Ориентационное упорядочение жесткой макромолекулы в компактном состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. КОМПАКТИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА (ОБЗОР).

1.1. Модели, используемые при статистическом описании равновесных состояний макромолекулы

1.2. Компактная структура макромолекулы в ограниченном объеме.

1.3. Адсорбция макромолекулы.

П. ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД КЛУБОК - КОМПАКТНОЕ СОСТОЯНИЕ

ЖЕСТКОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ.

2.1. Метод расчета статистической суммы

2.2. Распределение термодинамической плотности мономеров в жесткой макромолекуле

2.3. Решеточные модели макромолекулярного клубка. . 43 Ш. ГЛОБУЛЯРНОЕ СОСТОЯНИЕ ЖЕСТКОЙ ЦЕПИ.

3.1. Одномерная решеточная модель

3.2. Свойотва жесткой цепи в замкнутом объеме

3.2.1. Свободная энергия макромолекулы

3.2.2. Распределение плотности мономеров

3.3. Особенности структуры и свойства компактной формы ДНК.

1У. КОМПАКТНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРА В ОГРАНИЧЕННОМ

ОБЪЕМЕ.

4Л. Равновесные характеристики полимера в ограниченном объеме.

4.2. Компактное состояние макромолекулы в щели . . 73 4.2.1. Свободная энергия и уравнение состояния макромолекулы

4.2.2. Структура макромолекулы при одностороннем сжатии и фазовый переход типа "охлопывания" полимера

4.3. Особенности решеточной модели при описании фазового перехода типа "охлопывания" макромолекулы

4.4. Макромолекула в капилляре прямоугольного сечения

У. АДСОРБЦИЯ ЖЕСТКОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ.

5Л. Адсорбция жесткой макромолекулы на плоской поверхности.

5.2. Равновесные овойства адсорбированного (компактного) состояния жесткой макромолекулы

5.3. Свойства макромолекулы в адсорбирующей ще-левидной поре.

5.3.1. Анализ уравнения на собственные значения

5.3.2. Равновесные свойства макромолекулы в адсорбирующей поре.

5.3.3. Учет особых свойств концов макромолекулы

5.4. Влияние геометрии адсорбирующих пор на равновесные свойства макромолекулы

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию кооперативных переходов в макромолекулах. Обычно макромолекула содержит в своем составе десятки и даже оотни тысяч мономеров, т.е. представляет собой макроскопическую систему. Поэтому для описания ее физических свойотв представляется естественным использование методов статистической физики и термодинамики.

При таком подходе к изучению свойств макромолекулы она рассматривается как макроскопическая система со всеми характерными для последней физическими особенностями. В частности, различные переотройки макромолекулы могут приобретать характер фазовых переходов. Даже конформационные превращения в макромолекуле проявляют себя как кооперативные явления. В настоящее время широко обсуждаются следующие специфические кооперативные переходы: переход клубок - глобула и переход спираль - клубок.

Переход клубок - глобула впервые был исследован в фундаментальной работе И.М.Лифшица [I]. В этой работе были рассмотрены две причины образования глобулярного состояния о малофлуктуирующей плотностью: I) объемное взаимодействие (притяжение звеньев цепи) и 2) размещение макромолекулы в малом объеме. Сейчао достигнут значительный прогресс в области исследования свойств гибноцепных макромолекул. Очень эффективен для этого оказался скейлинговый подход П. де Кена [2], в рамках которого удалось предложить физическую интерпретацию, полученных ранее результатов.

Переход спираль - клубок был детально проанализирован М.Д. Франк-Каменецким в работе [з]. Этот переход состоит в том, что двойная спираль ДНК при увеличении температуры расплетается и образует нлубок. Такой же процесс плавления наблюдается и в полипептидах, спиральную структуру которых образует одна нить, снрученная в жесткую спираль.

Весьма важным свойством макромолекулы является ее жесткость. Обычно жесткость макромолекулы характеризуют перси-стентной длиной бр - длиной вдоль цепи, на которой исчезает корреляция между направлениями мономеров. Имеется несколько причин возникновения жесткости, среди ноторых главные - это взаимодействие боковых групп на тонкой макромолекуле и большие поперечные размеры структурных элементов макромолекулы.

Макромолекула, в которой жесткость определяется взаимодействием боковых групп, имеет малую персистентную длину порядка 10 X для алифатических полиамидов (найлон б и найлон 66). Классическим примером жесткоцепных полимеров являются производные целлюлозы, молекулярные цепи которых построены из глюкозидных циклов. Персистентная длина этих макромолекул составляет сотни ангстрем. Еще большая персистентная длина характерна для биологических спиральных макромолекул (¡р~ 1000 А .

Целью диссертационной работы является развитие единого теоретического подхода к исследованию особенностей перехода клубок - компактное состояние в жестких макромолекулах. Исходной моделью является модель "бусинки на нитке", впервые построенная в работе [I-]. В этой работе было показано, что наличие "линейной памяти", т.е. корреляции между элементами макромолекулы может привести к переходу клубок - глобула. Однако, для целей настоящей работы, а именно, для исследования жестких цепей, модель "бусинки на нитке" было существенно изменена введением ориентационного взаимодействия соседних мономеров. Такая модификация модели была впервые предложена в работах [4,5] и она принята в диссертации.

Содержание диссертации разбито на пять глав.

В первой главе дан обзор работ по теме настоящей диссертации и введены основные используемые понятия. В частности, описаны различные модели, применяемые для статистического анализа соотояний макромолекулы (клубок, компактное состояние, глобула). Основное внимание уделено рассмотрению конкретных физических примеров, в которых возникают разные равновеоные состояния макромолекулы.

Во второй главе изложен метод вычисления статистической суммы цепи конечной длины. Основное содержание метода заключается в сведении задачи определения статистической суммы к анализу опектральных свойств соответствующего эрмитова оператора. Одно из преимуществ такого анализа заключается в том, что удается найти критерии применимости приближения доминирующего состояния, часто используемого в литературе, к цепям конечной длины. В рамках того же метода удается вычислить зависимость распределения плотности мономеров по координате и направлениям от жесткости цепи. В последнем параграфе второй главы проведен анализ одномерной, двухмерной и трехмерной решеточных моделей макромолекулярного клубка.

В третьей главе рассмотрены одномерная и двухмерная решеточная модели жесткой макромолекулы конечной длины в замкнутом объеме. Для этих моделей строится однопараметрическая теория глобулярных структур, свойства которых зависят от отношения персистентной длины к линейному размеру объема К . Подробно проанализированы равновесные свойотва (свободная энергия и распределение плотности мономеров) как гибкоцепных 1Р К , так и жесткоцепных макромолекул. Показано, что увеличение изгибной жесткости молекулы сопровождается существенной ее перестройкой.

Однако не все компактные структуры макромолекулы обладают свойствами глобулярного состояния.

В четвертой и пятой главах диссертации рассмотрены два примера такой ситуации.

В четвертой главе проанализированы свойства жесткой макромолекулы в ограниченном не по всем направлениям объеме,когда цепь находится между двумя абсолютно непроницаемыми для ее мономеров плоскими поверхностями (щель) или в капилляре прямоугольного сечения. Следует заметить, что метод опиоания глобулярных структур, использованный в работе [1], в этих случаях неприменим. Однако, используя метод главы 2 настоящей дисоертации, удается ввести и вычислить термодинамическую плотность мономеров. Оказывается, что зависимости свободной энергии макромолекулы и термодинамической плотности ее мономеров от жесткости похожи на аналогичные зависимости глобулярного состояния макромолекулы.

В пятой главе рассмотрен пример компактного состояния макромолекулы при наличии контактного взаимодействия мономеров с ограничивающей поверхностью. В первых двух параграфах этой главы проанализирован наиболее простой случай одной адсорбирующей плоской поверхности. В дополнение к описанному во второй главе методу вычисления статистической оуммы конечной цепи используется также метод большого канонического ансамбля. Показано, что при фазовом переходе макромолекулы в адсорбированное соотояние лежащая в плоскости часть цепи состоит из большого числа участков, средняя длина которых изменяется пропорционально квадрату персистентной длины. Кроме этого в пятой главе рассмотрены случаи адсорбирующих пор разной геометрии.

В заключение сделаны замечания о возможности экспериментального изучения рассмотренных в диссертации явлений.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Показано, что вычисление статистической суммы жесткой макромолекулы конечной длины в неоднородном внешнем поле сводится к анализу спектральных характеристик некоторого эрмитова оператора.

2. Проанализированы равновесные свойства жесткой макромолекулы в ограниченном объеме с учетом взаимодействия мономеров с поверхностью. Равновесные свойства макромолекулы выражены через макроскопические параметры в широком интервале изменения персистентной длины 1Р

3. Описан фазовый переход типа схлопывания полимера в щели под действием внешней сжимающей силы. Показано, что критическое значение давления, при котором образуется плоская моноолойная структура уменьшается с ростом 1Р .

4. Количественно описано ориентационное упорядочение жесткоцепной макромолекулы в решеточной модели и предложена физическая интерпретация выражения для ее свободной энергии. Это позволило проанализировать более сложные модели.

5. Показано, что с ростом жесткости процеос адсорбции приобретает кооперативный характер, т.н. среднее число мономеров в адсорбированном участке увеличивается о роотом жесткости пропорционально 1р . Это приводит к более резкому переходу макромолекулы в адсорбированное компактное состояние. Степень сорбции макромолекулы (доля связанных с поверхностью мономеров) вблизи критических условий пропорциональна £р в случае плоской адсорбирующей поверхности и пропорциональна 1р2 в порах разной геометрии.

I. КОМПАКТИЗАЦИЯ ЛИНЕЙНОГО ПОЛИМЕРА (ОБЗОР)

Для полимеров создание теории, описывающей и предсказывающей экспериментальные закономерности, необычайно затруднительно из-за сложности объекта исследования (химическое строение, полидисперсность, взаимодействия различного рода и т.д.)* Это обусловило применение и развитие различных методов для описания свойотв макромолекул. Во-первых, статистическое рассмотрение простейших моделей, описывающих какое-либо свойство реальных цепей, но допускающих точное решение, например, свободно-сочлененная [б] и поворотно-изомерная [?] цепи. Во-вторых, прямые методы численного моделирования-методы Монте-Карло [8-ю] и имитационные методы [11-13].

Успех в теоретическом рассмотрении кооперативных переходов и объяснении упругих свойств реальных макромолекул прежде всего связан с анализом простых моделей. Так, например, свойства каучука были объяснены при помощи модели свободно сочлененной цепи [б] , фазовый переход клубок - глобула впервые был подробно проанализирован на примере модели "бусинки на нитке" [I, 14-1?], а жидкокристаллическое упорядочение макромолекул рассматривается в модели раствора абсолютно жеотких стержней [18,19]. Хотя результаты этих работ подтверждены многочисленными экспериментами, для более ясного понимания свойств длинных цепей необходим анализ моделей, которые допускают построение последовательной теории жестких макромолекул.

1.1. Модели, иопользуемые при статистическом описании равновеоных состояний макромолекулы

Свойство кооперативности (в первую очередь наличие химичесних связей) является основной причиной того, что пространственные положения молекул в значительной мере ограничены. Поэтому, естественно, [20] выделить из всей совокупности внутримолекулярных взаимодействий наиболее сильные связи,которые задают конфигурацию основной цепи. На рис.1 схематически показана конфигурация цепи, состоящей из молекулы. Связи изображены векторами , где L =4,2, •••,/V.

Конфигурация цепи однозначно определяется набором {Д} = , где - длина 1-го мономера, а

С>1 - единичный вектор, задающий его направление. Удобнее описывать положение цепи в терминах координат сочленений мономеров - связей = Х0 + к - номер сочленения,

LsH

710 - координата начала цепи.

Если ограничиться только учетом взаимодействия между соседними мономерами и сочленениями (линейная память [i]), то конфигурационная энергия макромолекулы принимает следующий вид [21] ЫА ы

Е =Z Ufo.cfO + Z KL(bL) , (I.D где5Г-9(. - валентный угол между L и 1+4 мономерами: COS^ т —* €>i , а Фь - угол внутреннего вращения между плоскостями, образованными парами мономеров L-4,1 и 1,1+^ coscft = ^l+J. в выражении (I.I) потенциальные энергии U и К описывают соответственно ориентационное взаимодействие соседних мономеров и упругость, связанную с их раотяжением. В реальных молекулах валентные углы между соседними мономерами и их длину можно считать фиксированными, так как амплитуда их изменения обычно не превышает 1% от среднего значения. Поэтому гибкость цепи прежде всего связана с определенной свободой внутренних вращений [22].

Рис.1. Конфигурация макромолекулы

Энергии сочленений ^и К могут зависеть и от номера вдоль цепи [23]. Причиной этого может быть: во-первых, гетерогенность, т.е. неоднородный оостав макромолекул, например, для молекулы ДНК каждому I соответствует вполне определенная пара оснований А-Т или Г-Ц; во-вторых, влияние низкомолекулярных добавок, положение которых на цепи не фиксировано.

Статистическая сумма макромолекулы, состоящей из А/ мономеров, у которой первое и последнее сочленение находятся в точках с координатами чГ и ? , а начальный и конечный мономеры совпадают с векторами й и и , равна [24] тг!) =1^ехр(- Е/Т).

Нг-ъШ-ЫЪ-ъМ-Ю, (1.2) где с1Р= ГЫ^, а Т- температура в системе единиц, в которой постоянная Больцмана равна единице. Статистическая сумма (1.2) определяет равновесное состояние макромолекулы. Действительно, полная статистическая сумма цепи, начало которой находится в точке 10 , равна

• (1.3)

Средний размер макромолекулы 2 и корреляция между направлениями мономеров определяются следующим образом к2 -Г^^'сЙА |) , (1.4) З'.з> = (у 4) • (1.5)

Так как функция (1.2) зависит от разности при интегрировании по координате первого мономера получается дополнительный множитель, равный объему области, в которой находится полимер.

Для вычисления статистической суммы (1.2) и анализа равновесных характеристик макромолекулы (1.4) и (1.5) необходимо воспользоваться реккурентным соотношением [21]

1.6) где корреляционные функции 9 и 1т описывают соответственно связи между соседними мономерами

9(6, ср) (1.7) и сочленениями

К (6) = ехр{™ К(Ь)} ■ (1.8)

Уравнение (1.6) необходимо дополнить "начальным" условием для статистической суммы (1.2) при Л/ = 4 ;|) = . (1.9)

Используя реккурентное соотношение (1.6) можно вычислить зависимость макроскопических характеристик длинных молекул от микроскопических параметров иСе.срЬ Однако, сложнооти математического характера не позволяют провести столь детальный анализ. Поэтому для обнаружения качественных зависимостей, а также для построения интерполяционных соотношений часто используются различные гипотетические модели.

Среди моделей жестких цепей, используемых для описания свойств полимеров особый интерес привлекает персистентная модель [25,2б]. В работе [2б] обращается внимание на то, что ее можно рассматривать как предельный переход от дискретной цепи, состоящей из л/ мономеров длины Ь и постоянными валентными углами С1 -О

9(9^,«О= , если положить «^о , б-> О ,¿->0 при условиил/й^/^Сомэ^

Ь/в2 =Corгst . В этом случае получается плавный, однородный по длине жгут рис.2 а.

Отличительной особенностью этой модели являетоя непрерывность направления контура цепи в пространстве. Единственным параметром цепи, кроме контурной длины, или длины полностью вытянутой макромолекулы Ь , является ее кривизна, выражаемая через персистентную длину . В этой модели средний размер полимера равен [24]

Ч+ехр(-£)} . (1.Ю)

При помощи персистентной модели удобно описывать свойства как гибких 1Р« и , так и жестких ^ макромолекул.

Для описания равновесных свойств полимеров часто используется также модель "бусинки на нитке" [I, 16,1?! рис.2 б. В рамках этой модели макромолекула представляется в виде бео-телесной нити, на которой закреплены взаимодействующие между собой молекулы - "бусинки". Так как состояние каждой "бусинки" однозначно определяется ее положением, т.е. координатой центра, то, естественно, корреляции в этой модели задаются простой функцией, которая зависит от расстояния между соседними "бусинками"

9(е,Ф)=4 , к(Ь)-кСб) .

Эта модель описывает пространственные конфигурации макромолекулы, состоящей из виртуальных связей - мономеров. При этом учитывается только энергия, связанная с возможным раотяжени-ем мономера К(Ъ) и не рассматриваются корреляции между а в

Рис. 2. Модели полимера: а - персистентная модель» б - модель "бусинки на нитке" в - решеточная (двухмерная) модель направлениями соседних мономеров. В качестве корреляционной функции чаото используется гаусоова функция, которая получаетоя в том случае, когда последовательные "бусинки" соединены длинной абсолютно гибкой нитью. Линейная память в такой цепи характеризуется оредним расстоянием между двумя сооедними молекулами, которое зависит от жесткооти. Такая сравнительно простая модель позволила учеоть не только эффекты ближнего порядка, но и объемное взаимодействие между далекими вдоль цепи "бусинками1,1 подошедшими в результате флуктуаций достаточно близко друг к другу. Потенциал, описывающий это взаимодействие, обычно предполагается соответствующим отталкиванию на малых расстояниях и притяжению на больших расстояниях.

В диссертационной работе основное внимание уделено изучению решеточной модели, в которой полимерная цепь представляется в виде мономеров на решетке рио.2 в. Хотя эта модель и не дает надежного количественного описания свойств макромолекулы, тем не менее она удобна для анализа влияния жесткости на физические характеристики реальной системы. Ее применение позволило наглядно представить овойства цепи и непосредственно сравнить полученные результаты с аналогичными расчетами на ЭВМ.

Для опиоания жеоткости полимера необходимо учесть корреляцию между направлениями соседних мономеров, т.е. энергию оочленения V в выражении (1.1). Так как целью работы является макроскопическое описание цепей, физически естественно рассмотреть простейшую модель, в которой 17 зависит только от взаимной ориентации двух ближайших вдоль цепи мономеров где cos 9l - eL eL и (напомним, что 6L - единичный вектор, задающий направление I -го мономера). Такая модель впервые была введена в работах[27-29] , как естественное обобщение модели свободных блужданий [30-32]. Описание свойств полимера в рамках этой модели проведено в работах [33,34-].

Преимущество таких казалооь бы противоположных моделей первой континуальной, а двух других дискретных, прежде всего связано с тем, что они допуонают проотое математическое описание двух существенно разных состояний макромолекулы: статистического клубка и глобулы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [4,5,56,57,68,69,751 и докладывались на следующих конференциях и совещаниях: постоянный семинар по теории полимеров, Москва, 1980 г., У Совещание по конформационным изменениям биополимеров в растворах, Телави, 1980 г., Симпозиум по биофизике нуклеиновых кислот и нуклеотидов, Таллин, 1981 г., Второе и третье Всесоюзные совещания по математическим методам для исследования полимеров, Пущино, 1981 г. и 1983 г., У1 Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформа-циям молекул, Вильнюс, 1982 г., I Всесоюзный биофизический съезд, Москва, 1982 г.

Выражаю благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору А.М.Косевичу за постановку задачи и интерес к работе, а также соавторам публикаций В.Л.Галкину и А.С.Ковалеву за полезные обсуждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Коротко резюмируем основные результаты, полученные в диссертации, и укажем их связь с экспериментальными исследованиями.

Основным вопросом, рассмотренным и обсужденным в диссертационной работе, является зависимость ориентационного упорядочения макромолекулы от ее жесткости. Обращено внимание на возникновение упорядочения, в значительной степени отличающегося от обычного жидкокристаллического. Жидкокристаллическое упорядочение обусловлено ориентационным взаимодействием далеких вдоль цепи мономеров, а изученное в работе упорядочение возникает в результате ориентационного взаимодействия соседних мономеров в цепи с большой персистент-ной длиной.

В третьей и четвертой главах изучены равновесные свойства макромолекулы в замкнутом и в ограниченном не по всем направлениям объемах. Показано, что в этих случаях ориента-ционное упорядочение возникает при условии, что персистент-ная длина цепи превышает максимальный линейный размер области, занятой полимером. В такой жесткой цепи распределение мономеров оказывается неизотропным, так как основной вклад в свободную энергию макромолекулы дают конфигурации с минимальным числом резких изломов (поворотов цепи на расстоянии меньшем, чем персистентная длина). В замкнутом объеме макромолекула оказывается ориентированной вдоль границы, а в ограниченном не по всем направлениям объеме происходит ее выстраивание параллельно граничной поверхности.

Для подтверждения этих выводов теории необходимо проведение дополнительных экспериментов. Так, например, калориметрические исследования помогли бы выяснить характер перехода макромолекулы в упорядоченное состояние. Жидкокристаллическое упорядочение должно произойти путем фазового перехода в отличие от плавного ориентационного упорядочения, обусловленного увеличением жесткости макромолекулы. Полезную информацию дало бы проведение опытов по хроматографии жесткоцеп-ных макромолекул. Дело в том, что для гибких цепей увеличение жесткости приводит к увеличению их размера и, следовательно, к уменьшению вероятности проникновения в пору. Но для жесткоцепных макромолекул ориентационное упорядочение должно привести к обратному эффекту, так как с увеличением персистентной длины пора или канал становятся более доступными для макромолекулы.

В пятой главе описано ориентационное упорядочение макромолекулы на поверхности, адсорбирующей мономеры. В этом случае подробно проанализировано поведение гибкоцепных макромолекул, у которых без адсорбции ориентационное упорядочение не возникает. Показано, что основной вклад в свободную энергию макромолекулы в адсорбирующей поре дает контактное взаимодействие адсорбированных звеньев с поверхностью. Их доля в общем количестве звеньев мала вблизи критических условий фазового перехода в адсорбированное (компактное) состояние. Она определяется лишь соотношением между персистентной длиной и геометрическими размерами поры. Макромолекула состоит из чередующихся адсорбированных участков и колец. Число адсорбированных участков в критических условиях не зависит от жесткости. Средняя длина каждого участка пропорциональна квадрату персистентной длины (проявление кооперативного характера связывания мономеров с поверхностью, а средняя длина кольца обратно пропорциональна персистентной длине цепи. Ориентационное упорядочение затрагивает только адсорбированные мономеры, а в остальной части макромолекулы сохраняется практически изотропное распределение мономеров по направлениям. С нашей точки зрения, целесообразно экспериментально определить зависимость критической энергии адсорбции от жесткости. Согласно теоретическим предетавляниям критическая энергия должна монотонно уменьшаться при увеличении пер-систентной длины. Знание этой энергии очень важно, т.к. она указывает на границу между эксклюзионной и адсорбционной областями хроматографического разделения макромолекулы по молекулярной массе.

1. Лифшиц И.М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров. - ЖЭТФ, 1968, т.55, N2 6, с.2408-2422.

2. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982, 386 с.

3. Веденов А.А., Дыхне A.M., Франк-Каменецкий М.Д. Переход спираль клубок в'ДНК. - УФН, 1971, т.105, № 3, с.479-519.

4. Косевич A.M., Ковалев А.С., Поляков М.Л. Термодинамика жесткой полимерной молекулы в точно решаемой одномерной модели. ЖЭТФ, 1980, т.79, №4, с.1385-1393.

5. Kosevich A.M.,Kovalev A.S.,Polyakov M.L. Thermodynamics of stiff macromolecules in the two dimensional lattice model. - Physica, 1982, v.113 A, N 3,p.441-450.

6. Kuhn W.,Beziehungen zwishen molekiilgrobe, statistisher molektilgestalt und elastischen eigenschaften hochpo-lymerer stoffe. Kolloid. Zs., 1936, v.76, N2,p. 258 -271.

7. Eyrihg H. The resultant electric moment of complex molecules. Phys. Rev., 1932, v. 39, p. 746 - 748.

8. Bird R.B. Rheology and kinetic theory of polymeric liquids. Annu. Rev. Phys. Chem., 1977, v. 28, p.185-206.

9. Вуд В. Исследование моделей простых жидкостей. М.: Мир, 1973, с.275-391.

10. Wood W.W. ,Erpenbeck J.J.Molecular dynamics and Monte

11. Carlo calculations in statistical mechanics. Annu. Rev. Phys. Chem., 1976, v. 27, p. 319 - 348.

12. Шноль Э.Э. Замечания к статистической механике макромолекул. Препринт НЦБИ АН СССР в Пущино, 1981, 24 с.

13. Лагарьков А.Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики в статистической физике. УФН, 1978, т.125, № 3, с.409-448.

14. Ashurst V/.Т.Hoover W.G. Densefluid shear viscosity via nonequilibrium molecular dynamics. Phys. Rev. A i Gen. Phys., 1975, v. II,N 2, p. 658 - 678.

15. Лифшиц .И.М., Гросберг А.Ю. Диаграмма состояний полимерной глобулы и проблема самоорганизации ее пространственной структуры. ЖЭТФ, 1973, т.65, № 6, с.2399-2420.

16. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Структура полимерной глобулы, сформированной насыщающимися связями. -КЭТФ, 1976, т.1, № 4, с.1634-1643.

17. Lifshitz I.M., Grosberg A.Yu., Khokhlov A.R. Some problems of the statistical physics of polymer chains with volume interection. Rev. Mod. Phys., 1978, v. 50, N3, p. 683 - 713.

18. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы. УФН, 1979, т.127, 11° 3, с.353-389.

19. Flory P.J. Statistical thermodynamics of mixtures of rodlike particles. 3» Mixtures with random coils. -Macromolecules, 1978, v. II, N6, d. 1138 1140.

20. Marrucci G., Giferri A. Phase equilibria of rodlike molecules in an extensional flow field. J. Polym. Sci. : Polym. Lett. Ed., 1977, v. 15, N II,p. 643 - 648.

21. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М: АН СССР, 1959, 446 с.

22. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971, 440 с.

23. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конфигурации макромолекул. -М.: Наука, 1964, 391 с.

24. Гросберг А.Ю. Некоторые вопросы теории гетерополимеров. -Препринт НЦБЦ АН СССР в Пущино, 1983, 22 с.

25. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976, часть I, 584 с.

26. Бреслер С.Е., Френкель Я.И. О характере теплового движения длинных органических цепей и о причинах эластических свойств каучука. ЖЭТФ, 1939, т.9, № 9, с.1094-1106.

27. Kratky 0., Porod G. X ray investigation of dissolved chain molecules. - Rec. trav. chim., 1949» v. 68, N.5, p. 1106 - 1122.

28. Goldstein S. On diffusion by discontinuous movements,and on the telegraph equation. Quart. J. Mech. Appl. Math., 1951, v. 4, N1, p. 129 156.

29. Klein G. A generalization on the random walk problem. -Proc. Roy. Soc. Edinburgh, 1952, v. 63 A, N2, p.268 -279.

30. Gillis J. Correlated random walk. ~ Proc. Cambridge philos. soc., 1955, v. . 51, N 4, p. 639 651.

31. Ghandrasekhar S. Stochastic problem in physics and astronomy. Rev. mod. phys., 1945, v. 17, N 2/3,p. 323 342.

32. Wang M.C., Uhlenbeck G.E. On the theory of the brownian motion. Rev. Mod. Phys., 1945, v. 17,N 2/3, p. 323 -342.

33. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. М.: Мир, 1967, 498 с.

34. Fujita S., Okamura Y., Chen J.Т. Theory of polymer conformation based on the correlated walk model. J. Chem. Phys., 1980, v. 72, N7, p. 3993 - 3998.

35. Okamura Y., Blaisten Barojas E., Godoy S. V., Ulloa S.E., Fujita S. Study of the correlated walks with reflecting walls. - J. Chem. Phys., 1982, v. 76, N1, p. 601 - 608.

36. Flory P.J. The configuration of real polymer chains. -J. Chem. Phys., 1949, v. 17, N3, p. 303 309.

37. McKeezie D.S. Polymer and scaling. Phys. reports,1976, v. 27C, N2, p. 35 - 88.

38. Le Guillou J.C., Zinn Justin J. Critical exponents for the n - vector model in three dimensional from field theory. - Phys. Rev. Lett., 1977, v. 39, N 2, p. 95 - 98.

39. Yamakawa H., Stockmayer W.H. Statistical mechanics of wormlike chains. II. Excluded volume effects. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, N7, p. 2843 - 2854.

40. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Теория переходов глобула клубок в макромолекулах. - Биофизика, 1965, т.10, te I,с.3-6.

41. Эйзнер Ю.Е. Переход глобула клубок в гомогенных макромолекулах. - Высокомолек. соед., 1969, т.IIA, № 2,с.364-371.

42. Dubois Violette Е., De Gennes P.G. Local frederiks transitions near a solid nematic interface. - J.Physique Lett., 1975, v. 36, N 10, p. 255 - 258.

43. Edwards S.P. The statistical mechanics of polymers with excluded volume. Proc. Phys. Soc., 1965, v. 85» N4, p. 613 - 624.

44. Волькенштейн M.B. Молекулярная биофизика. M.: Наука, 1975, с.236-242.

45. Блюменфельд JI.A. Проблемы биологической физики. М.: Наука, 1974, с.55-64.

46. Khokhlov A.R. Swelling and collapse of polymer networks. Polymer, 1980, v. 21, N4, p. 376 - 380.

47. Хохлов A.P. К теории упругих свойств полимерных секток. -Высокомолек.соед., 1980, т.22Б, К! 10, с.736-739.

48. Khokhlov A.R. On the collapse of weakly charged poly electrolytes. J. Phys. A : Math. Gen., 1980, v. 13, N3,p. 979 987.

49. Гросберг А.Ю., Ерухимович И.Я., Шахнович Е.И. О компакти-зации ДНК в разбавленных полимерных растворах. Биофизика, 1981, т.26, № 3, с.415-420.

50. Гросберг А.Ю., Ерухимович И.Я., Шахнович Е.И. К теории компактизации ДНК в полимерном растворе. Биофизика, 1981, т.26, № 5, с.897-905.

51. Гросберг А.10. Об ориентационно-упорядоченном жидкокристаллическом состоянии полимерной глобулы. Высокомолек. соед., 1980, Т.22А, te I, с.90-95.

52. Гросберг А.Ю. Фазовая диаграмма макромолекулы, содержащей мезогенные группы. Высокомолек. соед.,1980, Т.22А, 112 I, с. 100-104.

53. Гросберг А.Ю. О некоторых возможных конформационных состояниях однородной упругой полимерной цепи. Биофизика, 1979, т.24, Ш I, с.32-37.

54. Гросберг А.Ю. Внутримолекулярные фазовые переходы в полимерной цепи с жесткими боковыми привесками. Высокомолек. соед., 1980, Т.22А, № I, с.96-99.

55. Евдокимов Ю.М., Акименко Н.М., Глухова Н.Е., Тихоненко А.С., Варшавский Я.М. Образование компактной формы дву-нитчатой ДНК в растворах в присутствии полиэтиленглико-ля. Мол.биол., 1973, т.7, № I, с.151-159.

56. Richards К.Е., Williams R.C., Calendar R. Mode of DNA packing within bacteriophage heads. J. Mol. Biol., 1973, v. 78, N2, p. 255 - 259.

57. Косевич A.M., Ковалев A.С., Поляков M.Л. Свойства жестких макромолекул в адсорбирующих порах. Препринт ИТФ-84-IP, Киев, 1984, 24 с.

58. Kosevich A.M., Kovalev A.S., Polyakov M.L. Structure of the DNA molecule between two plane walls. Studia biophysica, 1982, v.87, N 2/3, p. 87-88.

59. Цветковский И.Б., Шляхтер Р.А. Жидкостная хроматография низкомолекулярных полибутадиенов. Высокомолек.соед., 1983, Т.25А, № I, с.50-55.

60. Нефедов П.П., Куренбин О.И., ЗКмакина Т.П., Лазарева М.А., Беленький Б.Г. Молекулярно-массовый анализ олигомеров спомощью высокоэффективной эксклюзионной жидкостной хроматографии. Высокомолек. соед., 1982, Т.24А, № 8,c.I77I-1778.

61. Ганкина Э.С., Ганичева С.И., Беляев В.М., Кевер Е.Е., Беленький Б.Г. Градиентная адсорбционная тонкослойная хроматография статистических сополимеров стирол-акрилонитрил. Высокомолек. соед., 1982, т.24А, № 4, с.814-818.

62. Rubin R.J. Random walk model of chain - polymer adsorption at a surface. - J. Chem. Phys., 1971, v. 55, N9,p. 4318 4336.

63. Di Marzio E.A., Rubin R.J. Adsorption of a chain polymer between two plates. J. Chem. Phys., 1965, v. 43, N7, p. 2392 - 2407.

64. Birshtein T.M., Zhulina E.B., Skvortsov A.M. Adsorption of polypeptides on solid surfaces. I. Effect of chain stiffness. Biopolymers, 1979, v. 18, N5, p. H7I-H86.

65. Гросберг А.Ю. Замечания о теории адсорбции одиночной макромолекулы. Высокомолек. соед., 1982, т.24А, № 6,с.1194-1198.

66. Zhuliha E.Bi,, Gorbiinov A.A., Birshtein Т.М. Adsorption of polypeptides on solid surfaces. III.Behavior of stiff chains in a pore. Biopolymers, 1982, v. 21, N6, p. 1021 - 1036.

67. Скворцов A.M., Жулина Е.Б., Горбунов А.А. Теория хромато-графического разделения полимеров по функциональности концевых групп. Высокомолек. соед., 1980, Т.22А, № 4, с.820-829.

68. Горшков А.В., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. Теория адсорбции и ее связь с хроматографическим разделением олигомеров по молекулярным массам и по типам функциональности на пористых адсорбентах. Высокомолек.соед., 1982, т.24А, № 3, с.524-535.

69. Косевич A.M., Ковалев А.С., Поляков М.Л. Структура биополимеров в плоскопараллельной щели. В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзного биофизического съезда. - Москва, 1982, т.З, с.213.

70. Birshtein T.M. Theory of adsorpthion of macromolecules.

71. The desorption adsorption transition point. -Macromolecules, 1979, v. 12,N4,p. 715 - 720.

72. Birshtein T.M. Theory of adsorption of macromolecules.

73. Phase transition in adsorption : General approach. -Macromolecules, 1983, v. 16, N1, p. 45 49.

74. Бирштейн T.M. Фазовые переходы при адсорбции макромолекул.-Высокомолек.соед.,1982, т.24А, № 9, с.1828-1835.

75. Косевич A.M., Галкин В.Л. Фазовый переход в двойной полимерной цепочке во внешнем поле. НЭТФ, 1971, т.60, № 2, с.821-829.

76. Jacobson Н., Stockmayer W.H. Intramolecular reaction of polycondensation. I. The theory of linear systems.

77. J. Chem. Phys., 1950, v. 18, N12,p. 1600 1606.

78. Koserich A.M., Galkin V.L., Polyakov M.L. Effect of low-molecular impurity on the melting of DNA type macromolecules.-Int.J.Quant.chem.,I979,v.I6,N3,p.623 -630.

79. Рихтмайер P. Принципы современной математической физики. -M.: Мир, 1982, 486 с.

80. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория, М. : Наука, 1974, с.70-107.

81. Olins D.E., Oliris A.L. Model nucleolus tone s : The interaction of KI and F2 al histones with native T7 DNA. -J. Mol. Biol., 1971, v.57, N3, p. 437 455.

82. Goevxle L.G., Schellman J.A. Compact form of DNA induced by spermidine. Nature, 1976, v.259, N5541, p.333 -335.

83. Lang D., Taylor T.N., Dobyan D.C., Gray D.H. Dehydrated circular DNA : electron microscopy of ethanol — condensed molecules. J. Mol. Biol., 1976, v.106, N1,

84. Dore E., Prontali G., Gratton E. Physico chemical description of condensed form of DNA. Biopolymers, 1972, v. II, N2, p. 443 - 459

85. Гросберг А.Ю., Жестнов А.В. Состояние персистентной макромолекулы в полости малого объема. В кн.: Математические методы для исследования полимеров. - Пущино, Изд. НЦБИ, 1982, с.10

86. Graylord R.Gr., Paisner M.J.,Lohse D.J. Chain distributionfunctions and segment density function of polymer chains confined by absorbing or reflefting barriers.

87. Лифшиц И.М., Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Переходы типа клубок-глобула в полимерных системах. Препринт НЦБИ АН СССР в Пущино, 1981, 25 с.

88. Мартинек К., Березин И.В. Стабилизация ферментов ключевой фактор при внедрении биокатализатора в практику. -Успехи химии, 1980, т.49, № 5, с.737-770.

89. Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М. Влияние внешних ограничений на стабильность глобулярного состояния. Мол.биол., 1982, т.16, № 6, с.1322-1325.

90. Gorbunov A.A., Zhulina Е.В.,Skvortsov A.M. Theory of adsorpthion of macromolecules in cylindrical pores and surfaces of cylindrical shape. Polymer, 1982, v. 23, N 8, p. 1133 - П42.

91. Скворцов A.M., Горбунов A.A., Жулина Е.Б., Бирштейн Т.М. Поведение макромолекул в ограниченных объемах. Высокомолек.соед., 1978, Т.20А, №4, с.816-825.