Механизмы вращательных движений спиновых зондов в стеклообразных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАРАМАГНИТНЫХ ЗОНДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ МОЛЕКУЛ В СТЕКЛООБРАЗНЫХ СРЕДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Метод молекулярного зонда.

1.2 Парамагнитные зонды.

1.3 Метод неориентированного парамагнитного зонда.

1.3.1 Модели изотропного вращения.

1.3.2 Распределение по временам корреляции.

1.3.3 Модели сложного движения зонда.

1.4 Метод ориентированного зонда.

1.4.1 Способы создания ориентированности молекул.

1.4.2 Способы регистрации ориентированности молекул.

1.4.3 Изучение динамики молекул с помощью явления фотоселекции.

1.4.4 Сравнение результатов, полученных методами неориентированного парамагнитного зонда и ориентированного зонда.

Проблема влияния свойств среды на закономерности протекания химических процессов является одной из важнейших проблем химии вообще и физической химии в частности. Одним из аспектов этой проблемы является влияние на кинетику и механизм химических реакций молекулярной подвижности. В твердой фазе, в том числе в стеклообразных средах важную роль играет вращательная подвижность молекул.

Наибольшее распространение в исследовании молекулярной подвижности получил метод парамагнитного зонда. Этот метод основан на зависимости спектра ЭПР парамагнитных частиц с анизотропными магнитными параметрами от их вращательной подвижности. Этим методом получен большой массив данных о частотах и механизмах вращательных молекулярных движений в разных средах.

О вращательной подвижности молекул можно также судить по уменьшению преимущественной ориентированности молекул, созданной при помощи фотоселекции. Этот метод, называемый методом ориентированного зонда, является, по-видимому, наиболее прямым и непосредственным способом измерения вращательной подвижности. Результаты, полученные этим методом при изучении вращательной подвижности молекул в жидкостях совпадают с результатами других методов изучения вращательной подвижности, в частности, с результатами метода парамагнитного зонда. Однако измерения, проведенные в твердых полимерных матрицах, показали, что времена вращательной корреляции, измеренные методом релаксации наведенной светом ориентированности, на много порядков величины меньше, чем общепризнанные времена вращения, которые были ранее оценены методом парамагнитного зонда. К сожалению результаты изучения вращательной подвижности молекул методом ориентированного зонда крайне немногочисленны.

В связи с изложенным, целью настоящего исследования было применение метода ориентированного зонда для изучения вращательной подвижности молекул в твердых стеклообразных средах. Для разрешения противоречия между результатами измерений, полученных различными методами, в настоящей работе метод ориентированного зонда и метод парамагнитного зонда применены к одним и тем же системам в идентичных условиях. Одной из целей работы было выяснение механизмов вращательных движений в стеклообразных средах, которые в настоящее время являются предметом дискуссии.

I. Использование парамагнитных зондов при изучении вращательной подвижности молекул в стеклообразных средах

Обзор литературы)

VII. Выводы

1. Впервые на одних и тех же системах зонд-матрица вращательная молекулярная подвижность изучена параллельно методами ориентированного и неориентированного парамагнитного зонда. Найден необходимый для этого парамагнитный зонд, в ходе фотохимической реакции которого наблюдается явление фотоселекции. Экспериментально определены кинетические параметры фотохимической реакции и процесса фотоселекции.

2. Сравнение результатов, полученных для трех полимерных матриц — полистирола, поливинилпирролидона и поливинилбутираля, методом ориентированного зонда и традиционным методом неориентированного парамагнитного зонда показало, что времена вращательной корреляции, полученные традиционным методом, занижены на много порядков величины.

3. Показано, что количественное моделирование спектров ЭПР с использованием нелинейного метода наименьших квадратов является жестким критерием адекватности выбранной модели движения зонда в стеклообразной среде.

4. Результаты, полученные методом ориентированного зонда и результаты количественного моделирования формы спектров ЭПР показали, что модели броуновской вращательной диффузии в изотропной среде не применимы к описанию вращательных движений в стеклообразных полимерных и низкомолекулярных матрицах ниже Tg. Выявлены модели движения, позволяющие количественно описывать форму спектров ЭПР в некоторых температурных диапазонах.

5. Предложена модель вращательных движений примесных молекул в стеклообразных средах — модель коррелированных поворотов, качественно объясняющая имеющиеся в литературе и полученные в настоящей работе экспериментальные результаты. Модель предполагает, что каждая молекула зонда характеризуется набором вращательных движений с различными частотами и амплитудами. Чем больше амплитуда вращения, тем меньше его частота. В рамках этой модели оценены амплитуды наиболее высокочастотных и низкочастотных вращательных движений зонда.

1. Дзюба С. А., Цветков Ю. Д. Динамика молекул в неупорядоченных средах. Новосибирск, "Наука", Сибирское отделение. 1991. 118 С.

2. Kovarski A. L. Molecular dynamics of additives in polymers. Utrecht, The Netherlands, 1997, 276 P.

3. Bloembergen N., Purcell E. M., Pound R. V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorpion // Phys. Rev., 1948, V. 73, N 7, P. 679-712.

4. Метод спиновых меток. Теория и применение. Ред. Берлинер Л., М.: "Мир", 1979, 638 С.

5. Вассерман А. М., Коварский A. JL, Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: "Наука", 1986, 246 С.

6. Weber G., Tormala P. Rotation of nitroxide radicals in cjndenced polymeric systems.// Colloid & Polymer Science, 1978, V.256, N. 7, P. 638-644.

7. Кузнецов A. H. Метод спинового зонда. M.: "Наука", 1976, 210 С.

8. Redfield A. G. The theory of relaxation processes. // Adv. Magn. Res. 1966. V. 1. P. 1-32.

9. Goldman S. A., Bruno G. V., Polnaszek C. F., Freed J. H. ESR study of anisotropic rotational reorientation and slow tumbling in liquid and frozen media.//J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 2. P. 716-735.

10. Kuznetsov A. N., Wasserman A. M., Volkov A. U., Korst N. N. Determination of rotational correlation time of nitric oxide radicals in a viscous medium.// Chem. Phys. Lett., 1971, V. 12, N 1,P. 103-106.

11. Xu D., Crepeau R. H., Ober Ch. K., Freed J. H., Molecular dynamics of a liquid crystalline polymer study by two-dimensional fourier transform and cw-ESR.// J. Phys. Chem. 1996, V.100, N 39, P. 15873-15885.

12. Earle K. A., Moscicki J. K., Polymeno A., Freed J. H. A 250 DHz ESR study of o-terphenyl. Dynamic cage effect above Tg. //J. Chem. Phys., 1997, V.106, N 24, P. 999610015.

13. Бучаченко A. JT, Коварский A. JL, Вассерман A. M. Исследование полимеров методом парамагнитного зонда. В кн. Успехи химии и физики полимеров, М.: "Химия", 1973, С. 31-63.

14. Корст Н. Н., Анциферова JL И. Исследование медленных молекулярных движений методом ЭПР стабильных радикалов.// УФН, 1978, Т. 126, В. 1, С. 67-99.

15. Bullock А. Т., Cameron G. G., Smith P. M. Electron spin resonance studies of spinlabeled polymers. IV. Slow-motional effects in solid polystyrene.// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1973, V. 11, P. 1263-1269.

16. Zager S. A., Freed J. H. Electron-spin relaxation and molecular dynamics in liquids. I. Solvent dependence.// J. Chem. Phys. 1982. V. 77. N 7. P. 3344-3359.

17. Вассерман A. M., Барашкова И. И., Ясина Л. Л., Пудов В. С. Вращательная и поступательная диффузия нитроксильного радикала в аморфных полимерах.// Высокомолекул. соед. 1977. Т. 19А. № 9. С. 2083-2090.

18. Kovarskii A. L., Plachek J., Szocs F. Study of rotational mobility of stable nitroxide radicals in solid polymers.//Polymer. 1978. V. 19. N10. P. 1137-1141.

19. Wasserman A. M., Alexandreva T. A., Buchachenko A. L., The study of rotational mobility of stable nitroxyl radicals in poly(vinyl acetate).// Europ. Polym. J. 1976. V. 12. N 9. P. 691-695.

20. Павлов H. H., Вассерман A. M., Саде В. Л. Исследование теплового старения полимеров методом парамагнитного зонда.// Высокомолекулярные Соединения. 1976. Т. 18Б. № 2. С. 117-119.

21. Earle К. A., Budil D. Е., Freed J. Н. 250-GHz EPR of nitroxides in the slow-motional regime: models of rotational diffusion.// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 13289-13297.

22. Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Крымов В. Н., Полуэктов О. Г., Лебедев Я. С. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения в исследовании молекулярных движений.// Хим. Физика. 1988. Т. 7. N 8. С. 1011-1017.

23. Полуэктов О. Г., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Лукьяненко Л. В., Сидоров О. Ю., Лебедев Я. С. Изучение механизма вращательной переориентации спиновых зондов по спектрам ЭПР в 3-см и 2-мм диапазонах.// Ж. Физ. Химии. 1988. Т. 62. N 8. С. 20792084.

24. Полуэктов О. Г., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Сидоров О. Ю., Лебедев Я. С. Изучение моделей движения спин-меченных макромолекул в 3-см и 2-мм диапазонах ЭПР.// Теорет. и Эксп. Химия. 1989. N 4. С. 459-466.

25. Лившиц В. А., Кузнецов В. А., Барашкова И. И., Вассерман А. М. "Сверхмедленные" вращения спиновых зондов в твердых полимерах.// Высокомолекулярные Соединения. 1982. Т. 24А. N 5. С. 1085-1093.

26. Spielberg J. I., Gelerinter E. Further studies on the molecular dynamics of the glasstransition and glass state using ESR probes.// Phys. Rev. B. Condens. Matter. 1984. V. 30. N5. P. 2319-2333.

27. Bullock А. Т., Cameron G. G., Miles I. S. Segment size in synthetic polymers by the spinprobe method. //Polymer. 1982. V. 23. N 10. P. 1536-1539.

28. Cameron G. G., Miles I. S., Bullock A. T. Distribution in correlation times for rotational diffusion of spin probes in polymers. //British Polym. J. 1987. V. 19. P. 129-134.

29. Cohen M. N., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses.// J. Chem. Phys. 1959. V. 31. P. 1164-1169.

30. Yampolskii Y. P., Motyakin M. V., Wasserman A. M., Masuda Т., Terguchi M., Khotimskii V S., Freeman B. D. Study of high permeability polymers by means of the spin probe technique.//Polymer. 1999. V. 40. P. 1745-1752.

31. Andreis M., Ravkin В., Veksli Z., Rogosic M., Mencer H. Ja. An electron spin resonance study of molecular dynamics and heterogeneity in the styrene-acrylonitrile copolymers.// Polymer. 1999. V. 4. P. 1955-1960.

32. Коварский А. Л., Алиев И. И. Зависимость коэффициентов диффузии низкомолекулярных частиц в полимерах от давления.// ВМС. 1983. Т. 25А. N 11. С. 2293-2298.

33. Коварский А. Л., Алиев И. И. Анализ зависимостей подвижности низкомолекулярных частиц в полимере от гидростатического давления в рамках модели свободного объема.//ВМС. 1985. Т. 27Б. N 2. С. 110-113.

34. Hwang J. S., Rao К. V. S., Freed J. H. An electron spin resonance study of the pressure dependence of ordering and spin relaxation in a liquid crystalline solvent. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N13. P. 1490-1501.

35. Анциферова JI. И., Вассерман А. М., Иванова А. Н., Лившиц В. А., Наземец Н. А. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов. М.: "Наука". 1977. 160 С.

36. Mueller К., Wassmer К. Н., Lenz R. W. Kothe G. Spin probe study of molecular order in a liquid crystal polymer.// J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1983. V. 21. N 10. P. 785-789.

37. Keiichi Onho, Junkichi Sohma Analysis of magnetic-field-induced distribution using ESR parallel-edge lines of a slow tumbling spin probe in rigid liquid crystals.// J. of Magn. Reson. 1984. V. 58. P. 1-13.

38. Heimburg Th., Hideg K., Marsh D. Characterization of the orientation and ordering of fatty acid pyrrolidine nytroxyls in lipid bilayers.// J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N 5. P. 1950-1956.

39. Кузнецов A. H., Волков А. Ю., Лившиц В. А., Мирзоян А. Т. Степень несферичности броуновского вращения органических нитроксильных радикалов. I Метод добавочного уширения.//Журн. Физ. Химии.1975. Т. 49. В. 7. С. 1617-1621.

40. Кузнецов А. Н., Мирзоян А. Т. Исследование степени несферичности броуновского вращения органических нитроксильных радикалов.// Журн. Физ. Химии. 1976. Т. 50.1. B. 1. С. 38-41.

41. Кузнецов А. Н., Мирзоян А. Т. Исследование интенсивности броуновского вращения органических нитроксильных радикалов.// Журн. Физ. Химии. 1977. Т. 51. В. 12.1. C. 3040-3044.

42. Анциферова Л. И., Валова Е. В. Модель молекулярной динамики в неоднородных средах и интерпретация спектров ЭПР спиновых зондов в полимерной композиции.// Высокомолекул. Соед. 1996. Т. 38. № 11. С. 1851-1857.

43. Polnaszek С. F., Freed J. Н. Electron spin resonance studies of anisotropic ordering, spin relaxation, and slow tumbling in liquid crystalline solvent.// J. Phys. Chem. 1975. V. 79. N 21. P. 2283-2306.

44. Polymeno A., Freed J. H. Slow motional ESR in complex fluids: The slowly relaxing local structure model of solvent cage effects.// J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 27. P. 10995-11006.

45. Лившиц В. А., Кузнецов В. А. Относительное движение спиновой метки ковалентно связанной с белком.// Журнал Физической Химии. 1986. Т. 60. N 5. С. 1304-1306.

46. Bobrov Yu. A., Livshits V. A. ??? Abstr.6th Intern.Symp. on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. Firenze: Univ. of Florence. 1992, P. 106.

47. Meirovitch E.,Nayman A., Freed J. H. Analysis of protein-lipid interactions based on model simulations of electron spin resonance spectra.// J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 34543465.

48. Meirovitch E., Freed J. H. Analysis of slow-motional electron spin resonance spectra in smectic phasesin terms of molecular configuration, intermolecular interaction, and dynamics.// J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 4995-5004.

49. Dzuba S. A. Libration motion of guest spin probe molecules in glassy media.// Phys. Lett. A. 1996. V. 213. P. 77-84.

50. Van S. P., Birrel G. В., Griffith О. H. Rapid anisotropic motion of spin labels. Models for motion averaging of the ESR parameters.//J. Magn. Reson. 1974. V. 15. P. 444-459.

51. Ериффит О., Джост П. Липидные спиновые метки в биологических мембранах. В кн. Метод спиновых меток, теория и применение. Ред. Л. Берлинер. М.: Мир. 1979. Ел. 12.

52. Дудич И. В., Тимофеев В. П., Волькенштейн М. В., Мишарин А. Ю. Измерение времени вращательной корреляции макромолекул методом ЭПР в случае ковалентно связанной спин-метки//Молекулярная Биология. 1977. Т. 11. В. 3. С. 685-693.

53. Тимофеев В. П. Сегментальная подвижность поли(И) и метод спин-метки.// Молекулярная Биология. 1986. Т. 20. В. 3. С. 697-711.

54. Вассерман А. М., Александрова Т. А., Дудич И. В., Тимофеев В. П. Исследования сегментальной подвижности спин-меченных синтетических макромолекул в растворах.// Высокомол. Соед. 1981. Т. 23А. № 6. С. 1428-1436.

55. Timofeev V., Samarinov В. Dynamics of macromolecule spin-labelled side-chain groups by electron paramagnetic resonance spectra simulation.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1995. V. 2. P. 2175-2181.

56. Тимофеев В. П., Качалова Г. С., Артюх Р. И., Дудич И. В., Арутюнян А. Е. Каталог спектров электронного парамагнитного резонанса спин-меченных макромолекул. Пущино. 1987. 130 С.

57. Dzuba S. A. Echo-induced EPR spectra of nitroxides: Study of molecular librations.// Pure and Appl. Chem. 1992. V. 64. N 6. P. 825-831.

58. Dzuba S. A., Tsvetkov Yu. D., Maryasov A. G. Echo-induced EPR spectra of nitroxides in organic glasses:model of orientational molecular motions near equilibrium position.// Chem. Phys. Lett. 1992. V. 188. N 3, 4. P. 217-222.

59. Пащенко С. В., Дзюба С. А., Цветков Ю. Д. Температурная зависимость амплитуды либраций молекул спиновых зондов в органических стеклах.// Докл. АН. 1997. Т. 357. N4. С. 495-497.

60. Pashenko S. V., Toropov Yu. V., Dzuba S. A., Tsvetkov Yu. D., Vorobiev A. Kh. Temperature dependence of amplitude of libration motion of guest spin probe molecules in organic glasses.// J. Chem. Phys. 1999. V. 110. N 16. P. 8150-???.

61. Meirovitch E. ESR observation on stretched-induced molecular mobility and partitioning among sites in polyethylene films.//J. Phys. Chem. 1984. V. 88. N 12. P. 2629.

62. Liptay W., Czescalla J. Determination of the absolute directions of transition moments and dipole moments of excited molecules by measuring the electric dichroism. // Z. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 727-736.

63. Черняховский Ф. Г1. Электрохромизм как метод исследования медленных движений в макромолекулах // Успехи Химии. 1979. т. 47. С. 563-582.

64. Муравьева Н. JL, Черняковский Ф. П., Ямпольский Ю. П., Дургарьян С. Г. Свободный объем в стеклообразных полимерах, измеренный методом линейного электрохромизма, и коэффициенты диффузии газов.// Журн. Физ. Химии. 1987. т. 61. № 7. С. 1894-1898.

65. Yampolskii Yu. P., Shantorovich V. P., Chernyakovskii F. P., Kornilov A. I., Plate N. A. Estimation of free volume in poly(trimethylsilyl propyne) by positron annihilation and electrochromism methods.// J. Appl. Polym. Science. 1993. V. 47. P. 85-92.

66. Lombardi J. R., Raymonda J. W., Albrecht A. C. Rotational relaxation in rigid media by polarized photoselection.// J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 1148-1154.

67. Albrecht A. C. Polarization and assignment of transitions: The method of Photoselection.// J. Mol. Spectr. 1961. V. 6. N 1. P. 84-108.

68. Albrecht A. C. The method of photoselection and some recent application.// Prog. React. Kinet. 1970. V. 5. P. 301.

69. Albrecht A. C. Photo-orientation.// J. Chem. Phys. 1957. V. 27. P. 1413-1414.

70. Michl J., Thulstrup E. W. Spectroscopy with polarized light. New York: VCH Publishers Inc. 1986. 537 P.

71. Воробьев A. X., Гурман В. С. Кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Фотоселекция.//Кинетика и Катализ. 1987. Т. 28. В. 2. С. 319-324.

72. Воробьев А. X., Гурман В. С. Кинетическое описание фотохимических реакций в твердой фазе. Фотоориентация.// Кинетика и Катализ. 1987. Т. 28. В. 2. С. 325-330.

73. Миняйлов В. В., Воробьев А. X., Гурман В. С. Вращательная подвижность и релаксация оптической анизотропии ориентированных молекул в ходе их химического превращения.// Хим. Физика. 1993. Т. 12. № 4. С. 496-503.

74. Воробьев А. X. Анизотропия спектров ЭПР при фотоселекции и фотоориентации.// Журнал Физической Химии. 1991. Т. 67. № 11. С. 2253-2257.

75. Vorobiev A. Kh. ESR study of photoselection and photo-orientation.// J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11835-11839.

76. Воробьев A. X., Ферстер С. Гурман В. С. Оценка ориентационной функции распределения частично ориентированных парамагнитных центров из угловой зависимости ЭПР спектров.// Ж. Физ. Химии. 2000. ???

77. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. 1986. Москва. "Мир". 496 С.

78. Chuang Т. J., Eisenthal К. В. Theory of fluorescence depolarisation by anisotropic rotational diffusion.//J. Chem. Phys. 1975. V. 57. N 12. P. 5094-5123

79. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. Москва. "Мир". 1972. 510 С.

80. Ansari A., Szabo A. Theory of photoselection by intense light pulses. Influence of reorientational dynamics and chemical kinetics on absorbance measurements.// Biophys. J. 1993. V. 64. N3. P. 838-851.

81. Hustedt E. J., Cobb Ch. E., Beth A. H., Beechem J. M. Measurement of rotational dynamics by the simultaneous nonlinear analysis of optical and EPR data.// Biophys. J. 1993. V. 64. P.614-621.

82. Kettle G. I., Soutar I. Fluorescence depolarisation studies of micro-brownian relaxations of poly (methyl methacrylate) in solution.// Eur. Polym. J. 1978. V. 14. P. 895-900.

83. Jablonski A. On the notion of emission anisotrioy.// Bull. Acad. Pol. Sci. 1960. V. 8. P. 259-264.

84. Cross A., Fleming G. R. Analisys of time-resolved fluorescence anisotropy decays. // Biophys. J. 1984. V. 46. P. 45-56.

85. Beechem J. M., Brand L. Global analysis of fluorescence decay: applications to some unusual and theoretical studies.// Photochem. Photobiol. 1986. V. 44. P. 323-329.

86. Cicerone M. Т., Blackburn F. Т., Ediger M. D. How do molecules move near Tg? Molecular rotation of six probes in o-terphenyl across 14 decades in time.//J. Chem. Phys. 1995. V. 102. N 1. P. 471-479.

87. Cicerone M. Т., Ediger M. D. Relaxation of spatially heterogeneous dynamic domains in supercooled ortho-terphenyl.// J. Chem. Phys. 1995. V. 103. N 13. P. 5684-5692.

88. Cicerone M. Т., Ediger M. D. Photobleaching technique for measuring ultrasow reorientationnear and below glass transition: tetracene in o-terpheyl.// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 10489-10497.

89. Лазарев Г. Г., Лебедев Я. С. Медленное вращение радикальных пар в застеклованных растворах.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. т. 7. № 8. С. 1873-1875.

90. Лазарев Г. Г., Лебедев Я. С. Изучение вращательной молекулярной подвижности в твердой фазе методом ориентированного спинового зонда.// Теор. Эксп. Хим. 1981. т. 17. №6. С. 798-805.

91. Лазарев Г. Г., Лебедев Я. С. Метод ориентированного спинового зонда и химическая реакционная способность в стеклах.// Хим. Физика. 1988. Т. 7. № 8. С. 1159-1161.

92. Лазарев Г. Г., Лебедев Я. С. Изучение сверхмедленных молекулярных движений поспектрам ЭПР С/2"//. Хим. Физика. 1984. Т. 3. № 12. С. 1700-1704.

93. Воробьев А. X., Гурман В. С. Фотоориентация анион-радикала С/2- в твердой фазе.//Хим. Физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1220-1224.

94. Воробьев А. X., Поленок А. В., Гурман В. С. Термическая и индуцированная светомподвижность анион-радикалов С12' в стекле.// Хим. Физика. 1990. Т. 9. № 6. С. 840845.

95. Vorobiev A. Kh., Gurman V. S. Investigation of hole-mobility by photoorientation X2~ ions in glasses.//Chem. Phys. 1992. V. 167. P. 341-348.

96. Прищепов А. С., Низамов Н. Светоиндуцированная оптическая анизотропия полимерных пленок, содержащих родамин 6Ж и его основание.// Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 5. С. 635-642.

97. Jones Ph., Jones W. J., Williams G. Transient optical dichroism in a photochromic polymer glass and its relationship to molecular reorientation.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. №6. P. 1013-1014.

98. Миняйлов В. В., Воробьев А. X., Гурман В. С. Измерение вращательной подвижности 9-третбутилантрацена в стеклообразном полистироле по релаксации фотоиндуцированной оптической анизотропии. // Хим. Физика. 1993. Т. 12. № 4. С. 504-509.

99. Inoue Т., Cicerone М. Т., Ediger М. D. Molecular motions and viscoelastisity of amorphous polymers near Tg.//Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3425-3433.

100. Meyer К. H., Gottlieb-Biill roth H. Uber die Einwirkung der Salpetersaure auf Phenol-ather. //Ber., 1919, В 52, S.1476-1489.

101. Fischer P. H. H., Neugebauer F. Elektronenspinresonanz p-substituierter Diary 1 stickstoffoxyde. // Z. Naturforschg., 1964, В 19a, S. 1514-1517.

102. Ефимов А. А., Скрипко JI. А. Электронные спектры производных дифениламина и соответствующих N-оксидов // ЖПС, 1968, Т. 9, В. 4, С. 650-653.

103. Браун Д., Шердон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М.: Химия, 1976, 256 с.

104. Hatchard С. G., Parker С. A. A new sensitive chemical actinimeter. II. Potassium ferrioxalate as a standart chemical actinometer Proc. Roy. Soc. (London), 1956, V. A235, P. 518-536.

105. Kurien К. C., A modification of the ferrioxalate actinometer. // Chem. Soc., 1971, B, P. 2081-2082

106. Миняйлов В. В., Воробьев А. X., Гурман В. С. Определение компонент тензора коэффициента экстинкции молекул с помощью фотоселекции. // Оптика и Спектроскопия, 1994, Т. 7, № 6, С. 943-948.

107. Schneider D., Freed J. Calculating slow motion magnetic resonance spectra: a user's guide in "Biological Magnetic Resonance" (Berliner, L. J., Reuben, J. ed.). 1989. V. 8, Plenum, New York

108. Жидомиров Г. M., Лебедев Я. С., Добряков С. Н., Штейншнейдер Н. ЯЧирков А. К., Губанов В. А. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука. 1975. 216 С.

109. Лебедев Я. С., Муромцев В. И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. М.: Химия. 1972. 256 С.

110. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радио и связь. 1988. 128 С.

111. Dennis J. Е., Gay D. М., Welsch R. E. An adaptive nonlinear least-squares algorithm. // Transaction on mathematical software. 1981. V. 7. № 3. P. 348-368.

112. Dennis J. E., Gay D. M., Welsch R. E. Algorithm 573 NL2SOL an adaptive nonlinear least-squares algorithm Е4. // Transaction on mathematical software. 1981. V. 7. № 3. P. 369-383.

113. Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шувалов В. Ф., Оранский Л. Г., Курочкин В. И., Лебедев Я. С. Субмиллиметровая спектроскопия ЭПР свободных радикалов. // ДАН СССР. 1976. Т. 230. № 4. С. 884-887.

114. Ондар М. А., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Шестаков А. Ф., Лебедев Я. С. ЭПР-спектроскопия двухмиллиметрового диапазона и магнитно-резонансные параметры. // Хим. Физика. 1983. № 1. С. 54-60.

115. Мельников М. Я., Смирнов В. А. Фотохимия органических радикалов. Изд-во МГУ. 1994. 336 С.

116. Розанцев Э. Г., Шолле В. А. Органическая химия свободных радикалов М.: "Химия". 1979. 344 С.

117. Богатырева А. И., Склярова А. Г., Бучаченко А. Л., Реакции электронно-возбужденных азотокисных радикалов в твердой фазе. // Химия Выс. Энергий. 1971. Т. 5. В. 1.С. 37-43.

118. Бучаченко А. Л., Хлопляникина М. С. Реакционная способность электронно-возбужденных азотокисных радикалов. // Кинетика и Катализ. 1967. Т. 8. В. 4. С. 737741.

119. Богатырева А. И., Бучаченко А. Л. Кинетика реакций электронно-возбужденных азотокисных радикалов в жидкой фазе. // Кинетика и Катализ. 1971. Т. 12. В. 6. С. 13801385.

120. Keana J. F. W., Dinnerstain R. J., Baitis F. Photolytic studyes on 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpyperidene-l-oxyle, a stable nitroxide free radical. // J. Org. Chem. V. 36. N 1. 1971. P.209-211

121. Nevi C., Malatesta V., Costanzi S., Riva R. Reaction of HALS in polypropylene during light exposure. Part l.-isooctane as reaction model compound. // Die Angew. Makromol. Chemie. 1994. V. 216. P. 101-112.

122. Andreson D. R., Keute J. S., Chapel H. L., Koch Т. H. Electron-trnsfer photochemistry of di-tert-butyl nitroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 7. P. 1904-1906.

123. Chateaneuf J., Lusztyk J., Ingold K. U. Photoinduced electron transfer from dialkyl nitroxides to halogenated solvents. // J. Org. Chem. 1990. V. 55. N 3. P. 1061-1065.

124. Andreson D. R., Koch Т. H. Upper excited state photochemistry of di-tert-butyl nitroxides. // Tetrahedron Lett. 1977. N 35. P. 3015-3018

125. Keana J. F. W., Baitis F. Photolysis of the stable nitroxide 3-carbamoil-2,2,5,5-tetramethylpyrroline-l-oxyl, a new photocycloelimination of nitric oxyde. // Tetrahedron Lett. 1968. N3. P. 365-368.

126. H. G. Aurich //J. Chem. Res. 1977. V. 122(S). 1544(M).

127. Щукин F. И., Еригорьев И. А., Володарский Л. Б. Фотохимические превращения нитроксильных радикалов производных З-имидазолин-З-оксида и 3-имидазолина. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. № 6. С. 1421-1424.

128. Forrester A. R., Hepburn S. P., Nitroxide radicals. Part XV. p-Metoxy- and p-phenoxyphenyl-t-butyl nitroxides. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1974. P. 2208-2212.

129. Calder A., Forrester A. R., McConnachie G. Nitroxide radicals. Part XIV. Decompositionof 1- and 2-naphthyl t-butyl nitroxides. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1974. P. 2198-2207.

130. Forrester A. R., Hepburn S. P. Nitroxide radicals. Part XIV. Stability of ortho-alkyl-substituted phenyl-tert-butyl nitroxides // J. Chem. Soc. (C). 1970. P. 1277-1280

131. Атлас спектров ароматических и гетероциклических соединений Новосибирск, 1974. В. 24.

132. Wyard S. J., Smith R. С. ESR spectrum of the perhydroxyl radical in solution of hydrogen peroxide in water at 77K // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. P. 2780-2783.

133. Пергушов В. А., Малышева H. А., Турман В. С. Фотолиз стеклообразных растворов хлора в кумоле при низких температурах. Роль квазиклеточной рекомбинации. // Химия Высоких Энергий. 1976. Т. 10. № б. С. 519-524.

134. Lin J., Tsuji K., Williams F. Electron spin resonance and optical studies of radiation-induced intermediate. // Trans Faraday Soc. 1968. V. 64. P. 2896-2906.

135. Пергушов В. И., Королькова М. J1. Кинетические закономерности фотоцепной реакции гибели изопропанольных радикалов в стеклообразной матрице изопропильного спирта. // Хим. Физика. 1992. Т. 11. № 3. С. 365-373.

136. Bennet J. Е., Mile В., Thomas A. Trapped electorn produced by the deposition of alkali-metal atoms on ice and solids alkohols at 77K. II. Chemical reaction during thermal and photolytic bleaching // J. Chem. Soc. A. 1967. N 9. P. 1399-1403.

137. Frangopol M., Frangopol P. Т., Negoita N. Formation of new nitrogen free radicals from dinitro-sulpho-N-alkoxyamines. // Rev. Roum. Chimie. 1974. V. 19. N 11. P. 1773-1781.

138. Caproui M. Т., Negoita N., Balaban A. T. Aryl-nitroso aminyloxide, aryl-tosyl-aminyloxide and diaryl-aminyloxide where the aryl is 3, 5-di-t-butylphenyl. // Tetrahedron Lett. 1977. N21. P. 1825-1826.

139. Денисов E. Т., Реакционная способность связей С-Н и О-Н в реакциях с аминильными и нитроксильными радикалами и циклические механизмы обрыва цепей в окисляющих спиртах и олефинах. // Изв. АН, Сер. Хим. 1996. № 8. С. 1972-1976.

140. Sumi Т. J., Stanciuc G., Kasa S., Joela H. Hyperfme couplings of N-Alkoxy-N-polynitrophenylaminyl radicals determined by ENDOR and TRIPLE resonance spectroscopy. // Magn. Reson. Chem. 1995. V. 33. P. 511-517.

141. A.W. Hanson. The Structure of the Free Radical di-p-Anisyl Nitric Oxide. //Acta Cryst. 1953. V.6. P.32-34.

142. Карпухин O.H. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе. // Успехи Химии. 1978. Т. 48. №6. С. 1119-1143.

143. Воробьев А. X., Гурман B.C. Фотоселекция комплексных соединений хрома. Журнал физической химии. // 1994. Т. 68. № 8. С. 1487-1491.

144. Введение в фотохимию органических соединений, под ред. Г. О. Беккера и А. В. Ельцова. Л. "Химия". 1976.

145. Barlow A. J., Lamb J., Matheson A. J. Viscous Behaviour of Supercooled Liquids.// Proc. Roy. Soc. Ser A. 1966. V. 292. N. 1430. P. 322-342.

146. Ling A. C., Willard J. E. Viscosities of some organic glasses used as trapping matrixes.// J. Phys. Chem. 1968. V. 72. N. 6. P. 1918-1923.

147. Эммануэль H. M., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982. 360 С.

148. Лившиц В. А., Бобров Ю. А., Кулагина Т. П. О возможности разделения частотных и амплитудных параметров молекулярного вращения с помощью ЭПР-спектроскопии с переносом насыщения.// Ж. Физ. Химии. 1986. Т. 60. № 7. С. 1817-1820.

149. Мордвинцев П. И., Кузнецов В. А., Лившиц В. А. Кинетика фотосенсибилизированного восстановления и молекулярная динамика в полимерных матрицах.//Ж. Физ. Химии. 1989. Т. 63. № 12, С. 3323-3330.

150. Roggatz J., Karle С., Taupitz М., Rossler Е. Dynamical disorder in glass studied by 2H and 'HNMR.// Ber. Buns.-Gesel. 1996. V. 100. N 9. P. 1554-1559.

151. Stolov A. A., Kamalova D. I., Remisov А. В., Zgadzai О. E. Small conformational^ mobile molecules as probes for molecular mobility in glassy polymers.// Polymer. 1994. V .35. N12. P. 2591-2595.

152. Stolov A. A., Kamalova D. I., Remisov А. В., Zgadzai О. E. Poly(methyl methacrylate)/l,2-dichlorethane system: freezing of conformational mobility in the low-molecular component. // Polymer. 1996. V. 37. N 14. P. 3049-3053.

153. Лебедев Я. С., Гринберг О. Я., Дубинский А. А. Возможности ЭПР миллиметрового диапазона в исследовании спиновых меток и зондов. В кн. Нитроксильные радикалы, синтез, химия, приложения. М.: Наука. 1987.

154. Barbon A., Brustolon М., Maniero A. L., Romanelli М., Brunei Г.-С. Dynamics and spin relaxation of tenpone in a host crystal// An ENDOR, high field EPR and electronspin echo study.//Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 4015-4023.

155. Van S. P., Birrel G. В., Griffith О. H. Rapid anisotropic motion of spin labels. Models for motion averaging of the ESR parameters.//J. Magn. Reson. 1974. V. 15. P. 444-459.

156. Гриффит О., Джост П. Липидные спиновые метки в биологических мембранах. В кн. Метод спиновых меток, теория и применение. Ред. Л. Берлинер. М.: Мир. 1979. Гл. 12.

157. Rasmussen D.H., Mackenzie А.P. Glass transition in amorphous water. Application of the measurements to problems arising in cryobiology.// J. Phys. Chem. 1971. V. 75. № 7. P. 967973.