Молекулярные перегруппировки диенов кариофилланового ряда и неокловена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

А и '••• •-• -

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ХОМЕНКО Татьяна Михайловна

УДК 547.913.2 + 547.124 + 548.73?

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ДИЕНОВ КАРИОФИЛЛАНОВОГО РЯДА И НЕОЮЮВЕНА

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1992

А у:■■■)

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН.

Научный руководитель -профессор, доктор химических наук Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат химических наук Ведущая организация:

Институт органической химии УрО РАН, г. Уфа

Ралдугин В.А. Слынько Н.М.

Бархаш В.А.

Защита состоится

¿»¿У/-Р 3992

г. в

О О мин.

на заседании специализированного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН -630090, г. Новосибирск - 90, пр. академика Лаврентьева, 9

С диссертацией мож-.э ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН

Автореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Петрова Т.Д.

Актуальность темы. К настоящему времени накоплен громадный —фактический материал по кислотно-катализируемым превращениям тер-пеновых соединений, но схемы этих процессов, постулирующие промежуточное образование карбокатионов, имеют, как правило, гипотетический характер. В последнее время интенсивно проводятся исследования по генерированию стабильных карбокатионов из терпеноидов в суперкислотах и изучению их перегруппировок с целью выяснения механизма превращений этих "предшественников" при кислотном катализе. Однако на сегодняшний день остается практически не исследованным вопрос о влиянии природы среды и способа инициирования ка-тионного центра - протонирование олефина или раскрытие его эпокси-да - на преимущественное направление многостадийных катионоидных перегруппировок терпеноидов, что важно для прогнозирования синтетического результата. Имеется только публикация Т.Соренсена (Канада, 19ге6 г.), где на крайне ограниченном наборе объектов исследования сформулирован вывод об аналогичных путях протекания процессов в суперкислотах и "обычных" кислотах. Поэтому представлялось целесообразным путем сравнительного изучения перегруппировок: I) одних и тех же терпенов при варьировании кислотности среда; £) олефинов и их ¿-окисей в одинаковых условиях - разработать подходы к прогнозированию преимущественных нкправлений многостадийных катионоидных перегруппировок терпеноидов и их аналогов.

Цель работы. Главы I и П посвящены сравнительному изучению поведения ряда сесквитерпеновых углеводородов в средах различной кислотности с целью выяснения реальных механизмов этих превращений, а также выявления факторов, определяющих возможность прогнозирования наиболее вероятных маршрутов многоступенчатых карбока-тионных перегруппировок в "обычных" кислотах на основании данных по экспериментально наблюдаемым превращениям карбокатионов, генерированных из тех же "предшественников" в суперкислотах.

В главе Ш мы изучили поведение ¿-окисей неокловена в суперкислотах и сопоставили с поведением в тех же средах самого неокловена. Цель исследования - сравнительный анализ маршрутов перегруппировок соединений с одинаковым остовом и одинаковым местом возникновения катионного центра в зависимости от способа инициирования последнего.

Научная новизна. Обнаружено, вопреки литературным представлениям, различное направление протекания процессов перегруппировок одних и тех же веществ в "обычных" кислотах и суперкислотах. Вьшв-

лены факторы, ограничивающие возможность использования данных по перегруппировкам стабильных карбокагионов в суперкислотах для прогнозирования преимущественных путей превращений того же "предшественника" при кислотном катализе: I)"качественное" изменение соотношения скоростей межмолекулярных процессов; 2) нарушение симбатности рядов относительной стабильности промежуточных ионов и соответствующих им олефинов.

Показано, что маршрут многоступенчатой карбокатионной перегруппировки в суперкисльгх средах существенно зависит от способа инициирования катионного центра - протонирование олефина или раскрытие эпоксида, образованного этим олефином.

Практическая ценность. Выявленные закономерности протекания многостадийных катионоидных перегруппировок позволяют прогнозировать преимущественные направления превращений терпеновых соединений под действием кислот, что важно для планирования структурно-избирательного и стереоселективного органического синтеза. Результаты, полученные в работе, используются в практической деятельности НИОХ СО РАН, а также в работе института химии АЯ Молдовы, института физико-органической химии (Беларусь).

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены и обсуждены на ХП международной конференции по изопреноидам (Пец под Снежкой, Чехословакия, Кб?), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань,1986), а также конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в девяти печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Работа содержит 19 таблиц, II рисунков. Список цитируемой литературы включает '<'< наименований.

I .МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ДИЕНОВ С КАРИОФИЛЛАНОВЫМ ОСТОВОМ В СРВДАХ РАЗЛИЧНОЙ КИСЛОТНОСТИ

I. Синтез новых диенов с кариофиллановым остовом

Широко распространенный в природе кариофиллен (I) отличается чрезвычайной склонностью к перегруппировкам, протекающим с пере-

стройной углеродного скелета, что обусловлено особенностями его структуры. 3 то же время из изомерных диенов с уникальным карио-филлановым остовом были известны только¡три соединения. Поэтому мы поставили своей целью в главе 7 синтезировать новые изомерные диены с кариофиллановым остовом и изучить их молекулярные перегруппировки в средах различной кислотности. Изменение положения в цикле и геометрии двойных связей, судя по литературным данным, могло существенно сказаться на распределение "ролей" между последними в процессе карбокатионной циклизации - какая из них становится "предшественником" кагионного центра, а какая выступает в роли внутреннего нуклеофила, и тем самым изменить ход скелетной перегруппировки.

Изомерные диены мы синтезировали путем гидрохлорирования -дегидрохлорирования соединения (I). Нами установлено:.методом РСА, что промежуточный продукт этого синтеза - дигидрохлорид кариофил-лена (7а,б) с т.пл. 69- 70 °СГ ранее описанный как одно вещество, на самом деле представляет собой смесь двух эпимеров. В литературе отмечалось, что при попытке дегидрохлорировать соединения (7а,б) с помощью в ^^ образуется сложная смесь продуктов неизвест-

ного строения. Нам удалось хроматографическим путем выделить из этой смеси три новых диена с кариофиллановым остовом (Ь-ТО), строение которых доказано с помощью спектров ЯМР и ^С, а также химическим путем.

н

н

сн}№)

IШСНД т

н

1

нсг

а 1*,%

I

А дЩ. дпсо

и

н

н

8

2. Кислотно-катализируемые перегруппировки новых диенов с кариофиллановым остовом

Далее нами изучено поведение вновь полученных диенов (8-10) в кислотно-катализируемых условиях. Протонирование диена (I) обычно начинается с атаки по трансоидной эндоциклической двойной связи 4,5 и далее происходит трансаннулярная циклизация с участием экзоциоичёской двойной связи 8,13.

Совершенно иначе перегруппировываются в условиях кислотного катализа диены (8-10). Последние по отдельности циклизуются под действием Н^БО^ в (С-Н^)рО (0 °С) с образованием одинаковой смеси олефинов (5) и (И) (-2:1,' ГЖХ, ПМР). Для сравнения отметим, что в этих же условиях диен (I) образует в качестве основных продуктов кариолан-1-ол (3) и кловен (4), а диен (2) - олефины (5) и (6) (схема I).

Известно, что соединения (5) и (II) образуются также из дигидрохлоридов (?а,б) под действием СНдСООН. Таким образом, в кислотно-катализируемых условиях диены (8-10) ведут себя подобно дигидрохлоридам (7а,б).

Следует отметить, что обнаруженный нами факт превращения диена (9), имеющего 8,9-двойную связь, в растворе Н^ЗО^ в смесь олефинов (5,11) позволил подтвердить две литературные схемы образования сесквитерпеновых углеводородов, где постулировалось появление двойной связи именно в положении Ь,9 кариофилланового остова.

н

н

Н

н

^(СНа)

3. "Превращения" изомеров кариофиллена в суперкислотах

Мы установили, что диены (2,8,10) ведут себя в суперкислоте одинаковым образом. Так, растворение соединений (2,8,10) по отдельности в НЛО^ - 50£рС1 при -120 °С приводит к стабильному иону (15), "гашении" которого в СНдСМ образуется эфир (16). Строение и конфигурация асимметрических центров соединений (Т5,Т6) доказаны на основании данных РСА спирта (I?) - продукта взаимодействия иона (15) с Ь^О.

Схема образования иона (15) из диенов (8) и (10) включает, очевидно, перемещение двойной связи из положения 3,4 в положение 4,5, протонирование с образованием катиона С^ и дальнейшую циклизацию с образованием кона (14). "Движущей силой" процесса является, по-видимому, образование иона (14), более стабильного, судя по данным молекулярно-механических расчетов, чем изомерные ионы (12) и (13), "гашением" которых могли быть получены олефины (5) и (II) соответственно.

Основные пути молекулярных перегруппировок диенов (8) и (10) различны в разных по кислотности средах. Положение Соренсена об аналогичных путях протекания превращений терпенов в "обычных" кислотах и суперкислотах в данном случае не соблюдается несмотря на наличие симбатности стабильностей ионов и соответствующих алке-

нов; теплоты образования последних рассчитаны методом молекулярной механики. Вероятная причина невыполнения постулата Соренсена заключается в том, что в суперкислотах, по-видимому, скорость перемещения двойной связи в этих диенах из положения 3,4 в положение 4,5 существенно выше, чем скорость перемещения другой двойной связи в положение 8,9; последнее необходимо для дальнейшей циклизации с образованием олефинов (5) и (II), что и имеет место в "обычных" кислотах.

Итак, нами обнаружен, очевидно, первый пример различного хода перегруппировок одних и тех же веществ в суперкислотах и в "обычных" кислотах, обусловленный "качественным" изменением соотношения скоростей межмолекулярных процессов при переходе из одной среда в другую.

П. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ НЕОКПОВЕНА В КИСЛЫХ СРЕДАХ I. "Превращения" неокловена в суперкислотах

В главе I мы выяснили на примере перегруппировок синтезированных нами изомеров нариофиллена, что при прогнозировании преимущест-

б

венного пути превращений терпенов в "обычных" кислотах на основании данных по перегруппировкам стабильных карбокатионов, генерированных из того же "предшественника" в суперкислоте, следует учитывать возможность изменения соотношения скоростей межмолекулярных процессов при варьировании кислотности среды. С целью выявления иных факторов, определяющих возможность подобного прогнозирования нами изучены молекулярные перегруппировки сесквитерпенового углеводорода - неокловена (5) в кислотах разной силы. Выбор олефина (5) в качестве объекта исследования обусловлен его доступностью и уникальностью структуры. Неокловен (5) является одним из главных продуктов кислотно-катализируемой циклизации широко распространенного в природе кариофиллена (I). Остов олефина (5) представляет собой норборнан, конденсированный с циклогекееновым кольцом по связи одноуглеродного моста. Такая структура, очевидно, предопределяет реализацию глубоких карбокатионных перегруппировок в кислотных средах. В то же время несмотря на доступность и необычность структуры неокловена (5), химия его практически не была изучена.

При растворении олефина (5) в НЭ ОдР - 50-РС1 при -Т20 °С образуется стабильный ион (18), взаимодействие которого с нуклео-фнлами приводит в конечном итоге к образованию спиртов (20-23). Структура и конфигурация асимметрических центров спирта (20) установлены на основании данных РСА. Строение соединений (21-23) подтверждено спектрами ЯМР -^С и 2Д-ЯМР.

Данные спектров ЯМР ^Н и ^С, неизменность вида последних при варьировании температуры (-Т25°4- -95 °С), результаты эксперимента по использованию метода "дейтериевого возмущения", строение продуктов "гашения" (20-23), а также факт образования при протонировании соединений (20,21) в ЯЗО-^ - ¿02ГС1 при - НО °С иона (18) хорошо объясняются его неклассической ег-делокализованной структурой (1Ь); в качестве альтернативы рассматривалось быстрое (в шкале времени ЯМР) равновесие ионов (12) и (19). Следует отметить, что круг известных ё-делокализованных ионов весьма ограничен. Особенностью структуры (18) является то, что атом, несущий наибольший положительный заряд, находится вне норборнанового остова.

В гипотетической схеме, объясняющей образование олефина (5) из диена (1)^ фигурирует узловой катион (19). Выделение нами спирта (21) может рассматриваться как экспериментальное подтверждение этой схемы, при этом показано, что ион (12) на самом деле имеет неклассическую структуру (18).

СИ,он

Интересными оказались превращения иона (18) при согревании кислотного раствора. Нагревание кислотного раствора олефина (5) до -70 °С приводит к полному превращению иона (18) в смесь нескольких новых ионов (ПМР), "гашением" которой в Н^О - (СН^^СО и последующей колоночной хроматографией на Вю2 выделены олефины (24) и (25), диен (26) и сультин (27). Строение соединений (24-27) установлено по данным ЯМР % и ^С, а также химическими превращениями с привлечением РСА. Так, структуры и конфигурации асимметрических центров сультина (27), а также п-бромбензоата спирта (28) и кислоты (29) -продуктов химических превращений олефинов (24) и (25) соответственно доказаны с помощью РСА.

Протонированием в Н$0дР - ^ТСИ при -100 °С соединений (24-27) по отдельности генерированы кислотные растворы стабильных ионов (30-33). Отметим, что в спектре ПМР смеси ионов, образующихся при нагревании олефина (5) в Н50дГ - ¿О^РС! до -70 °С, удается увидеть сигналы катионов (30-32), присутствующих в сравнимых количествах.

Показано, что олефин (25) и кислота (29) являются продуктами взаимодействия одного и того же иона с разными нуклеофилами - ^0 и СО + ^0 соответственно. Судя по данным спектров ЯМР и 13С, а также отсутствию изменений в последних с варьированием температуры (-95°* -70 °С) для иона, генерированного при протонирова-нии олефина (25) в Н^Р - £0^01 при -100 °С, предложена частично ё-делокализованная структура (31), которая хорошо объясняет наблюдаемые факты. И

Для объяснения образования соединений (24-27,29) можно предложить схему 2х. Как видно из этой схемы, энергетический выигрыш превращений иона (12) в ионы (30) и (34а) равен 10.7 и 13.0 ккал/ моль соответственно. В реально наблюдаемых превращениях иона (18) в суперкислых средах при -70 °С соединения (24+27) и (25) образуются в соотношении "2:1 и являются основными продуктами превращения олефина (5).

3. Перегруппировка неокловена в условиях кислотного катализа

Изучив сложные пути перегруппировок олефина (5) в суперкислотах, мы решили сопоставить полученные данные с поведением того же

соединения в условиях кислотного катализа. Ранее не было описано ----

На схемах 2 и 3 под формулами ионов приводятся их относительные теплоты образования (длН^ , в ккал/моль) по сравнению с теплотой образования иона (12) Величины ддН| рассчитаны

методом молекулярной механики. Под стрелками приведены величины свободных энергий активации в ккал/моль).

ни одного случая молекулярной перегруппировки неокловена (5) в кислотно-катализируемых условиях.

Показано, что нагревание неокловена (5) в смеси Н^З -диоксан при +70 °С приводит к практически полному его превращению в олефин (35). Гидроксилированием последнего с помощью ОэО^ получили диол (36), строение п-бромбензоата (37) которого установили методом РСА. Структуры и конфигурации асимметрических центров соединений (35) и(36) доказаны на основании данных РСА п-бромбен-зоата (3?), а также спектров ЯМР ^Н и ^С.

Протонирование олефина (35) в ИЗО^ - 5 0^01 при -КО °С приводит к смеси ионов (38) и (18) с преобладанием первого. "Гашением" иона (38) смесью СНдОН - (С^Н^^О получено исходное соединение (35). Дня объяснения образования олефина (35) из неокловена (5) можно предложить схему 3 (см. стр. 9).

Схема 3

Как следует из схемы 3, перегруппировка олефина (5) в изомер (35) сопровождается выигрышем энергии в 4.1 ккал/моль, барьер превращения иона (12) в ион (38) составляет 18.I ккал/моль, при этом последний стабильнее на 2.4 ккал/моль. Эксперимент, однако, показывает, что ион (38) при -80 °С полностью переходит в ион (18); здесь, очевидно» сказывается то обстоятельство, что при расчете стабильности иона (18) не учитывается частичная ¿-делокализация, а также возможная ошибка молекулярно-механических расчетов (i 2 ккал/моль),

3. Сравнительный анализ поведения ыеокловена в различных по кислотности средах

Сопоставление схем 2 и 3 показывает, что пути молекулярных перегруппировок олефина (5) в разных по кислотности средах совершенно различны. В суперкислоте в основном образуются ионы (30) (АЛ HJ-10.7) и (34а) (длН)-13.0), а в "обычной" кислоте - ион (38) -2.4). Нами показано, что скорость превращения иона (18) в смесь ионов (30) и(34а) практически не зависит от кислотности среды, то есть этот процесс является внутримолекулярным.

В суперкислоте не реализуется путь (12)—>-(38), так как он приводит к -менее стабильному иону. Не ясно, почему в "обычной" кислоте не реализуется превращение в олефины (24) и (25) (bty -24.9 и -25.8 ккал/моль), более стабильные, чем олефин (35) UH/ -19.7), который тем не менее реально образуется в условиях кислотного катализа. Анализ схемы 4 показывает, что точкой "развилки" является ион (19) - в суперкислотах он превращается в ионы (39) и (40) (¿¿Нf -II.6 и 2.7 ккал/моль соответственно), а в "обычных" кислотах -в ион (41) (ДйН^б.6 ккал/моль). Следовательно, если бы в последнем случае процесс, как и в суперкислоте шел внутримолекулярным путем, то следовало ожидать в соответствии с относительной стабильностью промежуточных и конечных ионов, одинакового направления перегруппировок в обоих типах сред.Мы предположили, что в "обычной" кислоте процесс идет межмолекулярнш путем депротонирования - протонирова-ния, что подтверждается фактом превращения иона (38) в ион (18) при -80 °С в НйГ OgF - £0gFC I. Нами были рассчитаны теплоты образования олефинов (42-44), отвечающих ионам (39) и (40), с одной стороны, и олефина (45) - продукта депротонирования иона (41), с другой стороны.

Как и следовало ожидать, промежуточный олефин (45), имеющий двойную связь в б-членном цикле конденсированного остова, на 16 -20 ккал/моль более стабилен, чем промежуточные олефины (42-44), в которых двойная связь находится в голове моста ("антибредтовские" олефины).

Схема 4

Отсюда можно полагать, что направление перегруппировки олефи-на (5) в "обычной" кислоте определяется относительной стабильностью промежуточных: олефинов, при этом вопреки положению Соренсена, относительная стабильность этих последних не симбатна стабильности соответствующих ионов - катион (41) менее стабилен на 4-18 ккал/моль, чем ионы (39) и (40). Следует заметить, что в работе Соренсена все промежуточные ионы имели только норборнановый остов; в случае, когда в альтернативных путях могут образовываться ионы с различным остовом, возможна антибатность рядов относительной стабильности ионов и соответствующих олефинов.

■ Таким образом, положение Соренсена об использовании данных по молекулярным перегруппировкам в суперкислотах для прогнозирования наиболее вероятного пути реакции в "обычных" кислотах можно применять только с учетом полученных наш данных о возможности при изменении природы среда нарушения симбатности рядов относительной стабильности промежуточных ионов и соответствующих им олефинов.

Ш. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ А-ОКИСЕЙ НЕОКЯОВЕНА В СУПЕРКИСЛОТАХ

В главах I и П было изучено влияние природы среды на преиму-

щественное направление многостадийных катионоидных перегруппировок терпенов. Другим важным фактором, влияющим на путь превращения терпеноидов, является тип реакции генерирования катионного центра - протонирование олефина или раскрытие его *-окиси под действием протонной кислоты. С целью сопоставления маршрутов перегруппировок соединений с одинаковьм остовом и одинаковъш местом возникновения катионного центра в зависимости от способа инициирования последнего мы изучили поведение ¿-окисей неокловена (46а,б) в суперкислотах и сравнили с поведением в тех же средах самого неокловена (5).

Протонирование смеси ¿.-окисей (46а,б) в HßOgF - SOgFCI при -115 °с приводит к смеси ионов (ПМР), "гашением" которой в метанол и последующей колоночной хроматографией на' &Og получены ранее описанный в литературе кетон (47) и оксиолефины (48а,б). Строение и конфигурация асимметрических центров соединений (46а,б) установлены на основании данных РСА триола (49), полученного окислением с помощью OsO^ оксиолефина (48а), спектров ЯМР % и "^С, а также химических превращений.

Протонированием соединений (47,46а,б) по отдельности в H^O^F-50r,FCI при -J00 °С генерированы растворы солей ионов (50,51а,б), строение которых подтверждается спектрами ЯМР ^Н и '^С. "Гашение" этих кислотных растворов в метанол приводит к. соответствующим исходным соединениям (ГЖХ). Следует отметить, что судя по спектрам ПМР, смесь катионов, генерированных из окисей (46а,б)} в основном состоит из ионов (50,51а,б).

"Движущей силой" перегруппировки дикатионов (52а,б) в дика-тионы (51а,б) является, по-видимому, удаление положительных заря-

дов друг от друга - превращение 1,3-дикатионов в 1,6-дикатионы. В то же время, если бы перегруппировки ¿-окисей (46а,б) в суперкислотах шли по тем же маршрутам, что и превращения олефина (5) в аналогичных условиях (см. схему 2), то это привело бы к образованию дикатионов с меньшим разделением зарядов:

Таким образом, совпадение маршрутов многоступенчатых карбо-катионных перегруппировок олефинов и их ¿-окисей в суперкислотах возможно лишь в том случае, если в ионе, образованном протонирова-нием олефина, в процессе перегруппировки происходит удаление положительного заряда от атома углерода, к которому присоединился протон. В остальных случаях следует ожидать различных путей перегруппировок в зависимости от способа инициирования карбокатионно-го центра, что, естественно, расширяет синтетические возможности использования в суперкислых средах олефинов и легко получаемых из них А-окисей.

I. Проведено систематическое исследование молекулярных перегруппировок ряда синтезированных новых диенов с кариофиллановым остовом и природного неокловена в средах различной кислотности, что позволило выявить влияние природы среды на преимущественное направление многостадийных карбокатионных перегруппировок подобных терпеновых соединений. Показан^ вопреки литературным представлениям, что на основании данных по "прямому" наблюдению перегруппировок карбокатионов в суперкислотах можно прогнозировать аналогич-

на,8"

О

ВЫВОДЫ

ный путь превращения терпеновьгх и других полициклических соединений при кислотном катализе только с учетом возможности при варьировании кислотности среды: I) "качественного" изменения соотношения скоростей межмолекулярных процессов (на примере изомеров кариофиллена); 2) нарушения симбатности рядов относительной стабильности промежуточных ионов и соответствующих им олефинов (на примере неокловена).

2. Сопоставлением превращений неокловена и его «t-окисей в суперкислотах обнаружен случай различного протекания многостадийных карбокатионньгх перегруппировок олефина и его эпоксида, что отражает разницу в поведении моно- и дикатионов с одинаковым остовом и в одинаковых условиях.

3. На примере неокловена, его <¿ -окисей, а также диенов с кариофиллановым остовом показано, что применение суперкислот существенно расширяет возможности использования терпеновых соединений для структурно-избирательного и стереоселективного тонкого органического синтеза, в том числе соединений с новыми типами остовов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих сообщениях:

1. Т.М.Хоменко, И.Ю.Багрянская, Ю.В.Гатилов, Д.В.Корчагина, В.П.Гатилова, Ж.В.Дубовенко, В.А.Бархаш. Молекулярные перегруппировки изокариофиллена в суперкислоте // Ж. орган, химии.- 19Ь5,-Т. 21.- Вып.- 3.- С. 6ГЛ- 6г/8.

2. Т.М.Хоменко, Д.В.Корчагина, Г.Е.Сальников, В.И.Маматюк, Т.В.Рыбалова, Е.А.Фишер, Ю.В.Гатилов, Ж.В.Дубовенко, В.А.Бархаш. Молекулярные перегруппировки неокловена при протонировании в суперкислоте // Всесоюзная конференция по химии непредельных соединений. Тезисы докладов.- Казань, 1966. С. 60.

3. Т.В.Рыбалова, Ю.В.Гатилов, Т.М.Хоменко, И.Ю.Багрянская. Изучение внутримолекулярных перегруппировок неокловильного карбо-катиона методами РСА и молекулярной механики (ММ)// У Всесоюзное совещание по органической кристаллохимии. Тезисы докладов,- Черноголовка, 19Ь7. С. 54.

4. Т.М.Хоменко, Д.В.Корчагина, Г.Е.Сальников, В.И.Маматюк, Т.В.Рыбалова, Ю.В.Гатилов, Ж.В.Дубовенко, В.А.Бархаш. Молекулярные перегруппировки неокловена в суперкислотах // ХП Конференция по

изопреноидам. Тезисы докладов.- Пец под Снежкой (Чехословакия), 1987. С. 4-5.

5. Т.М.Хоменко, Д.В.Корчагина, И Ю.Багрянская, Ю.В.Гатилов, А.В.Ткачев, Ж.В.Дубовенко, В.А.Бархаш. Структура и дегидрохлориро-вание дигидрохлоридов кариофиллена // ХП Конференция по изопреноидам. Тезисы докладов.- Пец под Снежкой (Чехословакия), 1987. С.

6. Т.М.Хоменко. Молекулярные перегруппировки неокловена в кислых средах // Конференция молодых ученых-химиков. Тезисы докладов.- Донецк, 1989. С. 159.

7. Т.М.Хоменко, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, И.Ю.Багрянская,

A.В.Ткачев, А.И.Вялков, О.Б.Кун, В-.Л.Саленко, Ж.В.Дубовенко, В.А. Бархаш. Синтез и превращения в кислотных средах некоторых диенов с кариофиллановым остовом JJ Ж. орган, химии.- 1990,- Т. 26.-Вып. 10.- С. 2129-2145.

8. Т.М.Хоменко, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, И.Ю.Багрянская, Т. В.Рыбалова, Г.Е.Сальников, В.И.Маматюк, Ж.В.Дубовенко, В.А. Бархаш. Молекулярные перегруппировки неокловена в кислых средах. К вопросу о влиянии природы среды на преимущественное направление многоступенчатых карбокатионных перегруппировок // Ж. орган, химии.- 1991.- Т. 27.- Вып..3.- С. 570-599.

9. Т.М.Хоменко, Д.В.Корчагина, Ю.В.Гатилов, И.Ю.Багрянская,

B.А.Бархаш. Молекулярные перегруппировки А-окисей неокловена в суперкислотах // Ж. орган, химии.- 1991.- Т. 27.- Вып. 3.- С. 599609.

104-105.

уч.-изд. л. Заказ №7

Формат бумаги 60x84 I/I6. Объем I п.л., уч.-изд. л. 0.8

Тираж ТОО экз.

Отпечатано в Новосибирском институте органической химии СО РАН, 630090, Новосибирск, проспект акад. Лаврентьева, 9