Ослабление и рассеяние света в дисперсных системах с неупорядоченными, ориентированными и фрактальными частицами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 ОД " 8 СКТ Ш6

ХЛЕБЦОВ Николай Григорьевич

ОСЛАБЛЕНИЕ И РАССЕЯНИЕ СВЕТА В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ С НЕУПОРЯДОЧЕННЫМИ, ОРИЕНТИРОВАННЫМИ И ФРАКТАЛЬНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

(ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ)

специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Саратов -1996

Работа выполнена в Институте биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН (ИБФРМ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Тучин Валерий Викторович

доктор физико-математических наук, профессор Фарафонов Виктор Георгиевич

доктор физико-математических наук, профессор Сойфер Виктор Александрович

Ведущая организация: С.-Петербургский университет

(физический факультет)

Защита диссертации состоится

.¿I,

октября 1996 г. в час. 3 ^мин. на заседании Диссертационного совета Д 063.74.01 в Саратовском ордена трудового Красного Знамени государственном университете имени Н.Г.Чернышевского.

Адрес: 410601, Саратов, ул. Астраханская, 83, Саратовский университет. С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан

О йаЦТйУ>2 " ШпябдгГ!99бг.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.ф.-м.н. Аникин В.М

/?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Состояние вопроса и актуальность темы.

Рассеяние и поглощение света широко используется специалистами различных областей для изучения структуры и свойств неоднородных сред. В силу исключительной важности для таких приложений, как оптика атмосферы и океана, распространение радиоволн и радиосвязь, физическая химия растворов и коллоидов, материаловедение и химическая технология, биофизика и лазерная медицина, теория и практика методов светорассеяния в настоящее время является довольно глубоко разработанной областью науки. В теоретическом развитии этой области можно выделить три основных направления.

Первое направление по сути является электродинамикой статистически-неоднородных сред. Этот подход учитывает многократное рассеяние волн (МРВ) на дискретных или непрерывных неоднородностях, корреляционную статистику рас-сеивателей и векторный характер электромагнитного поля. Теория распространения и многократного рассеяния излучения в среде взаимодействующих рассеивателей относится к довольно сложному классу многочастичных электродинамических задач, для решения которых разработана специальная диаграммная техника (Рытов, Кравцов и Татарский, 1978; Ding and Tsang, 1989; Кузьмин и Романов, 1996).

Второе направление связано с уравнением переноса излучения (УПИ), в котором многократное рассеяние учитывается чисто феноменологически на основе закона сохранения энергии и понятия лучевой интенсивности. В настоящее время теория УПИ разработана очень детально, включая таблицы и пакеты программ для решения различных конкретных задач (Hülst, 1980; Зеге, 1991; Яновицкий и Длугач, 1991).

Третье направление связано с решением задач дифракции для отдельных рассеивателей и установлением связи характеристик поглощения и рассеяния с оптическими, геометрическими и структурными параметрами частиц. Начиная со второй половины 70-х годов в этой области разработан ряд новых методов и алгоритмов, которые позволяют, в принципе, получить количественные результаты для широкого класса параметров частиц (Bohren and Singham, 1991; Mishchenko et al., 1996).

Указанные выше три направления теории рассеяния включают два основных класса задач - так называемые прямые и обратные задачи рассеяния (Шифрин, 1971; Зуев, Наац, 1982). В рамках очерченной общей структуры современной теории рассеяния данная работа выполнена, в основном, в однократном приближении, причем основное внимание уделено решению прямых и обратных задач для дисперсных систем с неупорядоченными и ориентированными частицами на основе спектральной зависимости ослабления прошедшего света (спектротурбидиметрия неупорядоченных и ориентированных дисперсных систем). Выбор приближения однократного рассеяния обусловлен тем, что основное внимание мы уделяем прямым и обратным задачам для прошедшего ослабленного излучения. Известно, что для прямо прошедшего света область применимости (по оптической толщине) закона Бугера, в. котором фигурируют оптические характеристики элементарного однократно рассеивающего объема, оказывается гораздо более широкой, чем соответствующая область для рассеянного излучения. Большая часть результатов диссертации связана с развитием методов спектра мутности и электрооптики, которые уже прошли надежную апробацию в исследованиях дисперсных систем различной природы (Кленин, 1996; Stoylov, 1991; Войтылов, 1996).

Отличительной особенностью данной работы является то, что в ней в самостоятельный раздел выделена оптика фрактальных кластеров. В последние годы наблю-

дается повышенный интерес к исследованию фракталов и, в частности, фрактальных кластеров (Jullien, 1990). Этот интерес обусловлен как широкой распространенностью фрактальных кластеров в природе, так и обнаруженной недавно универсальностью фрактальной агрегации (Lin et al., 1989) и её тесной связью с фундаментальными проблемами физики конденсированных систем (Stanley, 1986).

Таким образом, исследования, выполненные в диссертации, охватывают три основных направления: 1) прямые и обратные задачи метода спектра мутности; 2) ори-ентационные оптические эффекты в разбавленных дисперсных системах; 3) оптик} фрактальных кластеров. Актуальность темы диссертации обусловлена следующими обстоятельствами.

В рамках общей теории рассеяния света малыми частицами актуально развита« приближенных методов анализа эффектов анизотропии вещества, поскольку точные расчеты связаны с существенными трудностями. Разработка эффективных алгоритмов для изотропных несферических моделей привела к поиску точных аналитических решений для ориентационного усреднения физически наблюдаемых характер и ■ стик рассеяния в методе Т-матриц. Развитие метода спектра мутности в приложениях к реальным взвесям потребовало анализа прямых и обратных задач с учетом несферичности и полидисперсности частиц, спектральной зависимости их оптически? констант, малоуглового и многократного рассеяния, устойчивости схем обращенш к ошибкам эксперимента, решения аппаратурных проблем.

Имеющиеся теоретические результаты по ориентационным эффектам в разбав ленных дисперсных системах не были приведены в определенную систему, ограни чены по размерам и оптическим параметрам частиц и, самое главное, не сопостав лены с экспериментальными количественными измерениями. Такой аспект, Kaj спектротурбидиметрия ориентированных систем, был совершенно не разработан.

В оптике фрактальных кластеров не были, на наш взгляд, полностью исследовань вопросы, связанные с определением фрактальной размерности по угловому рассея нию в условиях неполной реализации фрактального режима. Существовал такж( теоретический пробел в описании зависимости сечений рассеяния и поглощения кла стеров для области размеров между верхним пределом борновского приближения { пределом геометрической оптики. Наконец, практически не были изучены возмож ности спектротурбидиметрии в исследовании механизмов фрактальной агрегации.

Цель и задачи исследования.

Основная цель работы - теоретический и экспериментальный анализ прямых и об ратных задач спектротурбидиметрии для разбавленных дисперсных систем с неупо редоченными, ориентированными и фрактальными частицами. В диссертации реша лись следующие задачи:

1. Разработка метода интегрального уравнения для решения задач рассеяния оптиче ски мягкими анизотропными частицами. Расчет матрицы рассеяния в модифици рованном приближении РДГ. Решение прямых задач спектротурбидиметрии дл систем несферических оптически мягких частиц.

2. Точное решение задачи об ориентационном усреднении наблюдаемых параметро: светорассеяния хаотических ансамблей с использованием аппарата квантовой тео рии углового момента и метода Т-матриц. Разработка алгоритмов Т-матричноп расчета характеристик рассеяния неупорядоченных и ориентированных систем.

3. Анализ обратных задач метода спектра мутности с учетом формы частиц и и полидисперсности, спектральной дисперсии оптических констант, малоуглового ; многократного рассеяния, а также экспериментальных ошибок измерений и аппа

ратурных проблем. Разработка и экспериментальная проверка новых методик решения обратных задач спектротурбидиметрии и спектроскопии углового рассеяния для ряда биологических и полимерных дисперсных систем. Теоретический анализ и экспериментальная проверка оптических моделей для количественного описания спектральных свойств коллоидного золота и его биоконъюгатов.

4. Разработка систематической теории стационарных и переходных ориентационных оптических эффектов в разбавленных суспензиях с использованием различных вариантов приближения оптически мягких частиц и метода Т-матриц.

5. Экспериментальное исследование изменения прозрачности и дихроизма в бактериальных и дрожжевых суспензиях, ориентированных электрическим полем, и сопоставление с теоретическими расчетами. Анализ движения клеток в поле инфра-низких частот в связи с проблемой природы ориентационных механизмов. Разработка и экспериментальная апробация методик решения обратных задач спектротурбидиметрии ориентированных систем с использованием спектральных, полевых и релаксационных характеристик ориентационного турбидиметрического эффекта. Экспериментальное исследование электрооптических, агрегационных и адсорбционных свойств полимерсодержащих суспензий целлюлозы.

6. Теоретический анализ характеристик светорассеяния и поглощения (структурный, фактор, экспонент углового рассеяния, интегральные сечения и волновой экспонент) для ансамблей полидисперсных фрактальных кластеров, формируемых в DLCA (diffusion-limited cluster-cluster aggregation) и RLCA (reaction-limited cluster-cluster aggregation) режимах агрегации. Анализ экспериментальных зависимостей углового рассеяния кластерами коллоидного золота и кремнезема и подбор теоретических моделей структурного фактора. Разработка теории оптических свойств фрактальных кластеров в приближении аномальной дифракции.

7. Разработка метода определения функции обрезания корреляций плотности фрактальных кластеров и его экспериментальная апробация на примере RLCA агрегации полистирольного латекса. Анализ деполяризации света фрактальными агрегатами на основе приближенной анизотропной модели.

Научная новизна работы.

1. Разработан метод интегрального уравнения в импульсном представлении для решения задач рассеяния оптически мягкими анизотропными частицами (расчет матрицы Мюллера, параметров дихроизма и ДЛП).

2. Впервые выполнено аналитическое и численное исследование интегральных функций светорассеяния метода спектра мутности для систем несферических частиц с хаотической ориентацией. Показано, что для систем с волновым экспонентом рассеяния около 2 среднее сечение рассеяния убывает в следующей последовательности: сферы, эквиобъемные вытянутые частицы, эквиобъемные сплюснутые частицы. Параметр дифракции оптически мягких сильно анизодиаметричных частиц определяется набольшим размером, если волновой экспонент w > 2, и наименьшим размером, если волновой экспонент w <2 .

3. Получены точные аналитические решения для усредненной по хаотическим ори-ентациям T-матрицы, ее эрмитового и прямого произведений, а также для всех физически интересных характеристик рассеяния ансамблей с хаотической ориентацией. Впервые показано, что инвариантная форма найденных решений не зависит от природы частиц и рассеивающихся волн.

4. Предложены и экспериментально проверены новые решения обратной задачи ме тода спектра мутности с учетом спектральной зависимости оптических констант I полидисперсности частиц, а также новый иммерсионный метод определения эф фективного показателя преломления крупных клеток. Теоретически и эксперимен тально доказано, что средний размер частиц, найденный из волнового экспонент! ю, определяется квадратным корнем из отношением моментов степени и»+4 I и»+2. Установлены границы применимости сферической модели при решенш обратных задач спектротурбидиметрии для несферических частиц. Показано, чт< экспериментальный перегиб в зависимости положения максимума эксгинкции о: размера золотых частиц объясняется размерной зависимостью оптических кон стант, а изменение спектров при биоконъюгации описывается двухслойной моде лью. С помощью методов спектра мутности и спектра углового рассеяния получе ны новые данные о дисперсной структуре растворов миозина, капсульного белк; чумного микроба и лизоцимсодержащих дисперсий микрококка.

5. Разработана систематическая теория стационарных и переходных ориентацион ных оптических эффектов (изменение прозрачности, дихроизм и ДЛП) в разбав ленных дисперсиях с использованием различных вариантов приближения оптиче ски мягких частиц и метода Т-матриц. Показано, что: а) дифракционная зависи мость дихроизма, ДЛП и турбидиметрического эффекта имеет характерный мак симум в области эквиобъемного параметра 2%а / >. ~ 1 + 2; б) классическое соотно шение теории ДЛП и дихроизма -л)/(лх -п) = -2 справедливо только для ре

леввских частиц при любой степени перпендикулярной ориентации по отношеник к свету; в) отношение параметров продольного и поперечного турбидиметриче ских эффектов в слабых полях равно -2; г) дифракционная зависимость турбиди метрического эффекта на шкале (размер/длина волны) имеет три характерные об ласти, разделенные двумя точками нулевого эффекта. Впервые проведено количе ственное сопоставление теории и эксперимента для концентрационной, спек тральной и полевой зависимостей турбидиметрического эффекта в бактериальны; и дрожжевых суспензиях. Впервые с помощью четырехэлектродного метода изме рена спектральная зависимость консервативного дихроизма бактериальной взвеа и показано хорошее согласие с расчетом по методу Т-матриц.

6. Теоретически исследована обратная задача релаксации ориентационных эффек тов, получено общее уравнение релаксации и установлены границы применимости стандартного интегрального уравнения метода. Показано, что оптическое ядре этого уравнения определяется вторым парциальным сечением соответствующей эффекта, степенные показатели для дифракционной зависимости дихроизма 1 ДЛП в области 1ка!Х<\0 имеют два характерных значения, а переход от одной показателя к другому происходит близи 2т!Х~\ + 2. Предложена и эксперимен тально проверена схема решения комплексной обратной задачи спектротурбиди метрии ориентированных систем для определения размера, формы, показател преломления, концентрации, удельной поверхности и анизотропии поверхностно! электрической поляризуемости бактериальных клеток. Показано, что в полях ин франизкочастотных импульсов бактериальные клетки совершают малые колеба ния около направления преимущественной ориентации - направления поля. Сде лан вывод об индуцированном механизме такого типа колебаний. На примере по лимерсодержащих суспензий целлюлозы впервые установлена корреляция межд изотермой адсорбции, кривой стабильности и концентрационной (по полимеру зависимостью амплитуды низкочастотного электрооптического эффекта.

7. Показано, что угловая зависимость интенсивности рассеяния ансамблем полидисперсных фрактальных кластеров может быть описана монодисперсным структурным фактором, если характерный радиус инерции определен фрактальным соотношением через второй момент массы кластеров. Наилучшее совпадение с экспериментами для агрегатов коллоидного золота и кремнезема (Lin et al., 1990) дают полиномиальная модель структурного фактора и модель гауссиана. Впервые в рамках борновского приближения и теории среднего поля изучена зависимость спектральной прозрачности ансамбля фрактальных кластеров от их размера, по-лидисперсносги и размера первичных частиц. Показано, что предельное значение волнового экспонента больших кластеров равно 2, если фрактальная размерность г/у >2, и равно Л-dj-, если dj<2. Впервые развита теория оптических свойств

фрактальных кластеров в приближении аномальной дифракции и показано, что зависимость сечений рассеяния и поглощения от массы кластера описывается переходом от верхнего предела теории однократного рассеяния с показателями 2-2!dj- и 1 до предела геометрической оптики с одинаковым скейлинговым показателем 2 Idj и логарифмической коррекцией.

8. Предложен новый метод определения функции обрезания корреляций плотности" фрактальных кластеров. Экспериментально установлено, что структура фрактальных RLCA кластеров, сформированных из полистирольных частиц 90 нм, описывается степенным убыванием корреляций плотности с гауссовской функцией обрезания вблизи границы кластеров.

Практическая значимость.

Разработанные методики спектротурбидиметрического и электрооптического анализа были использованы: в лабораториях ИБФРМ РАН (количественный анализ микробных взвесей), для оценки эффективности высокомолекулярных флокулянтов, качества препаратов крови и сывороток против гриппа, гетерогенности микробных популяций, в технологии синтеза биоспецифических маркеров на основе коллоидного золота (госзаказ Министерства науки РФ) и при разработке электрооптического спектротурбидиметра в рамках международного проекта "EOST".

Достоверность результатов.

Достоверность основных теоретических результатов подтверждена экспериментальными проверками для ряда дисперсных систем и совпадением с известными теоретическими результатами для предельных случаев.

На защиту выносятся:

1. Метод интегрального уравнения в импульсном представлении и его приближенное решение для оптически мягких анизотропных частиц.

2. Точное аналитическое решение задачи об ориентационном усреднении характеристик рассеяния в методе Т-матриц.

3. Решение обратной задачи спектротурбидиметрии с учетом формы частиц, их полидисперсности и спектральной зависимости оптических констант, а также эффектов многократного и малоуглового рассеяния света.

4. Разработка систематической теория стационарных и переходных ориентационных оптических эффектов (изменение прозрачности, дихроизм и ДЛП) в разбавленных дисперсиях с использованием различных вариантов приближения оптически

мягких частиц и метода Т-матриц, а также ее экспериментальная проверка. Me тод решения комплексной обратной задачи спектротурбцциметрии ориентиро ванных дисперсных систем и его экспериментальная проверка. 5. Исследование эффектов конечного размера и полидисперсности фрактальны: кластеров при анализе угловых и интегральных характеристик рассеяния. Теории оптических свойств фрактальных агрегатов в приближении аномальной дифрак ции. Метод определения функции обрезания корреляций плотности фрактальны: кластеров и его экспериментальная проверка.

Апробация работы

Основные материалы работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной кон ференции "Процессы структурообразования в растворах полимеров" - Саратов 1980; 1-й Всесоюзной конференции "Теоретическая и прикладная иммунология" -Москва, 1982; 3-ем Всесоюзном совещании "Математические методы для исследова ния полимеров" - Пущино, 1983; 8-й Всесоюзной конференции по коллоидной хи мии и физико-химической механике - Ташкент, 1983; Всесоюзной конференцш "Биофизика микробных популяций" - Красноярск, 1987; Int. Symp. "Molécula organization of biological structures" - Moscow, 1989; 19-th FEBS Meeteng - Rome Italy, 1989; 1-й Всесоюзной конференции "Теория и практика электрооптических ис следований коллоидных систем" - Велигож, 1990; 20-th Meeting of the FEBS -Budapest, Hungary, 1990; VI Int. Symp. "Colloid and Molecular Electro-Optics" - Vam. (Bulgaria), 1991; Int. Symp. on Biomedical Optics "EUROPE' 93" - Budapest, Hungary 1993; 1-st European Nitrogen Fixation Conference - Szeged, Hungary, 1994; Int. Symp on Biomedical Optics "EUROPE' 94" - Lile, France, 1994; а также на семинарах в ла бораториях профессоров С. Я. Френкеля (ИВС РАН, Ленинград), К. С. Шифрин! (ИОАН РАН), С. Стоилова (ИФХ БАН, София), В. В. Тучина (Саратовский госуни верситет), отчетных научных конференциях НИИ Химии СГУ и ИБФРМ РАН.

Диссертационная работа является составной частью госбюджетных научно исследовательских работ проводимых в ИБФРМ РАН. Исследования по теме дис сертации были частично поддержаны грантами Международного научного фонд: Дж. Сороса (гранты RNROOO и RNR300), Российского фонда фундаментальных ис следований (гранты 94-03-928а и 96-03-32504а) и Министерства науки РФ.

Личный вклад соискателя

Все теоретические результаты получены лично автором. Автору принадлежит по становка и разработка методик основной части всех экспериментов, включая вы полнение первичных или части основных измерений, а также обработка и анали: всех приведенных в диссертации экспериментальных результатов. Часть экспери ментов (например, по фрактальной агрегации) полностью выполнены автором.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 105 работ. Наиболее принципиальные резуль таты исследований отражены в 82 публикациях, приведенных в конце автореферата.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения и выводов списка цитируемой литературы и благодарностей. Работа изложена на 559 стр. i включает около 400 стр. текста, 166 рисунков, 10 таблиц и 1338 литературных ис точников.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко обоснована актуальность темы работы и определен круг основных вопросов, рассмотренных в диссертации.

Первая глава представляет собой критический анализ литературных данных по оптике разбавленных неупорядоченных и ориентированных дисперсных систем и оптике фрактальных кластеров. В ней кратко рассматриваются теории МРВ и УПИ, а основное внимание уделено прямым и обратным задачам теории рассеяния света отдельными частицами. Обсуждаются строгие методы расчета характеристик рассеяния и поглощения света отдельными частицами (разделения переменных, колло-кации, интегральных уравнений, связанных диполей (Парселла-Пеннипейкера, CDM), T-матриц (ЕВСМ)) и приближенные подходы (приближения Релея и Релея-Ганса-Стивенсона, Релея-Дебая-Ганса (РДГ) и его обобщения, аномальной дифракции (АД), эйконала и ВКБ, геометрической оптики, метод возмущений, гибридные и простейшие аналитические аппроксимации). Кратко рассмотрены методы решения обратных задач для ансамблей неупорядоченных частиц (аналитические, численные, динамического рассеяния, спектра мутности) и их применение для исследования биологических дисперсных систем. Специальный раздел посвящен оптическим эффектам в ориентированных дисперсных системах (светорассеяние, ДЛП, дихроизм и* изменение прозрачности). В заключительном разделе обсуждаются общие свойства фрактальных кластеров, модели фрактальной агрегации и результаты исследования свойств фрактальных агрегатов различными методами, включая статическое рассеяние, динамическое рассеяние и интегральное ослабление и поглощение.

Глава 2. Расчет характеристик рассеяния и ослабления света неупорядоченными дисперсными системами оптически мягких частиц

2.1. Интегральное уравнение для задач рассеяния света на частицах

В этом разделе получены точные интегральные уравнения в импульсном представлении для амплитудной матрицы ^(^.Ао) и тензора рассеяния B(ks,k0)

= Es=ki(j_s,s)B{kjJ(Q)eoE:Pj&L, (l)

которые действуют на единичный вектор падающего поля е0(к0 = ks0) и определяют амплитуду рассеяния в направлении s = k, /к в дальней зоне. Уравнение для тензора рассеяния имеет наиболее простую инвариантную форму (Хлебцов, 1984,1988)

В(к„к0) = U(kvк0) + 3{(/(А„р)(\к2 - р*р)в(р,Ä0)j, 3 = lim -L-J d f , (2) l » ' I 5->+0 2я p —k —i5

V(e -1)

где тензор 1/^,^) = —--G(ks, fc0) a kQ), G(k3,k0) есть форм-фактор pac-

сеяния или интерференционная функция. Основными результатами раздела являются приближенные решения для реальной части тензора рассеяния

Re52(ü0) = a+P.V.3jG2O,,Ä0)ß(iA:2 -p»p)ßj+y-ßLß , (3)

и для интегрального сечения ослабления оптически мягкой анизотропной частицы В формуле (3) частицы для простоты предполагаются непоглощающими, а есп

тензор оптической поляризуемости (релеевский предел соотношения (3)), L- тензо{ геометрических факторов деполяризации. Эти результаты использованы в теорш ориентационных оптических эффектов.

2.2. Матрица Мюллера анизотропных оптически мягких частиц Характеристики излучения, рассеянного ансамблем частиц, описываются матри

цей Мюллера F, которая трансформирует матрицу параметров Стокса падающей излучения S0 в соответствующий набор параметров Стокса рассеянного излучения

S = k~2r2FS0 . (4

В разделе 2.2 получены явные аналитические выражения для матрицы F анизотроп ных оптически мягких частиц с хаотической или аксиальной ориентацией и исследо вана её зависимость от параметров частиц. Обсуждается "эффект нулевой анизотро пии" (Хлебцов, 1980), заключающийся в том, что для анизотропных несферически: частиц возможна такая комбинация анизотропии формы и вещества, при которо{ суммарная анизотропия поляризуемости будет нулевой (здесь имеется аналогия < обращением в нуль поляризуемости малых двухслойных частиц: Kerker, 1975).

2.3. Интегральные функции светорассеяния оптически мягких сфероидов с хаотической ориентацией

В данном разделе рассматриваются интегральные функции, используемые при ре шении обратных задач метода спектра мутности: коэффициент рассеяния

K(x,m)sKs(x,m)=Cs(x,m)/mfi, x = ka$ , (5

и волновой экспонент

w(x,m) = -Slog г/SlogX = д log K(x, m) / dlogx, (6

определяющие спектральную зависимость мутности т = NC, ~ Х~™ взвеси частиц < числовой концентрацией N , радиусом сферы эквивалентного объема а0 и относи тельным показателем преломления т. Наряду с параметром ай для характеристи ки дифракционной зависимости интегральных функций используется также пара метр aViS =W /4(5), определяемый через средний объем и средний поперечник час тиц (Bryant, Latimer, 1969). В приближениях РДГ и АД получены идентичные пред ставления (Хлебцов и др., 1977; Хлебцов, 1980), выражающие характеристики ан самбля несферических частиц через функции рассеяния сфер. Например, для коэф фициента рассеяния неупорядоченных сфероидов [полуоси (a, b, b), е = а / b ]

где p(z,е) = е_1/3-^1 +(е2 -l)z2, i\(z,e) = et/3Jl-(l - e~2)z2 . Исследовано поведени! интегральных функций в зависимости от параметров размера и формы частиц. I частности, в промежуточной РДГ-АД области (w~2) отношение коэффициента рассеяния сфероидов и эквиобъемных сфер К/К0 определяется функцией

е>1, (8)

[е2/3а1аЬф-е2/е)/ф-е2, е<\, а в пределе геометрической оптики - функцией /,(е) = у[е +е Л(е)]. Специальный анализ выполнен для предельного случая сильной анизодиаметричности. Установлено, что параметр дифракции таких частиц определяется набольшим размером, если волновой экспонент и> > 2 , и наименьшим размером, если и* < 2 .

Глава 3. Развитие и применение метода Т-матриц для расчета характеристик рассеяния и ослабления света в дисперсных системах

Первый раздел главы посвящен краткому изложению основных принципов и уравнений метода. В следующем, основном разделе развито аналитическое ориента-ционное усреднение наблюдаемых величин рассеяния с использованием аппарата квантовой теории углового момента1. Вначале дается формулировка метода Т-матриц в базисе векторных гармоник, инвариантных относительно вращений. Затем находится среднее по ориентациям для трех типов тензоров: самой Т-матрицы, её-

эрмитового произведения Я = Г+Г и прямого произведения Т*Т. Для Т-матрицы и её эрмитового произведения доказано следующее утверждение:

Если рассеивающие свойства объекта описываются Т-матрщей, связывающей коэффициенты разложения падающего и рассеянного полей по сферическим гармоникам.

1 Поскольку результаты данного раздела во многом аналогичны результатам работ Мищенко M .И // Письма в АЖ, 1989 [M 1] ; Mishchenko M.I.// Astrophys. Space Sei. 1990 [M2|; Mishchenko M.

I. Il JOSA А. 1991 [МЗ], необходимо сделать некоторые пояснения по "истории" развития этого раздела теории Т-матриц. Я получил основные результаты в 1989 г. и доложил их на научных конференциях ИБФРМ АН и [41] (краткий анонс в тезисах). К началу 1990 г. была подготовлена статья [68j(Khlebtsov, 1992), направленная в журнал Applied Optics. Примерно в это же время некоторые результаты моих исследований были независимо получены М.И. Мищенко, который направил в печать работы [М2,3]. К сожалению, публикационная судьба статьи [68] оказалась гораздо более длительной, поскольку рецензент противопоставил ей работу Varadan V. V., Varadan V. К. // Phys. Re v. D. 1980 [V] (в статьях [Ml-3] работа [V] не обсуждалась). После знакомства с работой [V] я пришел к выводу, что в ней рассматривался только один (не самый существенный!) вопрос моей статьи об усредненной по ориентациям Т-матрице, причем полученная в [V] формула является ошибочной. Будучи связанным определенными обязательствами с редакцией Appl. Opt., я только в конце 1990 г. направил небольшую работу [51] в журнал Оптика и спектроскопия, которая была опубликована уже в 1991 г. В процессе дискуссии с рецензентом Appl. Opt. и длительной переписки с редакцией я узнал о первых публикациях [М2,3]. В корректуру статьи [68] (Appl. Opt., 1992) были вставлены ссылки на работы [М2,3], опубликованные уже после даты поступления моей статьи в печать. Все сказанное даегг основания полагать, что основные совпадающие результаты были получены М. И. Мищенко и мною независимо и практически одновременно. Если говорить о принципиальных отличиях моих результатов от результатов [Ml -3], то они состоят в следующем. Во-первых, я получил формулы усреднения не только для Т-матрицы, но также и для эрмитового и прямого произведения Т-матриц и уже на этой основе -основные формулы для усредненных величин рассеяния. Во-вторых, я с самого начала не ограничивался только аксиально-симметричными светорассеивающими частицами, а получил результаты в самом общем виде на основе аппарата квантовой теории углового момента. Тем самым впервые были получены инвариангные формулы ориентационного усреднения для хаотически ориентированных частиц и волн любой природы. Случай аксиально упорядоченных частиц был рассмотрен Mishchenko M. I. // Astrophys. J. 1991, а обобщение на произвольно ориентированные частицы выполнено недавно в работах JI.E. Парамонова (Парамонов, 1995).

инвариантным относительно вращений, то усредненные по хаотическим ориентацияя матрицы <Г> и {Т^Т) эквивалентны матрицам, диагональным по индексам п,т элементами которых являются взятые только по азимутальному индексу следы, вы численные в фиксированной системе координат

)] = 5 ^ ^-L^-Sp^ {л^ }"], v = „т. (9

Это утверждение можно интерпретировать (Khlebtsov, 1992) как аналог известно! в квантовой механике (Ландау, Лифшиц, 1972) теоремы Вигнера-Эккарта для мат ричных элементов неприводимого сферического тензора, а усреднение по ориента циям в формуле (9) - как вычисление матричных элементов операторов (Т) i

(Т^Т) по волновым функциям оператора вращений, т.е. волновым функциям сим метричного волчка. Тогда применение обобщенной теоремы Вигнера-Эккарта внов: приводит к формуле (9). Результат для среднего значения прямого произведения Т матриц выглядит более громоздко (Хлебцов, 1991), если не делается никаких пред положений о свойствах симметрии рассеивателей.

Полученные формулы для средних значений Т-матричных тензоров позволяю' найти средние значения всех физически наблюдаемых характеристик ансамбля час тиц с хаотической ориентацией: интегральных сечений ослабления, рассеяния и мат рицы Мюллера (Mishchenko, 1990,1991; Хлебцов, 1991; Khlebtsov, 1992). В частности

<Ce> = -|-Re[SPf], = = • 0°

к к к у

Результаты (10) не являются неожиданными по самым общим физическим сообра жениям, поскольку след и норма матрицы являются инвариантами вращений. В тео рии квантового рассеяния (Ньютон, 1969) имеются определенные аналоги получен ных соотношений (например, выше мы уже упоминали обобщенную теорему Вигне ра-Эккарта). Тем не менее, только спустя примерно 20 лет после введения Т матричного формализма в теорию электромагнитного рассеяния (Waterman Р.С 1965, 1969, 1971) были доказаны теоремы ориентационного усреднения. Важно пол черкнуть, что в силу универсальности Т-матричного формализма в описании pacces ния акустических, упругих и электромагнитных волн и в силу общего характера не шего вывода основных соотношений, инвариантная форма результатов применима к этим типам рассеяния на произвольных неоднородностях. Кроме того, эти же р« зультаты можно использовать в теории многократного рассеяния волн, где в ochoi ных уравнениях для ансамбля скоррелированных частиц фигурирует усредненная 1 матрица. В работе получен также ряд новых соотношений по теории метод (например, правило сумм и свойства ортогональности коэффициентов разложени плоской волны (Khlebtsov, 1992)). Заключительная часть главы 3 посвящена краткс му изложению компьютерной реализации метода.

Глава 4. Обратные задачи спектротурбидиметрии дисперсных систем: теория, методология, аппаратура

4.1. Аппроксимация интегральных функций метода для компьютерной обработки данных. Общий анализ устойчивости схемы обращения

Практическая реализация метода спектра мутности включает измерение cnei тральной зависимости оптической плотности D(X) и последующую обработку да! ных с использованием таблиц функций светорассеяния, рассчитанных по теории Mi

Для стандартизации и автоматизации процедуры решения обратной задачи нами были получены аналитические аппроксимации сглаженных (полидисперсных) интегральных функций светорассеяния, в том числе выражающие размер частиц через волновой экспонент.

Метод спектра мутности регуляризует обратную задачу определения дисперсного состава путем сведения ее к определению только интегральных параметров (средний размер и концентрация). Анализ устойчивости метода сводится, по существу, к классическому анализу погрешностей косвенного измерения и состоит в следующем. Рассматривается простейшая эталонная монодисперсная система сферических частиц с минимальным числом параметров: размер, концентрация и показатель преломления частиц (чтобы исключить мелкомасштабные осцилляции функций рассеяния, вводится фиксированная "сглаживающая" полидисперсность). Для этой системы известно решение прямой задачи (расчет функций рассеяния) и описана схема обращения данных. Затем вводится усложнение модели путем учета формы частиц, их полидисперсности и/или полиморфности, неоднородности и т.п. По результатам решения усложненной прямой задачи и стандартной обратной задачи находятся "возмущенные" значения параметров базовой модели, которые сравниваются с исходными. Подчеркнем, что эти "погрешности" не связаны с какой-либо неустойчивостью схемы обращения, а отражают всего лишь погрешность определения аргу-' мента данной функции при заданном (вычисленном) отклонении ее величины за счет конкретного физического фактора. В частности, эти отклонения могут быть связаны просто с ошибками измерения оптической плотности. В работе получены общие соотношения для погрешностей определения размера и концентрации частиц и проанализирована их зависимость от параметров дисперсной системы, которая фактически определяется производной обратной функции ¿¡(w) = -dinaldw.

4.2. Обратные задачи для систем несферических частиц с хаотической ориентацией

В данном разделе описанная выше схема анализа устойчивости метода использована для случая, когда отклонения от базовой сферической модели связаны с эффектами формы. Ранее эта задача была детально исследована нами в приближениях РДГ и АД (Хлебцов, 1980). Принципиально важным, следовательно, является вопрос о том, справедливы ли выводы приближенного анализа для точно решаемых моделей оптически мягких частиц? Для ответа на этот вопрос в диссертации сопоставлены приближенные и точные (метод Т-матриц) результаты расчета коэффициента рассеяния и волнового экспонента. Главный вывод раздела состоит в том, что приближение оптически мягких частиц можно использовать в анализе обратных задач спектротурбидиметрии для систем умеренно несферических частиц биологического или полимерного происхождения.

В заключительной части раздела для оценки удельной поверхности взвеси предлагается соотношение Sa = 4т / (К), в котором коэффициент рассеяния (К), определен как отношение среднего сечения к средней площади поперечника. Предлагается также новый подход к оценке относительных изменений параметров дисперсной системы по относительным изменениям её оптических свойств. В частности, для отношения объемов частиц в двух состояниях (процессы набухания/сжатия) и числа частиц в компактных агрегатах (два состояния агрегации) получены соотношения

У[ IV2 [JV, IN2] = (t2#(w2) / т1Я(и'1))3/2'~3^, где H(w) - гладкая функция измеряемого волнового экспонента, введенная в работе.

4.3. Спектротурбидиметрия полидисперсных систем с учетом спектральной

зависимости оптических констант Необходимость учета спектральной зависимости показателей преломления частиц п(Х) и среды при спектротурбидиметрических анализах дисперсных систем

убедительно выявляется для полистирольных частиц нанометрового диапазона, когда экстраполяция волнового экспонента w к нулевому значению диаметра d дает предельное значение w , большее 4. Кроме того, даже для исследованных нами ла-тексов с диаметром 0.3-0.8 мкм спектротурбидиметрический размер частиц без учета дисперсии л(Я) и Лд(Х) оказался существенно меньше, чем по данным электронной микроскопии (до 50%). В диссертации дан общий анализ этого вопроса для монодисперсных систем с использованием теории Ми и развит новый метод оценю спектральных дисперсионных параметров х =dln«/dlnX , Хо =dln«o/dlnX в связ! с обратными задачами. В частности, для х получена полиномиальная аппроксима ция х = х(") на основе анализа литературных спектральных данных для более че\ 100 синтетических и биополимеров. Учет эффектов дисперсии сводится к введеник поправки Aw на измеренное значение (н>) волнового экспонента w0=w+Aw,

Aw = Хоw+min(w,2)[m / (от - 1)](х -Хо) ■

Экспериментальная проверка теории выполнена для практически монодисперсныз полистирольных частиц в воде (диаметры 76, 91, 312, 460, 700 и 780 нм) с использо ванием специальных методик исключения эффектов малоуглового или многократ ного рассеяния. Стандартный вариант метода спектра мутности либо вообще бьи неприменим (волновой экспонент больше 4), либо давал сильное занижение размера При использовании разработанной методики среднее отклонение размеров по дан ным электронной микроскопии и спектротурбидиметрии было только около 2 %.

В диссертации дано обобщение этого подхода на полидисперсные системы и вве ден новый тип усреднения размера для волнового экспонента

С использованием теории Ми и гамма-распределения сферических частиц по разме рам доказана высокая степень инвариантности калибровки волнового экспонент для среднего размера (11). Экспериментальная проверка полидисперсного вариант теории выполнена на бимодальных смесях монодисперсных латексных образцов заданным составом фракций. Наиболее показателен эксперимент с образцами 91 312 нм. Формула (11) предсказывает, что если смешать -99.5% частиц размера 90 и: и только 0.5% (!) частиц размера 310 нм, то средний размер, найденный по волне вому экспоненту смеси, будет равен примерно полусумме размеров, т.е. около 20 нм. Именно этот довольно парадоксальный вывод был полностью подтвержден эксперименте. Аналогичный результат получен также для смеси более крупных л; тексов 312 и 474 нм.

4.4. Эффекты многократного рассеяния

В реальных экспериментах граница применимости однократного приближен* определяется, в первую очередь, оптической толщиной взвеси т = т/ = СеА7. Хот концентрация частиц и геометрическая толщина слоя входят в это соотношеш одинаковым образом, важно подчеркнуть принципиальное различие между оптич

(П

ски плотными концентрированными системами и оптически плотными (т»1), но разбавленными системами (N~113 >>а,Х ). В первом случае характеристики рассеяния элементарного объема взвеси из-за электродинамического взаимодействия частиц отличаются от параметров разбавленных систем, а связь между волновым числом в среде и концентрацией частиц нелинейна и имеет вид кривой с максимумом (Varadan V. К. et al., 1983; Ding and Tsang, 1989). Приближенно можно считать, что заметные отклонения от линейного закона имеют место при объемных концентрациях порядка 0.1-1% (Ishimaru and Kuga, 1982).

В случае разбавленных, хотя и оптически плотных систем, трансформация первичного пучка в многократно рассеянный некогерентный свет описывается уравнением переноса, которое включает бугеровское ослабление первичного пучка. Таким образом, отличие от случая однократного рассеяния заключается лишь в том, что в фотоприемник наряду с ослабленным по закону Бугдза прямым пучком попадает и многократно рассеянный свет. Соотношение между этими сигналами зависит от толщины слоя, параметров частиц и оптической схемы фотометрирования (Tarn and Zardecki, 1982).

Целью данного раздела был анализ только что описанного второго случая, имеющего наибольшее значение в спектротурбидиметрии. Чтобы выделить наибо-' лее существенные закономерности влияния MPC, мы рассмотрели для оптической системы линза-щель (Gumprecht and Slipcevich, 1953) два предельных случая: 1) индикатриса элементарного объема слоя изотропна; 2) индикатриса анизотропна и сильно вытянута вперед (ка = 10,п/щ =1.33). Оба этих случая допускают приближенные, но довольно точные решения уравнения переноса (Соболев, 1972; Wang and Guth, 1951).

Для характеристики эффектов MPC были рассчитаны как функции оптической толщины четыре параметра: отношение малоуглового рассеянного потока к ослабленному потоку прямого света, отношение общего многократно рассеянного потока к общему рассеянному потоку, отношение малоуглового потока MPC к общему малоугловому потоку и отношение измеренной и фактической оптических толщин. Результаты раздела можно свести к двум выводам :

1) практически все реально исследуемые в турбидиметрии взвеси являются многократно рассеивающими с точки зрения вклада рассеяния высоких кратностей в общий и малоугловой потоки;

2) если апертура фотоприемника достаточно мала (менее 1° ), то отклонения от закона Бугера пренебрежимо малы, а ослабление прямого пучка можно интерпретировать в терминах однократного рассеяния, даже если доля многократного рассеяния в общем рассеянном потоке достигает существенных значений (например 80%). Аналогичный результат получен в работе и с использованием приближенной теории МРВ (Tversky, 1978).

4.5. Малоугловые эффекты. Оптимизация измерительной аппаратуры для спектротурбидиметрических анализов (на примере "Specord М-40")

В серийных спектрофотометрах апертурный угол фотоприемника часто оказывается настолько большим, что в него может попадать значительная часть света, рассеянного под малыми углами. В данном разделе описана модификация оптической схемы фотоприемного блока прибора "Specord М-40", ее теоретический анализ и результаты экспериментальных испытаний разработанной приставки. Теоретически и экспериментально показано, что при использовании пучка, сходящегося в плоско-

сти апертурной диафрагмы, малоугловая ошибка уменьшается с уменьшением размеров диафрагмы только до полного перехвата изображения щели монохроматора. Для минимизации ошибки фотометрирования нужно не просто диафрагмировать прямой пучок, но одновременно уменьшать его размеры в плоскости диафрагмы. Проведенные испытания приставки в различных режимах измерения бактериальных и дрожжевых взвесей показали, что даже для частиц с эквиобъемным диаметром 5 мкм можно измерить спектр оптической плотности с относительной ошибкой порядка 1-3%.

4.6. Спектротурбидиметр для автоматизированных скоростных измерений

В данном разделе кратко обсуждаются результаты разработки прибора из класса фотоколориметров, объединяющего в себе ряд свойств, отсутствующих в серийных приборах: 1) автоматическое сканирование по дискретному спектру ; 2) разрешение по времени не более 1 секунды на весь спектральный интервал 350-950 нм; 3) узкий световой пучок и малый апертурный угол фотоприема; 4) компьютерное управление измерениями и обработка данных на основе алгоритмов решения обратных задач спектротурбидиметрии. Первоначально данный проект выполнялся как инициативная разработка шесгиканального турбидиметра силами кафедры физию Самарского медицинского университета (СМУ), Самарского КБ машиностроения i ИБФРМ РАН. С 1991 по 1995 гг. разработка велась в рамках международного про екта научно-технического сотрудничества "EOST" при участии ИБФРМ РАК (головная организация), кафедры физики СМУ, ГосНИИ ПМ (г. Оболенск) и Ин статута физической химии БАН (София). Научное руководство проектом осухцеств лялось автором диссертации. Электрооптический спектротурбидиметр, разработан ный по проекту "EOST", является комбинированным прибором, который объединя ет электрооптический и фотометрический (12 спектральных каналов) блоки. Полно! описание работ по проекту выходит далеко за рамки данного исследования, поэтом; в диссертации только схематично описаны конструкция прибора, его характеристи ки и результаты фотометрических испытаний. Приведем основные технические ха рактеристики турбидиметра: спектральный диапазон 400-650 (шесть каналов) и 360950 нм (12 каналов), диапазон оптической плотности 0 + 3 (шесть каналов) и 0 + 2 (1. каналов), время измерения одного спектра не более 20 мс, постоянная интегрирова ния (время накопления спектров) 0.5-г 1 с, погрешность измерения оптической плот ности в основном рабочем диапазоне Z) = 0-И не более 0.5% , воспроизводимое! результатов ±0.002 (шесть каналов) и ±0.005 (12 каналов).

Глава 5. Исследование биологических и синтетических дисперсных систем методами спектротурбидиметрии, спектра рассеяния и спектроскопии поглощения

5.1. Спектротурбидиметрия дрожжевых суспензий

В данном разделе описан метод простой и быстрой количественной оценки cpez него размера и концентрации дрожжевых клеток по спектральному положению ма* симума, а также приближенная оценка степени полидисперсности взвеси на осное измерения спектральной ширины максимума на заданном уровне (Пришивалк< 1973). Для расчета числовой концентрации и биомассы клеток требуется знать и показатель преломления. В диссертации предложен новый иммерсионно турбидиметрический метод определения этого параметра. Суть метода заключаете в определении эффективного фазового сдвига клеток для серии иммерсионных сре (растворы полиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000) и экстраполяции m

нейной зависимости р= 2ка^(п-/ig) на нулевое значение р. Эффективный фазовый сдвиг определяется по измеренным значениям волнового экспонента в данной иммерсионной среде р = Зл/2 - w (Хлебцов, 1980).

5.2. Изучение динамики лизиса бактериальных взвесей (на примере M.lisodeicticus)

Для характеристики ферментативного лизиса M.lisodeicticus предложено использовать временную зависимость структурных параметров взвеси (средний размер ад (г) и массово-объемная концентрация частиц с(г)), оцениваемых по методу спектра мутности. Концентрация с интерпретируется как концентрация сухих веществ клеток и их фрагментов, которые дают вклад в ослабление пучка только за счет однократного независимого рассеяния света (без поглощения). Для измерений спектров ослабления рассеивающей системы за время, гораздо меньшее, чем характерное время изменения спектра, использовался скоростной спектротурбидиметр, описанный в разделе 4.6. Основной результат раздела состоит в том, что используя начальные участки кинетических кривых Ц)(0, c(t) (в наших экспериментах - от 2 до 5 мин), можно достаточно точно оценить ферментативную активность лизоцимсодер-жащих систем по скорости изменения указанных параметров.

5.3. Образование надмолекулярных структур в растворах миозинового белка из мышц кролика

Миозин является одним из важнейших белков сократительного аппарата животных и растений. В растворах высокой ионной силы (>0.5М КС1) миозин находится в состоянии динамического равновесия мономер-димер, а при снижении ионной силы агрегирует, образуя так называемые "искусственные" филаменты вытянутой формы, размеры которых сильно варьируют в зависимости от условий среды. Процесс самосборки филаментов является обратимым, так что при повышении ионной силы филаменты диссоциируют до первоначальных структур.

Проведенные нами турбидиметрические исследования в комплексе с данными седиментации и спектроскопии поглощения показывают, что миозиновый раствор при низкой ионной силе представляет собой сложную систему, в которой около 50-60% белка агрегирует с образованием сильно полидисперсных анизодиаметричных час-

'а

тиц с объемом порядка 0.01 мкм и осевым отношением до 500. Неагрегированная часть бежа содержит, по-видимому, наряду с молекулами и димерами, минифила-менты различного размера, подобные нативным минифиламентам (толщина 15 нм, длина 150 нм).

5.4. Метод спектра рассеяния

При исследовании надмолекулярной структуры разбавленных, т.е. практически прозрачных полимерных растворов, ошибки определения волнового экспонента мутности становятся неприемлемо большими. С физической точки зрения это означает, что для прозрачных систем предпочтительнее измерять не слабые уменьшения прямого пучка, а более существенные изменения в интенсивности рассеянного света. В разделе описана теория метода, в котором, в отличие от методов спектра мутности и квазиупругого рассеяния, информация о среднем размере и концентрации надмолекулярных структур "извлекается" из спектральной зависимости эффекта внутричастичной (внутримолекулярной) интерференции упруго рассеянного света

(/(9) ~ ). Получены основные расчетные соотношения и приведены графики

характеристических функций, используемых при расчетах. Применение метода иллюстрируется экспериментальным исследованием структуры капсульного белкг чумного микроба в комплексе с данными вискозиметрии, седиментации и аминокислотного состава. Показано, что модели глобулярного белка, хаотического клубка V. цилиндрической жесткой частицы не соответствуют всему комплексу данных, а наиболее вероятна четвертичная структура в виде асимметричного клубка.

5.5. Спектральные свойства коллоидного золота и его конъюгатов с биоспецифическими макромолекулами

Были синтезированы золи золота с размером частиц в диапазоне 4-40 нм и изме рены спектры ослабления самих золей, их конъюгатов с овомукоидом и исследоваш зависимость положения пика ослабления Хтах и его величины Етзх от среднего

эквиобъемного диаметра частиц ^. Мы обнаружили, что экспериментальная воз растающая функция имеет резкий перегиб вблизи -10 нм, где значенш

Хтах резко убывают с уменьшением размера частиц. Этот результат не может бьт объяснен теорией Ми с объемными оптическими константами сфер. Для объясненш этих экспериментов были рассчитаны теоретические зависимости

£тахЦ)) с использованием: теории Ми, метода Т-матриц, данных электронной мик роскопии о полидисперсности по размерам и форме частиц, а также различных экс периментальных наборов оптических констант объемного золота, модифицирован ных с учетом размерных эффектов. Показано, что модификация объемных кон стант с помощью двух друдевских вкладов с объемным и размерно-зависимым вре менем свободного пробега приводит к теоретической зависимости , резке

отличающейся от экспериментальной. Хорошее согласие с экспериментом было по лучено при учете размерной поправки только для мнимой части объемной диэлек трической проницаемости, а также учете эффектов полидисперсности по размерам I форме частиц. Для 5-нм и 10-нм золей эта модель дает хорошее согласие с экспери ментальными спектрами в диапазоне 350-850 нм, за исключением небольших отли чий в величине максимума. Для более крупных частиц (24 и 40 нм) длинноволнова. часть экспериментальных спектров была несколько шире теоретической. По ре зультатам электронно-микроскопических и спектральных измерений получены фор мулы и калибровочные кривые для оперативного спектрофотометрического кон троля размера золотых частиц и для расчета количества восстановителя, необходи мого для получения частиц заданного размера.

Проведены спектральные измерения и измерения стабилизирующих концентрацт по методике солевой дестабилизации для конъюгатов коллоидного золота с овому коидом. Показано, что уже простейшая двухслойная сферическая модель конъю гата позволяет адекватно объяснить основные изменения в спектрах золя поел конъюгирования и определить толщину адсорбированного слоя и объемную дол! биоконюъгата в нем. Обсуждается возможность использования эффекта гигантског усиления локальных оптических полей при фрактальной агрегации металлически частиц (Шалаев и Штокман, 1987; Маркель и др., 1990) для создания биорезонанс ных маркеров.

Глава 6. Теория оптических эффектов в ориентированных дисперсных и полимерных системах

6.1. Общий подход к описанию ориентационных оптических эффектов в рассеивающих дисперсных системах

6.1.1. Основные понятия и определения

Аксиальная ориентация оптически анизотропных частиц (с диэлектрическими проницаемостямиец)в1) в произвольном поле £ (Рис.1) приводит к трем основным

эффектам для прошедшего света, которые можно количественно охарактеризовать, измеряя оптические плотности и разность реальных частей показателей пре-

ломления переупорядоченной суспензии для двух ортогональных по отношению к плоскости (Е,к0) поляризаций:

Д£> / ч

Линейный дихроизм =-=-, ДЛП Ал = Яе(лц ), (12)

Ориентационный турбидиметрический эффект (ОТЭ)

AD D-D

5z)v = = n ' V=IU.". ur ur

где индексом г помечены величины для хаотической ("random") ориентации.

(13)

Dx,nx

Рис.1.

В отличие от дихроизма, ориентационный турбидиметрический эффект 5Д, можно измерять как в поляризованном (V =||, ± ), так и в неполяризованном (V = и, "unpolarized") свете, и обычно для измерения 5Пи используют именно неполяризо-ванный свет. Для ориентированных дисперсных систем не дихроизм, а изменение прозрачности в неполяризованном свете чаще всего является главным и легко измеряемым эффектом (ЬБи »5£>), поэтому введение параметра (13) и его экспериментальное изучение имеет практический смысл.

В теории ориентационных эффектов полезно различать три типа характеристик: 1) стационарный эффект при полной (насыщенной) ориентации; 2) зависимость стационарного эффекта от степени упорядоченности или напряженности ориентирующего поля {"полевая"зависимость); 3) переходные процессы, т.е. зависимость эффектов от времени после включения или выключения ориентирующего поля. Стационарный эффект определяется только оптическими свойствами частиц, полевая зависимость тесно связана с механизмом ориентации, а релаксационные процессы после

выключения поля определяются броуновской диффузией частиц и их оптическим! свойствами. По существу теоретическое и экспериментальное изучение ориентаци онных оптических эффектов в дисперсных системах сводится к исследованию тре перечисленных проблем.

6.1.2. Матрица Мюллера для света, прошедшего разбавленную суспензию аксиально ориентированных анизотропных частиц

Для описания эффектов дихроизма, ДЛП или ОТЭ в разбавленных дисперсны системах достаточно рассмотреть дифференциальное уравнение, описывающе трансформацию параметров Стокса падающего пучка с помощью матрицы экс

тинкции О (4x4) (Долгинов и др. 1979; Tsang et al. 1984). Решение этого уравнени

приводит к матрице Мюллера M = F(Q = 0) для направления вперед (Хлебцов, 1988 которая связывает параметры Стокса падающего и прошедшего излучени S = MS0 (Рис.1) и фактически формулирует обобщенный закон Бугера для анизс

тропной рассеивающей среды (Кузьмин В.Н., 1982). Матрицу M можно получит другим способом (Khlebtsov et al., 1991), используя понятие показателей преломл! ния дисперсной среды для двух нормальных мод, поскольку усредненная по акга альным ориентациям одночастичная амплитудная матрица рассеяния вперед диагс нальна. Зная эти показатели преломления, можно найти амплитуду и фазу нормага

ных мод на выходе из среды, а затем через эти поля рассчитать M. Подчеркнем, чт

искомая матрица M описывает свойства когерентного света в направлении впере, поэтому мы должны складывать поля, а не интенсивности. Для аксиальнс

симметричных частиц, упорядоченных полем Е, матрица M содержит 8 ненулевь; элементов, из которых только 3 являются независимыми (Хлебцов, 1988)

A/,y = i[exp(-T||)+(25iy-l)exp(-xi)], «,7 = 1,2 , (Ь

(ô со s v(/+(5 3i +5 4у— 1) sin J, !,y' = 3,4, (1.

где Тц = Мстц = Nl(au + Дет) и = Nlax = Nl(au - Дет) соответствуют оптически

толщинам среды для света, поляризованного в плоскости () и перпендикуляр!

ей, (ти - среднее сечение ослабления неполяризованного света, Дст - полуразнос

сечений ослабления для света с поляризацией е^=х и =>> (Рис.1), у есть ра

ность фаз нормальных мод. Решение (14,15) описывает все типы ориентационнь эффектов в прошедшем свете и соответствует двум независимым нормальным во нам, распространяющимся в одноосной анизотропной среде без гиротропии и опт ческой активности. Уравнение (14) описывает также появление линейной поляриз ции у первоначально неполяризованного света, а уравнение (15) - взаимную трап формацию линейной и круговой поляризаций, возникающую при интерференщ нормальных волн.

6.1.3. Метод парциальных сечений

Общий метод расчета любого оптического стационарного эффекта АЛ и его р лаксации после выключения поля дается соотношением (Хлебцов, 1988)

M ц = ехр

GO

ЛА(Е,0 = £ [/2л(£)][(Д42л(^/Х1в,В||1е_1_)][ехр(-2|«(2л+1)©0]. (16)

л= I

Ориентация Оптика Релаксация

Здесь ДА может означать линейный дихроизм 5D = AD/Dr, линейное ДЛП Дп, турбидиметрический эффект 8DU = (DU-Dr)/Dr или эффект светорассеяния 5/ = (1Е -70) /70. Соотношение (16) представляет ориентационный эффект как сумму вкладов, состоящих из трех факторизованных сомножителей: ^(Е)-коэффициенты разложения ориентационной функции распределения

fiÇE) оси симметрии частиц Ç по полиномам Лежандра P2n(ÇE)(E = Е/Е)\ (ДЛ)2п - оптические парциальные вклады ("парциальные сечения"), имеющие физический смысл ориентационных эффектов для распределений, заданных полиномами Лежандра; экспоненциальные множители ехр[-2л(2л+ l)©i] описывают релаксацию функции распределения в терминах коэффициента вращательной диффузии © (модель Бенуа ( Benoit, 1954)). Наличие только четных множителей в (16) связано со' свойствами симметрии одночастичной амплитудной матрицы рассеяния вперед. В нашей теории использовалась модель Ланжевена-Дебая, в которой равновесное распределение по энергиям ориентации W(Ç) задается больцмановской функцией exp(~W(Q/квТ). Для частиц с полярным и индуцированным механизмами аксиально симметричной поляризации электрического, магнитного или другого типа распределение задавалось в общем виде /(ÇE = cos3,)~exp(<71cos31 + q2cos2 9j), где физический смысл параметров определяется конкретным механизмом ориен-тационного взаимодействия. В разделе 6.1.5. изложен эффективный метод расчета коэффициентов fn{l\,qi), основанный на рекуррентных соотношениях.

Таким образом, мы описали общие принципы разработанной теории ориентационных эффектов. Важно подчеркнуть, что некоторые важные физические следствия можно получить уже из общего варианта теории, не используя модельных оптических представлений. Например, при низких степенях ориентации

flrMi'h <<:0 ~ (?2 +/2), поэтому из (16) сразу следует квадратичная зависимость ориентационных эффектов от напряженности поля, т.е. закон Керра и его аналоги для магнитного или гидродинамического полей. Ориентационный турбидиметрический эффект 5Du при низких степенях ориентации обладает общим свойством: при

изменении ориентации поля с поперечной (по отношению к свету, = я / 2 ) на продольную ( = 0 ) величина эффекта меняет знак и увеличивается по амплитуде в два раза 5Z)u(9Е = 0) / 5£>u(9Е = я / 2) = -2 . Доказательство этого утверждения следует из свойств симметрии второго парциального сечения (сти)2 . Конкретный вариант теории ориентационных эффектов определяется оптической моделью частиц и методами расчета оптических парциальных вкладов. В работе показано, что для некоторых оптических моделей парциальные сечения можно вычислить аналитически.

6.2. Ориентационные эффекты в дисперсных системах с оптически мягкими анизотропными частицами (метод интегрального уравнения)

В данном разделе развита теория для анизотропных частиц с малым средним фазовым сдвигом. Для релеевских анизотропных частиц наша теория включает все известные литературные результаты и обобщает их на случай неортогональной ориентации поля под углом 9Е, учитывает одновременно вклады поглощения и рассеяния, а также описывает ориентационный турбидиметрический эффект. Например, для дихроизма 8D и турбидиметрического эффекта 5Du релеевских частиц при произвольной степени неортогональной ориентации получены соотношения

5D = ДТ/2 sin2 , 5Du = Д£и/2

1 • 2п I —sin Эр —

2 Е 3

Д| -D. ,

— = l-3sin Эр, (17)

D±-Dr

где Д1^3* = таДд + (1 - тп)Д^ есть максимальный дихроизм релеевских частиц при полной ориентации перпендикулярно лучу, обусловленный вкладами рассеяния Дд и поглощения Дд (Хлебцов, 1988), ш= <С,>Г /<Се)г есть альбедо для хаотической

ориентации, /2 =14Я\Лт) ■

Обобщение на нерелеевский случай выполнено с использованием метода интегрального уравнения. Подчеркнем, что обычная теория РДГ для описания эффекта ДЛП принципиально неприменима, поскольку в этом приближении амплитуда рассеяния вперед скалярна и параметр ДЛП тождественно равен нулю. Ддя анизотропных частиц, сравнимых с длиной волны света, нами впервые была предложена теория ДЛП (Хлебцов, 1988), основанная на приближенном решении (4) интегрального уравнения (2). В наиболее простом частном случае полной перпендикулярной ориентации параметр ДЛП определяется соотношением

Дп5 = Дп^ +Д= +27КУФ, , (18)

3 "/с

о/-»"

где с, - объемная концентрация частиц, т]х >, =(Ец,1-1)/47с . В теории дихроизма и

ОТЭ использован модифицированный вариант приближения РДГ, позволяющий учесть анизотропию формы и вещества (Хлебцов, 1980, 1988). Аналитически и с помощью численных расчетов в диссертации исследована зависимость стационарны? оптических эффектов от размера, формы и анизотропии вещества сфероидальны? частиц. Доказана аддитивность релеевского вклада оптической анизотропии и вклада, связанного с интерференционной анизотропией коэффициента рассеяния, в дихроизм малых несферических частиц 5/) = Д1л+х2(е2-1)/25е2/3, х<1. Показано, чтс ориентационные эффекты имеют характерные максимумы в области значений параметра эквиобъемного размера х = ка0~ 1*2. Исследована зависимость полевых и релаксационных характеристик от геометрических и оптических параметров части!: и выяснены условия, при которых полевая характеристика начинает заметно отличаться от универсальной кривой /гО^.ф) релеевского приближения, а релаксацш не следует классическому закону ехр(-6©г). В заключительной части раздела обсу-

Ф, =^P-V.J^jG207,*0)[4(l-^)-Ti2(l-jp2)]dO(/,)+4«/2[L1ri2 -L2r,2], (19)

ждается связь нашей теории с теорией ДЛП полимерных растворов (Onuki and Doi, 1986), а также дается критический анализ феноменологических подходов к учету анизотропии внутреннего поля в рамках метода Лорентца (Магарик и Готлиб, 1990).

6.3. Теория ориентационных эффектов в анизотропном приближении АД

6.3.1. Общий подход

Теория раздела 6.2 основана, по существу, на борновских итерациях интегрального уравнения и ограничена малыми фазовыми сдвигами. Для крупных оптически мягких частиц с произвольным фазовым сдвигом можно использовать эйкональный подход, однако большинство хорошо известных эйкональных теорий, включая приближение АД, разработаны для скалярных волн и не учитывают анизотропии вещества частиц (только в самое последнее время опубликован векторный вариант анизотропного эйконального приближения теории МРВ: Вальков и Типясова, 1995). По этой причине амплитуда рассеяния в этих приближениях не зависит от поляризации света, а дихроизм и ДЛП тождественно равны нулю. В 1979 г. Г. Митин (G. Meeten) предложил анизотропную модификацию приближения АД, в которой для анизотропной частицы рассматриваются отдельно необыкновенный и обыкновенный лучи, так что набег фазы внутри частицы зависит от поляризации падающего света. В. данном разделе развита систематическая теория ориентационных эффектов для дисперсий несферических анизотропных частиц (Хлебцов, 1988; более ранняя статья Митина (Meeten, 1982) содержала ошибку). Амплитудная матрица анизотропной сфероидальной частицы, записанная для плоскости отсчета (£,^b)> диагональна и определяется соотношением (Хлебцов, 1988)

4OT=/t2^T1(cos30)|(7(pn)^- + iQ(pn)j, , (20)

PlHPes^(l-xcos2S0)f Р2 (1-Х), Ро=2Лао(й-1) , (21)

Л Л

где pj 2 -фазовые сдвиги нормальных мод, т = (щ + т^) /2- средний показатель преломления, % = Ат/2(т-\) - параметр анизотропии (Am = п\ -т2), cos90 =ф0, G(p) = 3у, (р) / р совпадает с форм-фактором РДГ-сфер, Q(р) есть коэффициент рассеяния сферы в приближении АД.

6.3.2. Двойное лучепреломление

Как и в разделе 6.2, мы рассматриваем сфероидальные частицы с соосной аксиальной геометрической и оптической симметрией, причем оптические свойства частиц описываются вещественным тензором относительного показателя преломления (т1,тг=т}). Основная формула для параметра ДЛП имеет вид

0О

An=cvAOT(5r(p0,e,x,&0)sm2 90cos290> = A« = cyAw^(4/H-l)/2nB2n. (22)

Л=1

5r(p0,e,x,90) = [p1G(p1)-p2G(p2)]/(p1-p2) . (23)

Усреднение по ориентациям (90,ср0), обозначенное угловыми скобками, выполнено в (22) по методу парциальных сечений и получены явные формулы для В2п ■

6.3.3. Дихроизм и ориентационный турбидиметрический эффект Расчет параметров дихроизма (5.0 ) и ОТЭ в неполяризованном свете (ЬОи ) по методу парциальных сечений дает

где явный вид парциальных функций приведен в разделе 6.3.3 диссертации. В работе представлены результаты детального аналитического и численного исследования стационарных ориентационных эффектов, а также полевых и релаксационных характеристик дихроизма, ДЛП и ОТЭ. Численные расчеты проводили для моделей с

параметрами 0 210, 0.1£е£10, ¿60,оо , = ж/2.

6.3.4. Релаксация ориентационных эффектов в полидисперсных системах

и анализ обратной задачи Основное прикладное значение релаксационных измерений связано с обратной задачей определения функции распределения по размерам частиц ф(г):

В данном разделе диссертации получены ответы на следующие вопросы: При каких условиях можно пользоваться уравнением (25) ? Какой вид имеет ядро ДА(г) для конкретных оптических эффектов при различных параметрах частиц? Какой вид имеет точное интегральное уравнение в тех случаях, когда соотношение (25) неприменимо? Какой смысл имеют средний коэффициент диффузии и средний размер частиц, определяемые из релаксации оптического эффекта полидисперсной взвеси? Подчеркнем, что в известной нам литературе по обратным задачам релаксации аргументация по поводу учета оптических свойств частиц носила приближенный качественный (и зачастую ошибочный) характер.

В общем случае нерелеевских частиц и при произвольных степенях начальной упорядоченности релаксация полидисперсной системы описывается уравнением типа (25), с ядром типа (16), в котором парциальные оптические вклады и экспоненциальные временные "перемешаны". Формула (16) предсказывает возможность неэкспоненциальной релаксации даже для монодисперсных систем вследствие влияния парциальных оптических вкладов высокого порядка. Этот общий теоретический вывод проиллюстрирован в диссертации несколькими примерами конкретных расчетов и экспериментально (релаксация прозрачности взвеси В.ро1утуха).

В работе получены общие соотношения для средних коэффициентов вращательной диффузии ®1 и , определяемых из начального наклона релаксации (индекс '4"=тШа1) и через площадь под нормированной кривой релаксации соответственно, а также для соответствующих средних размеров г{, г&

(24)

СО

АА(1) = / ДЛ(г)ехр[-6©(г)г]ф(г)с1г .

(25)

о

(26)

Если аппроксимировать зависимость (АА)2(г) степенным выражением типа г^ , то

где г^ означает момент степени р для функции ф(г). Например, в релеевской области для показателей дихроизма иДЛП РА имеем Р^ ^р4= 3, если частицы обладают собственным дихроизмом поглощения, а для непоглощающих частиц дихроизм обусловлен только анизотропией рассеяния и р^ = 6. Представление о показателях р^,рь для вторых парциальных вкладов нерелеевских частиц можно получить, анализируя дифракционную зависимость дихроизма и ДЛП полностью ориентированных систем. Результаты расчета по методу Т-матриц предсказывают существование двух принципиально различных областей степенного поведения дихроизма и ДЛП. В области х = ^ 2 дихроизм и ДЛП имеют почти релеевское степенное поведение

с показателями р^ =6.32 и рА= 3.08. В области 2¿х^Юн-30 (до первого максимума коэффициента рассеяния) значение показателя дихроизма рл резко уменьшается и равно примерно 2.38, показатель ДЛП уменьшается примерно в два раза и равен Р^, = 1.51. В заключительной части раздела обсуждается обратная задача релаксации-ОТЭ, вводятся средние размеры (27) с р = рц = и> + 2 и детально анализируются расчеты релаксации ОТЭ в полидисперсных взвесях частиц.

6.4. Строгая теория ориентационных эффектов в системах с изотропными частицами (метод Т-матриц)

6.4.1. Системы с полностью ориентированными частицами

В разделе 6.4.1 обсуждаются в деталях ориентационные эффекты для систем с полностью ориентированными частицами и показывается, что метод интегрального уравнения дает удовлетворительные результаты для дихроизма и ДЛП в области т ^ 1.20, х < 10. Затем исследуется дифракционная зависимость турбидиметрическо-го эффекта при продольной и поперечной ориентации частиц и с помощью приближенной (АД) и точной (метод Т-матриц) теории показывается существование трех областей, разделенных двумя точками нулевого эффекта (Хлебцов, 1980, 1988; КЫеЫэоу е1 а1., 1994). Первая область начинается от релеевских размеров и заканчивается при х ~ 2. В этой области продольно ориентированные частицы ослабляют свет меньше неупорядоченных, а поперечно ориентированные - наоборот. Положение первых экстремумов и первой точки нулевого эффекта слабо зависит от формы и показателя преломления частиц и определяется только их объемом (х~ 1 и х~2 для продольной и поперечной ориентации соответственно). Правая граница второй области определяется параметром фазового сдвига сферы эквивалентного объема и слабо зависит от показателя преломления частиц и их формы. Вторая точка нулевого эффекта наблюдается в области р0 ~2-4, причем нулевая точка поперечного эффекта расположена немного правее нулевой точки продольного эффекта. Во второй области продольно ориентированные частицы ослабляют свет больше неупорядоченных, а поперечно ориентированные - наоборот. Третья область простирается от второй точки нулевого эффекта до области геометрической оптики, а знаки эффектов в целом совпадают со знаками эффектов в первой области.

6.4.2. Системы с произвольной степенью ориентации частиц

В данном разделе обсуждается методика и результаты точного расчета полевых и релаксационных характеристик для изотропных сфероидов с произвольной степенью аксиальной упорядоченности, задаваемой моделью Ланжевена-Дебая. Анализируется зависимость полевых характеристик от размера, формы и показателя преломления частиц и их отличие от универсальной кривой релеевского приближения Обобщенный результат представлен в виде графиков зависимости коэффициенте Керра (слабые поля) от размера частиц с различной анизодиаметричностью.

Глава 7. Экспериментальное исследование электрооптических эффектов в биологических и синтетических дисперсных системах. Сравнение с теорией

7.1. Аппаратура и методики исследования

В разделе описаны оригинальная аппаратура, типы электрооптических ячеек, ис пользованные культуры микроорганизмов (Таблица 1), методики эксперименталь ных измерений спектральных, полевых и релаксационных характеристик турбиди метрического эффекта, а также четырехэлектродная методика измерения дихроизм; (Хлебцов и др., 1990; рис. 2).

Таблица 1. Использованные микроорганизмы и геометрические параметры клеток для модели сфероида (а,Ь,Ь) с радиусом сферы эквивалентного объема Од и фактором формы е = а/Ъ.

Культура Обозначение ад, мкм е = а/Ь

А. ЬгазИете Эр245 К1 0.5 1.5

Е. соИ 5-62 К2 0.64 2.5

В. роИтуха В-3015 КЗ 0.86 4.7

С. 1атЫса ВНБ-578 К4 2.26 2.0

Н. зегореИсае Z-78 К5 - -

Бруцеллёзный диагностикум Кб - -

Рис.2. Четырехэлектродный метод измерения электрического дихроизма дш персных систем. Изменение ориентации частиц относительно плоскости пс ляризации осуществляется переключением напряжения с электродов 1-3 н электроды 2-4.

7.2. Электрооптические эффекты в водных суспензиях бактериальных и дрожжевых клеток

7.2.1. Концентрационная зависимость турбидиметрического эффекта

Для разбавленных систем нормированный параметр ОТЭ ЬВи характеризует индивидуальные свойства частиц и не должен зависеть от их концентрации. Однако в эксперименте измеряется не этот параметр, а изменения фоготока, пропорциональные изменению пропускания ДТи. Легко понять, что даже для однократно рассеивающих систем величина ДТи должна существенно зависеть от концентрации частиц или оптической толщины взвеси тг. В приближении однократного рассеяния

АТи = Ги~Тг= ехр(-^)[ехр(-т,5£>и) -1] , (28)

откуда следует вывод : максимальное по модулю значение эффекта |д^|тах определяется только индивидуальными свойствами частиц (параметром 8Ви), не зависит от их концентрации и достигается при оптической толщине тг = 1 или оптической плотности неориентированной взвеси Огор1= 1§е = 0.434 . Этот вывод, а также уни-*

версальная концентрационная зависимость (28) подтверждены в экспериментах с культурами К1, К4 (дифракционный размер отличался в 12 раз, а турбидиметриче-ский эффект имел разные знаки). Важно подчеркнуть, что при очевидном наличии многократного рассеяния (оптическая толщина взвеси изменялась в диапазоне тг 2 5), формула однократного приближения (28) правильно описывает результаты измерений для характеристики прошедшего света.

7.2.2-3. Спектральная зависимость турбидиметрического эффекта и дихроизма

В разделе 7.2.2 представлены результаты измерений спектральной зависимости турбидиметрического эффекта (иными словами - нормированные дифференциальные спектры) для полностью ориентированных клеток К1, К2 и КЗ в поперечном (по отношению к неполяризованному свету) поле меандра. Оптические модели частиц для теоретических расчетов были получены по данным морфометрии и спектротур-бидиметрии. Показано, что теория Главы 6 дает правильное количественное описание результатов измерений 8Ви(Х) в диапазоне 350-850 нм. В частности, для дрожжевых клеток К4 подтверждено существование точки нулевого поперечного эффекта = 625нм (для В.ро1утуха Х°± =320, =455 нм; раздел 7.4.2). В разделе 7.2.3

показано, что измеренная с помощью четырехэлектродного метода спектральная зависимость дихроизма 5й(к) клеток К2 отлично согласуется с расчетом по методу Т-матриц, в котором использовались однородная сфероидальная модель (морфометрические размеры и относительный показатель преломления 1.05). Результаты данных разделов приводят к двум важным выводам: 1) для описания ори-ентационного турбидиметрического эффекта в биологических суспензиях с крупными оптически мягкими частицами можно использовать простое приближение АД; 2) оптические ориентационные эффекты для структурно сложных объектов типа бактериальных и дрожжевых клеток хорошо моделируются изотропным однородным телом вращения.

7.2.4. Зависимость турбидиметрического эффекта от напряженности поля

Обычно при измерении полевых характеристик и их сравнении с теорией используют нормировку на максимальное значение при полной ориентации. Сама по себе процедура такой нормировки вполне допустима, но следует с большой осторожностью относиться к результатам "хорошего совпадения" теории и эксперимента. Дело в том, что при указанной нормировке автоматически обеспечивается "идеальное" согласие с теорией в двух точках: в слабом поле (нулевой эффект) и в сильном поле (нормированный эффект равен 1). В промежуточных точках форма кривой отражает не столько правильную оптическую модель, сколько универсальную специфику больцмановского распределения по ориентациям, и всегда может быть согласована с экспериментом надлежащим подбором параметров этого распределения (ведь две точки уже "привязаны"!). Именно поэтому мы считаем, что только сравнение абсолютных значений измеренных и рассчитанных полевых характеристик можно рассматривать как комплексную проверку ориентационной теории. Такая проверка впервые была выполнена, насколько нам известно, в наших работах (Хлебцов и др., 1989,1990; Khlebtsov et al., 1992). В работе приведены результаты измерения зависимости параметра ОТЭ от напряженности ориентирующего поля для двух культур К2 и КЗ. Показано хорошее согласие с теоретическими кривыми и разработана методика определения параметра электрической поляризуемости Ду с учетом оптических свойств частиц.

7.2.5. Релаксация турбидиметрического эффекта после выключения поля

В разделе описываются результаты измерений и обработки релаксационной части электрооптического изменения прозрачности взвеси для клеток К1-КЗ. Чтобы продемонстрировать важность оптических факторов, мы приводим в диссертации пример необычного электрооптического отклика суспензии B.polymyxa на пачку импульсов меандра. В этом эксперименте длина волны подобрана так, что она немного

меньше точки нулевого продольного эффекта , поэтому в соответствии с теорией

Главы 6 наблюдается неэкспоненциальная релаксация. Наиболее любопытный результат данного эксперимента заключается в том, что состояние наименьшей прозрачности достигается не при хаотической и не при полностью упорядоченной ориентации, а при некоторой промежуточной. Это приводит к тому, что участок нарастания сигнала и участок релаксации имеют вид кривых с максимумом (!). При изменении длины волны света электрооптический сигнал приобретает стандартный вид.

7.3. Анализ механизмов ориентации в поле инфранизкочастотных импульсов и проблема природы дипольного момента клеток.

Для бактериальных клеток в переменном электрическом поле с частотой больше 50-100 Гц общепринятым является предположение об индуцированном механизме ориентации, однако, для частот ниже 20 Гц интерпретация ориентационного механизма является дискуссионной. Еще в начале 50-х годов ленинградская группа профессора H.A. Толстого показала, что для очень широкого круга синтетических t биологических суспензий в поле инфранизких частот регистрируется динамическое изменение прозрачности, синхронизированное с переключением знака поля прямоугольных импульсов (меандр или "П-поле"). Для частиц с индуцированным диполел вращающий момент зависит от квадрата поля, поэтому его направление не должне меняться при изменении знака поля. Эти соображения привели к гипотезе о сущест вовании гигантского собственного жесткого (постоянного) диполя у коллоидны?

частиц в полярных средах (Толстой, 1950). Группа Н.А. Толстого представила и другие методы обоснования этой гипотезы в серии многочисленных работ.

Изложенная гипотеза была неоднозначно встречена в литературе по электрооптике (Стоилов и др., 1977). Кроме расхождений с данными других методов, были приведены и экспериментальные доказательства того, что по крайней мере для бактериальных клеток гипотеза о постоянном диполе не может объяснить особенностей эффекта в двухфазном П-поле, поворачивающемся на 90° каждую четверть периода (Сирота и Хлебцов, 1977). В данном разделе дается краткое изложение результатов по методу двухфазного П-поля, а затем обсуждаются экспериментальные исследовании полного отклика суспензии на пачку импульсов меандра. Этот отклик включает участок нарастания, стационарное среднее изменение прозрачности и динамическую модуляцию около среднего уровня, а также релаксацию после выключения поля. На основе измерений зависимости стационарного и динамического эффекта от концентрации клеток, физико-химических условий среды и ориентации, света по отношению к полю мы пришли к выводу: даже на самых низких частотах (2-3 Гц) клетки не переориентируются полностью при смене знака импульсов меандра, а совершают только малые колебания около направления преимущественной ориентации вдоль поля. Этот же вывод следует из наших качественных экспериментов по прямой визуализации ориентационных колебаний в микроэлектрофоретической ячейке. Таким' образом, сам факт модуляции света в П-поле нельзя считать обоснованием гипотезы о постоянном диполе бактериальных клеток в воде.

7.4. Обратные задачи спектротурбидиметрии ориентированных взвесей и прикладные аспекты

7.4.1. Общие принципы и возможные алгоритмы решения

В методе спектра мутности измеряется два интегральных параметра (оптическая плотность и угловой наклон спектра, или волновой экспонент), из которых определяются средний размер и концентрация частиц. Расширение набора независимых параметров и повышение точности их определения возможно только при дополнительной экспериментальной информации, независимой от той, которая уже содержится в исходном спектре Ог(Х) неупорядоченной взвеси. В данном разделе описаны теоретические принципы спектротурбидиметрии ориентированных систем, в которой в качестве первичной экспериментальной информации, кроме ВГ(Х), используются: 1) спектры ослабления частиц, ориентированных продольным или поперечным полем 1>ц(>.;Э£=0,гс/2) , а также спектры турбидиметрического эффекта

81>и(Я.) = [1)а(9£:)-1)г]/1>г и дихроизма 8£>(Х)=[л1|(9£.)-01(9£)]/Сг; 2) релаксация параметров ЗДДЗ^Г) или 8-О($я;0 во времени после выключения поля; 3) полевая зависимость указанных параметров 8Ви(&£;Е), 8£>( 9 £•;.£), т.е. их зависимость от напряженности поля. В общем случае может использоваться также зависимость ориентационных оптических параметров 8/>ц(9г;<и) или 3£>(9£-;<а) от частоты ориентирующего электрического поля ш или "ориентационные спектры" (Фомченков, 1982; Бунин, 1996). Взвесь моделируется совокупностью изотропных частиц с аксиальной геометрической симметрией и набор искомых параметров включает: средний эквиобъемный размер частиц д0, их осевое отношение (форма) е , средний показатель преломления т, среднюю числовую N и массово-объемную

с концентрации, среднюю удельную поверхность в единице объема и, наконец, анизотропию электрической поляризуемости Ду . В диссертации представлена общая схема решения сформулированной комплексной обратной задачи, которая основана на следующих соображениях:

1) форму частиц можно оценить из измерений оптической плотности и волновыл экспонентов в продольном и поперечном поле

/)„Я(И')(Э£=0)/£»1ДН(3£=я/2) =е. (29]

2) по дифференциальным спектрам можно оценить характерные фазовые сдвиги, г из релаксационных измерений - объем частиц; после необходимых уточняющи? итераций определяется размер и показатель преломления;

3) концентрация частиц, удельная поверхность и анизотропия поляризуемости определяются по измеренным спектрам и полевым характеристикам.

7.4.2. Экспериментальная апробация методов решения обратных задач

В разделе описаны результаты экспериментальных измерений турбидиметриче ских эффектов в продольном и поперечном полях (стационарные, полевые и релакса ционные характеристики) и практическое решение комплексной обратной задач* для двух бактериальных культур К2 и КЗ. Детально анализируются различные вари анты расчета параметров взвесей по данным измерений. Результаты решения обрат ной задачи суммированы в таблице 2.

Таблица 2. Результаты решения обратной задачи для двух культур.

Куль- а0, е т N. с, Ду,

тура мкм кл/мл мкг/мл см2/мл Фм

КЗ 1.1 3.5 1.055 9х106 24 2.1 4.9x10'25

К2 0.6 2.5 1.048 1.2х108 34 6.1 4x10"27

В заключение отметим, что для экспериментальной реализации описанных мето дов целесообразно использовать комбинированную аппаратуру типа электроопти ческого спектротурбидиметра, о котором шла речь в разделе 4.6.

7.4.3. Применение методов спектротурбидиметрии и электрооптики для исследования адсорбционных процессов в полимерсодержащих дисперсных системах

В данном разделе представлены результаты исследования электрооптических, ал сорбционных и агрегационных свойств полимерсодержащих дисперсий целлюлоз! (с добавками катионных сополимеров акриламида). Измерения спектров ослаблени показало, что существенных изменений в структуре суспензий сразу после введени полимера не происходит, однако было зарегистрировано кинетически зависимо существенное уменьшение амплитуды 5 и электрооптической низкочастотно (10 Гц) модуляции прошедшего света. Мы измерили концентрационную и времен ную зависимости этого влияния полимера и определили, что характерное время a^ сорбции составляет 3-10 мин. Была установлена четкая корреляция между конце/ трационной зависимостью уменьшения амплитуды модуляции, изотермой адсорбции стабильностью суспензий. Минимальная стабилизирующая концентрация полимер коррелирует с концентрацией перегиба изотермы и концентрацией уменьшени

электрооптической кривой до нуля. Мы полагаем, что электрооптические измерения фиксируют изменение электроповерхностных свойств частиц на первичном этапе адсорбции с характерным временем порядка нескольких минут. Существенные изменения оптической плотности и флокуляция суспензии начинается только на втором этапе влияния полимера, причем характерные времена этого процесса на порядок превышают времена адсорбции. С прикладной точки зрения мы хотели бы обратить внимание на легкость измерения электрооптической кривой 5 U(c), которая позволяет найти границу стабилизации системы и ее адсорбционную емкость через концентрацию перегиба кривой 5 U(c).

В заключительном разделе 7.4.4 мы даем критический анализ теории электрооптического метода исследования электрического пробоя клеточных мембран (Эршлер и др., 1991), следуя нашей статье (Хлебцов, Биол. мембраны, 1993).

Глава 8. Рассеяние и спектральное ослабление света фрактальными кластерами: теория и эксперимент

8.1. Физические модели и основные уравнения для рассеяния электромагнитных волн фрактальными кластерами

Рассмотрим статистический ансамбль фрактальных кластеров, сформированных из М первичных частиц с характерным размером а и комплексной диэлектрической проницаемостью е = п2 . Рассеяние света таким ансамблем представляет собой сложную задачу, в которой следует учесть оптическое взаимодействие рассеянных волн внутри кластера, межкластерное многократное рассеяние и выполнить статистическое усреднение по ансамблю. Обычно делаются два упрощающих предположения: 1) концентрация первичных частиц до агрегации мала и, соответственно, мала концентрация кластеров в системе; 2) размер первичных частиц достаточно мал и их оптические свойства описываются законами дипольного (релеевского) рассеяния. Первое допущение означает, что электродинамическое межкластерное взаимодействие отсутствует и оптические свойства системы в целом можно описывать в терминах однократного рассеяния. Второе допущение не является обязательным, если используются численные методы для анализа рассеяния агрегатами с небольшим числом частиц (метод CDM). В разделе 8.1 формулируются точные системы уравнений CDM и рассматриваются их приближенные решения в рамках теории среднего поля (Berry and Percival, 1986) и борновского приближения. В последние годы получен ряд важных точных результатов в оптике фрактальных металлических кластеров (Markel et al., 1991; Shalaev et al., 1991), однако если рассматривать ситуацию в оптике фракталов в целом, с учетом реального прогресса в экспериментальной области, то наиболее полезными и популярными подходами оказались борцовское приближение и численные методы для небольших агрегатов. Физические основания успеха борновского приближения заключаются в том, что флуктуации в корреляциях положений частиц приводят к сильным короткомасштабным флуктуациям поля, но не затрагивают дальнодействующих корреляций поля, которые имеют ту же степенную форму, как и в борновском приближении (Chen et al., 1988). Это означает, что многократное внутрикластерное рассеяние изменяет величину интенсивности, но фрактальный закон борновского приближения I(q) ~q df , подтвержденный в многочисленных экспериментах, многократным рассеянием не нарушается.

Угловую зависимость дифференциального сечения рассеяния кластера можно представить как = алМ2Зм(ф , где д = 2кзт(в/2) есть модуль вектора рассеяния, стЛ есть дифференциальное сечение первичных частиц. Функция 5м(д) описывает интерференцию полей, рассеянных скоррелированными частицами кластера и называется структурным фактором рассеяния. В теории среднего поля формуле

борновского приближения для перенормируется на множитель |в|2

В~х =1 —-1)раР(кК), который не зависит от угла рассеяния ра= $т5аехр(1'8а) - параметр фазового сдвига р-волны первичной сферы

К = аЛ/"^ - среднеквадратический размер кластера, Р(кЩ- ключева5

функция теории среднего поля (см. напр. Хлебцов, 1995, 1996). Интегральные сече ния поглощения и рассеяния кластера удобно выразить в терминах факторов усиле

ния (когерентности) сечений первичных частиц Ра = Са1 Мсг1а и ^ = С, / М2аи

Для малых кластеров эти факторы равны 1, что и определяет их физический смысл

¿3 i

В теории среднего поля Fa =|в| и Fs= 1 +—(М-1) Im.P |в| IМ, а в борновскок

приближении ¡В|2 =1.

8.2. Статическое угловое рассеяние света полидисперсными ансамблями фрактальных кластеров

Следствием фрактальности и изотропии является масштабно-инвариантная форм; для плотности вероятности распределения частиц в кластере по межчастичному рас

стоянию r = |i}-r;-| :p(r=r/R)~rd/ ^Hj), где функция й(г) учитывает поведени

р(х) на границе кластера и называется функцией обрезания. Фактически именно ви, функции обрезания определяет точное аналитическое поведение структурного фак тора и переход от режима рассеяния Гинье (SM ~1 -(qRg)2 /3, qRg «1) к фрак

тальному режиму (SM ~(qRg) d/, Я^1 <<q«a~l). В разделе 8.2.1 обсуждаютс

свойства SM(q) для обобщенной экспоненциальной модели h(r) = exp(-brv (Khlebtsov, 1993), а также все известные в литературе модели функций Л(г) SM(q). Получено точное аналитическое представление SM(q) для модели гауссиан (v = 2) через функцию Куммера.

В разделе 8.2.2 обсуждаются теоретические модели для распределений DLCA RLCA кластеров по массам и затем в разделе 8.2.3 исследуются общие аналитич< ские свойства полидисперсного структурного фактора рассеяния S(qRg) и экспс

нента рассеяния ^(g/?g) = -91ogS/51og<7, как характеристики локального угловог

наклона индикатрисы. Особое внимание уделяется условиям, при которых величин экспонента рассеяния совпадает с фрактальной размерностью. Доказывается, что / существует одного среднего размера, с помощью которого можно было бы осущесп

вить масштабное преобразование полидисперсной угловой зависимости рассеяния так, чтобы она не отличалась от монодисперсной. Инвариантное преобразование во фрактальном режиме рассеяния получается при определении среднего радиуса инерции через второй момент массы кластеров Rg= aht^1 ■

В разделе 8.2.4 детально обсуждаются результаты численных расчетов функций S(qRg), \x(qRg) для различных моделей кластеров. Заново переинтерпретированы

экспериментальные данные (Lin et al, 1990) по статическому рассеянию DLCA и RLCA кластерами коллоидного золота и кремнезема и показано, что наилучшими структурными моделями для количественного описания угловой зависимости являются полиномиальная модель SM(q) (Lin et al, 1990) или практически эквивалентная ей модель гауссиана. В заключительной части раздела дается численный анализ применимости соотношения Мартина-Акерсона для полидисперсного экспонента рассеяния (Martin and Ackerson, 1985).

8.3. Интегральные функции светорассеяния фрактальных агрегатов

(приближение однократного рассеяния и теория среднего поля) В разделе 8.3.1 выводятся общие соотношения и исследуются аналитические свойства фактора когерентности Fs и спектрального экспонента р

Fs ~ (/сЛ)"Р, р = -д log F, / dlog (kR) . (30)

Для релеевских первичных частиц связь между экспонентом р и волновым экспонентом мутности w имеет вид w = 4~p. Исследуются свойства функции Берри-Персиваля P(kR) и получены точные аналитические выражения для интегральных сечений рассеяния в случае экспоненциального и гауссовского обрезания корреляций. Найдено точное асимптотическое поведение Fs{kRg » 1) и установлено предельное соотношение для волнового экспонента больших кластеров

w = 4-df, df<.2, w = 2, df> 1 (31)

В заключительной части раздела 8.3.1 обсуждаются результаты расчетов функций F3{kRg), w(kRg) для различных моделей структуры кластеров с учетом эффектов

конечного размера агрегатов, размера первичных частиц и малоугловых эффектов.

Раздел 8.3.2 обобщает результаты 8.3.1 на полидисперсные системы. Формулируются общие соотношения и исследуются аналитические свойства полидисперсных функций в пределах малых и больших кластеров. Доказывается, что полидисперсные интегральные функции светорассеяния при масштабном преобразовании с помощью параметра kRg не отличаются от монодисперсных во фрактальном режиме, а в

области кроссовера (kR ? ~ 1) отличия имеют тот же порядок, что и для полидисперсного структурного фактора рассеяния. В заключительной части раздела 8.3.2 обсуждаются результаты детальных численных расчетов.

В разделе 8.3.3 получено соотношение, описывающие изменение мутности ансамбля кластеров в терминах среднего размера (или числа частиц М2), волнового экспонента и фрактальной размерности

8.4. Оптические свойства фрактальных кластеров в приближении аномальной дифракции

Постановка задачи и физическая модель обсуждаются в разделе 8.4.1. Из общи принципов теории рассеяния нетрудно показать, что в пределе геометрической ол

тики интегральные сечения ~ M2ldf (dj-> 2). Этот качественный вывод бьш по^

твержден в компьютерном моделировании (Jullien and Botet, 1989). Однако формул! борцовского приближения или теории среднего поля (Berry and Percival, 1986) даю другую асимптотику при М»\. Таким образом, имелся теоретический пробе между верхним пределом теории среднего поля и пределом геометрической оптики.

В 1993 г. мы предложили теорию (Khlebtsov, 1993), в которой интегральные сече ния находятся по принципам теории АД, а фрактальная структура учитывается чере фазовые сдвиги, получаемые интегрированием по траекториям лучей. Основное дс пущение состоит в том, что свойства кластера можно описать в терминах усредни ной неоднородной частицы, физические параметры которой являются функциям радиальной координаты (van Saarloos, 1987; Кузьмин В.Н. и др., 1988).

В разделе 8.4.2 развивается общий аппарат теории и выводятся соотношения да интегральных сечений. Основной результат раздела 8.4.2 можно записать в виде

Ks Ша^ ^{МЛЩ,df)F$\ (3:

где верхним индексом (1) помечены функции борновского приближения,

- новые функции (Khlebtsov, 1993), которые равны единице при малых фазовы

_ . .l-2/ii. .. _ ,,2Id,

сдвигах р - М J , а при М -> °о дают правильный предел ~М 1 .

В разделе 8.4.3 исследуются две фрактальные структуры: модель пористой сферы обобщенная экспоненциальная модель обрезания степенных корреляций. Доказыв; ется, что асимптотические экспоненты сечений рассеяния и поглощения один,

ковы и равны Hdj-, однако характер приближения к пределу геометрической опт]

ки зависит от того, как быстро обрезается плотность на границе кластера. В части» сти, мы доказали наличие логарифмической коррекции в асимптотическом повед нии сечений рассеяния для обобщенной экспоненциальной модел

CrM^'QogM1-™')2*".

В разделе 8.4.4 исследуется поглощение и рассеяние света фрактальными класт рами сажи и проводится сравнение с теорией среднего поля. Анализируется та я самая модель, что и в работе (Nelson, 1990) (а^ =245, ка = 0.25 и т{= 1.75+0.5/

Приводятся результаты численных расчетов нормированных сечений по теориям А и среднего поля для четырех моделей фрактальной структуры и сравниваются чи ленные значения экспонентов с теоретическим пределом 2/rfy -1. В разделе 8.4

показывается, что для кластеров с dj- < 2 приближение аномальной дифракции i

приводит к каким-либо новым физическим результатам, отличным от результат» теории среднего поля.

Общий раздел 8.4 завершается кратким обсуждением связи наших результатов с результатами работ по распространению и многократному рассеянию волн в средах с крупномасштабными неоднородностями, корреляционная функция которых имеет сингулярный спектр, а затухание волн имеет сверхэкспоненциальный характер (Аджемян и др., 1990: Вальков и др., 1991).

8.5. Спектротурбидиметрическийметод определения корреляционной функции плотности фрактальных агрегатов

Основная идея данного исследования (Khlebtsov, 1996) состоит в следующем. Измеряя спектральную зависимость мутности т(Х) латекса с диаметром частиц 90 ни в режиме медленной (RLCA) агрегации, мы нашли, что временная зависимость спектров мутности достаточно чувствительна к конкретным деталям подготовки образцов, концентрации соли, степени очистки образцов от пыли и т.д. Однако зависимость относительного увеличения мутности x(i) / т(г = 0) = т / т0 от волнового экспонента w = -31ogr/dlogX , измеренная в процессе агрегации, оказалась совершенно универсальной для всех независимых измерений. Теоретические расчеты также показали, что эта зависимость является достаточно универсальной, и ее вид практически определяется только выбором модели функции обрезания корреляций. Таким" образом, мы смогли без использования каких-либо подгоночных параметров (за исключением Л(г)) провести сопоставление экспериментальной и рассчитанных теоретических зависимостей изменений мутности от волнового экспонента и определить, что модель гауссовского обрезания корреляций является наилучшей среди всех рассмотренных моделей экспоненциального семейства. Принципиально важно, что этот вывод находится в согласии с недавними результатами (Sorensen and Cai, 1992; Cai and Sorensen, 1995), полученными другими методами и для другого типа кластеров (электронная микроскопия и угловое рассеяние, DLCA агрегаты сажи).

8.6. Деполяризация света, рассеянного фрактальными дымовыми кластерами: приближенная анизотропная модель

Экспериментальные данные по деполяризации света, рассеянного фрактальными дымовыми кластерами (Lu and Sorensen, 1994), анализируются с помощью простой асимптотической модели (Хлебцов и Мельников, 1995). В этой модели геометрическая анизотропия кластера (Lindsay et al., 1989) моделируется сфероидальной частицей с эффективным показателем преломления, определяемым уравнениями Максвелла Гарнетта или Браггемана. Показано, что рассчитанные значения деполяриза-ционного отношения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными для малых степеней агрегации. Получаемая при этом зависимость средней объемной доли / (или степени заполнения) частиц в кластере от их числа оказывается, в согласии с фрактальным скейлингом, степенной, однако величина экспонента не совпадает с ожидаемой величиной 1-3 Id

Основные результаты диссертации:

1. Разработан метод интегрального уравнения для приближенного решения задач рассеяния несферическими анизотропными частицами. Получена матрица Мюллера ансамбля оптически мягких анизотропных частиц и исследована ее зависимость от их размера, формы и анизотропии вещества.

2. С использованием приближения мягких частиц и точного метода Т-матриц в полнен анализ интегральных функций светорассеяния метода спектра мутное для систем несферических частиц с хаотической ориентацией. Установлен р универсальных закономерностей влияния формы частиц на интегральные функц: рассеяния в различных диапазонах дифракционного размера. На основе точно метода Т-матриц показано, что при решении обратных задач спектротурбидим( рии для биологических и полимерных дисперсных систем с несферическими чг тицами можно использовать приближение Релея-Дебая-Ганса и аномальной р фракции.

3. Найдены точные аналитические решения для усредненной по хаотическим орие тациям Т-матрицы, ее эрмитового и прямого произведения, а также для всех (| зически интересных характеристик рассеяния ансамблей с хаотической ориентаи ей (интегральные сечения, матрица Мюллера). Показано, что инвариантная фор: найденных решений не зависит от природы частиц и рассеивающихся волн.

4. Предложен и экспериментально проверен новый подход к решению обратной : дачи метода спектра мутности с учетом спектральной зависимости оптическ констант и полидисперсности частиц. Выполнен анализ обратных задач спектр турбидиметрии с учетом формы частиц, малоуглового и многократного раса ния, а также экспериментальных ошибок измерений и аппаратурных проблем. В полнена экспериментальная проверка разработанных методов решения обрати] задач методов спектра мутности и спектра углового рассеяния для рада биоло1 ческих и полимерных дисперсных систем (полистирольные латексы, дрожжевые бактериальные взвеси, растворы миозина и капсульного белка чумного микроб Показано, что экспериментальный перегиб в зависимости положения максиму экстинкции от размера золотых частиц связан с размерной зависимостью опти1 ских констант. Предложены теоретические модели для количественного описан спектров экстинкции (350-850 нм) золотых золей и их конъюгатов с биомакро\ лекулами.

5. Разработана систематическая теория стационарных и переходных ориентацис ных оптических эффектов (изменение прозрачности, дихроизм и ДЛП) в разб< ленных дисперсиях с использованием различных вариантов приближения опти1 ски мягких частиц и метода Т-матриц. Изучено влияние параметров частиц спектральные, полевые и релаксационные характеристики дихроизма, ДЛП и т; бидиметрического эффекта. Выполнен критический анализ теории ДЛП полим< ных растворов в связи с проблемой анизотропии внутреннего поля.

6. Экспериментально измерены концентрационная, спектральная и полевая зави( мость турбидиметрического эффекта для бактериальных и дрожжевых взвесе{ показано, что они могут быть описаны в рамках приближения мягких часл Предложен и экспериментально апробирован новый четырехэлектродный мел измерения электрического дихроизма и на его основе впервые измерена сп тральная зависимость дихроизма бактериальной взвеси. Показано, что в по; инфранизкочастотных импульсов бактериальные клетки совершают малые ко бания около направления преимущественной ориентации - направления по Сделан вывод об индуцированном механизме такого типа колебаний.

7. Выполнен анализ обратной задачи релаксации, установлены границы примени! ста основного интегрального уравнения метода и оптический смысл его ядра. Р работана и экспериментально апробирована методика решения комплексной < ратной задачи и показано, что измерение спектральных, полевых и релаксаци!

ных характеристик турбидиметрического ориентационного эффекта позволяет определить в одном эксперименте средние размер частиц, их числовую и массово-объемную концентрацию, показатель преломления, удельную поверхность и электрическую поверхностную поляризуемость. Экспериментально исследованы электрооптические, агрегационные и адсорбционные свойства полимерсодержащих суспензий целлюлозы. Показано, что минимальная стабилизирующая концентрация полимера коррелирует с концентрацией перегиба изотермы адсорбции и концентрацией уменьшения электрооптического эффекта до нуля. Разработана концепция универсального электрооптического спектротурбидиметра для комплексного исследования дисперсных систем. Вместе с анализом прямых задач эти результаты можно рассматривать как разработку нового направления коллоидной оптики - спектротурбидиметрии ориентированных систем.

8. С использованием борновского приближения и теории среднего поля исследованы характеристики светорассеяния и поглощения (структурный фактор, экспонент углового рассеяния, интегральные сечения и волновой экспонент) для ансамблей полидисперсных фрактальных кластеров, формируемых в DLCA и RLCA режимах агрегации. Выполнен анализ экспериментальных данных (Lin et al, J. Colloid Interface Sei., 1990) по статическому рассеянию кластерами коллоидного золота и, кремнезема и найдены модели структурного фактора для описания угловой зависимости. Разработана теория оптических свойств фрактальных кластеров в приближении аномальной дифракции и установлены особенности перехода от режима однократного внутрикластерного рассеяния к режиму геометрической оптики.

Разработан метод определения функции обрезания корреляций плотности фрактальных кластеров и выполнена его экспериментальная апробация на примере RLCA агрегации полистирольного латекса. Установлено, что модель гауссовского обрезания корреляций является наилучшей среди всех моделей экспоненциального семейства. Предложена анизотропная модель для описания экспериментов по деполяризации света фрактальными дымовыми агрегатами (Lu and Sorensen, Phys.Rev.E., 1994).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ПРЕДСТАВЛЕНО В РАБОТАХ :

. Сирота А. И., Хлебцов Н. Г. Применение двухфазного вращающегося поля прямоугольных импульсов для исследования электрооптического эффекта в коллоидах II Физика пластичности металлов и электродинамические явления в ферритах / Куйбышев: Изд-во Куйбышевского политехи, ин-та, 1975. С. 146-154. . Сирота А. И., Хлебцов Н. Г. Оптические механизмы электрооптических эффектов в коллоидах // Физика прочности, пластичности металлов и электродинамические явления в веществе / Куйбышев: Изд-во Куйбышевского политехи, ин-та, 1976. С. 139-153.

. Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю. Учет несферичности частиц при определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. 1. Характеристические функции светорассеяния систем несферических частиц в приближении Релея-Ган-са /I Оптика и спектр. 1977. Т. 42. № 5. С. 956-962.

Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю. Учет несферичности частиц при определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. 2. Характеристические функции светорассеяния систем несферических частиц в приближении ван де Хюлста И Оптика и спектр. 1977. Т. 42. № 6. С. 1152-1157.

5. Щеголев С. Ю., Хлебцов Н. Г., Кленин В. И. Учет несферичности частиц пр определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. 3. 01 ратные задачи II Оптика и спектр. 1977. Т. 43. № 1. С. 151-156.

6. Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю., Кленин В. И. Учет несферичности частиц пр определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. 4. Пр: менение зависимости волнового экспонента от размера частиц в приближен* Релея-Ганса для обратных задач // Оптика и спектр. 1977. Т. 43. № 2. С. 292-296.

7. Сирота А. И., Хлебцов Н. Г. Применение двухфазного П-поля для изучен! электрооптического эффекта в дисперсных системах // Коллоид, журн. 1977. Т. 3 № 5. С. 992-996.

8. Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю., Кленин В. И. Учет несферичности частиц пр определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. 5. X: рактеристические функции светорассеяния систем "мягких" сплюснутых частиц хаотической ориентацией // Оптика и спектр. 1978. Т. 45. № 3. С. 563-569.

9. Кленин В. И., Хлебцов Н. Г., Северинов А. В., Лебедева Л. Г. Определение пар; метров надмолекулярных структур в разбавленных растворах полимеров мет< дом спектра рассеяния И Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 9. С. 2136-2141.

10. Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю., Кленин В. И., Френкель С. Я. Учет несферичн» сти частиц при определении параметров дисперсных систем методом спектр мутности. 6. Обратные задачи для сплюснутых частиц. Устойчивость метода Оптика и спектр. 1978. Т. 45. № 4. С. 710-717.

11. Хлебцов Н. Г., Кленин В. И., Френкель С. Я. Учет несферичности частиц пр определении параметров дисперсных систем методом спектра мутности. 7. Фут ции светорассеяния для систем сильно анизодиаметрических частиц // Оптика спектр. 1978. Т. 45. № 6. С. 1138-1143.

12. Хлебцов Н. Г. Матрица рассеяния для анизотропных эллипсоидов, сравнимых длиной волны света // Оптика и спектр. 1979. Т. 46. № 2. С. 341-345.

13. Хлебцов Н. Г. Анализ и численный расчет матрицы рассеяния для "мяпсих" сф роидов, сравнимых с длиной волны света // Оптика и спектр. 1979. Т. 46. № 3. ( 524-531.

14. Сирота А. И., Хлебцов Н. Г. Оптические механизмы электрооптических явлени в дисперсных системах. 1. Ослабление света произвольно ориентированным сф роидом // Оптика и спектр. 1980. Т. 48. № 4. С. 796-801.

15. Сирота А. И., Хлебцов Н. Г. Оптические механизмы электрооптических явлеш в дисперсных системах. 2. Модуляция света полем П-импульсов // Оптика спектр. 1980. Т. 48. № 5. С. 936-943.

16. Хлебцов Н. Г., Кутузов Ю. И. Угловые функции светорассеяния изотропнь сфероидов в приближении Релея-Ганса-Стивенсона // Оптика и спектр. 1980. ' 49. №2. С. 341-346.

17. Хлебцов Н. Г. Рассеяние света несферическими частицами в его применении к м тоду спектра мутности и электрооптическому эффекту. Дис... канд. физ.-ма наук. Саратов: СГУ, 1980.

18. Рамазанов К. Р., Хлебцов Н. Г., Кленин В. И., Подольский А. Ф. Оптимизащ осадительного титрования анионного поли-а-метилстирола // Высокомолек. сое А. 1982. Т. 24. № 2. С. 2638-2643.

19. Сирота А. И., Хлебцов Н. Г., Галкин М. А., Матора А. В., Панасенко В. И. Из чение адсорбции катионного полиакриламида бактериями рода Clostridium эле: трооптическим методом // Физиолого-биохимические исследования растений и ми роорганизмов / Под ред. В. В. Игнатова. Саратов: ИБФРМ АН СССР, 1982. С. 2<

20. Рамазанов К. Р., Хлебцов Н. Г., Кленин В. И. Спектротурбидиметрическое определение молекулярномассового распределения поли-а-метилсгирола И Высоко-молек. соед. А. 1983. Т. 25. № 5. С. 1102-1105.

21. Рамазанов К. Р., Хлебцов Н. Г., Щеголев С. Ю., Кленин В. И. Характеристические функции светорассеяния полидисперсных систем // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. № 3. С. 473-479.

22. Хлебцов Н. Г. Интегральное уравнение для задач рассеяния света на частицах среды // Оптика и спектр. 1984. Т. 57. № 4. С. 658-662.

23. Хлебцов Н. Г. Метод определения молекулярно-массового распределения полимеров по данным аналитического суммирующего фракционирования или турби-диметрического титрования И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 13261330.

24. Хлебцов Н. Г. О роли многократного рассеяния при спектротурбидиметрических исследованиях дисперсных систем // Журн. прикл. спектр. 1984.. Т. 40. № 2. С. 320325.

25. Щеголев С. Ю., Хлебцов Н. Г. Применение мини- и микро-ЭВМ при определении параметров дисперсных систем спектротурбидиметрическим методом / Под ред. В. В. Игнатова. Саратов: Изд-во. СГУ, 1984.

26. Хлебцов Н. Г., Фомина В. И., Кленина О. В., Шварцбурд Б. И. Способ опреде-' ления концентрации водного раствора полиакриламида и сополимера акрилами-да с N-диметиламиноэтилакрилатом, алкилированного диметилсульфатом, АС № 1326957 ИБюпл. Изобр. 1987. № 28. С. 44.

27. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Спектротурбидиметрия дрожжевых суспензий // Журн. прикл. спектр. 1987. Т. 47. № 5. С. 807-810.

28. Соколецкий Л. Г., Щеголев С. Ю., Хлебцов Н. Г., Пилявский В. П. Спектротур-бидиметрические методы определения дисперсного состава водных паст двуокиси титана II Коллоид, журн. 1988. Т. 50. № 4. С. 741-748.

29. Хлебцов Н. Г. Оптические эффекты в ориентированных дисперсных системах. Препринт ИБФРМ АН СССР, № 1. Саратов: Изд-во СГУ, 1988.

30. Хлебцов Н. Г. Теория дихроизма и двойного лучепреломления в аксиально ориентированных дисперсных системах. Препринт ИБФРМ АН СССР, № 2. Саратов: Изд-во СГУ, 1988.

31. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г., Давыдова М. В., Шварцбурд Б. И. Спектротур-бидиметрический метод изучения дрожжевых суспензий // Прикл. биохим. микро-биол. 1988. Т. 24. № 4. С. 581-596.

32. Сирота А. И., Хлебцов Н. Г., Радаев Н. П., Письменов В. П. Фотометр, АС № 827983 И Бюлл. Изобр. 1989. № 28. С. 8.

33. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Теория двойного лучепреломления в приближении физической оптики II Журн. прикл. спектр. 1989. Т. 50. № 6. С. 977-983.

34. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г., Богатырев В. А., Сирота А. И. Дихроизм ориентированных дисперсий в приближении физической оптики // Журн. прикл. спектр. 1989. Т. 51. № 1. С. 99-105.

35. Курмаева А. И., Давыдова М. В., Барабанов В. П., Черепнева И. Е., Хлебцов Н. Г. Экспресс-метод определения параметров культуры Candida lambica в процессе роста // Микробиология. 1989. Т. 58. № 1. С. 158-159.

36. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Оптические эффекты в ориентированных дисперсных системах. 1. Стационарный дихроизм а аксиально ориентированных дисперсиях мелких и крупных частиц // Оптика и спектр. 1989. Т. 67. № 2. С. 389394.

37. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Оптические эффекты в ориентированных ди персных системах. 2. Дихроизм аксиально ориентированных дисперсий мяла анизотропных частиц, сравнимых с длиной волны света // Оптика и спектр. 199 Т. 68. № 1.С. 237-238.

38. Хлебцов Н. Г., Богатырев В. А., Мельников А. Г., Сирота А. И. Оптические э< фекты в ориентированных дисперсных системах. 3. Экспериментальное исслед ванне электрического дихроизма в биологических дисперсиях II Оптика спектр. 1990. Т. 68. № 1. С. 238.

39. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Оптические эффекты в ориентированных ди персных системах. 4. Стационарная теория ДЛП в дисперсиях с аксиальной ор ентацией И Оптика и спектр. 1990. Т. 68. № 1. С. 238-239.

40. Хлебцов Н. Г., Сирота А. И., Фомина В. И., Выпов М. Г. Применение электр оптического метода для исследования полимерсодержащих дисперсных систем Коллоид, журн. 1990. Т. 52. № 1. С. 178-183.

41. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г., Богатырев В. А., Боровский Д. А. Оптическ эффекты в дисперсных системах, индуцированные внешним полем: Светорассе ние, линейный дихроизм, двойное лучепреломление // Оптика моря и атмосфер 4.1 / Под ред. Ф. Я. Сидько. Красноярск: Ин-т физики СО АН СССР, 1990. 168.

42. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Теория дихроизма ориентированных диспера анизотропных частиц II Коллоид, журн. 1990. Т. 52. № 5. С. 928-934.

43. Хлебцов Н. Г., Никифоров В. В., Мельников А. Г., Меркулова Т. К., Сердоби цев Л. Н. Спектроскопия упругого рассеяния растворов капсульного бежа чу ного микроба // Биополимеры и клетка. 1990. Т. 6. № 2'. С. 81-87.

44. Хлебцов Н. Г., Богатырев В. А., Мельников А. Г., Сирота А. И. Дихроизм ба териальных суспензий в электрическом поле // Журн. прикл. спектр. 1990. Т. '. № 6. С. 978-983.

45. Хлебцов Н. Г., Богатырев В. А., Мельников А. Г., Сирота А. И. О дипольн< моменте бактериальных клеток // Биофизика. 1990. Т. 35.№ 1.С. 173.

46. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Двойное лучепреломление в дисперсных си с мах, ориентированных внешним полем II Коллоид, журн. 1990. Т. 52. № 6. С. 1 1153.

47. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г., Щеголев С. Ю. Спектротурбидиметрия да персных систем с учетом спектральной зависимости показателя преломления Коллоид, журн. 1991. Т. 53. № 5. С. 928-933.

48. Хлебцов Н. Г., Фомина В. И., Сирота А. И. Электрооптические, адсорбционн и агрегационные свойства полимерсодержащих дисперсий целлюлозы И Колло\ журн. 1991. Т. 53. № 1. С. 160-163.

49. Лебедева Л. Г., Кленина О. В., Хлебцов Н. Г., Кленин В. И. Изучение фазовс разделения в системе полиакрил амид + вода + метанол методом спектротурбщ метрического титрования И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 668-672.

50. Хлебцов Н. Г. Об учете анизотропии внутреннего поля в теории двойного лу преломления полимерных растворов II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 12. 2674-2677.

51. Хлебцов Н. Г. Ослабление и рассеяние света хаотически ориентированным i самблем: точные решения в T-матричном подходе // Оптика и спектр. 1991. Т. № 1. С. 151-153.

52. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Спектротурбидиметрия полидисперсных си а с учетом спектральной дисперсии оптических констант // Журн. прикл. спею

4 1

1992. Т. 56. № 3. С. 435-440.

53. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Эффекты конечного размера и полидисперсности в рассеянии света фрактальными диффузионно-ограниченными кластерами // Оптика и спектр. 1992. Т. 73. № 5. С. 965-973.

54. Хлебцов Н. Г. О теоретической интерпретации электрооптического метода исследования электрического пробоя клеточных мембран // Биол. мембр. 1993. Т. 10. № 1.С. 88-93.

55. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Структурный фактор и экспонент рассеяния полидисперсных реакционно-ограниченных фрактальных кластеров // Оптика и спектр. 1993. Т. 75. № 1. С. 123-129.

56. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Интегральное сечение рассеяния и волновой экспонент фрактальных кластеров // Коллоид, журн. 1993. Т. 55. № 4. С. 123-131.

57. Хлебцов Н. Г. Поглощение и рассеяние света фрактальными кластерами большой массы // Оптика и спектр. 1993. Т. 75. № 3. С. 670-677.

58. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Спектральная прозрачность и волновой экспонент полидисперсного ансамбля фрактальных кластеров // Коллоид, журн. 1993. Т. 55. №5. С. 167-176.

59. Хлебцов Н. Г., Мельников А. Г. Деполяризация света, рассеянного фрактальными дымовыми кластерами: приближенная анизотропная модель // Оптика и' спектр. 1995. Т. 79. № 4. С. 656-661.

50. Хлебцов Н. Г., Богатырев В. А., Дыкман Л. А., Мельников А. Г. Оптические свойства коллоидного золота и его конъюгатов с биоспецифическими макромолекулами II Коллоид, журн. 1995. Т. 57. № 3. С. 412-423 (поправка: Коллоид, журя 1996. Т.58. 1. С. 144).

51. Хлебцов Н. Г. Спектротурбидиметрический анализ корреляционной функции плотности фрактальных кластеров // Коллоид, журн. 1996. Т. 58. № 1. С. 100-108.

52. Хлебцов Н. Г., Богатырев В. А., Дыкман Л. А., Мельников А. Г. Спектральные свойства коллоидного золота // Оптика и спектр. 1996. Т. 80. №1. С. 128-137.

53. Bogatyrev V. A., Sokolov О. I., Khlebtsov N. G. Spectroturbidimetric studies of myosin solution // Molecular Organization of Biological Structures. Moscow: A.N. Bach Institute of Biochemistry, International Symposium Abstr. Book II, 1989. P. 193.

54. Schwartsburd В. I., Khlebtsov N. G. On mechanism of aggregate formation of insoluble immune complexes // 14-th Int. Congress of Biochemistry, Czechoslovakia, Prague, July 10-15, Abstr. Book, 1988, Vol.1, P. 167.

55. Schwartsburd В. I., Shchyogolev S. Yu., Khlebtsov N. G., Klenin V. I. On kinetics and mechanism of formation of insoluble immune complexes particles // Proc. 19-th. FEBS Meeting, Rome, July 2-7, 1989, P. 342.

66. Khlebtsov N. G., Melnikov A. G. Integral equation for light scattering problems: application to the orientationally induced birefringence of colloidal dispersions // J. Colloid Interface Sci. 1991. V. 142. N. 2. P. 396-408.

67. Khlebtsov N. G., Melnikov A. G., Bogatyrev V. A. The linear dichroism and birefringence of colloidal dispersions: approximate and exact approaches // J. Colloid Interface Sci. 1991. V. 146. N. 2. P. 463-478.

68. Khlebtsov N. G. Orientational averaging of the light scattering observables in the T-matrix approach // Appl. Opt. 1992. V. 31. N. 25. P. 5359-5365.

69. Khlebtsov N. G., Fomina V. I., Sirota A. I. Effect of polymer additives on electro-optical, adsorptional, and aggregational properties of water cellulose suspensions // Colloid and Molecular Electro-Optics / Ed. by B. R. Jennings and S. P. Stoylov. Bristol and Philadelphia: IOP Publ., 1992. P. 177-180.

70. Khlebtsov N. G., Melnikov A. G., Bogatyrev V. A., Sirota A. I. The orientati optic effects in colloidal systems: approximate and exact approaches // Colloid Molecular Electro-Optics / Ed. by B. R. Jennings and S. P. Stoylov. Bristol and PI delphia: IOP Publ., 1992. P. 13-20.

71. Shchyogolev S. Yu., Khlebtsov N. G. Determination of the particle size, refrac index, and concentration of biological disperse systems by the spectroturbidimi method // Colloid and Molecular Electro-Optics / Ed. by B. R. Jennings and S Stoylov. Bristol and Philadelphia: IOP Publ., 1992. P. 141-146.

72. Khlebtsov N. G. Light scattering and absorption by fractal clusters //Int. Symp Biomedical Optics EUROPE'93, Semmelweis Medical University, Budapest, Hung Sept. 1-5, 1993. Abstr. Book, Budapest, 1993. P. 59.

73. Khlebtsov N. G. Optics of fractal clusters in the anomalous diffraction approxima II J. Modern Optics. 1993. V. 40. N. 11. P. 2221-2235.

74. Shchyogolev S. Yu., Khlebtsov N. G., Schwartsburd B. I. Spectroturbidimetr applied to biomedical and immunological investigations // Optical Methods of. medical Diagnostics and Therapy / Ed. by V. V. Tuchin. Proc. EOS/SPIE, Vol.l! Bellingham, 1993. P. 67-87.

75. Khlebtsov N. G., Melnikov A. G. Structure factor and exponent of scattering polydisperse fractal colloidal aggregates II J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 163. i P. 145-151.

76. Khlebtsov N. G., Melnikov A. G., Shchyogolev S. Yu., Bogatyrev V. A., Sirota / Anisotropic and spectral properties of biological scattering objects with the ordi particle orientation // Quantification and Localization Using Diffused Photon i Highly Scattering Media / Ed. by B. Chance. Proc. SPIE, Vol. 2082, Bellingham, 1! P. 33-42.

77. Shchyogolev S. Yu., Khlebtsov N. G., Bogatyrev V. A., Sirota A. I., Bunin V. Combination of the spectroturbidimetric and electrooptic methods for multipurp analysis of cells // Proc. 1-st European nitrogen fixation conference, Szeged, Hung and the Workshop on "Safe Application of Genetically Modified Microorganisms in Environment" / Ed. by G. B. Kiss and G. Endre. Szeged: Officina Press, 1994. P. 37:

78. Shchyogolev S. Yu., Khlebtsov N. G„ Bunin V. D., Sirota A. I., Bogatyrev V. A., verse problems of spectroturbidimetry of biological disperse systems with random ordered particle orientation // Quantification and Localization Using Diffused Photo a Highly Scattering Media / Ed. by B. Chance. Proc. SPIE, Vol. 2082. Bellingh 1994. P. 167-176.

79. Khlebtsov N. G., Bogatyrev V. A., Dykman L. A., Melnikov A. G. Spectral proper of colloidal gold and its conjugates with biospecific macromolecules // Lasers in C, cal Chemistry and Biotechnology / Ed. by S. Andersen-Engels and R. Pratesi. Pi SPIE, Vol. 2629, Bellingham, 1996.

80. Sirota A. I., Shatalaeva M. N., Khlebtsov N. G. Investigation of the dynamic cytol processes with a high-speed spectroturbidimetry // Theoretical Study, Mathemati Experimental Models for Photon Transport in Scattering Media and Tissue / Ed. bi Chance. Proc. SPIE, Vol. 2326. Bellingham, 1995.

81. Khlebtsov N. G., Bogatyrev V. A., Dykman L. A., Melnikov A. G. Spectral extincl of colloidal gold and its biospecific conjugates // J. Colloid Interface Sci. 1996. V. ] P. 436-445.

82. Khlebtsov N. G. Spectroturbidimetry of fractal clusters: test of density correla! cutoff // Appl. Opt. 1996. V. 35. P. 000-010.