Компьютерное моделирование адсорбции макромолекул на плоских, цилиндрических и сферических поверхностях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи УДК 541.64:539.199

РОЖКОВ ЕГОР МИХАЙЛОВИЧ

Компьютерное моделирование адсорбции макромолекул на плоских, цилиндрических и сферических поверхностях

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических

наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор П.Г.Халатур

Тверь 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ 4

2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 11 ПОЛИМЕРОВ

3. АДСОРБЦИЯ ЦЕПЕЙ НА ПЛОСКИХ ПОДЛОЖКАХ 17 3 Л. Формулировка проблемы 17

3.2. Модель системы и методы расчета 18

3.3. Обсуждение результатов 24

3.4. Заключение 39

4. АДСОРБЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЦИЛИНДРА 43

4.1. Формулировка проблемы 43

4.2. Модели систем и методы расчета г

48

4.3. Обсуждение результатов 62

4.3.1. Характеристика адсорбционного перехода 62

4.3.2. Морфология адсорбированного слоя 66 А33. Термодинамика смешения 74

4.4. Заключение 77

5. АДСОРБЦИЯ ЦЕПЕЙ НА МАЛЫХ ЧАСТИЦАХ 83

5.1. Адсорбция на сфере 83

5.1.1. Формулировка проблемы 83

5.1.2. Модели и методы расчета 87

5.1.3. Обсуждение результатов 91

5.2. Взаимодействие малых коллоидных частиц с полимерными 99 цепями в полуразбавленном растворе

5.2.1. Формулировка проблемы 99

5.2.2. Модель и метод расчета 105 5.23. Результаты расчета 108

5.2ЗА. Размеры цепей 108

5.2.3.2. Эффективное притяжение частиц 112

...............................................................................................................................................................................................................................................--)—

5.2.3.3. Структура системы 115

5.3. Заключение 120

6. ВЫВОДЫ 125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 128

1. ВВЕДЕНИЕ

Исследование процессов адсорбции макромолекул относится к одному из наиболее актуальных направлений науки о полимерах. Разработка сорбентов, поиск веществ, способных в заданных условиях образовывать устойчивые адсорбционные комплексы, является необходимым элементом для создания целого ряда практически важных систем таких, как стабилизаторы дисперсий, флокулирующие агенты, «полимерные щетки» и привитые слои [1-3], фильтры, тонкие полимерные пленки, монослои и структуры с высокоточным допуском на толщину адсорбционного слоя [6].

Непосредственное применение указанные выше системы находят в таких в таких практически важных устройствах, как фильтры и различные молекулярные очистители [7-9]. В биохимических технологиях - это разработка целого класса веществ, способных специфично распознавать те или иные белковые или нуклеотидные последовательности [6], Существует острая необходимость в подобных препаратах в медицине. В химической промышленности - это производство красителей, устойчивых к колебаниям рН среды и температуры в широком диапазоне.

Другой бурно развивающейся областью, где в последнее время используются процессы адсорбции, является радиоэлектронная индустрия, где самым последним словом современной технологии стали оптические и магнитооптические носители, использующиеся как накопители информации в вычислительной технике. Наукоемкие микронные и нанометро-вые технологии требуют создания методов, позволяющих получать устойчивые и чрезвычайно тонкие пленки, часто с нанометровым допуском на толщину. Разработка таких методов обсуждается в работах [6,10,11]. В настоящий момент найдены способы получения слоистых полимерных

структур, в которых отклонение от средней толщины находится в указанных выше пределах (10-20 нм), причем число слоев, благодаря четкому знанию механизмов адсорбции, строго контролируется, вплоть до мономолекулярной структуры. В работе [6] описана возможность послойного конструирования подобных пленок.

С общей проблемой адсорбции тесно связаны разнообразные задачи по описанию смачивания поверхности жидкостями ( в том числе и полимерными) и растекания жидких капель на твердых подложках [4-5,56-57].

Таким образом, создание подложек, магнитооптических структур, пленок и монослоев для нанометрового травления, упорядоченных полимерных мультислоев так или иначе требует понимания закономерностей адсорбции полимеров на различных поверхностях.

Как известно, экспоненциальное увеличение информации о природе и свойствах различных полимерных объектов в последнее время связано с тремя основными моментами: во-первых - это использование таких экспериментальных методов исследования, как неупругое рассеяние нейтронов, метод ядерно-магнитного резонанса, метод акустической спектроскопии и др., во-вторых - это развитие "скейлингового" подхода к теории полимерных систем, и последнее - бурное развитие и совершенствование вычислительной техники, позволившее применять различные методы машинного моделирования для все более сложных полимерных систем.

Наиболее эффективные экспериментальные методы исследования адсорбции полимеров, несмотря на все свои преимущества, обладают рядом существенных недостатков. Прежде всего, очень сложно получить в лабораторных условиях абсолютно однородные образцы со строго контролируемым составом, а небольшое различие в характеристиках полимерных образцов может сильно сказаться на наблюдаемых свойствах си-

стемы. С другой стороны, в аналитических теориях проблема заключается в том, что все закономерности, получаемые этими методами, справедливы, как правило, для тех или иных предельных, идеализированных случаев, в частности, для цепей бесконечной длины. В такой ситуации становятся незаменимыми методы машинного моделирования, которые во многом лишены этих недостатков. В силу своей гибкости они позволяют не только обнаруживать новые интересные свойства исследуемых систем, но и определять, как велик разброс факторов, влияющих на появление того или иного свойства. Кроме того, с помощью компьютерного моделирования можно проводить исследования для таких условий, которые сложно, а порой и невозможно воссоздать в реальном эксперименте. Наконец, методы компьютерного моделирования позволяют проверить имеющиеся предсказания теоретиков.

Изучение сорбционных характеристик полимеров, кинетических и статических параметров, критических энергий сорбции/десорбции, морфологии адсорбционных слоев (величин образующихся петель, толщин адсорбционного слоя и т.п.) в разбавленном и полуразбавленном растворе является задачей, при решении которой использование методов компьютерного эксперимента оказывается особенно эффективным. Такой подход позволяет существенно дополнить и уточнить данные, полученные экспериментально и теоретически. С другой стороны, следует иметь в виду, что мерой качества любого компьютерного эксперимента всегда являются уже существующие экспериментальные и теоретические данные.

Общей целью работы является изучение с помощью методов компьютерного моделирования процессов адсорбции нейтральных полимерных цепей на адсорбентах с различной кривизной поверхности - на плоских подложках, стержневидных адсорбентах и на сферических частицах,

размер которых много меньше размеров полимерного клубка. Кроме того, исследуется влияние полимерных добавок на агрегативную устойчивость дисперсий, состоящих из ультрамалых (нанометровых) частиц.

Конкретные задачи включали в себя:

♦ Моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики адсорбции полимерных цепей с различной жесткостью на плоских подложках.

♦ Изучение адсорбционного перехода отдельной цепи с объемными взаимодействиями из раствора в состояние, связанное с поверхностью цилиндрического или сферического адсорбента заданного радиуса Я^. Основная цель расчета - установить зависимость критической энергии адсорбции от радиуса Я0 в случае соизмеримых значений Я0 и размеров "свободной" цепи Я. Кроме того, детально анализируется морфология адсорбированного слоя.

♦ Исследование термодинамических характеристик, описывающие взаимодействие гибких цепей с поверхностью цилиндра или сферы различного радиуса. Рассматривается процесс смешения макромолекул с разбавленным «раствором» (суспензией) цилиндрических или сферических частиц, способных адсорбировать полимерные звенья. Главная цель расчета - определить изменение свободной энергии смешения ЛР в зависимости от радиуса частиц Яъ, энергии адсорбционного контакта, концентрации цепей и их длины.

♦ Изучение механизма формирования и структуры адсорбционных комплексов в полимер-коллоидных системах, содержащих дисперсные частицы нанометрового размера.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней с помощью методов компьютерного моделирования предпринято систематическое иссле-

дование связывания макромолекул с адсорбирующими поверхностями различной кривизны, что позволило выполнить сравнительный анализ термодинамических характеристик процессов адсорбции и морфологии возникающих адсорбционных комплексов. В работе впервые:

♦ показана принципиальная возможность использования данных по адсорбции для определения термодинамической жесткости (гибкости) полимерных цепей;

♦ установлено, что в отличие от адсорбции на плоскости, структура адсорбированного слоя на поверхности цилиндрических или сферических частиц характеризуется наличием либо небольшого числа сравнительно крупных, но сильно удаленных друг от друга петлеобразных участков цепей, либо присутствием множества мелких петель из нескольких звеньев. В адсорбционном комплексе отсутствуют длинные петли и сколько-нибудь протяженные области вблизи поверхности с постоянной плотностью звеньев;

♦ из расчета изменения свободной энергии смешения разбавленного полимерного раствора с системами цилиндрических стержней или сфер следует, что в обоих случаях энтропийные потери описываются универсальным скейлинговым соотношением;

♦ используя метод компьютерного моделирования и простые скейлинго-вые оценки, показано, что процесс адсорбционного связывания полимерных цепей со сферическими частицами обладает четко выраженной селективностью в отношении размеров частиц. Подобное поведение качественно отличается от наблюдаемого для системы цепей, взаимодействующих с протяженными цилиндрическими объектами;

♦ найдено, что в полимерсодержащей коллоидной системе при достаточно сильной адсорбции цепей на микрочастицах возникает эффективное

притяжение полимерных звеньев, приводящее к сжатию макромолеку-лярных клубков. Полимерные цепи, сорбирующиеся на поверхности, нарушают равномерное распределение частиц в пространстве. Формирующийся адсорбционный поликомплекс обладает промежуточным (мезоскопическим) масштабом структурной неоднородности.

Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждают независимые физические и компьютерные эксперименты. Кроме того, ряд полученных данных находится в согласии с предсказаниями современных аналитических теорий.

Практическая значимость работы определяется тем, что развитые расчетные методики и модели способны предсказывать разнообразные свойства сложных полимерсодержащих гетерогенных систем, для которых построение строгих аналитических теорий или получение адекватных экспериментальных данных часто является трудно преодолимой проблемой. Кроме того, в ряде случаев полученные данные позволяют существенно сузить область параметров, в которой экспериментально предполагается выявлять те или иные характеристики, необходимые с точки зрения технологических приложений.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Ст.-Петербург, 1994); на Российской научной конференции "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994); на II Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995); на I Международном симпозиуме "Полиэлектролиты-95" (Потсдам, Германия, 1995); на XXX Международной конференции по физике конденсированного состояния "Короткие и длинные цепи на границе

раздела фаз" (Villar sur Ollon, Switzerland, 1995). Кроме того, результаты работы неоднократно обсуждались на научных семинарах Института эле-ментоорганических соединений РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ (включая тезисы докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из шести разделов (включая введение и выводы) и списка литературы (153 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, а также 71 рисунок.

Первый раздел содержит введение к диссертации.

В разделе 2 дается краткий обзор методов компьютерного моделирования полимеров, а так же моделей, используемых при машинной имитации полимерных систем.

В разделе 3 выполнено компьютерное моделирование комплекса "полимерная цепь - плоская адсорбирующая поверхность". Моделирование выполнено двумя методами - методом Монте-Карло и методом молекулярной динамики. Впервые Детально рассмотрено влияние жесткости полимерной цепи на параметры процесса адсорбции. Результаты сравниваются с имеющимися аналитическими результатами.

В разделе 4 выполнено компьютерное моделирование сорбции полимера на поверхности цилиндрического адсорбента. Задача решена квазидинамическим методом Монте-Карло.

Раздел 5 посвящен изучению адсорбции гибкоцепных макромолекул на малых частицах. Там же рассматривается влияние полимерных добавок на агрегативную устойчивость дисперсных систем.

2. МЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

ПОЛИМЕРОВ

В данном разделе диссертации представлен краткий обзор численных методов моделирования, нашедших свое применение в полимерной науке и, в частности, при изучении адсорбции макромолекул. Двигаясь от существующих в области полимеров задач в сторону их решения, можно достаточно точно определить круг полимерных объектов и систем, для которых могут быть использованы методы компьютерного эксперимента.

В физике полимеров компьютерное моделирование практически исчерпывается применением трех методов: метода молекулярной динамики, метода броуновской динамики и стохастическими моделями на базе метода Монте-Карло (МК).

Метод молекулярной динамики (МД) заключается в прямом интегрировании уравнений движения Ньютона, Лагранжа или Гамильтона, записанных для системы взаимодействующих частиц. На каждом шаге вычисляются различные характеристики системы, после чего они усредняются по времени. Это - наиболее реалистичный метод компьютерного моделирования, который дает наиболее полные сведения о системе (как равновесные, так и динамические), но применим он только для сравнительно небольших систем, так как требует очень много компьютерного времени. Поэтому для того, чтобы на основании изучения свойств моделируемой микросистемы можно было делать заключения для некоторой, достаточно большой системы, применяется следующий прием: из макроскопической системы выделяют небольшой объем, называемый базовой ячейкой (например, куб) и следят за поведением частиц внутри этой базовой ячейки. Обычно на ячейку накладывают периодические граничные условия.

При помощи метода молекулярной динамики можно визуально наблюдать на экране, как происходит эволюция системы во времени.

В методе броуновской динамики (БД) влияние среды (растворителя) учитывается как сумма сил вязкого трения (пропорциональных скоростям движения рассматриваемой молекулы) и случайных сил с гауссовым распределением компонент.

В методе Монте-Карло используются принципы статистической механики Гиббса [12]: термодинамические свойства получаются путем усреднения по ансамблю при случайном выборе состояний системы. Если исследуемая система - эргодическая, то усреднение по времени и по ансамблю приводит к одинаковым результатам, поэтому в этих случаях целесообразно использовать метод Монте-Карло, как метод требующий гораздо меньших затрат компьютерного времени для получения одних и тех же результатов. В то же время метод Монте-Карло особенно в решеточном его воплощении, в отличие от молекулярной динамики часто предоставляет возможность лишь качественного соответствия характеристик и зачастую совсем не подходит для сколько-нибудь достоверного количественного описания динамических свойств.

Модели, которые используются в компьютерных экспериментах, бывают двух типов: континуальные и решеточные.

В простейших континуальных моделях полимеры представляются в виде последовательности из взаимодействующих частиц - «шариков», соединенных упругими или жесткими связями под заданным углом, что приближенно учитывает реальную химическую структуру макромолекулы. Повороты вокруг связей, как правило, осуществляются свободно. Выбирая произвольным образом углы поворота, можно получать различные кон-формации макромолекулы. Однако использование конт