Синтез и свойства полимерных азакраун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.

М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541(64+183.12)

Лщинский Вадим Леонидович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ АЗАКРАУН-ЭФИРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа вшюлненз на кафедре высокомолекулярных соединений Химического факультета Носксэского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук

Б.С.Пшежецкий

кандидат химических наук А.А.Рахнянская

Официальные оппоненты: доктор химических неук,

профессор С.Л.Давыдова

дохтор химических наук, профессор С.Э.Кирш

Ведущая организация: Институт химической фтзики АН СССР

Защита состоится ■_"_ 19 91 года в часов на

заседании специализированного Совета Д.053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу:119399, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", аудитория 501.

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_"___ 1991 года

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук ^s^u-— Т.К.Бронич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Полимерные азакраун-эфщн(ПАКЭ ) привлекают внима-нив исследователей в связи с широкими возможностями их практического использования в качестве эффективных высокоспецифячных комп-лексообразователей. Гэккз полимерные лигаада,сохраняя все достоинства своих низкомолекулярных аналогов,долены облэдать дополнительными преимуществами, связанными с их макромолекулярной природой: легкостью отделенья от растворов, возможностью многократного использования, более высокой эффективностью, селективности и скоростью комплексообрэзозания. Полимерные макроциклы позволяют создать рзагенты нового типа для ультрафильтрэцки, сорбции, высокочувствительных сенсоров на ионы металлов, флотации, флокуляции, где применение низкомолекулярных крзун-зфиров невозможно. С их помощью возмоано осуществление таких практически важных процессов, как селективное разделение ионов металлов, концентрирование микроэлементов, лигандаая хроматография и др.

Исследования термодинамических и кинетических закономерностей процессов комплексообразования полимерных макроциклов с металлами позволяют выявить особенности этих реакций и структура образующихся комплексов,связанные с полимерной- природой лиганда, и открывают возможности для более целенаправленного практического использования полимерных макроциклов.

Цель работы заключается в синтезе новых полимергол эээкраун-зфи-ров, исследовании термодинамических к кинетических особенностей их комплексообразования с ионами металлов и влиянии на рззкцконную способность полимерной природы лиганда.

Научная новизна работы определяется тем, что синтезированы новые полимерные аззкраун-эфлры, предложены методы термодинамического и кинетического описания комплексообразования с участием полимера. Показано преимущественное образование "сзядзичевых',комплексов,сопровождающееся изменением конформаши полшера.Впервнз кинетика образования полимерметаллических комплексов проанализирована с .точки зрения изменявшейся в ходе процесса реакционной способности по-лилиганда. Показано, что кинетика комплексообразования определяется прочностью образувдихся комплексов и видом <8ункционзльных зависимостей элементарных констант скорости. Впервые изучено селективное взаимодействие ПАКЭ с коллоидными формами металлов.

Практическая значимость работы определяется тем,что полученные полимерные азакраун-эфары являются высокоэффективными селективными раагентаил на переходные металл; в ионной и коллоидеой фордах. Показано, что ПАКЗ позволяю? проходить процессы разделения, извлечения, концентрирования и определения переходных металлов в условиях экстракции, ультрафильтрации, флотации, фюкуляции и сорбции. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на m Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, IS37); 30 Микросимпозиуые' ИШАК по химии полимеров (Прага, 1987).' ш Всесоюзной конференции по химии макроцшшиесшх соеданений (Иваново, 1968); ш Всесоюзном совещании по химии'и применению комплексонов и комплексонатов металлов (Челябинск, IS38)» Мевдународном симпозиуме "Полимерц-89и (Варна, 1989),-Международной школе-семанаре молодых учёных (Алма-Ата,1990)» Конференции колодкт. ученых химического ф-та МГУ (Москва,1990);xyii Всесоюзном Чугаевском совещании по химия комплексных соединений (Минск, 1990); 15 Международно:., симпозиума по химии макроциклов (Одесса, 1990); iï Симпозиуме СССР-вРГ по полимерам (БайрздДЭЗО). Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов а их обсуждения,-заключения,выводов и списка цитируемой литературы (203 наименований). Работа изложена на ПЧ страницах, содержит 5"Ч рисунков и 1% таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор. Приведен обзор имевшихся к настоящему времени в литературе методов синтеза полимерных краун-эфяров и изучения их комплексообразущих свойств,Анализ литературных данных показал, что наиболее подробно разработаны методики синтеза кислородных полимерных краун-эфиров. Практически не описаны способы получения растворимых полимеров, содержащих азакраун-эфира.

'.'■■' Во второй части приведены метода количественйого описания терда-динамкки и кино тики комплексооОразования металла с полклигандаш. Основное внимание уделяется границам применимости различных ■ методов и анализу возмокностей учета полимерной специфики лиганда. Глава iï. Экспериментальная часть. Описаны методики синтеза ПАКЭ. Исследованы органорастворимые (i-in,ïi) .водорастворимые (yii-ix), поверхностно-активные (уи,у=мак) и сшитые (iy,ï) ПАКЭ следующего

строения:

— сн^—сн-//-х- -сн2-сн-//-х- -сн2-сн~//-х- -сн2-га-//-х-

-сн -СН-//-Х- —ац-сн—//—сн,-сн— - се,-сн-/лу-

га

ИЬ

УН.

- СИ--СИ-/Л2-г I С-0

I

СИ,

- сн? - а! -//- г-

VIII

ск.

с=о

О

IX

сн_

где х=СТ,ДВБ; у=АК, МАК; г=ВП, О с различиям содзржаннем аозкраун-эфиршх (АКЭ) групп. Изучено коколекссобразование ПАКЗ с ионами

СигТуо2Трэ3Ткд2|лц3ТР14ТРа2ТРЬ2ТАд|св7£^2+ К ДР, ПрК ИССЛ6ЛОВ8ЯШ1

комгаюксообразования использовав методыгэксаракции.зтор п.о;г,ЗПР-спектроскопии, спектрофотометрин, улътрзфильтрзцйк, сорбции, потенцго-метрии, флотации л светорассеяния. Обработка результатов по равновесного связыванию ионоз металла проводилась на ЭВМ БЗСМ-6. Глава гп.Синтез полимерных азанраун-эфаров.Для синтеза ПАКЗ 1-уп использовали метод химической модификации, ПАКЭ хх получали полимеризацией мономеров, содержащих АКЭ-звенъя = Выбор полимерных носителей определялся условия),®, в которых исследовались и использовались ПАКЗ. Разработанные методики синтеза ПАКЭ на основе поли-й-хлорыетплстирола позволили получить растворише полимеры, т.е. избегать'сшивания аззкраун-зфирзми. Одной из основных задэт, кото-

рая решалась в ходе синтеза мономерных АКЭ и их. последувдей полимеризации, была разработка методов селективной запиты одной из аминогрупп тетрааза-12-крауи-4 (yiii) и дааза-18-краун-6 (ix). Глава xy. Структуре комплексов полимерны! азакраук-эфироа с ионага металлов.В »той главе представлены результаты исследования методами ЭПР, потенцаометрии, элегантного анализа и спектрофотометрии структуры комплексов ПАКЭт и yixx с ионами vo2+h си2^Реакционная способность АКЭ-групп полкмзра, определяющая термодинамику и кинетику предо ссз коыплаксообразовання,зависит от характера образупце-госл комплекса и количества АКЭ-зЕэньев,связывающих ион металла.

Из данных пстенщюмвтрического титрования .анализа спектров ЭПР полимерных и нязкоколекулярннх комплексов ПАКЭ yii-vo2+ и при сопоставлении зтах данных с элементным анализом яизкомолакулярных комплексов установлено образование "сэндвячзвых" комплексов независимо от степени Еаснвдния лиганда металлом. Образование таких комплексов подтверждено такие спектрофэтоыетрическши измерениями. Налонзние широкой синглетной линии в спектре ЭПР комплексов ПАНЭ-уц-то2+на хорошо разрешенный мультиплет,относящийся к изолированным комплексам,указывает на неравномерное распределение комплексов vo2+no полимерным клубкам, среди которых имеются клубки с изолированными, далеко отстоящими друг от другё комплексами и клубки с высокой локальной концентрацией коордшшрованных ионов vo2+, между которыми происходит сильное диполь-дипольное взаимодействие.

• Возюнность образования "сэндвичевых" комплексов в системе ПАКЭ yiii-cu2+ также установлена из анализа спектров ЭПР и поглощения соответствующих полимерных и низкомолекулярных комплексов.■ Ширина линий спектра ЭПР уменьшается по мере протекания реакции комплек-сообразозаняя, что свидетельствует о неравномерном распределении комплексов цеди ко полимерным клубкам на начальных стадиях,-их распределение становится более равномерным по ходу реакции. Обоснование неравномерности распределения комплексов по полимерным клубкам в системе ПАКЭ yii~vg2+ и равн^мерноии в системе ПАКЭ yiii-cu2+ изложено в главе vi.

_ .. Таким образом, процесс комплексообразования vo2+h си2+с'исследуемыми ПАКЭ может сопровождаться значительными .изменениями кон-Формации цепи за счет "сшивки" макромолекулы ионами металла при образовании "сэндвичевых." комплексов.

Глава у. Равновесие ксиплексообразовзния иона металла с полимерным азакрзун-зфирои.В этой главе катодом экстракции изучено равновесие комплексообразовзния ионов нд2+ с 1ШЭ х, содержащим различное количество АКЭ-ЗЕеньсз.и его нигкошлскулярнш аналогом. Исследуемая система описывается сложной схемой химических равновесий в водной и органической фазах, учитывавшей возможность изменения состава комплексов по мера увеличения степани превращения. экстракцию кислот (протежирование), холостую экстракщга металла, гидролиз, комп-лексообразование с компонентами буфера, 'диссоциацию кислот в воде, а для ннзкоыолекулярного лиганда-еце п ^эшовесив распределения макроцекла иевду фазами. Схема не вклзлвет ассоциации комплекса с противоионом в органической фазе, т.к. экспериментально это равновесие не установлено.Применение традиционных методов анализа химических равновесий па позволяет получить терьэдЕнашчески корректное описание всей систеш равновесий. Поэтому для обработки экспериментальных результатов бнл испольэоззн метод математического моделирования.На первом этапе за активность полимера принимали концентрацию АКЗ-звеньев полимера во всем обьемэ органической фазы. На втором этвпе учитывали иакрзшлекуляряув природу лиганда.за активность принимали концентрацию макромолекул п растворе. Математические модели строили на основе систем уравнений закона действующи масс (з.д.м.) и материального баланса.Поскольку изучение кош-' лексообразувдих свойств проводилось в условиях минимальной информированности о системе (задавалась только допустимая стехиометрия реакцйий), то построение модели проводилось по специальному алгоритму с привлечением методики компьютерной идентификации наиболее вероятных молекулярных форм. Исследование систеш строилось на принципе включения информации об изученной подсистеме в систему следущего иерархического уровня сложности. Сначала проводили отдельное экспериментальное исследование наиболее прости: подсистем и затем на последнем этапе- многофакторный эксперимент по экстракции металла полимерным и низкошлекулярным лигандами п строили математические модели полных экстракционных систем, в которых оценки констант реакций, полученные при изучении подсистем, входили как известные детерминированные величины. Для уменьшения смещения оценок Констант комплексообразования были проведены три серии неззви-,сим!Д,эктрайдаснЕых экспериментов: зависимость' экстракции .от рН,

концентрации лиганда и металла. Получешные в результате расчетов значише экстрагируемые форьс ртути и вычисленные эффективные константы образования этих форм приведены б таблице I. Оказалось, что низкомолекулярный лиганд более эффективно,чем полимерный,извлекает кислоты в органичасхую фазу,что, ш-ввдимому, связано с уменьшением рКа атомов азота макроцикла в полимере по сравнению с рКднизко-молэкулярного аналога зе счет влияния гидрофобного окрукения мак-роцшсла в полимере.Напротив,константы кошлексообразовашя с поли-мераим лагандоы выше, кем с низкомолекуляршш, особенно возрастает константа образования "сзндвичевого" комплекса ндь2*А(0), что связано с кооперативным аффектом соседних звеньев за счет их высокой локальной концентрация в полимерном клубке.Изходом математического моделирования по обрабатываемым экспериментальным данным было получено насколько моделей, не дискриминирующихся по значении х2-Стьюданта. Дискриминация моделей была проведена постановкой специальных независимых экспериментов. Рассчитанные диаграммы распределения основных комплексных форы ртути приведены на рис.1.Видно,что распределение комплексных форм ПАКЭх и АКЭ1 на идентично. Так,если в случае АКЗ.х увеличение концентрации ртути приводит к повышению концентрации комплекса ндь*А(0), то при переходе к ПАКЭ i сначала при малом содержании ртути образуется "сэндвичевый" комплекс ндь2* А(о) »старый по пере увеличения концентрации ртути переходит в мо-нокомплэко hcl*a(o,. Таким образом,эта модель позволяет определить количество АНЭ-звеньев, координированных с одним ионом металла.

Анализ модели, где за активность лиганда принимается концентрация макромолекул ПАКЭI,позволил получить информацию о закомплексованных молекулярных формах полимерного клубка в целом, кооперз-ташосги связывания металла и изменении последовательных констант комклексообразования. Из рис.2, на котором представлены данные по реакционной способности ПАКЭ i с различным содержанием АКЭ-групп, видно, что экстрагирущая способность уменьшается по мере увеличения содержания АКЭ-групп на полимерной цепи,что связано с уменьшавшем последовательных констант комплекообразования'при увеличении степени превращения по металлу. В табл.2 представлены оценки общих констант образования комплексных форм ртути, рассчитанные по нелинейному методу наименьших квадратов.Из таблицы-видно,что константа присоединения 3-го иона металла резко уменьшается по сравнению с

РпсЛ.Диаграмма распределения в органической фазе равновесных концентраций основных комплексных форм нд2+в зависимости от изменения ■исходной концентрации ртути в водном растворе; точхи-зксперимен-талыше данные по общей концентрации ртути в органической фазе, сплошная- линия- - расчетная кривая. ,''••'

1дО.

13 5 1 9

Рис.2.Зависимость логарифма коэффициента распределения ртути от рн

при экстракции: 1-ПАКЭ1 (5* АКЭ), 2-ПАКЭ1 <15% АКЗ), 3-ПАКЭ1 (во»

АКЗ), 4-АКЭ1. 2+

[На 5компл.(о)

5*10

СНд2*ЦСХ,(В)

10 * 5*10 " , КГ"

Рис,3.Диаграмма распределения в ор?анической фазе, равновесных концентрация комплексных соединений ртути с полимером в -зависимости от изменения исходной концентрации ртути в водном растворе.

Таблица I. Оценки 1пк констант образования молекулярных <Зорм экстракционных систем нд2+-н+-ПАКЭ I (АКЭ1).рассчитанные для высокомолекулярного н низксмо-лекулярного лигандов (А-протн-воион) по модели,где за активность полимера принимается концентрация АКЗ-зЕеньев.

Таблица 2/ Оценки 1пр общих констант образования комплексных форм ртути экстрагадаонной системы нд2+-ПАКЗ х, рассчитанные по модели,где.за активность полимэра принимается концентрация макромолекул.

тип лиганда Колекул. формы ПАКЭ I АКЭ I

НЬ*А(о) 4,51 6,69

»2^2(0, 23,41 25,58

12,54 6,47

8,89 0,24

Молекулярные Форш комплексов 1п@

Нд*21,(о) 12,60

н9*ь(о) 3,6"

6,5

Н9з*Ь(о) 3,0

0,94

-1,56

константой присоединения 2-го иона металла и поэтому не может определяться по схемо независимого последовательного присоединения при статистически равнозначных центрах связывания (метод Скзтчэр-да). Уменьшение константы в процессе последовательного присоединения металла к полимеру можно объяснить лишь сущестн-знным изменением конформации полимера .Диаграммы распределения молекулярных форм, рассчитанные по этой модели, представлены на рис.3.

В рамках представленной модели оценена константа "сшивки" полимерных клубков ионом ртути при образовании"сэндвичевых"комплексов, которая имеет принципиальное значение для описания реакционной способности ПАКЭ, поскольку рт ее значения зависит фазовое состояние полимера. При значительном увеличении константы "сшивки" • система становится негомогенной из-за образования большого числа межмолекулярных связей и выпадения осадка. Этого следует избегать при селективном разделении катионов металлов в экстракционном режиме. В данном случае появляется возможность количественной оценки "безопасных" режимов разделения ионов полимерными реагентами. Необхо-

I.o

димо отметить, что известные та хода опксания комплексообразования о участием шлнагзра оказываются неудовлетворительными для большинства енотам, т.к. не учитывают ассоциацию макромолекул в процессе комплексообразованЕЯ.

Такш образом, провэденаое математическое модзлзроваша процесса комплексообразовангя в экстракционной режиме позволило термодинамически строго (с учетом изменения конфориации цепи, ассоциации макромолекул, конхурнрувдих процессов я возагожЕости образования комшйксоз разного типа) количественно описать реакционную способность ПАКЗ х щн ззаамодеЁствм с конами ртути, а такав сравнить раекциэнную способность полишрного s низкомолекулярного лигаадов. Глава кг. Ккяетаха образования полимер-металлических комплексов с участкам полимарвыг азестаук-зфироз. Обнаругенное при экстракции уввлнчезю скорости шшлексообразования ионов металла с ПАКЗ, по сравнении с АКЗ, привело ж необходимости болев детального исследования хияетвкн этих процессов. Эта глава посвящена изучении методом stop FLQt3 в водной фаза кинетики комплексообразования ПАКЭ хит с Еонами cu2<",fe3+e ПШ hi с vo2+.B главе ii было показано, что ПАКЗ с конами металлов образует преимущественно "сэндвичевые" комплексы.Это долеео приводить к значительному изменении конформа-ции полимерной цепн, ее сшивания в процессе комплексообразования. Действительно, кинетические кривые реакций cu2+,Fe3+ и vo2+ с ПАКЭ имеют логарифмически затянутый по времени (полихроматический) характер (рис,4), что свидетельствует о том, что процесс лимитируется коаформадаовной динамикой полимера. Если"сшивка" не образуется, например,прн протонировании ПАКЭ, то кинетика не является полихроматической. Кинетика комплексообразования с участием ПАКЭ нз лими-. тируется лабильностью координационной сферы иона металла, поскольку та ез реакция с низкомолекулярным АКЭ, лимитирующаяся лабильностью координационной сферы иона металла, проходит в узком диапазоне времен (рис.5,кр.2). Кинетика связывания металла трехмерным ПАКЭ, где исключена возможность '-информационных перестроек при образовании "сэндвичевых" ко?лплексов, такие проходит в узком временном диапазоне. При сравнении реакционной способности ПАКЭ уш и •его"низкомолекулярного аналога по отношению к ионам металла(рис.5) видно, что для времен t<юс в случае АКЭ yiii реакция практически не идет,тогда как для ПАКЭ viii в этом диапазоне проходит ухе зна-

0»1О

1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 в,«

Рис.4. Анаморфозы кинетических криви взагоюдвйствая ДАКЭ ни с ?в3+(1), Сиа+(2) И ПАЮ УН с У02+(3).

Рис.5.Анаморфозы кинетических кривых взаимодействия с си2+ПАКЭ*т (1) и его низкомолкуляркого аналога (2).

читальная часть превращения, т.е. на полимерной.цепи имеется набор активных центров с разными константами скорости,в том числе и опережающие по константе мономерный аналог, минимум, на три порядка.

Кинетические кривые логарифмического типа хорошо известны для реакций в твердой фазе,где неэквивалентность центров связана с заторможенной диффузией в твердых матрицах.Неэквивалентность центров для ПАКЭ в растворе нельзя объяснить заторможенной диффузией низ-кошлакулярного компонента,поскольку в этом случае практически все центры доступны для него одинаково легко. Различия в реакционной способности активных центров ПАКЭ в несколько порядков (соответствующие экспериментально наблюдаемому диапазону времен) могут возникать лишь ко ходу реакции, т.е.координация ионов металла модифицирует свойства цеш таким образом, что присоединение последующих конов металла происходит менее эффективно, чем предыдущих.Торможение реакции по мере увеличения количества связанных с полимерной цепью ионов металла обусловлено тем,что при координации ион металла , соединяясь с двумя,АКЭ-группами цеш,осуществляет"ссивку"макромолекулы ПАКЭ. По мере накопления в макромолекуле связанных ионов металла затрудняется конформационная перестройка макромолекул, что уменьшает статистический вес состояний, пригодных для последующей координации ионоз металла.Это приводит к уменьшению константы скорости образования ПМК и к наблюдаемому торможению процесса.

Механизм торможения зависит от того, лабильные или "жесткие" сшивки образуются по ходу реакции. Комплексы с низкой константой устойчивости образуют лабильные сшивки, которые в процессе реакции могут рваться и образовываться многократно, при этом конформация полимера постоянно меняется в процессе реакции. "Жесткие" сшивки, образованные комплексами с высокой константой.остаются фиксированными во время всей реакции, что приводит к значительному изменению конформации макромолекулы уже на первых стадиях реакции,и дальнейшее насыщение полимера металлом осуществляется только в соответствии с этой фиксированной конфирмацией.Эти два случая различаются по виду зависимости кинетических кривых от концентрации металла и от способа его добавления, например, когда к раствору полимера определенное количество металла добавляется на сразу, а порциями.

. Лабильные сшивки образуются в системе ПАКЭ ¥Ш-ке3+ (КК0(Л1Л" Ю4М-1).в этом случае кинетические кривые для различных концентра-

цнй металла не совпадают (рис.бА), но и не соответствуют кинетике обычной бимолекулярной реакции. Поясним сказанное схематически (рис. 6Б).Прямые а и ь представляют анаморфозы кинетических кривых комп-лексообразования полимера с единичным и половинным количеством Fa3+ соответственно. Прямая с представляет собой кинетическую кривую связывания половинного количества ге3+ лигавдом,ранее уже связавшим половинное количество ро3+.Если бы распределанно центров по энергетическим состояния;.! было изначально заданным свойством полимера, то прямые ь л с соотвествовалз бы эволюции системы вдоль пряжа а между точками 0-1 (для случая ь) и ыеаду точками I а 2 (для случая с).Точки I и 3,относящиеся к этим двум кинетическим кривым, абсолютно идентичны по кокцатрациям компонентов системы-з них одинаковы количества зелеза свободного, келеза связанного а полимера. Однако,скорости комплексообразования в этих точках существенно отличаются, т.е. з.д.м. не выполняется. Единственное различие неаду состояния/и I и 3-эволщионное,которое заключается в разной пред-истории. Хотя количество связанных иоеов гелаза в составе полимерной цепи одинаково,онз расположены по-разному. При добавлении единичной порции иона металла координированные ионы металла с самого начала ложатся на полимерную цепь вдвое плотнее,чем при добавлении половины этой порции. Необходимость присоединения новых порций хе-леза приводит к перестройке полимерной цепи и затрагивает yse присоединившиеся ионы аелеза.Это однозначно указывает на релаксационную природу возникаадего энергетического распределения.Таким образом, при образовании лабильной сшивки мгновенное значение константы скорости реакции не зависит от абсолютного насыщения полимера металлом, а является функцией степени превращения.Скорость реакции в каздой точке зависит не только от соотношения концентраций реагентов, но и от предисторш системы-характера достигнутого к данному моменту распределения ионов железа по макромолекулам ПАКЭ.

Жесткие сшивки образуются при комплексообразовзнии vo2+ с ПАКЭ-vii и си2+ с ПАКЭ-Yiir. Из рис.7 А (кр.4,5,6) видно, что увеличение концентрации металла меняет только эффективное замедление процесса: начальные участки кинетических кривых совпадают, а • замедление наступает на более поздних этапах протекания реакции, т. е. з.д.м. не выполняется. Эта закономерность еие более отчетливо проявляется при увеличении количества АКЭ-звеньев в полимерном клубке, то есть

Рис.6. А)Начальные участки кинетических кривых взаимодействия ПАКЭ У1И с Гв3+:срвз+-2*ю"4м (1), ю~4к (2), 5лю"5м (3)? Б)Анаморфо-зы кинетических кривых взаимодействия ПАКЭ уш с единичным (а) и половинным (Ь) количеством ге3+г прямая (с) представляет кинетику связывания половинного количестве Ре3+полимером, ранее уке связавшим такое же количество железа.

(1,2,3) а сополимера ШКЭ гаг (4,5,«); иг низкомолекуляршго аналога АКЭ VIII (7,8,9) I Б)Анаыорфозн кинетичесют кривых взаимодействия ПАКЭ хт с единичным (а) а половинным (Ь) количеством сц2+> прямая .(с) представляет кинетику связывания половинного количества. си2+шлпшрсм, ранее уса связавши такое. Ее количество меда.

при переходе от сополимера к гошполимеру (рпс.7А, кр.1,2,3), для которого совпадает уже значительная часть кинетической кривой. Для сравнения на рис.7А, кр.7,8,9 приведена серия кинетических кривых, снятая при аналогичных условиях для низкомолекулярного аналога ПАКЭ yiii, где з.д.м. выполняется. Таким образом, при образовании "жестких" сшивок псевдомономолекулярная константа скорости определяется абсолютным количеством ранее присоединенного металла и не является функцией степени превращения. "Жесткие" сшивки образуются практически необратимо, так как комплексы vo2+ и си2+ с АКЭ-груп-пами характеризуются высокими константами равновесия (Ккоипд-1020 М-1). В отличие от кинетики комплексообразования Fe3+ с ПАКЗ уш кинетическая кривая,полученная при добавлении к раствору полимера, уже связввшему порцию меди, такого же количества меди, совпадэет с кривой для полимера, прореагировавшего с двукратной порцией ызди, добавленной единовременно, а не дробно (рис.7Б). Это значит,что за время между двумя последовательными добавлениями порций меди (около часа) не происходит никакого кинетически значимого изменения конформационного состояния полимерного клубка. Точки ! и 3,относящиеся к этим двум кинетическим кривым, абсолютно идентичны по концентрациям компонентов системы и совпадают по скоростям. Действительно, количество и расположение связанных ионов меди в составе полимерной цепи в точках I и 3 одинаково, то есть наиболее реакци-онноспособные центры, реагирующие в этом диапазоне времен, уже необратимо связаны.

Конкретный кинетический тип поведения системы задается функцией констант скорости. В том случае, когда эта функция-убывает, процесс происходит с торможением. Соответсвувдие кинетические кривые представлены на рис.4 (кр. I, 2). Такие кинетические процессы характеризуются сужением функции распределения металла по клубкам. Это связано с там, что глобулы, фдуктуативно вырвавшиеся в область больших глубин превращения, автоматически попадают, в зону меньших констант скорости, их дальнейшее продвижение вперед затрудняется. Поэтому левое крыло функции распределения догоняет правое, а' сама функция распределения сужается.Однородное распределение ионов си2+ по полимерным клубкам для этого случая в главе iy было подтверждено методом ЭПР.Принципиально другая картина будет наблюдаться,если у функции распределения по константам скорости имеется участок

возрастания. Такой участок наблюдается на кинетических кривых связывания уо2+ с ПАКЭ Ун. Логарифмическая анаморфоза кинетической кривой отклоняется от линейности на последних стадиях процесса (рис.4,кр.3).3эгяб логарифмической анаморфозы вверх свидетельствует о том,что на поздних стадиях реакция перестает торшзиться и последний участок проходит с ускорением.На этой стадии превращения микроскопические константы скорости (то есть константы присоединения иона металла к шлимеру с данной степенью заполнения) начинают возрастать.При этом распределение ионов металла по полимерным клубкам становится неравномерным.Физическая причина'этого явления заключается в тон,что глобулы, фяуктуатавно уведзше вперед (по глубина превращения-правое крыло функции распределения),попадают в область более высокой реакционной способности и становятся недостиаимыми для глобул левого крыла. Неравномерное распределение ионоз \'о2+ по полимерным клубкам в этом случае было подтверждено методом ЭПР(гл. IV). Скорость процесса при этом лимитируется ута достигнутой скоростью прихода в критическое состояние ("г®ект узкого горла") и наблюдаемой оказывается только минимальная реакционная способность этого состояния,то есть процесс идет с неизменной наблюдаемой константой скорости.Смена режима уменьшения микроскопических констант скорости на возрастание могвт быть связана с тем,что,если на пред-шэствупцем участке реакции по мере накопления сшивок конфэрмацион-ная перестройка макромолекул затруднялась и статистический вес состояний, пригодаых для координации последующих ионов металла уменьшался, то с достижением критического состояния компактизации полимерного клубка, напротив,обеспечивается все возрастающее количество уае сближенных функциональных групп, необходимых для хелатной координации иона (модель типа "застеяка-молния").

Таким образом, изменение конформации полимерной цепи в процессе комплексообразования с ионами металла оказывает существенное влияние не только на термодинамику,но и на кинетику комплексообразования, протекающую в широком диапазона времен (несколько порядков). Это обстоятельство надо'принимать во внимание при практическом использовании ПАКЭ для извлечения ионов металлов. Глава уи. Полимерные азакраун-эфира как эффективные комплексонн. В згой главе рассматриваются возмохности практического использования ПАКЭ. На основе ПАКЭ-1,11,111,ух получены реагенты для коли-

явственного извлечения ионов Аи3'!",ръ4+,рс12+,нд2+,си2+,рь2| экстрагирующая способность которых в отдельных случаях на 2,5 порядка(по 1до) выше соотвествупцих низкомолекулярных аналогов. Обнаруженная высокая экстрагирующая способность ПАКЗ позволила в отдельных случаях при определенных рН водного раствора эффективно проводить отделение золота и металлов платиновой группы от меди и ртути. При использовании ПАКЭ удалось увеличить факторы разделения по сравнению с АКЭ, что позволяет отделять благородные металлы от мздк.даже если концентрация меди' в растворе на 2-3 порядка выше концентрации благородных металлов.

Использование ПАКЗ х,уш,хх для селективного извлечения металлов в коллоидном состоянии позволило предложить ноше высокоспецк-фичные флокулянты и экстрагенты коллоидного Au.Ag.pt и си.Изучение влияния рН на эффективность взаимодействия позволило разделить вклады электростатического (неселективного) и донорно-акцепторного (селективного) взаимодействий и оптимизировать условия селективного разделения коллоидных частиц. Постановка такой задачи продиктована необходимостью выделения благородных металлов, находящихся в тонкодисперсном состоянии непосредственно в месторождениях, и утилизации потерь ©лртацнонного обогащения на горнообогатительных фабриках, поскольку известные методы флотационного обогащения применимы только для частиц размером больше 10°1. ПАКЭ в определенных условиях селективно хемосорбируются на коллоидных частицах любого размера одного типа,например,на частицах рудных компонентов, с образованием полимерных адсорбционных слоев, изменяющих соотношение сил,действующих между частицами,и не взаимодействуют с другими частицами, например, пустой породой. При этом появляется возможность регулирования взаимодействия мевду полимерными адсорбционными слоями частиц определенного типа, что позволяет в зависимости от способа последующего выделения коллоидов фдокулировать или стабилизировать дисперсию. Это невозможно делать с помощью низкомолекулярных АКЭ, поэтому их использование при флокуляции невозможно, а при экстракции существенно менее эффективно. Изменяя специфичность координационных центров на ПАКЭ, можно "настраивать" эти реагенты на коллоидные формы различных металлов. Это позволило,в частности, для июдельЕых систем с высокой эффективностью отделять золи Au.pt, Ад от золей си и Ре, а также от золей, моделирующих пустую породу

(зю2,з,аз2з3) . Процесс обогащения пород предполагает возможность различных технологических решений ¡селективная фяокуляцая коллоидных частиц с последующей флотацией (ПАКЭ хих.тх), селективная экстракция в органическую фазу или флотация на поверхность раздела фаз со стабилизацией коллоидных частиц,спльно повышающей селективность извлечения (ПАКЭ I).

Синтезом паяэ га, где У=1Ш был получен иовврхЕостЕО-акттз-ный пакэ,способный эффективно флотировать катионы металлов аа гра-нкцу раздала фаз. На основе водорастворимых пакэ 1x1 (У-ак), ix синтезированы селективные реггентц для извлечения ионов си2+,ли3+, Ад+,уо2+,сз+,8г2+!15етодом ультрафша>трации. Сштые пакз 1,11,1,1111 (х-ДВБ) били использованы для селективной сорбции ионов Ад+, си2+, ра2+из водных растворов.

ВЯЗ о" Л-,Ы

1. Методами полимеризация и химический модификации синтезированы новые сргапорастворпшэ, водорастворгаще, и сшитые полимерные аза-краун-эфярц. *

2. Установлено, что катионы уо2+ и си2+ образуют с азакраун-эфнр-еыми звеньями полимера комплексы состава 1:2,приводящие к "сшивке" макромолекул.Обнарузено,что распределение комплексов по полимерным клубкам зависит от природы металла и полимера; комплексы си2+ равномерно распределены по макромолекулам, а '/о2+ - неравномерно.

3.Методом математического моделирования обработаны экспериментальные результаты равновесного комплексообразования ионов нд2+с полимерным азакраун-э&тром и его низкоыолехулярныи аналогом. Обнаружено, что реакционная способность полимерного азакраун-эфира существенно-выше реакционной способности низкомолекулярного аналога. Показано, что снижение ступенчатых констант комплексообразования по мере заполнения полю/ера металлом сопровождается изменением кон-формации полимерного клубка.

4.Предложен новый метод термодинамического описания комплексообразования ионов металла с полилигзндамя, учитывающий изменение кон-формации полимерного клубка, конкурирующие процессы, образование комплексов разного состава, ассоциацию макромолекул.

5.Установлено,что кинетика комплексообразования полимерных азакра-уя-зфяров с ион8*.с1 металлов является полихроматической. Неэквивалентность реакционных центров возникает по мере протекания реакции

за счет изменения конформации полимерного клубка при образовании комплексов состава 1:2. Установлено,,что распределение металла по полимерным клубкам и вид кинетических кривых определяется характером функции распределения активных центров по константам скорости и прочностью образующихся сшивок.

6. Предложены новые высокоэффективные и селективные полимерные зк-страгенты, фгокулянгы, фяотагенты, сорбенты, реагенты для ультра-СЕильтрацки,которые могут быть использовани е процессах разделения, извлечения, концентрирования и определения гонов металлов.

Основные результаты работы изложена в следующих публикациях:

х. В.Л.Лицинский, А.А.Рахнянская, B.C.Пцеяецкий.Свойства водных растворов шлиакрилатов, модифицированных азакраун-зфиром // Тезисы докладов ш Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск. 1987. С.68.

2. V.S.Psheshetsky, V.L.Lishinsky, A.A.RaJchinyanskaja,M.K.Bec-lemlshev, A.A.Foraanovsky. On Coisplexation of Transition Matais by the Polyneric Azacrown Ethar // 30-th MicrosymposiuiB on macromo-macroaolecules. Prague.. 1987. P.28.

3. В.Л.Лицинский, А.А.Рахнянская, В.С.ПябЕвцкай, М.К.Беклемишев, А.А.Формановский.Особенности связывания'солей некоторых переходных металлов полимерным азотсодержащим лигандом // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия. 1987. Т.28. С.596-599.

4. В.Л.Лицинский, А.А.Рахнянская, В.С.Пшежэцкий.А.А.ворманов-ский. Особенности поведения в воде комшгаксообрззуших полиакрилз-тов, модифицированных азакраун-эфиром //Вести. Моск. Ун-та. С. ер.2, ХИМИЯ. Ï988. Т.29. С.296-300.

5. В.Л.Лицинский, А.А.Рахнянская, В.С.ПаеЕецкий, А.И.Кокорин, М.К.Беклемишев, В.М.Шкинев, А.А.Формановский, И.В.Михура. Свойства азакраун-эЗнров, иммобилизованных на полимерной матрица // Тезисы докладов ni Всесоюзной, конференции по химии мзкроциклических соединений. Иваново. 1988. С.78.

6. В.Л.Лшцивский, С.Г.Дмитриенко, А.А.Рахнянская, В.С.Пшекзц-кий, А.А.Формановский. Синтез н свойства новых ыакроциюшческих сорбентов // Тезисы докладов ххх Всесоюзного совещания по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. Челябинск. 1988. С-.136-137.

7. V.S.Pehezhatsky, H.L.Plperqv, V.L.Lichirsalcy. Investigation

of the Po3oibilitie3 to Bind the Ions of Transition Metals by Po-lyneric Azacrovn Ethers //Xth Anniversary Sinposium "Ро1утоегв'89" . Varna. 1989. P.397.

b. T.l.Hshchinsky, A. A.P.akhnyanskaya, v.s .psh-szheteky. Synthesis end Properties of Polyaeric Azacrowri-Ethers // Hon-Traditio-nal Msth(?d3 of Polynar Synthesis. International School-Serainar for Young Scientists. Alna-Ata. 1920. P.106.

9. В.Л". .Читинский. Синтез я своЛства полимерных азакраун-з<&»-ров // Матер.конф.шлодых ученых шл.фак. МГУ. Москва. 1990. С.84. ю. В.Л.Лищинский, А.А.Рахкянская, В.С.Пйегецкий, С.0.Травин,

A.А.Форманозскгй. Кинетика и механизм образования халатных комплексов сульфата ванадяла с полиазакраун-акрилатами // Тезисы докладов xyii Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск. 1990. Т.2. С.251.

11. В.Л.Лесшжий, а.а.Рахнянская, В.С.Кзегвцкий, С.С.Басок, Н.Г.Лукьяненко.Синтез новых полимерных комплексонов на основа циклена а диаза-18-краун-5 // Тем га. Т.2. С.381.

12. V.L.Li3chinsky, A.A.Rjkhnianskaja, V.S.Pshezetsky, S.o. Travin. The Kinotica and Kechanisn Conplex Formation of tho Vanadyl Sulphate vith Polyazacrcwnacrylates // 15th International Symposium on Macrocyclia Chemistry. Odessa. 1990. P.115.

13. V.S.Pshazhotsky; V.L.Lishinsky, A.A.Rakhnianskaja, M.K. Beklenishev, S.G.Dsitrienko. Synthesis and Properties of Polyroric Azacrown-Ethers // там s3. ?.155.

14. V.L.Lishinsky, S.O.Travin, A.A.Rakhnianskaja,V.S.Pshezetsky. Evolutional Kinetics of Metal-Polymer Complexes Foroation // IY Gernan-USSR Symposium on Polymer Science. Bayreuth. 1990. P.35.

is. К.Б.Яминская, Н.В.Перцов, В.Л.Лищинский,' А.А.Рахнянская,

B.С.Шегецюй.А.А.Формановский. Экстракция коллоидного золота кра-ун-эфира!,ш // Коллоида, зурнал. 1991. Т.52. C.I9I-I93.