Молекулярные перегруппировки некоторых сесквитерпенов в суперкислотах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Глава I. Генерирование карбокатионов из природных сесквитерпенов - производных гексагидронаф талина

Глава П. Молекулярные перегруппировки диаетереоизог.ер-ных карбокатионов из некоторых природных сесквитерпенов кадалинового ряда

Глава Ш. Генерирование и превращения карбодикатионов с кадалиновыы остовом

Глава 17. Молекулярные перегруппировки oL-муролена и оС -копаена с образованием трициклических соединений

Глава 7. Генерирование стабильных ионов из лонгифо

Глава УТ. Экспериментальная часть

1. Общие положения

2. Получение исходных соединений

3. Получение растворов солей ионов и продуктов "гашения"

Таблицы

Выводы

Реакции терпеновых соединений с давних пор изучаются химиками-органиками. Целью этих исследований было изучение свойств, а главное, установление структуры терпеноидов. С появлением современных спектральных методов, а также рентгеноструктурного анализа, с помощью которых могут быть расшифрованы сложнейшие органические структуры, роль химических реакций для определения строения природных продуктов стала существенно меньшей.

Однако ряд химических превращений терпеноидов, и в том числе кислотно-катализируемые перегруппировки, представляют собой самостоятельный интерес. Многие из этих перегруппировок полезны в синтетическом плане, а также являются весьма удобным объектом теоретических исследований с целью установления общих закономерностей протекания молекулярных перегруппировок катионоидного типа. Следует отметить, что именно при изучении перегруппировки природного монотерпена камфена в изоборншшюрид Меервейном и ван Эм.стером более 60-ти лет назад было впервые выдвинуто предположение о протекании реакции с промежуточным образованием кар-бокатионов. Ь настоящее время для всех описанных в литературе кислотно-катализируемых превращений терпенов предложены механизмы с участием карбокатионов. Кроме того, практически все биогенетические схемы терпеноидов представляют собой схемы катионоидных перегруппировок, а стадия циклизации промежуточных карбокатионов, по литературным данным, является, по-видимому, ключевой в биогенетических превращениях этих соединений.

С усовершенствованием методики генерирования стабильных карбокатионов в суперкислотах, с появлением возможности прямого наблюдения этих ионов с помощью ЯМР становится, на наш взгляд, актуальной задача генерирования стабильных карбокатионов из таких сложных веществ, как терпеноиды, изучения их строения, молекулярних перегруппировок, а также взаимодействия с нуклеофилами. Исследования такого рода могут пролить свет на вопросы механизма кислотно-катализируемых превращений терпеноидов, помогут "раскрыть скобки" в схемах катионоидных перегруппировок природных соединений.

По имеющимся литературным данным, количество работ по генерированию стабильных ионов из природных соединений весьма ограничено. Как правило, это работы, направленные на получение новых необычных продуктов перегруппировки терпеноидов, в средах "необычных", отличающихся от природных условий, то есть работы, имеющие синтетическую направленность. В то же время Серенсеном, на примере превращений ряда монотерпенов было показано, что между превращениями в "обычных" кислых средах и суперкислотах существует прямая аналогия. Таким образом, данные, полученные при генерировании стабильных ионов из терпеноидов, могут быть весьма полезны для понимания механизмов катионоидных перегруппировок этих соединений в "нормальных" кислых средах. В итоге работы по генерированию ионов из терпенов можно ожидать следующих результатов.

1. Выявление и анализ закономерностей катионоидных перегруппировок терпеноидов и как следствие - предсказание наиболее вероятных путей кислотно-катализируемых превращений этих оубстратов.

2. Обнаружение новых молекулярных перегруппировок терпеноидов, которые не удается реализовать в обычных условиях кислотного катализа, и, таким образом, осуществление новых взаимных переходов между природными соединениями.

3. Образование одних и тех же наиболее стабильных карбокати-онов из многих изомерных терпеноидов, а также возможность "управления" молекулярными перегруппировками карбокатионов постепенным "размораживанием" кислотных растворов и варьированием кислотности среды - все эти обстоятельства могут быть весьма полезными в синтетическом плане. В результате следует ожидать получения новых терпеноидов, которые могут найти применение в качестве стандартов при анализе растительного сырья.

4. Получение данных для сравнительного анализа поведения одних и тех же природных субстратов в условиях "сверхкислых" сред, кислотного катализа и в природных условиях.

Целью данного исследования являлось генерирование стабильных карбокатионов из терпенов муроланового, ка^дананового и лонгифо-ланового рядов, генетически связанных с большим числом других сесквитерпеноидов. В главе I данного исследования описано генерирование стабильных ионов из оС-и Г-муроленов, Т- и ¿Г-кадине-нов в средах различной кислотности в диапазоне температур от -120 до 0 °С. Взаимодействием растворов солей стабильных катионов с нуклеофилами осуществлен переход от исходных несопряженных диенов, выделенных из живицы Фймлл И^гге^ЫЬ^ оС. } к раду сопряженных диенов, обнаруженных ранее в других растительных источниках. Анализируя полученные результаты, следует отметить, что все описанные превращения ионов происходят путем 1,2- гидридных сдвигов и депротонирования - протонирования, сдвиги С - С связей при указанных выше температурах не происходят. Данные экспериментов показывают, что общая схема превращений диенов в суперкислотах достаточно проста, что связано, по-видимому, с действием определенных "правил отбора", которые были сформулированы в процессе анализа полученных данных; в результате система скатывается несколькими сравнительно короткими путями в ограниченное число устойчивых ионов. Следует отметить также, что в главе I нами впервые генерированы стабильные карбокатионы, являющиеся оптическими изомерами - как энантио-, так и диастереоизомерами. При этом оказалось возможным, варьируя условия реакции, осуществлять направленное превращение, например, одного и того же (-) - Л - муроле-на в энантиомерные оптически активные соединения.

В главе П изучены молекулярные перегруппировки диастереомер-ных аллильных катионов, описанных в главе I, в диапазоне температур от +20 до +70 °С. Предложен механизм этих ранее неизвестных превращений, включающий "переворот" на 180° насыщенного шес-тичленного кольца относительно конденсированного с ним цикла ал-лильного катиона. На примере превращений сесквитерпенового углеводорода со cimpof 4,5 ]декановым остовом - (-) - fi -аласкена -показана возможность промежуточного образования спироциклическо-го карбокатиона в обнаруженной молекулярной перегруппировке. В результате такой перегруппировки осуществлен переход от диенов с кадалиновым остовом к диенам с изокадалиновым остовом. В главе П показано, как данные о пространственном строении серии диа-стереоизомерных ионов кадалинового типа, описанных в главе I, применены для установления конфигурации асимметрических центров в нейтральных терпенах, в частности, аласкене.

При генерирований ионов из оС -муролена и !Г-кадинена нами впервые наблюдались алициклические карбодикатионы немоетикового типа. Изучение характеристик этих частиц было затруднено тем, что они образуются в смеси с другими ионами. Стремясь получить карбодикатионы в индивидуальном виде, мы решили попытаться генерировать их из соответствующих дигидрохлоридов муролена и кадинена. В результате проведенных исследований, изложенных в главе Ш, впервые из дигидрохлоридов и диенов с одинаковым остовом, одним и тем же расположением развивающихся катионных центров и в одинаковых условиях генерированы изомерные стабильные карбодикатионы. В главе Ш проведен сравнительный анализ механизмов образования дикатионов из диенов и дигидрохлоридов.

Анализ результатов генерирования стабильных ионов из терпенов муроланового и кадинанового рядов позволил нам выделить несколько "рычагов управления" исследуемых процессов, манипулируя которыми мы можем из определенных "предшественников" выходить на заданные стабильные карбокатионы и получать соответствующие продукты "гашения": I) тип реакции генерирования - протонирование диена или сольволиз дигидрохлорида, 2) кислотность системы, 3) температуры генерирования и "размораживания" растворов солей ионов.

Эти выводы наши подтверждение в дальнейших исследованиях по генерированию стабильных ионов из углеводородов, полученных цри "гашении" растворов солей дикатионов. Так, в главе Ш показано, что варьируя температуру генерирования раствора соли иона в диапазоне всего 20 °С, можно из одного и того же диена генериро-.в основном, вать^различные аллильные ионы, что можно объяснить, по-видимому, изменением соотношения путей реакции с первоначальным образованием двух разных монокатионов, дальнейшие превращения которых приводят соответственно к ионам с различным положением аллильной системы.

Повышение температуры генерирования ионов из оС-муролена до -30 °С привело к образованию карбокатионов с различным типом остова - бициклическим и трициклическим. В главе 17 описано получение из оС-муролена и оС-копаена трициклических ионов, а при их "гашении" - трициклических олефинов; такого рода превращения этих веществ ранее постулированы в биогенетических схемах, но не были реализованы в условиях кислотного катализа. В главе 1У также проведен анализ всех теоретически возможных маршрутов протекания внутримолекулярных перегруппировок ионов из сС. -копаена с привлечением молекулярно-механических расчетов, который показал хорошее соответствие экспериментальных результатов с расчетными данными.

В конечном итоге, исходя из одного только оС-муролена и варьируя I) тип реакции генерирования, 2) температуры генерирования и "размораживания" растворов солей ионов, а также 3) кислотность среды, нам удалось получить 19 различных стабильных карбо-катионов - главы 1-1У. Взаимодействие этих ионов с нуклеофилами приводит к образованию углеводородов - как природных терпенов, так и их ранее неизвестных изомеров.

В работе, описанной в главе IУ, нами наблюдались мостиковые трициклические "частично &-делокализованные" ионы из изосати-вена. Изучение строения и перегруппировок этих ионов было затруднено тем, что в смеси находилось сразу три катиона. В главе У были изучены перегруппировки трициклических ионов, генерированных из родственного изосативену углеводорода - лонгифолена. На примере генерирования стабильных ионов из лонгифолена нами впервые отмечен факт качественного изменения соотношения скоростей внутримолекулярных перегруппировок в первоначально образующемся при протонировании лонгифолена катионе в зависимости от природы среды.

Приведенный краткий анализ результатов работы показывает реальность достижения тех целей, которые были поставлены в начале введения.

В диссертации нет отдельного литературного обзора, но главам I и У предпосланы краткие обзоры по превращениям терпенов в сильно кислых средах и кислотно-катализируемым перегруппировкам лонгифолена соответственно. В некоторых случаях анализ литературных данных проводится непосредственно при обсуждении результатов диссертации.

Автор выражает ис1феннюю благодарность к.х.н. Д.В.Корчагиной за съемку спектров ЯМР генерированных в работе растворов солей ионов, продуктов "гашения" и исходных терпенов и большую помощь в их интерпретации; к.х.н. Осадчему С.А., принимавшему участие в выполнении работы по главам I-П; Панкрушиной H.A. и к.х.н. Хану В.А., участвовавших в выделении нейтральных соединени^к главам I и П; к.х.н. Гатилову Ю.В. и Рыбаловой Т.В., выполнившим расчеты по методу молекулярной механики к главе 1У.

Структуры и шифры

XVI

II vii xii

Н = Ч xvii ф xviii

ХХ/11

У н н

XXIV X н г

XX v

XXV/ хт тш

XXIX ххх H ч/

XXX/

XXXII

XXXIII

XXXW

XXXV р xxxví xl xxxv/! x¿/ xxx vw xl1i xxxix ol

H f D

XL m xxxix <r xlw xlv

XL IX jcb

HA xlv/

XLIII CL

LI

St

XLV/I R R

L/Í xl v/ii

Lm liv

LVl

LVll oso,f

LXW

LXíX

LXX// lxv lxx

LXXV

Lxm

LXXiX lxv/ Vxxi J

LXXV!

LXXX lxvü

LXX\1 i

XXVII

XXXI lxvi/i

LXXI/I

LXXV/H

LXXX и

L XXXIII LXXXIV LXXXV

LXXX VI LXXXVЦ

LXXX VIII LXXXIX хеш кс хеш xcv xa xcii xxn xcvu

XCVIII

XCÍX сí cu с///

CIV

Cl/

С Vi с vu с kill

СIX ехт

С XI/

СХ III

CX/V

CKV

СXV/

ВЫВОДЫ

I. На примере оптически активных сесквитерпенов муроланового и кадинанового рядов впервые генерированы стабильные энантио- и дйа-стереоизомерные карбокатионы, изучены их перегруппировки в средах различной кислотности при температуре от -120 до +70° С. Предложены правила отбора, позволяющие предсказывать преимущественное направление перегруппировки природных сесквитерпенов с декалиновым ос товом в кислых средах. Взаимодействием растворов солей ионов с нук леофилами осуществлен переход от несопряженных диенов кадинанового и муроланового рядов, выделенных из живицы ^¿пи-д ¿¿Рггв-З^ЬсЗ аС. , к сопряженным диенам с кадаяиновым остовом, обнаруженным ранее в других растительных источниках, а также новым диенам изокадалиново го типа.

2. Показано, что данные о пространственном строении серии диа-стереоизомерных ионов кадалинового типа могут быть использованы для выяснения механизма молекулярных перегруппировок, а также уста новления конфигурации асимметрических центров в нейтральных терпенах.

3. Впервые из диенов сесквитерпенового ряда и соответствующих и ада диклоридов с одинаковым остовом, одним и тем же расположением развивающихся катионных центров и в одинаковых условиях получены изомерные стабильные карбодикатионы. Генерированы первые представи тели алициклических карбодикатионов немостикового типа и без сопряжения, изучены их спектральные характеристики, строение продуктов "гашения" и предложен механизм их образования.

4. На примере превращений в суперкислотах (-)-об-муролена показано, что варьирование типа реакции генерирования, температуры генерирования, температуры "размораживания" и кислотности среды можно направленно получать разнообразные стабильные карбокатионы, а при "гашении" последних - различные терпеноиды.

5. Впервые из о^-муролена и об-копаена в суперкислотах получены трициклические углеводороды, тем самым экспериментально подтве^ здена возможность реализации типов превращений, предполагаемых в бис генетических схемах для этих терпенов.

6. Впервые генерированы стабильные ионы, ранее постулированные для молекулрной перегруппировки лонгифолена в изолонгифолен. Показано, что при изменении кислотности среды наблюдается существенное изменение оптической активности образующегося изолонгифолена, что может быть объяснено качественным изменением соотношения скоростей внутримолекулярных перегруппировок в первоначально образующемся карбокатионе.

1.Майо П. Терпеноиды.- М.: ИИЛ, 1963.- с. 1-482.

2. Terpenoids and steroids.- London: Chem. Soc., 1971-1977, v. 1-7.

3. The total synthesis of natural products.- Ed. J. Apsimon, Wiley-Interscience, 1973, v. 2.

4. Dauben W.G. Transformation of Sesqui- and Diterpenes.- J. Agric. Pood Chem., 1974, v. 22, N 2, p. 156-162.

5. Sorensen T.S. Terpene Rearrangements from a Superacid Perspective.- Accounts Chem. Res., 1976, v. 9, N 7, p. 257-265.

6. Бардышев И.И., Бархаш В.А., Дубовенко Ж.В., Лысенков В.И. Генерирование стабильного аллильного катиона из 1,8-ментдциена.- Ж. орган, химии, 1978, т. 14, вып. 5, с. III0—IIII

7. Banthorpe D.V., Boullier Р.А, Reaction of Terpenoids in Strong

8. Acids. Part 2. Novel Cyclisations of Citronellol and the Isomers of Citral.- J. Chem. Soc. Perkin Trans Parti, 1977, N 2, p. 114-119.

9. Mehta G., Singh B.P. Terpenes and Related Systems. Pate of Representative Bicyclic Sesquiterpenes in Strong Acid Medium A General Rearrangement of Hydroazulene Sesquiterpenes to De-calin Type.- J. Org. Chem., 1977, v. 42, N 4, p. 632-638.

10. Farnum D.G., Mehta G. Hovel Rearrangement Products from Lon-gifolene via Stable Carbonium Ions.- J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1968, N 24, p. 1643-1645.

11. Famum D.G., Mader R.A., Mehta G. Rearrangements of Longifole-ne through Stable Carbonium Ions. Preparation of Novel C^ Hexahydronaphthalenes.- J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95,1. N 26, p. 8692-8697.

12. Mehta G., PattnaikN., Kapoor S.K. Rearrangement of Abietic

13. Type Resin Acid via Stable Carbocations.- Tetrahedron Lett., 1972, IT 49, P. 4947-4948.

14. Andersen IT.H,, Syrdal D.D,, Lawrence B.M., Terhune S.J., Hogg J.W. Widespread occurrence of two heteroannular dienes of cadalane skeleton.- Phytochemistry, 1973, v. 12, IT 4, p. 827833.

15. Terhune S.J., Hogg J.W., Lawrence B.M. Essential oil and their constituents. XI. Bicyclosesquiphellandrene and 1-epibicyclo-sesquiphellandrene. Two new dienes based on the cadalene skeleton.- Phytochemistry, 1974, v. 13, F7, p. 1183-1185.

16. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Вольский Л.Н., Василюк С.М., Чиркова М.А., Шмидт Э.Н. Сесквитерпеновые углеводороды живиц некоторых видов хвойных Сибири.- Изв. Сиб. 'отд. АН СССР, Сер. хим. наук, 1968, № 4, вып. 2, с. II4-II8.

17. Olah G.A. ,Staral J.S., Liang G. Novel Aromatic Systems. I.

18. The Homoeyelopropenyl Cation, the Simplest 29Г Homoaromatic System.- J. Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, N 19, p. 6233-6235.

19. Olah G., Liang G., Mo Y.K. Stable Carbocations. CXXVII. Cyclo-hexenyl and. Cyclopentenyl Cations and Their Methylated Derivatives.- J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, H 10, p. 35443551 .

20. Saunders M., Berger R. Cyclopentenyl Cation. A Hew Degenerate Rearrangement of an Allyl Cation.- J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, N 11, p. 4049-4050.

21. Olah G.A., Liang G. Stable Carbocations. GXXXVII. Cyclohepte-nyl, Cyclooctenyl and Cyclononenyl Cations.- J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, H 18, p. 6434-6441.

22. Камший Г.Т., Маматюк В.И., Бархаш В.А. Стабильные карбокатио-ны бензоцикленового ряда. У. Генерирование стабильных карбо-катионов из 5-замещенных 5-метил-2,3-тетрафторбензобицикло-2.2.2.окта-2,7-диенов.- Ж.орган, химии, 1980, т. 16, вып. Т,с. 85-97.

23. Olah G.A., Graut J.L., Spear R.J., Bollinger J.M., Serianz A., Sipos G. Acyclic Carbodications.- J. Amer. Chem. Soc., 1976, v. 98, IT 9, p. 2501-2507.

24. Kirchen R.P., Sorensen T.S. Conformational Analysis of Tertiary Cycloalkyl ( Cg, Cj, Cg ) Carbocations. Unexpected Preference for the Twist-Boat Conformation in Cyclohexyl Case.- J.

25. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 5, p. 1487-1494.

26. Prakash G.K.S., Rawdah Т.Н., Olah G.A. Stable Carbodications.-Angew. Chem., Int. Ed., 1983, v. 22, N 5, p. 390-401.

27. Ohta Y., Hirose Y., The Structure of Cubenol and Epi-Cubenol.-Tetrahedron Lett., 1967, H 22, p. 2073-2075.

28. Pry J.L.,Karbatsos G.J. Intramolecular Hydride Shifts in Car-bonium Ions.- In: Carbonium Ions. Ed. G.A. Olah, P.v.R. Schleyer.- New York: Wiley-Interscience, 1970, v. 2, p. 524-571.

29. Sriraman M.C., Hagasampagi B.A., Pandey R.C., Dev S. Studies in sesquiterpenes XLIX. Sesquiterpenes from Ferula Jaesch-keana Vatke ( Part I ): Jaeschkeanadiol - structure, stereochemistry.- Tetrahedron, 1973, v. 29, IT 7, p. 985-991 .

30. Pliva J., Herout V., Schneider В., Sorm P. Terpenes. XLIII. Infrared spectra of terpenes. 4«- Chem. listy, 1952, v. 46,p. 410-415.

31. Sorm P., Mleziva J. Terpenes. VIII. The constitution of caro-tol. 3. A new synthesis of 1,7-dimethyl-4-isopropylnaphthalene. Collect. Czech, Chem. Commun., 1949, v. 14, p. 98-107.

32. Sorm P., Urbanek L. Terpenes. IV. Constitution of carotol.-Collect. Czech. Chem, Commun., 1948, v. 13, p. 49-56.

33. Borodkin G.I., Panova E.B., Shakirov M.M., Shubin V.G. Retention of Configuration at the Tetragonal Migrating Carbon Atom for 1,2-Shift Processes in Long-lived Carbonium Ions.- J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1979, Я 8, p. 354-355.

34. Потапов В.M. Стереохимия.-M.: Химия, 1976, 285 с.

35. Bohlmann P., Zdero Ch. Uber die Inhaltsstoffe von Heterothecainuloides Cass.- Chem. Ber., 1976, v. 109, IT 6, p. 20212025.

36. Woodward R., Singh T. Synthesis and Rearrangement of Cyclo-hexadienones.- J. Amer. Chem. Soc., 1950, v. 72, N 1, p. 494500.

37. Пехк Т.И., Липмаа Э.Т., Лысенков В.И., Бардышев И.И. Спектротоскопия ЯМР °С терпеноидов ряда п-ментана.- Ж. орган, химии, 1979, т. 15, вып. 9, с. 1877-1887.

38. Gillespie R.J., Peel T.E^The Hammett Acidity Function for

39. Some Superacid Systems. II. The Systems HgSO^-HSO^P, KSO^F

40. HSO.P, HSO^F-SO,., HSO.P-AsPt-, HSO.F-SbiV and HSOoF-SbiV-SO.,.-3 3 3 3 5 3 0 . 3 5 3

41. J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, N 16, p. 5173-5178. 41 • "Хан В.А., Панкрушина H.A., Шмидт Э.Н., Дубовенко Ж.В., Пен-тегова В.А. Терпеноиды живицы Abies Semenovii Ж. хим.прир. соед., 1984, № I, с. II5-II6.

42. Andersen U.H., Syrdal D.D., Graham G. Aromatization of cyclo-alkenes with trifluoroacetic acid.- Tetrahedron Lett., 1972, H tO, p. 9(53-904.

43. Andersen П.Н., Syrdal D.D. The absolute stereochemistry of the Alaskenes and Acorone-related sesquiterpenes.- Tetrahedron Lett., 1972, IT 10, p. 899-902.

44. Westfelt L. d.-, Г- and 6-Muurolene, Major Sesquiterpenes) of the Wood of Pinus silvestris L. and Swedish Sulphate Turpentine.- Acta Chem. Scand., 1966, v. 20, 1T10, p. 2852-2864.

45. Гатилов Ю.В., Осадчий С.А., Дубовенко Ж.В. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрохлоридов муролена и кадинена.-Ж. хим. прир. соед., 1981, № I, с. 52-57.

46. Borg-Karlson А.К., Norin Т., Pilotti A.M., Stefanides Т., Soderholm А.С., Wijekoon D. The Structure of Muurolene Di-hydrochloride and its Transformation to Cadinene Dihydro-chloride.- Acta Chem. Scand., 1982, v. В 36, p. 137-141.

47. Soffer M.D., Burk L.A., Troup J.I/I., Extine M.W. The total stereostructure of (-)-Muurolene Dihydrochloride.- Tetrahedron Lett., 1983, v. 24,. N 14, p. 1455-1458.

48. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск.:1. Наука, 1983, 295 с.

49. Kelly R.B., Eber J. Total synthesis of С—)— Tg-cadinene.-Canad. J. Chem., 1970, v. 48, N 10, p. 2246-2249.

50. Burk L.A., Soffer M.D. Stereospecific total synthesis of (-)- r2-cadinene.- Tetrahedron Lett., 1971, N 46, p. 43674370.

51. Dalling D.K., Grant D.M.-Carbon-13 Magnetic Resonance. IX. The Methylcyclohexanes.- J.Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, N 25, p. 6612-6622.

52. Dalling D.K., Grant D.M., Paul E.G. Carbon-13 Magnetic Resonance. XXIII. The Methyldecalins.- J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, H 11, P. 3718-3724.

53. Stothers J.B. Carbon-13 ÏTMR Spectroscopy.- New York: Acad. Press, 1972, p. 55-90.

54. Okazawa N.E., Sorensen T.S. Solution carbocation stabilities measured by internal competition for a hydride ion.- Can.

55. J. Chem., 1982, v. 60, p. 2180-2193.

56. Terpenoids and steroids.- London: Chem. Soc., 1978, v. 8, 82 p.

57. Smedman L.A., Zavarin E., Teranishi R. Composition of Oxygenated Monoterpenoids and Sesquiterpenoids Hydrocarbons from Cortical Oleoresin of Abies Magnifica A. Murr.- Phytochemis-try, 1969, v. 8, N 8, p. 1457-1470.

58. McMurry J.E. The Total Synthesis of Copacamphene and Its Acid-Catalyzed Interconversion with Sativene.- J. Org. Chem., 1971, v. 36, U 19, P. 2826-2832.

59. Engler E.M., Andose J.M., Schleyer P.v.R. Critical Evaluation of Molecular Mechanics.- J.Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95,1. N 24, p. 8005-8025.

60. Eng1er E.M., Farcasiu M., Sevin A., Sense J.M., Schleyer P.v.R On the Mechanism of Adamantane Rearrangements.- J.Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, N 17, p. 5769-5771.

61. Fry J.L., Engler E.M., Schleyer P.v.R. Steric Assistance in the Solvolysis of 2-Alkyl-2-adamantyl p-Nitrobenzoates.- J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, N13, p. 4628-4634.

62. Гатилова В.П., Корчагина Д В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А. Стабильные карбокатионы из терпев ноидов. У. Перегруппировки I-замещенных кариоланов в суперкислотах.- S. орган, химии, 1985, т. 21, JE, с. 7-23.

63. Olah G.A., Liang G. Stable Carbocations. CXLVI. The 1,2-Di-phenyl-2-norbornyl Cation. Comparison of G and ЯГ Delocaliza-tion in Phenylnorbornyl and Related Cations.- J, Amer. Chem. Soc., 1974, v. 96, N 1, p. 195-199.

64. Olah G.A., White A.M., DeMember J.R., Commeyras A., Lui C.J. Stable Carbonium Ions. C. The Structure of the Norbornyl Cation.- J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, N 15, p. 4627-4640.

65. Schmitz L.R., Sorensen T.S. Energy Separation between Secondary and Tertiary Bicyclo 2.1.1 hexyl Cations. Partial Bridging in Carbocation Structures.- J. Amer. Chem. Soc., 1980, v. 102, N 5, p. 1645-1648.

66. Andersen N.H., Syrdal D.D., Graham C. The absolute stereochemistry of calamenenes.- Tetrahedron Lett., 1972, БГ 10, p. 905908.

67. Hifzur R.A., Horst R.Y/i, Unwin Ж. Пат. 1519443 (Англия )• Isolongifolene derivatives.- Опубликован 09.08.74; РЖХим., 1979, 5Р597П.

68. Curtis A.J., JaggerB.G., Janes J.P.IIaT. 1256535 (Англия)' Longifolene derivatives and their uses in perfumery.-Опубликован 08.12.71; C.A., 1972, v, 76, P34437g.

69. Wight C.F., Hall J.B. Пат. 3907873 (США ). Fragrance materials.- Опубликован 23.09.75; С.A., 1976, v.84, P59788a.

70. Uaffa P., Ourisson G. Longifolene. III. Addition of halogen acid to longifolene. Longibornyl halides. Products of isome-rization of longifolene.- Bull. Soc. chim. Prance, 1954,p. 1410-1415.

71. Nayak U.R., Dev S. Structure of Longifolene.- Chem. and Ind., 1954, 989 p.

72. Zeiss H.H., Arakawa M. The Structure of Longifolene. The Lon-gifolic Acids.- J. Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76, H 6, p, 1653-1654.

73. Beyler R.E., Ourisson G. Co -Acetyllongifolene.- J. Org. Chem., 1965, v. 30, N 8, p. 2838-2839.

74. Bisarya S.C., Nayak U.R., Dev S. Further rearrangement of Isolongifolene.- Tetrahedron Lett., 1969, N 28, p. 23232324.

75. Ranganathan R., Nayak U.R., Santhanakrishnan T.S., Dev S. Studies in sesquiterpenes XL. Isolongifolene (Part I): structure.- Tetrahedron, 1970, v. 26, N 2, p. 621-630.

76. Ourisson G. Molecular Rearrangements of Terpenes.- Proc. Chem. Soc., 1964, p. 274-282.

77. Haseltine R.P., Huang E., Ranganayakulu K., Sorensen T.S. The Observable Thirtyfold Degenerate Camphenehydro Cation.

78. A Stereospecific exo-3,2-Methyl Shift and endo-6,2(exo-6,1)-Hydride Shift.- Can. J. Chem., 1975, v. 53, ÏÏ 7, p. 10561066.

79. Haseltine R.P., Sorensen T.S. A Comparison of the Stereospe-cificity of Carbocation to Rearranged Carbocation Reactions under Observable Ion and Steady-state Intermediate Conditions.- Can. J. Chem., 1975, v. 53, K 7, p. 1067-1083.

80. Vaughan W.R., Doetschel C.T., Coodrow M.N., Warren C.J. The Nature of Camphene Racemization.- J. Amer. Chem. Soc., 1963, v. 85, N 15, P. 2282-2289.

81. Pinch A.M., Vaughan W.R. Racemization of Camphor during -Sulfonation. Evidence for Exclusive exo-Methyl Migration.-J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, N 23, p. 5520-5521.

82. Gream G.E., Y/ege D. The structures of the lactones from the action of lead tetra-acetate on camphene, and from acid on tricycloekasantalic acid.- Tetrahedron, 1966, v. 22, H 8, p. 2583-2597.

83. Dev S. The Chemistry of Longifolene and Its Derivatives.-Porschritte d. Chem. org. Haturst., 1981, v. 40, p. 49-104.

84. Uayak U.R., Dev S. Studies in sesquiterpenes XXXV. Longi-cyclene, the first tetracyclic sesquiterpene.- Tetrahedron, 1968, v. 24, N 11, p. 4099-4104.

85. Nayak U. R., Dev S. Longicyclene, the first tetracyclic sesquiterpene.- Tetrahedron Lett., 1963, N 4, p. 243-246.

86. Smedman L., Zavarin E. Cyclosativene a tetracyclic sesquiterpene from Abies Magnifies Murray.- Tetrahedron Lett., 1968, JJ 35, p. 3833-3835.

87. David C.W., Everling B.W., Kilian R.J., Stothers J.B., Vau-ghan Y/.R. Gamphene Racemization. III. The endo-Methyl Migration Problem.- J. Amer. Chem. Soc., 1973, v. 95, IT 4,p. 1265-1269.

88. Suryawanshi S.N., Nayak U.R. Methylcyclopropane-Halogene Reaction: facile homoallylic Functionalization in longifo-lene/camphene via longicyclene/cyclene.- Tetrahedron Lett», 1978, N 45, p. 4429-4430.

89. Suryawanshi S.N., Nayak U.R. Dehydroneolongifolene and De-hydrolongifolene: two exotic 1,4-Dienes from logicyclene via 9-iodolongifolene.- Tetrahedron Lett., 1979, N 3, p. 269-270.

90. Yadav J.S., Chawla H.P.S. Elucidation of terpene rearrangements using deuterium labling.- J. Scient. Ind. Res., 1978, v. 37, N 10, p. 535-546.

91. Yadav J.S., Nayak U.R., Dev S. Studies in sesquiterpenes -LV. Isolongifolene (Part 6): Mechanism of rearrangement of longifolene to isolongifolene-1.- Tetrahedron, 1980, v. 36, N 2, p. 309-315.

92. Bisarya S.C., Nayak U.R., Dev S., Pande B.S., Yadav J.S., Chawla H.P.S. Studies in Sesquiterpenes. LIX. Isolongifolene (Part 9): Further Rearrangement.- J. Indian. Chem. Soc., 1978, v. 55, N 11, p. 1138-1141.

93. Shitole H.R., Vyas P., Nayak U.R. Alloisolongifolene, a unique acid-catalyzed isomer of Longifolene.- Tetrahedron Lett., v. 24, N 23, p. 2411-2412.

94. Schleyer P.v.R., Lenoir D., Mison P., Liang G., Prakash G.K.E

95. Sorensen T.S., Ranganayakulu K. Substituted 1,2-dimethyl-2-norbornyl cations unequivocal physical evidence for equilibrating structures.- Tetrahedron Lett., 1972, N 24, p. 2447-2450.

96. Sommer J., Schwartz S., Pimmelin P., Ganivet P. Relative Acidity of Superacids: HP : SbP^ Compared with HSO^F : SbP5»-J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 8, p. 2576-2577.

97. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.1. М.: Мир , 1977, 447 с.

98. Jorgensen W.L. Simple Prediction of Substituent Sensitivity (for Carbocations.- J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99» N 11, p. 3840-3842.

99. Nikon J.A., Weglein R.C. Bond Alignment vs. Product Stability in the Control of Wagner-Meerwein Rearrangements.- J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, N 5, p. 1271-1273.

100. Brouwer D.M., Hogeveen H. Importance of orbital orientation as a rate-controlling factor in intramolecular reactionsof carbonium ions.- Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1970, v. 89, N 3, P. 211-224.

101. Still W.S., Kahn M., Mitra A. Rapid chromatographic technique for preparative separations with moderate resolution.-J. Org. Chem., 1978, v. 43, N 14, p. 2923-2925.

102. Wehli F.W., Nishida T. The Use of Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Natural Products Chemistry.-Fortschr. Chem. org. Naturst., 1979, v. 36, p. 1-229.

103. Wilson V/.W., Winfield J.M., Aubke F. Low temperature infrared spectra of some Halogen fluorosulfates and related corn-pounds,- J. Fluor. Chem., 1976, v. 7, N 1-3, p. 245-259.

104. Trautz M., Ehrman K. Chemistry of S (II) fluorides and oxy-fluorides of S.- J. pract. Chem., 1935, v. 142, p. 79-124.

105. Andersen N.H., Syrdal D.D. Alaskenes precursors of tricyclics sesquiterpenes.- Tetrahedron Lett., 1970, N 26, p. 2277-2280.

106. Tomita B. Isono T., Hirose Y. Terpenoids XXVIII. Acorane type sesquiterpenoids from Juniperus rigida and hypothesis for the formation of new tricarbocyclic sesquiterpenoids.-Tetrahedron Lett., 1970, N 16, p. 1371-1372.

107. Marx J.N., Norman L.R. Synthesis of (-)-Acorone and Related Spirocyclic Sesquiterpenes.- J.Org. Chem., 1975, v. 40,1. N 11, p. 1602-1606.