Критические явления в низкомолекулярных и полимерных жидкостях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Численные методы в теории конденсированных систем 9

1.1. Общие представления 9

1.2. Компьютерные методы 11

1.3. Интегральные уравнения 15

1.3.1. Общие представления 15

1.3.2. Условия замыкания 19

1.4. Молекулярные системы и ИКМ-уравнения 21

1.5. Ш^М-теория для полимеров (РШБМ-приближение) 27

1.5.1. Общие представления 27

1.5.2. Молекулярные уравнения замыкания 31

1.6. Моделирование цепей полиэтилена 34

1.7. Численное решение интегральных уравнений 43

Глава 2. Расчет критических параметров углеводородов 49

2.1. Особенности численного решения уравнения Орнштейна-Цернике вблизи критической точки 49

2.2. Расчет критических параметров н-алканов с использованием уравнения ОЦ в РШБМ-приближении 62

2.2.1. Формулировка проблемы 62

2.2.2. Методика расчета 66

2.2.3. Обсуждение результатов 71

Глава 3. Полимерные системы

3.1. Формулировка проблемы 77

3.2. Структурообразование в системе регулярных мультиблочных АВ сополимеров 81

3.2.1. Методика расчета 81

3.2.2. Обсуждение результатов. 85

Выводы

ВЫВОДЫ:

1. Разработана эффективная методика решения интегрального уравнения Орнштейна-Цернике вблизи критической точки. Изучены температурные зависимости изотермической сжимаемости ^т и радиуса корреляции флуктуаций плотности системы в критической области. Найденные эффективные критические индексы хорошо согласуются с известными экспериментальными значениями.

2. На основе гибридной вычислительной схемы "МС+РШ^М" разработаны методики вычисления критических параметров молекулярных систем, состоящих из конформационно подвижных молекул. Рассчитаны молекулярно-массовые зависимости критических параметров (плотностей рс и температур Тс) я-алканов с различной длиной цепи. Максимальное отклонение найденных критических температур и плотностей от имеющихся экспериментальных данных не превышает 10%, а средняя относительная ошибка вычислений составляет 3-5%.

3. Изучены процессы структурообразования в системе регулярных муль-тиблочных АВ сополимеров в зависимости от длин блоков, концентрации макромолекул и энергии взаимодействия. Рассчитаны радиальные функции распределения, парциальные структурные факторы и спино-дали. Проанализирована асимптотика корреляционных функций в критической области. Обнаружены три концентрационных области, характеризующиеся различной функциональной зависимостью периода доменной структуры от плотности системы, что является следствием конкуренции между тенденциями к макро- и микрофазному разделению. Показано, что в области высоких концентраций период формирующейся доменной структуры сложным образом зависит от строения сополимера, что приводит к изменению характера фазового разделения в системе при изменении длин блоков.

1. Степанов Н. Ф., Ерлыкина М.Е., Филипов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд-во МГУ. 1976. 360с.

2. Викторов М.М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. JL: Химия. 1977. 360с.

3. Яровой С. С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия, 1978.256с.

4. Рид Р., Прауснщ Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия. 1982.591с.

5. Гиршфелъдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 930с.

6. Олдер Б., Хувер У. Численные методы в статистической механике // Физика простых жидкостей / под ред. Г. Темперли и др. М.: Мир. 1971. С.81-115.

7. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей методом Монте-Карло // Физика простых жидкостей / под ред Г. Темперли и др. М.: Мир. 1971. С.275-394.

8. Замалин В.М., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука. 1977. 228с.

9. Методы Монте-Карло в статистической физике// под ред. К. Бинде-ра. М.: Мир. 1982.400с.

10. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир. 1987.640с.

11. Хеерман Д. В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176с.

12. М.Боголюбов H.H. Проблемы динамической теории в статистической физике. M.-JL: ГИТТЛ. 1946. 114с.

13. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.: ФМ, 1961. 280с.

14. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение.

15. М.:Мир. 1978.400с. 15 .Ротт Л.А. Статистическая теория молекулярных систем. М. : Нау-ка.1979.280с.

16. Наберухин Ю.И. Структура простых жидкостей. Новосибсрск: НГУ. 1978.69с.

17. Born М., Green H.S. A general kinetic theory of liguids. Molekular distribution functions//Proc. Roy. Soc. London. 1946. V.A188. № 1012. P.10-18.

18. Kirkwood J.G., Moun E.K., Adler B.J. Radial distribution function and the equation of state of a fluid composed of rigid spherical molecules// J. Chem. Phys. 1950. V.18. № 8. P.1040-1047.

19. Талицких C.K., Халатур П.Г. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 1. С.137.

20. Талицких С.К, Халатур П.Г. //Журн. физ. химии. 1993. Т.67. № 2. С.412.

21. Талицких С. К., Халатур П.Г. //Расчетные методы исследования в химии. Тверь: Изд. ТвГУ. 1990. С. 110-112.

22. Талицких С. К. Численное моделирование сложных молекулярных систем на основе интегральных уравнений теории жидкости. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Тверь. 1993.

23. Кокачееа В.Г. Расчеты структурных и термодинамических характеристик молекулярных жидкостей методом интегральных RISM-уравнений. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Тверь. 1997.

24. Хилл Т. Статистическая механика. М.: ИЛ, 1960, 486 с.

25. Application of the Monte Carlo method in statistical physics / Ed. K. Binder. Berlin and New York: Springer Verlag, 1984. 311 p.

26. Метод молекулярной динамики в физической химии / Под ред. Ю.К.Товбина. М.: Наука, 1996. 334 с.

27. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980, 328 с.

28. Зубарев Ю.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971,415 с.

29. Martynov G.A., Sarkisov G.N. II J. Chem. Phys. 1990. Vol.93, № 5. P.3445-3451.

30. Саркисое Г.Н., Мартынов Г.А. II Ж. структурной химии. 1986. Т.27, № 1. С.85-90.31 .Yethiraj А., Schweizer KS. II J. Chem. Phys. 1993. Vol.98, № 22. P. 9080

31. Singh С., Schweizer KS. II J. Chem. Phys. 1995. Vol.103, № 13. P.5814-5832.

32. Gromov D.G., de Pablo J.J. II J. Chem. Phys. 1995. Vol.103, № 18. P.8247-8256.

33. Chandler D., Pratt L.R. // J. Chem. Phys. 1976. Vol.65, № 8. P.2925-2940.

34. Chandler D., Andersen H. С. //J. Chem. Phys.1972. Vol.57, № 5. P.1930-1937.3 6 .Andersen H. C., Chandler D. //J. Chem. Phys.1972. Vol.57, № 5. P.1918-1922.

35. Morita Т., HiroikeK. II Prog. Theor. Phys. 1961. Vol.25, № 4. p.537-578. 38 .Baxter R.Y. //J. Chem. Phys.1970. Vol.52, № 9. P.4559-4562.

36. Пингс С. Исследование структуры простых жидкостей методом дифракции рентгеновских лучей // Физика простых жидкостей / Под ред. Г.Темперли и др. М.: Мир. 1973. Т. 2. С.9-66.

37. Naghizadeh Y. /Я. Chem. Phys.1968. Vol.48, № 5. P. 1961-1969.4 \ .Naghizadeh Y Ailawadi N.K. //J. Chem. Phys.1975. Vol.63, № 2. P.650-656.

38. Naghizadeh Y. Ailawadi N.K. //J. Chem. Phys.1975. Vol.63, № 2. P.657-662.

39. Jonson E., Hazoume R.P. H J. Chem. Phys. 1979. Vol.70, № 4. P. 15991601.

40. Progress in liquid physics / Ed. C.A.Croxton. N.Y.: Intersci. Publ., 1978. 592 p.

41. Chapela G.A., Martinez-Casas S.E. II Molec. Phys. 1983. Vol.50, № 1. P.121-137.

42. Khalatur P.G., Zherenkova L.V., Khokhlov A.R. Interaction of colloidal particlec with macromolecules: The RISM integral equation theory //J. Phys. II France. 1997. Vol.7, № 4. P.543-582.

43. Al.Curro J.G., Shcweizer K.S. II J. Chem. Phys. 1987. Vol.87, №3. P. 18421846.

44. Shcweizer K.S., Curro J.G. I/ Phys. Rev. Lett. 1987. Vol.58, №3. P.246-249.

45. Schweizer K.S., Curro J.G. И Macromolecules. 1988. Vol.21, № Ю. P.3070-3081.

46. Schweizer K.S., Curro J.G. II Adv. Polym. Sci. 1994. Vol.116. P.319-377. 51 .Hirata F., Levy R.M. II Chem. Phys. Lett. 1987. Vol.136, №3/4. P.267-273.

47. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г. "Машинный эксперемент" в конформа-ционном анализе полимеров. Калинин: КГУ, 1982, 86с.5Ъ.Папулов Ю.Г., Халатур П.Г. Конформационные расчеты. Калинин: КГУ, 1980, 88с.

48. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия, 1982,272 с.55 .Scherer J.R., Snyder R.G .//J. Chem. Phys., 1980, Y.72, № 11,P.5798.

49. Bigot В., Jorgenensen W.L. // J. Chem. Phys., 1981,V.75, №4, P.1944.

50. Ryckaert J.-P., Bellemans A. // J. Chem. Soc. Faraday Discuss., 1978, №66, P. 95.

51. Rapaport D.C. II J. Chem. Phys., 1979, V.71, № 8, P.3299.

52. Bruns W., BansalR. Il J. Chem. Phys., 1981, V.74, № 3, P.2064.

53. Волъкенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л. : АН СССР, 1959, 466 с.61 .Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971, 440 с.

54. Халатур П.Г. -ВМС, 1979, Т.21А, №12, с.2687.

55. Дашевский В.Г. В кн.: Органическая химия. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1975, Т.1, с.5.

56. Marcov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science./ Ed.Lowry G.G. N.Y. Marcel Dekker, Inc., 1970, 329 P.

57. Халатур П.Г. //BMC, 1980, T22A, №5, C.1090.вв.Воробьев Ю.Н., Юрьев Г. С. II Ж. структурной химии. 1975. Т. 16, № 4. С. 550-557.

58. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г., Павлов A.C. // Свойства веществ и строение молекул. Калинин: КГУ, 1981. С.3-42.

59. Jonson Е., Hazoume R.P. Application of the RJSM-theory to Lennard-Jones interaction site molecular fluids //J. Chem. Phys. 1979. V.70 №4. P.1599-1601.

60. Gillan M.J. И Molec. Phys. 1979. Vol.38, № 6. P. 1781-1794.

61. Labik S., Malievsky A., Vonka P. II Molec. Phys. 1985. Vol.56, № 3. P.709-715.ll.Rossky P.J., Dale W.D.T. // J. Chem. Phys. 1980. Vol.73, № 5. P.2457-2464.ll.Deo B.B., Das B.P. Properties of hard disk fluids by Baxter's method//

62. Luprowski M., Monson P.A. Phase diagram of interaction site fluids. Dipolar diatoms // Molec. Phys. 1989. V.67. № 1. P.53-66.

63. Caillol J.M., Weis J.J. Integral equation study of parallel hard sphero-cylin-ders//J. Chem. Phys. 1989. V.80. № 12. P.7403-7411.

64. WuR.-S., Lee L.L., Harwell J.H. Solution of RIS model for mixtures of short-chain polygatomic molecules // J. Chem. Phys. 1989. V.91. №7. P.4254-4264.

65. Кокачееа В. Г., Талицких С. К, Халатур П. Г.//Журн. Физ. Химии. 1994. Т.68, N9.С.1596.

66. Талицких С. К, Халатур П. Г. //. Журн. Физ. Химии. 1995. Т.69, N2, С.282-286.

67. Талицких С. К, Халатур П. Г. // Журн. Физ. Химии. 1995. Т.69, N8. С.287-293.

68. Кокачееа В. Г., Меньшикова Л. В., Талицких С. К., Халатур П. Г. II Журн. Физ. Химии 1995. T.36,N5. С.808-813.

69. Кокачееа В. Г., Талицких С. К, Халатур П. /".//Журн. Физ. Химии.1996, N.70. N3. С.429-434.

70. Benoit, H.; Hadziioannou, G.//Macromolecules 1988, V.21, P.1449.

71. Matsen M. W., Bates F. S.//Macromolecuies, 1996, V.29,P.1091.

72. David E.F., Schweizer KS. II J. Chem. Phys. 1994. Vol.100, № 10. P.7767-7784.

73. Flory P. Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1971.

74. GuenzaM., Schweizer K. SM.Chem. Phys., 1997, V.106, N 17, P.7391.