 0.090

8 25 си 6.3643(5) 16.283(2) 19.437(2) Р212121 1.33 4 116 1678 14Б5 225+108 0.047(0.053)

9 С22% 9°3Вг3 25 Си 10.007(6) 11.182(3) 19.527(5) Р212121 1.28 4 116 1721 1214 234 0.098(0.1Щ)

10 С15Н26° -50 МО 24.02(2) 7.536(5) 110.54(6) 16.029(16) С2 1.09 8 45 1943 1635 288 0.064

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10

II ÜI5H2402S -взН 8.965(2) 12.323(2) 12.531(2) f 2 j 2 £ 4 1927' 162+96 !

Mo 1.29 56 1787 j 0.043

12 с23Н31°2ВгЭ) 25 7.702(2) 13.855(3) 19.809(3) p? о о 4 2145 234

CU 1.32 116 1523 0.076(0.088)

13 CI6%6°6 -80 8.138(2) 8.138(2) 37.941(9) P3I 6 4651 396+208

l.'iO 120 1.15 UO 3427 0.055

14 -54 11.364(4) 13.902(4) 14.518(5) P2J2J-2J i 2426 261

CHgCN 3) CU 1.34 ISO 2037 J.080(0.094)

15 rüI5H24°3 25 fil. 644(3) Ï3.980(4) 16.837(5) P2I2I2I a 2398 ""324" ""

üo 1.22 50 1716 0.076

16 25 10.049(2) 11.934(2) 12.254(3) P2i 4 2436 324

Mo 97.66 i. re 53 1751 0.067

17 СТЙН24° : 25 26.85(2) 7.285(3) 27.05(1) Q2/C 16 ■ 2451 2831-192

Mo 93.04(6) 1.11 40 1644 U.079

18 с22н27о2вг 25 5.840(2) 11.164(5) 16.518(7) PÎ 2 1655 225+108

«0 73.77(3) 81.40(3) 80.03(3) 1.32 50 1324 0.067

! 19 ; ^б^З0 25 26.149(6) 9.527(2) 14.807(4) C2/C 8 , 2159 180+1Q8

Mo 115.6(2) Í . li 45 ¡ 751 * ' 0.052

20 ; С16Н27%° 25 15.421(6) 7.689(1) 14.086(3) ï'Z /С 4 j 1597 180+108

KO 56.53(3) I. II 40 j 785°' 0.068

i 21 С15Н24° -50 8.52Í(6) 16.416(7) 19,256(7) PCíiB 8 i 1410 I44+S6

1 i.'o j 1.10 -30 ! 8ö9~' 0.0S2

1'число независимых атомов, участвовавших в уточнении (неводородше

2)t

атомы Н).

Н-фактор для энаиьскорфаой структуры.З^0пределена вбсольдал кои^турация

энан.

ассшетрическкх центр!

i)

для 1>5о.

^ ), , „

геометрически. В некоторых случаях вводился учёт поглощения. Поправку на поглощение вводили по методике вращения вокруг нормали к отражающей плоскости одного отражения (ф-кривые). Для 4 соединений была определена абсолютная конфигурация асимметрических центров молекулы. Это было сделано в тех случаях, когда эксперимент проводился на Си-излучении, а в молекуле присутствовал атом Ьг, у которого край собственного поглощения близок "к длине волны Си Ка. Определение абсолютной конфигурации проводилось по разнице в Я-факторах для энантиоморфных структур, основные кристаллографические данные и формулы 21 исследованного соединения даны в таблице. На стр.9-10 приведены схемы (рис.1-21) этих соединений, причем для соединений (У), (У;, (12) и (14) показаны абсолютные конфигурации асимметрических центров, а для остальных - относительные. Проведено детальное исследование геометрии и конформации расшифрованных- структур; выяснено влияние заместителей, типа сочленения циклов, водородных связей на геометрию и конформацию молекул. Проанализированы водородные связи в кристаллах.

Относительно высокое в ряде случаев значение фактора расходимости к объясняется как неполным учетом поглощения, так и плохим качеством кристаллов.

ГЛАВА 2.

Чтобы внести ясность в механизм превращения 1-замещенных кариоланов в кислотно-катализируемых условиях, было изучено поведение этих соединений в суперкислотах, т.е. в условиях так называемой "долгой жизни" ионов.

Если растворить кариолан-1-ол или кариоланхлорид в йог'^-ЬО^'О 1 при -12и°С и повысить температуру кислотного раствора до то образуется стабильный карбокатион неизвестного строения (йк). Поэтому встала задача установить строение (2к; путем установления строения какого-либо его нейтрального производного методом РСА. В качестве нейтрального производного был использован тс-комплекс (I) (рис.1) хлористого палладия с олефином, полученным из продуктов гашения карбокатиона (2к). .Установление строения трициклического фрагмента соединения (I) позволило установить строение карбокатиона (2к) (см. схему) (данные соединения - вещества с новым типом углеродного остова). Это позволило понять механизм внутримолекулярной перегруппировки I-замещенных кариоланов в суперкислоте на данном этане (жирные стрелки на схеме).

н

КОНВЕРТ

(РЗСП

Рис.1.Соед.(I).

Рис.2.Соед.(2). Рис.3.Соед.(3).

ащ)

н

Рис.4.Соед.(4). Рис.5.Соед.(5). Рис.6.Соед.(в).

коньт кресло

\КРЕСЛО /

' "/|ЭСР1гВг.

II

о

но11"';

конверт

КРГСЛО

кресло

СРА-Вг к О

ОСРА-въ о О

Рис.7.Соед.(7). Рис.8.Соед.(8). Рис.9.Соед. (у).

Рис.10.Соед.(10). Рис.11.Соед.(IП. Рис Л2.Соед.(12Ч

соои

Рис.13.Соед.(13). Рис.14.Соед. (14). Рис.15.Соед. (15).

НО

бмш

Рис.16.Соед.(16). Рис.17.Соед.(17). Рис.18.Соед.(18).

|КОНЦЕРТ

<У 4 ^

йлннл-кресло

К0Нв£РТ

\

ВАННА-КРЕСДО

и

У/МСУН^ О

УЛ'ИСЖ || 2

2 и

Рис.19.Соед.(19). Рис.20.Соед.(20). Рис.21.Соед.(21).

Рис.22.Катион(4к). Рис.23.Катион(5к). Рис.24.Катион(6к).

О

Дальнейшее нагрзвание иона (2к) ло -60°С приводит к образованию карбокатиона (Зк), для определения структуры которого проведен РСА его нейтрального производного (соединение (2)). В кристалле соединения (2) 3 независимые молекулы за счет двух водородных связей образуют тримеры, разделённые обычными межмоле кулярнши контактами. Однозначное определение структуры карбокатиона (Зк) (схема) позволило предложить механизм внутримолекулярных перегруппировок иона (1к) в суперкислоте при повышении темлературы от -120°С до -60°С. Тага® образом, в настоящей работе впервые предложена экспериментально обоснованная схема превращения I-замещенных кариоланов. Установление строения соединений (I) и (2) показало, что катионы (2к) и (Зк) -узловые мостиковые трициклические карбокатионы, образование которых считалось маловероятным. Мз подобных ионов до начала этой работы были описаны только 1-адамантильный и 1-гомоада-мантилышй катионы. Для полициклических ионов типа (1к) теоретически возможны различные маршруты протекания внутримолекулярных перегруппировок, осуществляющихся путем 1,2-сдвига к карбониевому центру водорода, метила или С-С связи. Преимущественное направление перегруппировок, идущих в условиях кинетического контроля и практически наобратимых, определяется влиянием термодинамического и кинетического (орбитального) факторов. Термодинамический фактор может быть представлен энтальпиями образования начальных и конечных ионов; орбитальный фактор выражается диэдральным углом между вакантной р-орбиталью карбо-ниевого центра и соседней мигрирующей о-связью. Таким образом, рассчитывая методом ММ относительные энтальпии образования (АДН^) ионов и величины диэдральных углов <р, можно предсказать наиболее вероятный путь изомеризации.

С помощью соотношения А0*=Л(1 + ЛДН^/4Л), где Л=Л0/со8<р (Л0 - внутренний барьер при ф=0°) были оценены величины

Ч3.9М-2) 1.9(23.1) -25.2(7.2)

гл / > <

3.0 (Ш) ¿19 (г7.9)

щ

4/

-2t.li2i.ij -ЪЬЛ(1Ч) -35.0(ЛШ -Ш(И>-Я -31.4 (Ш) Л/ а Ж

4х ^ Г

'Щ ^

-22.0/2 9.0) -?ВЛ{№) -Зб.Эв-2)

-8.8 {ЪЧЛ)

-32.6 (13.?)'

'Над стрелками приведены диэдралыше углы <р, под структурами без скобок даны ЛДН^ относительно (1к), в скобках - АС* для данного шага.

Продолжение схемы

W

•н

\Ч?сг

С

-2Ю (210)

Зк

-П-ШО

-¿№(12.5)

свободных энергий активации (ДС^) для различных маршрутов перегруппировок иона (1к) и выбран наиболее вероятный. Предсказываемый в рамках этого подхода путь превращения иона (1к) в ион (Зк) находится в полном согласии с экспериментом.

Кристаллическая и молекулярная структура соединения (5а,б) (рис.5) была установлена методом PGA. Оказалось, что это соединение, ранее считавшееся одним изомером, на самом деле является смесью двух изомеров (5а,б), различающихся конфигурацией у атома Сь.

Впервые из изокариофиллена в смеси HSOgF-SOgPCl при -120°С генерирован стабильный карбокатион (4к), строение которого необходимо было установить для того, чтобы понять механизм внутримолекулярных перегруппировок изокариофиллена в суперкислоте. В качестве нейтрального производного был получен спирт (6), пространственное строение которого было установлено методом РСА (рис.6). Карбокатион (4к) имеет строение приведенное на рисунке 22. Однозначное определение строения данного катиона позволило установит'- механизм перегруппировки изокариофиллена в суперкислоте.

Ранее были исследованы перегруппировки изокариофиллена в "обычной" кислоте. Сравнение с нашими результатами показывает, что внутримолекулярные перегруппировки изокариофиллена в суперкислоте происходят более селективно и глубоко, чем в "обычной" кислоте. Это первый, экспериментально подтвержденный при-

мер, когда пути превращения одного и того же субстрата в суперкислых средах и в условиях кислотного катализа различны.

Гашение раствора 1,9-дизамещенного кариоланз в HSG^F-SOgFCl -CHgClg, при -95°С системой CH^OH- (CgHg приводит к образованию соединения (22). Строение соединения (22) не удалось уста-новггь спектральным методами, окончательно его строение было установлено методом РСА. Рентгеноструктурный эксперимент был проведён для а-бромбензоата (?) (рис.7) соединения (22). Эти данные позволили приписать спирту (22) структуру 1R,3S,4S,7S, 8S,11R-8-оксиизоклована. Из спирта (22) был генерирован ион (5к). На основании однозначного установления строения иона (5к) (рис.23) был предложен механизм внутримолекулярных превращений 1,9-дизамещенных кариоланов е системе HSOgF-SO^FCI.

Иные перегруппировки 1,9-дизамещенных кариоланов наблюдались в ещё более кислой среде - системе SbFg-HSOgF-SOgFCl. Гашение раствора 1,9-дизамещенных кариоланов в этой системе при -9Ь°С смесью СР3С00Н-(С2Н5)20 привело к образованию смеси продуктов - смесь оксиолефинов, а также диенол (23) и диолы (24), (26), (26). Окончательное установление структуры и абсолютной конфигурации асимметрических центров соединений (23) и (24) было проведено методом РСА их ri-бромбензоатов (8) и (9) соответственно (рис. 8 и 9). Эти данные позволили предположить механизм внутримолекулярных перегруппировок 1,9-дизамещенных кариоланов в более кислой среде.

При сравнении этих результатов было обнаружено, что состав продуктов реакций в разных по кислотности суперкислотах совершенно различен. В системе HSO^F- SO^FCl ключевыми стадиями являются отщепление протона с образованием аллильного иона, а также сближение в процессе молекулярных перегруппировок кар-бокатионного центра и атома С9-0Н. Оба эти процесса затруднены ь системе Sbi'5-HS03F-S02FC1 из-за большей кислотности и образования дикатионов, что препятствует переходу 1,6-дикатионов в 1,Ь-дикатионы.

ГЛАВА 3.

В данной главе методом РСА исследована структура 7 производных неокловена и на основе этих данныхtИзучены молекулярные перегруппировки неокловена в кислотах разной силы. Несмотря на доступность, распространённость и- необычность структуры неокловена химия его изучена чрезвычайно мало, при этом не описано ни одного случая молекулярной перегруппировки.

1 4

При растворении неокловена в смеси Н303?-302РС1 при -120°С образуется ион (6к) (рис.24). Гашение раствора соли (6к) водой приводит к смеси спиртов. Строение спирта (10) доказано методом РСА (рис.Ю).

Нагревание кислотного раствора неокловена до -70°С приводит к полному превращению иона (6к) в смесь нескольких новых ионов. Гашение кислотного раствора смесью Н20-(СН3)2С0 приводит к смеси продуктов: олефины (27) и (28), сультин (II) (рис. II), диен (29); содержание последнего уменьшается с увеличением кислотности системы (его строение установлено на основа-ВЗО^-ЗО^С!

нии данных ЯМР): 6к -р ■ £- >27 + 28 + 11 + 29

-70 С

Строение остальных однозначно установлено методом РСА (строение (27) с помощью РСА соединения (12) (рис.12), строение (28) с помощью РСА соединения (13) (рис.13)). Установление строения соединений (27), (28), (29) дало возможность установить механизм превращений неокловена в суперкислоте.

Изучив сложные пути молекулярных перегруппировок неокловена в суперкислоте, мы решили сопоставить полученные данные с поведением того же соединения в "обычной" кислоте. Нагревание неокловена в смеси Н^О^-диоксан при 70°С приводит к практически полному его превращению в соединение (30). Установление строения соединения (30) было сделано с помощью проведения РСА для соединения (14) (рис.14) (а-бромбензоат продукта окисления соединения (30)). Таким образом, на примере превращения неокловена в различных по кислотности средах, обнаружен ещб один пример различных путей превращения одного и того же субстрата в суперкислых средах и в "обычных" кислотах.

На примере сопоставления превращений неокловена и его а-окисей в суперкислотах рассмотрен вопрос о влиянии типа инициирования катионного центра ( протонирование олефина или раскрытие а-окиси, образованной из этого олефина под действием протонной кислоты ) на преимущественное направление катионоид-ной молекулярной перегруппировки.

Протонирование смеси а-окисей в системе Н503Г-502РС1 при -Н5°С приводит к смеси ионов, гашением которой смесью мета-нол-диэтиловый эфир получены соединения (31), (32), а также кетон (33) (ранее описанный). Строение соединений (31) и (32) установлено с помощью РСА для соединений (15) я

(16) (рис. 15 и 16). Судя по строению соединений (ЗО)-(ЗЗ),

смесь катионов, генерированных из а-окисей, в основном состоит ИЗ ионов (7к-9к) (рис.25-27).

Образование кетона (33)" является результатом обычного процесса 1,2-сдвига после раскрытия окисного кольца в одной из окисей. Что же касается зпимерных оксиолефинов (31) и (32), то они имеют-тот же остов, что и олефин (30) - продукт изомеризации неокловена в "обычной" кислоте.

' ГЛАВА 4.

В данной главе описан РСА 5 производных 6,7-эпоксида,а-гу-мулена (рис.24) синтезированных в результате молекулярных перегруппировок 6,7-эпоксида в суперкислотах. Таким образом экспериментально обосновываются схемы, описывающие механизм молекулярных катионоидных перегруппировок 6,7-эпоксида" в суперкислотах. '

Гашение раствора 6,7-эпоксида в HSOgF-SÖgFCl при ~130°С смесью CHgOH-iCgH^JgO приводит к спирту (17). Растворение эпо-ксида в более кислой системе SbF^-HSOjF-SOgFCl при -125°С с последующим гашением смесью CHgOIMCgH^gO приводит к реакционной смеси, состоящей в основном из спирта (34), кетонов (35) и (36). Окончательное установление структуры и стереохимии этих 'соединений проведено с помощью метода РСА для соединений (17) (рис.17), ¡г-бромбензоата (18) (рис.18) соединения (34), семикарбазонов (19) и (20) (рис.19 и 20)'кетонов (35) и (36). Соединения (18)-(20) и соответственно (34)-(36) - соединения с новыми типами углеродного скелета неизвестными ранее.

Эти данные показали: I) перегруппировки 6,7-эпоксида а-гумулена в суперкислоте и в "обычной" кислоте идут по разным маршрутам; 2) перегруппировки а-гумулена и его 6,7-эпоксида в суперкислоте также идут по разным маршрутам, т.е. как и в предыдущей главе, показано, что в зависимости от типа инициирования катионного центра меняется направление катионоидной перегруппировки.

При растворении кетона (35) в системе SbF^-HSOjF при -125°С и последующем "гашении" образуется новый кетон (21) (рис.21), строение которого было исследовано методом РСА,.что позволило предложить механизм перегруппировки кетона (35) в суперкислоте.

. ВЫВОДЫ.

I. Методом РСА исследовано пространственное строение 21 нового сесквитерненоада - производных сесквитерпеновых углеводородов: кариофиллена, изокариофиллена, неокловена и гумулена:

а) 5 соединений ((I), (2), (18)-(20)) - соединения с новым типом углеродного скелета;

б) для 4-х соединений ((8), (9), (12), (14)) установлена абсолютная конфигурация асимметрических центров;

в) найдены примеры (соединения (I), (3), (14), (15), (16)), где шестичленный цикл находится в необычных для себя конформациях ванны и твист;

г) найдены примеры, когда на конформацию цикла влияет сочленение циклов;

д) установлено, что соединение (5а,б), ранее считавшееся одним изомером, на самом деле является смесью двух изомеров.

2. Впервые, на примере превращений кариолан-1-ола, изокарио-филлена и 1,9-дизамещенных кариоланов в суперкислотах, экспериментально с помощью метода РСА показана возможность образования узловых трициклических мостиковых карбокатионов в схемах по кислотно-катализируемым реакциям.

3. Показано, что мостиковые трициклические соединения заметно напряжены. Во всех таких соединениях наблюдается растяжение отдельных длин связей и увеличение некоторых валентных углов.

4. На примере превращений кариолан-1-ола показано согласие между экспериментально найденной последовательностью образования промежуточных карбокатионов и расчетной, полученной методом молекулярной механики.

5. Установление строения соединений, полученных в результате внутримолекулярных перегруппировок изокариофиллена, 1,9-дизамещенных кариоланов, неокловена, а-окиси неокловена, 6,7-эпоксида гумулена в суперкислотах, позволило:

а) экспериментально обосновать и исследовать механизм многостадийных карбокатионоидных перегруппировок сесквитерпеноидов в суперкислотах;

б) показать, на примере изокариофиллена и неокловена, что для одного и того же сесквитерпеноида в суперкислых средах и в "обычных" кислотах может осуществляться различный путь внутримолекулярных перегруппировок;

в) обнаружить, что перегруппировки 1,9-дизамещенных кариоланов в разных по кислотности суперкислых средах протекают по разным маршрутам;

г) установить, на примере а-гумулена и неокловена, что для олефина и его а-окиси может наблюдаться разный путь

внутримолекулярных перегруппировок в суперкислотах. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархат В.А., Коптюг В.А. Стабильные кар-бсч:атионы из терпеноидов. V. Пере группировки 1-замещенных кари-ол.лов в суперкислотах// Журн.орган.химии.- 1985.- T.2I- JH. -С. 7-23.

2. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Перегруппировки 1-замещенных кариоланов в суперкислотах// Журн.орган.химии.- 1983.- T.I9.-J62.- С.4G0-4G2.

3. Хоменко Т.М., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Корчагина

Д.В., Гатилова В.П., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки изокариофиллена в суперкислоте// Журн.орган.химии.- 1985.- Т.21.- №3.- С.677-688.

4. Ткачев A.B., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Шакиров М.М., Маматюк В.И., Дубовенко Ж.В., Пентегова В.А. Стереохимически необычная циклизация кариофиллена под действием ацетата ртути(II)// Журн.орган.химии.- 1985.- Т.21.- ЯЗ.- С.541-556.

5. Ткачев A.B., Торопов О.В., Сальников Г.Е., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю. Применение расчетов по методу молекулярной механики и различных вариантов спектроскопии ЯМР для установления конфигурации и конформации в растворе дигидрокариофил-ленэпоксида// Журн.орган.химии.- 1989.- Т.25.- *2.- С.249-257.

6. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Ткачев A.B., Вялков А.И., Кун О.Б., Саленко В.Л., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Синтез и превращение в кислотных средах некоторых диенов с кариофиллановым остовом//

Журн.орган.ХИМИИ.- 1990.- Т.26.- МО.- C.2I29-2I45.

7. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки а-гумулена и его 6,7-эпоксидов в суперкислотах// Журн.орган.химии.- 1991.-Т.27,- Д11.- С.2301-2317.

8. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Рыбалова Т.Н., Сальников Г.Е., Маматюк В.И., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки неокловена в кислых средах. К вопросу о влиянии природы среды на преимущественное направление многоступенчатых карбокатионоидных перегруппировок// Журн.орган.ХИМИИ,- 1991.- Т.27.- J63.- С.570-599.

9. Хоменко T.M., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархат В.А. Молекулярные перегруппировки а-окисей неокловена в суперкислотах//Журн.орган.химии.- 1991.- Т.27.- ЖЗ.- С.599-609.

10. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки кариофиллена и его производных в суперкислотах// Тез.докл.10-й конференции по изопреноидам.- Требой (ЧССР), 1983.- С.104.

11. Багрянская И.Ю., Ткачев A.B., Гатилова В.П., Гатилов Ю.В. Строение некоторых продуктов циклизации и изомеризации кариофиллена// Тез.докл. IV Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии.- Черноголовка, 1984.- С.138.

12. Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В., Хоменко Т.М., Багрянская И.Ю. Изучение внутримолекулярных перегруппировок неокловильного карбокатиона методами РСА и молекулярной механики.// V Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии.- Черноголовка, 1987.- С.54.

13. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ткачев A.B., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Структура и дегидрохлорирование дигидрохлоридов кариофиллена// XII Конференция по изопреноидам. Тез.докл.- Пец под Снежкой (Чехословакия), 1987.- С.104-105.

Формат бумаги 60x84 I/I6. Объем 1 п.л., уч.-изд. л. и,8

Заказ № :''•] Тираж 50 экз.

отпечатано в Новосибирском институте органической химии СО РАН, 630090, Новосибирск, пр-кт акад.Лаврентьева, '.

* »