Сравнительное изучение поведения олефинов терпенового ряда и их эпоксидов в кислотных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЭПОКСИДЫ ТЕРПЕНОИДОВ: ПОЛУЧЕНИЕ, КИСЛОТНО- 7 КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ (обзор литературы)

2.1. Методы получения эпоксипроизводных терпеноидов

2.1.1. Каталитическое окисление кислородом воздуха

2.1.2. Окисление надкислотами.

2.1.3. Эпоксидирование щелочными растворами перекиси водорода и 12 алкилгидропероксидами.

2.1.4. Эпоксидирование, катализируемое комплексами переходных металлов.

2.1.5. Ассиметрическое эпоксидирование но Шарплессу.

2.1.6. Эпоксидирование с использованием N-бромсукцинимида.

2.1.7. Другие методы получения эпоксидов терпеноидов.

2.2. Реакции раскрытия эпоксидного цикла.

2.2.1. Раскрытие эпоксидного цикла без изомеризации углеродного скелета.

2.2.2. Раскрытие эпоксидного цикла, приводящее к карбоциклическим 27 соединениям.

2.2.3. Нуклеофильное участие С=С связи при перегруппировке эпоксидов 28 терпеноидов.

2.2.4. Раскрытие эпоксидного цикла, приводящее к образованию 31 кислородсодержащих гетероциклов.

2.3. Распространение в природе и применение эпоксидов терпеноидов.

Интерес исследователей к химическим превращениям терпеновых соединений обусловлен доступностью и химической лабильностью этого класса веществ, что позволяет получать на их основе продукты самого разнообразного строения. Особый интерес представляют кислотно-катализируемые превращения терпенов и их кислородсодержащих производных, поскольку протекающие при этом перестройки углеродного скелета открывают пути селективного получения либо ценных труднодоступных веществ, либо новых соединений с необычным типом остова. Использование олефинов терпенового ряда и их эпоксидов в качестве объектов для исследования позволяет не только получать новые соединения, но и дает возможность расширять представления о механизмах химических реакций и относительной реакционной способности данного класса соединений.

В настоящий момент все больше внимания химики обращают на использование кристаллических алюмосиликатов в различных областях органической химии. Применение этих катализаторов позволяет увеличить скорость и улучшить селективность многих химических процессов, а более простая, по сравнению с гомогенными процессами, обработка реакционной смеси и относительная экологическая чистота алюмосиликатов увеличивает привлекательность таких катализаторов в реакциях терпенов и их кислородсодержащих производных.

Представляемая работа посвящена изучению кислотно-катализируемых реакций некоторых широко известных соединений терпенового ряда и их эпоксипроизводны.х как во внутримолекулярных реакциях изомеризации, так и в межмолекулярных реакциях с кислород- и азотсодержащими соединениями. Объектами исследования в данной работе были выбраны следующие соединения: камфен и а-фенхен, как представители класса монотерпенов с норборнановым типом остова; цитраль и цитронеллаль, как наиболее доступные и распространенные ациклические природные альдегиды; туйопсен, как представитель класса сесквитерпенов с трициклическим типом остова. В итоге исследования можно ожидать следующих результатов: - выявление влияния природы кислотной среды (жидкие и твердые суперкислоты, гетерополикислоты, «обычные» жидкие кислоты и алюмосиликатные катализаторы, такие как цеолиты и глины) на направление превращений терпенов и их эпоксипроизводных;

- выяснение влияния типа реакции генерирования катионного центра -протонирование олефина или расщепление полученного из него эпоксида - на направление основного пути катионоидной перегруппировки;

- реализация новых превращений с использованием твердых катализаторов, не имеющих аналогов в условиях гомогенного кислотного кататиза и получение новых соединений на основе хорошо известных природных веществ с целью расширения синтетических возможностей возобновляемого сырья.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка используемой литературы. Литературный обзор в свою очередь состоит из трех частей и посвящен химии эпоксипроизводных терпенов. В первой части приводятся основные методы эпоксидирования на примерах реакций терпеноидов. Вторая часть посвящена кислотно-катализируемым реакциям раскрытия эпоксидного цикла в природных эпоксисоединениях. В краткой заключительной части обсуждается распространение в природе, применение в химии и биологическая активность эпоксидов некоторых терпенов. Обсуждение результатов разделено на описание процессов внутримолекулярных и межмолекулярных кислотно-катализируемых реакций. Данное разделение достаточно формально, не во всех случаях является абсолютно корректным и было сделано автором для облегчения понимания и структурирования изложенного материала. Кроме того, в некоторых случаях анализ литературных данных приводится непосредственно при обсуждении результатов диссертации.

5. Выводы.

1. Изучены реакции некоторых олефинов терпенового ряда и их эпоксипроизводных в средах различной кислотности с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Показано, что способ генерирования катионного центра -протонирование олефина или кислотное расщепление оксиранового цикла с сохранением остова и места возникновения катионного центра, конформационная подвижность изученных соединений, а также природа кислотной среды играют решающую роль в выборе основного пути превращения.

2. На примере реакций взаимодействия камфена с акролеином и метилвинилкетоном, катализируемых цеолитом типа р, обнаружены необычные превращения, основным направлением которых является замещение винильного атома водорода в молекуле камфена; кроме того, идут процессы (3+-2)-карбоциклизации.

3. Показано, что взаимодействия эпоксидов камфена и а-фенхена с альдегидами на глине приводят к образованию спироциклических ацеталей, при этом эпоксиды являются «предшественниками» 1,2-диолов; в реакциях тех же эпоксидов со спиртами они являются, в основном, «предшественниками» альдегидного фрагмента ацеталей открытого типа. На основании экспериментальных данных рассмотрены возможные механизмы образования полученных продуктов с использованием полуэмпирических и молекулярно-механических расчетов, проведенных для модельных соединений. Все межмолекулярные процессы не идут в отсутствие твердых катализаторов, при использовании протонных кислот происходит раскрытие эпоксидного цикла с образованием альдегидов.

4. Обнаружены новые внутримолекулярные перегруппировки природного трициклического сесквитерпенового углеводорода - туйопсена, проведенные нами в условиях «долгой жизни» во фторсульфоновой кислоте. Полученные экспериментальные результаты сопоставлены с данными компьютерного прогноза наиболее вероятных путей превращений с использованием молекулярно-механических и квантово-химических расчетов.

5. Показано, что на основное направление внутримолекулярных кислотно-катализируемых перегруппировок 6,7-эпоксидов цитраля и цитронеллаля влияют как тип катализатора (протонная кислота, жидкая или твердая суперкислота, глина, цеолит), так и длительность проведения процессов.

144

6. Показано, что взаимодействие 6,7-эпоксидов цитраля с ацетонитрилом в условиях реакции Риттера приводит к образованию замещенных 2-оксазолинов, в то время как взаимодействие 2,3-эпоксидов цитраля с ацетоном и ацетонитрилом приводит к получению необычного трициклического соединения, имеющего в своем остове как 1,3-диоксолановый, так и 5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазиновый циклы.

7. На примере изучения изомерных эпоксипроизводных цитраля, различающихся местом расположения эпоксидного кольца, показано, что основным направлением реакций 6,7-эпоксидов цитраля являются реакции изомеризации, приводящие к кетоальдегидам, замещенным тетрагидрофуранам и бициклическим простым эфирам; в межмолекулярных реакциях идет образование пятичленных гетероциклов. В реакциях 2,3-эпоксидов цитраля - соединениях, в которых эпоксидный цикл сопряжен с альдегидной группой, необходимо улавливание первоначально образующегося катиона нуклеофилом; основное направление дальнейших реакций - различные карбо- и гетероциклизации. Таким образом, фукционализация природных ненасыщенных соединений избирательным эпоксидированием молекулы терпена приводит к уникальным стартовым веществам, которые в дальнейшем можно использовать для получения традиционных и нетрадиционных продуктов.

2.4. Заключение.

Анализируя литературу по химии эпоксипроизводных терпеноидов, можно сделать вывод, что в настоящее время известно достаточно большое число методов получения эпоксидов терпенов и их аналогов, и перед исследователем, нуждающимся в том или ином соединении, встает проблема выбора наиболее удобного и (или) наиболее экономичного метода получения. В данной работе не ставилось целью дать исчерпывающий обзор всех известных методов и примеров эпоксидировании терпеноидов, а, в основном, дана классификация этих методов. Следует подчеркнуть, что далеко не во всех случаях выделение необходимого эпоксида является возможным, что связано с высокой реакционной способностью последних. На особенности эпоксидов терпеноидов, как соединений, обладающих «природным началом», как правило, оптически активных, полифункциональных и конформационно-подвижных, и основана химия изучения данного класса соединений. Анализируя работы по изучению кислотно-катализируемых реакций эпоксидов терпеноидов, можно сказать, что в качестве катализаторов для исследования данных процессов авторами использовались следующие системы:

• 0.5N H2S04, ацетон, 20°С;

• I.8MH2SO4, ацетон, 0°С;

• SnCl4, СНСЬ, -60°С;

• CF3COOH, СН2С12, -80°С;

• 10% НС1, ТГФ;

• BF3-OEt2, CH2CI2, 0°С;

• HSO3F-SO2FCI, -115 - -60°С;

• твердые катализаторы (твердые суперкислоты - TiCVSCV", ZrG>2/S04 цеолиты, глины)

Следует также подчеркнуть, что в зависимости от типа используемого кислотного катализатора и условий проведения реакции из эпокситерпеноидов могут образовываться как продукты раскрытия эпоксидного цикла с образованием карбонильных соединений и

3. Обсуждение результатов. 3.1. Внутримолекулярные перегруппировки некоторых терпенов и их эпоксипроизводных в кислотных средах.

Как уже отмечалось во введении, кислотно-катализируемые реакции изомеризации некоторых терпеноидов и их моноэпоксидов были проведены нами с целью изучения влияния способа образования катионного центра на результат катионоидной перегруппировки. Объектами исследования в данной работе были выбраны следующие соединения: камфен, а-фенхен, цитраль, цитронеллаль, туйопсен и, соответственно, их эпоксипроизводные. Следует отметить, что, несмотря на доступность и широкую распространенность большинства исследуемых нами терпеноидов, кислотно-катализируемые реакции их эпоксипроизводных ранее не были изучены.

Изомеризации бициклических монотерпенов - камфена и а-фенхена были изучены ранее. Из литературных данных известно [94], что изомеризация оптически активного камфена (1) в кислой среде приводит к рацемизации. Ранее Соренсеном была изучена рацемизация камфена (1) в суперкислоте [95] и генерирован стабильный камфенгидрокатион (112). Нами было показано [96], что при «гашении» кислотного раствора соединения (1) в HSO3F-SO2FCI смесью СНз0Н-(С?Н5)20 выделяется рацемический продукт - 3-экзо-метокси-2,2,3-триметилнорборнан (113) (схема 52) -продукт улавливания молекулой метанола камфенгидрокатиона. Н

3,2~Ме

112,

WM N

6,2~Н

Схема 52.

Изомеризация а-фенхена (114) в суперкислых средах при разных температурах приводит к перегруппировкам фенханового остова и его раскрытию в моноциклический аллильный катион [97].

Изученные эпоксиды (115, 116) и (117, 118) были получены действием надуксусной кислоты на камфен (1) и а-фенхен (114) в соотношении 2.3:1 и 1:1 соответственно (схема 53); исходный а-фенхен (114) получен ацетолизом тозилата а-фенхола по описанной в литературе методике [95]. В дальнейшем в реакциях использовались данные соотношения исходных эпоксидов.

115

116 а

114

117

118

Схема 53.

Нами изучены кислотно-катализируемые реакции смеси оптически активных эпоксидов (115) и (116) и смеси эпоксидов (117) и (118) в системе HSO3F-SO2FCI при -90°С; «гашение» кислотных растворов смесью СНз0Н-(С2Нэ)20. Данная реакция в случае эпоксисоединений (115) и (116) приводит к рацемическому З-эндо-диметоксиметил-2,2-диметилбицикло[2.2.1]гептану (119) (схема 54), в случае эпоксисоединений (117) и (118) - к рацемическому 3-эндо-диметоксиметил-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гептану (120). Тот факт, что продукты (119, 120) являются рацемическими, говорит о том, что до улавливания иона молекулой метанола успевают пройти перегруппировки, приводящие к рацемизации. b

115,117 R

HS03F-S02FC1,

-90°С С

116, 118

СН3ОН

НаО г с/^ОСНс

115 R| -СН3, R2 -Н

116 R, -СН3, R2-H

117 R,-H,R2-CH3

118 R,-Н, R2-CH3

119,120

119 R, -СН3, R2 -Н

120 R, -Н, R2 -СН3

Рацемизация протежированных эпоксидов камфена (115) и (116) может идти по пути, включающем в себя перегруппировку Вагнера Меервейна, 6,2-гидридный сдвиг и еще одну перегруппировку Вагнера-Меервейна (по аналогии со схемой 52). Рацемизацию иона (121), образовавшегося при раскрытии протежированных эпоксидов а-фенхена (117) и (118) можно представить последовательностями перегруппировок, изображенными нами на схеме 55. Путь а) включающий в себя 2,6-миграцию радикала -СНгОН предложен нами на основании литературных данных. Так, автором работы [99] обнаруженные взаимные переходы между камфановой и фенхановой структурами объясняются 6,2-метильным сдвигом в изокамфильном катионе. Процесс рацемизации можно также представить последовательностью перегруппировок, включающих в себя 1,2-миграции радикала -СНзОН и 1,2-гидридный сдвиг (путь б). Авторами работы [52] для объяснения перегруппировки эпоксида неокловена (38) в муравьиной кислоте в качестве наиболее возможного пути предлагается маршрут, содержащий 1,3-сдвиг группы -ОН. Таким образом, образование рацемического продукта (120) объясняется внутримолекулярными перегруппировками иона (121), успевающими пройти во фторсульфоновой кислоте до улавливания катиона молекулой метанола при «гашении».

Схема 55.

Варьирование кислотной среды позволяет управлять соотношением и изменять природу образующихся продуктов. Так, нами было показано, что изомеризация смеси эпоксисоединений (115) и (116) на твердой суперкислоте Ti02/S042" или глине асканит-бентонит приводит к образованию смеси 3-эндо-формил- (122) и З-экзо-формил-2,2-диметилнорборнанов (123) со значительным преобладанием альдегида (122), в то время как изомеризация той же смеси эпоксидов (115) и (116) в муравьиной кислоте приводит, в основном, к альдегиду (123) (схема 56). Изомеризация эпоксидов (117) и (118) на твердых катализаторах также приводит к образованию альдегидов со значительным преобладанием 3-эндо-формил-7,7-диметилнорборнана (124), раскрытие эпоксидов (117) и (118) в муравьиной кислоте приводит к образованию изомеров (124) и (125) в соотношении 1:1. Продукты (122, 123, 124), в отличие от соединений (119, 120), обладают оптической активностью, то есть соотношение скоростей 1,2-гидридного сдвига в ионах (126 и 121), образующихся при раскрытии эпоксидов (115, 116 и 117, 118 соответственно), и иных перегруппировок, ведущих к рацемизации, зависит от природы среды. r2

5,125 Н

115,117

116,118 Н Н

СН2ОН

126,121

122 r r r r r r r r r r

-СН3, R2 -Н -СН3, R2 -Н -н, r, -сн3 -н, r7 -сн3

-н, r2 -сн3

-СН3, r2 -н

-сн3, r2 -н -н, r2 -сн3 -н, r2 -сн3

-СН3, R2 -Н

122:123 124:125 глина асканит-бентонит, 20°С 9 : 1 7 : 1

Ti02/S042,20 °С 9 : 1 5 : 1

НСООН, 100°С 1 : 6 1 : 1

Схема 56

Нами была изучена зависимость основного направления реакции изомеризации эпоксидов камфена (115) и (116) от концентрации и силы кислотных центров на гетерогенном катализаторе. В качестве катализатора использовалась фосфорновольфрамовая гетерополикислота (H3PW12O40) как массивная, так и нанесенная на волокнистый углерод (CFC-2, N-CFC) [100]. Установлено, что скорость раскрытия эпоксидного цикла и изомеризация соединений (115) и (116) зависят от концентрации и силы кислотных центров ГПК. Так, при соотношении ((115) + (116))/H3PW|2O40 - 1:1 через 5 минут в реакционной смеси преимущественно образуется альдегид (122), однако, через 30 минут и более основной продукт - альдегид (123). В то же время при соотношении ((115) + (116))/H3PWi2O40 = 10:1 выход (123) не превышает 19% (таблица 1). В случае использования в качестве кислотного катализатора фосфорновольфрамовой кислоты нанесенной на углеродные подложки, в качестве основного продукта в реакции изомеризации соединений (115) и (116) происходит образование альдегида (122), при этом длительность проведения реакции и концентрация ГПК (от 5 до 11%) не играют существенной роли.

1. Ггроут В. Изопреноиды как природные вещества с многообразными функциями. // Успехи химии. -1989. -Вып. 10. -С. 1763-1774.

2. Яндовский В. Н., Караван В. С., Темникова Т. И. Реакции циклизации с участием си-окисей // Успехи химии. -1970. -Вып. 4. -С. 571-607.

3. Общая органическая химия. / Под. ред. академика Н. К. Кочеткова. М.: Химия, 1982. Т. 2. С. 364-426.

4. Mulder A. 3. Oxidation of olefmically-unsaturated compounds Eur. Pat. Apll. EP 127,911 C.A. V. 103.6535v.

5. Черкаев В.Г., Kpaceect B.H., Райцес Ф.М. А.с. 189838 СССР, Способ получения 2,6-диметил-2(3),6(7)-диэпоксиоктена-4 // РЖХим. -1968. 1Н59П.

6. Вацуро КВ., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. -М: Химия, 1976. -528 с.

7. Mare P.B.D., Bolton R. Electrophilic addition to unsaturuted system 11 Studies in organic chemistry-9. P. 198-209.

8. Пигулевский Г. В., Адрова А.А. К исследованию диокиси мирцена // ЖОХ. -1957. -Вып. 27.-Т. 1.-С. 136-137.

9. Исаева 3. Г., Арбузов Б.А. Действие спиртов на ос-окиси бициклических терпенов. Действие спиртов на Д3карен и камфен // ЖОХ. -1949. -Вып. 19. -Т. 5. -С. 893-905.

10. Моуег 3. R., Manley N. С. An improved synthesis of peroxybenzioc acid // J. Org. Chem. -1964.-V. 29.-P. 2099-2100.

11. Арбузов Б. А., Исаева З.Г. Действие спиртов на а-окиси бициклических терпенов. Действие спиртов на окись а-пинена. // ЖОХ. -1949. -Вып. 19. -N 5. С. 884-892.

12. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Пер. с англ. -М.: Мир. -1971. -73-75 с.

13. Anderson W. К., Veysoglu Т. A simple procedure for the epoxidation of acid-sensitive olefinic compounds with m-cloroperbenzoic acid in an alkilane diphasic solvent system // J. Org. Chem. -1973. -V. 38. -N 12. P. 2267-2269.

14. Nakamura M., Tsutsui N., Takeda T. Regioselective epoxidation of geraniol with m-chlorperbenzoic acid in emulsion system // Tetrahedron Lett. -1984. -V. 25. -N 30. -P. 32313233.

15. Хеше А. Методы окисления органических соединений. Пер. с англ. -М.: Мир. -1988. -400 с.

16. Royals E.E., Leffingwell J.C. Reactions of the limonene 1,2-oxides. I. The stereospecific reactions of the (+)-cis- and (+)-trans-limonene 1,2-oxides // J. Org. Chem. -1966. -V. 31. -P. 1937-1944.

17. Narayanaswamy M, Sathe V.M., Rao A.S. Some stereospecific addition reactions of carvone and cis-carveol // Chem. Ind. -1969. -P. 921.

18. Hoveyda A.H., Evans D.A., Fu G.C. Substrate-directable chemical reactions // Chem. Rev. -1993. -V. 93. -N 4. -P. 1307-1370.

19. Сверн Д. Органические реакции. Сб. 7. Пер. с англ. -М.: ИЛ. -1956. 465 с.

20. Yao Н., Richardson D. Е. Epoxidation of alkens with bicarbonate-activated hydrogen peroxide// J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. -P. 3220-3221.

21. Klein E., Ohloff G. Der Stereochemische verlauf der Alkalischeh epoxydation von a,(3-ungesattigten carbonil-verbindungen der Cyclischen monoterpen-Reihe // Tetrahedron. -1963. -V. 19. -P. 1091-1099.

22. Herrmann W.A., Kuhn F.E. Organorhenium (VII) oxides in catalysis. Transition metal catalyzed reactions. Ed. by Murahashi S.I., Dauries S.G. Blackwell Science, -1999. -P. 375390.

23. Aida V.L., Dirk D.V.E., Montes D.C.C., Pierre J.A. Selective epoxidation of monoterpenes with methyltrioxorhenium and H202 // Tetrahedron Lett. -1998. -V. 39. -N 46. -P. 8521-8524.

24. Aida V.L., Bert F.S., Dirk D.V.E., Pierre J.A. A Heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of terpenes and tungsten-catalyzed synthesis of acid-sensitive terpene epoxides. // J. Org.Chem. -1999. -V. 64. -P. 7267-7270.

25. Fdil N., Romane A., Allaoud S., Karim A., Castanet Y., Mortreux A. Terpenic olefin if': epoxidation using metals acetylacetonates as catalysts. // J. Mol. Catal. A: Chem. -1996. -N ''' 108(1).-P. 15-21.

26. Collado I.G., Hanson J.R., Hitchcock P.В., Macias-Sanchez A.J. Stereochemistry of epoxidation of some caryophyllenols II J. Org. Chem. -1997. -V. 62. -N 7. -P. 1965-1969.

27. Adam W., Wirth T. Hydroxy group directivity in the epoxidation of chiral allylic alcohol's: control of diasteteoselectivity through allylic strain and hydrogen bonding. // Acc. Chem. Res. -1999.-N32. -P. 703-710.

28. Kholdeeva O.A., Khavrutskii l.V., Romannikov V.N., Tkachev A.V. Catalytic oxidation of natural terpenes enviromentally friendly oxidants. Л ICNPAS-98. Russia. Novosibirsk.

29. Pfenninger A. Assimetric epoxidation of allylic alcohol's: the Sharpless epoxidation // Synthesis-1986. -P. 89-115.

30. Johnson R.A., Sharpless KB. Catalytic asymmetric epoxidation of allylic alcohol's. Catalytic asymmetric synthesis. Second edition. Ed. By Iwao Ojima. Wiley-VCH. -2000. -P. 231-285.

31. Katsuki Т., Sharpless K.B. The first practical method for asymmetric epoxidation 11 J. Am. Chem. Soc. -1980. -V. 102. -P. 5974-5976.

32. Kigoshi H, Ojika M, Shizuri )'., Niva H., Yamada K. (10R, 1 lR)-(+)-Squalene-10,l 1-epoxide: isolation from laurencia okamurai and the asymmetric synthesis // Tetrahedron Lett. -1982. -V. 23. -N 51. -P. 5413-5414.

33. Моисеенков A.M., Веселовский В.В., Фшипова Г.М., Обольникова Е.А., Жулин В.М., Самохвалов Г. И. Трансформация убихиноиа-9 в убихинои-10 с использованием реакции Виттига // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. хим. -1987. -Т. 8. -С. 2086-2091

34. Половинка М. П., Корчагина Д.В., Гапшпов Ю.В., Выглазов О.Г., Зенковец Г.А., Бархаш В. А. Молекулярные перегруппировки а-(транс)- и Р-(цис)-3,4-эпоксикаранов в кислотных средах. // ЖОрХ -1998. -Т. 34. -Вып. 9. -С. 1342-1349.

35. Agarval V.K., Sethi V.K., Thappa R.K., Agarval S.G., Dhar K.L. Some novel rearrangements of monoterpenes withNBS/DMF reagent //Indian J. of Chem. -1984. -V. 23B. -P. 996-998.

36. Corey E.J., Chaykovsky M. Dimethyloxosulfonium methylide ((CFh^SOCFh) and dimethylsulfonium methylide ((CH3)2SCH2). Formation and application to organic synthesis //!■ J. Am. Chem. Soc. -1965. -V. 87. -P. 1353

37. Goldsmith D., Clark B.G., Joines R.C. The cyclization of epoxyolefines. IV. Bicyclic ethersГfrom a citronellal derivative//Tetrahedron Lett.-1967. -N 13. -P. 1211-1214.

38. Lluch A.M., Sanchezbaeza F., Messeguer A., Fusco C., Curci R. Regioselective and chemoselective epoxidation of fluorinated monoterpenes and sesquiterpenes by dioxiranes // Tetrahedron -1994. V. -49. -N 28. -P. 6299-6308.

39. Maryniak D.M., Kadkhodayan S., Crull G.B., Bryson T.A., Dawson J.H. The syntheses of (l/?)-methylenylcamphor and (15)-5-methylenylcamphor and their epoxidation by cytochrome P-450-CAM // Tetrahedron -1993. -V. 49. -N41. -P. 9373-9384.

40. Fauchet V,., Arraguy-San Miguel В., Taran M„ Delmond B. Epoxides from myrcene: selective obtention. 11 Synthetic Comm. -1993. -V. 23. -N 18. -P. 2503-2510.

41. Хомеико T.M., Зенковец Г.А., Бархаш В.А. Превращения а-гумулена и некоторых его моноэпоксидов на твердых кислотных катализаторах. К вопросу об эпоксидировании а-гумулена//ЖОрХ. -1997. -Т. 33. -Вып. 5. -С. 655-659.

42. Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатипов Ю.В. Бархаш В. А. Перегруппировки эпоксидов неокловена в кислотных средах // ЖОрХ. -2001. -Вып. 10. -Т. 37. -С. 1500-1503.

43. Kita Y., Kurata Т. Isomerization of terpinolene oxide in the presence of cupric sulfate and supported CuS04 catalysts // Yukagaku -1993. -V. 42. -P. 172.

44. Hartshorn M. P., Kirk D. N„ Wallis A. F. A. The reaction of a-pinene oxide with boron trifluoride // J. Chem. Soc. -1964. -V. 12.-P. 5494-5496.

45. Половинка М.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Выглазов О.Г., Бархаш В.А. Перегруппировки 2,3-эпокси-цис-пинана в кислых средах // ЖОрХ. -1999. -Т. 35. -Вып. 9. -С. 1325-1329.

46. Tamelen E.E., Nadea R. Laboratory cyclization of geranylgeranyl acetate terminal epoxide // J. Am. Chem. Soc. -1967. -V. 89. -P. 176.

47. Guha P.С Recent advanced in the chemistry of sesquiterpenes //J. Indian Chem. Soc. -1953. -V. 30. -P. 81-97.

48. Ниснебич Г.А., Ткачев А.В., Корчагина Д.В., Гатилова В.П., Бархаш В.А., Дубовенко Ж. В. Превращения кариофиллен-а-оксида в 1К,10К-селина-4,6-диен-1-ол // Химия природ, соедин. -1985. -Т. 3. -С. 413-414.

49. Brown Е.В., Sutherland J.K., Sam T.W. Medium-ring 1,5-dienees Part III. Cyclizatin of germacra-1(10),4,7-(11 )-triene oxides // J. Chem. Soc. Perkin I. -1975. -V. 22. -P. 2332.

50. Felix D., Melera A., Seibl J., Kovats S. Die Struktur der sogenannten «Linalooloxide». Zur Kenntnis atherischer Ole. 2. // Helv. Chim. Acta -1963. -V. 46. -N 5. -P. 1531-1536.

51. Klein E., Farnow //., Rojahn W. Zur konstitution des Linalooloxids 11 Tetrahedron Lett. -1963. -P. 1109-1111.

52. Хоменко T.M., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. Синтез кислородсодержащих гетероциклов из линалоола // 1ая Всероссийская конференция по химии гетероциклов памяти А.Н. Коста. Суздаль, 19-23 сентября 2000 г. С. 405.

53. Thomas A.F., Pawlak W. The systhesis and reactions of Yomogi alcohol. Conversion of the artemisyl skeleton to the santonyl skeleton by a 1,2-shift of a vinyl group. Synthesis of santolinatriene. // Helv. Chem. Acta -1971. -V. 54. -P. 1822-1845.

54. Fritel Я, Fetizon M. A new synthesis of menthofuran // J. Org. Chem. -1958. -V. 23. -P. 481.

55. Tsui W-Y, Brown G. Acid-catalyzed rearrangement of caryophyllen oxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. -1996. -P. 2507.

56. Karrer P., Spurzinger H. Mono-und Di-epoxyde des a-Ionons und Morions und Umwandlungsproducte dieser Verbindungen // Helv. Chim. Acta -1946. -V. 29. -P. 18291836.

57. Storianetz W., Ohloff G. Uber diesaurekatalysierte Unlagerung von (3-Ionon -5,6-epoxide // Helv. Chim. Acta-1974. -V. 57. -P. 2439-2446.

58. Stevens K.L., Lundin R., Davis D.L. Acid catalyzed rearrangement of p-ionone epoxide II Tetrahedron -1975. -V. 31. -P. 2749-2753.

59. Дрюк В.Г., Карцев В.Г., Войцеховская М.А. Оксираны синтез и биолигическая активность. -М.: Богородский печатник, 1999, -528 с.

60. Emura М., Nohara /., Toyoda Т., Kanisawa Т. The volatile constituents of the coffee flower (Coffea arabica I.) II Flavour Fragrance J. -1997. -V. 12 (1). -P. 9-13.

61. Winterhalter P., Katzenberger D., Schreier P. 6,7-epoxy-linalool and related oxygenated terpenoids from Carica Papaya fruit // Phytochemistry -1986. -V. 25. -N 6. -P. 1347-1350.

62. Шабанова Н.Ю., Ведерников Д.К, Рощин В. И. Сесквитерпеноиды корки Betula pendida roth. II II Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ» Казань, 24-27 июня 2002 г. С. 38.

63. Reitsema R.H., Varnis V.J. The isolation of piperitone oxide from Menta sylvestris II J. Am. Chem. Soc. -1956. -Y. 78. -N 15. -P. 3792-3794.

64. Lindquist N., Battiste M. A., Whitten W.M., Williams N.H., Strekowski L. Trans-carvon oxide, a monotertene epoxide from the fragranca of cataseum // Phytochemistry -1985. -V. 24. -N 4. -P. 863-865.

65. Кинтя П.К, Фадеев Ю.М., Акимов Ю.А. Терпеноиды растений. Кишинев. Штиинца. -1990. 151 с.

66. Anjaneyulu A.S.R., Rao N.S., Venugopal M.J.R.V. A novel furanosesquiterpenoid from the soft coral Lobophytum catalai Tixier-Durivault of the Andaman and Nicobar Islands // Indian J. Chem., Sect. B. -1996. -V. 35B. -N 10. -P. 1001-1003.

67. Macleod J.K., Rasmussen H.B. A hydroxy-p-caryophyllene from Pterocaulon serrulatum II Phytochemistry -1999. -V. 50. -P. 105-108.

68. Connolly J.D., Hill R.A. Dictionary of terpeniods Yol. 1. Mono- and sesquiterpenoids. Chapman and Hall. London. 1991.

69. Семенов А. А. Очерк химии природных соединений. Новосибирск. «Наука». 2000. -С. 99.

70. Маггоп В.Е., Nikolaou К. С. Stereocontrolled synthesis of the sex pheromones of the Gree Stink Bug // Synthesis -1989. -N. 7. -P. 537-539.

71. Kitahara Т., Mori M., Mori К. Total synthesis of (-)-periplanone-B, natural major sex-excitant pheromone of the American cockroach Periplaneta americana // Tetrahedron -1987. -V. 43. -N 12. -P. 2689-2699.

72. Могу N., Kuwahara Y. Synthesis of (2R,3i?)-epoxyneral, a sex pheromone of the acarid mite, Caloglyphus sp. (astigmata: acaridae) // Tetrahedron Lett. -1995. -V. 36. -N 9. -P. 1477-1478.

73. Leal W.S., Kuwahara Y., Suzuki Т., Nakano Y, Nakao H. Identification and synthesis of 2,3-epoxyneral, a novel monoterpene from the acarid mite Tyrophagus perniciosus (acarina,acaridae) // Agric. Biol. Chem. -1989. -V. 53. -N 1. -P. 295-298.i 1

74. Corey E.J., DittamiJ.P. Total synthesis of (±)-ovalicin // J. Am. Chem. Soc. -1985. -V. 107. -P. 256-259.

75. Light К. К VockM. H., Schmitt F. L. Norbornanol derivatives. U.S. 4.064.184 (C.A. -1978. -V. 88. -P. 104783r).

76. Light K.K., Sanders J.M., VockM.H., Shuster E.J., Vinals J., Schreiber W.L., Hall J.В., Hrura D.E., Kamath V. Flavoring with substituted norbornane derivatives. U.S. 4.076.853 (C.A. -1978 -V. 89. -P. 108367b).

77. DittrickJ. W., Willis B. J. Norcamphanyl substituted pyrans and their use in perfumery U.S. 4.197.246 (C.A. -1980 -V. 93. -P.71556s).

78. Frater G., Bajgrowicz J.A., Kraft P. Fragrance chemistry // Tetrahedron -1998. -V. 54. -P. 7633-7703.

79. Yamada Y., Nakatani N., Fuwa H. Spasmolytic activity of geranyloxycoumarin-related compounds //Agric. Biol. Chem.-1987.-V. 51.-P. 1711-1714.

80. Mori K, Ebata Т., Takechi S. Synthesis of both the enantiomers of 2,3-dihidro-2-isopropyl-2,5-dimethylfuran, a sex specific compound in females of the beetle Hylecoetus dermenstoiles II Tetrahedron -1984. -V. 40. -N 10. -P. 1761-1766.

81. Lipp P. Stutsinger G. Racemisierung-Erscheinungen am Camphen und ihr Reaktions Mechanismus // Ber. -1932. -N 65 -P. 241-250.

82. Haseltine R., Huang E., Ranganayaakulu K, Sorensen T.S. The observable thirtyfold degenegate camphenehydro cation. A stereo specific exo-3,2—methyl and endo-6,2(exo-6,l)-hydride shift // Can. J. Chem. -1975. -V. 53. -N 7. -P. 1056-1066

83. Яровая О.И., Корчагина Д.В., Ратинов Ю.В., Бархаш В.А. Кислотно-катализируемые реакции эпоксидов камфена и а-фенхена //ЖОрХ -2002. -Т. 38. -Вып. 6. -С. 852-864.

84. Huang Е., Ranganayakulu К., Sorensen T.S. Carbonium ion rearrangements in the fenchyl series III Am. Chem. Soc. -1972. -P. 1779-1780.

85. Huckel W., Volkmann D. Anderungen des Molekulbaus bei chemischen reaktionen. XII. Die 2,6-Verschiebung in der Bicycloheptan-Reine // Lieb. Ann. -1963. -V. 664. -P. 31-75.

86. Хейфиц Jl. А. Синтез тепренил- и алкилфенолов и получение из них душистых веществ Автореф. дис. докт. хим. наук. М., -1986.

87. Yadav G.D., Nair J.J., Novelties of eclectically engineered sulfated zirconia and carbon molecular sieve catalysts in cyclisation of citronellal to isopulegol // Chem Commun. -1998. -P. 2369-2370.

88. Гаврилюк О.А., Корчагина Д.В., Осадчий С.А., Бархаш В.А. Циклизация ациклических изопреноидов. IV. Замыкание цикла с образованием связи С('2)-атом кислорода // ЖОрХ. -1988. -Т. 24. -Вып. 5. -С. 966-982

89. Половинка М.П., Порублева Л.В., Корчагина Д.В., Бархаш В.А. Превращения цитраля при последовательном действии надуксусной и фторсульфоновой кислот // ЖОрХ. -1992. -Т. 28. -Вып. 2. -С. 432-434.

90. Яровая О.И. Саломатина О.В., Половинка М.П., Корчагина Д.В., Бархаш В.А Превращения 6,7-эпоксидов цитраля и цитронеллаля в различных кислотных средах // ЖОрХ. -2002. -Т. 38. -Вып. 11. -С. 1649-1660.

91. Гаврилюк О.А., Корчагина Д. В., Татарова Л. Е., Бурдин Е.А., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Бархаш В.А. Циклизация ациклических изопреноидов. II. Молекулярные перегруппировки изолона в суперкислотах // ЖОрХ. -1987. -Т. 23. -Вып. 8. -С. 17231735.

92. Matsuhashi Я, Hino М„ Arata К. Synthesis of the solid superacid of S0427Sn02 with acid strength of H0 </= -16.04 // Chem. Lett. -1988. -P. 1027-1028

93. Прилежаев Н. Окисление ненасыщенных соединений органическими перекисями // ЖОХ. -1912. -Т. 44,- Вып. 3. -С. 613-647.

94. Половинка М.П., Корчагина Д.В., Лютина Л.Г., Сальников Г.Е., Маматюк В.И., Бархаш. В.А. Молекулярные перегруппировки а-бизаболола в суперкислотах // ЖОрХ. -1991. -Т. 27. -Вып. 10. -С. 2107-2115.

95. Ito S., Endo K„ Yoshida Т., Yatagai M., Kodama M. Chamigrene, a sesquiterpene hydrocarbon of С skeleton // Chem.Commun. -1967. -P. 186; Ohta Y., Hirose Y. New sesquiterpenoids from schisandra chinensis // Tetrahedron Lett. -1968. -N 20. -P. 2483-2485.

96. Яровая О.И., Половинка М.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Щербухин В.В., Шалько А.А., Зенковец Г.А., Бархаш В А. Кислотно-катализируемые перегруппировки (-)-туйопсена. // ЖОрХ. -2001. -Т. 37. -Вып. 3. -С. 389-400.

97. Gordeeva E.V., Shcherbukhin V.V., Zefirov N.S. The ICAR program: computer-assisted investigation of carbocationic rearrangements // Tetrahedron Computer Methodology. 1990. Vol. 3.N6B. P. 429-443.

98. Ohloff G., Griersch W.K. Structure-activity relationship in odor perception of drimane derivaties // Croat. Chim. Acta. 1985. V. 58. N 4. P. 491-509.

99. Nomura M., Fujihara Y., Otubo E., Inoue Т., Yamada A., Hotta K. Hydration of various sesquiterpene hydrocarbons in the presence of synthetic zeolites (iso-longifolene, thujopsene, and a-cedrene) // Yukagaku -1992. -V. 41. -N 3. -P. 237-242.

100. Nomura M., Fujihara Y., Hotta K., Inoue Т., Otubo E. Decomposition reactions of several sesquiterpene oxides with formic acid or chlorinated acetic acids in the presence of synthetic zeolites // Yukagaku -1992. -Y. 41. -N 3. -P. 243-248.

101. Хоменко T.M., Корчагина Д.В., Famrnoe Ю.В., Багрянская И.Ю., Бархаш В.А.

102. Молекулярные перегруппировки а-окисей неокловена в суперкислотах // ЖОрХ. -1991.-Т. 27. -Вып. 3. -С. 599-609.Г

103. Половинка М.П., Корчагина Д.В., Щербухин В.В., Гатьтов Ю.В., Рыбалова Т.В., Зефиров Н.С., Бархаш В.А. Молекулярные перегруппировки (-)-а-цедрена в суперкислотах //ЖОрХ. -1995. -Т. 31. -Вып. 2. -С. 214-219.

104. Snider В.В. Lewis-acid-catalyzed ene reactions // Асс. Chem. Res. -1980. -V. 13. -P. 426432.

105. Rojahn W., Bruh W., Klein E. Die syntheze von dihydro-iso-santalol und verwandted verbidungen //Tetrahedron.-1972. -N 34.-P. 1547-1547.

106. Snider B.B., Goldman R. Synthesis of bicyclic adducts with angular methyl groups // Tetrahedron. -1986. -V. 42. -Nil. -P. 2951-2963.

107. Berson J.A., Swilder R. The stereochemistry of the furan-maleic acid reaction // J. Am. Chem. Soc. -1953. -V. 75. -P. 1721-1726.

108. Borowiecki L. Karubski A., Reca E., Wodzki W. Synthesis of juvenoids with an ethyl benzoate moiety in the terminal position // Lieb. Ann. Chem. -1985. -V. 5. -P. 926-936.

109. Welniak M. Synthesis of potential juvenoids with the camthen system in the terminal position // J. Pr. Chem. -1989. -Y. 6. -P. 1002-1008.

110. Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы, Новосибирск: Наука, -1984. С. 50.

111. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О.И., Гатилов Ю.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе K.F., Бархаш В.А. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите (3. // ЖОрХ. -1999. -Т. 35. -Вып. 7. -С. 1031-1041.

112. Solid Supports and Catalists in Organic Synthesis ed. K.Smith. Prentece Hall. -1992. P. 83.

113. Boyd G. V. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, eds. A. R. Katrizky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven, Pergamon, Oxford, -1996. -V. 6. -P. 229.

114. Ковальская С.С., Козлов Н.Г. Кислотно-катализируемые превращения производных терпенов ряда бицикло2.2.1.- и -[3.1.1]гептана // ЖОрХ. -1994. -Т. 30. -Вып. 7. -С.1335-1345.

115. Нисневич Г.А., Корчагина Д.В., Макалъский В.А., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А.Г

116. Молекулярные перегруппировки 4,5-эпоксидов кариофиллена и изокариофиллена в суперкислых средах. //ЖОрХ. -1993. -Т. 29. -С. 524-541.

117. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, -1983. -С. 139.

118. Kalinowski Н.О., Berger S., Braim S. 13C NMR Spektroskopie. Stuttgart-N.Y.: Georg Tbieme Verlag. -1984. -P. 156-165.

119. Joseph-Nathan P., Gutierres A., Hernandez J.D., Roman L.U., Santillan R.L. C-NMR Studies of cedrenolides // J. Nat. Prod. -1986. -Y. 49. -N 1. -P. 79-89.

120. Martin J., Perez C., Ravelo J. Enantioselective ring construction: synthesis of halogenated marine natural spiro5.5.undecane sesquiterpenes // J. Am. Chem. Soc. -1986. -V. 108. -N 24. -P.7801-7811.

121. Wolff P. Sesquiterpenes. I3C and 'HNMR Chemical shifts of new thujopsana and nootkatane derivatives// Magn. Reson. Chem. -1992. -V. 30(8). -P 803-804.

122. Pfander H., Kamber M, Batteggey-Nussbaumer Y. 1,2-Epoxy-carotinoids. Synthese von 1,2-epoxy-lycopin und l,2,l',2'-diepoxy-lycopin //Helv. Chim. Acta. -1980. -V. 63. -N 6. -P. 1367-1376.

123. Francisco C.G., Freire R., Hernandez R., Salazar J.A., Suarez E., Cortes M. Carbon-13 NMR study of (20,24)-epoxydammarane triterpenes //OMR. -1984. -V. 22. -N 1. -P. 34-38.

124. Collado I.J., Hanson J.R., Macias-Sanchez A.J. The cleavage of caryophyllene oxide catalyzed by tetracyanoethylene //Tetrahedron. -1996. -V. 52. -N 23. -P. 7961-7972.

125. Allen F.H., Kennard O. Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part I. Bond lengths in organic compounds Hi. Chem. Soc. Perkin II. -1987. -N 12. -P. S1-S19.

126. Allen F.H., Kennard O. 3-D searching and numerical analyses. Applied to files of crystallographic data: methodologies, examples and integration with 1 -D and 2-D techniques // Chemical Design Automatic News. -1993. -V. 8. -N 1. -P. 31-37.

127. Nirmala K.A., Gowda D.S.S. The structure of 2-piperidmotricycIo(5.2.2.0Z6)undecan-9-one // Acta Crystallogr., Sect. B. -1982. -V. 38. -P. 839-842.

128. Muller P., Blanc J., Mareda J. Calculation of enthalpies of formation of secondary and tertiary aliphatic carbenium ions by molecular mechanics // Chimia. -1985. -V. 39. -N 7-8. -P. 234-235.157

129. Gajewski J.J., Gilbert K.E., McKelvey J. MMX an anhanced version of MM2 // Adv. Mol. Model. -1990. -V. 2. -P. 65-92.

130. Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бархаш В.А., Коптюг В.А. Стабильные карбокатионы из терпеноидов. V. Перегруппировки 1-замещенных кариоланов в суперкислотах // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 1.С. 7-23.

131. Sorensen T.S. Terpene rearrangements from a superacid perspective // Acc. Chem. Res. -1976.-V. 9.-N 7.-P. 257-265.

132. Acharya S., Broun H. Hydroboration of terpenes. VII. Hydroboration of (-)-thujopsene. Configuration of the isomeric 3-Thujopsanols and 3-thujopsanones. // J. Org. Chem. -1970. -V. 35. -N 11. -P. 3874.

133. Marty M., Stoeckli-Evans H., Neice R. Diastereoselective Synthesis of (\S,2S,3R,6S) 3-Chloro-3-methyl-6-isopropenyl-l,2-cyclohexanediol via Prins Reaction Induced by Zinc and Trimethylsilyl Chloride //Tetrahedron. -1996. -V. 52. -N 13. -P. 4645-4653.