Свойства ацилоксикарбокатионов и синтезы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ХИМИЯ КАРБОКСОНИЕВЫХ КАТИОНОВ.

1.1. Общая характеристика карбокатионов

1.2. Органические катионы с гетероатомами . II

1.3. Карбоксониевые катионы.

1.4. Реакции карбоксониевых катионов.

1.5. Практическая ценность карбоксониевых катионов

1.6. Ацилоксикарбениевые катионы.

ГЛАВА 2. МОНОМОЛЕКУЛЯРШЕ РЕАКЦИИ АЦИЛОКСИКАРБОКАТИОНОВ

2.1. Пути образования ацилоксикарбокатионов

2.2. Перегруппировки ацилоксикарбокатионов

2.3. О-Ацилирование альдегидов и кетонов

2.4. О-Ацилирование дикарбонильных соединений

2.5. Реакции ацетатов циклопропанолов с электропилами

2.6. Реакции енолацилатов с электрофилами

ГЛАВА 3. БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛОКСИКАРБОКАТИОНОВ

3.1. Взаимодействие ацилоксикарбокатионов с ал-кенами.

3.2. Взаимодействие ацилоксихлорметанов с алке-нами.

3.3. Реакции ацилоксихлорметанов с кетонами

ШВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез исходных соединений.

4.2. Ретропинаколиновал перегруппировка ацилокси-карбокатионов

4.3. Ретропинаколиновая перегруппировка при прямом ацилировании альдегидов и кетонов

4.4. Ретропинаколиновая перегруппировка 1,3-ди-карбонильных соединений.

4.5. Электрофильные реакции енолацилатов и ацетатов циклопропанолов

4.6. Взаимодействие ацилоксикарбокатионов с алке-нами.

4.7. Реакции<л-хлорбензилацилатов с непредельными углеводородами.

4.8. Синтез пирилиевых солей.

ВЫВОДЫ.

Среди активных частиц, применяемых для решения одной из важнейших задач органической химии - создание связей "углерод-углерод" - видное место занимают карбока тионы. Саше богатые синтетические возможности открываются, если в состав этих высокореакционно способных частиц входят гетероатомы, в особенности атом кислорода. Карбоксониевые катионы, как в фокусе, объединяют многочисленные превращения своих разнообразных предшественников (альдегидов и кетонов, ортоэфиров и аце-талей, простых и сложных виниловых эфиров, кислот и их ангидридов и т.п.) в ценные продукты, главным образом гетероциклические системы, содержащие кислород, азот, серу, моно- и по-лидаклические, пяти-, шести- и семичленные, положительно заряженные и нейтральные. Такое многообразие целевых продуктовестественно, требует тонкого регулирования активности карбоксо-ниевых ионов с целью повышения селективности их реакций. До сих пор такое регулирование достигалось изменением характера заместителей у карбениевого углерода и вариациями условий среды. Однако не менее эффективным здесь должно быть и воздействие на оксониевый атом. Вместе с тем в настоящее время обстоятельно изучены лишь гидрокси- и алкоксикарбокатионы, которые можно рассматривать как протонированные и алкилированные карбонильные соединения. Но такие перспективные производные, как О-ацилированные карбоксониевые ионы, до сих пор практически не известны.

Поэтому целью настоящей работы мы поставили изучение методов генерирования аадглоксикарбокатионов, их сходства с другими карбоксониевыми ионами и отличий от них, а также выявление возможностей синтетического применения ацилоксикарбокатионов.

Диссертация включает 4 главы. Первая представляет собой литературный обзор, характеризующий свойства карбоксониевых ионов и обобщающий известные к настоящему времени разрозненные сведения об ацилоксикарбокатионах. Глава 2 начинает обсуждение результатов описанием условий образования этих частиц и их внутримолекулярных превращений - ретропинаколиновой перегруппировки и фрагментаций. Третья глава представляет реакции ацилоксикарбокатионов, а также их ковалентных предшественников, с непредельными соединениями - алкенами, енолацилатами, кетонами. В результате большинства превращений ацилокси-карбокатионов получаются труднодоступные иными методами пяти-и шестичленные кислородсодержащие гетероциклические катионы, а также полифункциональные производные, свойства и условия синтеза которых приведены в экспериментальной части (глава 4).

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование высокоактивных ацилоксикарбока-тионов - практически не известного до сих пор класса карбоксониевых катионов, и показано, что им присущи все свойства, характерные для этого класса частиц.

2. Разработаны методы образования ацилоксикарбокатионов -ацилированием карбонильных соединений, ионизацией о^-хлорал-килацилатов, действием электрофилов на енолацилаты.

3. Показано, что О-ацилирование карбонильных соединений (вместо обычного в этих условиях С-ацилирования в d-положение к карбонилу) может быть проведено действием катионоидных аци-лирующих реагентов на альдегиды и кетоны в среде полярных низкоосновных апротонных растворителей.

4. При ацилировании 1,3-дикарбонильных соеданений обнаружена 1,2-ацильная миграция между атомами углерода в ацилоксикарбока тионах.

5. Найдено, что для ацилоксикарбокатионов весьма характерна секстетная перегруппировка. Ддя ее квалификации предложено использовать три признака - структурный, функциональный и окислительно-восстановительный, по которшл она полностью обратная пинаколиновой и поэтому названа ретропинаколиновой. В то же время по двум последним признакам она отлична от перегруппировки Вагнера-Меервейна.

6. На основе ретропинаколиновой перегруппировки разработан принципиально новый метод синтеза солей 1,3-диоксолания -важных полупродуктов для получения производных 1,2-гликолей. Впервые синтезированы 5-ацилзамещенные 1,3-диоксоланиевые соли, которые можно рассматривать как производные простейших углеводов.

7. Найдено, что ацетаты циклопропанолов, в отличие от циклопропанолов и их простых эфиров, при действии электрофилов образуют не карбонильные соединения, а производные 1,2-гликолей. Енолацилаты при меркурировании, протонировании, ал-килировании и ацилировании ведут себя аналогично.

8. Обнаружено, что гексахлорантимонат бензоилоксифенил-карбения с алкенами образует стабильные гетероциклические карбоксониевые ионы. При этом 1,2-дизамещенные алкены приводят к солям I,3-диоксолания или смеси их с солями 1,3-диоксания; 1,1- и 1,1,2-замещенные - дают только 1,3-диоксаниевые соли.

9. Показано, что взаимодействие ацилоксикарбокатионов с алкенами может происходить как согласованное 1,4-присоединение. При использовании в качестве непредельных соединений енолацилатов получены соли 5-ацилокси-1,3-диоксания, при гидролизе переходящие в производные 1,2,3-триолов.

10. На основе реакций dL-хлорбензилапилатов с алкенами разработан простой способ получения производных 1,2- и 1,3-гликолей. Показано, что эти превращения характеризуются высокой диастереоселективностью.

11. оС-Хлоралкилащглаты, подобно прочим предшественникам карбоксониевых катионов, реагируют с кетонами, образуя соли пирилия и 2-бензопирилия.

1. Olah G.A., Kuhn S.J* Aromatio Substitution. VI. Intermediate oomplexes and the reaction mechanism of Pridel-Crafts alky-lations and aoylations. J.Am.Chem.Soo*, 1958, v. 80, N 24, pp. 6541-6545.

2. Conrow K. Izomerization of alkyl tropilidenes. J.Am.Chem. Soc*, 1961, v. 83, N 10, pp. 2343-2350.

3. Новосибирск: Наука, 1975, с. 179-226.

4. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия, М.: Мир, 1976. 352с.

5. Гладах Д.М.З., Хартли Д. Полифункциональные амины. В кн.: Общая органическая химия, М.: Химия, 1982, т. 3, с. 91-168.

6. Рахманкулов Д.Л., Ахматдинов P.T., Кантор E.A. Алкоксикар-бениевые ионы. Усп.хим., 1984, т. 53, вып. 9, с. 1523-1547.

7. Taft R.W., Martin Е.Н., Lampe F.W. Stabilization energies of substituted methyl oations. The effect of strong demand on the resonance order* J.AnuChem.Soo., 1965, v. 87, N 11, pp. 2490-2492.

8. Martin E.H., Lampe F.W., Taft H.W. An electron-impaot study of ionization and dissociation in methoxy- and halogen-substituted methanes* J.Am.Chem.Soo., 1966, v. 88, N 7, pp. 1353-1357.

9. Olah Gr.A«, Svoboda J.J. Preparative carbooation Chemistry V. Methoxyoarbenium hexafluorantimonate, a stable primary alkoxycarbenium salt and new methylating agent* Synthesis, 1973, N 1, pp. 52-53.

10. Olah G.A., Calin M. Stable carbonium ions* 55. Protonated alicyolio ketones. J.Am«Chem.Soo., 1968, v* 90, N 4,pp. 938-943.

11. Brookhart M*, Levy G.C., Winstein S* 0-H ohemioal shift, conformation, and electron derealization in protonated oarbonyl compounds* J.Am*Chem*Soo*, 1967, v* 89, If 7, pp. 1735-1737.

12. Olah G.A., O'Brien D.H., Calin H. Stable oarbonium ions. 42. Protonated aliphatic aldehydes. J.Am.Chem.Soo., 1967, v. 89, К 14, pp. 3582-3586.

13. Olah G.A., Calin И., O'Brien D.H. Stable oarbonium ions. 43. Protonated aliphatic ketones. J.Am.Chem.Soo., 1967, 89,1. N 14, pp. 3586-3590.

14. Olah G.A., Parker D.G., Yonede N., Pelizza F. OxyfUnotiona-lization of hydrocarbons. I. Protolytic oleavage-rearrange-ment reaotions of tertiary alkyl hydroperoxides with magic aoid. J.Am.Chem.Soo., 1976, v. 98, N 8, pp. 2245-2250.17

15. Olah Gr.A., Berrier A.L., Prakash G.K.S. Onium ions. 24. 0 NMR speotrosoopio study of oxonium and oarboxonium ions. J.Am.Chem.Soo., 1982, v. 104, N 9, pp. 2373-2376.

16. Кебарле П. Ионы и их взаимодействие с молекулами растворителя в газовой фазе. Б кн.: Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975, с. 41-97.40* Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ш. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975, 275с.

17. Межерицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М., Дорофеен-ко Г.Н. Ортоэфиры в органическом синтезе, Издательство Ростовского университета, 1976. 176с.

18. Fife Т.Н. General acid catalysis of aoetal, ketal, and ortoester hydrolysis. Aoo.Chem.Hes., 1972, v. 5, N 8, pp. 264272.

19. Рекашева А.Ф. Механизм гидролиза и переэтерификации простых и сложных J., р -алкениловых эфиров в зависимости отих строения. Усп. хим., 1968, т. 37, вып. 12, с. 22722299.

20. Jones Т.С., Thornton Е.В. Solvolysis mechanisms. Like behavior of methyl ohloromethyl ether. Sensitivity to solvent ionizing power and o(-deuterium isotope effect. J.Am.Chem. Soo., 1967, v. 89, N 19, pp. 4863-4867*

21. Ахматдинов P.T., Кудашева И.А., Кантор Е.А., Рахманкулов Д.Л. Об образовании стабильных алкоксикарбениевых и оксониевых дикатионов из 1,3-диоксанов в RSOgF-jAFg-SOg. ЖОрХ, 1983,т. 19, № 9, с. 1965-1970.

22. MoClelland Е.А., Ahmad М. The reaotivity of oxooarbonium ions. I. Beteotion as transient intermediates in the hydrolysis of ketals and ortho esters. J.Am.Chem.Soo., 1978,v. 100, H 22, pp. 7027-7031.

23. London G.fi., Вегке C. Hydrolysis of oC -methoxystyrenes. A molecular orbital-perturbation analysis of substituent effeots and the relationship between hydration and solvoly-sisreaotions. J.Am.Chem.Soo., 1974, v. 96, N 14, pp. 45084517.

24. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов, М.: Мир, 1979. 712с.

25. Htinig S. Die Beaktiosweise ambidenter kationen. Angew.Chem., 1964, Bd. 76, H 10, S. 400-412.

26. McClelland B.A., Ahmad M. Dialkoxyoarbonium ions as ambi-dent eleotrophiles in their hydrolysis in aqueous sulfuric aoid solutions. J.Am.Chem.Soo., 1977, v. 99» N 16,pp. 5357-5360.

27. Perrin Ch.L. Belative leaving abilities and isotope effeots in electrophilio aromatio substitution. J.Org.Chem., 1971, v. 36, N 3, pp. 420-425.

28. Olah Gr.A., Pelizza P., Kobayashi S., Olah J.A. Aromatio substitution. 39. Varying selectivity in electrophilio formylation of toluene and benzene* J.Am.Chem*Soo., 1976, 98, N 1, pp. 296-297.

29. Griengl Н», Sieber W. Stereoohemie und Mechanlsmus der Prins-Beaktion bel ausgepr&gter Ladungsdelokalisierung im intermediaren Carbeniuoion. Uh.Chem., 1973, Bd. 104,1. S. 1008—1026.

30. Данилов C.H. Молекулярные перегруппировки и внутримолекулярное окисление-восстановление (изомеризация альдегидов и кетонов). В кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, ГХИ, М., 1956, кн.4, с. 159-319.

31. Шубин В.Г., Чжу В.П., Резвухин А.И., Коптюг В.А. Перегруппировки в ряду полиметилбензолониевых ионов. Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, № II, с. 2056.

32. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука, 1983. 270с.

33. Collins C.J., Eastham J.F. Rearrangements involving the oarbonyl group. In; The ohemlstry of the carbonyl group, London: Intersoience, 1966, pp. 761-822.

34. Brouwer D.M., Ziffen A.A. Hydride transfer reactions. 4. Intramoleoular hydride shifts in protonated aldehydes. Beo•Trav.Chim., 1973, v. 92, Л 8, pp. 906-914.

35. Темникова Т.И. Использование постулата Хэммонда для объяснения некоторых закономерностей перегруппировок, протекающих при реакциях с промежуточным образованием карбокатионов. Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1980, вып. 3, № 7, с. 5-12.

36. Коптюг В.А., Щубин В.Г. О некоторых закономерностях перегруппировок карбокатионов. ЖОрХ,1980, т.16, № 9, с.1977-2008.

37. Brouwer D.M., Van Doom J.A. Beaotions of hydroxyoarbonium ions in strong aoids. 3. Effect of struoture and solvent on the rate of B-fission of dialkyl hydroxyoarbonium ions. Beo. Trav.Chim., 1971, v. 90, N 6, pp. 535-548.

38. Brouwer D.M., VanDoorn J.A. Beaotions of hydroxyoarbonium ions in strong aoids. 5. Dehydration of protonated ketones to allyl оations, Beo.Trav.Chim., 1972, v. 91, N 2, pp.261

39. Sohroth W., Fisoher G.W. Pyrylium-Synthesen. 65 Jahre Ругу-liumsalze. Z.Chem., 1964, Bd. 4, N 8, S. 281-292.

40. Balaban A.T., Dinoulesou A., Dorofeenko G.N., Fisoher G.W., Koblik A.V., Mezheritskii T.V., Sohroth W. Pyrylium salts: syntheses, reactions and physical properties, H.Y., London: Academic Press, 1982 434p.

41. Межерицкая Л«В., Дорофеенко Г«Н. Синтез и свойства солей I,3-диоксолания. ХГС, 1975, № 7, с. 869-882.

42. Уилкинсон С.Д. Спирты. В кн.: Общая органическая химия, М.: Химия, 1982, т. 2, с. 13-175.

43. Межерицкий В.В., Дорофеенко Г.Н. Новый метод синтеза 2,6-дизамещенных пирилиевых солей. ЖОрХ, 1967, т. 3, № 8,с. 1533-1534.

44. Дорофеенко Г.Н., Кривун С.В., Межерицкий В.В. Хлорная кислота и ее соединения как катализаторы в органическом синтезе. 21. Трифенилпирилиевые соли с функциональными заместителями в ароматических ядрах. ЖОХ, 1965, т. 35, № 4,с. 632-635.

45. Дорофеенко Г.Н., Лукьянов С.М. Применение ацеталей в синтезе пирилиевых солей. ЖОрХ, 1971, т. 7, № 2, с. 419-420.

46. Дорофеенко Г.Н., Лукьянов С.М., Давиденко Т.Н. Ацилали в синтезе солей пирилия. ЖОрХ, 1975, т. II, № I, с. 163-166.

47. Лукьянов С.М., Дорофеенко Г.Н. ®<-Галогенэфиры в синтезе пирилиевых солей. ЖОрХ, 1976, т. 12, № 3, с. 684-685.

48. Gallucoi R.S., Going B.C. Reaction of hemiaoetal esters, aoetals and aoylals with aloohols or aoetio acid. J.Org. Chem., 1982, v. 47, N 18, pp. 3517-3521.

49. Sloan К.В., Kooh S.A.M. Effeot of nucleophilicity and leaving group ability on the SN2 reaktions of amides with (aoyloxy)alkyl «^C-halides: a produot distribution study» J.Org.Chem., 1983, v. 48, N 5, pp. 635-640.

50. Sloan K.B., Kooh S.A.M. Beaotion of (aoyloxy)alkyl oC -ha-lides with phenols: effeot of nuoleofugioity and nuoleophilioity on produot distribution. J.Org.Chem., 1983,v. 48, N 21, pp. 3777-3783.

51. Кулиш А.Ф., Киприанова JI.А., Рекашева А.Ф. Кинетика и механизм кислотного гидролиза виниловых эфиров. Укр.хим.ж., 1967, т. 33, № 9, с. 934-941.

52. Яновская Л.А., Домбровский В.А., Хусид А.Х. Циклопропаны с функциональными группами, М.: Наука, 1980. 232с.

53. DePuy С.Н., MoGirk В.Н. Stereochemistry of the reaction of oyolopropanes with merourio trifluoroaoetate. J.Am. Chem.Soo., 1974, v. 96, N 4, pp. 1121-1132.

54. DeBoer A., DePuy C.H. Cleavage of oyolopropanols and oyo-lopropanol methyl ethers by mercury (II) acetate. J.Am. Chem.Soo., 1970, v. 92, N 13, pp. 4008-4013.

55. Noyoe D.S., Pollack B.M. The meohanisms for the aoid-oa-talyeed hydrolysis of vinyl acetate and isopropenyl acetate. J.Am.Chem.Soo., 1969, v. 91, N 25, pp. 7158-7163.

56. Landgrebe J.A. The behavior of isopropenyl aoetate in strong sulfuric and deuteriosulfurio acids. J.Org.Chem., 1965, v. 30, N 6, pp. 2105*2107.

57. Euranto E.K. Kinetios of the hydrolysis of ,^-chloroalkyl benzoates. Suomen.Kem., 1965, v. 38, К 10, pp. 214-218.

58. Euranto E.K., Cleve N.J. Kinetics and meohanism of the hydrolysis of diohloromethyl acetate and benzoate. Suomen. Kem., 1972, v. 45, N 5-6, pp. 154-159.

59. Euranto E.K. Kinetics of the hydrolysis of -halo-sec-alkyl esters in acetone-water mixtures. Aota Chem.Scand., 1967, v. 21, N 3, pp. 721-729.

60. Euranto E.K., Cleve N.J. Kinetios of the hydrolysis of oC-chlorobenzyl esters. Aota Chem.Scand., 1973, v. 27, N 5, pp. 1841-1843.

61. Euranto E.K., Lankinen M., Lappalainen K. Preparation, physical properties, and kinetios of the hydrolysis of substituted Ы. -ohlorobenzyl benzoates. Aota Chem.Scand., 1976, v. В 30, pp. 455-461.

62. Bhatt V.M., El A.S.H., Balakvishnan M. Aspeots of tautome-rism. 8. Solvolysis of some pseudo and normal acid ohlori-des. Proo.Indian Aoad.Soi., 1979, V.A88, N 6, part 1,pp* 421-437.

63. Bigler P., Neuenschwander M. Chloraoylierung und Brom-aoylierung von Carbonylverbindungen. 3. bage des Gleioh-gewiohts. Helv.Chim.Acta, 1978, Bd. 61, N 6, S.2165-2175.

64. Newman M.S. A mechanism for the formation of antraqui-none from o-benzoylbenzoic acid. J.Am.Chem.Soo., 1942, v. 64, N 10, pp. 2324-2325.

65. Bttohardt Ch., Hampreoht G., Brinkmann H* Organisohe peroxide. 22. Synthese und Thermolyse von 2-tert-Alkyl-per-oxy—1,3—dioxoXan—4—onen. Chem.Ber., 1975, Bd. 108, N 10, S. 3210-3223.

66. Мачинская И.В., Бархаш В.А. Реакции енолацетатов. Вкн.: Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1964, т. 14, с. 299-449.

67. Bigler P. Heuenschwander ИЗ. Chloraoylierung und Bromaoy-lierung von Carbonylverbindungen. 4. Bildungsmechanismus von Carbonsaure-(1-halogenalkyl)estem. Helv.Chim.Acta, 1978, Bd. 61, N 7, S. 2381-2396.

68. Bayer 0. Funktionelle Berivate der Aldehyde. B« TJmwandlun-gen von Aldehyden. In: Houben-Weyl. Methoden der organis-chen Chemie, Stuttgart: Georg Thieme, 1954, Bd VII/1,1. S. 413-449.

69. Perrand G., Huet J. Condensation du diacetate de methylene sur les alcenes . I. — Phenyl—1—propenes—1. Bull.Soc.Chim. Prance, 1973, N 11, part 2, pp. 3122-3126.

70. Perrand G., Huet J. Condensation du diacetate de methylene sur les aloenes. 3. Ootenes-4 et cyolohezine. Bull.Soo. Chim.France, 1975, N 1-2, part 2, pp. 356-360.

71. Perrand G., Huet J. Condensation du diaoetate de methylene sur les aloenes. 4. Stilbenes. Bull.Soo.Chim.France, 1975, N 7-8, part 2, pp. 1709-1712.

72. Коробкова В.Г. Синтез кислород- и азотсодержащих гетеро-циклов ацилированием арил(индолил)уксусных кислот и их производных. Дис.канд.хим.наук. - Ростов-на-Дону, 1973. - 136с.

73. Brinkmann Н., Btlohardt Ch, 1,3-Dioxolan-4-on-2-ylium und 1,3-Bioxan-4-on-2~ylium Hexaohloroantimonate, neue Typen oyolisoher Oxoniumsalze. Tetrah.Lett., 1972, N 51,pp. 5221-5224.

74. Fairwell Т., Nair P.M. <<«Aoetoxybenzyl perchlorates. Indian J.Chem., 1971, v. 9, N 7, pp. 660~663.

75. Якубович А.Я., Разумовский В.В., Вострухина З.Н., Розен-штейн С.М. Синтезы виниловых мономеров. 3. О синтезах сложных виниловых эфиров из ацет- и хлормеркурацетальде-гидов и механизме этих реакций.ЖОХ,1958,т.28,№ 7,с.1930-1936.

76. Bigler P., Mtihle Н», Neuensohwander И. Chloraoylierung und Bromaoylierung von Carbonylverbindungen: eine in Vergessenheit geratene Carbonylreaktion. Synthesis, 1978, N 8, p. 593.

77. Bigler P., Neuensohwander M. Chloraoylierung und Bromaoylierung von Carbonylverbindungen. 2. Analyse der Neben-produkte. Helv.Chim.Aota, 1978, Bd. 61, N 6, S. 2059-2080.

78. Валтер Р.Э. Кольчато-цепные изомерные превращения альде-гидокарбоновых и кетокарбоновых кислот и их производных. Усп.хим., 1973, т. 42, вып. 6, с. 1060-1084.

79. Шабаров D.C., Мочалов С.С., Дайнеко В.И, Внутримолекулярное участие о-нитрогруппы в нуклеофильной стабилизации катионов бензильного типа. Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1980, вып. 3, № 7, с. 43-52.

80. Pittman C.U., McManus S.P. Generation of dioxolenium and oxthiolenium oations and their cleavage in strong mineral acids. Tetrah.Lett., 1969, N 5, pp. 339-342.

81. Сильверстейн P., Брассел Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений, с. 333-336, М.: Мир, 1977. 590с.

82. Meerwein Н., Hederich V., Morsohel Н., Wunderlioh К. Zwisohenmolekulare Anionentibertragungen bei organisohen Reaktionen. Lieb.Ann.Chem., 1960, Bd. 635, N 1-4, S. 1-21.

83. Гаммет Л. Основы физической органической химии, М.: Мир, 1972. 534с.

84. Wong Ch.P., Kaokman L.M., Portman R.G. The affinities of weak nuoleophiles for inoipient methyl oations. Tetrah. Lett., 1974, N 11, pp. 921-924.

85. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций, с. 332-334, Л.: Химия, 1977. 359с.

86. Larsen J.W. Relationship between charge derealization andstability of some oxooarbenium ions. J.Am.Chem.Soo., 1978, v. 100, H 1, pp. 330-331.

87. Кузнецов Ё.В., Щербакова И.В., Ушаков В.И., Дорофеенко Г.Н. Соли 2-бензопирилия. 20. Синтез некоторых дезоксибензоинов и солей 2-бензопирилия. ЖОрХ, 1977, т. 13, № 3, с. 631634.

88. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органическоя химии. Ленинград: Химия, 1967. 326с.

89. Дорофеенко Г.Н. Пирилиевые соли: исходные вещества, синтез, превращения. Дис. докт. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1966.-330с.

90. Baoh E.D., Domagala J.M. A theoretioal investigation of the structures and energies of isomers. Tetrah. bett., 1976, N 45, pp. 4025-4029.

91. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963. 590с.

92. Owen J.B., Saunders W.H. The migration aptitude of substituted benzyl vs methyl in oarbonium ion reaotions of the 2,2-dimethyl-3-aryl-1-propyl system. The question of alkyl participation. J.Am.Chem.Soo., 1966, v. 88, H 24, pp. 58095816.

93. Domagala J.M., Baoh B.D. Lewis aoid catalyzed aoyl migration with optioally active (z)- and (E)-1,3-diphenyl-2-bu-ten-1-one oxide. Evidence of a oonoerted pathway. J.Am. Chem.Soo., 1978, v. 100, N 5, pp. 1605-1607.

94. Пыщев А.И. Синтез и свойства моноциклических солей пирилия со свободным /-положением. Дис. канд. хим. наук. -Ростов-на-Дону, 1977. - 127с.

95. Каншцев М.И., Щеголев А.А., Смит В.А., Кэпл Р. Необычные перегруппировки в реакции метилацетилена с 1-метилцикло-гексаноилтетрафторборатом. Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, № 3, с. 714-715.

96. Maleld М., Hopkinson А.С., bee-Ruff Е. оС -Ketooarbonium ions-evidenoe for a novel oxo-transfer. Tetrah.Lett., 1983, v. 24, N 45, pp. 4911-4912.

97. Щербакова И.В., Потемкина Н.Н., Дорофеенко Г.Н., Кузнецов Е.В. Применение полифосфорного эфира в реакциях енолацилирования. ЖОрХ, 1977, т. 13, № б, с. 1341.

98. Mursakulov I.G., Talybov A.G., Smit W.A. Formation of1,3-dioxolenium salts by the A&g-reaotion of nitronium tetrafluoroborate with allyl esters. Tetrah.bett., 1982, v. 23, N 32, pp. 3281-3282.

99. Дорофеенко Г.Н., Межерицкая Л.В, Синтез диоксоланиевых солей. ЖОХ, 1967, т. 38, № 5, с. II92-II93.

100. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. М., Мир, 1975. 556с.

101. Матье Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе. М.:Мир, 1980.- 438с.

102. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, с. 484-485, М.: Мир, 1965. 575с.

103. Sheehan J.C., Zoller К. Sulfonation of branched-ohain ketones with sulfur trioxide. A one-step synthesis of tetramethylethylen sulfate throung a retro pinaool-type rearrangement. J.Org.Chem., 1974, v. 39, N 23, pp.34153416.

104. Olah G.A. Stable oarbooations. 252. The 2,3«*dimethyl-3« fluoro-2«butyl oation revisited: exclusive methyl exchange ruling out fluorine shift througt bridged fluoro-nium ion. J.Org.Chem., 1983, v. 48, N 25, pp. 5116-5117.

105. Olah G.A. Stable oarbooations. 171* 1-Fluoro(chloro)-1-oyoloalkyl cations. Further data on the effect of halogen baok-donation and the stability of halooarbenium ions. J.Org.Chem., 1974, v# 39, N 16, pp. 2394-2398.

106. Капон Б. Участие соседних групп в реакциях. Усп.хим., 1966, т. 35, вып. 6, с. I062-II0I.

107. Curtin D.Y., Hurwitz M.J, Free radioal rearrangementsin the deoarbonylation of aldehydes* J.Am.Chem.Soc.,1952, v. 74, N 21, pp. 5381-5387.

108. Несмеянов A.H., Реутов O.A., Лосева А.С. Синтез ртутноорга-нических соединений из гидразонов.ДАН СССР,1956,т.III, №4.1. С. 835-838.

109. Самитов Ю.Ю., Зеликман З.И., Косулина Т.П., Кульне-вич В.Г. ХГС, 1977, № 2, с. 182-186.

110. Brouwer D.M., Hogeveen Н. The importance of orbital orientation as a rate-controlling faotor in intramolecular reactions of carbonium ions. Reo.Trav.Chim., 1970, v. 89,1.f 3, pp. 211-224.

111. Kovaos O.K., Scheider G., Lang L.K., Apjok J. Neighbouring group participation. I. AoO-6 participation in the solvoly-sis of 2-hydroxymethyloyolohexanol derivatives. Tetrahedron, 1967, v. 23, N 11, pp. 4181-4196.

112. Бхакка H., Уильяме Д. Применение ЯМР в органической химии. М,: Мир, 1966. 243с.

113. Потапов В.М., Стереохимия, М.: Химия, 1976 695с.

114. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей, с. 65-67. М.: Издательство стандартов, 1972. 412с.

115. Sohmidt R.R. Polare Cycloadditionen. Angew.Chem., 1973,1. Bd. 85, H 6, S. 235-247.

116. Смит В.А. Реакции образования и превращения некоторых стабильных катионоидных интермедиатов как модели для изучения механизма электрофильного присоединения. Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1980, вып.З, № 7, с. 128-138.

117. Griengl Н., Nowak P. Prins-Reaktionen mit Arylaldehyden,

118. Mitt.: 2,4-Diphenylhexahydro-4H-1,3-benzodioxine. Mh.Chem., 1978, Bd. 109, S. 11-19.

119. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций, М.: Мир, 1977. 658с. 17ft. Griengl Н., Mayer A., Geppert К.Р. Prins-Beaktionen mit

120. Aryl aldehyden. 5. Mitt: Zur Umsetzung mit 2-Buten und mit

121. Cyolohexen. Mh.Chem., 1981, Bd. 112, S. 1007-1016.

122. Bos H.J.T., Arens J.P. Addition of oarbonyl oompounds to alkynes under the influence of boron trifluoride. Beo. Trav.Chim., 1963, v. 82, N 9-Ю, pp. 845-848.

123. Этметченко Л.Н. Синтезы некоторых гетероциклов на основе карбинолов и их производных. Дие. канд. хим. наук. -Ростов-на-Дону, 1975. - 139с.

124. Дорофеенко Г.Н., Лукьянов С.М. 0 взаимодействии бензил-алкил(арил)кетонов с ацеталями. ЖОрХ, 1972, т. 8, № 10, с. 2203-2204.

125. Inukai Т., Yoshizawa В. Preparation of B-ketoaldehydes by aoylation of aldehyde enamines. J.Org.Chem., 1967, v. 32, N2, pp. 404-407.

126. Dietl H.K., Brannock K.C. Catalytic alkylation of aldehydes. Tetrah. Lett., 1973, Л 15, pp. 1273-1275.

127. Danilov S., Venus-Banilova E. Die Isomerisation der disub-stituirten Aoetaldehyde zu Ketonen. Ber., 1926, Bd. 59,1. N 5, S. 1032-1043.

128. Arzoumanion H., Metzer J. Oxidation of olefins with merou— rio salts. Synthesis, 1971, N 10, pp. 527-536.

129. Венус-Данилова Э.Д. К синтезу акролеинов с циклогексиль-ными и ароматическими циклами. ЖОХ, 1934, т. 4, № 6, с. 866-870.

130. Mevenyi P., Nilsson М. 2-Acylcyclopentane 1,3-diones. Aota Chem.Soand., 1967, v. 21, IT 7, pp. 1755-1758.

131. Ionezyk A., Serafin В., Makoza N. Reako;Je anionow orga-nioznyoh. 30» Katalityozhe alkilowanie fenyloaoetonu ha-logenkami alkilowynu w spodowisku wodnym. Rooz.Chem., 1971, v. 45, N 6, pp. 1027-1038.

132. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии (магний, бериллий, кальций, стронций, барий). М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 248.

133. Smith L.I., Bngelhardt V.A. Cyolopropanes. I. The reaction between nitrooyolopropyl ketones and alkali. J.Am. Chem.Soo., 1949, v. 71, N 8, pp. 2671-2676.

134. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: ГХИ, 1963. 419с.

135. Препаративная органическая химия. Ред. Вульфсон Н.С. М.: ГНТИХЛ, 1959. 888с.

136. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии, М.; Химия, 1968. 944с.

137. Доналсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М.: ГНТИХЛ, 1963. 656с.

138. Юрьев Ю.К., Левина Р.Я., Шабаров Ю.С. Практические работы по органической химии, Изд-во Московского университета, 1969, вып. 1У, 253с.

139. Зеликман З.И., Фалина Л.А., Межерицкая Л.В., Дорофеен-ко Г.Н., Кульневич В.Г. Синтез замещенных в положении 2 ароматических 4,4,5,5-тетраметил-1,3-диоксанов и ихсолей. ХГС, 1973, № 7, с. 891-893.

140. Freeman J.P. A synthesis of oyolopropyl aoetates. J.Org* Chem., 1964, v. 29, N 6, pp. 1379-1382.195* Faroasiu D., Vasilesou A., Balaban A.T. Synthesis and Reactivity of 2,6-dimethylpyrylium salts. Tetrahedron, 1971, v. 27, N 3, pp. 681-685.

141. Словарь органических соединений. Ред. Хейльброн И., Бэнбери Г.М., М.: ИЛ, 1949. 2940с.

142. Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Изд-во Ростовского университета, 1972. 233с.