Теория интегральных уравнений для полимерсодержащих коллоидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ8 ОД

"? 2 '.'''! Ка правах рукописи

ЖЕРЕНКОВА ЛЮБОВЬ ВИТАЛЬЕВНА

ТЕОРИЯ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРСОДЕРЖАЩИХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель .

доктор физико-математических наук, профессор Халатур П.Г.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Гамаюнов Н И.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Ерухимович И.Я.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится 30 иЛ&ЦЛ, 1998 г. в ОО на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г.Тверь, Садовый переулок 35, аудитория 226

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан ЛЛ.1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

<> А-л«^_ЛДер6акова Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое применение синтетических и природных полимеров для регулирован!« структуры и устойчивости коллоидных систем (золей, дисперсий, эмульсин) является важной тенденцией последних лет. Это обусловлено тем, что даже очень малые полимерные добавки способны оказывать решающее влияние на формирование равновесных структур, агрегативную и кинетическую устойчивость коллоидов, реологические свойства полимер-коллоидной системы. Среди наиболее известных областей практического использования полимерных добавок можно назвать концентрирование и обезвоживание суспензий при добыче минералов, очистку от примесей питьевых и сточных вод, улучшение фильтрационных характеристик и структуры почв, стабилизацию лаков, красок, пищевых и фармацевтических эмульсий, создание эффективных лекарственных форм и новых композиционных материалов, регулирование реологических свойств суспензий. В последние годы уникальными объектами для теоретического изучения и практического использования являются некоторые недавно открытые типы наноструктур, возникающие при взаимодействии полимерных цепей со сверхмалыми твердыми частицами дисперсной фазы, мицеллами или дендримерами. К числу таких объектов относятся линейные и сетчатые суперполимеры (адсорбционные комплексы, напоминающие «ожерелье» или «паутину»), ультраслабые твердые тела (коллоидные «вигнеровские кристаллы»), полимер-холлоядные агрегаты с фрактальной геометрией и др. Хотя ряд общих закономерностей формирования подобных структур изучен экспериментально (методами рентгено- и нейтронографии), многие вопросы принципиального и конкретного содержания остаются открытыми. Прежде всего это объясняется высокой сложностью названных систем, что затрудняет их описание традиционными теоретическими методами. Тем не менее опытные данные ясно показали, что цепочечные, сеточные и, возможно, иные структуры с полимерподоб-ными свойствами можно строить и из гораздо более крупных блоков, чем химически связывающиеся молекулы. Кроме того, было осознано, что способность суперструктур к большим откликам на малые внешние воздействия объясняется именно тем фактом, что такие системы возникают за счет сравнительно слабых физических связей, а не ковалентного связывания. Все это, с одной стороны, открывает далеко идущие перспективы в напометровой технологии (создание легко перестраивающихся частично упорядоченных функциональных сред, высокочувствительных датчиков электрических, магнитных и механических воздействий), а с другой стороны, ставит новые задачи перед теоретиками. Таким образом, необходимо создание адекватных теоретических подходов и математических моделей, способных количественно предсказывать важнейшие структурные и термодинамические характеристики полимер-коллоидных систем со сверхмалыми (нанометровыми) частицами.

В теории полимер-коллоидных систем можно выделить два основных направления. Одно из них относится к классическим разделам коллоидной химии и физико-химии поверхностных явлений. Здесь внимание акцентируется на описании взаимодействия коллоидных частиц, а полимерный раствор рассматривается как диэлектрический континуум. Типичный пример - континуальная теория ДЛФО, в которой учигы-вагатся^олько дальтгсздейиъугащйс'эд сш£ы между частицами/ Другое

направление тесно примыкает к традиционным разделам физики полимеров, основанных, в частности, на среднеполевой решеточной модели полимерного раствора либо на феноменологических скейлинговых представлениях. В рамках этого направления было выполнено большое число работ по изучению стабилизирующего (флокулирующего) действия полимерных добавок [Неппер, Винцент, Вридж, Овербек, Флир, Хесселкнк, де Жен, Александер, Пинкус, А.Р.Хохлов и др.]. В указанных рабо-

тах удалось решить ряд общих вопросов, связанных с предсказанием агрегативной устойчивости полимерсодержащих дисперсий. Такие выводы обычно делаются на основе расчета свободной энергии системы. Однако существующие теории плохо приспособлены (или совсем не пригодны) для учета деталей химического строения макромолекул и специфических полимер-коллоидных взаимодействий. Более того, знание свободной энергии (даже при условии ее корректного вычисления) само по себе не дает каких-либо новых сведений о пространственной организации системы; об этом можно судить лишь косвенным образом, сравнивая свободные энергии различных состояний, возникновение которых постулируется исходя из тех или иных общих соображений. Для получения прямой информации о пространственном устройстве необходимо иметь парциальные корреляционные функции, которые характеризуют распределение плотностей компонентов системы. Именно такие функции наблюдаются в экспериментах по рассеянию нейтронов или рентгеновского излучения. Соответствующие расчеты могут быть в принципе выполнены двумя способами: с помощью непосредственного компьютерного моделирования и на основе «полуаналитических» методов решения определенных классов интегральных уравнений. Оба подхода давно уже стали стандартными в физике простых жидкостей. Начиная со середины 70-х годов предпринимаются активные усилия по распространению метода интегральных уравнений на более сложные молекулярные объекты. Идейной базой являются здесь принципы, сформулированные Чандлером и Андерсеном для так называемой КЛвМ-модели. На протяжении последних лет происходит стремительное развитие этих идей на случай полимерных систем [Курро, Швейцер и сотр., Чандлер и сотр., И.Я.Ерухимович и др.]. По существу формируется новое направление в физике полимеров, отличительной чертой которого является возможность количественных расчетов структурных и термодинамических характеристик по заданным потенциалам взаимодействия для весьма реалистичных моделей конденсированных полимерных систем. Следует, однако, подчеркнуть, что указанные идеи и методы до сих пор не применялись при рассмотрении микрогетерогенных полимер-коллоидных систем, анализ которых проводится в данной диссертации.

Таким образом, избранная диссертационная тема является актуальной как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Конкретные задачи, которые решаются в диссертации, включают в себя:

♦ развитие на базе метода интегральных уравнений статистической теории бикомпо-нентных систем типа «макромолекулы + дисперсные частицы»;

♦ детальное изучение в рамках разработанной теории равновесных свойств систем, состоящих из гибкоцепных макромолекул и микроскопических частиц нанометро-вого размера, агрегативной стабильности, условий формирования различных структур, их морфологии и термодинамических свойств.

Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (N2 государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках проектов Российского фонда фундаментальных исследований «Структура и динамика михрогетерогекных полимерных систем: компьютерное моделирование,- теориям экспериментальное' изучение» "(На аЬ-ш-иВ17В) и "«Полимер-коллоидные наноструктуры: ИвМ-теория и машинный эксперимент» (N2 98-03-33348).

Научная новизна. Объектами изучения традиционных разделов коллоидной химии и физико-химии поверхностных явлений являются полимерсодержащие дисперсные системы, в которых размер частиц М. много больше характерного размера макромолекул Ир Главная цель данной работы - исследовать противоположный случай, когда Нр »

Я, и Д, ~ 1 нм; именно для такого соотношения размеров и при наличии сильной адсорбции происходит образование наблюдавшихся экспериментально и, возможно, новых типов суперструктур, которые имеют особый интерес, но не были до сих пор предметом серьезного теоретического анализа. Существующие теории (основанные на среднеполевой решеточной модели Флори-Хагтинса или феноменологическом скей-линговом подходе) не способны (в отличие от предлагаемой микроскопической теории) непосредственно учитывать специфические детали полимер-коллоидных взаимодействий и химическое строение макромолекул, а также в явном виде предсказывать структурно микронеоднородные состояния системы. В работе впервые:

♦ на основе специального класса интегральных 1ШМ-уравнений развита теория, описывающая равновесные свойства и взаимодействия в системе «макромолекулы + дисперсные микрочастицы»;

♦ получены общие уравнения, допускающие численный анализ при произвольном соотношении компонент системы для любых длин полимерных цепей;

♦ выполнено детальное исследование взаимодействия сферических микрочастиц с гибкими полимерными цепями для режимов слабой и сильной адсорбции макромолекул па поверхности;

♦ определены области температур и концентраций, в которых полимер оказывает различное влияние на устойчивость днсперсной компоненты, установлены условия формирования термодинамически стабильных квазирегулярных структур, построены соответствующие фазовые диаграммы состояний;

♦ на основе расчета специальной корреляционной функции связности изучен процесс агрегации дисперсных частиц, взаимодействующих с макромолекулами, рассчитаны перколяционные характеристики для дисперсной фазы.

Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждают независимые физические и компьютерные эксперименты.

Практическая значимость работы определяется тем, что развитая теория способна предсказывать разнообразные свойства сложных полимер-коллоидных систем, для которых получение адекватных экспериментальных данных часто является трудно преодолимой проблемой. Кроме того, теоретические расчеты позволяют существенно сузить область параметров, в которой экспериментально предполагается выявлять те или иные характеристики, необходимые с точки зрения технологических приложений.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на II Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Ст.-Петербург, 1996); 2)2°* Национальной конференции Американского химического общества «Коллоидные частицы: коллоидно-полимерные взаимодействия» (Орландо, Флорида, США, 1996); XIII Международном семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформацням молекул (Тверь, 1997), 71°" Симпозиуме Американского химического общества по коллоидам и поверхностным явлениям (Ньгоарк. Делавер, США, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов. Основной текст изложен на 9Л- страницах; имеется 40 рисунков и список литературы из /ЭЭ наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулированы решаемые вопросы, отмечена практическая значимость и новизна полученных результатов.

Интегральные уравнения для бикомпонентной системы «макромолекулы + дисперсные частицы»

В настоящей работе базой для построения теории микрогетерогенных полимерсодер-жащих коллоидных систем является статистико-механический аппарат интегральных уравнений, первоначально предложенный Чандлером и Андерсеном для расчета корреляционных функций низкомолекулярных однокомлонентных жидкостей. В диссертации дано развитие этого подхода на случай сложных многокомпонентных систем, содержащих макромолекулы и дисперсные частицы, способные адсорбировать полимерные звенья.

Основной задачей теории интегральных уравнений является расчет парных корреляционных функций g(r), через которые можно легко выразить другие равновесные характеристики системы. Для простейшей системы одноатомных частиц корреляционная функция gif) определяется интегральным уравнением Орнштейна-Цернике

h(r) = c(r) + pjc(!r-r'|)ft(r'yr\ (1)

где h(r) = £(r)-l - полная, c(r) - прямая корреляционные функции, р - среднечисленная плотность частиц. В случае молекулярных систем справедливо интегральное матричное RISM-уравнение Чандлера и Андерсена (RISM = Reference Interaction Site Model)

H<>) = JJ\У(|г - r '¡)C(|r' - г' 'i)[W(r ")+pH(r ")lfir'dr". (2)

Здесь p - плотность числа молекул в единице объема; В, С и W - квадратные симметричные матрицы с элементами Сф(г) и и^г), которые относятся к данной паре силовых центров аир (а,р = l,2,...,iV), разделенных расстоянием г = |га — гр|. Матрица W служит для описания внутримолекулярных корреляций в А'-атомной молекуле с заданной химической структурой. То же самое фундаментальное соотношение (2) было получено И.Я.Ерухимовичем на основе метода фунционала плотности.

Поставленная в диссертации задача разбивается на две части. Во-первых, для каждой компоненты системы «полимерные цепи + дисперсные частицы» необходимо записать интегральные уравнения в таком виде, который будет приемлемым с точки зрения возможности практического решения. Во-вторых, требуется записать смешанную форму уравнения с учетом взаимодействия компонент.

Дисперсную фазу естественно рассматривать как совокупность одноцентровых сферических частиц при заданной плотности рл-nJV, где nd - число частиц в объеме V. Тогда, используя индекс add» для обозначения соответствующих парных корреляций, для дисперсной системы имеем

КЛ.г) = сл(г)+Р^О) *h^{r) (3)

где * - символ интегральной свертки.

Что касается полимерной компоненты, то ддк нее возникает г.ррт.р-шяя прлбгт-ма, поскольку в типичном случае число силовых центров в ЛГ-звенной цепи очень велико (N » 1), и исходная система (2) из зацепляющихся интегральных уравнений становится необозримо сложной. Оказывается, однако, что для регулярных полимеров эту проблему удается преодолеть за счет введения некоторого поддающегося контролю приближения, причем точность такого приближенного описания повышается с ростом длины цепи N. Основная идея состоит в том, чтобы перейти от парциальных центр-

центровых корреляционных функций Сф(г) и и'ар(г) к коллективным

(молекулярным) функциям. Впервые этот подход был реализован на чисто интуитивном уровне Курро и Швейцером в 1987 г. В данной работе редуцирование исходной Л^-мерной системы выполнено более последовательным путем на основе представлений, известных в теории рассеяния. В результате многоцентровое МЗМ-уравнение (2), записанное для полимерной компоненты, было сведено к одномерному интегральному уравнению

= ™РР(.Г)* сРЛгУ М+РЛ, (ГУ срр (г)* ^(О' (4)

которое совпадает с Р1ШМ-уравнением Курро и Швейцера (здесь рр = Л'р, и>рр{г) -формфактор, т.е. молекулярная корреляционная функция, характеризующая распределение звеньев внутри отдельного полимерного клубка). В простейшем случае для гауссовой //-звенной цепи

^к

(ч)

1-*

О-*)

щ,

(5)

где й> (с/) = I - длина химической связи, д - модуль волнового вектора q1

I - 4-Т. Таким образом, имеется два одномерных интегральных уравнения (3) и (4), характеризующих поведение индивидуальных компонент.

Следующей задачей является запись системы связанных интегральных уравнений с учетом взаимодействия между полимерной компонентой и дисперсными частицами. Для описания корреляций типа «полимер - частицы» необходимо дополнительно определить соответствующие перекрестные корреляционные функции Ир,/г), и сДл). Из полного набора корреляционных функций были составлены матрицы:

Н(г) =

М') МО КЛг) и „(г)

С{г>

с,Ап с№(0

Для функций и<(г) и плотностей р^ и рр имеем:

Щг)--

0

О ^ Лг)

X)

л/р «< О

(6)

(7)

Таким образом, бьша получена следующая обобщенная форма РШБМ-уравнения

и'Чт12 = \у*(о"2сг>"2 + о"21т"2]. (8)

Фактическое решение может быть получено, если дополнительно задана связь прямых корреляционных функция с полными корреляционными функциями и парными потенциалами: с(г) = <р[/г(г), и(г)]. В приближении Перку са-Йевика (ПЙ)

ж!-'-«

]Л<Г>+1

(9)

где/,/г) = схр[-иу(г)/къТ\ - 1 - функция Майера. Подстановка (9) в (8) дает замкнутую систему нелинейных интегральных уравнений относительно И^г), йф(г) = Ир/г) и Ьгр(г). Эти функции непосредственно определяют радиальные функции распределен™ плотности частиц (или полимерных звеньев) - Ь/г)-1. При этом предполагается, что заданы макроскопические тараиегры (температура Т я плотности р^ й "рД затравочные потенциалы взаимодействия ирр и и^м^ а также одномолекулярная корреляционная функция и' (г), учитывающая характеристики отдельной полимерной цепи (ее длину Л^, геометрические и конформационные параметры).

Анализ процессов агрегации дисперсных частиц, взаимодействующих с макромолекулами, был основан на расчете специальной корреляционной функции («функции

связности» А+(г)). Ключевая идея использованного подхода состоит в выделении из парного межчастичного потенциала и(г) особой части - эффективного потенциала и*(г), описывающего взаимодействие только между связанными в группы частицами. При этом полная функция Майера flr) - ещ>[-и{г)/квТ\-1 записывается в виде суммы двух составляющих:

Аг) -/(г) +/('), (10)

где

f{r) = сщ>[-и*{г)/квТ\, (11)

/(г) - exp[V(/>fl:a7]-l. ( (12)

Здесь f (г) относится к связанным частица /(г) и и'(г) соответствуют несвязанньм частицам. Разделение/-функции Майера на две части приводит к декомпозиции большой статистической суммы на вклады, обусловленные частицами, входящими в физические кластеры, и «свободными» несвязанными частицами. Из стандартного кластерного /-разложения теории простых жидкостей можно выделить поднабор графов, который определяет специальную парную корреляционную функцию h*(r), относящуюся только к частицам - членам одного и того же физического кластера. Такая функция называется парной связывающей функцией (pair connectedness function)-, она определяет вероятность того, что две частицы разделены расстоянием г и входят при этом в один и тот же кластер. Для h*(r) может быть записано соответствующее интегральное уравнение типа обычного уравнения Орнштейна-Цернике

й»-=с»+Р<с+М*ЛЧг) (13)

а также условие замыкания, аналогичное ПИ-прибдижению

= + + "/>)], (И)

где }{r) h(r) - с(г). Функция h*(f), найденная в результате совместного решения этих двух уравнений, позволяет определить, в частности, средний размер кластера

s = l+pjh\r)dr = l + p,lim{fi+(<7)L (15)

м

где h* (q) - преобразование Фурье функции h*(r). Количественной мерой масштаба затухания h\r) (или, иными словами, средней пространственной протяженности коллоидного агрегата) может служить радиус корреляции

\r2h*{r)dt

V =

Щ

(16)

Расчетная схема разбивается на два последовательных этапа. На первом этапе необходимо найти соответствующие полные А,/г) и прямые с,¡{г) корреляционные функции, удовлетворяющие интегральному матричному уравнению (8). Задача второго этапа - расчет связывающей корреляционной функции к*(г) по известным функциям ''Дг) и СйЛГ). которые учитывают влияние полимерной компоненты на пространственное распределение дисперсных частиц. Решение (13) совместно с (14) позволяет найти И*(г) при заданных р^н/"(г), причем функции АДг) и сДл) предплпагаются вычисленными на первом этапе.

Модели систем и методы расчета

Дисперсные частицы рассматривались как взаимонепроницаемые жесткие сферы, имеющие диаметр Отдельная макромолекула моделировалась свободно-

сочлененной цепью, состоящей га заданного числа звеньев Ир, соединенных Л^-1 связями фиксированной длины I. Диаметр звена принят равным <зр~ 1.

Рассмотрены простейшие типы затравочных потенциалов «частица-частица» «полимер-полимер» ирр и «частица-полимер» «ф, которые тем не менее отражают наиболее существенные черты взаимодействия в реальных системах. В качестве и^ и ■иГР служили потенциалы жестких сфер

где г - расстояние между соответствующими силовыми центрами. Взаимодействие полимерных звеньев с дисперсными частицами описывалось потенциалом типа «жесткая сфера + прямоугольная яма»

®> г<<4

е^, а^<г<, + Д , (18)

О, г>оф+Л

где стД'2, Д - ширина потенциальной ямы (или радиус действия потенциала),

- энергетический параметр, учитывающий адсорбционные эффекты. В работе представлены аргументы, детально обосновывающие выбор потенциалов (17)-(18) и параметров, описывающих изучаемые модельные системы.

Расчет связывающей корреляционной функции к'(г), на основе которой исследовался процесс агрегации дисперсных частиц, проводился для двух моделей. Для модели 1 связывающая часть функции Майера имеет вид;

Параметр о* принят равным си В этом случае любые две частицы считаются «связанными», если они сближены друг с другом по крайней мере на тахое расстояние, что их поверхности соприкасаются. По определению данная пара частиц входит в один и тот же агрегат (кластер), если онн либо непосредственно связаны между собой, либо связаны опосредованным образом через группу других связанных частиц. Эта модель больше всего подходит для «мягких» коллоидных и мицеллярных систем. В качестве альтернативы в работе используется также другая модель системы (.модель 2): , [1, с +</-<<Г

/(') = {о, ,<а-;г>«Г' <*»

где аГ = с+ + А есть диаметр связности, сг* = с* и А = а/2. В этом случае И'(г) = 0 при г < а* и И*(г) = й„(г) + 1 при а* 5 г < а+ + А.

Основными параметрами являлись температура, определяющая интенсивность адсорбции, плотности компонент (приведенные плотности р* = а3р или соответствующие объемные доли Ф = кр*/б с поправкой на перекрывание связанных звеньев в цепи), размеры частиц с^ и длины полимерных цепей Ыр.

Расчеты велись в обратном пространстве методом итераций, в котором схема Ныотона-Рафсона была объединена со схемой релаксаций. Решение отыскивалось на интервале расстояний от 0 до 204.8^ с числом точек разбиения интервала 2го -:- 2П. Относительная точность сходимости итерационной процедуры была не хуже 10"5.

Взаимодействие макромолекул с малыми дисперсными частицами в различных режимах адсорбции

На основе развитой теории было рассмотрено взаимодействие гибкоцегшых макромолекул с малыми сферическими частицами в трех режимах: в отсутствие адсорбционного взаимодействия макромолекул и дисперсных частиц, в режимах слабого и сильного адсорбционного взаимодействия.

Высокотемпературный предел. Для рассматриваемой системы наиболее простым является режим, в котором адсорбция цепей на частицах отсутствует. Этот атер-мический режим отвечает условию е^, = 0 или Т—>оо. Описание свойств в таких идеализированных условиях дает базу для последующего понимания более сложных ситуаций. Основными наблюдаемыми характеристиками были парные корреляционные функции £,//) (/,/' = а,Р), а также статические структурные факторы (?)~ (?) + л/р'ру К > через которые определялись соответствующие парциальные изотермические сжимаемости %т -(М каТр)\\тп

На рис. 1 показаны корреляционные функции ¡¡¿¡Аг) для подсистемы частиц при различных плотностях полимерной компоненты (Мр - 10000) для двух диаметров коллоидных частиц (с7</= 2 и 3) и фиксированной приведенной плотности дисперсной компоненты (рл =0.16).

Как видно из рисунка, даже небольшая полимерная добавка резко влияет на распределение частиц в пространстве. Основная тенденция, вытекающая из анализа функции состоит в том, что с ростом объемной доли полимерных звеньев Фр происходит структурирование дисперсной компоненты: частицы выталкиваются из занятых цепями областей, что повышает флуктуации плотности, увеличивает контактные значения ^¿(оа) в точке г ~ ст^ и значения ¡¡¿/г) в начальной области расстояний.

Нетривиальное поведение демонстрирует функция при

малых д, где проявляются крупномасштабные свойства. С ростом плотности полимерных звеньев происходит резкий переход приведенной сжимаемости от значений < 1 до {О) > 1, однако последующее увеличение рр вызывает постепенньш спад $¿¿.0). Такая немонотонная зависимость хорошо видна на рис.2. При 3(0) - 1 устанавливается точный баланс сил притяжения и отталкивания (изоточка), когда система ведет себя как квазиидеалъная. Из рис.2 можно заключить, что для атермического режима в ши-

"О 2 О!

О)

Рисунок 1

Г/о„

рокой области рр между частицами имеется значительное эффективное притяжение (5(0) > 1). Такое поведение обусловлено исключительно стерическими (энфошшными) факторами.

Был выполнен расчет парных корреляционных функций дисперсной компоненты в окружении полимерных цепей различной длины (Ыр - 100, 1000 и 10000). Оказалась, что пространственное распределение дисперсных частиц приблизительно одинаково для любых длин цепей, еслиЛ^ % 100.

Парные корреляционные функции «частица - полимер» показаны на рис. 3 при различных плотностях полимера и длинах цепей. По оси абсцисс о гкложено расстояния от точки контакта дисперсной частицы с полимерным звеном. Поведение корреляционных функций ^^ обусловлено конкуренцией между конфигурационным (энтропийным) эффектом одиночной цепи и упаковочными эффектами. Потеря конфигурационной Рисунок 2 Р энтропии приводит к уменьшению ло-

кальной плотности звеньев вблизи поверхности коллоидной частицы, что отчетливо проявляется при низких плотностях макромолекул. С другой стороны, упаковочные эффекты способствуют увеличению числа мономерных звеньев вблизи поверхности частицы. При низких плотностях полимерной компоненты доминирует первый эффект, при повышении плотности основную роль начинает играть второй эффект. В области, соответствующей обедненному слою, значения функции уменьшаются с ростом длины полимерной цепи.

На основе расчета корреляционной функции связности /г* были подробно исследованы процессы агрегации дисперсных частиц. В качестве примера на рис.4 представлены зависимости среднего размера кластера 5 й радиуса корреляций функции }'*(/) от объемной доли полимера Фр при различных значениях Мр. Из рисунка видно, что для любых Ыр средние размеры кластеров и величина быстро увеличиваются с

Рисунок 3

(Г^ф)^р

ростом плотности среды. Во всех случаях масштаб эффекта весьма значителен

Таким образом, можно сказать, что в достаточно плотном окружении цепных молекул частицы выталкиваются в свободные области пространства и образуют довольно крупные ассоциаты даже при рассмотренной сравнительно низкой плотности частиц в системе. Иными словами, среда смешает ассоциативное равновесие в сторону образования больших кластеров. Очевидно, что в высокотемпературном пределе в отсутствие иных взаимодействий, кроме стерических, причиной такого поведения является «сгерическая несовместимость» компонент системы. Следовательно, при Т —> °о индуцированная средой ассоциация частиц имеет чисто энтропийную природу. Интересным результатом, вытекающим из анализа рис.4, является то, что при фиксированных плотностях pj и Фр влияние среды на агрегацию существенно зависит от длины макромолекул, окружающих частицы. Видно, однако, что это влияние ослабевает по мере увеличения Np', зависимости, полученные при Np - 1000 и 10000, уже мало отличаются друг от друга. Следовательно, в области Np ~ 1G3 для изученной модели достигаются такие условия, когда длина цепи фактически перестает быть параметром расчета. Это заключение согласуется с результатами анализа «обычных» парных корреляционных функций

gjj{r)HSjp(r).

При фиксированных ov и рj средний размер коллоидного кластера монотонно увеличивается с ростом плотности полимерной компоненты и при Фр > 0.05 зависит от Фр по закону s ос Ф/ для обеих моделей (19) и (20). Однако, для модели 1 размер кластера .V является возрастающей функцией aj, в то время как для модели 2 эта функция убывает. Такое поведение можно легко объяснить, учитывая, что в случае модели 1 связывающий объем V пропорционален размеру частицы который совпадает с диаметром связности сГ - а+. С другой стороны, для модели 2 увеличение Cj (при а* -aj и А - const) ведет к уменьшению доступной объемной фракции внешней связывающей оболочки дисперсной частицы, что уменьшает среднее число перекрытий на частицу. Таким образом, для обеих моделей имеется универсальная (модельно инвариантная) зависимость

s~x:JVb?)0p. (21)

Физическая причина наблюдаемой аперический агрегации частиц в атермиче-ской системе состоит в следующем: цепи выталкиваются из зазоров между частицами, что создает избыточное осмотическое давление П между этими микрообъемами и внешним полимерным раствором. В результате возникает эффективная сила, которая стремится сблизить частицы. Из классической среднеполевой теории известно, что в

Рисунок 4

термодинамически хорошем растворителе при Ф, й Шр осмотическое давление полимерного раствора ведет себя как П - Ф/. Та же самая зависимость наблюдается для средних размеров коллоидного агрегата л.

Рассмотрим теперь зависимость среднего размера кластера от приведенной плотности частиц рЛ На рис.5 представлена функция As"', которая является разностью между обратными величинами средних размеров кластеров 1/л;, и Ms (s0 - значение s при Фр = 0). Расчеты выполнены для модели 1 при трех диаметрах дисперсных частиц Cd .- 2, 3 и 4. Для всех величин ad поведение As'1 является немонотонным. В области pd к 0.1-0.2 величина отклонения i от s, которая отражает влияние полимерного окружения, обнаруживает- максимум. Этот эффект становится особенно заметным при больших размерах частиц. Однако, когда р/ приближается к плотности перколяционного порога Ре/, такое различие исчезает.

Было изучено влияние плотности полимерной компоненты на критическую плотность пер-коляции дисперсных частиц р«-*, при которой формируется коллоидный агрегат бесконечных размеров. Перколяциониая диаграмма, построенная в координатах р/ - Фр для модели 2 (при ad = 2), показана на рис.6. Перхоляционная линия разделяет области г,ер коля цн и и отсутствия перколя-ции для каждого значения Фр С ростом Фр отчетливо наблюдается понижение перколяционного

ПОрОГа per .

•Жфьм* N,-10000, т.-2. ч-о ;.;.;.;.;.

0.8 X

¡¡«¡ШШЩ

4

Ш

.......«•:

Таким образом, даже в отсутствие адсорбционного взаимодействия полимер-коллоидная система демонстрирует большое разнообразие явлений, предсказываемых на основе развитой М8М-теории. Следует упомянуть еще один эффект, возможный в такой системе, а именно энтропийно-обусловленный коллапс макромолекулы в среде массивных дисперсных частиц (размеры которых существенно превышают размер полимерного звена). Однако для наблюдения этого эффекта необходимо использовать самосогласованные варианты ШБМ-теории [Р.О.ЮгаЫиг, ЛЯКИпШсп, Мо1ес. РЬуэ. 1998. У.93. № 4.

Р. 555-572].

0.2-

о.о'— о.о

Рисунок 6

Фо

О)

Рисунок 7

Г/С„

Режимы слабой и сильной адсорбции. При фиксированном параметре е1!р — -1 интенсивность адсорбции регулируется температурой. На рис.7 показаны парные корреляционные функции при слабой (Т = 8) и сильной адсорбции (Г = 1.85) полимерных звеньев на дисперсных частицах.

При усилении адсорбции функция gdAf) уменьшается в области малых расстояний г и одновременно возрастает при г « <Тл + ср. Такое поведение свидетельствует, что при адсорбционном связывании с цепями частицы раздвигаются в пространстве, соответствующие расстояния перераспределяются так, чтобы обеспечивалось оптимальное окружение частиц полимером. В результате происходит существенное повышение пороговой перколяционной плотности.

При низкой температуре возникает режим, характерный для систем вблизи критических условий (на линии спинодали, где сжимаемость расходится). В этом режиме наблюдаются длинные «хвосты» функции &и(л)> а не обычные быстро затухающие осцилляции. Наличие в дисперсной подсистеме дальнодействующих корреляций указывает на прямую аналогию с фазовым переходом, однако, такое поведение не связано с непосредственным притяжением частиц, которое намеренно не учтено в расчете, а определяется косвенным влиянием сорбирующихся макромолекул. Индуцированное адсорбцией эффективное притяжение наблюдается также для звеньев макромолекул.

Представляет интерес сопоставление температурной зависимости среднего размере кластера и изотермической сжимаемости для подсистемы дисперсных частиц. Определим приведенную изотермическую сжимаемость у* з квТр/1г = 5(0). Аналогичный физический смысл имеет эффективный второй вириалышй коэффициент В'м =- -. На

рис.8 представлены температурные зависимости а и х*. Для дисперсной компоненты условие квазиидеальности (Л'ДО) - 1 или В'¿з = 0) достига-( ется дважды - при относительно вы-

Рисунок 8 соких и при более низких Т. В широ-

кой области, в которой подсистема частиц обладает низкой сжимаемостью (>? ¿,/0) < 1), б эффективном взаимодействии частиц доминируют силы отталкивания. Эту об-

<л 3.0

ласть можно назвать «областью устойчивых состояний». В этнх условиях полимерная добавка играет роль стабилизирующего фактора. Напротив, в областях, в которых х* превышает единицу, полимерная добавка вызывает эффективное взаимное притяжение частиц, т.е. выступает в качестве фактора, понижающего термодинамическую стабильность дисперсной подсистемы.

Одним из наиболее интересных фактов является то, что при переходе в режим сильной адсорбции могут происходить весьма специфические структурные изменения в обеих компонентах. Проследим за температурной эволюцией структурных факторов, показанных на рис.9.

Когда температура становится достаточно низкой, то для обеих компонент можно наблюдать согласованное возникновение новых максимумов структурных факторов при определенных значениях q ~ <£, причем для подсистемы частиц значение д* существенно меньше величины, которая характеризует положение основного пика в индивидуальной компоненте или в смешанной системе при высоких температурах. Для полимера </'пик появляется первоначально при меньших д, чем для частиц, но дальнейшее понижение Т приводит к его сдвигу вправо. Расчет показал, что возникновение <з>+-пика на полимерном структурном факторе возможно только при достаточно высоких плотностях двух компонент, т.е. при сильном их взаимодействии. Представленные результаты говорят о существенных структурных перестройках, которые являются прямым следствием формирования специфических связанных состоянии между цепями и частицами. Появление пика на полимерном структурном факторе при д&О означает наличие сильных флуктуации плотности, т.е. в системе возникают чередующиеся области с пониженной и повышенной плотностью звеньев. Положение д*-пюса определяет характерный период чередования таких областей (г* = 2тс/<7*). Возникающая структура обладает рядом интересных свойств, например, очень низкой сжимаемостью.

Попытка представить распределение плотности полимерных звеньев для рассматриваемых условий отражена на рис.10, где учтены только элементы симметрии, отвечающие простой кубической решетке. Для более сложных решеток возникали бы дашжшешше лики на структурные факторах, что не наблюдается » расчете. Показанная периодическая структура аналогична поверхности Шварца, которая топологически эквивалентна простой кубической решетке. Узлы решетки (полости на рис.10) заняты частицами. Вблизи их поверхности плотность звеньев максимальна. Каждый узел соединен с шестью ближайшими соседями рукавами, в центральной части которых плотность звеньев минимальна. Разумеется, периодичность следует понимать в усредненном смысле; тепловое движение «размывает» регулярную структуру. За счет

Рисунок 9

такого движения существует ненулевая вероятность непосредственных контактов между частицами, что и наблюдается в расчетах.

Диаграмма состояний. Полная диаграмма состояний системы, обобщающая полученные результаты, представлена в схематическом виде на рис.11. Использованы переменные «температура - объемная доля полимера»; плотность частиц предполагается фиксированной. Точечные кривые на диаграмме определяют линии квазиндеального поведения дисперсной компоненты. На этих линиях приведенная сжимаемость частиц у* является такой же, как в идеальном газе (%* = 1). В области А, расположенной на температурной шкале ниже верхней и выше нижней линий Рисунок 10 квазиидеального поведения, %* < 1. В

областях В, лежащих над верхней и под нижней линиями, > 1. В Б-зоне, которая является

составной частью области А, реализуются условия повышенной стабильности дисперсии. Здесь сжимаемость существенно ниже, чем для системы индивидуальных частиц при той же их плотности, т.е. за счет связывания цепей с частицами образуются устойчивые адсорбционные комплексы. Непосредственно на линиях, ограничивающих 8-зону, полимерная добавка не влияет на сжимаемость дисперсной компоненты. В области С происходит интенсивная агрегация частиц, что обусловлено нх эффективным притяжением, опосредованным сильной адсорбцией цепей.

Т

0

®

__——-—^

- , -„ . ^ - / "

■ ® / Ф>

/

■ " - /

/

г

7 1 -

Г г- * »*-* 5 ^ * (Г

Ф.

0.4

Рисунок 11

В этом случае наблюдается расходимость сжимаемости у* (%*—> <*>). Пунктирная линия, начинающаяся вблизи границы области С, определяет область О, в которой упаковка устойчивых адсорбционных комплексов приводит к формированию квазирегулярных структур с периодическим чередованием частиц и полимерных звеньев (см. рис.10). Представленная на рис. 11 диаграмма состояний отвечает полуразбавленному полнмер-

ному раствору. Поведение при более высоких концентрациях полимера не отражено на этой диаграмме.

Сопоставление с экспериментом. В серии работ французских авторов [Б.Кабане и др.] с помощью метода малоуглового рассеяния нейтронов было показано, что связывание мицелл с макромолекулами полиэтнленоксида (ПЭО), находящимися в полуразбавленном растворе, приводит к значительному изменению свойств обеих подсистем по сравнению со свойствами индивидуальных (невзаимодействующих) компонент. На парциальном структурном факторе макромолекул возникает характерный лнк, свидетельствующий о перераспределении плотности звеньев. Этот результат согласуется с представленным в данной работе расчетом. Предсказываемые теорией изменения функции сравниваются на рис.12 с аналогичной экспериментальной зависимостью интенсивности рассеяния нейтронов 1РР(д) - РрУЗер(д).

10 г

(A) LOG[l(q)J

(В)

-9

....., •

PKO«ns е

\

»««ар1

1.0 -оз о

LOG(q/nm)

»

в

0.1

Рисунок 12. Теоретические (А) и экспериментальные (В) функции рассеяния для полимерных цепей. Расчет выполнен при Т=2.5, pj=0 02 и рр=0.8 без учета адсорбции (верхняя кривая) и с учетом адсорбции (нижняя кривая). Экспериментальные данные получены для однокомпонент-ного раствора ПЭО (верхняя кривая) и бикомпонентной системы ПЭО + мицеллы.

Как видно, в том и другом случаях адсорбционные эффекты резко понижают сжимаемость и ведут к появлению пика на кривых, что указывает на формирование квазирегулярных структур. В зависимости от концентрации полимера характерный период структуры менялся по данным нейтронографии в пределах от 5 до 15 нм. В расчете, проведенном в диссертации, при понижении температуры q-vmss. дня полимерной компоненты начинает проявляться в районе q ~ 0.75/ар и постепенно смещается до значений q « 1.8/ар. Это дает сопоставимые с экспериментом оценки периода (если принять ар к 1 нм). Согласно нейтронографическому эксперименту, рост концентрации ПЭО вызывает смещение д*-пйка в сторону ббльших д. Такая же тенденция четко проявляется на рис. 9 и 12

Следует также отметить, что многие рассмотренные выше закономерности, предсказываемые на основе развитой теории, нашли подтверждение в компьютерных экспериментах, выполненных методом Монте-Карло [Zherenkova L.V., Mologin D.A., Khalatw P.G., Khokhlov A.R.. Colloid & Polymer Sei. 1998 (в печати)].

выводы

1. На основе интегральных КИМ-уравнений развита теория, описывающая равновесные свойства и взаимодействия в бикомлонентной системе типа «макромолекулы + дисперсные микрочастицы». Получены общие уравнения, для которых реален численный анализ при произвольном соотношении компонент системы и при любых длинах полимерных цепей. Теория носит микроскопический характер, т.е. для проведения конкретных расчетов в заданных условиях необходимо выбрать лишь парные потенциалы и структурную модель отдельной макромолекулы. Конечным результатом расчета являются коллективные корреляционные функции, которые непосредственно определяют пространственное распределение компонент в системе (ее равновесную структуру), термодинамические свойства, агрегативные и перко-ляционные характеристики.

2. Изучено влияние полимерной компоненты на процессы агрегации дисперсных частиц в отсутствие адсорбционного взаимодействия. Установлено, что даже небольшая полимерная добавка резко влияет на распределение частиц в пространстве. Основная тенденция состоит в том, чгго с ростом концентрации полимера в системе рР происходит структурирование дисперсной компоненты: частицы выталкиваются из занятых цепями областей, что повышает флуктуации их пространственной плотности. Для атермического режима (в отсутствие адсорбции цепей на поверхности частиц) в широкой области рр между частицами возникает эффективное притяжение, индуцированное влиянием полимерной добавки. Такое поведение обусловлено сте-рическими (энтропийными) факторами.

3. Выполнено детальное исследование взаимодействия малых сферических частиц с полимерными цепями при адсорбции макромолекул на поверхности частиц. Определены области температур и концентраций, в которых полимер оказывает различное влияние на устойчивость дисперсной компоненты. Установлены условия формирования термодинамически стабильных квазирегулярных структур. Построены соответствующие температурно-концентрационные диаграммы состояний. Результаты расчетов находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными по малоугловому рассеянию нейтронов и данными компьютерного моделирования.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Жеренкова Л.В., Халатур П.Г. Взаимодействие дисперсных частиц с макромолекулами: теория, основанная на интегральных RISM-уравнениях // Физнко-химия полимеров. Тверь: ТвГУ, 1996. С. 101-112.

2. Khalatur P.G., Zherenkova L.V., Khokhlov A.R. Interaction of colloidal particles with macromoiecules: The RISM integral equation theory// J. Phys. П (Paris) 1997. V.7, № 4. P.543-582.

3. Жеренкова Л.В., Халатур П.Г., Хохлов А.Р. К теории полимерсодержащих дисперсных систем. I. Интегральные уравнения для бикомпонентной системы «макромолекулы + дисперсные частицы» // Коллоидный журнал. 1997. Т.59, № 5. С.613-618.

4. Жеренкова Л.В., Халатур П.Р., Хохлов А.Р. К теории полимерсодержащих дисперсных систем. 11. Взаимодействие макромолекул с малыми сферическими частицами // Коллоидный журнал. 1997. Т 59, № 5. С.619-633.

5. Жеренкова Л.В., Халатур II.Г., Хохлов А.Р. К теории полимерсодержащих дисперсных систем. Ш. Агрегирование дисперсных частиц при адсорбции макромолекул и формирование упорядоченных структур // Коллоидный журнал. 1997. Т.59, № 5, С.634-645.

6. Халатур П.Р., Жеренкова Л.В., Хохлов А.Р. К теории полимерсодержащих дисперсных систем. IV. Агрегация дисперсных частиц, взаимодействующих с макромолекулами // Коллоидный журнал. 1997. Т.59, N° 5. С.646-653.

7. Khalatur P.G., Zherenkova L. V., Khokhlov A.R. Aggregation of colloidal particles induced by polymer chains: The RISM integral equation theory // Physica A, 1997. V. 247, № 1. P. 205-234.

8. Жеренкова Л.В., Кокачева B P., Халатур П.P. Мицеллообразование в системе ди-фильных молекул с «тандемным» взаимодействием // Журнал физической химии. 1998. Т.72, №4. С. 515-520.

9. Zherenkova L.V., Mologin D.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Interaction between small colloidal particles and polymer chains in a semidilute solution: Monte Carlo simulation // Colloid & Polymer Sci. 1998 (в печати). '

10.Khalatur P.G., Zherenkova L.V., Khokhlov A.R. Entropy-driven polymer collapse: Application of the hybrid MC/RISM method to the study of conformational transitions in macromoiecules interacting with hard colloidal particles // Europhys. J. 1998 (в печати)

ТвГУ. Тираж 80 экз. Заказ 273.