Регулирование коллоидно-химических свойств дисперсного золота полимерными азакраун эфирами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГ6 од

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ У1 ИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.18.048:661.726-036.6/.8.550.42

ЦАРЬКОВА ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОВНА

РЕГУЛИРОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНОГО ЗОЛОТА ПОЛИМЕРНЫМИ АЗАКРАУН ЭФИРАМИ

(02.00.11 - коллоидная химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА- 1993

/

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета ИГУ имЛ1.В.Ломоносова

Научный руководитель: академик РАЕН

доктор химических наук Н.В.ПЕРЦОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.в.глашоцкии

кандидат химических наук А.А.ЯРОСЛАВОВ

Ведущая организация: Институт Физической химии РАН

Защита состоится »22.» ^У'ЛээЗ года в. аул. в % ^. часов на заседании специализированного Совета по хими ческим наукам (Д-053.05.69) при Московском Государственном Универ сите те им.М.ВЛомоносова <119699', ГСП, В-234, Москва, Ленински горы. МГУ, химический факультет^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан ^^/^1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета . кандидат химических наук

В.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность ЕЭ^ти^ Одной из основных" проблем соЕромопной эллоидной химии является регулирование устойчивости дисперсных истем с помочью высокомолекулярных соединения. Несмотря на боль-ов число работ в этой области, остается недостаточно изучоттой ависимость модифицирующего действия полимеров от особонпостой имического строения и конформациошюго состояния макромолекул в встворе. В то же время, для реализации селективности ряда техно-эгических процессов требуется высокая избирательность модифици-упцего действия реагентов, что создаст дополнительные трудности ри выборе полимерных модификаторов и интерпретации полученных ксперименталышх дашшх. Возможность прогноза избирательности емосорбции молекул па поверхности частиц с целью направленного зменешы стопони их гидрофоСкости в результате здсорСцш молекул проделанной структуры и состава являются важными и актуальными адачами как с теоретической точки зроюш, так и для практачес-ого подбора новых селективных реагентов, способных тонко регули-овать взаимодействия в диспорсных системах.

В частности, необходимость подобного рода исследований шэ-ана возросшим интересом к свойствам щлфодного золота коллоидной испорсности, что обусловлено вовлэчением в переработку руд с . реимущественшм содержанием золота в тонко дисперсном состоянии, звестно, что при флотации - широко используемом методе порора-отки золотосодоркшцого сырья - потори возникают именно за счет еудовлетворительной флотируемости частиц с размером меньше 10 км. Практическая задача повишошш аЕфоктишости и солоктишости дотации можот бить решена путем избирательного укрупнения кол-оидных частиц в агрегаты флотируемых разморов.

Цель работы. В данной работе поставлена цель комплексного зучоний механизмов и условий селективного агрегирования коллоид-ого золота полимерными аззкраун афирами. Прикладной задачей аботы являлась попытка создания синтетических систем для иабира-ельного выделения коллоидных форм благородных металлов из много-омпононтной дисперсной системы.

Задачами исследования являлись:

I. На основании анализа известных данных о константах устой-ивости комплексов с ионами металлов выбрать азакраун эффы, пособные селективно модифицировать поверхность коллоидного

олота.

2. Разработать и синтезировать полимерные макроциклическк лиганда и исследовать избирательность и* модифицирующего действу по отношению к частицам неорганических золей разного химическог состава.

3. Пропости анализ механизмов взаимодойствий коллоиднь частиц золота с полимерными водо- и маслорастворимыми азакрад афирами и определить оптимальные условия для избирательного мода фицироиаиия.

4. Оценить в лабораторных испытаниях возможность применена азакраун эфиров для флотационного извлечения тонкодисперсног золота из модолышх систем и природных объектов.

Научная новизна. В работе показано, что применоние макромо лекул с хемосорбирупцимися грушами обеспечивает сочетание селен тивности адсорбции на частицах заданного состава с нунаюй степи нью гидрофобности (гидрофильности) адсорбциошюго слоя, что поз воляет управлять устойчивость« дисперсной системы.

IIa основании получошшх данных обоснована возможность разра ботки методологии направлотгагр поиска високоспецифичннх полимер ннх модификаторов. Покапано, что для полимерных пччкрчун r*fwpo соблюдается корреляция величины тормодинамичоской константы ус тойчиьости комплекса макроцикла с ионом металла и специфичность адсорбции на твердой поверхности, содержащей зтот улемонт.

Впервые Сыли изучены механизмы селективного взаимодействи водо- и маслорастворимых полимерных макроциклических лигандов разного химического состава с частицами шорганичоских золей исследовано влияния их модифицирующего действия на устойчипост даспорсал.

Для коллоидного золота обнаружена но описанная ранее в лите ратуре предельная гидрофобйзация поверхности частиц маслоряство римыми макроцшишчоскими полимерами, приводящая к порераспределе ним неорганических частиц из гидрозоля в масляную фазу "коллоидная экстракция".

Практическая значим ь. Получошшо в работе дашшо могу быть использованы для разработки научных основ акологически чис тих процессов флотационного обогащения и докпвлечения коллоидны: форм благородных металлов с помощью специфичных моно- и полимер ных реагентов, способных, избирательно модифицировать поверхност коллоидных частиц. Установлено, что маслор£ство{ммые вещества хемосоряирукпиося на мотчляях, могут лить ис-тач» порани- для моли

$икации поверхности аполярных носителей с целью осуществления избирательной гетерокоагуляции дисперсных частиц этих металлов или их соединений.

Апробации работы. Осношшо положи шш работы докладывались и обсуждались на научных семинарах кафедры коллоидной химии МГУ, на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1990), на ICI научной сессии HTTU (София, 1990), на 1У Всесоюзной конференции по водорастворимым полимерам и их применению (Иркутск, 1991), sa X Международной конференции по поверхности»! силам (Москва, 1992), на научной конференции по коллоидной химии и физико-штческой механике природных дисперсных систем (Одесса, 1993).

Структура ц ойьем работы. Диссортациоштя работа состоит из введения, 7 глав, составлящих'литературный обзор и экспериментальную часть, выводов, списка литературы (251 наименование) и 3-х 1гриложений. Основной текст изложен на 174 стр., содержит 25 эиеункон и 15 таблиц.

СОДЕПШШЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор состоит из 3-х глав. В первой главе зписаны коллоидно-химические свойства гидрозоля золота; рассмо-гроны классические теории оптических свойств дисперсных систем, в jacTHOCTH, коллоидного золота; обозначены трудности изучения приходного тонкодисперсного золота.

ё2 второй главе рассмотрены механизмы адсорбции, макромолекул !а твердых поверхностях, особенности структуры полимерных адсорб-{иотшх слоев и их влияние на поверхностные свойства частиц и гстойчивость дисперсий. Подробно рассмотрены теоретические основы ! практические возможности метода динамического светорассеяния, а также коротко описаны методы исследования параметров адсорбцион-шх слоев и характеристик полимерсодержащих дисперсных систем.

Тт*>тъя г.чзвя гтосвякенэ мдханиэмям селективного агрегирования СОЛЛОИД1ШХ частиц, основным принципам флотации и направлениям юиска новых селективных флокулянтов и флотореагентов с заданным юдифицируадим действием. Кратко охарактеризованы особенности элективного действия азакрун эфиров и их полимерных производных.

g четвертой главе дана характеристика объектов и методик гсследования. Основные результат были получены на монодисперсном ;расном гидрозоле золота (по Р.Жигмонди), параметры которого :орошо изучены и подробно описаны в литературе. Неорганические юли - серебра, толезистосинеродистой меди, гидроокиси железа и ■.д. - были синте?ироЕаны по известным методикам.

Использованные в работе водорастворимые тетрааза-12-краун-4 ("циклам") и его полимерные производные с содержанием краун-ефирных групп 100 и 50 мольных процентов (гомополимер (гомо-ПЦ) и сополимер с винилпирролидоном (со-Щ), соответственно), были синтезированы радикальной полимеризацией , акршюилтотраметилтетра-аза-12-краун-4, термоинициированной распадом АИБН, на опытном производстве ФХИ АК Укр.'1'.iHU "п Одессе (<М > = 55000).

Маслорастворимый триазадибензо-18-краун-6 (АКЭ) был синтезирован для нашего исследования по методике А.А.Формановского. а полимерный аналог (ПАКЭ) мы синтезировали химической модификацией полихлорметилстирола по оригинальной методике, разработанной в группе В.С.Шюкецкого.В работе исследовали и ряд других макроциклов для выявления зависимости селективного модифицирующего действия от химического состава макромолекулы. Концентрации моно- и поликрая i эфиров приведены в осново-моль/л.

Метод» исследований. Средние размеры частиц и агрегатов золей определяли метолом динамического светорассеяния с помощью анализатора размеров субмикронных частиц Autoslzer (фирма MalYern Англия), работающего по принципу коррелятора фототока. Обработка автокорреляционных Функций тика фотинркемника производилась методом кумулянтов, что позволяет получать для полидисперсных образцов средние размеры и распределение частиц по размерам.

Спектральные зависимости оптической плотности золя золота исследовали на спектрофотометре "Specord Ы-40" (А. = 400-700 нм). Убыль концентрации вследствие седиментации флокул рассчитывали по уменьшению во времени оптической плотности золя золота в характеристическом пике специфического поглощения при 'Alnax= const по закону Бугера-Ламберта-Бера.

Синтезированные полимерные азакраун зфиры идентифицировали методами УФ-, ИК-спектроскопии. Физико-химические свойства модифицированных мем^азних .поверхностей изучали ■ методами смачивашш, пьезоэлектрического микровзвешивания, -ЭПР спектроскопии, микро-олоктрофороза, 'максимального дашюши газсього пузырька.-Краовыи углы избирательного смачивания измеряли на горизонтальном микроскопе с гониометрической приставкой. Определяли краевые углы натекания 8Я и оттекания вот растворов краун ефиров в органических растворителях на напыленной пленке золота. С-потенциал частиц определяли методом микроэлектрофореза на приборе Zetaelzer фирмы Malvern.

Флотационные опиты проводили на лабораторной установке 237 ФЛ-А. Содержание золота в образцах определяли методом атомной абсорбции на спектров "омотро "Ситурн-2".

Размер и структуру флокул золя золота оценивали по данным светорассеяния, седиментационного анализа я цвету золя.

Модифицирующее действие полимера оценивали по влиянию на устойчивость дисперсии. В качестве количественного критерия эффективности флокуляции принимали средний размер агрегатов R или относительный размер агрегатов H/RQ неорганических золей в стандартных условиях (концентрация полимера, объем дисперсной фазы, время контакта, постоянная ионная сила, рН среды, режим перемешивания и порядок смешения реагентов)

Экспериментальная часть работы состоит из трех глчв. Влияние низко- и высокомолекулярных водорастворимых азакраун эфиров на устойчивость коллоидного золота ■ £ первом р-чр пела этой главы изложены основные результаты исследования зависимости флокулирупцего действия полимерных краун эффов разного химического состава от природы адсорбента, конфор-мации и заряда макромолекулы в широком диапазоне рН среды и концентраций полимера.

На основании анализа известных данных о константах устойчивости комплексов макроциклов с ионами золота было высказано предположение о возможности селективного модифицирования поверхности золота азакраун эфирами опродоленого строения. Вместе с тем ранее было показано, что-полимерные производные азакраун эфиров связывают ионы определенных металлов с повышенной по сравнению с мономером реакционной способностью.

-К-?Н-ЫСН2—-К—. .

С=0 ук С=0

I >° '.

CIU-N N- CIL, 1-1 С1Ц — N N - СНо

¿Нз СНз

50» 50*

со-ПЦ гомо-ПЦ

Для сравнения избирательности взаимодействия полимерных краун эфиров с ионами и атомами металлов, входящими в состав твердой фазы, было исследовано влияние моно-Ц, со- и гомо-ПЦ при разных значениях'рН среды на устойчивость ряда отрицательно заря-

\

женных неорганических золей. Из данных, приведенных на рте. 1-4, видно, что в кислой и слабощелочной средах наблюдается заметное увеличение размеров агрегатов с ростом концентрации гомо- и сопо-лимерного циклима для всех изученных отрицательно заряженных золей: золота (рис. I, кривые 3,4), серебра (рис. 2, кривая I), железистосинеродистой меди (рис. За, кривые. 2,3,4; рис. 34, кривые 2,3), 5102 (рис. 4. кривые 2,3).

В то же время, поведение каждой системы зависит от рН среды. При рН 11,4 устойчивы золи железистосинеродистой меди (рис. За, кривая I; рис. 36, кривая I) и 3102 (рис. 4, кривая I), в то время как золи золота и серебра интенсивно агрегируют (рте. I, кривые 1,2; рис. 2, кривые 2,3, соответственно).

По .литературным данным и нашим измерениям, изменение кислотности среди в данном диапазоне рН незначительно влияет на строение ДЭС частиц золота. Существенно изменяется природа и конформа-цин макромолекулы и. следовательно, свойства адсорбционного слоя. В кислой и слабощелочной средах вследствие протонировшшя атомов азота макроцикла изучаемый полимер становится полиэлектролитом (поликатионом), что и обуславливает электростатическое притяжение ко всем изученным золям.

Исследование С-потенциала частиц жолезистосинвродистой меди (рис. 5) подтвердило, что на устойчивость золей полимер влияет по механизму нейтрализации заряда в слабощелочных средах (рис. 5, кривая 2) и перезарядки поверхности (рис. 5, кривая I) в области большого положительного заряда на макромолекуле. Снижение барьера отталкивания за счет поднятия ДЭС приводит к необратимой потере золем устойчивости.

В щелочной области возрастает доля нопротонировашшх мчкроциклов, и при рН II,4 - это уже н^ионнчй'полимер, проявляющий только координационное солоктшшоо связывание. Кроме того, уменьшение эффективного заряда макромолекулы приводит к более свернутой конформации макромолекулярных клубков, что обеспечивает возможность размещения их большего количества на поверхности адсорбента.

Показано, что в условиях селективной адсорбции интенсивно флокулирует именно золь золота (таблица I), для которого были установлены высокие константы устойчивости комплексов. Полученные данные подтверждают высказанное предположение, что именно краун-эфирная группа обеспочипчет селективное закрепление макромолекул

Рио. 1-4. Зависимости среднего размера частиц (агрегатов) (Н, ш) золей от концентрации Щ (о, моль/л) при разных значениях рН среда:

Рис. I. Золь золота:

1 - гомо-ПЦ, рН 11,2;

2 - со-Щ, рни,2;

3 - со-Щ, рН 9.2; 4-6.0; 5-моно-Ц,рн6,0;Э,2;11,2;

г (•«>«/<

е-в ,шл»/л

Рис.2. Золь серобра:

1 - со-Щ, рН 6,0;

2 - со-Щ, рН 11,2;

3 - гомо-ПЦ, рН 11,2; 4-моно-Ц,рН 6,0;Э,2;1Х,2;

РИС. 3. ЗОЛЬ Х9ЛЭЗИСТО-

синеродастой меда: '

а) со-ОД: X - рН 11,2: 2 - рН 9,2; 3 - рН 6,0; 4 - рН 4,0;

0) гомо-ПЦ: I - рН 11,2; 2 - рН 9,2: 3 - рН 6,0; 4-моно-Ц,рн 6,0;9,2;11,2;

Рис.4.Золь диоксида кремния:

со-Щ: I - рН 11,2; 2 - рН 9,2; 3 - рН 6,0;

на поверхности и что термодинамические характеристики устойчивости комплексов с ионами хорошо коррелируют о их ядсорбируемостью на твердых поверхностях, содержащих эти металлы.

Избирательность адсорбции полимера проявляется даже в условиях неполного снятия неселективных зарядовых взаимодействий, что дает возможность использовать кинетические особенности координационного связывания и оптимальную конформацию макромолекул для повышения эффективности флокуляции. Золи золота и меди при рН 9 флокулируют гораздо лучше остальных золей (таблица I).

22 втором разделе показано, что избирательное флокулируицее действие полимерных модификаторов определяется химическим составом макроцикла и структурой макромолекулы. Это подтверждается сравнением влияния ПЦ и сополимера с винилнирролидоном диаза-18-краун-6 (ПКЭ) на устойчивость гидрозолей золота и железистосине-родистоймеди (рис. 6 8,6).

сольватированным ионом гидроксония, что обуславливает флокуляцию золей при низких значениях рН среды (рис.баб, кривые I) по механизму нейтрализации заряда частиц. Уменьшение заряда макромолекулы в нейтральных и слабощелочных средах обеспечивает стабилизацию золей за счет гидратирор^ннчх адсорбционных слоев. Размер агрегатов перестает расти с увеличением концентрации полимера (рис. баб, кривые 2). В щелочных средах взаимодействие мевду неионной макромолекулой ПКЭ и частицами золей полностью отсутствует (рис. баб, кривые 3).

В то же время, исследования показали, что для данной системы не наблюдается режим стабилизации, как это обычно бывает при больших содержаниях полимера в отсутствие специфических взаимодействий полимер - поверхность. Это указывает на существенный вклад гидрофобных взаимодействий адсорбционных слоев в механизм флокуляции в данной системе.

-«

-JÍ Л4' д J

» в • и ч. ?

Л 1 í 1 \ С'

гс \(.

c-ir^wt/j

Fue. 5. Зависимость С-по-тввцаала частиц иалазисто-синародастой меди от концентрации со-ПЦ при рН: I - 4,6; 2 - 9,2; 3 - Мсшо-Ц, рН 9,2.

Таблица I

Относительное изменение _среднего радиуса частиц неорганических золей Н/Но при взаимодействии с Ю~°моль/л)

со-Щ (С,

пц

Золи

Золота

Железистосине-родистой меди Серебра

Диоксида кремния сульфида мышьяка Серы

Гидроксида «елэза

R/Ro

рН 9,2 рН 11,2

. 12,5

5,4 2,0 3,4

I.I 1,1 1.0

3,1

I.I 1.9 1.0

1.0

а , а

¡to. в. Зависимост* среднего размера частиц (агрегатов) ;н. им) ваша золота (а) а жадвзистоеттрплуптой меда (б) п концентрации ШЭ (о, маль/д) прв p*f*mrr значениях рН града: I - 6,0: 2 - 9,2; 3 - 11,4 я мона-КЭ.

Следует отметить, что при использовании поливинилпирролидона изменение устойчивости гидрозоля золота не проявляется во всем изученном диапазоне рН и концентраций.

Как прослекивается на протяжении всего исследования, мономерный аналог изучаемых гомо- и со-Щ не флокулирует золи при тех же осново-мольных концентрациях, что и соответствующие полимеры, (рис. I, кривая 5; рис. 2,3, кривые 4). В присутствии мономера происходит лишь незначительное уменьшение С-потенциала частиц (рис. 5, кривая 3). Роль полимерного состояния в механизме селективной флокуляции заключается в создании высокой локальной концентрации реакционных групп, необходимой для многоцентрового связывания с поверхностью.

В работе показано, что жесткое, необратимое закрепление макромолекулы путем координационного связывания с поверхностным адсорбционным центром способствует ухудшению термодинамического кпч^етра растворителя по отношению к адсорбированной макромолекуле. И даже в случао меньших по протяженности петель и хвостов для гомополиыера более значительное уменьшение конформационной энтропии обуславливает усиление гидрофобного притяжения адсорбционных слоев. Флокулируицая концентрация, выраженная в весовых (а не осново-мольных) единицах, для гомо-ПЦ оказывается в среднем в два раза меньше.

На ОСНОВ01ШИ приведенных данных в работе сделан вывод, что селективное координационное взаимодействие краун-эфирной группы с частицой обеспечивает необратимое локальное закрепление единичного сегмента, в конформанионные изменения макромолекулы в резуль-татч многоцентроього связывания с поверхностью усиливают гидрофо-биауицее действие полимера и способствуют притяжению адсорбционных СЛО»Н КОНТ?|КТИруМЦНХ ЧаоТНЦ.

В третьем раздело главы приъодыш результаты исследования устойчивости золя золота и структуры флокул с помощью предложенной методики' оценки скорости седиментации из анализа изменения спектров оптической плотности системы. Ё четвертом - обсужден механизм взаимодействия Щ с частицами коллоидного золота.

Известно, что абсорбция и рассеяние света с увеличением размера металлических частиц и длины волны проходят через максимум, что позволяет вести количественные и качественные (визуальные) наблюдения за изменением устойчивости золя. Причем длина волны г« максимум* поглощения характеризует истинный размер погло-

щаадих частиц золота, а не эффективный гидродинамический радиус эквивалентной сферы, вовлекаемый вместе с частицей в броуновское движение, как в случае динамического светорассеяния.

Исследовано изменение во времени спектров оптической плотности золя золота в диапазоне концентраций со-ПЦ (0,5-50)*10~'!'моль/л при разных значениях рН среда. Спектр исходного золя с размером частиц 200 8 (Хта1 = 520 нм) не изменялся в течение суток и не зависел от рК среда. В области малых концентраций ПЦ положение максимума поглощения и изменение спектра золя золота во времени существенно зависят от рН среды (рис. 7).

Анализ рассчитанных кривых оседания показывает, что с ростом концентрации со-ПЦ количество осевшей фракции флокул Рсед увеличивается для всех значений рН (рис. 8).

Ж

Ьт

60 100 t.ioiH I

¿ó ' 66 ' ióó"'

Rus. в. Кривив оседания золя золота. Содержание со-Щ

(10~7шль/л): а) 0,5; tí) 5,0; В) БО; при рН:1 -4,0; 2 -6,0; 3 - 9,2; 4 - 11,4.

t,MHH

60 100 t.uHH

(а). (б) (В)

Рис. 9. Схематическая структура флокул золя золота: а) синего, б) фиолетового и лилового, в) красного цвета.

Сопоставление седимэнтационных кривых, кинетических зависимостей роста средних размеров агрегатов, полученных методом динамического светорассеяния, с визуальной окраской золя (таблица 2) позволило обнаружить, что в диапазоне концентраций (2,8-7,2)ЧО^моль/л перечисленные показатели системы максимальны при рН 9,2, а система с рНИ,4 сохраняет устойчивость:

рН 4,0 6,5 9,2 11,4

вес осевших уменьшение уменьшение (отсутствие)

флокул --:- -►

уменьшение уменьшение

размер флокул <- -►

уменьшение уменьшение (отсутствие)

синий оттенок ----►

При концентрациях со-ПЦ выше ЮГ^моль/л порядок изменения характеристик системы меняется, причем сильнее всего седиментация выражена при рН 11,4:

рН 4,0 6,5 " 9,2 11,4

вес осевших. уменьшение уменьшение

флокул ' -• --

уменьшение уменьшение

размер флокул -- --

уменьшение

синий оттенок -:-»

Таким образом, обнаружена инверсия зависимости флокулиру-пдего действия со-ПЦ от заряда и конформации макромолекулы (т.е. от рН среды) в области малых концентраций полимера (отношение число макромолекул/число частиц - 10-Н00).

Отличия в окраске золя при разшх рН (таблица 2) свидетельствуют о различиях в составе и структуре (плотности) образующихся флокул и подтверждают изменение механизма модифицирующего действия полимерных. адсорбционных слоев в зависимости от условий среды. При обсуждении данных использовали следующие представления о соответствии цвета золя составу флокул (рис. 9). Синий золь -укрупненные платные агрегаты, в которых частицы находятся в непосредственной близости, либо их поверхности соприкасаются (как при • механизме электролитной коагуляции). Фиолетовый и лиловый оттенки - смешанный состав флокул, содержащих как плотные агрегаты, так и нативные частицы с адсорбционным слоем, рассеивающие и поглощающие независимо. Красный золь - исходные частицы или рыхлая флокула, содержащая индивидуальные частицы, связанные через протяженные адсорбционгае слои, поглощяккцие независимо, но диф-фундкрувде и седакентаруидке совместно. Схематическое описание

структуры флокул в каждом случав позволило предложить механизм влияния ПЦ на устойчивость золя.

Таблица 2

Характеристики системы золь золота - со-ПЦ

спц10"7 (К частиц) Цвет золя сед* ИщЩ* + "шах' нм Степень

М макро/ 1<Г6г рн протонирования пц.ж

моль/л молекул! \пах» 1114 120 мин

0,6 1 + 10 розовый 2,3 360*630 4,0 100

520 2,9 330+450 6,0 100

3,4 - +450 9,2 90 .

0.8 320+ - И.4 4

5,0 I + 150 синий 540 22,5 260+640 4,0 100

фиолетовый, 530 4,1 290+640 6,0 100

лиловый 530 7,9 290+750 9.2 90

красный 2,0 290+ - 11.4 4

50,0 I + 1500 синий 630 34,8 - +690 4.0 100

фиолетовый, 630 31,4 - +600 6,0 100

лиловый 620 31,0 - +650 9,2 90

сиреневый, 600 36,2 - +650 И.4 4

Показано, что структура флокул, их состав, обуславливающий окраску золя, и гидродинамические свойства определяются механизмом адсорбции ПЦ и, следовательно, модафщируодим действием адсорбционных слоев.

Как было показано в первом разделе главы, адсорбция единичного сегмента ПЦ на поверхности золота возможна либо за счет ионного, либо координационного связывания. В целом же макромолекула может образовывать с поверхностью два типа связи, отличающиеся по термодинамическим и кинетическим параметрам.

Ионная связь считается обратимой, менее прочной и дальнодей-ствувдей. Флокуляция золя золота с помощью ПЦ по механизму

нейтрализации заряда частицы приводит к .формированию синих флокул переменного состава.

Образование устойчивого комплекса связвно, с одной стороны, с дегидратацией поверхностного центра связывания и с депротониро-ванием атомов азота макроцикла, что мохет быть теромодинамически невыгодным в случав высокой кислотности среды. С другой стороны, координационная связь является короткодействующей, и для образования комплекса необходимо, чтобы макромолекула и частица сблизились на расстояния, сравнимые с молекулярными размерами.

Координационно закрепленные макромолекулы обуславливают флокуляцию за счет притяжения адсорбционных слоев с образованием крупных флокул красного цвета.

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что в области малых концентраций ПЦ наибольшее модифицирующее действие полимера, оцененное по весу осевшей за два часа фракции, достигается при оптимальном сочетании зарядовых и координационных взаимодействий. Определены значения концентрации ПЦ и рН'среды, при которых действие полимера приводит к образованию красных Олокул наибольшего размера.

Избирательное модифицирование коллоидного золота с помощью азакраун эфиров

В этой главе описан подход к регулированию устойчивости и селективному разделению дисперсий при избирательное адагуляции коллоидных частиц с каплями эмульсий, содержащих маслорастворимые краун эфиры.

Изучена эффективность адагулирупцего действия эмульсий, полученных ультразвуковой обработкой толуольных растворов (для ряда концентраций) краун эфиров следующего строения:

АКЭ ТКЭ ККЭ

Гидрозоль золоте встряхивали в стандартных условиях с фиксированным объемом заранее приготовленной эмульсии. Состав эмульсии определяли по соотношению объемов фаз после расслоения; средний размер капель оценивали по изменению оптической плотности системы вследствие всплывания расслоившейся органической фазы.

Эффективность извлечения золота определяли спектрофотометрически по убыли концентрации золота в водной фазе.

Для сравнения модифицирующего действия реагентов исследовали также адагуляцию с каплями водао-толуольной эмульсии гидрозоля золота в присутствии циклама.

Показано, что время и эффективность (таблица 3) эмульсионной адагуляции частиц золота оптимальны 'для АКЭ. Для ТКЭ, ККЭ и циклама эффективность извлечения золота из гидрозоля на меифазную границу не превышает 50% даже при максимальной исследованной концентрации макроциклов.

Изучено модифицирующее действие АКЭ и ■ ККЭ в условиях -избирательного смачивания .золотой поверхности. Показано, что действие АКЭ приводит к значительному возрастанию краевых углов и инверсии сыачивания.

Для однозначной интерпретации изменения величин краевых. углов измеряли мэжфазное ^атяжениэ растворов краун эфнров в толуоле. на границе с водой.'-Величины ме»фазных натяжений и рассчитанные значения натяжений смачивания ота - отв приведены в таблице 4.

Обнаружено, что добавки АКЭ и ККЭ слабо влияют на меяфазное натяжение жидких фаз. В соответствии с уравнением адсорбции Гиббса, это свидетельствует о незначительной адсорбционной* активности данных веществ на границе масло-вода.

Таким образом, изменение краевых углов отражает изменение натяжения смачивания о^, - оте, которое уменьшается с увеличением знцентрацни АКЭ. Уменьшение Од, - оТ0 и связанное с этим возрастание краевого угла означает, что адсорбция АКЭ сопровождается гидрофобизацией поверхности золота. В сочетании с небольшой адсорбционной активностью этого соединения на границе вода-масло, это свидетельствует о спещфиеском характере адсорбции АКЭ на золоте.

Показано, что высокая эффективность в случае АКЭ обусловлена оптимальным сочетанием прочного координационного связывания с поверхностью золота и достаточного» гидрофобизувдего действия

.бензольных колец, входящих в структуру макроцикла.

. В соответствии с изложенными выше «редставлениями, гидрофобизуиций и адагулирующий эффект по отношению к золото у кислородного краун эфира значительно нижо. .

Таблица 3

Время (х, мин) и эффективность (Р,%) ¡эмульсионной адагуляции коллоидного золота (объем 2 мл) в зависимости от концентрации (моль/л) и химического состава краун эфира

Концентрация краун тдора, моль/л • АКЭ ККЭ ц ткэ

1 мин Р % 1 р мин % 1 р мин % 1 р мин %

■ ю-3 0,5 100 С 80 5 60 45 50

ю-4 0,5 100 10 80 40 80 -

Ю-5 0,5 100 40 70 _ _ _

Ю'6 Ю-7 10 100 - - -

Таблица 4

Зависимость меифазного натяжения на границе вода/масло и краевых углов смачивания (0) напыленной золотой пленки растворами в хлороформе: . I- АКЭ; II - ККЭ

Концентрация краун-эфира. Мекфазное натяжение Краевые углы

натокания оттокания

моль/л эрг/см2 0н соаОн осов0(1 еот сои0от осоно

0 • 27 .6 газ I 0,37 Т0,3 44 0,72 19 ,0

ю-г> 25 .0 92 -0,03 . -0,8 60 0,50 13 ,7

ю-4 22 .8 III -0,36 -9,3 78 0,21 5 .5

Ю-3 22 Л 120 -0,50 -12,6 97 -0,12 -3 .1

II

0 27 ,5 68 0,37 10,3 44 0,72 19 ,8

ю-5 27 ,5 87 0,05 1,4 55 0,57 15 ,8

Ю-4 26 .0 90 0 0 55 0,57 15 ,8

Ю"3 25 .2- 95 -О.Ю -2,0 62 0,47 II ,а

Для полимерного аналога АКЭ на основе хлорметилстирола обнаружена способность экстрагировать коллоидное золото из гидрозоля в органическую фазу с почти десятикратным' концентрированием и образованием стабилизированного органозоля.

Термодинамические условия и кинетические факторы перехода индивидуальных коллоидных частиц на межфазную поверхность, а затем в объем органической фазы требуют всестороннего исследования.

Применение азакраун афиров для избирательного извлечения коллоидного золота из модельных систем и природных объектов

В данной главе приведены результаты поисковых работ, прове-' денных с целью выяснения перспектив извлечения из пород следовых количеств полота коллоидной дисперсности с применением новых селективных реагентов - азакраун эфиров.

Рассмотрены две технологические возможности повышения извлекаемости тонкодисперсного золота методом пенной флотации путем введения дополнительной стадии: I) избирательной флокуляции водорастворимыми полимерами в достаточно крупные агрегаты с последующей флотацией или 2) эмульсионной флотации тонких частиц неполярными эмульсиями с хемосорбируицейся присадкой.

В качестве объектов флотации использовали модельную систему - кварцевый песок - и сульфидную золотосодержащую руду с добавками синтетического коллоидного золота, моделирующего свободное тонкодисперсное природное золото.

Для достоверного определения малых содержаний золота методом атомной абсорбции была отработана методика экстракционного концентрирования золота сульфидами нефти. Данные атомно-абсорбциопного анализа показывают, что удается сконцентрировать 60Ж свободного тонкодисперсного золота, не обогащаемого обычной пенной флотацией, с применением в качестве селективных флокулянтов полиазакраун эфира ПЦ (таблица 5). В соответствии с выводами, сделанными в первом разделе' экспериментальной части, селективность флокулирующего действия ПЦ максимальна в щелочной среде.

Показано, что при фдотационно-эмульсионном обогащении руда можно извлечь практически количественно свободное тонкодисперсное золото, введенное в качестве добавки, с помощью эмульсий с хемосорбируицейся присадкой (ШЭ) (таблица в).

Таблица 5

Результаты флотационного обогащения тонкодисперсного золота с применением полимерных азакраун эфиров

1 Извлечение

. рн золота,*

II 63

э 37

6 33

Оценено влияние содержания хемосорбирувдегося реагента - АКЭ - на эффективность извлечения золота методом эмульсионной флотации. Из представленных в таблице б данных следуот, что эффективность извлечения зависит от соотношения мольной концентрации реагента и содержания модельного золота (г) в системе. Для максимального извлечения оно составило 0,006-0,01.

Таблица 6

Зависимость эффективности извлечения золота от содержания азакраун эфира

Содержание свободного золота из ЗОЛЯ, МКГ ■ Содершше краун эфира, моль* Ю-7 Отношение Ске(моль ) сАи<г> Эффективность извлечения золота, %

20 2 0,01 125

20 2 0,01 250

40 . 2 0,005 90

40 2,5 0,0063 ПО

80 2,5 0,0031 87

80 2 0,0025 60

Результаты предварительных экспериментов дают основание утверждать о .принципиальной возможности повышения эффективности флотации тонких частиц благодаря селективному флокулирующему и гидрофобизующему действию азакраун офиров.

22 вывода

1. Изучено влияние ряда мономерных и полимерных азакраун ефиров на устойчивость и флокуляцию коллоидного золота и других гидрозолей методами квазиупругого светорассеяния, спектрофото-метрии, седиментациогаюго анализа.

2. Обнаружено ярко 'выраженное селективное флокулируюцее действие полимерного триметил-тетрааза-12-краун эфира по отношению к коллоидному золоту. Обнаруженный эффект объяснили образованием координационных связей криун-эфирных- циклов с активными центрами на поверхности, что подтвердило возможность подбора селективных модификаторов поверхности на основании данных о константах устойчивости их комплексов о - соответствующими ионами металлов.

3. Выявлены оптимальные условия проявления селективного действия полиазакраун эфира: при низких значениях рН флокулирующее действие полимера неселективно и обусловлено электростатическим взаимодействием с коллоидной частицей. При высоких рН селективность проявляется наиболее полно и обусловлена координационным связыванием. При средних значениях рН наблюдается конкуренция двух типов взиимодействин, причем в области малых концентраций полимера обнаружено усиление его модифицирующего действия.

4. Установлена роль полимерного аф|юкта в механизме селективной флокуляции, заключающаяся, во-первых, в уменьшении, по сравнению с мономером, флокулирущой концентрации за счет высоких локальных содержаний реакционных групп вблизи поверхности и, во-вторых, в усилении притяжения частиц благодаря гидрофобному взаимодействию адсорбционных слоев.

б. Обнаружен новый тип избирательной гетероадагуляции дисперсных частиц золота с частицами аполярных эмульсий, содержащими маслорастворимые моно- и поли-триазадибензо-18-крвун-б. Установлено, что макроцикл, иммобилизованный на полимерную матрицу обеспечивает не только закрепление частиц тонкодисперсного золота на мокфлзной поверхности,, но и экстракцию из воды в масляную фазу с образованием стабилизированного органозоля.

6. Подтверждена возможность использования азакраун уфиров в качестве селективных флокудянтор к модификаторов дисперсных частиц р помощью метода фярттиетюгр обогащения тонкодисперсного шюта № мэдеши* еШкт§й и ведотвеедермеди* руд, показали

перспективы разработки технологических рекомендаций на основе обнаруженных эффектов.

Основное .содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Перцов Н.В'., Напрасникова Л.А.. Царькова Л.А. и др. Коллоидная геохимия дисперсного золота/ Отчет. ВИНИТИ. Гос. регистр. N 0186.О.130005. М.: МГУ, химфак. 1988. 66 с.

2. Перцов Н.В., Бирюкова М.В., Царькова Л.А. и др. Разработка синтетических дисперсных систем, избирательно флокулирупцих золото/Отчет. ВИНИТИ Гос.регистр. N 0189.0082065. М.: МГУ,химфак. 1990. 78 с.

3. Царькова Л.А. Избирательная флокуляция и экстракция коллоидных частиц с помощью краун эфиров//Конференция молодых ученых химического факультета МГУ/Тез.докл. М. 1990, С. 13.

4. Царькова Л.А., Лшцинский В.Л., Рахнянская A.A., Пшежецкий

B.C., Перцов Н.В. Применение водорастворимых полиазакраун эфиров для избирательного извлечения тонкодисперсного золота//1У Всесоюзная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение"/ Тез.докл. Иркутск. 1991. С. 233.

5. Царькова Л.А., Лищинский В.Л., Рахнянская A.A., Перцов Н.В., Пшежецкий B.C. Селективная флокуляция неорганических коллоидов полимерными азакраун-эфмрами//Коллоид. журн. 1991. Т.53, С.709-713.

6. Перцов Н.В., Царькова Л.А., Лищинский В.Л., Яминская К.В., Рахнянская A.A., Пшежецкий B.C. Адсорбционное модифицирование поверхности коллоидных частиц полимерными азакраун эфирами//Х Международная конференция по поверхностным силам/ Тез. докл. М. 1992. С. 71.

7. V.S.Psheshetsky, V.L.Llshlnsky, A.I.Kokorln, L.A.Tsarkova, A.A.RakhnlanskaJa, N.V.Pert80v//Makromol.Chem..Macromol.Symp. 1992. V.59, P. 163-182.

8. Царькова Л.А., Бирюкова М.В., Лазарева Е.В., Перцов Н.В. К методике фракционирования морских осадков шельфовой зоны для определения в них тонкодисперсного золота//Геохимия. 1993. N 6,

C. 879-881.

J^yi ^ ОЪ'сн ii\.A.

л Pi i &I1. Гное'.'/••»'v^fJi Л/Гй-ЭГ-