Компьютерное моделирование одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи адсорбирующей поверхности методом Монте-Карло в обобщенных ансамблях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

Мартемьянова Юлия Алексеевна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНОЙ ЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ В ОБЪЕМЕ И ВБЛИЗИ АДСОРБИРУЮЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО В ОБОБЩЕННЫХ АНСАМБЛЯХ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2008

169976

003169976

Работа выполнена на физическом факультете Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, доцент Иванов Виктор Александрович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Скворцов Александр Михайлович, доктор физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна

Ведущая организация физический факультет

Санкт-Петербургского государственного университе

Защита состоится 18 июня 2008 г в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д501 002 01 в Московском государственном университете по адресу 119992 ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, ул Академика Хохлова, дом 1, строение 2, физический факультет, южная физическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ

Автореферат разослан "16" мая 2008 г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501 002 01 кандидат физико-математических нау

Лаптинская Т В

Общая характеристика работы

Диссертационная работа посвящена компьютерному моделированию одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи адсорбирующей поверхности Основной задачей работы является изучение равновесных состояний макромолекулы и переходов между ними для цепей различной длины и жесткости в различных внешних условиях

Особенностью полимерных молекул является способность принимать огромное число разнообразных пространственных структур - конформаций Вид образуемых макромолекулой конформаций зависит как от внешних условий (качество растворителя, температура, наличие поверхности и тд ), так и от свойств самого полимера (длина, заряд, жесткость, состав и тд ) В работе изучаются свойства нейтральной гомополимерной молекулы с различной внутрицепной жесткостью

При изменении внешних условий конформация цепи меняется Теоретическая фазовая диаграмма для жесткоцепных макромолекул в координатах "жесткость - температура" содержит область, в которой тороидальная конформация является стабильной для цепей конечной длины Большой интерес вызывает вопрос о характере возможного внутримолекулярного жидкокристаллического (ЖК) упорядочения в плотной глобуле, а также образование различных несферических глобулярных конформаций, таких как конформация "ракетки", цилиндрической и тороидальной глобул Нерешенной проблемой остается вопрос о существовании тех или иных структур в термодинамическом пределе, когда длина макромолекулы N —» оо, в частности, задача о существовании и стабильности тороидальных и цилиндрических глобул и фазы жидкой глобулы для бесконечно длинных макромолекул Поэтому важным шагом в исследовании переходов является переход к асимптотике N —♦ оо на основе данных, полученных для цепей конечной длины

Целью диссертационной работы является исследование конформационных переходов и построение полной диаграммы состояний для цепей различной длины и жесткости в объеме и вблизи адсорбирующей поверхности с помощью методов компьютерного моделирования

Актуальность обусловлена важностью задачи установить, как влияют локальные внутримолекулярные характеристики, в частности, жесткость полимерной цепи, и наличие пространственных ограничений, в частности, плоской поверхности, на макроскопические свойства полимерного раствора Многие детали процессов переходов между структурами макромолекулы остаются неясными В эксперименте сложно изучать свойства одиночной мак-

ромолекулы в объеме Большая часть экспериментальных работ проводится с молекулами, находящимися на поверхности (например, сканирующая зон-довая микроскопия), поэтому вопрос о том как меняются конформационные свойства полимера и линии переходов между структурами при уменьшении размерности пространства, то есть при адсорбции на плоскую поверхность, остается важным и актуальным для теории и компьютерного моделирования Большинство биополимеров являются жесткоцепными макромолекулами, и важную роль играют процессы их взаимодействия с мембранами, так как, например, молекула ДНК способна образовывать тороидальную и цилиндрическую глобулы, проблема существования этих глобул на поверхности имеет большое значение и требует дополнительных исследований Интересен вопрос о конкуренции между адсорбцией и коллапсом цепи, то есть о том, какой из этих переходов происходит первым при ухудшении качества растворителя Актуальным является систематическое исследование влияния жесткости на оба эти перехода

Практическая ценность работы заключается в согласии полученных с помощью компьютерного моделирования результатов с имеющимися экспериментальными данными, что подтверждает применимость выбранной модели для описания исследуемых полимерных систем и открывает возможность для последующей направленной постановки новых экспериментов С другой стороны, методическая ценность работы состоит в разработке нового алгоритма моделирования методом Монте-Карло с использованием расширенного ансамбля

Научная новизна работы состоит в следующем

• Впервые построена полная диаграмма состояний одиночной жесткоцеп-ной макромолекулы в объеме, включающая в себя области стабильности клубка, жидкой сферической и твердой (кристаллической) сферической глобул, а также область цилиндрической и тороидальной глобул

• Разработан метод Монте-Карло для расширенного ансамбля с использованием четырехмерного пространства и алгоритма Ландау-Ванга для ускорения уравновешивания плотных глобулярных структур

• Впервые построена полная диаграмма состояний для жесткоцепной макромолекулы вблизи адсорбирующей поверхности на плоскости значений параметров "температура - сила притяжения к поверхности" Диаграмма содержит области клубка, жидкой и твердой сферических глобул, адсорбированного клубка и вытянутой двумерной (жидко)кристаллической глобулы

• Впервые показано, что адсорбирующая поверхность способствует образованию цилиндрической анизотропной глобулы для случая малой внутрицепной жесткости, в то время как та же макромолекула в объеме образует сферическую изотропную глобулу

На защиту выносятся следующие положения

1 Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме содержит области существования клубка, жидкой глобулы, твердой глобулы, области цилиндрической и тороидальной глобул Переход клубок — глобула для жестких цепей происходит по типу фазового перехода 1 рода Переходы жидкая — твердая глобула и сферическая твердая - (жидко)кристаллическая цилиндрическая глобула также являются переходами 1 рода С увеличением длины цепи линия перехода жидкая — твердая глобула сдвигается в область больших температур

2 Метод расширенного ансамбля с использованием алгоритма Лаядау-Ванга в четырехмерном пространстве эффективен для моделирования переходов между плотными структурами (переход жидкая — твердая глобула), в то время как для моделирования неплотных структур этот метод дает неправильные оценки точек переходов

3 Температура перехода жидкая — твердая глобула в случае бесконечно длинной цепи сдвигается в сторону меньших температур с увеличением жесткости Фаза жидкой глобулы для полимеров с небольшой жесткостью исчезает в случае бесконечно длинной цепи, также как и для гибких цепей

4 Диаграммы состояний для гибких полимерных макромолекул вблизи адсорбирующей поверхности для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев содержат области стабильности клубка, жидкой и твердой глобул, адсорбированного клубка, а также адсорбированной кристаллической глобулы

5 Диаграммы состояний для полужестких полимерных макромолекул вблизи адсорбирующей поверхности для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев содержат области стабильности клубка, жидкой и твердой глобул, адсорбированного клубка, а также адсорбированной (жидко) кристаллической глобулы Линии переходов сдвигаются в область более высоких температур с увеличением длины цепи

6 Результаты моделирования с использованием алгоритма Ландау-Ванга хорошо совпадают с результатами, полученными при моделировании с помощью алгоритма Метрополиса

Апробация работы проводилась на следующих конференциях

• Школа "Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter At the Interface between Physics and Biology" (Гейло, Норвегия, 23 марта - 2 апреля, 2003)

• Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (г Тверь, 28 - 30 мая 2003)

• Зимняя школа "Computational Soft Matter From Synthetic Polymers to Proteins" (Бонн, Германия, 29 февраля - 6 марта, 2004)

• Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры — 2004" (Москва, 27 января - 1 февраля, 2004)

• Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (г Солнечногорск, 16 - 17 сентября 2004)

• Школа "Computer Simulations m Condensed Matter from Materials to Chemical Biology" (Эриче, Италия, 20 июля - 1 августа 2005)

• Международный симпозиум "Statistical Mechanics of Polymers New Developments" (г Москва, 6-11 июня 2006)

• Всероссийская Школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (г Петрозаводск, база отдыха "Деревня Александровка", 13 - 17 июня 2006)

• Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 29 января - 2 февраля, 2007)

Результаты диссертационной работы опубликованы в 10 печатных работах (в том числе в 3 статьях в реферируемых журналах), список которых приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и трех приложений Диссертация содержит 121 страница, 79 рисунков и 7 таблиц Список цитированной литературы содержит 130 наименований, включая публикации автора по теме диссертации

Личный вклад Все результаты диссертационной работы получены автором лично Автором были разработаны программы для проведения исследований по моделированию заданной системы и проведению анализа полученных данных В ходе работы были определены слабые места в используемых алгоритмах для конкретных параметров и произведено их улучшение

Содержание работы

Первая глава содержит обзор литературы по теории фазовых переходов и методам моделирования полимерных систем В ней излагается современное состояние теоретических и экспериментальных исследований свойств одиночной цепи Подробно рассматриваются основные физические величины, с помощью которых описываются свойства изучаемой в диссертационной работе системы

Вторая глава посвящена компьютерному моделированию одиночной го-мополимерной жесткоцепной макромолекулы в объеме Построена диаграмма состояний для цепи длиной 256 мономерных звеньев, проведен анализ переходов между различными состояниями, проанализированы зависимости линий некоторых переходов от длины цепи Изучены переходы в термодинамическом пределе с помощью метода конечномерного масштабирования

Моделирование проводилось методом Монте-Карло с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной векторов связей между мономерными звеньями вдоль по цепи Длина векторов связей может принимать дискретный набор значений 2, ч/б, \/б, 3, \/1о Одно мономерное звено занимает элементарный куб простой кубической решетки, ребро куба принято за единицу длины Жесткость задается при помощи потенциала, зависящего от угла 9 между векторами связи соседних вдоль по цепи мономерных звеньев

М=Ь(1_соав,)1 (1)

где Т — температура, кв — константа Больцмана, 9, — угол между соседними вдоль по цепи векторами связи и /1+1, а параметр жесткости Ь = £а/квТ, где еа — параметр энергии изгиба При фиксированном значении параметра жесткости Ъ не происходит эффективного ожестчения цепи при понижении температуры, т е в отсутствие потенциала объемного взаимодействия распределение цепей по конформациям будет одинаковым при всех температурах Параметр Ь прямо пропорционален традиционно используемому параметру жесткости р = 1К/(1 [1к — длина сегмента Куна, а в, — диаметр цепи) Для

описания качества растворителя был задан дискретный потенциал взаимодействия между любыми двумя мономерными звеньями, находящимися друг от друга на расстоянии г

тт /ч / -е- г = 2,Л/5,\/6,

= | 0> г>А (2)

где е — энергия парного взаимодействия между мономерными звеньями Принимая е за единицу, мы задавали шкалу для измерения энергии и температуры Температура везде в тексте автореферата выражена в единицах е/кд Движение цепи осуществлялось при помощи шагов локального смещения мономерных звеньев и рептаций Пробный шаг принимался по критерию Мет-рополиса с вероятностью

р = тпгп[ехр[-ДЕ/А;вГ],1], (3)

где А Е - разность энергии пробного и исходного состояний

С помощью алгоритма Ландау-Ванга по полной энергии проводилось моделирование коллапса цепи при понижении температуры для различных длин макромолекул N = 32,64,128,256 Переход системы от состояния с энергией Ег в состояние с энергией происходил с вероятностью

р(Е1^Е2)=тгп[^у1], (4)

где д(Е) - плотность состояний с энергией Е, причем сама эта функция вычислялась в процессе моделирования с помощью специальной итерационной процедуры Расчет наблюдаемых физических величин проводился на заключительном этапе моделирования, когда функция д(Е) уже не менялась

Для моделирования плотных систем применялся новый метод Монте-Карло для расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве с использованием алгоритма Ландау-Ванга по новому физическому параметру - "внешнему полю" Л Данный метод позволяет ускорить процесс уравновешивания плотной системы и получения статистически независимых глобулярных конформаций Суть метода заключается в следующем вводится четвертая координата, которая может принимать всего два значения - 0 или 1, и мономерные звенья с различными значениями четвертой координаты перестают взаимодействовать друг с другом Для того чтобы цепь приняла полностью трехмерную конформацию (именно по таким конформациям проводится усреднение) вводится "внешнее поле" к, которое контролирует число

(5)

мономерных звеньев с четвертой координатой равной 1 Вводится дополнительный шаг алгоритма, состоящий в изменении значения "внешнего поля", который принимается с вероятностью

Г

где д(/г) - плотность состояний (весовая функция) для данного значения "внешнего поля" к Алгоритм Ландау-Ванга позволяет накапливать весовые функции д(к) для каждого значения "внешнего поля" к таким образом, чтобы в конечном итоге достичь равномерного распределения вероятности значений "внешнего поля" Это позволяет плавно изменять число мономерных звеньев с четвертой координатой, равной 1, и не нарушать равновесие в системе В итоге система осуществляет "блуждания" в четырехмерном пространстве, периодически "возвращаясь" в чисто трехмерные состояния, причем эти конформации по-прежнему являются плотными глобулами, но могут сильно отличаться друг от друга топологически, что практически недостижимо с помощью стандартного метода Монте-Карло

"<-п-1-1-1-1-Г л,. т

»55 0.60 0 65 0.70 0.75 0 80 0 85 0 90 |/кв'

Рис 1 Диаграмма состояний (на плоскости значений параметров "жесткость — обратная температура") одиночной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев

Полученная диаграмма состояний для одиночной гомополимерной жест-

коцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев на плоскости значений параметров "жесткость — обратная температура" представлена на рисунке 1 Диаграмма состоит из четырех областей клубковой конформации (I), сферической жидкой глобулы (II), сферической твердой (кристаллической) глобулы (III) и широкой области стабильности цилиндрической глобулы (IV), причем в этой области квадратами отмечены точки, где наблюдались тороидальные конформации Заштрихованной областью обозначены значения параметров, при которых наблюдались структуры эллипсоидальной формы с высоким параметром ориентационного порядка Пунктирной линией обозна^ чена линия перехода жидкая — твердая глобула для цепи длиной N = 512 мономерных звеньев

На рисунке 2 представлены типичные конформации, которые наблюдаются в ходе моделирования в области IV на диаграмме состояний Это конформации тороидальной глобулы, "ракетки", цилиндрической и "гнутой" цилиндрической глобул Область существования тороидальной глобулы располагается в правом верхнем углу диаграммы (при более высоких жесткостях и низких температурах относительно конформации цилиндрической глобулы) Конформация "ракетки" является нестабильной она может наблюдаться в течение некоторого времени моделирования при уравновешивании системы, но затем переходит в цилиндрическую конформацшо

Более того, в данной области на диаграмме состояний наблюдаются так называемые "гнутые" цилиндрические глобулы (более вероятно расположение прямых частей этой конформации вдоль координатных осей решетки, то есть угол сгиба 90°)

Было проведено сравнение результатов моделирования при использовании двух алгоритмов — обычного алгоритма Монте-Карло для канонического ансамбля в трехмерном пространстве (ЗБ-алгоритм) и алгоритма Монте-Карло в расширенном ансамбле с использованием четырехмерного пространства (4D-алгоритм) Для перехода жидкая — твердая глобула были получены одинаковые результаты Для остальных переходов, где одна из структур не яв-

Рис 2 Различные структуры, получавшиеся в ходе моделирования (а) - торо-ид, (б) - "ракетка", (в) - цилиндр, (г) -"гнутый" цилиндр

ляется плотной, очень большое время занимает построение весовых функций g(h) для значений "внешнего" поля, и алгоритм расширенного ансамбля (4В-алгоритм) становится неэффективным Поэтому моделирование переходов между клубковой конформацией и конформациями цилиндрической и тороидальной глобул проводилось с использованием ЗБ-алгоритма, а перехода между плотными структурами жидкой и твердой глобул — с использованием 40-алгоритма Этот переход был исследован также и для цепи длиной N = 512 мономерных звеньев (пунктирная линия на рис 1), и линия перехода оказалась смещенной в область более высоких температур

При понижении температуры (ухудшении качества растворителя) происходит переход клубок — жидкая глобула (переход из области I в область II) Для гибких цепей и цепей с малой жесткостью переход происходит по типу фазового перехода второго рода, однако, с увеличением жесткости цепи переход становится резче и по характеристикам приближается к переходу 1 рода Для цепей с большой жесткостью (в нашей модели -при Ь > 6 для N = 256) происходит переход из клубка (область I на рис 1) в глобулу цилиндрической формы (область IV) Этот переход происходит по типу фазового перехода 1 рода, так как на гистограммах энергии присутствуют 2

Переход жидкая — твердая глобула соответствует переходу из области II в область III на диаграмме состояний (рисунок 1) В области перехода наг блюдаются 2 максимума на гистограммах энергии контактов (рис 3) и полной энергии и на гистограмме радиуса инерции Чем больше длина цепи, тем более резким становится этот переход, то есть переход жидкая — твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределе (/V —> оо) На рис 3 левый максимум (число контактов на одно мономерное звено чуть больше 2) соответствует состоянию жидкой глобулы,

-N = 128

-----N = 256

•• N = 512

Рис 3 Гистограммы числа контактов, приходящихся на одно мономерное звено, в точке перехода жидкая — твердая глобула для полужестких цепей (Ь = 4) длиной N = 128, 256, 512 при значениях обратной температуры 1 /Т = 0 746 ± 0 01, О 66 ±0 008, 0 621 ±0 005, соответственно

максимума, и наблюдается гистерезис

а правый (число контактов на одно мономерное звено примерно 4) — более плотному состоянию твердой (кристаллической) глобулы Из условия равенства площадей под максимумами определяется температура перехода Было показано, что при увеличении жесткости цепи температура перехода жидкая — твердая глобула уменьшается

При увеличении жесткости цепи и фиксированной температуре происходит переход из областей II и III (сферическая глобула) в область IV (цилиндрическая глобула) На диаграмме состояний (рисунок 1) в области III нанесена штриховка, которая обозначает значения параметров, где наблюдаются структуры эллипсоидальной (не цилиндрической') глобулы Это подтверждается детальным анализом параметров ориентационного упорядочения векторов связей и параметров формы цепи (данные приведены в диссертации)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Рис 4 Экстраполяция температур перехода клубок — глобула (квадраты и нижняя ось и перехода жидкая — твердая глобула (выколотые точки и верхняя ось

ЛГ^З) на случай бесконечно длинной цепи —► 0 с помощью метода конечномерного масштабирования для гибких (сплошные линии) цепей и цепей с небольшой жесткостью еа = 2 (точечные линии)

Время уравновешивания конформаций вблизи перехода сфера — цилиндр достаточно большое, поэтому невозможно точно сказать, является ли конфор-мация эллипсоидальной глобулы промежуточным состоянием цепи на границе областей сферической изотропной твердой глобулы и цилиндрической нематически упорядоченной глобулы или отдельной областью сферической

(эллипсоидальной) нематически упорядоченной твердой глобулы (с внутримолекулярным упорядочением) на диаграмме состояний

Была проведена экстраполяция температур переходов клубок — глобула {Тт1-д1оШе) и жидкая — твердая глобула (7}г,шл-«л<г), полученных для цепей конечной длины ТУ, на предел бесконечно длинной цепи (ТУ-1 —» 0) с помощью формул метода конечномерного масштабирования

Тсы-дЬшЛЮ = в - ^ЛГ1'2 + агЛГ1 + (6)

Т1щигЛ-вМ{И) = Тсгу.(оо) - Ь^-1'3 + (7)

Соответствующие результаты, полученные для гибких и полужестких цепей, приведены на рис 4 В данном случае фиксируется параметр энергии изгиба еа, поэтому с понижением температуры происходит эффективное ожестчение цепи, и длина сегмента Куна увеличивается В пределе N —» оо значения температуры перехода клубок — глобула в и жидкая — твердая глобула ТСГ5/5(оо) в пределах погрешности совпадают как для гибких цепей, так и для цепей с небольшой жесткостью (см таблицу 1), то есть фаза жидкой глобулы для бесконечно длинных гибких цепей и цепей с небольшой жесткостью исчезает С увеличением жесткости бесконечно длинной цепи температура перехода клубок — твердая глобула понижается

Тегу,(со) в

0 2 2 17 ±0 02 2 15 ±0 02 2 17 ± 0 07 2 15 ±0 10

Таблица 1 Таблица значений температур перехода для бесконечно длиной цепи

В третьей главе описываются результаты компьютерного моделирования адсорбции одиночной жесткоцепной макромолекулы, прикрепленной одним концом к поверхности, с использованием алгоритма Ландау-Ванга по полной энергии

Потенциалы жесткости и притяжения между мономерными звеньями аналогичны тем, которые используются для моделирования свободной цепи Фиксируется параметр изгиба цепи еа Дальнодействующий потенциал притяжения к поверхности задается в виде

(-£ш, г = 0,1,

7з ' г -

где z - расстояние между мономерным звеном и поверхностью (в единицах длины ребра элементарного куба решетки), а еш - энергетический параметр взаимодействия мономерного звена и поверхности Притягивающая поверхность расположена в плоскости z = О

Сравниваются результаты, полученные с помощью алгоритма Ландау -Ванга по полной энергии и с помощью стандартного метода Монте - Карло с использованием критерия Метрополиса Алгоритм Ландау - Ванга хорошо моделирует промежуточные состояния цепи при низких температурах, с его помощью достаточно хорошо определяются локальные минимумы на температурных зависимостях различных вкладов в полную энергию Использование алгоритма Ландау-Ванга позволяет уменьшить время расчетов и получать достоверные результаты в системах с несколькими вкладами в полную энергию

Для гибкой цепи длиной 128 мономерных звеньев на рис 5 приведена диаграмма состояний (сплошные линии и выколотые точки) на плоскости значений параметров квТ и Диаграмма состояний содержит области трехмерного клубка (I), жидкой глобулы (И), твердой изотропной глобулы (III), адсорбированного клубка (IV) и квазидвумерной кристаллической глобулы (V) Была также построена диаграмма состояний для цепи длиной 64 мономерных звена, причем все линии переходов оказались расположены ниже по температурной шкале, чем для более длинной цепи

Переходы клубок — глобула и

жидкая — твердая глобула опреде-Рис 5 Диаграмма состояний для гибкой _ ,

^ у w ляются по максимуму флуктуации

(Еа = 0) цепи длиной N = 128 звеньев ,„ г

v а ' энергии контактов (рис 6), точки

этих переходов на диаграмме состояний обозначены кружками На рис 7 показана температурная зависимость флуктуации полной энергии узкие максимумы при низких значениях Т соответствуют переходам клубок — жидкая глобула — твердая глобула Максимум, который описывает адсорбционный

т

Рис 6 Флуктуации энергии контактов для гибкой цепи длиной 128 мономерных звеньев для разных значений

■ -Е_=0

I =2

- - I =3 *

- - ев=4

у' ~

\

У

и

7 -

123456789 10 Т

Рис 7 Флуктуации полной энергии для гибкой цепи длиной 128 мономерных звеньев для разных значений Ет

переход, расположен при достаточно высоких температурах, он становится шире с увеличением силы притяжения к поверхности Из положения максимума на температурной зависимости флуктуаций энергии адсорбции опре-

делялся адсорбционный переход (на рис. 5 точки перехода обозначены выколотыми квадратами). Треугольником на рис. 5 обозначены такие значения параметра где происходит формирование диско-подобной глобулы (сферическая твердая глобула как-бы "растекается" по поверхности при увеличении силы притяжения к поверхности). Светло-серые пунктирные линии обозначают точки пересечения температурных зависимостей параллельной Щху/И (светло-серые точки) и перпендикулярной Щ^/Н (светло-серые квадраты) компонент квадрата радиуса инерции, нормированного на длину цепи, для двух значений длины цепи N = 64 и 128 мономерных звеньев. Эти точки пересечения дают оценку для экстраполяции переходов на случай бесконечно длинной цепи. Переход жидкая — твердая глобула происходит по типу фазового перехода 1 рода, а переход клубок — жидкая глобула по типу фазового перехода 2 рода. Тип перехода определялся по гистограммам параметров порядка. Для перехода первого рода характерно наличие двух максимумов на гистограмме параметра порядка в точке перехода.

Рис. 8: Зависимость параметров ори-ентационного порядка векторов связей от параметра притяжения к поверхности для гибкой цепи длиной N = 128 мономерных звеньев при нескольких значениях Т.

Рис. 9'. Типичные конформации (И = 128, £а = О, Г = 0.7) при силе притяжения к поверхности еш = 0 (а), ета = 1 (б), £„, = 2 (в, вид сверху и сбоку), еи: = 4 (г, вид сверху и сбоку). На рис. (д) показан вид сверху для векторов связей вдоль по цепи для случая = 4.

Точки переходов между областями IV (адсорбированный клубок), II (адсорбированная жидкая глобула) и V (адсорбированная кристаллическая глобула) определялись по флуктуациям энергии контактов (рис. 6), на которых

для более длинных цепей (N = 128) при сильном притяжении к поверхности ew > 2 все еще можно выделить второй невысокий широкий максимум в районе Т = 14, хотя этот максимум становится существенно менее выраженным, чем при слабом притяжении к поверхности sw < 2 Несмотря на то, что переход IV —»II плохо определяется по флуктуациям энергии контактов, на флуктуациях радиуса инерции (график приведен в диссертации) хорошо видны 2 максимума при Т=14и!Г = 11 для N = 128 мономерных звеньев, что позволяет нам сделать вывод о присутствии области устойчивости состояний жидкой адсорбированной глобулы (И) между областями IV и V на рис 5 Точечными линиями (на рис 5 и рис 10) обозначены линии переходов, которые невозможно точно определить в нашей модели, так как переходная область широкая, параметр ew - дискретный, а длина цепи N - небольшая

Области III и V разделены линией, на которой происходит изменение характера поведения ориентаци-онных параметров т]ь т?2> Щ (главные собственные значения ориентацион-ного тензора) и параметров формы цепи На рисунке 8 представлена зависимость параметров ориентацион-ного порядка от силы притяжения к поверхности для нескольких значений температур Видно, что с увеличением притяжения (ew > 1) происходит изменение характера поведения параметров ориентационного порядка, что заметно также и на температурной зависимости параметров формы (данные приведены в диссертации) Для гибких цепей наличие адсорбирующей поверхности способствует образованию диско-подобной глобулы и упорядочению векторов связей параллельно к поверхности, причем в этой плоскости ориентационное распределение векторов связей имеет не очень сильную анизотропию (771 > т)2 > 0, 773 < 0) На рисунке 9 представлены типичные конформации для гибкой цепи длиной 128 мономерных звеньев при Т — 0 7 Видно, что с увеличением параметра притяжения к поверхности глобула "растекается" по поверхности При £ш = 4 мономерные звенья лежат в первых двух слоях около поверхности и образуют гексагональную упаков-

Рис 10 Диаграмма состояний дая полужесткой цепи (N = 128, еа = 4)

ку Рисунок 9д (вид векторов связей сверху для случая ew — 4) показывает, что распределение векторов связи в плоскости остается изотропным

На рис 10 приведена диаграмма состояний для параметра энергии изгиба еа — 4 для цепи длиной N = 128 мономерных звеньев На диаграмме состояний найдены области существования трехмерного клубка (I), жидкой сферической глобулы (II), твердой сферической глобулы (III), адсорбированного клубка (IV), адсорбированной жидко(кристаллической) ориентационно упорядоченной глобулы (V) Адсорбированная жидко(кристаллическая) ориентационно упорядоченная глобула является одновременно и кристаллической и жидкокристаллической глобулой, потому что присутствует как трансляционный порядок мономерных звеньев, так и ориентационный порядок векторов связей Была также построена диаграмма состояний для цепи длиной N = 64 мономерных звена Все лиши переходов для короткой цепи лежат ниже по температурной шкале, чем для более длинной цепи Светло-серые пунктирные линии обозначают точки пересечения температурных зависимостей Rg ^/N (светло-серые точки) и R2gtZ/N (светло-серые квадраты) для двух значений длины цепи N = 64 и 128 мономерных звеньев, как и для случая гибкой цепи

«

А

6000

л

с о

ш 3000 v

| _ '"г------

1,0 1,2 1,4 16

Т

Рис 11 Флуктуации энергии контактов для полужесткой цепи (ее* = 4) длиной 128 мономерных звеньев для разных значений еш

■W

Для малых параметров притяжения к поверхности (еш < 1) при понижении температуры происходит переход клубок — глобула (по типу фазового перехода 2 рода) и переход жидкая — твердая глобула (по типу фазового

Рис 12 Флуктуации полной энергии для полужесткой цепи (еа = 4) длиной 128 мономерных звеньев для разных значений еш

перехода 1 рода), так как на флуктуациях энергии контактов наблюдаются 2 максимума (рис 11) Для больших параметров притяжения к поверхности (^ш > 1) области этих двух переходов перекрываются, но тем не менее возможно их разделить с помощью выделения различных участков на плотности состояний д{Е) В результате, мы смогли нарисовать две линии переход из адсорбированного клубока (IV) в адсорбированную жидкую глобулу (II) и переход из адсорбированной жидкой глобулы (II) в адсорбированную (жидкокристаллическую глобулу (V) Для жесткоцепной макромолекулы мы наблюдаем сильное сужение области жидкой глобулы (И) при увеличении притяжения к поверхности На флуктуациях полной энергии (рис 12) в области достаточно больших температур наблюдается широкий максимум, который соответствует адсорбционному переходу Как и для гибких цепей, этот максимум становится шире с увеличением силы притяжения к поверхности

Как и для случая гибкой цепи (рис 5), на диаграмме состояний для полужесткой цепи (рис 10) присутствует область V, однако, для полужесткой цепи в этой области устойчивым является состояние адсорбированной (жидкокристаллической ориентационно упорядоченной глобулы Линии перехода между областями III и V хорошо определяются из зависимости параметров формы и ориентационных параметров порядка щ, % от силы притяжения к поверхности На рис 13 приведены зависимости ориентационных параметров порядка щ, щ, т)з от параметра притяжения к поверхности еш в

Рис. 13: Зависимость параметров ори-ентациояного порядка векторов связей от параметра притяжения к поверхности для полужесткой (еа = 4) цепи длиной N = 128 мономерных звеньев при Т = 0.7 и Т = 1.

Рис. 14: Типичные конформации (.¡V = 128, Еа = 4, Т = 0.7) при силе притяжения к поверхности = 0 (а), = 0.5 (6), еш = 1 (в, вид сверху и сбоку), еш = 2 (г, вид сверху и сбоку).

области низких температур для полужесткой (еа = 4) цепи длиной 128 мономерных звеньев. В районе значений параметра еш = 1.5 происходит переход в состояние анизотропной глобулы, причем анизотропия векторов связей -одноосная (г]1 > 0, % ~ % < 0). Этот переход резкий, ярко выражен и проходит по типу фазового перехода 1 рода, так как при этом происходит перестройка внутренней структуры глобулы. На рис. 14 приведены характерные конформации для различной силы притяжения к поверхности. При слабом притяжении к поверхности наблюдается постепенное смачивание поверхности глобулой, а при £ш > 2 (рис. 14(г)) наблюдается квази-двумерная (жидко)кристаллическая глобула вытянутой формы.

Следует подчеркнуть, что диаграммы состояний для гибкой (рис. 5) и жесткоцепной (рис. 10) макромолекул выглядят одинаково, однако область V соответствует совершенно разным структурам: для гибкой цепи - это структура диско-образной глобулы с упорядочением векторов связей параллельно плоскости, но почти изотропным в ней, а для жесткоцепной макромолекулы - это адсорбированная (жидко) кристаллическая вытянутая глобула с одноосным упорядочением векторов связей.

Полученные результаты качественно согласуются с имеющимися экспери-

ментальными данными на диаграммах состояний при небольших параметрах жесткости цепи присутствует фаза цилиндрической глобулы, в то время как тороидальная глобула может образовываться при больших жесткостях цепи Этот же факт был показан экспериментально норвежскими учеными при исследовании свойств комплекса хитозана и ДНК Была показана зависимость отношения числа образованных тороидальных глобул к числу цилиндрических глобул в ходе эксперимента При уменьшении доли ацетилированных звеньев хитозана число заряженных звеньев увеличивается, то есть цепь эффективно становится жестче, и с большей вероятностью образуются тороидальные глобулы

Основные результаты и выводы

1 Построена диаграмма состояний для гомополимерной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев Найдены границы областей стабильности клубковой конформации, сферической, цилиндрической и тороидальной глобулярных структур Впервые применен метод Монте-Карло в расширенном ансамбле и алгоритм Ландау - Ванга при построении весовых функций для равномерного посещения состояний с различными значениями "внешнего поля" Л Этим методом была исследована зависимость температуры перехода жидкая — твердая глобула от параметра жесткости для цепей длиной N = 256, 512 мономерных звеньев Было показано, что при увеличении жесткости цепи температура перехода жидкая — твердая глобула уменьшается, в то время как увеличение длины цепи ведет к увеличению температуры перехода Цилиндрическая глобула является одновременно кристаллической и жидкокристаллической, так как имеет высокий параметр локального ориентационного порядка

2 С помощью метода конечномерного масштабирования определены температуры переходов клубок — жидкая глобула — твердая глобула в термодинамическом пределе для полужестких цепей (еа = 2) Значение температуры перехода жидкая — твердая глобула в термодинамическом пределе совпадает со значением 0-точки в пределах погрешности для полужестких цепей

3 Впервые построены диаграммы состояний для одиночных полужестких (Ь = 4) макромолекул и для гибких (Ь = 0) цепей длиной N = 64 и N = 128 мономерных звеньев вблизи адсорбирующей поверхности,

!

содержащие области стабильности трехмерной и двумерной клубковой конформации, область жидкой и твердой глобул, область двумерной кристаллической изотропной и (жидко)кристаллической глобул Показано, что наличие адсорбирующей поверхности способствует образованию двумерной цилиндрической ориентационно - упорядоченной глобулы в случае полужесткой макромолекулы Диаграммы состояний для гибкой и жесткоцепной макромолекул выглядят одинаково, однако область V соответствует совершенно разным структурам

Содержание диссертации отражено в следующих работах:

[1] J A Martemyanova, М R Stukan, V A Ivanov, М Muller, W Paul, К Binder, Dense orientationally ordered states of a single semiflexible macromolecule An expanded ensemble Monte Carlo simulation // J Chem Phys - 2005 - Vol 122, p 174907

|2] Ю А Мартемьянова, M P Стукан, В А Иванов, Изучение конформаций одиночной жесткоцепной макромолекулы методом компьютерного моделирования //Вестник МГУ, Серия 3 Физика Астрономия - 2005 - Том 3, с 58-60

[3] V A Ivanov, J A Martemyanova, Monte Carlo Computer Simulation of a Single Semi-Flexible Macromolecule at a Plane Surface// Macromol Symp - 2007 - Vol 252, p 12-23

[4] J A Uldma, M R Stukan, V A Ivanov, M Mueller, W Paul and К Binder, The coil - globule and intraglobular liquid - solid transitions for stiff-cham macromolecules Monte - Carlo simulation // NATO ASI School "Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter At the Interface between Physics and Biology", Geilo, Norway, - 23 March - 2 April, 2003 - p 49

[5] Ульдина Ю A , Изучение состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы методом компьютерного моделирования//тезисы докладов на конференции студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г Тверь, - 28 - 30 мая 2003 - с 58

[6] J A Uldina, М R Stukan, V A Ivanov, М Mueller, W Paul and К Binder, Dense nematically ordered states of a single semiflexible macromolecule extended ensamble of Monte - Carlo simulation//Abstacts of winter school "Computational Soft Matter From Synthetic Polymers to Proteins", Bonn, Germany, - 29 February - 6 March, 2004 - p 89

[7] M P Стукан, Ю А Ульдина, В А Иванов, О И Виноградова, Нетривиальные глобулярные структуры в жесткоцепных макромолекулах теория и компьютерное моделирование//тезисы докладов на Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2004", г Москва, - 27 января - 1 февраля, 2004 -Том 2 с 50

[8] Ю А Ульдина, М Р Стукан, В А Иванов, М Мюллер, В Пауль, К Биндер, Компьютерное моделирование конформационных переходов в одиночной жест-коцепной макромолекулы// тезисы докладов на Третьей Всероссийской Каргин-ской конференции "Полимеры - 2004", г Москва, - 27 января - 1 февраля, 2004

- Том 2 с 55

[9] Ульдина Ю А , Компьютерное моделирование конформационных переходов жесткоцепной макромолекулы с использованием 30 и 4В алгоритмов//тезисы докладов на конференции студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок, г Солнечногорск, - 16-17 сентября, 2004

- с 76

[10] Ю А Мартемьянова, В А Иванов, М Мюллер, В Пауль, К Виндер, Исследование одиночной жесткоцепной макромолекулы вблизи адсорбирующей поверхности методом Монте-Карло// Сборник тезисов, IV Всероссийская Каргинская конференция Наука о полимерах 21-ому веку, Москва, МГУ, - 29 января - 2 февраля 2007 - Том 3 с 339

Подписано к печати У4 05 0# Тираж -(СО Заказ

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Введение

Глава I

Изучение поведения разбавленного раствора полимерных макромолекул в различных внешних условиях: обзор литературы

1. Теория и компьютерное моделирование разбавленного полимерного раствора.

1.1. Теория фазовых переходов в одиночной полимерной цепи.

1.1.1. Переход клубок — глобула.

1.1.2. Несферические глобулярные структуры.

1.2. Компьютерное моделирование различных внутримолекулярных структур и переходов между ними.

2. Исследования полимерных цепей вблизи поверхности.

2.1. Теория, компыоюрпое моделирование.

2.1.1. Адсорбция гибкой цепи.

2.1.2. Адсорбция жесткоцеппых полимеров.

2.2. Экспериментальные результаты.

3. Описание состояния полимерной цепи в компьютерном эксперименте

3.1. Основные величины, характеризующие состояние полимерной цепи.

3.2. Определение точек перехода между структурами.

Диссертационная работа посвящена компьютерному моделированию одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи адсорбирующей поверхности. Основной задачей работы является изучение равновесных состояний макромолекулы и переходов между ними для цепей различной длины и жесткости в различных внешних условиях.

Особенностью полимерных молекул является способность принимать огромное число разнообразных пространственных структур - конформаций. Вид образуемых макромолекулой конформаций зависит как от внешних условий (качество растворителя, температуру, наличие поверхности и т.д.), так и от свойств самого полимера (длина, заряд, жесткость, состав и т.д.). В работе изучаются свойства нейтральной гомополимерной молекулы с различной внутрицепной жесткостью.

При изменении внешних условий конформация цепи меняется. Теоретическая фазовая диаграмма для жесткоцепных макромолекул в координатах "жесткость - температура" содержит область, в которой тороидальная конформация является стабильной для цепей конечной длины. Большой интерес вызывает вопрос о характере возможного внутримолекулярного жидкокристаллического (ЖК) упорядочения в плотной глобуле, а также образование различных несферических глобулярных конформаций, таких как конформация "ракетки", цилиндрической и тороидальной глобул. Нерешенной проблемой остается вопрос о существовании тех или и-1ых структур в термодинамическом пределе, когда длина макромолекулы N оо, в частности, задача о существовании и стабильности тороидальных и цилиндрических глобул, фазы жидкой глобулы для бесконечно длинных макромолекул. Поэтому важным шагом в исследовании переходов является переход к асимптотике N —»■ оо на основе данных, полученных для цепей конечной длины.

Целью диссертационной работы является исследование конформационных переходов и построение полной диаграммы состояний для цепей различной длины и жесткости в объеме и вблизи адсорбирующей поверхности с помощью методов компьютерного моделирования.

Актуальность обусловлена важностью задачи установить, как влияют локальные внутримолекулярные характеристики, в частности, жесткость полимерной цепи, и наличие пространственных ограничений, в частности, плоской поверхности, на макроскопические свойства полимерного раствора. Несмотря на значительные успехи, многие детали процессов переходов между структурами остаются неясными. В эксперименте сложно изучать свойства одиночной макромолекулы в объеме. Многие экспериментальные работы проводятся с молекулами, находящимися на поверхности (например, сканирующая зондовая микроскопия), поэтому вопрос о том как меняются конформационные свойства полимера и линии переходов между структурами при уменьшении размерности пространства, то есть при адсорбции па плоскую поверхность, остается важным и актуальным для теории и компьютерного моделирования. Далее, большинство биополимеров являются жесткоцепными макромолекулами, которые взаимодействуют с мембранами; учитывая, что молекула ДНК способна образовывать тороидальную и цилиндрическую глобулы, проблема существования этих глобул па поверхности имеет большое значение и требует дополнительных исследований. Интересен вопрос о конкуренции между адсорбцией и коллапсом цепи, то есть о том какой из этих переходов происходит первым при ухудшении качества растворителя. Актуальным является систематическое исследование влияния жесткости на оба эти перехода.

Практическая ценность работы заключается в согласии полученных с помощью компьютерного моделирования результатов с имеющимися экспериментальными данными, что подтверждает применимость выбранной модели для описания исследуемых полимерных систем и открывает возможность для последующей направленной постановки новых экспериментов. С другой стороны методическая ценность работы состоит в разработке нового алгоритма моделирования методом Монте-Карло с использованием расширенного ансамбля.

Научная новизна работы состоит в следующем:

• Впервые построена полная диаграмма- состояний одиночной- жесткоцеп-ной макромолекулы в объеме, включающая в себя области стабильности клубка, жидкой сферической и твердой (кристаллической) сферической глобул, а также область цилиндрической и тороидальной глобул.

• Разработан метод Монте-Карло для расширенного ансамбля с использованием четырехмерного пространства и алгоритма Ландау-Ванга для ускорения уравновешивания плотных глобулярных структур.

• Впервые построена полная диаграмма состояний для жесткоцепной макромолекулы вблизи адсорбирующей поверхности в координатах температура - сила притяжения к поверхности. Диаграмма содержит области клубка, жидкой и твердой сферических глобул, адсорбированного клубка и вытянутой двумерной (жидко)кристаллической глобулы.

• Впервые показано, что адсорбирующая поверхность способствует образованию цилиндрической анизотропной глобулы для случая малой внутри-цепной жесткости, в то время как та же макромолекула в объеме образует сферическую изотропную глобулу.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме содержит области существования клубка, жидкой глобулы, твердой глобулы, области цилиндрической и тороидальной глобул. Переход клубок — глобула для жестких цепей происходит по типу фазового перехода 1 рода. Переходы жидкая — твердая глобула и сферическая твердая - (жидко)кристаллическая цилиндрическая глобула также являются переходами 1 рода. С увеличением длины цепи линия перехода жидкая — твердая глобула сдвигается в область больших температур.

2. Метод расширенного ансамбля с использованием алгоритма Ландау-Ванга в четырехмерном пространстве эффективен для моделирования переходов между плотными структурами (переход жидкая — твердая глобула), в то время как для моделирования неплотных структур этот метод дает неправильные оценки точек переходов.

3. Температура перехода жидкая — твердая глобула в случае бесконечно длинной цепи сдвигается в сторону меньших температур с увеличением жесткости. Фаза жидкой глобулы для полимеров с небольшой жесткостью исчезает в случае бесконечно длинной цепи, также как и для гибких цепей.

4. Диаграммы состояний для гибких полимерных макромолекул вблизи адсорбирующей поверхности для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев содержат области стабильности клубка, жидкой и твердой глобул, адсорбированного клубка, а также адсорбированной кристаллической глобулы.

5. Диаграммы состояний для полужестких полимерных макромолекул вблизи адсорбирующей поверхности для цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев содержат области стабильности клубка, жидкой и твердой глобул, адсорбированного клубка, а также адсорбированной (жидко)кристаллической глобулы. Линий переходов сдвигаются в область более высоких температур с увеличением длины цепи.

6. Результаты моделирования с использованием алгоритма Ландау-Ванга хорошо совпадают с результатами, полученными при моделировании с помощью алгоритма Метрополиса.

Работа имеет следующую структуру:

• первая глава содержит обзор литературы, касающейся теории фазовых переходов, методов моделирования полимерных систем, результатов моделирования различными методами; описание основных величин, которые характеризуют изучаемую систему; рассматривается современное сосюя-ние исследований свойств одиночной цепи теоретически ми, экспериментальными методами и с помощью компьютерного моделирования.

• вторая глава посвящена исследованию с помощью компьютерного моделирования состояний цепи в трехмерном пространстве с использованием расширенного ансамбля для изучения плотных глобулярных структур; переходов между конформациями цепей различной длины и жесткости, изучение перехода клубок — глобула в термодинамическом пределе.

• в третьей главе представлены результаты моделирования цепи вблизи адсорбирующей поверхности. Проводится сравнение методов моделирования. Исследуются переходы для двух длин цепей (N = 64,128), делается попытка изучить адсорбционный переход в термодинамическом пределе. Рассматривается зависимость линий переходов от длины и жесткости цепи при изменении силы притяжения к поверхности.

Апробация работы проводилась на следующих конференциях:

• Школа "Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter: At the Interface between Physics and Biology" (Гейло, Норвегия, 23 марта - 2 апреля, 2003).

• Конференция студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (г. Тверь, 28 - 30 мая 2003).

• Зимняя школа "Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins" (Бонн, Германия, 29 февраля - 6 марта, 2004).

• Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры — 2004" (Москва, 27 января - 1 февраля, 2004).

• Конференция студентов и аспирантов по химии pi физике полимеров и тонких органических пленок (г. Солнечногорск, 16 - 17 сентября 2004).

• Школа "Computer Simulations in Condensed Matter: from Materials to Chemical Biology" (Эриче, Италия, 20 июля - 1 августа 2005).

• Международный симпозиум "Statistical Mechanics of Polymers: New Developments" (г. Москва, 6-11 июня 2006)

• Всероссийская Школа по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (г. Петрозаводск, база отдыха "Деревня Алек-сандровка", 13 - 17 июня 2006).

• Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 29 января - 2 февраля, 2007).

Результаты опубликованы в следующих работах:

• J. A. Martemyanova, М. R. Stukan, V. A. Ivanov, М. Muller, W. Paul, К. Binder, Dense orientationally ordered states of a single semiflexible macro molecule: An expanded ensemble Monte Carlo simulation//J. Chem. Phys. - 2005.-Vol. 122, p. 174907.

• Ю.А. Мартемьянова, M.P. Стукан, В.А. Иванов, Изучение конформаций одиночной жесткоцепной макромолекулы методом компьютерного моделирования//Вестник МГУ, Серия 3. Физика. Астрономия - 2005.- Том. 3, р. 58-60.

• V.A. Ivanov, J.A. Martemyanova, Monte Carlo Computer Simulation of a Single Semi-Flexible Macromolecule at a Plane Surface // Macromol. Symp. - 2007.- Vol.252, c. 12-23.'

Выводы

Исследования, проведенные в рамках диссертационной работы, посвящены компьютерному моделированию обычным методом Монте - Карло и с использованием алгоритма Ландау - Ванга одиночной гомополимерной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи адсорбирующей поверхности.

В рамках диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Построена диаграмма состояний для гомополимерной жесткоцепной макромолекулы длиной 256 мономерных звеньев. Найдены границы областей стабильности клубковой конформации, сферической, цилиндрической и тороидальной глобулярных структур. Впервые применен алгоритм Ландау - Ванга при построении весовых функций для равномерного посещения состояний с различными значениями внешнего поля h, определяющего расширенный ансамбль. Этим методом была исследована зависимость температуры перехода жидкая — твердая глобула от параметра жесткости для цепей длиной N = 256, 512 мономерных звеньев. Было показано, что при увеличении жесткости цепи температура перехода жидкая — твердая глобула уменьшается, в то время как увеличение длины цепи ведет к увеличению температуры перехода. Цилиндрическая глобула является одновременно кристаллической и жидкокристаллической, так как имеет высокий параметр локального ориентационного порядка.

2. С помощью метода конечномерного масштабирования определена температура перехода жидкая — твердая глобула в термодинамическом пределе для полужестких цепей (Ь = 4). Значение температуры перехода жидкая — твердая глобула в термодинамическом пределе совпадает со значением 0-точки в пределах погрешности для полужестких цепей.

3. Построены диаграммы состояний для одиночных гибких (еа = 0) и впервые для полужестких (еа = 4) цепей длиной TV = 64 и TV = 128 мономерных звеньев вблизи адсорбирующей поверхности. Найдены области стабильности трехмерной1 и двумерной клубковой конформации, область жидкой, твердой глобул, область двумерной кристаллической изотропной и жидкокристаллической глобул. Показано, что наличие адсорбирующей поверхности способствует образованию двумерной цилиндрической глобулы в случае полужесткой макромолекулы.

Результаты диссертационной работы опубликованы в работах [128-130].

В заключение хочется выразить огромную благодарность моему научному руководителю Виктору Александровичу Иванову за его постоянное внимание, помощь и поддержку моей уверенности и интереса, терявшихся в многочисленных трудностях; Алексею Ремовичу Хохлову за плодотворные обсуждения и конструктивные замечания; Мише Стукану за помощь в программировании и моральную поддержку; а также моему мужу Мише за понимание, поддержку и помощь.

Ю.А. Мартемьянова I I

5. Заключение

Построены диаграммы состояний для гибких и полужестких цепей длиной 64 и 128 мономерных звеньев. Для гибкой цепи наблюдаются области стабильности клубка, адсорбированного клубка, жидкой, твердой глоубулы и адсорбированной кристаллической глобулы. Показано, что с увеличением длины цепи линии переходов смещаются в область более высоких температур.

Впервые с помощью компьютерного моделирования построена диаграмма состояний для полужестких цепей (b = 4). На диаграмме состояний наблюдаются области клубковой конформации, конформации жидкой,.твердой глобул, адсорбированного клубка и конформации (жидко)кристаллической ориентаци-онно упорядоченной адсорбированной глобулы. Показано, что с увеличением длины цепи линии переходов смещаются в область более высоких температур. Показано, что диаграммы состояний для гибкой и жесткоцепной макромолекулы очень похожи, однако в области V наблюдаются совершенно разные структуры. - - - - - - „-- -

Проводилось сравнение алгоритма Ландау-Ванга с методом Монте-Карло. Показано, что результаты, полученные этими методами совпадают. То есть алгоритм Ландау-Ванга по полной энергии позволяет моделировать полимерные системы, потенциал которых состоит из нескольких вкладов.

1. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry. - 1.haca, NY: Cornell University Press, 1953.

2. P.J. Flory, Statistical mechanics of chain molecules. New York: Interscience, 1969.

3. P.G. Gennes, Scaling concepts in polymer physics. Ithaca: Cornell University Press, 1979.

4. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул. — Москва: Наука, 1989.

5. Е.А. Colbourn, editor Computer simulation of polymers. Harlow, UK: Longman, 1992.

6. K. Kremer, Computer simulation of polymers. In: Computer simulation in chemical physics. Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1993.

7. K. Binder, editor Monte Carlo and molecular dynamics simulations in polymer science. New York: Oxford University Press, 1995.

8. D. Frenkel, B. Smith, editors Understanding molecular simulation. — Burlington, USA: Academic Press, 1996.

9. K. Binder, G. Ciccotti, editors Monte Carlo and molecular dynamics of condensed matter physics. — proceedings of the conference in Como, Italy, 1996.

10. А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко, Компьютерное материаловедение полимеров, т.1. Москва: Научный мир, 1999.

11. П.Г. Халатур, С.Г. Плетнева, Г.И. Марченко, Машинное моделирование плотных полимерных систем//Успехи химии- 1986. Vol. 55, р. 679-709.

12. К. Kremer, К. Binder, Monte carlo simulation of lattice models for macro molecules// Computer Physics Reports- 1988.- Vol.7, p. 259-310.

13. К. Биндер, Д. Хеерман, Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. Перевод с англ.,. Москва: Наука, 1995.

14. I. Carmesin, К. Кгешег, The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions // Macromolecules 1988.- Vol. 21, p. 2819-2823.

15. H.P. Deutsch, K. Binder, Interdiffusion and self-diffusion in polymer mixtures: A monte carlo study// J. Chem. Phys. 1991. - Vol. 94, p. 2294-2304.

16. W. Paul, K. Binder, D.W. Heermann, K. Kremer, Dynamics of polymer solutions and melts, reptation predictions and scaling of relaxation times // J. Chem. Phys.- 1991,- Vol. 95, p. 7726-7740.

17. M.P. Allen, D.J. Tildesley, editors Computer simulation in chemical physics.- Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1993.

18. Д. Хеерман, Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. Перевод с англ. Москва: Наука, 1990.

19. К. Биндер, editor Методы Монте-Карло в статистической физике. -Москва: Наука, 1982.

20. X. Гулд, Я. Тобочник, Компьютерное моделирование в физике. В двух томах. Москва: Мир, 1990.

21. К. Binder, editor Applications of the Monte Carlo method in statistical physics.- Berlin: Springer-Ver lag, 1987. '

22. H.K. Балабаев, Молекулярно-динамическое моделирование молекулярных систем. Методическая разработка. Пущино: НИВЦ, 1987.

23. В.A. Berg, Т. Neuhaus, Multicanonical algorithm for first order transitions// Physics Letters B- 1991. Vol. 267, p. 249-253.

24. B.A. Berg, T. Neuhaus, Multicanonical ensemble: A new approach to simulate first-order phase transitions//Phys. Rev. Letters- 1992.- Vol. 68, p. 9-12.

25. F. Wang, D.P. Landau, Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states//Phys. Rev. Letters- 2001. Vol. 86, p. 20502053.

26. F. Wang, D.P. Landau, Determining the density of states for classical statistical models: A random walk algorithm to produce a flat histogram// Phys. Rev. E- 2001,- Vol.64, p. 056101-1-056101-16.

27. T. Neuhaus, J. S. Hager, Tree-energy calculations with multiple gaussian modified ensembles//Phys. Rev. E- 2006.- Vol. 74, p. 036702-1-036702-11.

28. T. Neuhaus, O. Zimmermann, U. H. E. Hansmann, Ring polymer simulations with global radius of curvature//Phys. Rev. E- 2007. Vol. 75, p. 051803-1051803-10.

29. W.Paul, M.Miiller, Enhanced sampling in simulations of dense systems: The phase behavior of collapsed polymer globules//J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 115, p. 630-635.

30. И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы//УФН- 1979.- Vol. 127. вып. 3, р. 353-389.

31. A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 1. link density distribution in a globule and its radius of gyration. //Macromolecules- 1992,- Vol.25, p. 1970-1979.

32. A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 2. density-density correlation in a globule and the hydrodynamic radius of a macromolecule.//Macromolecules- 1992. Vol. 25, p. 1980-1990.

33. A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 3. globule-globule interaction and polymer solution binodal and spinodal curves in the globular range.//Macromolecules 1992.- Vol.25, p. 1991-1995.

34. A.Yu. Grosberg, D.V. Kuznetsov, Quantitative theory of the globule-to-coil transition. 4. comparision of theoretical results with eperimental data. // Macromolecules- 1992. Vol. 25, p. 1996 - 2003.

35. B. Duplantier, Geometry of polymer chains near the theta-point and dimensional regularization.//J. Chem. Phys.- 1987.- Vol.86, p. 4233-4244.

36. А.Э. Аринштейн, Ориентационно-коррелированные блуждания и статистика жесткоцепных полимерных молекул.//ЖЭТФ 2000.- Vol. 118, р. 232-258.

37. A.Yu. Grosberg, A.R. Khokhlov, Statistical theory of polymeric lyotropic liquid crystals//Adv. Polym. Sci. 1981.- Vol.41, p. 53-97.

38. K. Yoshikawa, M. Takahashi, V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, Large discrete transition in a single dna molecule appears continuous in the enseble. //Phys. Rev. Lett.- 1996.- Vol.76, p.3029-3031.

39. V.V. Vasilevskaya, A.R. Khokhlov, S. Kidoakai, K. Yoshikawa, Structure of collapsed persistant macromolecule: Toroid vs. spherical globule//Biopolymers 1997.- Vol.41, p. 51-60.

40. Yu.A. Kuznetsov, E.G. Timoshenko, K.A. Dawson, New orientationally ordered phases of a homopolymer // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104, p. 336-341.

41. Yu.A. Kuznetsov, E.G. Timoshenko, K.A. Dawson, Equilibrium and kinetic phenomena in a stiff homopolymer and possible applications to dna//J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 105, p. 7116-7134.

42. M.R. Stukan, V.A. Ivanov, M. Muller, K. Binder W. Paul, Phase diagram of solutions of stiff-chain macromolecules: A monte carlo simulation//J. Chem. Phys. 2003. - Vol. 118, p. 10333-10342.

43. A.M. Ельяшевич, A.M. Скворцов, Исследование конформационных свойств полимерных цепей различной жесткости методом Монте-Крало //Молекулярная биология- 1971.- Vol. 5, р. 204.

44. П.Г. Халатур, Размеры и форма клубков полиметилена в растворе. Им-митация на ЭВМ//Высокомолекулярные соединения А- 1979.- Vol.21, р. 2687.

45. П.Г. Халатур, Влияние объемных взаимодействий на форму полимерного клубка//Высокомолекулярные соединения А- 1980.- Vol. 22, р. 2226.

46. Н. Noguchi, К. Yoshikawa, Morphological variation in a collapsed single homopolymer chain//J. Chem. Phys.- 1998.- Vol. 109, p. 5070-5077.

47. T. Sakaue, K. Yoshikawa, Folding/unfolding kinetics on a semiflexible polymer chain//J. Chem. Phys.- 2002,- Vol. 117, p. 6323-6330.

48. V.A. Ivanov, W. Paul, K. Binder, Finite chain length effect on the coil-globule transition of stiff-chain macromolecules: A monte carlo simulation// J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109, p. 5659-5669.

49. Y. Zhou, M. Karplus, J.M. Wichert, C.K. Hall, Equilibrium thermodynamics of homopolymers and clusters: Molecular dynamics and monte carlo simulations of systems with square-well interactions//J. Chem. Phys.- 1997. Vol. 107, p. 10691-10708. '

50. V.A. Ivanov, M.R. Stukan, V.V. Vasilevskaya, K. Binder W. Paul, Structures of stiff macromolecules of finite chain length near the coil-globule transition: A monte carlo simulation//Macromol.Theory Simul.- 2000.- Vol.9, p. 488499.

51. M.R. Stukan, V.A. Ivanov, A.Yu. Grosberg, K. Binder W. Paul, Chain length dependence of the state diagram of a single stiff-chain macromolecules: A monte carlo simulation//J. Chem. Phys.- 2003.- Vol. 118, p. 3392-3400.

52. F. Rampf, W. Paul, K. Binder, On the first-order collapse transition of a three-dimensional, flexible homopolymer chain model // Europhys. Lett. 2005. -Vol. 70, p. 628-634.

53. W. Paul, F. Rampf, T. Strauch, K. Binder, New results on the collapse transition(s) of flexible homopolymers// Macromol. Symp. 2007.- Vol.252, p. 1-11.

54. A. Wu, Polymer Interfaces and Adhesion. New York: M. Dekker, 1982.

55. I.C. Sanchez, editor Physics of Polymer Surfaces and Interfaces. Boston: Butterworth-Heinemann, 1992.

56. E. Eisenriegler, Polymers Near Surface. Singapore: World Scientific, 1993.

57. G. J. Fleer, M. A. Cohen-Stuart, J. M. H. M. Scheutjens, T. Cosgrove, B. Vincent, Polymers at Interfaces. London: Chapman and Hall, 1993.

58. A. N. Semenov, J.-F. Joanny, A. Johner, Theoretical and Mathematical Models in Polymer Research. San Diego: Academic Press, 1998.

59. S. Granick, editor Polymers in Confined Environments. V. 138 of Adv. Polym. Science Berlin: Springer, 1999.

60. S. К. Kumar A. Karim, editor Polymer Surfaces, Interfaces and Thin Films.- Singapore: World Scientific, 2000.

61. W. Norde, Colloids and Interfaces in Life Sciences. V. 15 of Adsorption of Biopolymers New York: M. Dekker, 2003.

62. W. Norde A. Baszkin, Physical Chemistry of Biological Interfaces. -Dordrecht: Kluwer Acad. Publ, 2003.

63. S. Metzger, M. Miiller, K. Binder, J. Baschnagel, Surface excess in dilute polymer solutions and the adsorption transition versus wetting phenomena// J. Chem. Phys.- 2003,- Vol. 118, p. 8489-8499.

64. H. L. Frisch, R. Simha, F. R. Eirich, Statistical mechanics of polymer adsorption//J. Chem. Phys.- 1953,- Vol. 21, p. 365-366.

65. P. G. Gennes, Scaling theory of polymer adsorption// J. Phys. (Paris)- 1976.- Vol. 37, p. 1445-1452.

66. P. G. Gennes, Conformations of polymers attached to an interface//Macromol.- 1980. Vol. 13, p. 1069-1075.

67. E. Eisenriegler, K. Kremer, K. Binder, Adsorption of polymer chains at surfaces: Scaling and monte carlo analyses// J. Chem. Phys.- 1982.- Vol. 77, p.6296-6320.

68. H. W. Diehl, M. Shpot, Massive field-theory approach to surface critical behavior in three-dimensional systems//Nucl. Phys. B- 1998.- Vol.528, p. 595-647.

69. H. Meirovitch, S. Livne, Computer simulation of long polymers adsorbed on a surface, ii. critical behavior of a single self-avoiding walk// J. Chem. Phys. -1988.- Vol.88, p. 4507-4515.

70. R. Ilegger, P. Grassberger, Chain polymers near an adsorbing surface // J. Phys. A- 1994.- Vol.27, p.4069-4081.

71. T. Vrbova, S. G. Whittington, Adsorption and collapse of self-avoiding walks and polygons in three dimensions// J. Phys. A: Math. Gen.- 1996.- Vol. 29, p. 6253-6264.

72. Т. Vrbova, S. G. Whittington, Adsorption and collapse of self-avoiding walks in three dimensions: A monte carlo study// J. Phys. A: Math. Gen.- 1998. -Vol. 27, p. 3989-3998.

73. T. Vrbova, S. G. Whittington, Adsorption of self-avoiding walks at an impenetrable plane in the expanded phase: a monte carlo study// J. Phys. A: Math. Gen.- 1999. Vol. 32, p. 5469-5475.

74. A. Sikorski, Computer simulation of adsorbed polymer chains with a different molecular architecture//Macromol. Theory Simul. 2001. - Vol. 10, p. 38-45.

75. A. Sikorski, Structure of adsorbed polymer chains: A monte carlo study// Macromol. Theory Simul. 2002.- Vol. 11, p. 359-364.

76. J. De Joannis, C. W. Park, J. Thomatos, I. A. Bitsanis, Homopolymer physisorption: A monte carlo study//Langmuir 2001.- Vol. 17, p. 69-77.

77. T. Bleha P. Cifra, Steric exclusion/adsorption compensation in partitioning of polymers into micropores in good solvents//Polymer 2000.- Vol.41, p. 1003-1009.

78. P. Cifra, Adsorption profiles of long-chain polymer in semidilute solutions physisorbed to a wall // Macromol. Theor. Simul. 2003. Vol. 12, p. 270275.

79. J. Joannis, R. K. Ballamundi, C.-W. Рак, J. Thomatos, I. A. Bitsanis, Scaling of homopolymers next to adsorbing surfaces: A monte carlo study//Europhys.- - Lett.- 2001.- Vol.56, P.-200-206.

80. S. Metzger, M. Miiller, K. Binder, J. Baschnagel, Adsorption transition of a polymer chain at a weakly attractive surface: Monte carlo simulation of off-lattice models//Macromol. Theory Simul.- 2002,- Vol. 11, p. 985-995.

81. A, Milchev, K. Binder, Static and dynamic properties of adsorbed chains at surfaces: Monte carlo simulation of a bead-spring model // Macromolecules -1996. Vol. 29, p. 343-354.

82. K. Binder, A. Milchev, J. Baschnagel, Simulation studies on the dynamics of polymers at interfaces//Annu. Rev. Mater. Sci.- 1996.- Vol. 26, p. 107-134.

83. R. Descas, J.-U. Sommer, A. Blumen, Static and dynamic properties of tethered chains at adsorbing surfaces: A monte carlo study // J. Chem. Phys. 2004. - Vol. 120, p. 8831-8840.

84. A. Blumen R. Descas, In Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins. Poster Abstracts. Jiilich: NIC, 2004.

85. R. Descas, J.-U. Sommer, A. Blumen, Dynamical scaling of single chains on adsorbing substrates: Diffusion processes//J. Chem. Phys. 2005.- Vol. 122, p.134903-1-134903-10.

86. R. Descas, J.-U. Sommer, A. Blumen, Concentration and saturation effects of tethered polymer chains on adsorbing surfaces// J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 125, p. 214702-1-214702-11.

87. M. Bachmann, W. Janke, Multicanonical chain-growth algorithm//Phys. Rev. Lett. 2003.- Vol.91, p.208105-1-208105-4.

88. M. Bachmann, W. Janke, Conformational transitions of nongrafted polymers near an absorbing substrate//Phys. Rev. Lett. 2005. - Vol. 95, p. 058102-1058102-4.

89. M. Bachmann, W. Janke, Substrate specificity of peptide adsorption: A model study// Phys. Rev. E- 2006.- Vol.73, p. 020901-1-020901-4.

90. R. Rajesh, D. Dhar, D. Giri, S. Kumar, Y. Singh, Adsorption and collapse transitions in a linear polymer chain near an attractive wall//Phys. Rev. E — 2002. Vol. 65, p. 056124-1-056124-7. ~

91. J. Krawczyk, A. L. Owczarek, T. Prellberg, A. Rechnitzer, Layering transitions for adsorbing polymers in poor solvents//Europhys. Lett. 2005.- Vol. 70, p. 726-732.

92. A. L. Owczarek, A. Rechnitzer, J. Krawczyk, T. Prellberg, On the location of the surface-attached globule phase in collapsing polymers// J. Phys. A: Math. Theor. 2007. - Vol. 40, p. 13257-13267.

93. J. Luettmer-Strathmann, F. Rampf, W. Paul, K. Binder, Transitions of tethered polymer chains: A simulation study with the bond fluctuation lattice model//J. Chem. Phys. 2008.- Vol. 128, p. 064903-1-064903-15.

94. A. A. Gorbunov, А. М. Skvortsov, J. Male, G. J. Fleer, Mapping of continuum and lattice models for describing the adsorption of an ideal chain anchored to a planar surface//J. Chem. Phys. 2001.- Vol. 114, p. 5366-5375.

95. D. Bonn, Wetting transitions // Current Opinion in Colloid and Interface Science- 2001.- Vol.6, p. 22-27.

96. Т. K. Xia, J. Ouyang, M. W. Ribarsky, U. Landmann, Interfacial alkane films //Phys. Rev. Lett.- 1992.- Vol. 69, p. 1967-1970.

97. T.Kreer, M.H. Mueser, K. Binder, J. Klein, Frictional drag mechanisms between polymer-bearing surfaces//Langmuir- 2001.- Vol. 17, p. 7804-7813.

98. T. Kreer, M.H. Mueser, K. Binder, Frictional drag mechanisms between polymer-bearing surfaces//Langmuir- 2003.- Vol. 19, p. 7551 -7559.

99. T. Kreer, S. Metzger, M. Mueller, K. Binder, J. Baschnagel, Static properties of end-tethered polymers in good solution: A comparison between different models//JCP- 2004,- Vol.120, p. 4012-4023.

100. G.S. Grest, M. Murat, Structure of grafted polymeric brushes in solvents of varying quality: A molecular dynamics study//Macromolecules- 1993,- Vol. 26, p. 3108-3117.

101. M. Mueller, K. Binder, Wetting and capillary condensation in symmetric polymer blends: A comparison between monte carlo simulations and self-consistent field calculations//Macromolecules- 1998. Vol. 31, p. 8323-8346.

102. Б. Bouchaud, M. Daoud, Polymer adsorption: concentration effects// J. Phys. (Paris) 1987. - Vol. 48, p. 1991-2000.

103. P.G. Gennes, P. Pincus, Scaling theory of polymer adsorption: Proximal exponent//J. Phys. Lett. (Paris)- 1983.- Vol.44, p. 241-246.

104. P.G. Gennes, Polymer solutions near an interface. 1. adsorption and depletion layers//Macromolecules- 1981.- Vol.44, p. 1637-1644.

105. L. I. Klushin, A. M. Skvortsov, F. A. M. Leermakers, Exactly solvable model with stable and metastable states for a polymer chain near an adsorbing surface//J. Chem. Phys.- 2002,- Vol.66, p. 036114-1-039114-16.

106. L. I. Klushin, A. M. Skvortsov, A. A. Gorbunov, Adsorption of a macromolecule in an external field: An exactly solvable model with bicritical behavior//Phys. Rev. E- 1997.- Vol.56, p. 1511-1521.

107. H. Zhou, J. Zhou, Z.C. Ou-Yang, S. Kumar, Collapse transition of two-dimensional flexible and semiflexible polymers // Phys. Rev. Lett. 2006. -Vol. 97, p. 158302-1-158302-4.

108. A. N. Semenov, Adsorption of a semiflexible wormlike chain//Eur. Phys. J. E- 2002,- Vol.9, p. 353-363.

109. A. R. Khokhlov, F. F. Ternovsky, E. A. Zheligovskaya, Statistics of stiff polymer chains near an adsorbing surface// Macromol. Chem. Theory Simul.- 1993.- Vol.2, p. 151-168.

110. Т. M. Birshtein, E. B. Zhulina, A. M. Skvortsov, Adsorption of polypeptides on solid surfaces, i. effect of chain stiffness//Biopolymers- 1979.- Vol. 18, p. 1171 1186.

111. E. B. Zhulina, Т. M. Birshtein, A. M. Skvortsov, Adsorption of polypeptides on the solid surface, ii. effect of secondary chain structure and helix-coil transition //Biopolymers- 1980.- Vol.19, p.805-821.

112. E. B. Zhulina, A. A. Gorbunov, Т. M. Birshtein, A. M. Skvortsov, Adsorption of the polypeptides on a solid surface, iii. behavior of stiff chains in a pore// Biopolymers- 1982,- Vol. 21, p. 1021-1036.

113. E. Yu. Kramarenko, R. G. Winkler, P. Reineker, A. R. Khokhlov, Molecular dynamics simulation study of adsorption of polymer chains with variable degree of rigidity, i. static properties // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104, p. 4806-4813.

114. A. Yethiraj, Effect of chain1 stiffness on the conformational properties, pair correlations, and equation of state of polymer melts// J. Chem. Phys.- 1994.- Vol. 100, p. 4691-4694.

115. S. Stepanow, Adsorption of a semiflexible polymer onto interfaces and surfaces //J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 115, p. 1565-1568.

116. D.V. Kuznetsov, W. Sung, A green's-function perturbation theory for nonuniform semiflexible polymers: Phases and their transitions near attracting surfaces//J. Chem. Phys.- 1997.- Vol.107, p.4729-4740.

117. D.V. Kuznetsov, W. Sung, Semiflexible polymers near attracting surfaces// Macromolecules- 1998,- Vol. 31, p. 2679-2682.

118. V.V. Vasilevskaya, A. R. Khokhlov, Y. Matsuzawa, K. Yoshikawa, Collapse of single dna molecule in poly(ethylene glycol) solutions// J. Chem. Phys. 1995.- Vol. 102, p. 6595-6602.

119. C. Wu, X. Wang, Globule-to-coil transition of a single homopolymer chain in solution//Phys. Rev. Lett.- 1998.- Vol.80, p. 4092-4094.

120. G. Maurstad, В. T. Stokke, Metastable and stable states of xanthan polyelectrolyte complexes studied by atomic force microscopy//Biopolymers-2004.- Vol.74, p. 199-213.

121. S. Danielsen, К. M. Varum, В. T. Stokke, Structural analysis of chitosan mediated dna condensation by afm: Influence of chitosan molecular parameters //Biomacromolecules- 2004,- Vol.5, p. 928-936.

122. W. Paul, K. Binder, D.W. Ileermann, K. Kremer, Crossover scaling in semidilute polymer solutions: a monte carlo test// J. Phys II (Paris) 1991. — Vol. 1, p. 37-60.

123. K.G. Honnell, J.G. Curro, K.S. Schweizer, Local structure of semiflexible polymer melts//Macromolecules- 1990.- Vol. 23, p. 3496-3505.

124. N. Metropolis, A. Rosenblutn, M. Rosenbluth, A. Teller, E. Teller, Equation of state calculations by fast computing machines // J. Chem. Phys. 1953. -Vol.21, p. 1087-1092.

125. N. B. Wilding, M. Muller, K. Binder, Chain length dependence of the polymer-solvent critical point parameters// J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 105, p.802-809.

126. F. Rampf, K. Binder, W. Paul, The phase diagram of a single polymer chain: New insights from a new simulation method//J. Polym. Sci B: Polym. Phys.- 2006. Vol. 44, p. 2542-2555.

127. I. Carmesin, K. Kremer, Static and dynamic properties of two-dimensional polymer melts//J. Phys (Paris) 1990. - Vol. 51, p. 915-932.

128. B.A. Иванов Ю.А. Мартегльянова, Изучение конформации одиночной жесткоцепной макромолекулы методом компьютеного моделирования // Вестник МГУ, Серия 3. Физика. Астрономия. 2005. - Vol. 3, р. 58-60.

129. V.A. Ivanov, J.A. Martemyanova, Monte carlo computer simulation of a single semi-flexible macromolecule at a plane surface // Macromol. Symp. 2007. -Vol. 252, p. 12-23.