Особенности формирования и характер межмолекулярных взаимодействий в тонких пленках организованных структур амфифильных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ЕХНИЧЕСКИИ УНИВЕРСИТЕТ

! 4 ДЕК 1998

На правах рукописи

ИГНАТОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

>бенности формирования и характер межмолекулярных взаимодействий в тонких пленках организованных структур амфифильных полимеров

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1998

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Нижегородс го государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, с.н.с. Мельникова Н.Б. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Троицкий Б.Б. доктор химических наук, профессор Емельянов Д.Н.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров (НИИ лимеров) им акад. В.А.Каргина (г. Дзержинск)

Защита диссертации состоится Л дека5ря 1995 г. в -15 ч. на заседании диссертационного Совета Д 063.85.05 в Нижегородском госуд ственном техническом университете по адресу: 603600, г. Н.Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского госуд ственного технического университета

Автореферат разослан $ иоя5р9_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук, доцент

Сулимова 'Г4

Актуальность работы. Тонкие пленки организованных структур амфи-фпльных полимеров (ОСАП) находят широкое применение в современной микроэлектронике, медицине, биологии и других областях науки и техники.

Регулирование эксплуатационных свойств за счет включения наночастиц металлов в ОСАП существенно расширяет их функциональные возможности и гакие системы могут быть использованы в качестве катализаторов, полупроводников, специфических светофильтров и магнитных жидкостей.

Основным требованием формирования ОСАП является создание условий зля максимального межмолекулярного взаимодействия высокомолекулярных :оединений (ВМС) как со средой, в которой формируется ОСАП, так и с фрагментами ВМС, определяющими молекулярную архитектуру.

Целью настоящей работы является изучение характера межмолекулярных ¡заимодействий в тонких поверхностных слоях полимеров в процессе форми-эования ОСАП из неводных растворов на поверхности водной субфазы (вода, Зуферные и небуферные растворы в интервале рН от 1 до 12, растворы солей металлов) и на твердой подложке.

В задачи исследований входило: I) изучение физико-химических закономерностей формирования ОСАП на поверхности водной субфазы; 2) определе-ше оптимальных условий переноса ОСАП по методике Ленгмюра-Блоджетт на юдножки различной полярности; 3) оценка энергетических и спектральных ха->актеристик ОСАП, выявление энергетических критериев оценки адгезионного ¡занмодействия и совместимости в системе поверхностная пленка - твердая юдложка.

Научная новизна. 1 ) Впервые сформированы организованные ансамбли

мфифнльных полимеров (СТ-АК, СТ-ВП, ВА-ВП, ПВД), содержащие высокий

¡ассовый процент гидрофильного спейсера на поверхности водной субфазы в

нтервале рН от 1 до 12, на субфазе водного раствора AgNOî и на поверхности

варца. 2) Впервые получены устойчивые донорно-акцепторные комплексы

онов серебра с полимерными структурами, проявляющими нелинейные опти-

еские эффекты, на поверхности кварца. 3) Совокупностью методов исследова-

ия (анализа диаграмм сжимаемости, УФ-спектров поглощения, прямых спек-

рометрических измерений поверхностной концентрации Ag+, титриметриче-

3

ского анализа карбоксильных групп, изучением смачивания показана доминирующая роль кислотно-основных взаимодействий при формировании ОСАП на любых границах раздела. 4) На основе расчетов энергетических характеристик: AOnepcHocai AJ. V/адг, составляющих поверхностной и межфазной энергии Гиббса на границах раздела фаз у,|, одна из которых ультратонкая пленка полимера, предложены оригинальные критерии эффективности, прогнозирования ориентации и совместимости монослоев ОСАП при переносе на твердую подложку.

I фактическая значимость. Тонкие пленки изучаемых ОСАП обладают хорошими диэлектрическими, механическими свойствами, проявляют нелинейные оптические эффекты в области 260-290 нм и могут быть рекомендованы для использования в планарных технологиях при изготовлении элементов электронной техники.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 печат. работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Общий объем составляет 113 страниц машинописного текста (в том числе 10 таблиц, 32 рисунка, список литературы из 69 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектом исследования являются тонкие поверхностные слои полимеров, имеющие реакционноспособные группы донорного или акцепторного типа. Среди них в качестве полимеров, имеющих основные группы были выбраны: 1) сополимер стирола с 4-винилпиридином СТ-ВП (I) (ni2=90%); 2) сополимер винилацетата с 4-винилпиридином ВА-ВГ1 (II) (ni;=70%); 3) поливинилпирро-лидон 11ВД (III). В качестве полимеров, имеющих кислотные группы были выбраны: 1) градиентные сополимеры стирола с акриловой кислотой СТ-АК (IV) (iii2=l3%,30%,44.4%,49.5%); 2) градиентные сополимеры стирола с метакрило-вой кислотой СТ-МАК (V) (ш2=30%,50%,65%); 3) полипирромеллитимид ППИ (VI); 4) модифицированный полипиромеллитимид, содержащий полнамидо-кислотные звенья I1AK (VII); доля поверхностных карбоксильных кислотных ipynii а от 0.1 до 1.0 в слое толщиной 10-50 нм . 4

Методика исследования. Сополимеры (II-V) получали радикальной полимеризацией в массе при ЗЗЗК при использовании в качестве инициатора ДА К. Полимеры выделяли осаждением из раствора серным эфиром1.

Концентрация COOH-ipyim была определена неводным кислотно-основным титрованием триэтиламина раствором 0.1 н HCl. Поверхностная концентрация ионов серебра Ag* была определена спектрофотометрическим методом с использованием в качестве индикатора — дитизона.

Получение монослоев полимеров осуществлено с использованием технологии Ленгмюра-Блоджеп', суть которой заключается в формировании ОСАП методом растекания на поверхности жидкой субфазы (бидистиллированной воды, буферных растворов и пр.) с последующей принудительной организацией. 1 [рннцнпиальная схема оригинальной установки приведена на рис.1.

,10 Рис.1. Принципиальная схема прибора для

6 определения параметров сжимаемости мономолеку-

)у> /8 и 7 - j 5 j лярных пленок: 1) кнопка "пуск"; 2) влброизолнрую-

шее основание; 3) механизм перемещения барьера; 4) текстолитовая платформа; 5) винт установки гори-

I / ,) зонтального положения платформы; 6) фиксатор по-

Т] I7 и\2

движпого барьера; 7) подвижный барьер; 8) фторо-

стовая ванна; 9) измерительный барьер; 10) прецизионные торсионные весы; 11) проволочный жатель; 12) рычаг фиксирующего устройства; 13) проволочный соединитель; 14) датчик торси-1ых весов; 15) датчик подвижного барьера.

Пленочные прецизионные торсионные весы (10) фиксируют значения по-

верхностного давления я=уо-у пленки ОСАП, сжимаемой подвижным барьером

(7) в интервале л от 0 до 50 мН/м, где уо— поверхностное натяжение субфазы, у -- новерхносшос натяжение субфазы с пленкой. Весы (10) и барьер (7) снабжены датчиками (14,15), сигнал от которых обрабатывается аналого-цифровым преобразователем, а затем поступает в компьютерную систему, имеющую специальную программу.: Результаты представляются в виде зависимостей л^ДЗо), где - площадь, занимаемая 1 мг ОСАП.

1 Образцы сополимеров [,V были любезно предоставлены и стандартизованы д.х.н., проф. Смирновой Л.А. (кафедра коллоидной химии и ВМС, Нижегородского государственного университета им. Лобачевского). ' Программа разработана на кафедре ЯРиУ, физико-технического факультета НГТУ.

Перенос полученных монослоев полимеров осуществлялся при помощ] специально разработанного прибора, который позволяет переносить любо количество слоев на одну сторону подложки с различными механическим]

схема прибора приведена на рис.2, в Рнс.2. Принципиальная схема прибора для I;

носа пленок с жидкой субфазы на твердую подло 1) лентопротяжный механизм; 2) подвижная карет блоком; 3) электродвигатель РД-9; 4) редук 5) подъемный механизм; 6) система блоков; 7) ле 6 8) контроль перемещения подвижной каретки; 9) > кая субфаза; 10) устройство для поддержания пост ного натяжения подложкодержателя; 11) эластич подложкодержатель; 12) образны подложек. 1. Закономерности формирования монослоев полимеров на водной субфазе. Кислотно-основные взаимодействия были изучены по анализу диаграм\ сжимаемости л - ДХ) в зависимости от рН, ионной силы субфазы, а также от природы и концентрации ионов металла в субфазе. Характеристиками состоя ння моноелоев полимеров были выбраны: в области газожидкостных ОЬ| пленок - величина получаемая экстраполяцией кривой в области мальм

л на нулевое значение л; в области ЬгЗ-жестких и полужестких пленок - величина Зо(прсд), характеризующая состояние монослоя ВМС в области наиболее плотной упаковки цепей. Зо(прсд) получают из линейной зависимости 8о=Ь-ая I области максимальных значений лтах-

Нами показано, что из "хороших" растворителей на поверхности водной субфаэы формируются ОСАП, имеющие "пороговую" концентрацию: 8о(Прсд; =0.075 мУмг для СТ-ВГ1 (ш2=90%), 3О(прсд)=0.700 м2/мг для СТ-АК (га2=30%) Зо(прсд) =0.750 м2/мг для монослоя СТ-АК (Ш2=49.5%). Этот факт на основании теории скейлинга является надежным признаком образования ЬпиИ-структур.

Анализ изотерм сжимаемости изученных полимеров показывает, что при одной и той же величине рН величина Зо^пред) значительно увеличивается при увеличении ионной силы. Так, например, ОСАП, сформированные из

сополимера СТ-ВГ1 (т2=90%) имеют: ЗогПрсд)=0.170 м2/мг на субфазе с рН 6.8, 6

свойствами. Принципиальная

Зразованной раствором 0.1М НС1 и 0.1М ИаОН. В связи с этим, все дальней-ие исследования были проведены на субфазе универсальной буферной смеси пличной рН, имеющей постоянную ионную силу.

На рис.3 и табл.1 представлены результаты измерений сжимаемости гранитных сополимеров СТ-АК в интервале рН 1-7. Установлено, что увеличение Ы для СТ-АК (ш2=30.0%) приводит к увеличению 8о(я_о) и Запрел). Для СТ-АК И2-13.0%) наблюдается обратный эффект: при увеличении рН Бо^рет) умень-ается в области ЬгЗ-пленок, что характеризует большую жесткость ОСАП для Т-АК (П12=13.0%).

Рис.3. Диаграмма сжимаемости монослоя СТ-АК (т2=30%) для рН субфазы при Т=293 К: 1)рН1.9; 2)рН5.2; 3)рН7.0.

я, ыН/и

1

2

!

3''"А,Г Табл.1.

Влияние рН субфазы на параметры сжимаемости монослоев сополимеров

Ю2, (%) рН буфера область Ьг-Э область

ЙООМО), м2/мг 71щш, мН/м Зо(пр,д), м2/мг Лгом, мН/м

30.0 1.89 2.50 1.56 1.00 50.00

5.20 2.75 2.60 1.15 48.42

7.00 ЗЛО 3.65 1.50 38.50

13.0 1.89 2.70 2.08 0.89 36.50

5.20 3.10 2.08 0.75 32.80

7.00 4.10 6.77 0.68 43.20

Данные табл.1 свидетельствуют о том, что увеличение рН в водной суб-(зе приводит к возвращению кислотных групп на поверхность и, как след-иие, к увеличению Зо(прсд) для СТ-АК (т2=30.0%). Из полученных данных так; можно сделать вывод, что в области малых я в -пленках макромолекулы полимера СТ-АК (т2=13.0%) более развернуты, чем макромолекулы сополи-

фа СТ-АК (т2=30.0%): Эо^-л) больше для СТ-АК (т2=13.0%). В целом полу-

7

ченные результаты характеризуют значительные межмолекулярные взаимоде ствия, обусловленные взаимодействием кислотной карбоксильной группы с полимеров сводной субфазой в интервале рН 1-7.

Межмолекулярное взаимодействие Ag+-rIoлимep изучали на су б фате во, ного раствора AgNOз. Изучение сжимаемости слоев ОСАП показало, что к; на водной субфазе, так и на поверхности раствора АдЖ)з, максимальное п верхностное давление лтах остается неизменным: лШах (вода, СТ-ВП (п12=90.0°/< =Лтах (р-р А¿N03, СТ-ВП (Ш2=90.0%))- 38.3 мН/м; ятах (вода, СТ-А (Ш2=49.5%) = Яшад (р-р АдЫОз, СТ-АК (т2=49.5%)) = 43.2 мН/м. В отличие ( этого, параметр Зо(пред) значительно увеличивается при переходе от водной су фазы к поверхности водного раствора AgNOз: Зо(прсд) для СТ-ВП увеличивает! от 0.09 м2/мг на воде до 0.14 м2/мг на растворе /\gNO3; Зо(прсд) для СТ-А увеличивается от 0.8 м2/мг на воде до 1.8 м2/мг на растворе (рис.4а,£

Такое существенное увеличение 8о(пр«) в области ЬгЗ-пленок, и ер о яти свидетельствует о комгшексообразовании реакционноспособной групп полимера с Ag+.

2-|Я,иН/м

34.6-

26.0

лъ.г

34.6

26.0

п. иН/и

п.з

¡7.3

0-1 0.2 О-З^У/иг 0 1 2

Рис.4. Диаграммы сжимаемости монослоев сополимера при Т=298 К: 1) С'Г-Ш (1112=90%) на воде; 2) СТ-ВП (гаг=90%) на 0.01М водном растворе AgNOз; 3) СТ-А1 (Ш2=49.5%) на воде; 4) СТ-АК (т2=49.5%) на 0.01М водном растворе /^N0,.

Схему взаимодействия сополимеров с Ag, можно представить следующи образом:

Схема 1.

-R-CIN-CH-

+ Ag+p.,

N

СТ-ВП (I)

-R-CH2-CH-COOH I

-R-CH2-CH-

+ Ag+p.p

s

донорно-акцепторнцй комплекс

N ig+

СТ-ВП-Ag* (VIII)

О.

-R-CHrCH-C<" ";Ag

1 V

CT-AK-Ag+ (X)

СТ-АК(1У)

где Я ^ стнрольное звено , я - индекс поверхностной пленки

2. Организованные полимерные пленочные структуры на поверхности твердого тела

Перенос ОСАГ1 осуществлялся по методике Ленгмюра-Шефера с использованием разработанного нами устройства (рис.2).

УФ-спектральными исследованиями было показано, что наиболее полный и равномерный перенос ОСАП с водной субфазы наблюдается при переноге монослоев на гидрофильные подложки: стекло и кварц.

Энергетическое состояние поверхности твердого тела с перенесенными слоями было оценено также с привлечением интеграла АI:

А/ = / - = у, - у8| - "/1 -( у, - ум) = у5» - у,| - у1 , (1)

где я0 - ys - y5V - kJl Г dlnC (2) — энергетический баланс в адсорбцион-¡•J ной изотерме Гиббса,

1 = ft - ysi - yi = kT I Г dlnC (3) —энергетический баланс для толстой ¡■J пленки адсорбированной жидкости,

где к — постоянная Больцмана; Го — адсорбция монослоя жидкости .

С учетом уравнения Юнга ySv - ysi = yi • cos0:

ДУ = yi • cos© - yi = yi • (cos© - 1) (4)

li табл.2 приведены результаты по смачиваемости перенесенных слоев по-

!имсров, а также результата расчетов Waar и интеграла Д/, выражающего ба-

s

ланс поверхностной энергии Гиббеа на межфазных границах твердого тела и жидкости, независимо от каждой из этих величин.

В качестве критерия эффективности переноса слоев ОСАП на твердую подложку нами предложено использовать величину k-^Gs=AI2 - Д/i = yi (cos©2 -cos©)), где 01 и 02 - краевые углы смачивания на исходной подложке и на поверхности перенесенных слоев ОСАП, соответственно (табл.2). По данным УФ-сиектрального анализа эффективный перенос монослоев полимера наблюдается при большой отрицательной величине ДОпсрсноса: AG'~-3()±10 мДж/м2. Чем больше по абсолютной величине AG", тем большее межмолекулярное взаимодействие следует ожидать при контакте полярного фрагмента в монослое полимера с подложкой. В ряду изученных систем наиболее эффективно взаимодействие СТ-АК с поверхностью стекла: AG5 =-41 мДж/м2.

Смачиваемость водой и энергетическая характеристика перенесенных

Табл.2.

Характеристика исходной подложки Характеристика перенесенных слоев полимера л** = — ДСпсрсноса, мДж/м2

Материал подложки 0,* град W ** мДж/м2 Ml,** мДж/м2 Сополимер град W ** »» «дг, мДж/м2 М2,** мДж/м2

стекло 25 138.8 -6.8 СТ-ВП 61 108.3 -37.5 -30.7

СТ-АК 70 97.8 -47.9 -41.1

кварц 53 116.8 -29.0 СТ-ВП 71 96.6 -49.2 -20.2

СТ-АК 70 97.8 -47.9 -18.0

полиимид 70 97.8 -47.9 СТ-ВП 88 102.4 -43.2 +4.7

СТ-АК 81 84.2 -61.5 -13.9

тефлон 102 52.6 -93.2 СТ-ВП 70 97.8 -47.9 +45.3

СТ-АК 86 77.9 -67.9 +25.3

Примечание: ♦) при измерении краевых углов смачивания 0 от 60 до 88 град сред нее отклонение D составило + 1 град, S2=I.4-1.6; **) энергетические характеристики W,^, Д/i, А/з, АОпгрс„ос» рассчшаны со средней погрешностью ± 0.5-1.5 мДж/м2.

В табл.3 приведены данные по смачиванию перенесенных с водного раствора AgNÜ3 на твердые подложки слоев ОСАП и данные по адсорбции Ag*.

На рис.5(а, б) приведены спектры поглощения в УФ- и видимой области спектра перенесенных слоев ОСАП на поверхность кварца. Выявлено, что при переносе ОСАП с водного раствора AgNOj интенсивность шллощенич много

кратно («5 раз) возрастает но сравнению с ОСАП, перенесенными с поверх 10

ости водной субфазы. Показано, что при увеличении числа перенесенных тоев интенсивность поглощения уменьшается, а Хт3х сдвигаются в видимую бласгь спектра. Этот результа т, вероятно, связан с интенсификацией процесса бразования наночастиц серебра в ОСАП при увеличении количества слоев и, эответственно, усилением светорассеяния,-обусловленного дисперсностью си-гемы. Доказательством этой гипотезы является проведенная нами серия экспе-иментов но восстановлению Ag* в ОСАП над водным раствором AgNÛ3 в па-ах формальдегида. Во всех случаях после восстановления в парах СН2О отме-алось резкое снижение интенсивности поглощения и сдвиг Хтах в сторону ви-iiMOH части спектра при одинаковой концентрации полимера в ОСАП и gNOi в субфазе. Нелинейные оптические эффекты (аномальное поглощение sera) наблюдались для всех изученных полимеров. Табл 3

Характеристика монослоев полимеров, перенесенных с поверхности 0.01М водного раствора AgNOj

Материал подложки Сополимер Количество адсорбированного серебра 1 Характеристика смачивания перенесенных слоев л= -ДОперенос»,

слоем сополимера, Га,.-10® моль/см2 ©, град w№ мДж/м2 А/, мДж/м2 мДж/м2

стекло СТ-ВП 1.2 64 106.4 -39.4 -32.2

СТ-АК 3.9 78 _ — —

кварц СТ-ВП 1.4 66 102.4 -43.2 -14.2

СТ-АК 1.6 76 90.5 -55.3 -26.3

ПОЛ1111М11Д СТ-ВП 0.3 71 96.6 -49.2 -1.3

СТ-АК 0.3 70 97.8 -47.9 0

тефлон СТ-ВП 0.06 »0.1 70 97.8 -47.9 +45.3

СТ-АК 0.07 »0.1 90 72.9 -72.9 +20.3

Полученные нами данные по количеству серебра в перенесенных слоях САП, по изменению смачиваемости и по результатам УФ-спектральных ис-[едований позволяют сформулировать следующие закономерности: а) с вод-зй субфазы на основе пирата серебра происходит перенос монослоев ком-гексов "полимер-серебро", а не монослоев полимеров; б) "распознавание" :нтров адсорбции на поверхности твердого тела макромолекулярными комиксами серебра происходит по принципу полярности й кислотно-основного аимодсйствия. Наиболее предпочтительна адсорбция полярного комплекса голимер-серебро" на полярных центрах (рис.6). ^ ^

200

280 300

400 200 М5300 40

X, им X,

Рис. 5. Спектр поглощения перенесенных на кварц с 0.01 М раствора Ag^Юs мот

молекулярных слоев: 1) одного слоя СТ-АК (Го2= 49.5%); 2) двух слоев СТ-АК (т2= 49.5°/1

3) ПЯТИ слоев СТ-АК (т2= 49.5%); 4) одного слоя СТ-ВГ1 (т2= 90%); 5) двух слоев СТ-В

(т2= 90%); 6) пяти слоев СТ-ВП (т2= 90%).

.М

/////, /ефл'ои'///// Рис.6. Схематическое изображение: а) ЬпиЬ-струк образующихся на полярных подложках; б) псевдо-Ьп структуру образующихся на неполярных подложках.

В целом, анализируя результаты по адсорбции комплексов полимер-Ац*, можно заключить, что первичным актом процесса переноса ультратонких пленок с водной субфазы на поверхность твердого тела является кислотно-основное взаимодействие реакционноспособных групп с поверхностными центрами твердой подложки. Результатом химического взаимодействия является ориентация и распрямление макромолекул, образование упорядоченной и плотноупакованной ЪгизЬ-структуры полимера .

Для требований микроэлектроники необходимо формирование ОС-АП нч нескольких монослоев. В настоящей работе нами изучен многократный перепое сополимеров (I) и (IV) на поверхность твердой подложки как с водной по-12

всрхности раствора нитрата серебра, так и с поверхности бидистиллированной поды. Прямые адсорбционные измерения свидетельствуют о возрастании количества серебра после вторичного переноса (табл.4).

В процессе переноса второго слоя, как правило, наблюдается воспроизведение первого слоя. Наиболее вероятно, что в первом слое ион серебра адсорбируется на активный центр кварца, а к воздуху будет ориентирован неполяр-пый фрагмент. Во втором слое возможна инверсия: ион Ag+ в комплексе с карбоксильной (или винилпиридиновой) группой будет ориентирован у границы с воздухом. Эти рассуждения находят подтверждение в исследованиях смачивания перенесенных слоев.

Нами найдена "пилообразная" зависимость 0а =Г(п), которая характеризует ориентацию полярных групп перенесенных четных и нечетных слоев (рис.7). Это является еще одним доказательством того, что архитектура организованных слоев формируется по полярному механизму. т , .

Данные по адсорбции серебра в перенесенных слоях.

Материал подложка Полимерная часть Количество адсорб1грованного серебра Г-108, г-ион/см2 Д - Г;гпо>/ Г|Г.....

комплекса перенос 1 слоя перенос 2 слоев

стекло СТ-ВП 1.1 2.0 1.8

СТ-АК 3.9 5.5 1.4

кварц СТ-ВП 1.4 3.1 2.2

СТ-АК 1.6 2.5 1.6

полиимид СТ-ВП 0.3 0.6 2.0

СТ-АК 0.3 0.5 1.7

тефлон СТ-ВП 0.05 0.1 2.0

СТ-АК — — —

0,град

Рис.7. Зависимость краевого угла смачивания капли воды от числа перенесенных слоев сополимера СТ-ВП с поверхности воды.

В целом следует отметить интересный факт увеличения гидрофобности подножки с перенесенными слоями при увеличении числа перенесенных как четных так и нечетных слоев (рис.7).

Неполярный фрагмент нечетного перенесенного на полярную подложку слоя, ориентированный в сторону воздуха, не способен обеспечивать достаточное межмолекулярное взаимодействие с субфазой. Как результат — снижение отношения <з=Г2слоя/Г(слоя для комплексов CT-AK-Ag+, имеющих сильнополярный фрагмент.

3. Кислотно-основные взаимодействия в полимерных пленках.

Кислотно-основные взаимодействия были изучены по изменению смачиваемости поверхностных слоев полимера, содержащих кислотные карбоксильные группы или основные (виниллиридиновую, винилпирролидоновую) группы иод действием капли смачивающей жидкости в интервале рН от 1 до 12. Были исследованы три типа систем: 1) ультратонкие пленки монослоев полимеров, (I,IV) перенесенных по методике Ленгмюра-Блоджетг на поверхность кварца; 2) адсорбционные слои полимеров, (I-V) полученные из неводных растворов на поверхность кварца; 3) модифицированная поверхность полипиромеллитимида толщиной 10-50 нм, содержащая различное количество кислотных карбоксильных групп.

Изотерму смачивания буферными растворами © = f(H+)6y$ можно рассматривать как кривую титрования кислотных или основных групп в ©-слое. Перегиб отражает нарушение буферирования карбоксильных или карбокси-латных групп в ©-слое. В точке перегиба, своеобразной точке эквивалентности: [Н+] = [В ] или [ОН-] = [ВН+], где В — ионизованная форма поликнслоты. Точка эквивалентности соответствует рН буферного раствора, при котором наблюдается скачок (перегиб). Эта точка может использоваться как нолуколиче-ственная мера-кислотности ©-слоя или как полуколичественная мера ионизации. На рис.8 приведена зависимость ©Нат от рН смачивающей жидкости на поверхности модифицированного полиимида — ПАК (VII).

Нами показано, что при увеличении [СООН]5 значение рНпсрм-иба увеличи-ьается, при этом значения ©плато как в области низких, так и в области высоких значений рН остаются неизменными. Изучение кинетических зависимостей ©a=f(x) растекания капли воды показало, что время полного растекания т„ является функцией концентрации поверхностных кислотных групп: с увеличением 14

[СООН]8 т«, резко уменьшается (табл.5). Полное растекание капли воды на поверхности модифицированного полиимида, зависимость тя от концентрации поверхностных карбоксильных групп, вероятно, можно объяснить процессами в твердой фазе полимера: перестройкой полиамидокислотных звеньев, гидратацией карбоксильных групп, реакциями переноса протона и т.д.

©,град

Рис.8. Изотерма смачивания ©в„=Г(рН) для поверхности модифицированного полиимнда-(полиамидоки слоты VII), содержащей различную концентрацию карбоксильных групп:

1) [СООН]'= 1.3-10-' М см-2;

2) [СООН]'= 1.5-10 ' М см'2;

3) [СООП]'= 2.0-10 7 М см 2. Табл. 5.

Концентрация 1000НМ-10» М- см-2 ©1 ютю, град. ©2 пджхо» град. рНперегмб* Время полного растекания капли воды т„, мнн.

2.0 56 22 10.5 165

1.5 56 22 10.0 240

1.3 56 22 9.5 420

ИК-спектральными исследованиями было показано, что при выбранных условиях модификации полиимида карбоксильные группы образуются в каждом звене полиимида. В отличие от этого, на поверхности адсорбированных слоев СТ-АК (IV) и СТ-МАК (V), содержащих ионогенные группы не в каждом звене цепи, на изотерме смачивания в области больших рН отсутствует область плато (рис.9,10). Из данных изотерм смачивания ©а=Г(рН) для СТ-АК следует, что изменение мольной доли карбоксильных групп Ш2 при постоянной молярной массе влияет только на значение рН перегиб«: при увеличении тг рН перегиба >величивается (рис.9). Влияние молекулярной массы полимера на значение С-)МЛато показано на примере СТ-МАК (рис.10).

Особенностями изотерм смачивания 0а=Г(рН) (рис.11), полученной на

монослое сополимера СТ-АК, перенесенного на кварц по методике Ленгмюра-

15

Блоджетт являются: а) значительно более высокое значение ©1шаго в области рН от 1.85 до 9.07: ©шшТО=79 град., что на 20 град превышает значения 0Што для адсорбционных слоев аналогичной химической природы и состава; б) меньшее значение рН перегиба — рН 9.07.

©..град

60-

40-

Рис.9. Зависимость краевого угла смачивания от рН капли смачивающей жидкости буферного раствора для адсорбционных слоев градиентного сополимера СТ-АК (IV) на поверхности кварца:

1) ш2 =49.5%, рНПЧ!ет,б. 9.95;

2) т2 =30%, рНпсрииб» 9.25.

Рис.10. Зависимость краевого угл смачивания от рН капли смачивающей жш кости буферного раствора для адсорбщюи пых слоев градиентного сополимера СЛ МАК (V) на поверхности кварца:

1)ш2=50%, ММ=1.5106;

2) ш2 =65%, ММ=1.5-106.

Рис.11. Зависимость краевого угл; смачивания от рН капли смачивающей жид кости буферного раствора доя мономолеку лярного слоя сополимера СТ-АК (IV) Ш: =49.5%, перенесенного на поверхности кварца по методике Ленгмюра-Блоджетг.

В табл.6 систематизированы данные по смачиваншо полимеров (II, IV), имеющих карбоксильную группу в своем составе.

Расчет усредненной степени ионизации карбоксильных групп <р был выполнен по данным смачивания с использованием подхода Холмса-Фарлеч-Уайтсайда. В соответствии с этими представлениями изменение поверхностной

энергии у,1 (уъ и уВУ остаются неизменными при исследовании смачиваемости во 16

всем интервале рН от ! до 13) при изменении рН от 1 до 13 зависит от доли карбоксильных групп, превращающихся в карбоксилат-ионы. Доля полярных 1 pyrin, взаимодействующих с водой в конденсированной пленке равна:

COS©* - СО50неполяр

Ф -

(5)

СОбОсОО- - СО80нспопяр

где 0Непоя.= ©рнь ©х — угол на поверхности перенесенных слоев полимера при рН 12. Это соотношение характеризует поверхность полимера, содержащую ионизирующуюся карбоксильную группу в каждом звене.

В табл.6 представлены данные по расчету <р, из которых следует, что доля полярных групп, взаимодействующих в конденсированной пленке при высоких рН всегда меньше единицы (исключение в сополимере СТ-МАК (ш2-65.0%)). Такая ситуация может быть объяснена глобулярной структурой полимера в конденсированной пленке, где часть СООН-групп находится в объеме клубка, и смачивание "чувствует" только поверхностный слой свернутой молекулы.

I Табл.6.

Сополимер Способ формировшшя Ш2, % ©плато 1 град Ф(рН 12) рНперегаб*

СТ-АК адсорбционный 30.0 60 0.56 9.25

44.4 59 0.58 9.65

49.5 59 0.73 9.95

СТ-МАК адсорбционный 50.0 67 0.73 9.50

65.0 59 0.99 10.00

СТ-АК Ленгмюра-Блоджетт 49.5 79 0.99 9.07

ьо-

Изотермы смачивания ©а=Г(рН) для адсорбционных и монослоев катио-ноактивных полимеров с донорными группами представлены на рис.12 .

®„ град

Рис.12. Зависимость краевого угла смачивания от рН капли смачивающей жидкости буферного раствора для слоев полимеров, перенесенных на поверхность кварца: 1) монослоя СТ-ВП (I) ГП2 =90%; 2) адсорбционного ВА-ВП (II) Ш2 =70%; 3) адсорбционного ПВД (III).

12

рН

Кислотно-основное титрование ©-слоя может быть использовано для ориентировочного расчета числа кислотных карбоксильных или основных !рупп в ©-слое (табл.7). т _ _

Изотермы смачивания 0, = Г(рН)

^^ = [л'п • V™ • (эшЭ)2] ■ [2/3 - соэЭ + (СО50)УЗ)-"

Система 0ПДВЮ( град (рН2) ©|ШО| град (рН12) рН перегиба ^киши) ММ^ (неиониз. состояв.) ^ 10<РНПЧ>*5) ^>Х1ШДН моль/см2 (СООН]= _)0-19>рНлс1. Зкашш модь/см2 [СООН], групп/см2

монослон СТ-АК (т.1=49.5%) 79 — 10.0 10.5 - 0.95-Ю-8 5.7-1015

аде. слой СТ-АК (1112=49.5%) 60. — 10.0 14.5 - 0.69-10'8 4.2Т0'5

аде. слой СТ-АК (1112=44.4%) 60 — 9.65 14.5 —- 0.31-108 1.9 Ю'5

аде. слой СТ-АК (т2=30.0%) 60 — 9.25 14.5 - 0.12-10-8 0.7-1015

аде. слой СТ-МАК (1112=65.0%) 60 — 10.0 14.5 - 0.70-Ю-8 4.2-10"

аде. слой СТ-МАК (ш2=50.0%) 66 — 9.5 13.2 - 0.23-108 1.4-1015

монослой СТ-ВП (т2=90.0%) — 63 5.0 14.2 7.410'10

аде. слон ВА-ВП (тг-10.0%) 45 60 5.56.0 14.5 2.2-1010 1.710 й

аде. слой пвд 27 32 9.2 24.5 2.610 14 1.1-Ю10

ПАК 56 22 10.5 15.7 — 2.00-Ю-8 12.0-1015

56 22 10.0 15.7 — 0.64-10 8 3.91015

56 22 9.5 15.7 — 0.20-108 1.2-10'5

4. Расчет полярной и дисперсионной компонент поверхностной н межфаз

ной энергии на границах раздела фаз, одна из которых полимерная пленка.

Для выявления совместимости, адгезии монослоев полимеров в процесс

формирования ОСАП была использована методология Рукенштейна. В ка

честее критериев совместимости монослоев полимеров были использованы ве 18

личины межфазных энергий у>, у^), их дисперсионные у,й, Уs(,v)л, и полярные составляющие у6Р, Для учета фактора гидратации ОСАП в среде воды предложено использовать межфазную энергию гидратированного полимера, поскольку поверхностные звенья ОСАП в достаточной мере "мобильны", могут "перестраиваться" и адаптируются к окружающей среде таким образом, что поверхностная энергия Гиббса заметно уменьшается (принцип минимизации энергии). Анализ состояния поверхности полимеров был осуществлен с использованием метода смачивания. Краевые утлы смачивания были определены в условиях натекания, оттекания и избирательного смачивания (табл.8). Равновесное значение краевого угла определялось по кинетическим кривым смачивания и растекания ©=Г(х) капли жидкости как участок плато с 0=согк1. В расчетах использовалось среднестатистическое значение 0, получаемое из 20 измерений 0 (величины дисперсий 82=1.4 - 4.2). Табл 8

Используемые методики анализа смачиваемости

Методика анализа краевых углов смачивания © Термодинамическая работа адгезии

1. Измерение контакт- у них углов натекания ~ ^Л^адг = '/!,'(1 + СОБ©), П У"-У* где со50 = №

Уп \ 8

2. Измерение крае- ® вых углов отгеканкя | V р/©у(цг) — У К У \У«д. = Уои-СОЗвоС») - у„СО50,(„) + у0, Ужг - у™ где со80,(„) - У»у

3. Изб»грателъное смачн- . ^^С-Ущо ванне, Измерение кон- - /— _ * (»У -/ тактных углов натезсяння- \- , 1- У- - , Б ^пг = Уо.-СОхО^о) + у. - у0, _у,„-у« где соз©^) - У»о

4. Избирательное сма- § у[0 7т чивание. Измфение ^у /О"-"- "Лх^вд^) краевых углов оттека- 1 ~) ~ ния ^'^У^У™ 'Л\лг = - У.»-С08©оМ + 7« - 7о. „ Ул» - 7«о где со5©«(о) - У"»

Примечание: э — пленка полимера; 1 — смачивающая жидкость; V — пар; « — вода; о — органическая жидкость; у|», у„, уа, у,«,, у»», у,», 7»» — межфазная поверхностная

•шергая на соответствующих границах раздела.

Расчет полярной уР и дисперсионной у<* компоненты поверхностной энер гни ОСАП был выполнен по методу Кабли-Дана-Фоукса, решением системь уравнений (6) (табл.9);

- ГУСН212- (I + СО50СН212) = (ГСН212а' У.11)"2 + (УСН212Р ' У.Р)1/2

1 (6) 1.УН20- С + соБвнго) = (УН20<1- Ч<?)ш + (УН20Р- у,Р)т

Расчет равновесных у,(Ж)Р и составляющих поверхностной энергш

Гиббса в полярном окружении (в воде) был выполнен по формулам (7,8

(табл.9):

у8(*)Р = Ф-

(-У0ж-С05©о(„) + у« - уо)2

УК«)'

А =-

4у„Р

(yOw•COS©o(w) ■ уж-СОЗ©^(«) + уо)2 4уо

1 (7)

(8) Табл.9

Расчет компонентов межфазной энергии на 1раницах раздела фаз,

- жидкость.

Межфазная ОСАП

энергия, СТ-АК СТ-ВП ПАК

у, мДж/м2 перенесенный монослой перенесенный монослой модифицированный слой на поверхности

У." 6.2 1.7 8.8

У."1 52.8 52.2 45.0

ъ 59.0 53.9 53.8

У«1 Е у™ 28.3 38.8 21.9

у.м'1 2.0 7.2 2.3

У«*? 3.8 2.5 1.6

У-М 5.8 9.7 3.9

Анализ рассчитанных величин у, у.Р, у^Д уЕ(ж)Р, представленных в табл.9 показывает, что равновесную величину у^Д учитывающую твердофазны процессы, влияние гидратации, можно предложить как критерий совместимое ти при переносе слоев, ориентированных по принципу "хвост к хвосту", то ест н ситуации, где неполярная часть полимера адсорбируется на иеполярной част; фрагмента полимера: у»(*г)а должна возрастать. При ориентации неполярно] части макромолекулы к твердой подложке, а полярных фрагментов сополимер в сторону воздуха, то есть при прогнозировании организации "голова к голо ве" следует ожидать увеличения величины у,р, уменьшения величины у™, ] уменьшения у^»^ до ю 3 мДж/м2. 20

выводы

1) Методом анализа диаграмм сжимаемости выявлены оптимальные ювия и изучены физико-химические закономерности формирования ОСАП

основе: градиентных СТ-АК, СТ-МАК, СТ-ВП, ВА-ВП, ПВД на поверх-сти водной субфазы в интервале рН от 1 до 12, а также на поверхности вод-го раствора нитрата серебра.

2) Установлена зависимость структуры ОСАП от рН субфазы и от гради-гного состава сополимера, содержащего кислотную карбоксильную группу, казано, что для сополимеров, имеющих в своем составе незначительную до-

гидрофильного звена (ш2=13%), с увеличением рН от 1 до 7 упорядочен-лъ структур увеличивается (уменьшается Запрев)). Влияние рН на сополиме-с большим содержанием гидрофильного спейсера (т2=30%) противополож-;: увеличение рН приводит к возвращению кислотных групп на поверхность, сак следствие, к увеличению Запрет).

3) На основании данных УФ-спектрального анализа, прямых спектрофо-<етрических измерений поверхностной концентрации серебра, анализа диа-1мм сжимаемости и изучения смачивания установлено образование органи-анных структур, содержащих донорно-акцепторные комплексы ионов сс-¡ра с кислотными или основными звеньями полимеров как на водной субфа-штрата серебра, так и на поверхности кварца. Показано, что перенесенные поверхность кварца ОСАП, содержащие серебро, проявляют эффект анодного поглощения света.

4) Исследовано влияние состояния поверхности твердой подложки на ор-изацию перенесенных слоев полимера по методике Ленгмюра-Блоджетг. едиожено использовать в качестве критерия эффективности переноса слоев шмеров величину баланса межфазной энергии Гиббса на границах твердого а и водной субфазы ДОпсрсноса: адсорбция ОСАП из водной субфазы на твер-> подложку происходит при АОпершоса = -30 ± 10 мДж/м2.

5) Разработана оригинальная установка, позволяющая переносить как ные, так и нечетные монослои полимеров по методике Ленгмюра-Шефера. 'чен процесс формирования организованных структур из нескольких моно-ев полимеров СТ-АК (Ш2=49.5%) и СТ-ВП (Ш2=90%), а также их комплексов

Л 1

с серебром на поверхности кварца. Найдена зависимость ©a=f(n), характери зующая ориентацию полярных групп перенесенных четных и нечетных слоев Прямыми адсорбционными измерениями поверхностной концентрации серебр; подтверждена кратность и регулярность организованных структур.

6) Методом анализа изотерм смачивания ©a=f(pH), изучены кислотно основные взаимодействия в ОСАП и показана недостижимость состояния пол пой ионизации ионогенных групп сополимеров (степень ионизации <р* 1).

7) Рассчитаны полярные и дисперсионные компоненты поверхностной i межфазной энергии на границах раздела фаз, одна из которых является ОСАП.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Мельникова Н.Б., Кондрашина О.В., Игнатов В.И. Химическое осажцени тонких пленок'серебра островковой природы на модифицированной позер* поста полиимйда // Изв. вузов., Химия и хим. технол. — 1997. — т.40, №4. — С 94-97.

2. Мельникова Н.Б., Игнатов В.И., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Межфазна энергия на границе раздела "полимер-жидкость" как критерий адгезионны свойств полиимидов // Вестник'МГУ. — 1998. — №5.

3. Мельникова Н.Б., Смирнова Л.А., Игнатов В.И., Туршатов А.А., Жуков С.Ю. Межмолекулярные взаимодействия в тонких поверхностных слоях пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе амфифильных сополимеров // Тезис: докл. на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки полимерах" (к 90-летию акад. Каргина В.А.). — Москва. — 21-23 янв., 1997.

4. Ignatov V.I.,Melnikova N.B., Azev A.N. Silver Nanoparticles Formation с Organized Polymer Strutures // 2nd International Workshop on Wetting and Sel Organization in Thin Liquid Films. — Munich. Germany. — 2-6 March, 1998. -P.34 .

5. Melnikova N.B., Ignatov V.I., Zhukova S.Yu. Practical Use of pH Dependei Contact Angles as a Measure of Acid-Base Properties of Monolayers of Amphiphil Copolymers // 2nd International Workshop on Wetting and Self-Organization in Thi Liquid Films. — Munich. Germany. — 2-6 March, 1998. — P.49.

5. Игнатов. В.И. Характер межмолекулярных взаимодействий в моно- и полис-гоях амфифильных сополимеров //2a* Нижегородская сессия молодых ученых. — Н.Новгород. — 21-25 апр., 1997.

1. Мельникова Н.Б., Игнатов В.И. Изучение фазовых состояний мономолеку-шрных пленок Ленгмюра-Блоджетт амфифильных полимеров //II Всероссийск. Науч.-техн. конф. Методы и средства измерений физических величин. — Н.Новгород. — 18-19 июн., 1997.

i. Игнатов В.И., Мельникова Н.Б. Изучение состояния высокоорганизованных юлимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт, перенесенных на твердую подложку. //III Всероссийск. Науч.-техн. конф. Методы и средства измерений физических величин. — Н.Новгород. — 17-18 июн., 1998.

Подп. печ. <6.11.98. Формат 60х84'/|б. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд.л. 1.0. Тираж 100 экз. Заказ 508 .

Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

/ .

нижегородский государственный технический

университет

На правах рукописи УДК 541. 183 + 621; 357.7

ИГНАТОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

Особенности формирования и характер межмолекулярных взаимодействий в тонких пленках организованных структур амфифильных полимеров

Специальность 02.00.04. — Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

Научный руководи тель

д.х.и., проф. Мельникова н.б.

На соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1998

СШМЖАЖМЖ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................... 5

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР......................................................................... 9

1.1. Самоорганизация полимерной цепи в растворе и на поверхности жидкой субфазы.................................................................................................9

1,1.!. Самоорганизация полимерных цепей в растворе.......... 9

1.1.2. Самоорганизация полимерных цепей на поверхности жидкой субфазы............................................................................ 12

1.1.3. Формирование тонких полимерных структур на поверхности жидкости................................................................. 16

1.2. Самоорганизация полимерных цепей на твердой подложке......................................................................................................................20

1.3. Кислотно-основные взаимодействия тонких пленках

. полимера................................................... 2.5

1.3.1. Общие представления о характере кислотно-основных взаимодействий............................................................................. 25

1.3.2. Краевые углы смачивания и кислотно-основные взаимодействия на поверхности тонких полимерных слоев.. 27

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................... 34

2.1, Измерение параметров сжимаемости м оно молекулярных

пленок....,...................................................................................................................................................................................34

2.1 Л. Калибровка прибора для определения параметров сжимаемости..,,.,....,.....,..,..,,.......................................................... 35

2.1.2. Подготовка прибора дня определения параметров сжимаемости мономолекулярных пленок................................. 37

2.1.3, Приготовление раствора полимера................................. 38

2Л .4. Структура програмного комплекса................................ 38

2Л.5, Проведение эксперимента и получение изотерм сжимаемости.................................................................................. 40

2.2. Г жидкой субфазы на твердую подножку,..,,.,,. 41

2.2.1. Предварительная подготовка подложек к переносу пленки...............................................................................................................................................................................42

2.2.2. Подготовка прибора и перенос пленки........................... 43

2.3. Измерение краевых углов смачивания...........................................................................43

2.3.1. Определение краевого угла смачивания капли

жидкости................................................................................................................................................44

2.3:2. Определение краевого угла смачивания

двухжидкостным погружным методом...................................................45

2.3.3. Определение краевого угла смачивания, образованного воздушным пузырьком................ ..................... 45

2.4. Спектрофотометрическое определение концентрации серебра

по методу смешанной окраски дитизоном...............................................45

2.5. Определение содержания карбоксильных групп на поверхности полиимида..................................................................................................................................................4ь

2.6. Очистка реактивов и растворителей..................................................47

2.6.1. Очистка ацетона...................................................................................47

2.6.2. Очистка бензола.................................................................. 48

2.6.3. Очистка диметилформамцда...................................................................48

2.6.4. Очистка диоксана................................................................ 48

2.6.5. Очистка дитизона.....................................................................49

2.6.6. Очистка изопропилового спирта.....................................................................49

2.6.7. Очистка йодистого метилена............................................ 50

2.6.8. Очистка октана.................................................................... 50

2.6.9. Очистка пальмитиновой кислоты.................................... 50

2.6.10. Очистка, пентана..............................................................................51

2.6.11. Очистка тетрахлорметана................................................ 51

2.6.12. Очистка хлороформа,.,...,,..,...,..,,.,..,,...,,...,...,,,..,,....,,...... 51

2.6.13. Очистка этиленшиколя.................................................................................................52

2.7. Приготовление универсальной буферной смеси...............................52

IÍL РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ............................... 53

3.1. Закономерности формирования монослоев полимеров на водной субфазе........................................................................................ 56

3.1.1. Изучение условий формирования монослоев полимеров.....................................................................................................................................................57

3.1.2. Кислотно-основное поведение карбоксильных кислотных групп в монослоях полимеров...,,,......,.........,,,.,...... 64

3.1.3. Получение монослоев полимерных систем над

водным раствором нитрата серебра.......................................... 70

3.2.1. Перенос монослоев полимеров сводной субфазы на твердую поверхность.................................................................... 72

3.2.2. Перенос монослоев полимеров, сформированных над водным раствором нитрата серебра........................................... 75

3.2.3. Формирование организованных структур из нескольких монссдосв полимеров.............................................. 81

3.3. Кислотно-основные взаимодействия в полимерных пленках... 83

3.3.1. Создание адсорбционных слоев на поверхности кварца............................................................................................. 85

3.3.2. Анализ изотерм смачивания ©Нат = f(pH), полученных

на поверхности тонких пленок полимеров............................... 86

3.4. Расчет полярной и дисперсионной компонент поверхностной и межфазной энергии на границах раздела фаз, одна из которых полимерная пленка................................................................................. 96

ВЫВОДЫ........................................................................................................... 105

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................................... 108

Актуальность проблемы

'Гонкие пленки полимеров находят широкое применение в современной микроэлектронике, медицине, биологии и других областях науки и техники. Способы получения тонких пленок полимеров разнообразны и включают в себя модификацию поверхности полимеров, осаждение адсорбционных ориентированных слоев из растворов, полимеризацию в тонком слое и формирование организованных полимерных ансамблей по методике Ленгмюра-Блоджетт.

Технология Ленгмюра-Блоджетт для высокомолекулярных веществ имеет три варианта:

1. Формирование монослоев из мономеров на поверхности жидкости (чаще всего, воды), перенос монослоев на твердую подложку с последующей полимеризацией.

2. Формирование монослоев из мономеров на поверхности жидкости, полимеризацию монослоев и их перенос на твердую подложку.

3. Формирование монослоя из полимера на поверхности жидкости и его перенос на твердую подложку.

Многократный перенос ориентированных и структурированных слоев существенно расширяет функциональные возможности полимерных, пленок (таОл.1).

Достоинством полимерных пленок также является возможность регулирования эксплуатационных свойств за счет включения наночастиц металлов в структуру организованного ансамбля полимера или получение полимерных комплексов металла. Образующиеся организованные ме-таллгюлимерные системы обладают уникальными свойствами и возможностями для практического применения в качестве катализаторов, полупроводников, специфических светофильтров и магнитных жидкостей.

1 О ТТ 1

о, чл' , Л ,

Актуальные и нерспективные направления изучения организованных ансамблей полимеров

Молекулярное зодчество

Фундаментальные исследования

Физика поверхности двумерных систем и жидких кристаллов $— <—. <—

Химия ориентированных молекул реагентов

Физика органических полупроводниковых металлов и сверхпроводников

Моделирование биологических структур и процессов

Технические приложения

Мдщюэлектроника

^ МДП-структуры, тунельные переходы, электро,люминофоры, фото- и злектронорезисты и т.д.

Оптика

^ светофильтры, световодные пленки, поляроиды, рентгеновские решетки и сверхрешетки и т.д.

Приборостроение пиро- и пьезодатчики, гигрометры, анализаторы примесей, световые модуляторы и т.д.

Химиям, эищгетшса катализаторы и фотокатализаторы, фотораз ложет ше воды, преобраз. солнеч. шергяи и т.д.

Мономолекулярные пленки низкомолекулярных соединений достаточно хорошо изучены и создание организованной архитектуры на их основе не вызывает трудностей. Полимеры имеют более сложное строение и получение их организованных мономолекулярных структур, значительно затруднено. Это связано с тем, что, во-первых, многие полимеры хорошо растворимы в воде, во-вторых, полярные центры полимера способны гид-ратироваться, что негативно сказывается на молекулярной сборке организованных структур и, в-третьих, трудно добиться воспроизводимых равновесных условий как при разворачивании полимера в мономолекулярную структуру, так и при переносе на твердую подложку,

Центральными вопросами в технологии формирования организованных полимерных, структур остаются:

1) выявление условий для максимального межмолекулярного взаимодействия высокомолекулярного соединения (ВМС) со средой, в которой фор-

мируется организованная структура (например, плотноупакованный монослой на воде);

2) обеспечение интенсивного межмолекулярного взаимодействия между молекулами или фрагментами ВМС, определяющее молекулярную архитектуру;

3) получение стабильных и воспроизводимых результатов.

Цель работы

Целью настоящей работы является изучение характера межмолекулярных взаимодействий в тонких поверхностных слоях полимеров как в процессе формирования организованных полимерных структур на водной субфазе (вода, буферные и небуферные растворы в интервале рН от 1 до 12, растворы солей металлов), так и на поверхности твердой подложки.

Ранее в лаборатории кафедры "Физическая и коллоидная химия" Нижегородского государственного технического университета было показано., что наночастицы серебра, сформированные в поверхностном слое модифицированного полиимида, обуславливают интересные нелинейные оптические эффекты (эффект аномального поглощения света). В связи с этим в работе большое внимание уделено донорно-акцепторным взаимодействиям соединений серебра с ВМС на всех этапах формирования тонкопленочной структуры.

Научная новизна

Впервые сформированы организованные ансамбли амфифильных полимеров, содержащие высокий массовый процент гидрофильного спейсера на поверхности водной субфазы в интервале рН от 1 до 12, на субфазе водного раствора нитрата серебра и на поверхности кварца.

Впервые получены устойчивые донорно-акцепторные комплексы ионов серебра с полимерными структурами, проявляющими нелинейные оптические эффекты, на поверхности кварца.

Совокупностью методов исследования (анализа диаграмм сжимаемости, УФ-спектров поглощения, прямых спектрометрических измерений

поверхностной концентрации ионов серебра, титриметрического анализа карбоксильных групп, изучением смачивания по измерению углов натека-ния, оттекания и определения равновесных краевых углов смачивания в условиях избирательного смачивания) показана доминирующая роль кислотно-основных взаимодействий при формировании организованных полимерных ансамблей на любых границах раздела.

На основе расчетов энергетических характеристик: ЛОпершоса, А/, адгезии, составляющих поверхностной и межфазной энергии Гиббса на межфазных границах, одна из которых ультратонкая пленка полимера, предложены оригинальные критерии эффективности прогнозирования ориентации и совместимости при переносе слоев организованных структур на твердую подножку.

Публикации

По результатам исследований опубликовано восемь печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Общий объем составляет 113 страниц машинописного текста (в том числе 10 таблиц, 32 рисунка, список цитируемой литературы из 69 наименований).

I ;«г гг,' , \ . ' * - г. г-

1г_ _______*___ *__

1.1. Самооргашвщнн полимерной цепи в растворе и на поверхности

жвдкой субфазы

В настоящее время возрос интерес к получению самоорганизованных

равновесных структур полимеров как в растворителе, таж и равновесных пленок на поверхности жидких и твердых подложек. Самоорганизация одиночной полимерной цепи происходит в естественных условиях и является одним из важных биологических процессов, поэтому огромная часть исследований в этой области длительное время была направлена на изучение белковых соединений [1,2]. Однако, последнее время исследования самоорганизации полимерных структур ведутся для широкого спектра прикладных задач: от организации мицеллярных ассоциатов для гетерогенного катализа до создания супрамолекулярных планарных устройств в микроэлектронике.

1,1,1. Самоорганизация полимерных целей в растворе

В зависимости от состава полимера, его концентрации и природы растворителя могут быть получены различные виды самоорганизующихся полимерных структур от компактных сжатых макромолекулярных глобул до всевозможных кооперативных мнцеляярных ассоциатов.

Переход типа клубок — глобула для гомополимера в неполярном органическом растворителе, например в цшшогексане, представляет собой наиболее простую задачу самоорганизации одиночной полимерной цепи. Эта задача рассмотрена еще в 1960 г. в. работах Штокмайера [3], где впервые предсказан переход полимерной цепи из клубкового состояния в довольно плотное непосредственно под действием притяжения между сегментами одиночного полимерного клубка. Однако, наблюдение перехода одиночной цепи гомополимера из состояния идеального клубка в сколлапси-рованное глобулярное состояние оказалось очень сложной проблемой. Ав-

торы работы 1 !] из*тча: ,«т состо.;;-!", н-гч^ опат^ цепей гомополиме-ра методом рассеяния лазерного излучения, подобрали условия реализации компактного глобулярного состояния и описали наблюдаемый переход клубок" -•— глобула для одиночной цепи полистирола в циклогекеане. Объяснение этого перехода по их мнению базируется на теории двустадийного процесса коллапса [4], которая описывает довольно быстрое образование складок на "незаузлеииой" полимерной цепи с образованием складчатых глобул и последующее "заузливаняе" или перестройку термических блоков складчатой глобулы в состояние сколлапеированной полимерной цепи с образованием компактной глобулы (рис. 1.1).

Рис.1.1. Зависимость гидродинамического радиуса изолированной цепи полистирола в циклогекеане Rf, ох времени t. Эволюция одиночной полимерной цели в процессе коллапса [4].

Исследование перехода клубок — глобула для водорастворимого полимера имеет прикладной интерес в отношении вопросов коллапса клубка в биологических системах, таких как, например, образование пространственной структур«- < <- f» " 1 ч 1 ДНК, но, однако, является более сложной задачей и и „ - _ >ч j » а пильных взаимодействий. Попытка изучения перехода клубок — глобула для изолированных цепей подиГИ-изопропилакриламида) в воде была предпринята в работе [5]. Авторам удалось наблюдать только ограниченную область коллапса одиночной полимерной цепи, так как их образцы имели недостаточную ММ (~5*Ш6 г/моль) и довольно широкое ММР (MJMn > 1.3). В работе [4] на примере поли(М-изопрошшакриламида) с ММ -1,08-107 г/моль и MJMn < 1.06, &в-

исходньй К/„ НМ " клубок

.....I..............„I.............\ , t

200 400 600 800

I, с

торы смогли проследить коллапс одиночной цепи в однофазной области в равновесных условиях, что позволило определить экспериментально не только гидродинамический радиус образовавшейся глобулы, но и ее радиус инерции, из соотношения которых авторы приходят к выводу, что компактная глобула в воде содержит около 80% растворителя.

Ассоциация амфифильных молекул в воде, приводящая к образованию различных кооперативных структур ■— хороню известное явление, представляющее значительный интерес с фундаментальной и практической точек зрения. Физико-химические свойства растворов поверхностно-активных. веществ (ПАВ) определяются природой их молекул, состоящих из одного или большего числа гидрофобных, алкильных цепей и полярной головки, представляющей собой ионную или неионную группу. При концентрациях, превышающих некую критическую, амфифильные молекулы в водных растворах стремятся, образовывать сферические структуры, жидко-образное ядро которых составляют ассоциаты гидрофобных цепей, экранированные от водного окружения, а периферию — сильно гидратирован-ные полярные головки. Такие сферические структуры известны как мицеллы, а концентрация, при которой они образуются в растворах, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В интервале концентраций выше ККМ наблюдается образование других ассоциатов несферической формы, таких как стержни и ламелли [6]. Сравнительно недавно было обнаружено, что двублочные сополимеры в селективных растворителях (т.е. хороших раствор