Строение карбокатионов и прогнозирование путей катионоидных перегруппировок методами рентгеноструктурного анализа и молекулярной механики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

гч.

2?

езс Н?

о

©

* со РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУ& Г | СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГАТИЛОВ Юрий Васильевич

СТРОЕНИЕ КАРБОКАТИОНОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПУТЕЙ КАТИОНОИДНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МЕХАНИКИ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1997 г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бодриков И. В.

доктор физико-математических наук,

профессор

Жидомиров Г. М.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Карпов В. М.

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

Российской Академии Наук (г. Нижний Новгород)

Защита состоится

в часов на заседании Диссертационного совета Д.002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН (630090, г. Новосибирск 90, проспект Академика Лаврентьева 9).

Диссертация разослана

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук ___Р Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Карбокатионы являются одними из наиболее важных интермедиатов в органических реакциях и по-прежнему находятся 8 центре внимания физической органической химии. Электронный дефицит в карбокаггионах способствует миграции различных связей. П ерегруппировки сложных органических молекул могут состоять из десятков последовательных стадий с разветвлениями, полный прогноз которых требует учета огромного числа катионных интермедиатов. Поэтому сложность таких превращений делает необходимым развитие компьютерных методов как генерации всех возможных перегруппировок, так и надежной оценки вероятности протекания каждой трансформации. В работах Витлока, Сифкена1, Щлейера и Вилке2 были развиты подходы к компьютерному графо-теоретическому анализу сложных превращений полициклических углеводородов. В работах Зефирова3 представлен формализованный подход к описанию карбокатионных превращений и разработана программа ИКАР, сочетающая чисто комбинаторные методы генерации перегруппировок с гибкой системой эмпирических правил отбора. Использование правил отбора позволяет существенно сократить "астрономическое"2 число карбокатионных интермедиатов. Однако создание эмпирических правил отбора представляет собой довольно сложную проблему. Для карбокатионных перегруппировок терпеноидов правила отбора сформулированы Бархатом4 с сотрудниками на основе богатейшей практики- Тем не менее, в таком подходе ситуация осложняется отсутствием инструмента ранжирования разрешенных перегруппировок и наличием в определенных случаях исключений из правил отбора.

Поэтому остается; актуальной разработка подходов к количественной оценке возможности протекания той или иной карбокатионной перефуппировки, среди которых наибольший удельный вес имеют 1,2-сдеиги мигранта. В последние годы в работах Ола и Шлейера5, Коптюга6,

'Whitloqlf H W-, Sieften M.W. J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P.4929.

4jund T.M., Schieyer P.v.R., Guild P.H., Wipke W. T. J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P.

743.

'Zefirov N.S., Gotdeeva E.V., Tratah S.S. J. Chem. Inf. Сотр. Sci. 1988. Vol. 28. P.188; Gordecva E-V-, Shche&ykhin V.V., Zefirov N.S. fetrahedron Computer Methodology- 1990- v°l-3. N 6«. P. 429.

*а)Рок>Уцф» M P-. Korchagiaa O-V., Gaiitov Yu.V., Bagryanskaya I.Yu., BaiVliash VA., Perutskii V.p.. UngurN.p., Vbd P F , Shchertukhin V.V., Zefirov N.S. }. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 6. P. 1509; b)PoJovinb» M.p., Korchagina D.V., Shcherbukhin V.V., Gatilov Yu.V., Rybalova T.V., Zefirav N.S., Paithash Y-A- Tetrahedi. Lett. 1995. Vol. 36. N 44. P.8093.

50Wi GA, Schjeyer P.v.JL Eds. Cartxmium Ions. V. 1-5. New York, Wiley-Interecience, 19681976.

'Kormor В А- Аренониерые ионы Строение и реакционная способность. Новосибирск: Нотка. 1983. С. 271.

Шубина7 были установлены некоторые закономерности динамики 1,2-сдвигов для аренониевых карбокатионов бензоидного И небензоидного типов. Однако вопросы предсказания миграционной способности атомов или групп в алициклических и алмфазнческих карбокатионах оставались неясными.

Наиболее надежным источником информации о строении карбокатионов является прямое рентгеностуктурное исследование (РСА) соответствующих кристаллических солей. К сожалению, получение монокристалла таких солей сопряжено с исклю41*гельными сложностями. К началу нашей работы в литературе имелись сведения по прямому наблюдению карбокатионных частиц методом РСА только для нескольких производных бензолониевого катиона. Такие данные необходимы для выявления факторов упорядоченной среды, ВЛИЯЮЩИХ на скорость и направление перегруппировок карбокатионов, для выявления тонкого механизма перегруппировок в кристаллическом состоянии, для рассмотрения вопросов селективности, вырожденности-невырожденности таких процессов. Еще менее изученными, 6 том числе и методом РСА, были катионные, неметаллосодержащие, i-комплексы обычных злекгрофилышх агентов с ненасыщенными соединениями. Сведения об особенностях строения подобных «-комплексов необходимы для Вскрытия основных закономерностей перегруппировок катионных с- и х-комплексов, «йо создает основу дня прогнозирования широкогорада органических реакций (электрофильиое ароматическое замещение, присоединение электрофилов к ненасыщенным соединениям, ейльбодиз с анхииерным содействием).

Объекты исследования, терпейбиды природного происхождения, являются "ключевыми" соединениями в биогенезе многочисленных терпеноидов, длякоторых предложены гипотетические схемы образовавtat. В этой связи представлялось целесообразным установил экспериментально обоснованные схемы превращений ряда терпенохдов, «мишивом хорошими моделями дня развития химии карбокатионов.

Привлечение метода РСА для достижения цели работы обусловлено тем, что этот метод позволяет устанавливать однозначно и объективно пространственное строение исслеяуемаго кристаллического вещества, которым может быть соль стабильного карбокяткона или же продукт нейтрализации реакционного раствора. Установление стросння н конфигурации всех асимметрических центров нейтральных продуктов особенно необходимо для выявления механизма многоступенчатых превращений терпеноидов. Наиболее вероятный маршрут перегруппировки

'Shubin V.G. In: Topic» in Cuntnt Chemiaiy. Bertin. Heüctbcci. Ne*r Voll, toiyo: Springer. Vo». 116/117. P. 267.

исходного иона в промежуточный и конечный может быть найден с помощью метода молекулярной механики (ММ) и предложенного в работе подхода для оценки величины барьеров. Таким образом комбинированное использование методов РСА и ММ позволяет исследовать в содружестве с химиками катионоидные перегруппировки.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является исследование катионоидных перегруппировок методами рентгеноструктурного анализа и молекулярной механики: разработка метода количественного описания скоростей 1,2-сдвигов мигрантов в эпициклических и алифатических карбокатионах, прогнозирование наиболее вероятных путей перегруппировок сложных природных соединений терпенового ряда, установление строения методом РСА продуктов взаимодействия карбокатионов с нуклеофилами, сопоставление реально наблюдаемых и прогнозируемых карбокатионных превращений терпеноидов, разработка подходов к учету влияния кислотной среды на преимущественное направление перегруппировок, оценка возможности протекания трансаннулярной реакции циклизации в ненасыщенных карбокатионах, установление пространственного строения в кристалле бензолониевых карбокатионов, установление особенностей строения в кристалле катионных тс-комплексов электрофилов МО+, Я5+, Л5е+ с ароматическими соединениями.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые предложен метод количественной оценки высот аетивационных барьеров 1,2-сдвигов атома водорода, метальной группы, перегруппировки Вагнера-Мейервейна в алифатических и алициклических карбокатионах.

- Предложен подход к оценке возможности протекания внутримолекулярной реакции трансаннулярной циклизации в ненасыщенных карбокатионах.

- Обнаружены первые примеры расхождения рядов стабильностей катион -олефин, что является причиной различного хода перегруппировок одного и того же карбокатиона в средах различной кислотности.

- Расчетами методом ММ на примере превращений нескольких терпеноидов показано, что кулоновское взаимодействие в возникающих дикатионах является основным фактором, влияющим на направление перегруппировок.

- Методом РСА установлено строение 47 новых соединений, в том числе:

- Строение (в ряде случаев абсолютная конфигурация) 37 новых соединений, продуктов взаимодействия карбокатионов терпенового ряда с нуклеофилами.

- Впервые получены данные РСА ряда солей производных бензолониефго катиона и установлено альтернирование длин связей катиона в сОЬтветствии с порядками связей и распределением заряда.

- Установлено строение первого представителя карбокатионов диалкилбензильного типа - 1,1,2-триметилаценафтиленониевого иона.

- Впервые сгановлены особенности строения я-комплексов нитрозоний катиона с гексаметилбензодом и дуролом.

- Впервые установлено строение и показано существенное удлинение (на 0.15-0.20 А) связей в эписульфониевом и эписеленониевом циклах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Предложенный метод количественной оценки величин барьеров 1,2-сдвигов мигранта в алифатических и алициклических карбокатионах позволяет прогнозировать направление превращений исходного иона в условиях "долгой жизни". Привлечение метода молекулярной механики для получения энергетических « и пространственных характеристик делает подобный прогноз эффективным и сравнительно малотрудоемким (в терминах машинного времени). Нами с разработана программа, оценивающая величины барьеров всех возможных 1,2-сдвигов мигранта в исходном карбокатионе. Метод оценки высот барьеров использовался для отбора наиболее вероятных, из множества возможных, механизмов перегруппировки иона в ион, которые были получены (Щербухин В.В. и др.4) комбинаторными методами по программе ИКАР. С помощью предложенного метода нами был сделан прогноз, подтвержденный реально наблюдающимися превращениями в суперкислотах кариоланхлорида и кловена (Гатилова В.П. и др.8), а-копаена и а-муролена (Половинка М.П. и др.9). Обнаруженный на примере перегруппировок неокловена (Хоменко Т.М. и др.|0) эффект влияния кислотной среды позволяет ответить на вопрос о возможности различного направления превращений исходного иона в супер- и обычной кислотах.

Полуденные нами методом РСА данные о строении катионоидных частиц позволили (Бородкин Г.И. и др.") для кристаллического состояния;

* а)Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.8., Бархаш В.А., Коптюг В.А. ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 1. С. 7.; Ь)Гатилова В.П., Корчагина Д.В.. Рыболова Т.В., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В.. Бархаш В.А. ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып.

2. С. 320.

'Половинка М.П., Маматнж В.И., Корчагина Д.В., Сальников Г.Е., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Татарова Л.Е., Молодцов С.Г., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 999.

"'Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Рыбалова Т.В., Сальников Г.Е.. Маматкж В.И., Дубовенко Ж.В., Бархаш ВА. ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып.

3. С. ?7Q.

"Бородкин Г.И.. Наги Ш.М.. Маматкж В.И.. Шакиров М.М., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1984. Т.

20. Вып. %<С. 552; рородкин Г.И., Шубин В.Г.. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В. Журн.

сгрукч. хицйк 1984. Т. 25 N 3. С. 114.; Бородкин Г.И., Наги Ш.М., Гатилов Ю.В. Шубин

B.C. Докл. АН СССР. 19KS. Г. 2X0. N4. С.Ш.

выявить механизм вырожденной сигматропной перегруппировки 1-замещенного гексаметилбензолониевого катиона, показать на примере 1,2,2-триметилаценафтиленониевого иона принципиальную возможность осуществления перегруппировки, вырожденной по структуре иона и невырожденной по окружению, найти основной фактор, определяющий скорость перегруппировки бензолониевых ионов, показать возможность образования и-комплексов обычных неметаллосодержащих электрофилов с ароматическими соединениями, установить возможность протекания гаптотропной перегруппировки таких я-комплексов. Полученные нами впервые экспериментальные данные о геометрии эписульфониевых и эписеленониевых ионов позволили (Бородкин Г.И. и др.12) выявить закономерности катионных о,я-перегруппировок.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладывались на IV, V, VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Звенигород, 1984, Черноголовка, 1987, Киев, 1991); 10-, 12-, 14-ой конференциях по изопреноидам (Требон, ЧССР, 1983; Пец под Снежкой, Чехословакия, 1987; Табор, Чехословакия, 1991); III Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1984); Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений" (Казань, 1986); Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988); VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Конференции "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990); Симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань, Польша, 1992).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 40 работ в виде обзора и статей в основном в отечественных журналах и тезисы 12 докладов.

Автор выражает искреннюю признательность академику РАН В.А Коптюгу за постановку некоторых задач и стимулирующее обсуждение результатов, заведующему лабораторией изучения катионоидных реакций д.х.н. В.А. Бархашу, заведующему лабораторией изучения механизмов органических реакций д.х.н. В.Г. Шубину и сотрудникам этих лабораторий за постоянную помощь в работе, обсуждение результатов и приготовление образцов для исследований, коллегам из группы рентгеноструктурного анализа, с помощью которых была сделана большая часть экспериментальной работы. Автор подчеркивает, что вся приведенная в работе химическая информация получена сотрудниками вышеназванных лабораторий (см. соответствующие ссылки).

'-Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Рыболова Т.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. N 12. С. 2832.; Бородкин Г.И.. Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. N 10. С. 2230.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. МЕТОДЫ И ПРИБЛИЖЕНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

В работе использованы два метода - метод ректгеноструктурного анализа и метод молекулярной механики.

Исключительные сложности в получении пригодных для РСА монокристаллов солей стабильных карбокатионов резко ограничивают возможности метода для их прямого исследования. Тем не менее, метод РСА широко применяется для изучения сложных, многостадийных, карбокатионных перегруппировок. Процедуру такого коллективного исследования можно представить следующей схемой:

А+ -»-> В++С"+... ->-+-> 0++Е++...

Т+Н* -нЧ Т+Н* -Н+ 4- Т+Н+

А Н+1+...

Методом РСА однозначно устанавливается строение нейтральных продуктов перегруппировки Р, в, Н, I,... и, что важно дпя исследований природных соединений терленового ряда, конфигурация всех асимметрических центров, а в случае необходимости и абсолютная конфигурация. Естественно, исследование дополняется наблюдением методом ЯМР реакционной смеси и установлением, когда это возможно, строения карбокатионов В+ + С1" + ..., + Е+ + ... Таким образом исследователи получают "опорные" точки для изучаемого маршрута перегруппировок. Все рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре ЗугПех Р2| ( Си К„ или Мо К« излучение с графитовым монохроматором). Расшифровку, уточнение, введение поправок на поглощение проводили с помощью программ системы ХТ1., 8НЕЬХ76, БНЕЬХвб, 8НЕЬХЬ93.

Однако метод РСА не дает таких важнейших характеристик исследуемой структуры, как энергетические. Для этих целей широко используются методы квантовой химии и метод молекулярной механики. Метод молекулярной механики (терминология Эллинджера13) или метод атом-атомных потенциалов ( терминология Китайгородского, Дашевского14) используется в настоящее время в самых различных областях химии. Усилиями Шлейера15 и позже Мюллера16 возможности метода ММ были

"Бурксрт У.. Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986. 364 С. "Дашсвский В.Г. Конформации органически* молекул. М.: Химия, 1974. 432 С.

14 u)Glcichcr G.J. . Schlcycr P. v. R. J. Amer. Chcm. Soc. 1967. vol. 89. N3. p.582.; b)Bingham

R.C., Schlcycr P.v.R. J. Amer. Clicm. Soc. 1971. vol 93. N13. p. 3189.; c)Fjy J.L., Englcr E.M.,

расширены, и стало возможным рассчитывать газофазные геометрию и теплоту образования карбокатионов с локализованным зарядом. Быстрота и надежность расчетов в области параметризации метода ММ особенно ценны в случаях, когда необходимо провести расчеты для большого числа молекул и ионов, например, при анализе возможных направлений перегруппировок карбокатионов [1].

Результаты, получаемые методом ММ или квантовой химии, обычно17 относятся к газовой фазе. В то же время исследования карбокатионных превращений проводятся в кислых и сверхкислых средах, то есть применение "газофазных" методов основано на предположении об отсутствии специфической сольватации в растворах. Обосновано ли это предположение?

Прежде всего Арнетгом18 экспериментально измерены теплоты образования ряда катионов в системе SOjFCl/SbFs, которые коррелируют с газофазными данными, наклон равен 0.973 и коэффициент корреляции 0.986. Арнеттом и Шлейером19 также показано, что теплоты ионизации алкилхлорпдов в смесях SbFj-растворитель (S02FC1, CH2CI2, SO2, SO2F2) очень хорошо коррелируют со свободными энергиями активации S^l лимитирующего сольволиза этих же хлоридов в этаноле. Наклон 0.89 линии означает почти полное развитие карбокатионного характера в сольволитическом переходном состоянии. Отклонения от корреляции, приписываемые нуклеофильному содействию растворителя, имеют место для сольволиза простых вторичных хлоридов, в третичных хлоридах отклонений не наблюдается20. Уместно отметить работу Бентли и Робертса21, в которой показано , что хотя многие S¡sj 1 реакции заметно зависят от растворителя, однако относительные скорости сольволиза различных субстратов с одной и той же уходящей группой почти не зависят от растворителя. Таким образом применение "газофазных" методов в химии карбокатионов оправдано экспериментальными данными.

Отметим еще одно повсеместно используемое15'16 приближение -пренебрежение энтропийными изменениями (изоэнтропш'шое

Shleyer P. v. R. J. Amer. Chem. Soc. 1972. vol. 94. N13 . p. 4628.; d)Engler EM. Farcasui M., Sevin A.. Cense J.M., Schleyer P. v. R., J. Amer. Chcm. Soc. 1973 vol.95. N17. p. 5769. "■Millier P., Mareda J. Tetrahedron Lett. 1984. vol. 25. N16. р.1703.; Muller P., Blanc J„ Mareda J. Chimia.1985. vol. 39. N7-8. p.234.; Mullcr P.. Blanc J„ Mareda J. Helv. Chem. Acta. 1986. Vol. 69. N 2. P. 635.

1 О возможности симулирования эффектов сольватации методами Монте-Карло см. BeverídEe D.L.. DiCapua F.M. Annu. Biophys. Chem. 1989. vol. 18, p. 431., Jorgensen W.L.. Munroe J.E. 1. Amer. Chem. Soc. 1978. vol. 100. p. 1511.; Jorgensen W.L., Severanse D.L. J. Amer. Chem. Soc. 1990. vol. 112. p. 4768.

"Arnett E.M., PientaNJ. 1. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. N 10. P. 3329. "Arne» E.M., Petra С., Schleyer P. v. R. J. Amer. Chem. Soc. 1979. vol. 101. N.3. p.522. :"Arnett E.M., Petra C. J. Amer. Chem. Soc. 1978. vol. 100. P. 5402. Bentley T.W., Roberts К. J. Org. Chem. 1985. vol 50. N26. P.5851.

приближение). Изоэтропийное приближение обусловлено прежде всего сравнительно малым вкладом энтропийного члена свободной энергии, а также сложностью его расчета22. В обзоре23, посвященном поиску наиболее стабильного изомера среди возможных изомеров, сделан вывод о малости энтропийных различий среди изомеров в растворе или газовой фазе. Попытка учета24 энтропийного вклада по аддитивной схеме при поиске путей синтеза тетрациклических адамантанов показала, что энтропийный вклад (-ТДБ) не превышает 1.6 ккал/моль. Энтропийный вклад в активационные барьеры 1, 2-сдвигов мигранта в растворе также оказывается невелик6'25. Итак, изоэтропийное приближение вносит ошибку, которая, видимо, попадает в допуск ±2ккал/моль, характерный24 для методов ММ.

Ранние расчеты методом ММ велись нами по собственной программе с параметризацией Шлейера15, с появлением программы ММ2!3 использовалась параметризация Мюллера16, для соединений с гетероатомами использовалась программа ММХ27. При необходимости проводили полуэмпирические квантовохимические расчеты по программам АМРАС, МЫОО28.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОСТАДИЙНЫХ КАРБОКАТИОННЫХ

ПЕРЕГРУППИРОВОК СОЕДИНЕНИЙ ТЕРПЕНОВОГО РЯДА

2.1. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ВЫСОТ БАРЬЕРОВ 1,2-СДВИГОВ МИГРАНТА. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНЫХ ПУТЕЙ ПЕРЕГРУППИРОВОК КАРБОКАТИОНОВ

Что было до нас в области поиска/прогнозирования наиболее вероятных путей перегруппировок карбокатионов ?

В ряде работ Шлейера с соавторами подход был следующим. Сначала генерировались возможные пути к целевому продукту с привлечением

"Последние версии программ метода ММ позволяют рассчитывать энтропию для нейтральных молекул: Allinger N.L.. Yuh Y.H., Lii J.-H. J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. 23. N 8. P. 8551.

"'Godlcski S.A., Schleyer P.v.R., Osawa E., Wipke W.T. In: Progr. Phys. Org. Chem. 1981. Vol. 13. P. 63.

24Osawa E., Tallara Y., Togashi A., lizuka T., Tanaka N., Kan T., Faicasiu D., Kent GJ., Engler

E.M., Schleyer P. v. R. ). Org. Chhem. 1982. vol. 47. N10. P.1923.

^Schmitz L.R., Sorensen T. S. J. Amer. Chem. Soc. 1980 vol. 102. N5. P. 1645.

:,'Osawa E., Aigami K., Takaishi N.. Inamoto Y-, Fujikura Y., Majerski Z., Schleyer P.v.R.,

Engler E.M.. Farcasiu M. Amer. Chenu Soc. 1977 vol. 99. N16. P. 5361.

"Gajcwski JJ., Gilbert K.E., McKcIvey J. Adv. Mol. Model. 1990. Vol. 2. P. 65.

'"Близнхж A.A.. Войтюк A.A. Журн. Структурн. Химии. 1986. Т. 27. N 4. С. 190.

методов теории графов. Затем для выбора наиболее вероятных маршрутов с учетом термодинамики проводились расчеты методом ММ. При этом полагалось, что в благоприятных путях конверсии должно быть максимальное число экзотермических шагов. Теплоты изомеризации шага оценивали по разности теплсгг образования нейтральных молекул 29-26, либо вторичные ионы заменяли при расчетах углеводородами, а третичные катионы рассчитывали непосредственно50, либо расчет карбокатионов проводили только для наиболее перспективного пуги|И.

Такой вариант прогнозирования предполагает наличие симбатности между теплотой изомеризации шага и его барьером. Но на высоту активационных барьеров 1,2-сдвигов31 мигранта могут влиять специфические структурные факторы. В частности, это может быть неблагоприятная ориентация вакантной орбитали карбониевого центра относительно орбитали связи углерод-мигрант. Этот орбитальный фактор характеризуется торсионным углом ср между названными орбиталями. На примере сольволиза брозилата экзо-твистбрендан-2-ола в уксусной кислоте Никон и Веглейн32 показали, что ориентация мигрирующей связи в реактанте более важна, чем стабильность продукта. В общем это означает, что для предсказания перегруппировки необходимо оценивать оба фактора -термодинамический и орбитальный. Поэтому при анализе механизма кислотно-катализируемого превращения 2- и 4-гомопротоадамантанов в метиладамантаны учитывались33 оба фактора: наиболее вероятным направлением признавался путь, ведущий к наиболее стабильным ионам и характеризующийся при этом благоприятными углами <р для соответствующих 1,2-сдвигов. В работе Осавы и др.26 при поиске путей перегруппировок трициклоундеканов в метиладамантан рассматривались только те пути, где соответствующие орбитали ориентированы в области 060°.

Таким образом, количественных энергетических характеристик орбитальному фактору в литературе не было.

Рассматривая перегруппировки 1-замешенных кариоланов в суперкислотах, мы столкнулись со случаем, когда путь к наиболее стабильному иону связан с "крайне неблагоприятным" (Шлейер26)

»Farcasiu D., Wiskott Е., Osawa Е., Thielecke W., Engler E.M., Slutsky J., Schleyer P.v.R., Kent. GJ. J. Amer. Chem. Soc. 1974. vol. 96 . N14. P. 4669.

10 Gund T.M., Schleyer P. v R., Gund P. H., Wipkc W.T.. J. Amer. Chem. Soc. 1975. vol 97. N4. P. 743.

3,Иные 1,п-сигматропные сдвиги встречаются значительно реже, например, в работе [2] рассмотрен 1,5-гндридный сдвиг.

"Nickon A. Weglein R. С. J. Amer. Chem. Soc. 1975. vol.97. N5. P. 1271.

5ïTakaishi N.. Inamoto Y., Aigami K., Fujikura Y., Osawa E., Kawanishi M., Katsushima T.. J.

Org. Chem. 1977. vol. 42. N 12. P. 2041.

межорбитальным углом ф=69° (схема 1) [3, 4]. Здесь и ниже, если иначе не оговорено, под структурными формулами даны рассчитанные величины ДДН/° (везде ккал/моль) относительно исходного иона или величины ДН(° , около стрелок - рассчитанные величины ДС (ккал/ моль). В то же время очень благоприятный по орбитальному фактору (ф=2°) путь приводит к сильно напряженному иону. Поскольку энергетический и орбитальный факторы важны для предсказания перегруппировок и они нередко оказывают взаимопротивоположное влияние, мы попытались осуществить их одновременный количественный учет предположив, что внутренний барьер Л 1,2-сдвига вырожденной перегруппировки связан в первом приближении с межорбитальным углом следующим образом:

Л = Ло/С05ф (1)

Так как по имеющимся данным34 межорбитальный угол не является однозначной характеристикой напряженности переходного состояния, зависящей от конформационной жесткости системы, то вряд ли целесообразно искать более строгую зависимость Л от ф. В случае невырожденного процесса термодинамический фактор учитывался (в изоэнтропийном приближении) по уравнению Маркуса35

ДС = Л(1 + ДДН/4Л)2 (2)

или его линейной аппроксимации Поляни-Семенова36

ДС = Л + Ь ДДН (3)

где ДДН - разность величин ДН(° образующегося и перегруппировывающегося ионов; Ь=1/4 для -4Л<ДДН<0, Ь=3/4 для 0<ДДН<4Л, ДС =0 для ДДН<-4Л, ДС =ДДН для ДДН>4Л.

Внутренние барьеры Л0 для орбитально оптимальной ситуации 1,2-сдвига оценены по данным Соренсена37 о величинах барьеров 1,2-сдвигов связи С-С и атома водорода в полиметилированных норборнильных ионах. Согласно уравнению (1), для вырожденных 1,2-сдвигов Ло= ЛО/Со8 ф5, где

- барьер сдвига по Соренсену, - ориентационный фактор в норборнильном катионе. Для невырожденных процессов Л0 = (ДО,* + Ь/5.5)Со5 ф5 , поскольку по Соренсену в норборнильных катионах ДДНВД„=5.5 ккал/моль. Полученные таким образом величины Ло приведены и табл. 1.

"Бушмслсв В.А., (Пакмрои М.М., Браувср Д.М.. Коптюг В.А. ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 7. С. 1579

"Maiuus HA. J. Pliys. Cliem. 1%К. Vol. 72. N 3. Р. «91.

"Днснроиский A.C. Реакционна» способность и механизмы реакций органических соединений. Ред. Тсмникпка 1.И. JI.. И щ. ЛГУ. 1974. Вып. 2. С. 3. ' SoicHscil IS. Асс. CIichi. Rl-s. 1976. Vol 9. N 7. P. 257.

Схема 1

-3.0х

25/ -25.2 «50 4}]ф4 12

-0.6

-25.9

-34.7

-26.4

14

22 . -Р

/29

V -39"0 V ^ 1111 \ 12

-31.4

-35.0 -34.6

37

-22.0

у 8|| К

-26.1 _зб.д .8.8

131

-32.6 . -23.3

11/ |9 \»3

-16.7 -36.9 -35.0

2У 4Ц \19 ^ ^

-22.0 -39.3 -26.3

Рс1 Д-.--

я=он

'а 4

Оцененные по уравнениям (1) и (2) величины активационных барьеров приведены на схеме 1, они позволяют сделать однозначный выбор направления перегруппировок исходного иона. Таким образом показана возможность прогнозирования маршрута превращения исходного иона 1 в конечный 3 длиною в 7 различных 1,2-сдвигов.

Для установления строения полученных веществ из катиона 2 был получен8а спирт, затем олефин и затем я-комплекс с хлористым палладием 4, а из иона 3 - спирт 5. Строение нейтральных соединений 4 и 5 установлено методом РСА (основные кристаллографические данные исследованных соединений приведены в табл. 2).

Представленная выше методика оценки высоты барьеров 1,2-сдвигов была использована для составления прогноза наиболее вероятных путей превращения сесквитерпена а-копаена 6 в сверхкислых средах [5). При составлении этого прогноза было рассмотрено около 100 структур различных карбокатионов. На схеме 2 показан наиболее вероятный, состоящий из 19 последовательных 1,2-сдвигов, путь перегруппировок а-^ _^ ^ Схема 2

6 ЛДН(° 0.0 -22.9 -25.2 -27.9 -25.2

-22.4 \ -33.6 I -30.1 1 -32.3 I -40.2 ' -28.бТ

-43.0 -44.1 -53.5 '

копаильного иона в адамантильный 7 через промежуточное образование изосативильно! о катиона 8.

Мри составлении на основе уравнений (I) и (2) "карты" возможных маршрутов перегруппировок иона, генерируемого из кловена 9, мы получили несколько иную по сравнению со схемами 1 и 2 картину |6|. В данном случае но прогнозу кислотный раствор должен был содержать не один единственный ион, а смесь двух наиболее стабильных катионов 10 и

11 (схема 3). В согласии с этими данными в спектре ЯМР |3С реакционной смеси были отмечены8ь сигналы двух третичных ионов, а среди продуктов

Схема 3

\

\

-12.5 -17.7

10.9

-1.9

-9.5

-1.9

нейтрализации смеси были найдены олефины, соответствующие ионам 10 -12.

Аналогичный результат был получен нами |7] при рассмотрении перегруппировок сесквитерпена неокловена в суперкислоте. Как видно из схемы 4 и в соответствии с экспериментом10, начальный ион превращается в смесь двух карбокатионов с энергетическим выигрышем -10.7 и -13.0 ккал/моль и с общими активационными барьерами 23 и 16 ккал/моль. Строение нейтральных продуктов 13, 14, 15, соответствующих исходному и конечным ионам установлено методом РСА.

Итак, вышеприведенные примеры показывают, что предложенная нами методика оценки барьеров 1,2-сдвигов мигранта может быть эффективным инструментом прогнозирования перегруппировок карбокатионов алициклического ряда. Предложенная методика использует экспериментальные данные Соренсена37 о величинах барьеров 1,2-сдвигов связи С-С и атома водорода в полиметилированных норборнильных ионах поскольку величины Добыли найдены из этих данных.

ОН

Схема 4 соон

13 -13.0 -130 15

1н+/ Т«

ДДНгО.О 39

2.7 -10.1 -0.1

-"•6 2.8 4.1 О.з -6.2

| 18

- "Ц-

-10.7 -°-4

14

Я=СОСбН4Вг

Очевидно, что такая сравнительно простая методика оценки высот активационных барьеров 1,2-сдвигов по уравнениям (I) и (2) имеет недостатки. Так, угол ср не может быть однозначной характеристикой напряженности переходного состояния, поскольку эта напряженность сильно зависит от жесткости карбокатиона. Кроме того, внутренние барьеры Л0уравнения (1) были оценены на основании кинетических данных по перегруппировкам с-делокализованных 2-норборнильных.ионов, которые являются специфическими моделями. Пренебрежение этой спецификой приводит к завышению расчетных барьеров в случае моноциклических и открытых ионов. Наконец, приближенный характер уравнения (I) должен заметно сказываться для углов <?, приближающихся к 90°.

На следующем этапе нами была предпринята попытка моделирования переходного состояния (структура типа А) соответствующим циклопропаном (структура типа В) и, соответственно, основного состояния (структура типа С) - алканом (структура типа О) |8|. Предполагалось, что разность сферических энергий Е(В)-1*(П>)

А

В

С

D

будет отражать разность ДН|°(А)- ДН(°(С) = дС. Однако, дня корреляционных уравнений были получены низкие коэффициенты корреляции: для СН}-группы

для этом» водорода

ДСН =1.53 (Е(В)-Е(0)>-5.92; г=0.84,5=1.8, п=И (5). Это означает, что разность стерических энергий пары циклопропан-алкан недостаточно адекватно отражает изменения величин ДС 1,2-сдвига при изменении остова иона. К аналогичному выведу пришли Бентли и др.38, изучая превращения 6-трицикло[3.3.0,02'7]октильного иона. Отвергая "циклопропаяовую" модель, эти авторы сделали акцент на важности учета "олефиноеого" напряжения, вытекающего из Дьюаровского представления переходного состояния 1,2-сдвига в виде тс-комплекса.

В недавней работе Морозова, Шубина и Коптюга39 на примере вырожденных перегруппировок большой серии аренониевых ионов бензоидного и небензоидного типов было показано, что скорость 1,2-сдвига атома водорода и метальной группы зависит от величины хюккелевского заряда (Ьк на атоме, к которому смещается мигрант, и от константы основности К^ положения > в ароматическом углеводороде, образующемся при отрыве мигранта, расположенного в этом положении. Дополнив набор аренониевых ионов из работы39 алифатическими карбокатионами, мы получили следующие соотношения для вырожденных 1,2-сдвигов 18|: АСн =15.33-10.79^ +0.232 1$^ г=0.986, 5=0.9, п=8 (6) ДО*мс~25.74-21.48Чхх +0-303 № г=0.995, 5=0.8, п=7 (7) Для алифатических и алицнклических катионов с локализованным зарядом величина я« равна 1. Для <т-делокализованных катионов значение ч« можно оценить по химическому сдвигу (§С) соответствующего атома углерода в спектре ЯМР ,}С; <Ьх =(8С-П5)/205 для вторичных и съ,* =(8С-123 )/212 для третичных кэрбокатионов. Константы основности можно рассчитывать методом ММ с помощью соотношений:

AG*Mc «1.35 (E(B)-E(D)) + 0.93; г=0.89, S=1.7, n=6

(4)

Ь Ki= -108.9+0.528 PAj

(8>39

"Bentley T.W.. Goer В.. Kirmse W. J. Org. Çhem. 1988. Vol. 53. N 13. P. 3066.

"Mopox>B C.B.. Шубин В.Г.. Коптюг BA ЖОрХ. 1989. T. 25. Вып. 5. С. 889.

РА,= 367.2+ДН(° (олефин)- ДН(° (Я+) (9)40

где РА; - сродство к протону. Сравнение экспериментальных 6-39-41 и вычисленных величин дС показало неплохую работоспособность соотношений (6) и (7):

дСн(эксп)=1.03 Д0*н(выч)+0.4, г=.943, 5=1.6, п=23; (10) дС*Ме(эксп)=1.11 ДС*Ме(выч)-1.2, г=.971, 8=1.7, п=14. (11) Следует подчеркнуть следующие достоинства данного подхода: 1) косвенный учет орбитального фактора, 2) учет "олефинового" напряжения. Оба эти фактора .заложены в величину сродства к протону. В подтверждение приведем следующие доводы.

Так учет орбитального фактора по сути связан с учетом энергетических

I Г)

Н

н"

А В С О

затрат Е(В)-Е(А), необходимых для конформационного перевода фрагмента А с неблагоприятным фактором во фрагмент В с оптимальным фактором. Во фрагменте В атомы (кроме Ящ) наилучшим образом приближены к одной плоскости, что полностью реализуется в структуре С. Рассчитывая -сродство к протону, мы используем разницу Е(С)-Е(А), которая, как можно ожидать, симбатна разнице Е(В)-Е(А). Как показано в работе Бенгли и др.3*, относительную стабильность мостиковых о-делокализованных карбокатионов передает "олефиновое" напряжение, которое авторы определяют как разность Е(С)-Е(0). Можно ожидать, что используемая при расчете сродства к прогону разность Е(С)-Е(А) симбатна разности Е(С)-Е(О).

Таким образом, величины ДС для 1,2-сдвигов атома водорода и метильной группы можно оценивать по корреляционным соотношениям (6) и (7), которые в сущности определяют внутренний барьер Л вырожденной перегруппировки, невырожденность процесса можно учесть по уравнению Маркуса (2). В случае перегруппировки Вагнера-Мейервейна соотношения (6) и (7) неприменимы по сути и остается вариант оценки ДС по уравнению (1) и (2).

"Auc D.H., Bowers М.Т. Gas Phase Ion Cliemistiy. New York.: Acad. Press. 1979, Vol. 2. P.

346. ........

"Koimor B.A., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 9. С. 1977.

Такой подход был использован нами [9, 10] при анализе возможных схем перегруппировок а-цедрена в суперкислотах. Схемы были получены42 с помощью программы ИКАР. Так как в программе ИКАР

Схема 5

16.5

7—I 4.1

-2.3

2-3 -2.5

карбокатион представляется в виде графа, то есть в виде связанных между собой атомов без учета их пространственного расположения и стереохимии, то наш анализ схем состоял в расчете методом ММ относительных теплот образования и оценке активационных барьеров. Таким образом нами учитывались и стереохимия, и пространственное расположение всех атомов. Для перегруппировки а-цедрена были проанализированы 10-16 стадийные схемы. В результате, учет рассчитанных величин ДН(° и ДС позволил выделить из предложенных наиболее приемлемую схему 5.

Таким образом, в результате нашей работы впервые предложен метод количественной оценки высот активационных барьеров 1,2-сдвигов атома водорода, метальной группы, перегруппировки Вагнера-Мейервейна в алифатических и алициклических карбокатионах.

"Половинка М.П.. Корчагина Д.В., Щербухин В.В., Гагатов Ю.В., Рыбалова Т.В., Зефиров Н.С., Еархаш ВА. ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 2. С. 214.

2.2. ТРАНСАННУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ КАРБОКАТИОНОВ.

ПОДХОД К ОЦЕНКЕ ВЕРОЯТНОСТИ

Трансаннулярная циклизация в карбокатионных реакциях с участием ненасыщенных соединений, особенно терпенового ряда, довольно распространена. Она обусловлена возможностью сближения s пространстве на достаточное для эффективного взаимодействия расстояние карбониевого центра с двойной связью. Прямое моделирование этого процесса методом ММ пока невозможно из-за отсутствия соответствующей параметризации, но метод ММ позволяет получить существенную информацию, часто достаточную для важных выводов.

Необходимое сближение потенциального карбониевого центра и двойной связи возможно уже в основном состоянии нейтрального предшественника и тогда возникновение карбониевого центра может сопровождаться циклизацией. Так, при воздействии HSO3F на 6,7-окись а-гумулена происходит43 согласованный процесс раскрытия окисного цикла и трансаннулярной циклизации с образованием в конечном итоге спирта 16, структура которого была установлена методом РСА (11]-'

-Н+ 1в

Семичленный цикл этой молекулы имеет конформацию искаженной ванны, которая согласно ММ2 расчетам в данном случае стабильнее формы кресла.

В целом при рассмотрении трансаннулярной циклизации необходимы конформационный анализ с целью поиска благоприятной для циклизации конформации как нейтрального предшественника, так и первоначально образующегося катиона, а также учет стабильностей возможных продуктов циклизации. Такой подход позволил нам |12| получить ответ на вопрос, почему в суперкислоте в одинаковых условиях бициклические 1,5-диены 17 й 18 ведут себя различным образом? В диене 17 происходит44 трансаннулярная циклизация (схема 6) с

4,Гатилоиа ВН., Корчагина Д.В.. Гатилои KJ.B-. Кап* некая И-Ю-. Сорит В А- ЖОрХ l'MI . Т. 27. Bull. II. С. 2301.

+tl:na|Mtitt Л.К., Пкгмапиа В.Б.. Корчагина Д.В.. Гаганов Ю.В.. Baamactaa И.Ю_. I'ufamiu ТВ., Кун О.Б., Сиона ВЛ.. Лифиюгою С.Н.. Ьзшш НА. Барит ILA. ЖОрХ 19*9. Т. 25. Вып. 11. С. 2321.

образованием в конечном итоге спирта 21, строение п-бромбензоата 22 которого установлено методом РСА.

Схема 6

ДНГ 171.8 182.3 163.3 Я=Н (21)

Я=СОСбН4Вг (22)

хр

23

В то же время в а-муролене 18 наблюдаются45 1,2-гидридные сдвиги, ведущие к аллильному иону 24 (схема 7).

Схема 7

Н+

*. >

20 ,

ДНг 141.2 \Н'Н

150.7

120.1

ХО

24 Л.

Термодинамический фактор в данном случае не может объяснить различное поведение диенов 17 и 18, так как теплоты циклизации для ионов 19 и 20 (10.5 и 9.5 ккал/моль соответственно) практически равны друг другу.

Если полагать, что лимитирующей стадией циклизации является протонирование диенов, то по результатам конформационного анализа исходных диенов благоприятными являются конформации 17в и 186 со сближенными двойными связями:

17а 176 17в и 18а

-^186

дн(° 95 9.2 10.8 -22.2 -20.0

n. % 35 58 5 98 2

*5Осадчий СЛ., Половинка М.П., Корчагина Д.В., Панкрушина НА., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А., Коптюг ВА. ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 6. С. 1211

Для обоих диенов эти конформашш не являются наиболее населенными, однако конформация 17в отделена от основных гораздо меньшим барьером, чем 186. Итак, конформационные расчеты показывают, что диен 17 может легче принять благоприятную для циклизации конформацию.

Проведенный конформационный расчет первоначально образующихся ионов 19 и 20 показал, что к благоприятным для циклизации (карбониевый центр сближен с двойной связью) следует отнести конформации 19в и 206:

ан(° 172} 171.8 172.0 141.2 143.7

n. % 20 47 32 98 2

Из приведенных данных следует, что конформация 19в, относится к одной из трех основных в отличие от конформации 206, то есть одна из основных конформации иона 19 благоприятна для циклизации.

Итак, как в исходном диене, так и в первоначально образующемся ионе соединения 17 имеются более благоприятные конформационные факторы для циклизации, чем в случае соединения 18.

Заметим, что катион 20 может путем двух 1,2-гидридных сдвигов с промежуточным образованием третичного иона превратиться в аллильный третично-третичный по концам ион 24. В тоже время аналогичное превращение иона 19 должно происходить с промежуточным образованием вторичного иона и приводить к менее устойчивому вторично-третичному иону 23.

Рассмотрим другой пример 1131 различного поведения близких диенов 25 и 26 в суперкислоте в одинаковых условиях. Различие состоит в том, что в случае диена 25 наблюдается46 циклизация, приводящая к брендановому производному 31, а в случае диена 26 выдерживание реакционной смеси в течение времени, многократно превышающее время превращения диена 25, не приводит к появлению продуктов, и дальнейшее выдерживание ведет к осмолению (схема 8). Строение спирта 31 установлено путем проведения РСА соответствующего п-бромбензоата 32. Каковы причины различного хода реакции?

•"•Иигматова В.Б., Татарова Л .Е., Гатилоц К).В., корчагмна Д.В., Багрянекая И.Ю., Псхк Т.Н.. Беликов;! Н.А., Анфилогова С.Н., Бархат В.А. ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. X. С. 1<>(>0.

Рассчитанный методом ММ конформационный состав диенов 25 и 26, а также первоначально образующихся из них катионов 27 и 28, близок друг к другу соответственно. Расчет теплот циклизации показал, что циклизация в ионе 27 требует затраты 7.1 ккал/моль, в то время как теплота циклизации иона 28 достигает 18.7 ккал/моль.

Схема 8

ДН^ 180.6 187.7 173.5 Я=Н (31)

Я=СОСбН4Вг (32)

Хо-д^о - ^

26 28 1 30

180.5 199.2

Таким образом термодинамический фактор, по-видимому, является решающим и объясняет различное поведение диенов 25 и 26.

Можно попытаться грубо оценить активационные барьеры циклизации катионов 27 и 28 следующим образом. Рассмотрим в продуктах циклизации 29 и 30 обратный процесс - разрыв соответствующих связей. Предположим, что процессы разрыва с-связи и перегруппировки Вагнера-Мейервейна имеют близкие переходные состояния. Тогда можно использовать уравнения (1) и (2) для оценки величины ДС процесса раскрытия циклов в ионах 29 и 30, которые равны 2.0 и 0.1 ккал/моль соответственно. Отсюда для обратной реакции трансаннулярной циклизации в ионах 27 и 28 активационные барьеры оказываются равными 9 и 19 ккал/моль.

Полученные таким образом барьеры циклизации наглядно демонстрируют, что в ионе 27 барьер циклизации невысок и циклизация наблюдается, а в ионе 28 циклизация не происходит из-за высокого барьера.

Как выше упоминалось, при исследовании превращений 6,7-эпокснда а-гумулена в суперкислотах были получены данные4-5 о

согласованном процессе раскрытия эпоксидного цикла и трансаннулярной циклизации, что предполагает определенную сближенность в пространстве возможных реакционных центров. В работе [11] высказано предположение о том, что стабильность конформаций 6,7-эпоксида а-гумулена симбатка стабильностям конформаций а-гумулена. Возникал вопрос о достоверности этого предположения.

В связи с тем, что силовое поле программы ММ2 на тот момент не было параметризовано для расчета эпоксидов, то мы нашли [14] необходимые параметры (табл. 3) путем подгонки рассчитываемых теплот образования и геометрии к имевшимся экспериментальным газофазным данным. Согласно нашим расчетам три наиболее устойчивые из четырех возможных конформаций 6,7-эпоксида а-гумулена 33 имеют следующие относительные стабильности:

СТ-форма СС-форма ТС-форма

ДДНр 0.5 ддНрз 0.6 ДДНр 0.0

Таким образом расчеты отдают небольшое предпочтение в 0.5 ккал/моль конформации ТС, что не согласуется с экспериментальными данными47 о существовании в растворе только одной конформации СТ. Для сравнения заметим, что одновременно появившиеся в литературе48 параметры программы ММ2 для эпоксидов приводят к еще более худшим результатам - 1.1, 1.0 и 0.0 ккал/моль соответственно для СТ, СС, ТС конформаций.

Для установления маршрута изучавшихся в работе [11] трансаннулярной циклизации и молекулярных перегруппировок 6,7-эпоксида а-гумулена 33 в кислых средах нами проведено рентгеноструктурное исследование 5 нейтральных соединений - 16, 35, 36, 37, 38. Экспериментально обоснованная таким образом схема 9 представлена ниже. Из этой схемы видно, что во фторсульфоновой кислоте перегруппировки останавливаются на стадии образования иона 34, но при повышении кислотности системы процесс превращений идет глубже43. Рассчитанные нами теплоты образования ионов показывают, что перегруппировки идут в сторону образования все более стабильных ионов и завершаются образованием очень стабильных (по данным метода

47Ткачен A.B. Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени

доктора хим.наук. Новосиби|кк, 1996; с.27.

""Podlogai B.l... Raber DJ. J. Org. Clicm. 1989. Vol. 54. P. 5032.

AMI) карбоксониевых ионов 39, 40. Расчеты также показывают, что раскрытие трехчленного цикла сопровождается небольшим уменьшением теплоты образования, то есть обратное образование такого цикла не требует существенных затрат.

Итак, перегруппировки 6,7-эпоксида а-гумулена показывают, что

Схема 9

ч ОН

ОН

Л=0

98.2<АМ1) 11=ШНСОМН2(35) образование малых циклов в ходе реакции возможно, а рекомендации работы26 о их запрете носят слишком жесткий характер.

Изокариофиллен 41, сесквитерпен с 9-членным циклом, был получен50 гидрохлорированием-дегидрохлорированием кариофиллена 42 (схема 10). Строение продукта 43 гидрохлорирования кариофиллена установлено методом РСА [15, 16]. Согласно литературным данным49 взаимодействие изокариофиллена с серной кислотой приводит к образованию олефинов 44 и 45 с соотношением 1:1. Однако в суперкислоте наблюдается50 образование иона 46, а при гашении реакционной смеси получен спирт 48. Строение и конфигурация асимметрических центров спирта 48 установлены методом РСА. В чем причины различного хода перегруппировок изокариофиллена?

■"Golnick К., Shade G., Cameron A.F., Hannaway С., Robertson J.M. Chem. Commun. 1970. N 4. P. 248.

"•Хоменко T.M., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Ткачев A.B., Вялков А.И., Кун О.Б., Саленко ВЛ.. Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 10. С. 2129.

В суперкислоте перегруппировки изокариофиллена идут в сторону более стабильного иона 46 (схема 10). Кроме того, в суперкислоте затруднен процесс депротонирования иона 47 и тем самым затруднено образование олефина 45. Эти факторы, очевидно, и определяют преимущественное направление перегруппировок изокариофиллена в

Схема 10

41 ' 47

днр 10.0 ДНр 170.6

-н+

143.1

-30.2

2НС1

V

|(Н803Р)

10.5 1

1

а 43

|гна

42

суперкислоте. Отметим, что олефин 44 по нашим расчетам гораздо стабильнее неокловена 45. Таким образом образование олефинов 44 и 45 в равных количествах не объясняется чисто термодинамическим фактором.

Рассмотрим другой пример трансаннулярной циклизации диенов, не содержащих больших циклов. Существует биогенетическая гипотеза51 о том, что пимарадиены 49 и 50 могут быть предшественниками тетрациклических дитерпеноидов. Однако попытки52 циклизации пимарадиенов в условиях кислотного катализа оказывались безуспешными. В то же время в суперкислоте метиловые эфиры как пимаровой 49, так и изолимаровой 50 кислоты, приводят к одинаковой смеси продуктов53, основными компонентами которой являются тетрациклические зфиры 51 и 52 (схема 11). Таким образом возникает два

'■'ЧУспксп П. СЬсш. ||к1. 1955. Р. 282.

Ч-А|>8ши>» НаН ЬГ. Саиас1.1. С1>ст. 197Х. Уо1. Р. 2156. ^'ШмидтЭ.Н.. Гатило« К). В., Багрянс-кая И.К)., Корчагина Д.В., [хциина Н.М.. Иолишшка М.И., Осадчий СЛ., Шсииои С.А . Бархлш В.А. ЖОрХ. 19X5. Т. 21. Вып. 4. С. 7'И - 1

вопроса: во-первых, почему эпимерные по атому С13 диены 49 и 50 дают одинаковую реакционную смесь, во-вторых, почему циклизация не наблюдается в условиях кислотного катализа?

Для окончательного доказательства эпимерности по С13 метиловых эфиров пимаровой 49 и изопимаровой 50 кислот нами проведено их рентгеноструктурное исследование 117]. Строение и конфигурация

Схема 11

ассиметрических центров, что оказалось весьма важным в данном случае, тетрациклических продуктов 51 и 52 однозначно установлены нами методом РСА. Полученные данные РСА послужили основой для составления схемы 11 превращений пимарадиенов. На схеме представлены рассчитанные нами величины ДН<° и ДС для модельных соединений 53 и 54.

Отметим следующую особенность перегруппировок. Поскольку в конечных продуктах 51 и 52 водород у С8 имеет р-положение, а в исходных пимарадиенах а-положение (у атома С9), то очевидно, что гидридный сдвиг 55 —» 61 осуществляется межмолекулярным путем 55 ->

56 -> 61. Согласно нашим расчетам, в этом случае как депротонирование, так и последующее протонирование приводит к более стабильным, чем предшествующие, олефину и карбокатиону соответственно. Трансаннулярная циклизация в ионе 61 и его эпимерном аналоге приводит к катионам 57 и 58, которые могут перегруппировываться друг в друга посредством 1,3-гидридного сдвига. Среди возможных третичных ионов, получающихся с помощью перегруппировки Вагнера-Мейервейна ионов 57 и 58, наиболее стабилен наблюдаемый53 катион 59. Именно этому иону соответствуют полученные продукты нейтрализации.

Таким образом, образование из эпимерных диенов 49 и 50 одинаковой реакционной смеси объясняется тем, что она соответствует наиболее стабильному конечному карбокатиону 59.

Неудачные попытки превращения пимарадиенов в тетрациклические дитерпеноиды в обычных кислотах могут быть обусловлены высокими барьерами циклизации. Так, например, рассмотрение моделей Дрейдинга показывает, что перекрывание т-системы винильной группы и вакантной орбитали у С8 в ионе 55 очень неэффективно, что должно приводить к высокому барьеру циклизации. Оцененные нами по методике стр. 22 барьеры циклизации в ионах 55, 61, 62, и их эпимерных аналогах подтверждают это предположение. Стоит заметить, что полученные барьеры циклизации скорее всего заметно завышены, так как межорбитальный угол в этих случаях находится в области 80°, где особенно сказывается приближенность уравнения (1).

I В работе54 была исследована суперкислотная изомеризация филлокладена, изофиллокладена и филлокладенола - сесквитерпеноидов биологически близких пимаровой и изопимаровой кислотам, выполненный нами РСА 118] нейтральных продуктов изомеризации 63 и 64 (новый структурный тип) дал основу для построения схемы изомеризации:

64

мВлм П.Ф., Унгур Н.Д., Барба А.Н.. Татарова Л.Е., Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В., Багряиская И.Ю., Шмидт Э.Н., Бархаш ВА. Хим. природн. соедин. 1991. Вып. 3. С. 349.

В работе55 была осуществлена супер кислотная циклизацйя некоторых лабдановых спиртов, биогенетических предшественников важной группы три- и тетрациклических дитерпеноидов, в том числе и пимаранов, и впервые были получены тетрациклические соединения. Строение одного из них 65 ( с новым типом углеродного скелета) установлено методом РСА (19]:

Еще один пример трансаннулярной циклизации описан в работе56, где изучались молекулярные перегруппировки в суперкислотах изолона -моноциклического 1,5-диена, который можно рассматривать как

"промежуточный" терпеноид между ациклическими и полициклическими терпеноидами. С целью установления строения двух соединений 66 и 67, полученных из изолона, нами проведено их исследование методом РСА

Согласно биогенетическим схемам57 циклизацией ациклических фарнезолов 68 можно объяснить происхождение всех сесквитерпеноидов. В суперкислоте из фарнезолов был получен58 предполагавшийся э биогенетических схемах бициклический дрименол 69, а при нагреве реакционной смеси и ее нейтрализации триииклический эфир 70 (схема 12). После установления остова молекулы 70 оставалась неясной ее стереохимия. Структуры 70а и 706 с (З-конфигурацией водорода у С4 на моделях Дрейдинга не собираются. Структуры 70в-е легко собираются на

55Влад П.Ф., Унгур Н.Д.. Барба А.Н., Татарова Л.Е.. Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В.. Багрянская И.Ю.. Гаттова В.П., Шмидт Э.Н., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 12. С. 2519.

56Гаврилюк O.A.. Корчагина Д.В., Татарова Л.Е., Бурдин Е.А.. Багрянская И.Ю.,

Гатилов Ю.В.. Бархаш В.А. ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 8. С. 1723.

"Harrison P.H.M., Oliver J.S.. Cane D.E. J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 17. P.

5922.; Coates R M. Fortschr. Chem. org. Naturel. 1976. Bd. 33. S. 74.

''Половинка M.П.. Унгур Н.Д.. Перупкий В.Б.. Корчагина Д.В.. Гатилов Ю.В..

Багрянская И.Ю.. Маматюк В.И.. Сальников Г.Е.. Влад П.Ф.. Бархаш В.А. ЖОрХ.

1991. Т. 27. Вып. 10. С. 2116.

ОН ...

[20].

моделях Дрейдинга и для них нами был сделан расчет теплот образования [21]. Для стереоизомеров 70в,г существует по две стабильные конформации кресло шестичленного цикла, в котором метил при С1 занимает аксиальное или экваториальное положение, для стереоизомеров 70д,е - по одной. Как видно из теплот образования, изомеры 70в,г наиболее стабильны, что согласуется также с фактом образования эфира

Схема 12

70

70а

706

70в ,

ДНГ> -80.6 (а) -78.6 (е)

70г

-81.2 (а) -79.5 (е)

70д

-75.1 (а)

70е

-73.5 (а)

70 Из дрименола 69 с известной стереохимией, p-конфигурация метила при С5 следует из данных58 ЯМР.

Итак, совокупность данных ЯМР и метода ММ делает более вероятной структуру 70в.

Ьгу

Цис- и транс-неролидолы 71, отличающиеся от фарнезолов 68 пбЛожением гидроксильной группы, также претерпевают в суперкислоте трехкратную циклизацию и глубокие превращения. Однако в результате реакции получены5* совершенно иные продукты (схема 13), чем в случае фарнезолов.

С целью установления строения олефинов 72 и 73 были синтезированы54 кристаллические диол 74 и п-бромбензоат 75 соответственно, строение последних установлено нами |21| методом РСА. Заметим, что соединения 72 и 73 - соединения с новым типом остова. •Иосле установления строения олефинов 72 и 73 возникает вопрос: каков

71

н+

он

но но.

72

/

Схема 13

73

74 75

он ососб^вг

возможный маршрут перегруппировок этой реакции?

Предложенная58 схема образована иона - предшественника олефина 72 состояла из 14 стадий, включая один 1,3-гидридный сдвиг. Мы провели расчеты методом ММ теплот образования ионов этой схемы. Расчеты показали, что нестабильность одного из промежуточных ионов по отношению к исходному ("подъем в гору") достигала 20 ккал/моль. Для образования олефина 73 предложенная58 10-стадийная схема включала межмолекулярный перенос протона и 1,3- гидридный сдвиг. По нашим расчетам "подъем в гору" для этой схемы составил 26 ккал/моль.

Очевидно, что для рассмотрения подобных длинных маршрутов перегруппировок необходимо привлечение машинных методов генерации возможных схем. Так использование программы ИКАР, сочетающей комбинаторные методы генерации с правилами отбора, позволило получить43 ряд кратчайших схем образования олефинов 72 и 73.

Схема 14

13.

ддНг О

-21

-18

-¡9

Результатом работы программы ИКАР являются схемы с двумерными изображениями структур без учета их стереохимии. Поэтому мы провели

|22| анализ этих схем методом ММ, получив в результате трехмерные структуры с учетом стереохимии, а также относительные теплоты образования и барьеры. В результате были отобраны лучшие из них (схемы 14, 15) по рассчитанным характеристикам.

Как можно увидеть из схем 14 и 15, "подъем в гору" составляет 12 и 13 ккал/моль соответственно. Максимальный барьер для каждой из этих сх§м составляет вполне приемлемую величину 18 ккал/моль. Таким образом, привлечение машинных методов генерации возможных маршрутов перегруппировок привело к существенно более лучшим результатам.

Схема 15

ДЛНг о

+

8.9

^15.5

-16.5

17.1

Согласно "биогенетическому правилу изопрена"59 все разнообразие природных полициклических терпенов и стероидов образуется путем структурно избирательной и стереоспецифичной электрофильной циклизации ациклических предшественников. Ниже дан пример (схема 16) стереоспецифичной реакции циклизации транс- 76 и цис-геранилацетонов 77 в суперкислоте |23|. В условиях, указанных на схеме С16, происходит образование наблюдаемых60 карбоксониевых ионов 78 и

из кетонов 76 и 77 соответственно. Взаимопревращение изомерных Ибнов 78 и 79 наблюдалось при повышении температуры до -40°С, а равновесная смесь С 3:1) устанавливалась при -5°С. В работе60 высказано предположение о том, что стереоспецифичность циклизации геранилацетонов определяется соотношением констант (к| и к>) скоростей конформационных переходов 80<—»81 и констант (кз и 1ц) скоростей Циклизации моноциклических ионов: кз, кц >> кк?. То есть, это случай конформационного контроля, когда соотношение продуктов реакции

■"'Ки/.сЬ Ь ПхрсгвпИа. 1953. Уо1. 9. р. 357.

""Г:ш|ш.1юк О.А., Корчагина Л-В-, Гатило» К).В., Маматиж В.И., Осадчий с.А., Фишер С Л., Дубоиенко Ж.В., Бархат В.Л. ЖОрХ. 19X7. Т. 23. Вып. 3. С. 457.

примерно равно соотношению населенностей конформаций61. Цель наших расчетов - подтвердить высказанное предположение.

Образование моноциклических ионов 80 и 81, яатяюшихся

Схема 16

конформерами, обусловлено, очевидно, тем, что исходные геранилацетоны реагируют в кресловидных конформациях (схема 16). По расчетам методом ММ кресловидные конформации стабильнее "линейных" форм

на 5-6 ккал/моль. Барьер АН* конформационного перехода 81-»80

рассчитан по программе ММХ путем построения конформационной карты. Для расчета барьеров процесса раскрытия гетероциклов в ионах 78 и 79 использован квантовохимический метод РМЗ, в качестве координаты реакции взята длина рвущейся связи С-О. Полученные таким образом расчетные данные подтверждают предположение о соотношении скоростей кз, к4 >> кь кз-

2.3. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОЙ СРЕДЫ НА ПРЕИМУЩЕСТВЕННОЕ НАПРАВЛЕНИЕ МНОГОСТУПЕНЧАТЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК КАРБОКАТИОНОВ

Существует проблема - можно ли прогнозировать преимущественный путь многоступенчатых карбокатионных превращений в обычных

^гейю/ N.5. ТеШ|11ес!гоп. 1977. Уо1. 33. N 20. Р. 2719.

кислотах на основании экспериментальных данных по превращениям ионов, генерируемых в суперкислотах из того же самого предшественника? Соренсен37 обобщил данные по карбокатионным перегруппировкам монотерпенов в суперкислотах и в условиях кислотного катализа следующим образом - во-первых, порядок увеличения барьеров Дв* для перегруппировок "иона в ион" один и тот же, во-вторых, стабильность олефинов симбатна стабильностям соответствующих им катионов, в-третьих, в условиях кислотного катализа преодолеваются барьеры перегруппировок иона в ион порядка 11-13 ккал/моль и менее. Поэтому, по мнению Соренсена, на основании данных по прямому наблюдению карбокатионов в суперкислотах можно . прогнозировать тот же самый путь превращений и'в условиях кислотного катализа. Позже, в работах Бархаша с сотр., были найдены исключения из этого правила - на различный ход превращений могут влиять а) место возникновения катионного центра55, б) природа внутреннего нуклеофила62, в) изменение соотношения скоростей конкурентных внутри63- либо межмолекулярных50 процессов.

При изучении превращения сесквитерпена неокловена 45 в средах различной кислотности в работе (6] было найдено еще одно исключение, связанное с нарушением симбатности стабильностей карбокатионов и соответствующих олефинов. Как выше (схема 4) упоминалось, при растворении неокловена в суперкислоте наблюдается10 образование смеси двух катионов, которые более стабильны по сравнению с исходным ионом на-10.6 и-13.0 ккал/моль соответственно. Однако в системе Н2304-диоксан неокловен превращается10 в олефин 84 (схема 17). Строение п-бромбензоата 85 диола, полученного из этого олефина, установлено методом РСА |6]. Из схемы 17 видно, что этот олефин устойчивее исходного неокловена на 4.1 ккал/моль, а барьер внутримолекулярного превращения иона 60 в катион 86 составляет 18 ккал/моль.

Таким образом, пути молекулярных перегруппировок неокловена в разных средах различны. Неясно, почему в обычной кислоте не происходят превращения, наблюдаемые в суперкислоте, которые могли бы привести к более стабильным олефинам 87 и 88, чем реально получающийся олефин 84?

Как видно из схемы 17, точкой расхождения маршрутов в средах различной кислотности является ион 60а. Рассмотрим маршрут в.

62Гаврилюк O.A. Автореферат дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1987. 150 С.

"Половинка М.П., Осадчий С.А., Корчагина Д.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 8. С. 1629.

Маршрут в в суперкислоте не реализуется потому, что он приводит к менее стабильному катиону 86, чем ионы 82 и 83 конкурентных путей а и б. Превращения по пути в, но в обратную сторону, происходят, так как в суперкислоте из олефина 84 был получен10 катион 60. Анализ маршрута в показывает, что его лимитирующей стадией является образование с барьером 15 ккал/моль иона 89. В условиях кислотного катализа

Схема 17

90

-8.7 вЕ 39.8

86

-2.4 ЭЕ 40.8

84

-19.7 БЕ 34.9

85

К=СОСбН4Вг

внутримолекулярные перегруппировки с таким барьером согласно Соренсену (см. выше) запрещены. По-видимому, на данной стадии реализуется межмолекулярный путь - депротонирование иона 90 с

образованием олефина 91 и протежирование этого олефина с образованием иона 89. По стабильности олефин 91 является промежуточным между исходным неокловеном 45 и конечным олефином 84. В качестве довода в пользу такой межмолекулярной стадии может служить наш расчет стерической затрудненности для атаки протона на двойную связь олефина 91 простым методом Випке-Гунда64. Расчет показывает предпочтительность р-атаки ( Р:а=7:3 ). То есть рассматриваемый межмолекулярный процесс должен протекать в основном с "сохранением" конфигурации затрагиваемых центров.

Итак, превращение неокловена в обычной кислоте по пути в возможно и оно включает в себя, скорее всего, межмолекулярную стадию. С возможностью включения межмолекулярной стадии согласуется кинетический анализ в рамках метода стационарных концентраций нижеследующей упрощенной схемы превращений:

В + H

Соотношение концентраций |В|/(А1 при этом определяется

. к4к5 .

+ fc_4+A5 )

|В|/|А| = -

Отсюда видно, что если ki « то соотношение

концентраций определяется межмолекулярной стадией.

Прейдем к анализу маршрута б. Уже первая его стадия, перегруппировка 60а->92 с барьером 12 ккал/моль, является затрудненной в условиях кислотного катализа. Межмолекулярный путь 60а-»93->92 требует образования узлового олефина 93, который по стабильности более чем на 20 ккал/моль хуже исходного неокловена. Очевидно ион 92 не образуется, иначе на следующем шаге получался бы ион 94, депротонирование которого вело бы к олефину 95 со стабильностью, сопоставимой с таковой для олефинов 87 и 88.

Для маршрута а в условиях кислотного катализа лимитирующим оказывается 1,2-гидридный сдвиг 96->97 с высоким барьером 23 ккал/моль. Межмолекулярный вариант перегруппировки 96->98->97 маловероятен, поскольку включает образование олефина 98, на 6.8 ккал/моль менее устойчивого по сравнению с исходным неокловеном. На

ыВариант: White » N.J.. Bovill M.J J. Clicin. Soc. Pcikin 11. 19S3. N 3. Р.225.

пути а имеется и другая лимитирующая стадия - 1,2-сдвиг метальной группы с барьером 18 ккал/моль (схема 4).

Таким образом, оба маршрута а и б, реализующиеся в суперкислоте, не могут конкурировать с направлением в в условиях кислотного катализа.

Возвращаясь к постулату Соренсена о симбатности стабильностей карбокатионов и соответствующих олефинов, заметим следующее. Согласно схеме 17, симбатность соблюдается для большинства пар катион-олефин, в которых олефин не является узловым. Однако для узловых олефинов симбатность заметно нарушается. Удобной мерой симбатности может служить разность собственных напряженностей13 (величины БЕ на схеме 17) катиона и олефина. Разность напряженностей широко используется65 для описания реакционной способности в различного рода реакциях. Как видно из схемы 17, разность напряженностей меньше или равна 0 ккал/моль при сохранении принципа симбатности. Для процессов депротонирования катионов лимитирующих стадий маршрутов а и б, не наблюдающихся в обычной кислоте, разность напряженностей достигает 10 и более ккал/моль.

Итак, маршруты, в лимитирующей стадии которых депротонирование иона сопровождается ростом напряженности более 10 ккал/моль, оказываются маловероятными в условиях кислотного катализа.

Различные превращения в средах различной кислотности претерпевает9 также а-муролен 18. Каковы причины такого поведения? В суперкислоте перегруппировки а-муролена протекают через образование карбокатиона 20 (маршрут а, схема 18). Протонирование именно связи С8=С9 согласуется с рассчитанной нами |4| по соотношениям (8) и (9) более высокой ее основностью, чем основность связи СЗ=С4. На следующем этапе в ионе 20 происходит трансаннулярная циклизация и далее перегруппировки идут тем же маршрутом, что и превращения а-копаена 6 (схема 2), приводя в конечном итоге к очень стабильному адамантильному катиону 7. Приведенные на схеме 18 барьеры циклизации в ионах 20 и 99 найдены путем оценки величин барьеров обратных реакций ((3-фрагментаций) с учетом высказанного на стр. 22 предположения. Как видно из схемы 18, барьеры циклизации для иона 20 оказываются достаточно высокими, чтобы быть запрещенными в условиях кислотного катализа в соответствии с постулатом Соренсена. Таким образом, маршрут а запрещен в обычных кислотах.

^пШц; ОМ. ТаглИсагоп. 1985. Уо1. 41. N Ч. Р. 1613.

Рассмотрим маршрут б превращений а-муролена, начинающийся с протежирования двойной связи СЗ=С4 и образования иона 99. Трансан-нулярная циклизация в катионе 99, ведущая к иону 100, оказывается термодинамически выгодной и имеет невысокий барьер - 4 ккал/моль. Начиная с иона 101 возможны два варианта превращений. Путь г внутримолекулярный и включает стадию 1,3-гидридного сдвига, барьер которого трудно оценить66. Путь в содержит межмолекулярную стадию 102—>103—»104, в результате которой меняется конфигурация атома

углерода с изопропильной группой. Смена конфигурации необходима в данном случае для дальнейших внутримолекулярных перегруппировок с получением иона 105. При этом стабильность олефина 103 оказывается промежуточной между стабильностями исходного а-муролена и конечного олефина 106. Необходимо заметить, что депротонирование

Tío данным Соренсена37 барьер 2,6-гидридного сдвига в 2-норборнильных ионах равен 5.8 ккал/моль.

иона 107 может приводить к еще двум возможным олефинам, кроме соединения 103. Наиболее стабилен из них олефин 108, имеющий практически такую же устойчивость, как и олефин 106. Возможное образование олефина 108 согласуется с распределением дейтериевой метки при проведении9 реакции а-муролена в DCOOD. Так дейтериевая метка в основном находится у атомов С5, С9, С11 и С12 конечного олефина 106. Итак, рассмотренный маршрут б превращения а-муролена в олефин 106 вполне приемлем для условий кислотного катализа и включает, видимо, межмолекулярную стадию.

Таким образом, "суперкислотное" направление а превращений а-муролена не реализуется в обычной кислоте потому, что велики барьеры трансаннулярной циклизации в первоначально образующемся карбокатионе.

В недавней работе67 сообщалось о генерировании в суперкислоте стабильного иона 109 из хризантемиловых спиртов 110:

Для сопоставления стабильностей катионов 109 и иона 111, предположительно более стабильного, мы провели [24] соответствующий квантовохимический расчет методом MINDO/3. Действительно, расчет показал, что катион 109 в ходе оптимизации геометрии (то есть без энергетического барьера) переходит в ион 111, а это свидетельствует о нестабильности катиона 109. Более того, в работе68 было показано, что реально наблюдаемым в суперкислоте является карбокатион 112, а не ион 109. С целью выяснения роли термодинамического фактора при анализе факта различных путей превращений спиртов 110 в супер- и обычных кислотах мы провели методом MNDO/3 следующие расчеты [24]:

110

109

111

110

НО

112

ДН(° 114.9

124.5 (цис)

121.6 (транс)

114.6

"Baig М.А., Banthorpe D.V., Carr О., Whittaker D. J. Chem. Soc. Perkin II. 1990. P. 163.

68Корчагина Д.В., Татарова Л.Е., Гатилов Ю.В.. Бархлш В.А. ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 1. С. 103.

Из приведенных данных видно, что различное протекание процессов в разных средах приводит к близким по стабильности катионам, то есть выбор обусловлен не термодинамическим фактором. Очевидно, в суперкислоте гетероциклизация, ведущая к иону 113, затруднена из-за протонирования гетероатома®. В нижеследующем примере в суперкислоте реализуется68 гетероциклизация, несмотря на протонирование (по крайней мере частичное) карбонильной группы, что связано с существенно большей стабильностью получающегося карбоксонивого иона [26]:

дн(° 119.6

Заметим, что направление превращений неокловена в обычных кислотах проходит через катион 114 (схема 17) с 4-членным циклом. Это противоречит постулату работы Шлейера, Осавы и др.26 о запрете в ходе перегруппировок образования напряженных 3- и 4-членных циклов.

Кстати, в работе70 показано, что в сверхкислой среде 1,2,2,5,6,7-гексаметилбицикло13.2.0]гепт-6-ен-3-он 115а изомеризуется в бицикло[4.1.0]гептенильный катион 1156, содержащий 3-членный цикл. Строение нейтрального производного 115, полученного из кетона, доказано нами методом РСА [25].

Как еще один пример образования малых циклов и влияния среды рассмотрим превращения карбокатиона, генерируемого из 14а-гибанола 116 сольволитическим отщеплением гидроксильной группы при взаимодействии с хлорокисью фосфора в пиридине (схема 19). Согласно

69Влад П.Ф., Унгур Н.Д.. Барба А.Н.. Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Гатилова В.П.. Бархаш В.А. Химия природн. соедин. 1988. N 2. С. 198.

70Осадчий С.А.. Се.чоненко О.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 8. С. 1715.

Н+

о ое

данным газожидкостной хроматографии71в реакции образуется смесь веществ, состоящая в основном из олефинов 117 - 119 и хлорида 120. Строение олефинов 117 и 118 с новыми углеродными остовами установлено нами методом РСА [26]. На схеме 19 показаны ионы, образование которых возможно путем 1,2-сдвига к возникающему катионному центру. Если образование иона 121 затруднено его нестабильностью, а катиона 122 - нестабильностью соответствующих олефинов, то неясно, почему не образуется ион 123? По расчетам это самый стабильный катион, а соотвествующие олефины также очень стабильны по сравнению с олефинами 117 - 119.

Схема 19

-38.3 -28.0 -25.2 47.5

"Татарова Л.Е.. Унгур Н.Д.. Барбп А.Н.. Гатилов Ю.В.. Корчагина Д.П.. Кагрянскам И.К).. Влад П.Ф.. Бархаш В.А. ЖОрХ. 1992. Т. 2S. Вып. 7. С. 1425.

2.4. ВЛИЯНИЕ НА ХОД ПЕРЕГРУППИРОВОК КУЛОНОВСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ДИКАТИОНАХ

В сверхкислых средах проявляет себя еще один фактор, который в ряде случаев может существенно влиять на направление реакции. Таким фактором является кулоновское отталкивание в возникающих дикатионах. Метод ММ позволяет учитывать эти взаимодействия и, несмотря на имеющуюся неоднозначность13 в выборе величин диэлектрической проницаемости, получающиеся результаты можно считать удовлетворительными. Мы использовали диэлектрическую константу, используемую по умолчанию в программах ММ2, ММХ и равную 1.5. Вклад кулоновских взаимодействий в общую энергию молекулы зависит от расстояния между катионными центрами и это определяет степень влияния кулоновского фактора на направление перегруппировок исходного дикатиона. Цель наших расчетов - показать на количественном уровне, что в ряде случаев кулоновский фактор является решающим при выборе маршрута перегруппировок.

Рассмотрим роль кулоновских взаимодействий в дикатионах на примере превращений в суперкислоте окиси неокловена 124. Из окиси неокловена в суперкислоте наблюдалось72 образование дикатионов и в результате этой реакции был получен спирт 125, строение которого установлено на основе проведенного нами [27] РСА соответствующих кетодиола 126 и триола 127:

124 125 127 126

Спирт 125 имеет тот же остов, что и олефин 84, полученный10 из неокловена 45 в обычной кислоте (схема 17). То есть маршруты карбокатионных перегруппировок в суперкислоге неокловена (схема 4) и его окиси не совпадают. Что же определяет направление перегруппировок окиси неокловена? Попытаемся показать, что направляющим фактором в данном случае является кулоновское взаимодействие.

На схеме 20 представлены возможные маршруты перегруппировок окиси 124. Под структурными формулами и над некоторыми стрелками даны рассчитанные нами относительные теплоты образования AAHf" и

72Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш ВА. ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 3. С. 599.

барьеры AG* 1,2-сдвигов73 для дикатионов, R=0+H2. Для того, чтобы выделить влияние взаимодействий между зарядами катионных центров на величины ДАН/ мы провели расчет относительных теплот образования монокатионов, R=OH. Эти величины AAHf приведены под структурными формулами в скобках.

Если бы перегруппировки дикатиона 128 шли по направлению а, то это привело бы к образованию74 очень нестабильного иона 129 с максимально сближенными зарядами. Маршрут б, который мог бы привести к стабильным дикатионам, не реализуется, видимо, из-за высокого барьера перегруппировки 128—»130 по сравнению с барьером

Схема 20 - %

.1Л1 ' .87 ' т ■> I 1ЧО '

-30.2 (9.7)

-8.7 (21.6)

7.3 (6.6)

©|4

129

(-23.9)

11

-47.0 (-1-4)

R«.

R=0+H2 (ОН)

-42.2 (7.9)

128 ' 130 -46.4

-13.4 -14.4 (2.1)

(11.5) (26-3)

©¡2

я-

(-15.3) ШГ _255 ,32.9

-20.2 (96) (11.8) (18.1) 1 '

128—»131. В то же время весь маршрут в характеризуется малыми

барьерами и ведет к полученным веществам.

Что было бы, если бы не было кулоновского отталкивания между

карбониевым центром и 0+Н2-группой? В этом случае маршрут в вел бы

к ионам менее стабильным, чем исходный монокатион (схема 20, Я=ОН).

Термодинамический выигрыш маршрута б близок к нулевому. А вот

маршрут а вел бы к очень стабильному карбоксониевому монокатиону

129. Таким образом, в случае образования монокатионов следовало бы

73Бирьеры оценены по уравнениям (I) и (2) в предположении о их применимости и для дикатионов.

74Расчст этого катиона методом ММ невозможен из-за отсутствия параметров.

ожидать получения карбоксониевого иона 129, что не соответствует эксперименту.

Итак, приведенные данные показывают, что кулоновское отталкивание в дикатионах, генерируемых в суперкислоте из окиси неокловена, определяет преимущественное направление их перегруппировок.

Влияние кулоновского взаимодействия в дикатионах на направление превращений можно проследить также на примере превращений геранилацетонов 76 и 77. В отличие от трансформаций указанных кетонов в Н503Р (схема 16), в более кислой среде наблюдалось60 образование дикатиона 132 (схема 21), а не бициклических карбоксониевых ионов. Для подтверждения предположения о

Схема 21

4.6

133

ДДН^ 0.0

0.0

-2.4

-18.6

-28.0

134

ДДН(« 0.0

существенном влиянии кулоновских взаимодействий на направление перегруппировок, мы провели |23] расчеты методом ММ для модельных монокатиона 133 и дикатиона 134. При моделировании гидроксильная группа была заменена на метальную в связи с отсутствием соответствующей параметризации метода ММ на момент выполнения расчетов. Барьеры 1,2-сдвигов (ЛС) оценивали по соотношениям (1) и (2) в предположении, что орбитальный фактор несущественен (Ф=0) для конформационно гибких систем.

Из расчетов видно, что превращение монокатиона 133 не сопровождается сколь либо заметным выигрышем в энергии. Таким образом, учет только стерических факторов не объясняет причину того, что не удается зафиксировать ион 135. Данные расчетов дикатиона 134

показывают, что его перегруппировки должны происходить с большим выигрышем в стабильности. Сопоставление расчетных данных для превращений модельных ионов 133 и 134 показывает, что отталкивание зарядов катионных центров является, очевидно, "движущей силой" перегруппировки дикатиона 135.

Дестабилизирующее влияние взаимодействия зарядов, сближенных друг с другом, на стабильность возникающих дикатионов обсуждалось в работе (23] на примере перегруппировок в суперкислоте изомерных псевдоиононов:

-Н+ П-0

Rr'NNHCONU2(136)

Реализующееся в эксперименте60 превращение псевдоиононов сопровождается удалением зарядов в дикатионах. С целью окончательного установления структуры продукта нейтрализации реакционной смеси нами проведено рентгеноструктурное исследование его семикарбазона 136 (в виде сольвата с хлороформом).

Другой пример влияния кулоновского отталкивания в дикатионах на направление превращений представляет циклизация в суперкислотах о-циклогераниола 137 |28/. В этой реакции наблюдалось75 образование оксониевого иона 138 и из реакционной смеси выделен эфир 139 (схема 22). Строение этого эфира установлено на основании данных РСА |29] о строении лактона 140. Цель наших расчетов методом ММ - показать роль кулоновского взаимодействия в данном случае.

Для достижения поставленной цели расчеты проводились как для дикатионов (Я=ОН2+, схема 22), так и для монокатионов (Л=ОН). Относительные теплоты образования МНг монокатионов приведены под структурными формулами в скобках. Как видно из расчетных данных, перегруппировка 141—>142 исходного дикатиона термодинамически оказывается заметно предпочтительнее остальных возможных направлений. Дальнейшие 1,2-сдвиги мигранта в дикатионе 142 приводят к иону 143, который стабильнее исходного и, после отрыва протона, к конечному иону 138. Как изменится предпочтительное направление перегруппировок иона 141, если ОН-группа не будет протонирована (Я=ОН) ? Расчеты показывают , что предпочтение следует отдать

"Гаврилкж О.А., Корчагина Д.В.. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю. В., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1992. Т. 28. Вып. 8. С. 1602.

Схема 22

22? 191 ДО, -

20, -^47

ОН

Ht

137

R=0+H2 (ОН)

он2

141

¿LlHfOO.O

(0.0) (22.4)

ОН, но

-н+

143

-6.2

138

139

маршруту 141—>144, так как образование монокатиона 144 -термодинамически выгодный процесс. Перегруппировка 141—>142 исходного монокатиона оказывается термодинамически очень невыгодной. Таким образом, расчеты подтверждают, что кулоновское отталкивание в дикатионе, генерируемом из а-циклогераниола, является фактором, определяющим направление перегруппировок.

При изменении условий реакции направление превращений а-циклогераниола существенно меняется и наблюдается необычная конденсация:

он

137

Н+ 137

С целью установления строения полученного дитерпенового эфира 145 нами |2S) проведено его рентгеноструктурное исследование.

Влияние кулоновского взаимодействия в дикатионах можно также проследить на примере превращений в суперкислотах дизамещенного кариолана 146 (схема 23). В отличие от вышеописанных случаев, эффект в данном случае не столь яркий и связано это, очевидно, с тем, что первоначально возникающий ион 147 является 1,5-дикатионом (то есть катионные центры изначально удалены друг от друга). Строение нейтральных соединений 148, 149. 150 установлено нами [30] методом

РСА По данным Нисневича Г.А. и др.76 в суперкислоте HSO3F-SO2FCI из эфира 146 получены диенол 151 и спирт 152, а в более кислой среде HSOjF-SOjFCl-SbFs получены диенол 153, енол 154 и диол 155 . Попытаемся объяснить некоторые из этих результатов с помощью метода ММ.

Схема 23

OWF3 Н+ ,47 ,5{ Ч8 -Н+ R,.H(15;

146 MHfO.O ™ R.-COC6H4Br (14S)

(0.0) 1 ¿8(9)

^ R R ¿У* ^

-Я * _14 2 (-23.3) (-18.5) -35.6 R2=H (152)

' (-6.0) (-20.9) Я2=СОСбН4Вг (150)

R'-H (155) (-29.9) R3-COC6H4Br(149)

151

На схеме 23 под структурными формулами и у стрелок приведены рассчитанные нами по программе M MX относительные теплоты образования и барьеры перегруппировок дикатионов соответственно. Аналогичные Величины ДДНг и ДС для монокатионов даны в скобках.

В условиях образования дикатионов раскрытие четырехчленного цикла в ионе 147 термодинамически выгодно и барьеры конкурентных перегруппировок 147->156 и 147->157 сопоставимы. Ион 156 далее перегруппировывается в дикатион 158. Так как ион 158 по стабильности заметно уступает дикатионам 159 и 160, то он скорее всего является кинетическим продуктом. В менее кислой среде Р-фрагментация 147->156 в монокэдгоне 147 становится невыгодной и соотношение барьеров перегруппировок 147 >156 и 147->157 меняется в пользу последней.

""Ннснсшп Г.А.. Макал lckuh В.И.. Корчагина Д.В.. Гатилон Ю.В.. Багрянская И.Ю., Бархат В А. ЖОрХ. IW4. Т. 30. Вып. 2. С. 161.

Таким образом можно объяснить образование дикатиона 158 и отсутствие соответствующего монокатиона в менее кислой среде.

2.5. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ИССЛЕДОВАННЫХ

МОЛЕКУЛ

Выше данные РСА использовались нами для установления строения продуктов взаимодействия карбокатионов с нуклеофилами. Однако некоторые из исследованных объектов представляют интерес для структурной химии. С точки зрения конформационных особенностей можно выделить производные трицикло[5.3.1.04-п]ундекана 85 [6], 126 и 127 [27], для которых установлена твист конформация шестичленного цикла. Как известно13, для циклогексана твист конформация на 6 ккал/моль менее устойчива, чем форма кресло. Нами [27] был рассмотрен более детально вопрос о конформации шестичленного цикла в трицикло[5.3.1.04-"]ун-декане 162 и его производных 126, 127, 162-164,

R=OCOC6H4Br 85

162 163 я=Н 164 127 126 48

ДДНр ((Ср-тв):

-0.3 -4.6 - - - -3.1

используя расчеты методом молекулярной механики по программе ММ2. Как видно из вышеприведенных данных, для исходного трициклоундекана 162 расчет отдает незначительное предпочтение конформации кресло. В случае дибромида 163, для которого в литературе77 методом РСА установлена конформация кресло, это различие уже заметнее. В то же время для структур 126, 127 и 164 конформер кресло, видимо, не является локальным минимумом, так как при оптимизации геометрии он переходит в твист форму. Изменение характера сочленения циклов (спирт 48 [15]) приводит к доминированию конформации кресло. В качестве иллюстрации на рис. 1 приведено строение спиртов 48 и 127.

"Cameron A.F.. Hannaway С., Robertson J.M., J. Chcm. Soc. Peikin II. 1973. N 14. P. 1938.

Рис. 1. Строение молекул спирта 48 и триола 127.

Привлекают внимание исследователей также циклы среднего размера и макроциклы. Это вызвано тем, что циклические системы такого размера становятся довольно гибкими, а число конформаций очень велико. В данной работе исследованы соединения, содержащие, помимо обычных, 8- и 9-членные циклы. Так в кетоне 38 (11] (рис. 2) циклоокгановый фрагмент находится в наиболее устойчивой форме ванна-кресло из 10 возможных13 конформаций циклооктана. Приблизительная плоскость симметрии С5 проходит через атомы СЗ и С7.

38 R=NNHCONH2 35 R=NNHCONH2 36 R=COQH4Br 148

R=CH3 165

В соединениях 35, 36 (11] и 148 [30J содержится цис-циклооктеновый фрагмент, на рис. 2 приведено строение семикарбазона 35. Форма 8-членного цикла в этих структурах одинакова и практически совпадает с наиболее устойчивой13 несимметричной конформацией ванна-кресло цис-циклооктена. Нами [30] проведены расчеты устойчивости конформаций модельного соединения 165 по программе ММ2. Набор конформаций был ограничен требованием креслообразной формы шестичленного кольца. Из расчетов следует, что конформация ванна-кресло, найденная в кристалле, является наиболее устойчивой и в газовой фазе.

Рис. 2. Строение кетона 38 и семикарбазона 35.

Дихлорид 43 [15] представляет собой пример соединения с 9-членным циклом (рис. 3). В данном случае наблюдается сокристаллизация двух эпимеров по С6 43а и 436, занимающих одни и те же позиции в кристалле в соотношении 3:7. Конформация 9-членного цикла близка к форме ТКК (твист-кресло-кресло) молекулы циклононана, которая по литературным данным13 уступает наиболее

Рис. 3. Строение дихлорида 43

стабильной конформации TBK (твист-ванна-кресло) лишь 2.2 ккал/моль. Приблизительная ось второго порядка проходит через атом С4 и середину связи С8-С9. Заметим, что согласно нашим расчетам стабильность в газовой фазе эпимеров 43а и 436 для "кристаллической* конформации различается лишь на 0.2 ккал/моль.

3. НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБОКАТИОНОВ

МЕТОДОМ РСА

Как известно78, вырожденная сигматропная перегруппировка гептаметилбензолониевого иона в растворе происходит путем 1,2-сдвига метальной группы, причем скорость 1,2-сдвига практически не зависит от растворителя и противоиона79. Иная картина была получена в такой высокоорганизованной среде как монокристалл. Так при переходе от раствора к кристаллическому состоянию происходит существенное замедление скорости перегруппировки гетрахлоралюмината гептаметилбензолония80. Однако в случае гексахлорангимоната гептаметилбензолония наблюдается даже ускорение внутримолекулярной перегруппировки81. Знание кристаллического строения изучаемых солей необходимо для проведения моделирования перегруппировок в кристалле и выявления факторов, влияющих на ее скорость. Цель наших исследований состояла в получении с помощью метода РСА данных о кристаллической и молекулярной структуре некоторых катионоидных частиц аренового ряда.

3.1. СТРОЕНИЕ МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛОНИЕВОГО КАТИОНА

Структура гепгаметилбензолоний тетрафторбората 166. Данная соль кристаллизуется в тетрагональной сингонии, при этом как катион, так и анион расположены на осях второго порядка [31] (рис. 4). Невысокая точность полученных результатов, обусловленная малым количеством наблюдаемых отражений (около 30 %), не позволяет обсуждать геометрию.

Тетрабромалюминат гептаметилбензолониевого иона, судя по параметрам ячейки и пространственной группе, оказался изоморфным тетрахлоралюминату, и поэтому его строение не определялось.

"Коптюг В.А.. Шубин В.Г., Резвухмн А.И. Изв. АН СССР. сер. хим. 1965. С. 201.; Дерендясв Б.Г., Маматкж В.И., Коптюг В.А. Изв. АН СССР. сер. хим. 1971. С. 972.

791Шкиров М.М., Шубин В.Г.. Резвухин А.И. Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1974. Вып. 4. С. 155.

80Бородкин Г.И.. Наги Ш.М., Шубин В.Г.. Изв. АН СССР. сер. хим. 1982. N П. С. 2639.; Borodkm G.I.. Nagy S.N4.. Mamatyuk V.l.. Slukirov M.M., Sliubiii V.G. Clicm. Commun. 1983. N 24. P. 1533.

"'Бородкин Г.И., Наги 111.M., Шакиров M.M., Шубин В.Г.. Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. N 4. С. 952.

Рис. 4. Строение ионов гептаметил-бензолоний тетра-фторбората 166.

Строение гексахлорантимоната гептаметилбензолониевого катиона 167. Кристаллы данной соли моноклинные с двумя независимыми и очень близкими по геометрии катионами и анионами [31]. Ниже на рис. 5 приведена усредненная до симметрии С^ геометрия катионов.

Молекулы аниона имеют октаэдрическое строение со средней длиной связи БЬ-С1 2.358 А. Среди межионных сокращенных контактов следует отметить кратчайшие С...С1 3.469 А и С1...С1 3.380 А по сравнению с нормальными 3.60 и 3.80 А соответственно82.

Кристаллы гептаметилбензолоний тетрафенилбората ромбические: при -60°С а=14.412(2), Ь=19.783(6), с=44.13(1) А, 2=16, пространственная группа РЬс2( (по распределению Ещ)- Решить данную структуру не удалось.

Структура 1-фенил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолоний тетрахлор-алюмината 168. Для катиона этой соли характерна идеализированная симметрия С5 [321- Угол между плоскостями циклов равен 84.6° (рис. 6). Геминальный атом углерода выходит из плоскости цикла на 0.105(7) А в сторону, противоположную фенильной группе. Среднее значение длины связи А1-С1 тетраэдрического аниона равно 2.134(3) А. Кратчайший межионный контакт С...С1 3.54 А близок к обычному значению 3.60 А.

Рис. 5. Строение ионов гептаметилбензолоний гексахлорантимоната 167.

х "Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ж. Структ. Химии. 1976. Т. 17. N 6. С. 994.

1,2,3,4,5,6-гексаме-тилбснэолоний тетрахлоралюминзта 168.

Рис. 6. Строение ионов 1-фенил-

Струюура 1-хлорметил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензалотш тегра-хлоралюмината 169 |33]. Ниже на рис. 7 показана усредненная до С* геометрия катиона соли. Отклонение гемннального аггома в сторону, противоположную хлорметнльной группе, рашю0.113(5) А. Атом хлорз занимает "аксиальное" положение - торсионный угол О-СНз-С-СНз равен 176.9°. В тетраэдре А1СЦ средняя длина связи А!-С! обычная -

2.130(2) д. Сокращенным по сравнению с нормальным*1 расстоянием 3.80 А контакт С1_а шжээзн на рис. 7.

Как внано из выше приведенных данных, а также данных для тссэиспцбааашаш тегрзиора.ташпшз*3, геометрия башютавп нона щниним не цчшцдыа к типу прптяшяап, а также к заместителю в и мшитыиц узле. ГипамтпЙгяшюишм ехгаон пяппгий. Однако ззааеяа метальном группы ■ гавошиюн уис на боже объемную группу щииия к вооц атома С1 п пжкхосп цинп в

"Яжжф* К.С.. Кс*« А И У Лю СЬсш 5«с ПН1Ш.»Г.ма>

тетрахяоралюмкката 269.

Рис. 7. Строение ионов 1 -шрмстая-1ДЗ ,4,5,6-гексамстнябснзолонян

сторону, противоположную объемной группе. Этот факт можно объяснить84 отталкиванием объемной группы с атомами кольца. Во всех случаях наблюдается альтернирование длин связей в цикле в соответствии с порядками связей. Связи Сщ-СНздля метальных групп в орто- и пара-положениях короче, чем в мета-положении, что, очевидно обусловлено большей долей положительного заряда на углеродах в 2,4,6-положениях. Все соединения молекулярные, ионные.

При тс-комплексовании гептаметилбензолониевого катиона с Ре(СО)з 170 (т. е. в структуре соли [л-СбМв7ре(СО)з]+ [ РРб] гемииальный узел отклоняется от плоскости в противоположную группе Ре(СО)з сторону, а ре(СО)^ угол перегиба цикла при этом равен 45° [34]. Найденное расстояние С-экзо-СНз (1.73(4) А) аномально велико и может быть объяснено неупорядоченностью катионов соли (часть катионов повернута на 120° вокруг оси Ре-центр С6Ме7).

Полученные нами рентгеноструктурные данные для исследованных бензолониевых катионов показывают отсутствие заметных полостей. Поэтому можно считать крайне маловероятным такой механизм перегруппировки бензолониевых ионов в кристалле, как перемещение объемного мигранта относительно неподвижного гексаметилбензоло-ниевого остова. Отсутствие полостей и удаленность мигрантов от соседних катионов делает также маловероятным механизм межионного переноса мигранта.

3.2. СТРОЕНИЕ 1,2,2-ТРИМЕТИЛАЦЕНАФТИЛЕНОНИЙ ТЕТРАХЛОРАЛЮМИНАТА.

РСА [35] 1,2,2-триметилаценафтиленониевого иона 171 был первым примером изучения структуры катиона диалкилбензильного типа, в котором карбониевый центр вынесен за пределы цикла и стабилизирован алкильными группами, а не только ароматическими циклами. В этом смысле ион находится как бы на пути от ионов бензолониевого типа к катионам алифатическим и алициклическим.

В кристалле катионы и анионы расположены на зеркальных плоскостях пространственной группы Ртсп. Геометрия катиона показана на рис. 8. Отметим сокращенные связи в катионе: С+-СНз 1.46(2) по

"Ср. с Бородкин Г.И., Гатнлов Ю.В., Наги Ш.М., Шубин В.Г. Ж. структ. химии. 1996. Т. 37. N 1. С. 531.

сравнению85 с С$р2-СНз 1.506 А, С+-Саг 1.40(2) по сравнению с 1.48 А в аценафтилен-1,2-дионе86. Это уменьшение длин связей вызвано,

Рис. 8. Строение ионов 1,2,2-триметилацена-фтиленоний тетрахлор-алюмината 171.

очевидно, положительным зарядом карбониевого центра. В то же время длина связи С+-С(СНз>2 совпадает с расстоянием С1-С2 1.53 А в аценафтилен-1,2-дионе. В нафталиновом ядре прослеживается, но возможно из-за погрешности нечетко, характерное альтернирование длин связей. Усредненная длина связи А1-С1 2.128(6) А в анионе близка к обычному значению.

Методом меченых атомов было показано87, что в 1,2,2-триметил-аценафтиленониевом катионе перегруппировка протекает и в кристаллическом состоянии. Межионный перенос метильной группы маловероятен, потому что метальные группы геминального узла удалены от карбониевых центров соседних ионов на расстояние более 6 А. Так как методом РСА не обнаруживается появление второй метильной группы у карбониевого центра, то, очевидно, 1,2-метильный сдвиг приводит к энергетически невыгодному состоянию (эффект плотнейшей упаковки). Таким образом данная перегруппировка оказывается вырожденной относительно структуры катиона и невырожденной относительно окружения в кристалле.

собой особый интерес с точки зрения закономерностей таких важных

85АПеп F.H., Kcimard О., Watson D.G., Brammer L. Orpcn A.G.', Taylor R. J. Cliem. Soc. Pertin II. 1987. N 12. P. SI.

""Мак T.C.W.. Trotter J. Acta crystallogr. I%3. Vol. 16. N 8. P. 811.

»'Бородкин Г.И.. Наги Ш.М-, Гатилов Ю.В.. Шубин В.Г. Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. N4. С. 881.

3.3. СТРОЕНИЕ я-КОМПЛЕКСОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ

х

Циклические структуры типа

представляют

реакций, как электрофильное присоединение по кратным связям, перегруппировки типа Вагнера- Мейервейна, сольволиз с анхимерным содействием. Обычно такие структуры являются переходным состоянием соответствующей реакции.

Согласно методу структурных корреляций Бюрги88 изучение строения указанной структуры дает нам геометрическую модель переходного состояния. Однако надежные сведения о геометрии подобных структур крайне ограничены.

Строение 1,2-диметилаценафтилен-1,2-5-фенилэписульфоний 172 и 1,2-Se-фенилэписеленоний 173 тетрахлоралюминатов.

Нам удалось впервые провести рснтгеноструктурное исследование солей эписульфониевого [36] и эписеленониевого [37| катионов. Структура катиона соли тетрахлоралюминзта 1,2-диметилаценафтилен-' 1,2-5-фенилэписульфония 172 |38] показана на рис. 9, а структура катиона соли 1,2-дошстилацснафтилсн-1,2-5е-фенилэписслсноний тстрахлоралюыината 173 [39] - на рис 10.

Рис. 9. Строение ионов 1,2-диметилаценафтилен-1,2-5-фенилэписульфо-ний тстрахлоралюыината 172.

Тетраэдрические анионы AlCLj имеют обычное строение со средней длиной А1-С1 2.131(3) и 2.127(9) А соответственно. Отклонения геометрии катионов от симметрии Q невелики. Ацснафтеновые и фенильные кольца располагаются по отношению к трехчленному цикЛу под углами 107.2, 106 и 109.8,105° соответственно. Мстильные группы отклонены от плоскости аценафтмленового остова на 27 и 28°, свидетельствуя об отличии от фЗ-габридизации атомов CI и С2. Интересно заметить, что в обеих структурах нет сокращенных контактов S...C1, Se...Q.

«Bmgí Н.-В, Doma J D . Shrífcr Е. i. Amet. Cbem. Soc. 1973. VoL 95. Р. 5065 : Buigi H -B. Ааесш. Cbem. 1975. VoL 87. Р. 461.

nSs

Рис. 10. Строение ионов 1,2-диметилаценафти-лен-1 Д-Бе-фенилэии-селеноний тетрахлор-алюмината 173 (СН2СЬ-сольват).

Особенность строения трехчленных циклов - значительное удлинение связей 8+-С,,2 (1.970, 1.987(6) А) и 8е+-С1>2 (2.16,2.17(2) А) по сравнению со средними величинами Б^Сяр3 1.823(16), 8е+-Саг 1.930(6), 5е+-Схр3 1.970(32) Кембриджского банка данных85. Расстояние С1-С2 (1.472(8) и 1.51(3) А) имеет промежуточное значение между длинами связей в аценафтилене89 (1.395 А) и в аценафтене90 (1.540 А), что указывает на ненасыщенный характер этой связи. Интересно сравнить полученные данные о разрыхлении связей Х+-С и упрочении связи С-С с расчетными данными для катионов:

БТОЗО91 МР2(Л)11)/6-ЗЮ*9- МР2(Ги11)/6-ЗЮ*93

Итак, наши экспериментальные данные об удлинении связи Х+-С на 0.15- 0.20 А и ненасыщенный характер связи С-С во фрагменте Х+

(Х+=5+, 8е+) согласуется с расчетом и для Х+=С+.

s9Wood R.A., Welbcrry T.R.. Rae A.D. J. Cticm. Soc. Perkin II. 1985. P. 451.

^'Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельским B.K. Строение органического вещества.

М.: Наука. 1980. С. 516.

""Radoni L.. Pople J.A., Buss V„ Schleyer P.v.R.. J. Anicr. Chcm. Soc. 1972. Vol. 94. N 2. P.

311.

',2Scliiciner P.R., Scvcraiicc D.L.. Jorgenscn W.L., Schleyer P.v.R.. Scliacfcr H F. J. Amcr.

Cliem. Soc. 1995. Vol. 117. N 9. P. 2663.

•"Schleyer P.v.R., Laidig K., Wiberg K.B.. Saundrcs M.. Schindler M. J. Anicr. Chem. Soc.

1988. Vol. 110. P. 300.

В заключение заметим, что цис-расположение фенильного кольца и аценафтенового остова сохраняется и в растворе94. Наш расчет цис- и транс- конфигураций 1,2-диметилаценафтитен-1,2-5-фенил-эписульфо-ниевого иона квантовохимическим методом РМЗ с полной оптимизацией геометрии в газовой фазе показал небольшую предпочтительность (0.3 ккал/моль) цис-конфигурации.

3.4. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ДУРОЛА И ГЕКСАМЕТИЛБЕНЗОЛА С НИТРОЗОНИЙ КАТИОНОМ.

Представления о л-комплексах ароматических соединений с электрофильными агентами в химии появились давно, однако экспериментальные данные об их строении малочисленны. Такие данные имеют важное значение для более глубокого понимания механизма реакций электрофильного ароматического замещения, молекулярных перегруппировок.

С целью получения сведений о строении такого рода комплексов нами проведено рентгеноструктурное исследование двух комплексов. Структура комплекса дурола с нитрозоний катионом 174 [40] показана на рис. 11.

В комплексе нитрозоний катиона с гексаметилбензолом 175 гексаметилбензольные циклы разупорядочены с примерно равным весом по двум положениям (рис. 12), кроме того в структуру этой соли входят сольватные молекулы ССЦ, которые расположены на осях второго порядка и также разупорядочены по двум положениям. Нитрозогруппы в комплексах 174-175 удалены от плоскостей практически плоских циклов на 2.09-2.11(1) А и наклонены к ним под углами 46-51°. Длина углерод-углеродных связей дурольного и гексаметилбензольного циклов является характерной для ароматических соединений. Длина связи N-0 в этих

^Бороакин Г.И., Гатилов Ю.В.. Черняк Е.И.. Шубин В.Г. Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. N 10. С. 2230.

Рис. 11. Строение ионов тетрахлоралюмината к-комплекса дурола с нитрозоний катионом 174.

Рис. 12. Строение ионов тетрахлоралюмината я-комплекса гексаме-тилбензола с ннтрозоний катионом 175 (СС14-сольват).

комплексах 1.10(1) и 1.11(2) А оказывается промежуточной между 0.997 А в N0+-A1C14" 95 и 1.22 А в CHjNO 96. Кратчайшие расстояния N...Car 2.29 и 2.27 А существенно короче нормальных вандерваальсовых 3.20 Asi и больше обычных ковалентных (1.32 - 1.42 А)85, что указывает на слабый ковалентный характер этой связи. Факт разупорядоченности в кристалле гексаметилбензолониевого фрагмента согласуется с данными97 метода релаксационной спектроскопии ЯМРо наличии в кристалле 175 быстрой перегруппировки.

Итак, нами получены данные о практически одинаковом несимметричном расположение нитрозо группы над ароматической системой в двух различных солях. Рассмотрение строения данных п-комплексов показывает, что их условно можно отнести к типу Зг).

»

'"Barbier P., Maircssc О.. Wigiiacourt J.Р.. Baerl F. Crysl. Struct. Соншши. 1476. Vol. 5. N 3. P. 633.

■^Вилков Л.В.. Мастрмков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л.: Химия. 1978. С. 92. 165.

•"Мсфед А.Е., Наш Ш.М.. Бородкин Г.И., Маматмк В.И.. Шубнн ВТ. Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. N 1. С. 133.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод количественной оценки высот активационных барьеров 1,2-сдвигов атома водорода, метальной группы и перегруппировки Вагнера-Мейервейна в алифатических й алициклических карбокатионах. Метод позволяет делать прогноз глубоких перегруппировок карбокатионов в условиях долгой жизни.

а) Величины барьеров 1,2-сдвигов атома водорода и метальной группы оцениваются с помощью модифицированных нами корреляционных уравнений, связывающих барьер, заряд в карбониевом центре и основность олефина, который мог бы возникнуть при отрыве мигранта.

б) Для перегруппировки Вагнера-Мейервейна оценка величины барьера основана на предложенном соотношении, связывающем внутренний барьер этого превращения с углом между мигрирующей связью и вакантной орбиталью.

Термодинамический фактор для невырожденных процессов в обоих случаях учитывается по уравнению Маркуса.

2. С помощью разработанного метода и используя метод молекулярной механики сделан прогноз карбокатионных перегруппировок ионов, генерируемых из сесквитерпеноидов кариоланхлорида, кловена, а-копаена, а-муролена, а-цедрена. Прогноз согласуется с реально наблюдающимися превращениями названных сесквитерпеноидов в суперкислых средах, а в случае перегруппировок кариоланхлорида прогноз подтвержден установлением строения методом РСА продуктов взаимодействия карбокатионов с нуклеофилами.

3. Предложен подход к анализу возможности протекания трансаннулярной циклизации циклических диенов, включающий поиск благоприятных для циклизации конформаций исходного диена и первоначально образующегося катиона, анализ стабильностей возможных продуктов циклизации и оценку барьеров циклизации. Плодотворность такого подхода продемонстрирована на примерах циклизации метилзамещенных бицикло[4.3.0]нона-3,7-диенов, сесквитерпена а-муролена.

4. На примере различных направлений превращений сесквитерпена неокловена в средах различной кислотности показано, что различный ход перегруппировок можно объяснить расхождением 'рядов стабильностей катион - олефин. Маршруты перегруппировок, в лимитирующей стадии которых депротонирование какого-либо карбокатиона приводит к нестабильному олефину (т.е. сопровождается ростом собственного

напряжения более чем на 10 ккал/моль), будут маловероятными в обычных кислотах.

5. На примерах перегруппировок монотерпеноидов а-циклогераниола, геранилацетонов и сесквитерпеноида окиси неокловена методом молекулярной механики показано, что кулоновское отталкивание зарядов в образующихся дикатионах является фактором, определяющим направление перегруппировок.

6. Проведено рентгеноструктурное исследование 37 соединений, в основном продуктов взаимодействия карбокатионов терпенового ряда с нуклеофилами. Рентгеноструктурные данные позволили однозначно установить строение, конфигурацию асимметрических центров, что послужило основой для построения возможных схем перегруппировок карбокатионов.

7. Проведено рентгеноструктурное исследование 4 солей производных гексаметилбензолониевого катиона, что позволило: а) показать наличие альтернирования длин связей в цикле в соответствии с порядками связей и альтернирование длин связей Саг-СНз в соответствии с распределением заряда, б) показать отсутствие (в пределах погрешностей) влияния противоиона на распределение длин связей в катионе.

8. Впервые установлена кристаллическая и молекулярная структура солей гс-комплексов нитрозоний катиона с гексаметилбензолом и дуролом. Показано, что тс-комплексы имеют одинаковое несимметричное расположение типа 3-г| нитрозогруппы, которая удалена от плоскости кольца в среднем на 2.1 А и наклонена под углом 46 -51°.

9. На примере 1,2,2-триметилаценафтиленоний тетрахлоралюмината впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено строение катиона диалкилбензильного типа. Показано сокращение длин связей С+-СНз и С+-Саг до 1.46(2) и 1.40(2) А по сравнению с длинами связей Свр'-СНз 1.506 и С$р2-Саг 1.48 А соответственно.

10. Впервые методом рентгеноструктурного анализа установлено строение эписульфониевого и эписеленониевого катионов на примере исследования 1,2-диметилаценафтилен-1,2-8-фенил- и 1,2-5е-фенил-тетрахлоралюминатов. Обнаружено существенное на 0.15 - 0.20 А удлинение связей 5+-С8р3 и 5е+-С5р-! в трехчленных циклах, что перекликается с еще большим, рассчитанным в литературе, удлинением связей в протонированном по углероду циклопропане.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. Исследование молекулярных карбокатион-ных перегруппировок методом молекулярной механики // Успехи химии.

- 1992. - Т. 61. - Вып. 11. - С. 1969-1982.

2. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю. В., Дубовенхо Ж.В., Бархаш В .А. Перегруппировки 1-замещенных кариоланов в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1983. - Т. 19. - Вып. 2. -С. 461-463.

3. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В .А., Коптюг В.А. Стабильные карбокатионы из терпеноидов V. Перегруппировки 1-замещенных кариоланов в суперкислогах // Ж. орган, хим. - 1985. - Т. 21. - Вып. 1. - С. 7-23.

4. Половинка М.П., Маматюк В.И., Корчагина Д.В., Сальников Г.Е., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Татарова Л.Е., Молодцов С.Г., Дубовенко Ж.В., Бархаш В .А. Стабильные карбокатионы из терпеноидов IX. Молекулярные перегруппировки а-муролена и а-копаена с образованием трициклических соединений // Ж. орган, хим. - 1991. - Т. 27. - Вып. 5. -С. 999-1022.

5. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Рыбалова Т.В., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В .А. Стабильные карбокатионы из терпеноидов VIII. Молекулярные перегруппировки кариофиллена и кловена в суперкислотах // Ж орган, хим. - 1989. - Т. 25. - Вып. 2. - С. 320-332.

6. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Рыбалова Т.В., Сальников Г.Е., Маматюк В.И., Дубовенко Ж.В., Бархаш В .А. Молекулярные перегруппировки неокловена в кислых средах. К вопросу о влиянии природы среды на преимущественное направление многоступенчатых карбокатионных перегруппировок // Ж. орган, хим. - 1991. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 570-599.

7. Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Бархаш В А., Коптюг В А Количественное описание вырожденных 1,2-сдвигов атома водорода и метальной группы в алифатических и эпициклических карбокатионах // Ж. орган, хим. - 1991. - Т. 27. - Вып. 6. - С. 1129-1137.

8. Polovínka М.Р., Korchagina D.V., Shcheibukhin V.V., Gatilov Yu.V., Rybalova T.V., Zefirov N.S., Barkhash V.A. Molecular Rearrangements of (-)-a-cedrene in Superacids. // Tetrahed. Lett. 1995. Vol. 36. N 44. P. 8093-8096

9. Половинка М.П., Корчагина Д.В., Щербухин В.В., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Зефиров Н.С., Бархаш В .А. Молекулярные перегруппировки (-)-а-цедрена в суперкислотах. // Ж орган, хим. - 1995.

- Т. 31. - Вып. 2. - С. 214-219.

10. Попова Л .А., Бардышев И.И., Корчагина Д.В., Дубовенко Ж.В., Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. Стабильные карбокатионы из терпеноидов IV. Генерирование стабильных ионов из некоторых монотерпенов ряда ментана и карана // Ж. орган, хим. - 1982. - Т. 18. - Вып. 4. - С. 815-829.

И. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш В А Молекулярные перегруппировки а-гумулена и его 6,7-эпоксида в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1991. - Т. 27. - Вып. II. -С. 2301-2318.

12. Татарова Л.Е., Нигматова В.Б., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Рыболова Т.В., Кун О.Б., Саленко ВЛ., Анфилогова С.Н., Беликова НА., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки 3,4-диметил-цис-бицикло[4.3.0]нона-3,7-диена в производные брендана // Ж. орган, хим. - 1989. - Т. 25. - Вып. 11. - С. 2321- 2331.

13. Нигматова В.Б., Татарова Л.Е., Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Пехк Т.И., Беликова H.A., Анфилогова С.Н., Бархаш ВА Превращения метил-цис-бицикло[4.3.0]нонадиенов в различных кислотных средах // Ж. орган, хим. - 1992. - Т. 28. - Вып. 8. - С. 16601670.

14. Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В Конформационный анализ ряда органических молекул по программе ММ2. // Тезисы VIII Всесоюзного симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Новосибирск. 1990. Часть 1. С. 113.

15. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Ткачев A.B., Вялков А.И., Кун О.Б., Саленко ВЛ., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Синтез и превращения в кислотных средах некоторых диенов с кариофиллановым остовом // Ж. орган, хим. - 1990. - Т. 26. -Вып. 10. - С. 2129-2145.

16. Хоменко Т.М., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В., Гатилова В.П., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки изокариофиллена в суперкислотах // Ж. орган, хим. -1985. - Т. 21. - Вып. 3. - С. 677-678.

17. Шмидт Э.Н., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Корчагина Д.В., Бардина Н.М., Половинка М.П., Осадчий С.А., Шевцов СЛ., Бархаш В.А. Циклизация трициклических дитерпеноидов в тетрациклические под действием суперкислот // Ж. орган, хим. - 1985. - Т. 21. - Вып. 4. - С. 793-801.

18. Влад П.Ф., Унгур Н.Д., Барба А.Н., Татарова Л.Е., Гатилов Ю. В., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Шмидт Э.Н., Бархаш ВА.

Суперкислотная изомеризация филлокладена, изофиллокладена и филлокладенола // Хим. природн. соедин. - 1991. - Вып. 3. - С. 349- 358.

19. Влад П.Ф., Унгур Н.Д., Барба А.Н., Татарова Л.Е., Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилова В.П., Шмидт Э.Н., Бархаш В.А. Циклизация некоторых лабдановых спиртов и их ацетатов в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1986. - Т. 22. - Вып. 12. - С. 2519-2533.

20. Гаврилюк O.A., Корчагина Д.В., Татарова Л.Е., Бурдин Е.А., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. Циклизация ациклических изопреноидов II. Молекулярные перегруппировки изолона в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1987. - Т. 23. - Вып. 8. - С. 1723-1735.

21. Половинка М.П., Унгур Н.Д., Перуцкий В.Б., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Маматюк В.И., Сальников Г.Е., Влад П.Ф., Бархаш В.А. Циклизация ациклических изопреноидов V. Перегруппировки стереоизомерных фарнезолов и неролидолов в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1991. - Т. 27. - Вып. 10. - С. 2116-2132.

22. Polovinka М.Р., Korchagina D.V., Gatilov Yu.V., Bagrianskaya I.Yu., Barkliasli V.A., Perutskii V.B., Ungur N.D., Vlad P.F., Shcherbukhin V.V., Zefirov N.S. Cyclization of Acyclic Isoprenoids. Rearrangements of Stereoisomers of Farnesol and Nerolidol in Superacids //J. Org. Chem. -1994. - V. 59. - N 6. - P. 1509-1517.

23. Гаврилюк O.A., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Маматюк В.И., Осадчий С.А., Фишер Е.А., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Циклизация ациклических изопреноидов I. Молекулярные перегруппировки геранилацетонов и псевдоиононов в суперкислотах // Ж. орган, хим. -1987. - Т. 23. - Вып. 3. - С. 457-483.

24. Корчагина Д.В., Татарова Л.Е., Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. Строение стабильного карбокатиона из хризантемилового спирта // Ж. орган, хим. - 1993. - Т. 29. - Вып. 1. - С. 103-108.

25. Осадчий С.А., Семоненко О.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Шубин В. Г. Реакции карбокатионнои циклизации VI. Изомеризация полиметилированных бицикло|3.2.01гепт-6-ен-3-онов в "сверхкислой" среде // Ж. орган, хим. - 1990. - Т. 26. - Вып. 8. - С. 1715- 1724.

26. Татарова Л.Е., Унгур Н.Д., Барба А.Н., Гатилов Ю.В., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Влад П.Ф., Бархаш В.А. Перегруппировки 14а-гибанола под действием хлорокиси форсфора в пиридине // Ж. орган, хим. - 1992. - Т. 28. - Вып. 7. - С. 1425-1430.

27. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки а-окисей неокловена в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1991. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 599-609.

28. Гаврилкж O.A., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. Циклизация ациклических изопреноидов VIII. Циклизация гераниола, нерола и их ацетатов в суперкислотах //Ж. орган, хим. -1992. - Т. 28. - Вып. 8. - С. 1602-1614.

29. Гаврилкж O.A., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Крон A.A., Бархаш В.А Циклизация ациклических изопреноидов III. Молекулярные перегруппировки псевдодамасконов и гераниевых эфиров // Ж. орган, хим. - 1987. - Т. 23. - Вып. 10. - С. 2124-2140.

30. Нисневич Г.А., Макальский В.И., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш ВА. Молекулярные перегруппировки соединений с кловановым и кариолановым скелетами в суперкислотах // Ж. орган, хим. - 1994. - Т. 30. - Вып. 2. - С. 161-180.

31. Бородкин Г.И., Наги Ш.М., Гатилов Ю.В., Шакиров М.М., Рыболова Т.В., Шубин В.Г. О влиянии кристаллического окружения на скорость карбокатионных перегруппировок: Вырожденные перегруппировки 1,1,2,3,4,5,6-гептаметилбензолониевого и 1-фенил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевого ионов // Ж. орган, хим. - 1992. - Т. 28. - Вып. 9. - С. 1806-1826.

32. Бородкин Г.И., Шубин И.Г., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура тетрахлоралюмината 1-фенил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензсшониевого иона // Ж. сгрукт. хим. - 1984. - Т. 25. - N3. -С. 114-119.

33. Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Наги Ш.М., Шубин В.Г. Сравнительное изучение молекулярной структуры l-R-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевых ионов: Молекулярная и кристаллическая структура тетрахлоралюмината 1-хлорметил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолония // Ж. структ. хим. - 1996. - Т. 37. - N1. - С. 534538.

34. Гатилов Ю.В., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура гексафторфосфата гептаметилциклогексадиенил трикарбонил-железа // Ж. структ. хим. - 1975. - Т. 16. - N 5. - С. 855- 859.

35. Бородкин Г.И., Наги Ш.М., Гатилов Ю.В., Шубин В.Г. Структура и карбокатионная перегруппировка кристаллического тетрахлоралюмината 1,1,2-триметилаценафтиленониевого иона // Докл. АН СССР. - 1985. - Т. 280. - N 4. - С. 881-884.

36. Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Первое рентгеноструктурное исследование эписульфониевых ионов: 1,2-диметилаценафтилен-8-фенилэписульфоний тетрахлоралюминат // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - N 12. - С. 2826.

37. Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Черняк Е.И., Шубин

B.Г. Первое рентгенострукгурное исследование эписеленониевых ионов: 1,2-диметил-1,2-8е-фенилэписеленоний тетрахлоралюминат// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. - N 12. - С. 2832.

38. Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Молекулярная и кристаллическая структура 1,2-диметилаценафгилен-1,2-S-фенилэписульфоний тетрахлоралюмината // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - N 10. - С. 2230-2234.

39. Бородкин Г.И., Черняк Е.И., Шакиров М.М., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Шубин В.Г. Строение и динамика комплексов 1,2-диметил- и 1-хлорметил-2-метилаценафтилена с электрофильными агентами типа RSe+. о,тс-Перегруппировка с миграцией группы C^FsSe // Ж. орган, хим. - 1990. - Т. 26. - Вып. 6. - С. 1163-1179.

40. Бородкин Г.И., Наги Ш.М., Гатилов Ю.В., Маматюк В.И., Мудраковский И.Л., Шубин В.Г. Исследование гс-комплексов дурола и гексаметилбензола с нитрозоний-катионом методами рентгенострук-турного анализа и ЯМР 13С //Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 283. - N 6. -

C. 1364-1369.

41. Tkachev A.V., Denisov A.Yu., Gatilov Yu.V., Bagryanskaya I.Yu., Shevtsov S.A., Rybalova T.V. Stereochemistry of hydrogen peroxide - acetic acid oxidation of ursolic acid and related compounds. // Tetrahedron -1994. - V. 50. - N 39. - P. 11459-11488.

Таблица 1

Параметры Л^ (ккал/моль) для 1,2-сдвигов мигрантов

Мигрант Н н н СН3 СН3 СН3 с-с С-С С-С

Тип 1,2- Т-Т В-В т-в Т-Т в-в Т-В Т-Т в-в т-в

сдвига* в-т В-Т В-т

Ло 6.6 10.5 10.2 8.2 13.3 8.3 3.8 3.8 5.0

* Т-третичный, В-вторичный карбокатионы.

Таблица 2

Некоторые кристаллографические данные исследованных соединений

N Сое- Формула Простр. Z FH3M Pнабл N R Rw t

й/ дине- группа n- % R2 <°C)

п ние ров %

1 4 (rt-C,jH23PdCl)2 P2i2i2, 4 3041 2620 307 6.2 7.5 25

2 5 с15н26о P2i 6 2899 2040 432 7.5 5.9 -96

3 13 Ci5H260 C2 8 1943 1635 288 6.4 6.1 -50

4 14 С23Н3102Вг P2i2i2i 4 2145 1522 359 7.6 6.3 25

5 15 Ci6H2602 P3i 6 4551 3427 532 5.5 5.9 -80

б 16 С15Н24О C2/c 16 2451 1644 433 7.9 8.5 25

7 22 Ci9H2302Br C2/c 8 2183 1992 291 7.0 6.5 25

8 32 Ci8H2i02Br P2i/c 4 1808 915 274 6.6 6.7 25

9 35 Ci6H27N30 C2/c 8 2159 751 181 5.2 4.9 25

10 36 c16h27n3o P2,/c 4 1597 785 181 6.8 6.3 25

11 37 С22Н2702Вг P-l 2 1655 1324 323 6.7 5.7 25

12 38 C15H240 Pcab 8 1410 8S9 217 9.2 14.3 -50

13 43 Ci5H26ci2 P2[ 4 2375 2102 342 10.3 10.9 -18

14 48 с15н26о C2 8 2651 1947 456 6.1 4.4 -80

15 49 c2iH32o2 P2, 2 1746 1371 335 6.3 5.4 25

16 50 C2iH3202 P2,2i2, 4 1424 1136 336 6.4 6.0 -80

17 51 C22H3603 P2l2l2i 4 2006 1666 370 4.7 4.9 25

18 52 с22н36о3 P2,2,2, 4 2052 1567 370 6.7 6.3 25

19 63 C20H32 P2i2,2, 4 945 645 181 8.7 9.6 25

20 64 C20H32 P2, 2 1186 999 276 5.9 5.2 -90

21 65 C2oH32 P2i2,2, 4 1695 1417 309 6.1 5.5 25

22 66 C14H2402 P-l 2 2246 1605 241 4.5 3.8 25

23 67 Ci4H2402 C2/c 8 2222 1837 241 8.9 10.9 25

24" 74 C)5H2602 P2i/c 4 1164 995 258 13.2 13.2 25

25 75 C22H2903Br P-l 2 3478 2417 351 6.9 7.3 25

26 85 C22H2903Br *CH3CN P2A2, 4 2426 2037 390 8.0 6.8 -54

27 115 C,3H20O4 P2i/c 8 3298 2673 234 7.5 9.3 25

28 117 C2oH32 C2 : 4 1254 1001 309 5.4 5.6 25

29 118 C2oH32 P2i 2 1305 1186 309 6.2 7.1 25

30 126 CHH24OJ . P2i2|2I 8 2398 1716 259 7.6 6.9 25

127 CisH2603 P2. 4 2436 1751 266 6.7 8.4 25

32 136 ci4h23n3o Pimin 4 1755 1182 162 8.9 7.7 -120

»CHClj

Продолжение таблицы 2

N Сое- Формула Прост. Z Ризы ^набд Чис R Rw t

п/ дине- группа -ло % R2 <°C)

п ние п-в %

33 140 CioHi602 P2i2i2j 4 1890 820 173 5.5 3.9 -49

34 145 С20Н34О P2i/c 4 2719 1880 326 6.1 6.9 25

35 148 С22Н27О2ВГ P2i2i2, 4 1601 1455 334 4.7 4.6 25

36 149 С22Н29О3ВГ P2i2i2, 4 1214 235 9.8 9.2 25

37 150 С22Н29О2ВГ P2i2,2i 4 1361 226 9.0 7.9 25

38 166 (C13H2i)+ (bf4>- P4j2,2 4 788 284 84 15.8 13.1 -28

39 167 (C13H2i)+ (SbCli)" P2i/c 8 5469 4409 361 9.5 10.6 -69

40 168 (Ci8H23)+ (AlCL,)" Pbca 8 3500 2254 292 8.8 9.2 -110

41 169 (С13Н20С1Г-(AlCLt)"' P2i/c 4 3611 2657 252 7.5 6.1 -75

42 170 ijc-Ci3H2iFe (CO)3J+(PF6)- Pca2i 4 616 108 9.6 20

43 171 <Ci5H15)+ (AlCU)" Pnicn 4 1654 651 152 7.3 6.2 -20

44 172 (C2oH,7S)+ (A1CU)- P2i/c 4 3538 2516 303 6.3 5.2 -90

45 173 (C2oHnSe)+ (A1C1,)-

*2CH2C12 P2i2,2, 4 3153 1867 291 9.0 9.2 -80

46 174 (C,0Hi4NO)+ (AlCLt)- P2,/n 4 1340 948 210 9.3 9.4 -80

47 175 (C12H18NO)+ (A1CU)-

»0.5 CCI4 C2ca 8 999 779 201 8.4 7.5 -80

а Сросток 1:2.6

Таблица 3

Дополнительные параметры программы ММ2 для оксиранов* [41]

Растяжения Связь Ks, мдин/А

6-22 5.36

22-22 " 4.40

связей и дипольные моменты г , А момент, D

1.427 -0.7

1.465 0.0

67

Искажения валентных углов

Угол Кь, ыдин/Арад2 во, град тип угла

20-6-22 0.35 105.16 1

22-6-22 0.77 60.00 1

6-22-22 0.45 60.00 0

1-22-6 0.60 117.50 0

5-22-6 0.36 116.00 0

1-22-22 0.60 121.00 1

12X00 2

5-22-22 0.36 124.00 1

121.00 2

Торсионные параметры

Угол VI, кхал/иаль Уз, ххяя/ыаяь Уз, ккал/моль

1-1-22-6 0.1 0.10 0.150

5-1-22-6 0.0 0.00 0.150

20-6-22-1 0.0 0.00 0.000

20-6-22-5 0.0 0.00 0.000

20-6-22-22 0.0 0.00 0.000

22-6-22-1 0.4 0.52 0467

22-6-22-5 0.0 аоо 0-530

1-22-22-6 0!1 аю 01Ш

5-22-22-6 ао аоо 0.180

Ингремскты ишии обра тмшя

Оигоь

жхлл/чхаъ фрвмсиг К1Х0КШ

6-22 -23.673 ■|иш||»млД ЦЩ* я 47.625

1-22 -2-333 22-иепш -И19

5-22 -3-205 -2355

22-22 -7.429 6-1рсг21 -4.330

•Ддя того, ггебы КС ВВОаИ ЬВО В38££32£Г« С

атоидкв угзсродд в кисяородз в прогцяаою ММ2» {дадмм^иу я углерода приписан тип 22» а атому квеодква - &