Закономерности миграции бензильных групп в перегруппировках карбокатионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

л С 4

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИГРАЦИИ БЕНЗИЛЬНЫХ ГРУПП В ПЕРЕГРУППИРОВКАХ КАРБОКАТИОНОВ

02.00.03 органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химически* наук-------

На правах рукописи

БЕЛИКОВА Епена Борисовна

Новосибирск 1992

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии

СО РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Шубин В.Г.,

кандидат химических наук, доцент Бородкин Г.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Штейнгарц В.Д.,

кандидат химических наук , доцент Репинская И. Б. ведущая организация - Нижегородский политехнический

институт

• £/¿¿>7, 1992г. в & чУ ^ мин.

Защита состоится " ' ^ " ^ 1992г. в с/

на заседании специализированного совета Д002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН -- 630030, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 9. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан "/З " ^ '<~"''/з'Т>1' 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук •"-р" Петрова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Во многих органических реакциях, протекающих с промежуточным образованием карбокатионов, стадия 1,2-сдвига заместителя к положительно заряженному атому углерода определяет как направление процесса, так и его скорость. К таким реакциям относятся широко распространенные процессы изомеризации ароматических, природных соединений, углеводородов нефти и др. Выявление закономерностей стадии 1,2-сдвига открывает возможности предсказания направления и скорости процесса в целом. К настоящему времени на примере вырожденных перегруппировок структурно-подобных аренониевых ионов, генерированных в ус ловиях длительного существования последних в растворе, выявлен ряд структурно-кинетических закономерностей, в частности, для мигрантов Н, СНз, С1, СбНб, МОг найдены линейные корреляционные зависимости свободной энергии активации перегруппировки от химического сдвига карбониевого центра (В.А.Коптюг, 1983г.; В.Г.Шубин, 1984г.). Изучение закономерностей подобных перегруппировок при широком варьировании мигрантов дает возможность получать представление о "тонком" механизме карбокатионного 1,2-сдвига.

Представлялось целесообразным изучение закономерностей кар-бокатионных перегруппировок, осуществляющихся путем 1,2-сдвига мета- и пара- замещенных бензильных групп. Можно было ожидать, что использование в качестве мигрантов групп СНгСбНчХ позволит проследить влияние электронных эффектов на их миграционную способность при направленном введении заместителей "X" в фенильные кольца, без осложняющего влияния стерических Факторов. Благодаря наличию диастереотопных атомов водорода у зр3-гибридного углеродного центра мигранты - бензильные группы представлялись удобными моделями для выявления стереохимических особенностей

1,2-сдвига групп СНгп.

Цепь работы заключалась в выявлении закономерностей вырожденного 1,2-сдвига бензильных групп в карбониевых ионах, генерированных в условиях длительного существования последних в растворе.

В качестве моделей были изучены 1 -(Х-бензил)-1,2,3,4,5,6-

*

гексаметилбензолониевые (1б-д) ; 9-{Х-бензил)-3,6,9,10-тетра-

метилфенантренониевые (lla-д); 1-(пара-хлорбензил)-1,2-ди-

*

метилаценафтиленониевый (Ша) ионы:

CHjR

I б-д

X»n-CH3(6),n-CF3{B), п-С1(г),m-FU)

II а-д

III а.б

Х»Н(а),м-СРз( б),п-С1(в), R=n-CICeH4(a)

м-СНг), м,м' -С1 г(д)

СНзI б)

Научная новизна работы. В условиях длительного существования в растворе впервые генерирован ряд 0-(Х-бензил)-замещенных карбокатионов (1-111); методом динамического ЯМР 'н изучены механизм и кинетика вырожденной перегруппировки этих ионов. Установлено, что скорости 1,2-сдвига бензильных групп в изученных ионах I, II зависят от электронных свойств заместителей "X", и эта зависимость описывается уравнением Гаммета-Брауна:

1д = р*- а* , (1)

что свидетельствует о существенном резонансном эффекте этих заместителей в переходном состоянии перегруппировки.

*

Катионы 1а (Х=Н) и II16 (R-СНэ) генерированы ранее (Л.И.Сазонова и др.,1977г.; G.A.OIah et al.,1973, соответственно).

* *

Катион III с группой СеНвСНг в качестве мигранта в условиях "долгой жизни" генерировать не удалось.

* * *

Свободный валентный штрих во всех структурных Формулах обозначает группу СНз.

На примере 1,2-сдвига групп ХСбЖСНг в ионах la-д, Па-д установлено, что для таких родственных по структуре мигрантов, как мета- и пара- замещенные бензильные группы, в перегруппировках "долго*ивущих" карбокатионов принцип "активность-селективность * (ПАС) выполняется. В то *е время при совместном рассмотрении с имеющимися данными об 1,2-сдвиге других групп CH2R {R * Н,СНз,С1) (Г.И.Бородкин и др.,1991 г.) выявлено несоответствие этому принципу.

Методом динамического ЯМР изучена стереохимия мигрирующих групп CHaR (R * n-CICsH<, СНэ) в аценафтиленониевых ионах Ша,б, а также группы м.м'-ОгСвНзСНг в Фенантренониевом ионе Пд. Впервые показано сохранение конфигурации центрального вр3-гибридного атома углерода мигранта при 1,2-сдвиге групп СНгЯ в вырожденной перегруппировке "доггохивумих" карбокатионов, что согласуется с предсказаниями теории перициклических реакций (R.B.Woodward. R.Hoffmann, 1970).

Полученные результаты являются новым вкладом в структурно-кинетическую теорию карбокатионных перегруппировок и углубляют представления о 'тонком" механизме карбокатионного 1,2-сдвига.

Апробация работы. Основные результаты изложены и обсуждены на заседаниях Ученого совета Института и семинара по физической органической химии, а также на конференции "Химия карбокатионов" (г. Новосибирск, 1979 г.), Всесоюзной конференции "Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов реакций органической химии" (г. Ленинград, 1980 г.), IV Всесоюзной конференции по химии низких температур (г. Москва, 1988 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован а восьми печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 22 таблицы, 21 рисунок. Работа состоит из введения, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 142 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Генерирование карбокатионов - моделей для изучения закономерностей 1,2-сдвига бензильных групп.

Модельные катионы 1-Ш генерированы из соответствующих спиртов (схема 1) в кислотах НЗОзЯ, СРзЭОзН или кислотных системах: НЭОзР-ЗОгЯС I , НЗОзЯ-бОгРС! -вОгРг при низких температурах .

Строение ионов 1-Ш с мигрантами ХС6Н4СН2 установлено методом ЯМР 5Н, и 13С на основании сопоставления со спектральными данными структурно-родственных ионов (В.А.Коптюг, В.Г.Шубин и др., 1973-1984 гг.).

-Н го

■ |у '

-Н,0

Н+

-М40

"V

гсЛ

2. Изучение механизма'и кинетики вырожденных - -перегруппировок р-(СНгВ)-замещенных'катионов.

Анализ температурных изменений, наблюдаемых в спектрах ЯМР 'н ргстооров солей ионсв 1-1II, показал, что эти катионы

претерпевают вырожденную перегруппировку путем внутриионного

Вывод о механизме перегруппировки ионов 1б-д сделан на основании ранее установленных данных для катиона 1а. Для доказательства внутримолекулярного характера 1,2-сдвига мигрантов CH2R в фенантренониевых (И) и аценафтиленониевых (III) ионах проведены эксперименты с разбавлением кислотных растворов их солей. На примере ионов пд и ¡IIа,б установлено сохранение вида "обменных" спектров ЯМР *Н при изменении концентрации растворов, свидетельствующее в пользу мономолекулярности процесса. Отвергнуты также другие альтернативные механизмы, имитирующие 1,2-сдвиги групп ХСьНчСНг (миграция группы СНз а катионах II, Ш; механизм с сужением-расширением цикла в случае Фенантренониевых ионоэ II).

Кинетические характеристики 1,2-сдвига групп CHzR в карбо-катионах 1-Ш получены методом динамического ЯМР 1Н (табл.1-3) Сопоставление найденных кинетических параметров для 1,2-сдвигов бензильных групп в ионах la-д и IIa-д с соответствующими характеристиками 1,2-9двига метильной группы в гептаметип-

*

бензолониевом (VII) и пентаметилфенантренониевом (VIII) ионах (В.А.Коптюг, В.Г.Шубин, 1980г.) показало, что значения энергии активации 1,2-сдвига групп ХСбШСНг в ионах I, II существенно ниже, чем метильной (табл.1,2). Это может быть связано, во-первых, с меньшей энергией разрыва связи Состов-СНгАг по сравнению

с энергией разрыва связи С: -СНз (Г.И.Бородкин и др.,

остов

1980г.), а также с вовлечением легко поляризуемых п-электронов арильных групп в делокализацию положительного заряда в переходном состоянии 1,2- сдвига.

"катионы VII и VI I I генерированы в HSO3CI и HSO3F-SO2FCI, соответственно. Имевшиеся в литературе данные (напр., М.М.Шакироа и др.,1974г.) указывают на отсутствие существенного влияния среды на скорости внутримолекулярных перегруппировок "долгожи-вущих" карбокатионов.

1,2-сдвига:

Такая резонансная стабилизация переходного состояния обусловливает, очевидно, резкое увеличение относительной миграционной способности (ОМС, ^СНз) группы СНгСбН5 (Л.И.Сазонова и др.,1977г.) по сравнению с другими СНгЯ-мигрантами (й=Н,СНз, СI) (В.Г.Шубин и др.,1968г.) в ряду 1-СНгП-гексаметилбензолони-есых ионов: СНгСбНв >> С2Н5 > СНз > СНгС!.

Таблица 1

Кинетические характеристики 1,2-сдвига замещенных бензильных групп в вырожденных перегруппировках ионов 1а-д

Ион Е„,кДж/моль а 19 А* 2 19 к6 Дв*, кДж/мольв

-50°С 25°С -50°С 25°С

1аг 51 9 ±1.3 13 9 ±0.3 1.76 4.81 46.4 45.6

16 43 5 ±1.3 13 4 ±0.3 3.22 5.78 40.2 40.2

I о 60 7 ±1.3 13 4 ±0.2 -0.80 2.77 57.7 57.3

I г 52 7 ±1.7 13 7 ±0.4 1 .36 4.47 48. 1 47.7

I д 56 1 ±0.8 13 2 ±0.2 0.08 3.38 54.0 53.6

VI 1 76 2 ±2.5 12 9 ±0.4 -5. 13 -0.44 76.3 75.7

Примечание.аС учетом статистического фактора,принятого равным 2. ^Значения вычислены по уравнению Аррениуса {к,с"1). в3начения вычислены по Формуле: =19.146-Т-( /екТ/Ь-1дк). гДанные Л.И.Сазоновой и др. (1977г.).

Таблица 2

Кинетические характеристики 1,2-сдзига замещенных бензильных групп в вырожденных перегруппировках ионов II а-д

Ион Еа,кДж/моль а 19 А12 19 к a üG* кДж/моль6

-50°С -100°С -50°С -100°С

На 32.9 ±0 9 11 6 ±0.2 3.90 1 .68 37.5 36. 1

пб 38.4 ±0 3 12 2 ±0. 1 3.21 0.62 40.4 39.6

IIB 36.7 ±0 5 12 3 ±0. 1 3.71 1 .23 38.3 37.6

Иг 34.5 ±0 9 11 5 ±0.2 3.42 1 .09 39.5 38.0

ИД 40.8 ±0 3 12 6 ±0. 1 3.05 0.29 41 . 1 40.7

VI1 1 56. 1 ±1 1 12 8 ±0.2 -0.35 -4. 15 55.9 55.29

Примечание.а3начения вычислены по уравнению Аррениуса (к, с"1). ^Значения вычислены по Формуле: ¿G* = 19.146-Т-( /акТ/h-1дк).

Таблица 3.

Кинетические характеристики 1,2-сдаига групп OteR в перегруппировках ионов III а,б

Ион Кислота Е., кДж/моль о lg Ai, 2 19 Ve

II la HSOgF а а 1 .0

Шб CFsSOsH 68.2 ±1.3 12.3 ±0.2 -0 746

Примечание. а3начения не определены вследствие узости температурного интервала, обусловленного неустойчивостью иона 1На. ^Вычислено по уравнению Аррениуса (к, с"1).

3. Об электронном влиянии заместителей "X" на скорость 1,2-сдвига групп ХСвН^СНг.

Сопоставление полученных значений логарифмов констант скорости 1,2-сдвига бенэильных групп в вырожденной перегруппировке ионов 1а-д (табл.1) с <7*-константами заместителей "X" приводит к линейным корреляционным зависимостям (табл.4):

1д к* = а + р+-</ (1)

Таблица 4

Параметры линейных корреляционных зависимостей (1) для перегруппировок ионов 1а-д

Температура °С а + Р Г Б

25 4 76 ±0 07 -3 38 ±0.19 0 995 0. 14

0 3 95 ±0 06 -3 66 ±0.18 0 996 0. 13

-50 1 80 ±0 06 -4 42 ±0.18 0 998 0. 12

-110 -2 53 ±0 09 -5 95 ±0.25 0 997 0. 18

Зависимости типа (1) получены также при сопоставлении значений логарифмов констант скорости 1,2-сдвига групп ХСбНйСНг в перегруппировках Фенантренониевых ионов Па-д с ст+-константами заместителей "X". Соответствующие параметры приведены в табл.5.

Таблица 5

Параметры линейных корреляционных зависимостей (1) для перегруппировок ионоа Па-д

Температура,°С а . Р Г в

-50°С -100°С 3.85 ±0.05 1.58 ±0.12 -1.08 ±0.10 -1.64 ±0.25 0.987 0.967 0.06 . 0.16

Использование ст-констант заместителей (вместо а+-констант)

дает корреляционные зависимости несколько худшего качества как в случае ионов Ia-д, так и IIa-д. Это может свидетельствовать о существенном резонансном влиянии заместителей "X" в переходном состоянии 1,2-сдвига бензильных групп в "долгоживущих" аренони-евых ионах, так что переходное состояние, по-видимому, близко по структуре к я-комплексу (М. J.S.Dewar, G.P.Ford, 1979), в котором значительная доля положительного заряда перенесена на

4.Перегруппировки карбокатионов, осуществляющиеся путем 1,2-сдвига бензильных групп, и принцип "активность-селективность".

Как видно из таблиц 4,5, значения констант чувствительности р* для перегруппировок фенантренонмевых ионов Па-д по абсолютной величине значительно меньше, чем для бензолониевых ионов 1а-д. Эти различия можно интерпретировать в рамках принципа "активность-селективность" (ПАС).

Пои переходе от бензолониевых ионов I к фенантренониевым ионам II с ростом "активности" карбокатиона (увеличением значения /д к~во с от 1.76 до 3.90, соответственно) наблюдается 2

уменьшений по абсолютной величине параметра "селективности" 1р I от 4.42 до 1.08. Это свидетельствует о том, что вырожденные карбокатионные перегруппировки, протекающие путем 1,2-сдвига таких структурно-родственных мигрантов, как мета- и пара-замещенные бензильные группы, подчиняются принципу "активность-селективность ".

Соответствие этому принципу было обнаружено также (Г.И.Бо-родкин и др.,1991г.) для вырожденных перегруплировс" ^реночи-евых ионов,, протекающих путем 1 ,2-сдвига однотипных г-.^игра' ■. тов СНгВ (В=Н,СНз,С1 ) , для которых относительная ми.-рационио-я способность, как полагают авторы, определяется в основном индукционным влиянием Я.

мигрант:

+

Представляло интерес сопоставление данных об 1,2-сдвиге СНгН-групп в "долгоживущих" аренониевых ионах при более широком варьировании фрагментов И (Я = Н, СНз, СI , ХСбНц) (рис. { ).

Рис.1. Зависимость свободной энергии активации 1,2-сдви-гов групп С6Н5СН2 (1), п-С1СвН*СНг (2), С2Н5 (3), СНз (4) и СНгС1 (5) в аренониевых ионах от химического сдвига ,3С карбониевого центра соответствующих ионов со стандартным мигрантом СНз

Как видно из приведенного рисунка, группы ХСьН^СНг в ряду мигрантов СНгР! ведут себя аномально, что проявляется в пересечении линий, соответствующих группам п-СМСвНчСНг, С6Н5СН2 и СНзСНг, в об ласти экспериментально достижимых значений ДЭ'',

*

Относительная миграционная способность групп СНгИ, характеризуемая величиной МО* 1,2-сдеига, соответствует "селективности" процесса, а параметр гСХ, - "активности" реагента.

£ССНз" Это Обусловлено, очевидно, тем, что при переходе от мигрантов CH2R Ш=Н,СНз,С1) к бензильным группам, содержащим легко поляризуемые ге-электроны, взаимодействие в переходном состоянии становится неоднородным: наряду с индукционным может проявляться также резонансный эффект заместителя R.

Выявленное нами несоответствие принципу "активность-селективность" в данном случае связано, по-видимому, с изменением соотношения этих эффектов при варьировании параметра "активности" (5ССНз).

5. Оценка чувствительности скорости 1,2-сдвига бензильных групп к изменению заряда карбониевого центра.

Углы наклона зависимостей AG* от 5С+ характеризуют чувствительность скорости 1,2-сдвига мигранта к изменению заряда карбониевого центра и могут служить отражением некоторых деталей "тонкого механизма" перегруппировки (В.Г.Шубин, 1984 г.). Так, для мигрантов - атома хлора и фенильной группы ранее была найдена высокая чувствительность скорости к изменению заряда карбониевого центра, обусловленная, по-видимому, тем, что для этих мигрантов в переходном состоянии перегруппировки существенным может являться вклад "эффекта обратной координации" ( M.J.S. Dewar, G.P.Ford, 1979).

Как видно из рис.2, углы наклона приближенных соотношений, отвечающих бенэильной и пара-хлорбензильной группам, намного меньше, чем для метильной, фенильной групп и атома хлора. Это свидетельствует о слабой чувствительности скорости 1,2-сдвига бензильных групп к изменению заряда карбониевого центра, и может служить дополнительным доводом (наряду с приведенными результатами рст*-анализа) в пользу того, что переходное состояние 1,2-бензильного сдвига к карбониевому центру подобно я-комп-лексу.

Рис.2. Зависимости свободной энергии активации 1,2-сдвигов мигрантов R» в аренониевых ионах от химического сдвига ,3С карбониевого центра соответствующих ионов со стандартным мигрантом <ßc£Ha): FU'CeHsCHz (1), n-CICehUCHz (2), CI (3), CeHs (4), СНз (5).

6. Стереодинамика вырожденного 1,2-сдвига групп OteR.

Особенности строения выбранных моделей - ионов типа II, III с мигрантами CH2R, содержащими диастереотопные атомы водорода у тетрагонального углеродного атома - позволили изучить один из важных аспектов механизма 1,2-алкильного сдвига в карбокатион-ных перегруппировках - стереохимию мигрирующего углеродного центра. Согласно правилам Вудворда-ХоФФтана (R.В.Woodward, R.Hoffmann, 1970), в карбокатионных перегруппировках внутримолекулярного характера асимметрическая группа с центральным sp3-гибридным атомом углерода должна мигрировать с полным сохранением конфигурации, т.е. из двух возможных стереохимических путей должен реализоваться путь (А):

1t

Ранее быпо показано (J.J.Beggs, М. В.Meyеrs,1970; W.Kirmse, 1973; Ю.Г.Бундель, 1973г.), что в сопьволитичаских и других катионоидных перегруппировках конфигурация тетрагонального углеводородного мигранта сохраняется. Однако, эти исследования касаются процессов, стереохимический результат которых может не относиться непосредственно к стадии карбокатионного 1,2-сдвига.

Представлялось важным изучение стереохимии мигрирующего тетрагонального атома углерода при 1,2-сдвиге групп CH2R в перегруппировках "долгоживущих" карбокатионов.

Наш подход к изучению стереохимии 1,2-сдвига мигрантов с тетрагональным атомом углерода в качестве центрального атома основан на использовании явления дмастереотопии метиленовых протонов мигрирующей группы OteR, связанной с асимметрическим атомом углерода перегруппировывающегося карбокатиона, в сочетании с методом динамического ЯМР.

Для выявления стереохимических особенностей 1,2-сдвига групп CH2R в "долгохивущих" карбокатиснах методом динамического ЯМР 1Н изучены вырожденные перегруппировки Э-СНгЯ-З,6,9,10-тетраметилфенантренониевого (Ид) и I-CH2R-1,2-диметилаценафти-ленониевых (Illa,б) ионов. На примеро "непосредственно наблюдаемого" 1„2-алкильного сдвига нами вгерЕые показач - охра ^ние конфигурации тетрагонального атома углерода мигрируй- -х гру CH2R (R = м,м' -СIгСбНз, п-С1СбН^, СНз) в условиях 'долгой жизни" карбокатиона.

Этот вывод следует из совпадения значений констант скорости, определенных методом динамического ЯМР 1Н по уыирению сигналов метилгногых протонов мигрантов CH2R и метильных групп в спектрах "долгоживущих" ионов ид, Ша, б. В качестве примера на рис.3 приведены соответствующие данные для иона Пд.

4 5

Рис.З. Зависимость 1дк от Т"1 для 1,2-сдвига группы 3,5-

СIгСбНзСНг в ионе Ид. Константы скорости определены по изменению формы сигналов групп 9,10-СНз (1); 3,6-СНз (2); СН2 (3) в спектрах ЯМР *Н (200 МГц).

Таким образом, "непосредственное наблюдение" методом динамического ЯМР 1,2-сдвигов групп СНгЯ, содержащих диастереотоп-ные атомы водорода, делает возможной строгую экспериментальную проверку предсказаний теории перициклических реакций для кар-бокатионных перегруппировок.

ВЫВОДЫ

1. В условиях длительного существования в растворе впервые генерированы следующие Д-(Х-бенэил)-замещенныа карбокатионы: 1-СНгЯ-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевые (Я = п-СНэСбН«, п-СРзСеН«, п-СIСвНл, м-РСбН<) (I); Э-СНгН-З,6,9,10-тетраметил-фенантренониевые (Я = СбН5, м-СРзСбН«, п-С1СбН<, м-^СбЬи, м,м' -С1гСвНз) (II) и 1-СНгН-1,2-диметилаценаФтиленониевый (Я = п-С1СбН<) (III) ионы - структурные модели для оиенки электронного влияния заместителей "X" в арильных кольцах на скорость миграции бензильных групп и для изучения стереохимических аспектов карбокатионных перегруппировок, протекающих путем 1,2-сдвига групп СНгЯ.

2. Установлено, что вырожденные перегруппировки ионов 1-Ш осуществляются путем 1,2-сдвигов бензильных групп; методом динамического ЯМР получены кинетические характеристики перегруппировок этих ионов.

3. Найдены зависимости констант скоростей вырожденных перегруппировок ионов 1,11 от ст+-констант заместителей "X", описываемые уравнением Гаммета-Брауна, что свидетельствует о существенном резонансном эффекте этих заместителей в переходном состоянии перегруппировки.

4. Обнаружена слабая чувствительность скорости 1,2-сдвига бензильных групп к изменению заряда в карбониевом центре перегруппировывающегося иона.

5. Показано, что вырожденные перегруппировки "долгоживущих" карбокатионов I, И, осуществляющиеся путем 1,2-сдвига таких родственных по структуре мигрантов, как мета- и пара-замещенные бензильные группы, подчиняются принципу "активность-селективность".

В то же время при более широком варьировании мигрантов СНгЯ (И = Н, СНз, СI, Аг) обнаружено несоответствие этому принципу.

6. Методом динамического ЯМР установлено, что 1.2-сдвиг мигрантов СИгН, содержащих Фрагменты В как п-типа (Сб(...С1г, СвН4С1), так и ст-тила (СНз), в перегруппировках "долгоживущих" карбокатионов происходит с сохранением конфигурации тетрагонального атома углерода мигранта.

ПУБЛИКАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ

1.Borodkin G.I., Panova Ye.В., Shakirov М.М. and Shubin V.G. Retention of Configuration at the Tetragonal Migrating Carbon Atom for 1,2-shift Processes in Long-Lived Carbonium Ions // J.Chem.Soc. Chem.Cortm. - 1979. - N 8. - P. 354-355.

2.Бородкин f.tf., Панова Е.Б., Шакиров M.M., Шубин В.Г. О некоторых закономерностях 1,2-сдвига замешенных бензипьных групп в перегруппировках карбокатионов II Ж. орган, химии.- 1982. -Т. 18. - Вып. 11. - С. 2312-2321.

3.Бородкин Г.П., Панова Е.Б., Шакиров М.М., Шубин В.Г. Сохранение конфигурации мигрирующего тетрагонального атома углерода в перегруппировках карбокатионов // Ж. орган, химии. -1983. - Т. 19. - Вып. 1. - С.114-121.

4.Бородкин Г.И., Беликова Е.Б., Шакиров М.М., Шубин В.Г. Сохранение конфигурации тетрагонального атома углерода мигранта в перегруппировках аренониевых ионов: вырожденная перегруппировка 9-(3' ,5'-дихлорбензил)-3,6,9,10-тетраметилФенантренониевого иона // Ж. орган, химии.- 19S9.- Т. 25. - Вып. 9.- С. 1831-1837.

б.Бородкин Г.И., Беликова Е.Б., Шакиров М.М., Шубин В.Г. Активность и "селективность" в процессах карбокатионного 1,2-сдвига групп CH2R. Вырожденная перегруппировка 9-АгСНг-3,6,9,10-тетраметилфенанТренониевых ионов II Ж. орган, химии. -1991. - Т. 27. - Вып. 12. - С. 2508-2517.

6.Бородкин Г.И., Панова Е.Б., Шакиров М.М., Шубин В.Г. О некоторых закономерностях 1,2-сдвига замещенных бензильных групп в карбониевых ионах II В сб. "Химия карбокатионов". - Новосибирск, 1979. - С. 85.

7.Бородкин Г.И., Панова Е.Б., Шакиров М.М., Шубин В.Г. О некоторых закономерностях 1,2-сдвига мигрантов CH2R в карбокати-онах // Тезисы докладов Всесоюзной конференции памяти академика А.Е.Фаворского "Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов реакций органической химии". - Ленинград, 1980. - С. 41.

8. Бородкин Г.И., Беликова Е.Б., Шакиров М.М., Шубин В.Г. Низкотемпературный метод изучения стереохимии карбокатионных перегруппировок // Тезисы докладов Четвертой Всесоюзной конференции по химии низких температур. - Москва, 1988. - С. 121.