Ориентационный порядок, подвижность и оптические эффекты в моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках

Кушева, Ирина Васильевна

Ориентационный порядок, подвижность и оптические эффекты в моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кушева, Ирина Васильевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Череповец МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Ориентационный порядок, подвижность и оптические эффекты в моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках»

Автореферат диссертации на тему "Ориентационный порядок, подвижность и оптические эффекты в моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Кушева Ирина Васильевна

ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК, ПОДВИЖНОСТЬ И ОПТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В MOHO- И МНОГОСЛОЙНЫХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНКАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Санкт-Петербург 2011

4846730

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Череповецкий государственный университет"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Максимов Андрей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Филиппов Александр Павлович, Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург

доктор физико-математических наук, профессор Ульянов Сергей Владимирович, Санкт-Петербургский торгово-экономический институт.

Ведущая организация: Вологодский государственный технический университет.

Защита состоится « 02 » июня 2011 г. в 11 часов 30 мин. на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференц-зал НИИ физики им.В.А. Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат диссертации разослан « 26 » апреля 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.232.33, доктор физ.-мат.н., профессор

и ( С^р-^—- А.В.Лезов

у/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В физике конденсированного состояния пленками называют как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Низкомолекулярные и полимерные пленки представляют большой научный и технологический интерес, связанный с их многочисленными применениями. В современных технологиях они служат для защиты поверхностей, как адгзивы и мембраны, используются в литографической промышленности. Пленки нашли большое применение в электронике, оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно как экспериментальными, так и теоретическими методами.

Различные экспериментальные методы показывают, что ориентационный порядок и подвижность молекул могут обуславливать многие равновесные и релаксационные процессы в низко- и высокомолекулярных структурах с различными типами ориентационного порядка, в частности рассеяние света, эффект двойного лучепреломления (ДЛП) и др. В связи с этим изучение полимерных и низкомолекулярных пленок является актуальной задачей физики конденсированного состояния систем с ориентационным порядком.

К настоящему времени для описания упорядоченного состояния в низкомолекулярных и полимерных ЖК системах с нематическим или планарным ориентационным порядком разработаны аналитически решаемые молекулярные модели или феноменологические теории. Основная проблема теорий, описывающих равновесные свойства частиц или фрагментов полимерных цепей (звеньев и др.) в протяженных конечных полимерных системах (доменах, слоях), заключается в необходимости корректного учета межмолекулярных ориентационных взаимодействий и граничных условий (взаимодействий с подложкой и пр.).

динамические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные кинетические единицы, а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного типа. В модели планарных цепей их фрагменты (звенья) находятся полностью в параллельных плоскостях и взаимодействуют с анизотропным потенциалом внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий не только в плоскости слоев, как в двумерной модели Вакса-Ларкина, но и в разных плоскостях. Поскольку в поверхностных слоях большинства полимеров фрагменты цепей могут находиться вне этих плоскостей, в данной работе необходимо разработать динамические модели, в которых существуют отклонения от состояния полного пла-нарного ориентационного порядка.

Цель работы: теоретическое исследование ориентационного порядка и локальной подвижности макромолекул в низкомолекулярных и полимерных системах (слоях, пленках и др.) и связанных с ними физических эффектов.

Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:

1. Разработка двумерных (2сГ) и трехмерных (3с[) многочастичных молекулярных моделей для описания спонтанного упорядочения частиц в монослойных пленках или цепей в поверхностных слоях многослойных полимерных структур.

2. Расчет и анализ параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, среднеквадратичных размеров цепей, установление закономерностей убывания равновесных ориентационных корреляционных функций в зависимости от величины межчастичных (межцепных) взаимодействий, параметров жесткости цепей на изгиб и др. факторов.

3. Вывод уравнений движения, расчет и анализ спектров времен релаксации, временных корреляционных функций и времен локальных движений для кинетических единиц цепей, находящихся в полимерных структурах с планарным порядком, в зависимости от параметров внутри- и межцепных взаимодействий.

4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей ориентационных корреляционных функций, параметров порядка, коэффициентов ДЛП, времен локальных движений цепей от длины сегмента Куна, толщины пленок и др. факторов и данных, полученных оптическими методами и методами молекулярной динамики (МД) при изучении закономерностей ориентационного упорядочения и подвижности частиц или макромолекул в низкомолекулярных и полимерных системах.

Работа выполнена при поддержке Федеральных целевых образовательных программ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г.", "Развитие научного потенциала высшей школы на 2010-2012 г.г.".

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые 1. Разработаны многочастичные модели для описания экспериментальных результатов, полученных оптическими и другими методами для моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленок. Для 2d- или 3d- моделей протяженных монослоев определены значения параметра межмолекулярных взаимодействий, при которых согласуются теоретические и экспериментальные зависимости равновесных ориентационных корреляционных функций, полученные с помощью методов светорассеяния и молекулярной динамики (МД) для пленок ЛБ.

2. Предложенные молекулярные модели впервые позволили исследовать теоретические зависимости параметра ориентационного порядка от длины статистического сегмента Куна и коэффициентов ДЛП от толщины пленок для многослойных пленок. Проведена оценка параметра межцепных взаимодействий, толщины одного монослоя и числа таких слоев в некоторых пленках из различных полимерго-мологов: полисахаридов, фенилсодержащих и других полимеров.

3. Показано, что для поперечных корреляций ориентации кинетических единиц цепей, находящихся в разных слоях, существуют области проявления ближнего и квазидальнего ориентационного порядка, как в достаточно больших 2^-системах. В продольном цепям направлении, кроме этих областей, обнаружена область, где проявляются флуктуации дальнего ориентационного 3d- порядка, возрастающие с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.

4. Рассчитаны характерные времена релаксации временных корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольного порядка в зависимости от степени упорядоченности цепей в 3d- системах. Увеличение параметра ориентационного порядка приводит к уменьшению времен их локальных движений.

результаты работы используются в спецкурсах "Физика макромолекул" и "Физика жидких кристаллов" для студентов и магистров-физиков Череповецкого государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные двумерные и трехмерные динамические многочастичные модели достаточно больших и конечных низкомолекулярных и полимерных систем с различной структурой позволяют исследовать их равновесные и динамические свойства в зависимости от величины межмолекулярных ориентационных взаимодействий, жесткости цепей на изгиб и их размеров.

2. Предложенные модели позволяют установить и изучить переходы из изотропного состояния в состояние с планарным типом ориентационного порядка, определить зависимости параметров перехода от жесткости цепей на изгиб.

3. С помощью полученных динамических уравнений для 3d- полимерных систем с планарным порядком можно рассчитать спектры времен релаксации, зависимости характерных временных корреляционных функций и времен локальных движений цепей от параметра ориентационного порядка.

4. На основе разработанных моделей предложена интерпретация результатов экспериментальных исследований и компьютерного моделирования внутри- и межмолекулярного порядка, подвижности цепей, полученных для низкомолекулярных и полимерных моно- и многослойных пленок.

Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики низкомолекулярных ЖК систем, и методов, обобщенных для описания анизотропных полимерных систем с планарным типом ориентационного порядка. Основные выводы разработанной теории находятся в хорошем соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для отдельных классов низкомолекулярных и полимерных систем.

Апробация работы Результаты исследований были представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах: 4-ой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), Международных конференциях по

нанотехнологии "Nanotech Insight" (Luxor, Egypt 2007; Barcelona, 2009), Европейском полимерном конгрессе (Portoroz, Slovenia, 2007), 11-ой международной конференции "Физика диэлектриков" (С.-Пб, 2008), 3, 4, и 5-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-18 (С.-Пб, 2008), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), XXII-ой Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010).

Личный вклад автора состоял в решении поставленных задач с помощью разработанных методов расчета аналитических зависимостей, решении уравнений движения, анализе полученных результатов и их интерпретации при сравнении с экспериментальными данными, формулировке и обобщении выводов.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 21 публикации, из них 7 статей и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка (100 наименований). Полный объем работы составляет 148 страниц, 47 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, раскрыты научная новизна, практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В ГЛАВЕ 1 проведен аналитический обзор непосредственно связанных с тематикой диссертации теоретических моделей, применяемых для изучения равновесных и динамических свойств частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных систем с ориентационными взаимодействиями, в т.ч. ЖК-типа (приближения "сильного порядка" де Жена, моделей ротаторов и планарных цепей, теории Черкасова-Витовской-Бушина и др.). Изложены основные результаты исследований этих свойств различными экспериментальными методами: параметра порядка и коэффициента ДЛП - методом наклонного поляризованного луча, времен спин-решеточной релаксации - методом ЯМР и времен переключения в толстых и тонких сегнетоэлектрических пленках - методом диэлектрической релаксации, корреляций ориентации частиц и кинетических единиц цепей в моно- и многослойных пленках

и смектических слоях конечной толщины - методами компьютерного моделирования, рассеяния света, рентгеновского излучения и электронов.

В ГЛАВЕ 2 представлены результаты исследования ориентационного порядка и ДЛП в поверхностных слоях полимерных пленок. Существуют полимерные системы, где упорядочение фрагментов цепей происходит в некоторых плоскостях или преимущественно параллельно их поверхности (рис. 1). Примерами таких систем являются поверхностные слои в пленках полисахаридов, политриметилсилилпропинов, фенилсодержащих и др. полимеров. При сравнительно большой упорядоченности цепей (низких температурах) для расчета их равновесных и динамических свойств в подобных системах использовано приближение "сильного порядка" для потенциала ориентационных взаимодействий

где К\ и Ki - константы внутри- и межцепных взаимодействий соответственно, а {&/й)»Л<Н)г - проекции на оси у, z декартовой системы координат вектора Sd- = 4, -d-, характеризующего флуктуации ориентации кинетической единицы цепи в узле Я (вектора ¿я), относительно направления упорядоченности цепей d0 в плоскости слоев (щ, п2) (рис. 1). Цепи, расположенные в разных плоскостях (вдоль направления пз), взаимодействуют с константой А"з, равной в данной модели константе К2.

Выражение для предельного значения параметра квадрупольного ориентационного порядка So=O.5[3<cos20„>-1] (<?„- угол между направлением оси единицы цепи и нормалью к плоскости (п\,п->) на рис.1) в приближении (1) приводится к виду

So= 0.5[(йс/*)-1], (2)

где Ьс - критическое значение параметра межцепных взаимодействий (b=2K2/khT),

при котором происходит переход 2-го рода из изотропной фазы (SQ = 0) в состояние

с планарным порядком (-0.5<50<0). Оно определяется из решения уравнения:

b = 3Ua/bc), (3)

где величина /„($=-!; fff-à<dydz-; fl=alb (a=2Ki/kET). Значение bc уменьша-

^rl1„l2+fl-cosx-cosy+/3cosz

ется с ростом жесткости цепей на изгиб (см. рис. 2 и Таблицу 1, колонки 2, 3 и 5).

Для соответствия монотонно возрастающим зависимостям параметра порядка 50(А) от приведенной длины сегмента Куна A=AKJk^T, полученных для полимерных

пленок методом наклонного поляризованного луча и в теории адсорбции, зависимостям, рассчитанным по формуле (2), определены усредненные значения параметра межцепных взаимодействий Ь>ЬС, характеризующие ряды полимергомологов в целом (см. рис. 3 и колонку 6 в Таблице 1).

В приближении "сильного порядка" (1) изучен эффект ДЛП в поверхностных слоях полимерных пленок (с числом слоев N3, рис. 1).

ч /V/ ,V)

+ vy

/ч /ч-^,

Рис. 1. Модель трехмерной упорядоченной системы ЛУУз цепей из N1 жестких кинетических единиц (N2 и N-3 - число цепей вдоль направлений П2 и щ соответственно).

Рис. 2. Зависимости критического параметра межцепных взаимодействий Ьс от параметра жесткости цепей на изгиб а = 2К\1квТ: 1 - из численного решения уравнения (3) и в различных его приближениях: 2 - "жесткоцепном" (0 »1), и 3 - "гибкоцеп-ном" (Р « 1). Точка Л соответствует критическому значению йсо= 1.52 для систем с изотропными взаимодействиями (г= 1).

Таблица 1. Экспериментальные и теоретические значения параметров для толстых пленок некоторых полисахаридов, фенилсодержащих полимеров и политриметил-силилпропинов

Полимер А, нм 2 а So h Ь

1 2 3 4 5 6

Экспериментальные результаты Теоретические расчеты

Декстран* 1.3 2.3 -0.007 1.57 1.75

ГКМЦ 16 31 -0.29 0.24

Хитозан 21 41 -0.36 0.18

KMX 24 47 -0.35 0.16

nCTSChNa 4 8.4 -0.14 0.78

ПАСА -мета 9 18.1 -0.19 0.40 1.10

UACA-napa 70 143 -0.49 0.05

ПТМСП-20 1.4 2.6 -0.18 1.55

ПТМСП-40 1.5 2.7 -0.29 1.53 6.0

ПТМСП-55 2.9 5.7 -0.49 0.88

ПТМСП-65 3.2 6.4 -0.49 0.84

Тип гликозидной связи: а 1-6, ГКМЦ - гидроксипропилметилцеллюлоза, KMX - карбоксиметил-хитин, ПТМСП - политриметилсилилпропин

Экспериментальные зависимости коэффициента ДЛП В от толщины пленки Я, полученные методом поляризованного луча, экстраполировались законом

В(Я) = Я0[1-ехр(-Я/Я0)], (4)

где В0 - предельное значение коэффициента, пропорциональное значению в формуле (2). Для соответствия этим зависимостям (рис. 4) при заданных значениях длины сегмента Куна (А=АК\1къТ) и параметра межцепных взаимодействий Ь (Таблица 1, колонки 2, 3 и 6), величины наклона ДВ/ДЯ см"1 и эффективной толщины пленки Н0 (Таблица 2, колонки 2-4) при расчете в приближении (1) предполагалось, что для пленки из А'з слоев параметр ориентационного порядка 5(ЛУ = - В(Ы3)/с, где Л^3=Я/^о, а коэффициент определялся из отношения с = 50/(-50) для толстых пленок. Таблица 2, Результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов характеристик полимерных пленок конечной толщины для некоторых полисахаридов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров

Полимер В0 ДВ/ДЯ, см"1 Яо, мкм с ¿0, нм Л'0=Я0/^0

1 2 3 4 5 6 7

Экспериментальные результаты Теоретические расчеты

Декстран 0.021 0.72 178 -3 185 962

ГКМЦ 0.212 30 49 -0.73 15 3267

Хитозан 0.191 48 35 -0.53 11 3182

КМХ 0.083 - 119 -0.237 10 11900

ПСТБО^а - 0.798 -49 130 5.7 400 325

ПАСА -мета 0.532 210 20 -2.8 300 67

ПАСА-пара 0.016 770 0.17 -0.032 33 5

ГКМЦ - гидроксипропилметилцеллюлоза, КМХ - карбоксиметилхитин

Эти данные позволили оценить толщину одного монослоя и число таких слоев Ы0=Н^с1п в пленках из полисахаридов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров (Таблица 2, колонки 6 и 7). Значение ¿о Для многослойных композитных пленок количественно подтверждается результатами измерения толщины монослоя с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. -у-!-у-!-Рис. 3. Зависимости модуля предельного значения параметра порядка 5о от приведенной длины сегмента Куна А=4К\/къТ (в двойном логарифмическом масштабе): расчеты в приближении "сильного порядка" (сплошные линии 4, 5,6) и теории адсорбции (штрихпунктирные линии 7, 8, 9) и экспериментальные данные для пленок политриметилсилилпропинов[Ь=6(4), гЛс=хл(7),о (/)], полисахаридов [(¿=1.75 (5), гПс=\ (8), □ (2)] и фенилсо-

1я: я. |

держащих полимеров \Ь= 1.1 (б), г/1г: = 3 (9), Д (3)1.

0.4

О.Ов Н.и

»3?

б)

Рис. 4. Зависимости коэффициента ДЛП В от толщины Я хитозановых(/), карбоксиметилхитиновых (2) и декстрановых (3) пленок (а); пленок из фенилсодержащих полимеров: ПАСА-пара (1), ПАСА-мета (Д,2) и ПСТБОзКа (п^) (б) и ПАСА-пара(о,./) (в). Сплошные линии - расчеты при ¿> = 1.75 (а); 6 = 1.1 (б, в). Штриховые линии-начальный наклон зависимостей В(Н), штрихпунктирные линии - экстраполяция 11 #,шзаконом(4) результатов экспериментов («А □, о) по измерению ДЛП. Пунктирные части зависимостей 1-3 соответствуют области значений Я, где приближение (1) становится несправедливым.

В ГЛАВЕ 3 исследовано критическое поведение и локальная подвижность цепей вблизи состояния с планарным порядком в многослойных пленках. В сферическом приближении изучены термотропные переходы из изотропного состояния в упорядоченное состояние для двух типов анизотропных слоевых полимерных Ъ<1-систем, поведение которых близко к двумерным: из слабо взаимодействующих 2<1-слоев с изотропными взаимодействиями (К3«К1=К2) в плоскости самих слоев («1, пг) и 3й- слоев с (Лу, анизотропными внутри- и межцепными взаимодействиями (К\ » Кг = К3)(см. рис. 1). Для пленок, состоящих из конечного числа слоев выражение для температуры перехода представляется в виде Тс = 2К\1ЪкьКе^), где величины

1 г г г <Щу<Ь_) (5)

I<.e,g)=IJe,g)+Il(.e,g,Ní,N2)/N} > (/_(£, s )=Л" Ш

dx dy

л íííl+E+g-cosx-ecosy-gcosz

УггйгС Л-/ЛУ, (6)

h(E,g. ЛГ,. W2)=T-T í ír iír, 4 1 £ Irr J J 1 -eos x+£(l-cos y)

а параметры s=K2/K¡ и g=K3/Kl характеризуют анизотропию внутри- и межцепных взаимодействий в плоскости слоев и между слоями соответственно (рис. 1). Для слоев обоих типов минимальное (критическое) число слоев (Ng и Nt соответственно), необходимое для того, чтобы такие системы проявляли трехмерные свойства (по значению Тс), определим из условия равенства слагаемых в формуле (5): =

/,(£,#,^.дО//,.(£,§). Величины Л^ и независимо от граничных условий возрастают с ростом анизотропии взаимодействий, длины и числа цепей в слое (рис. 5 а, 6).

В приближении "сильного порядка" (1) получены уравнения движения для отклонений ориентации кинетических единиц цепей от оси порядка ,

а{3^}а/с11+^Т,л(дУф/д{&1л}а) = 0, (а = 1,у), (7)

где коэффициенты тензора подвижности отражают "линейную память" цепи

Тп.т = ~ ~ КЛ ■ (8)

Величина <; - локальный коэффициент вязкого трения жесткой единицы цепи.

•Ч

а)

б) о

Рис. 5. Зависимости критического числа слоев Л^ (а) и Ыс (6) от числа цепей в слое Л^ при заданной длине цепей с жесткостью на изгиб (а=1): N1= 102 (сплошные линии 1,2, 3), 103 (штриховые линии Г,2',3') для систем: а - с изотропными взаимодействиями в слоях (г =1) и различной анизотропией взаимодействий между слоями и в самих слоях: g = = 0.01 (1,1'), 0.1 (2,2'), 0.5 (3, 3'); б- с различной анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий ¿> = е= Кт)К\ = 0.01 (1,1'), 0.1(2, 2'), 0.5 (3,3').

Найдены спектры времен релаксации:

-^=Щ~С°'¥{)[К,(\-С0$\1/,)-К2(\-С05у/г) + Кг(\-С05у/ъ)1

(9)

которые использованы для расчета временных корреляционных функций P{(t) = и их характерных времен релаксации (1 = 1,2;^(/)=<4,('Н(0)>, P2(t)= <Н®4(0)}2>)- Показано, что рост упорядоченности цепей в состоянии с планарным порядком (-0.5<5о<0) приводит к уменьшению времен локальных движений цепей (рис. 6), что качественно подтверждается монотонно убывающими зависимостями времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации с ростом степени кристалличности в пленках полисахаридов и их производных, полученными методом ЯМР.

■tyr„ Рис. 6. Зависимости отношений 11о для времен локальной

релаксации, рассчитанных из поведения корреляционных функций: Pi(t) - дипольного (к = 1 (1)) и квадрупольного порядка Рг(() (к = 2 (2), от значения параметра квадрупольного ориентационного порядка So. т0 - время вращательной диффузии отдельной жесткой кинетической единицы.

В ГЛАВЕ 4 при описании корреляций ориентации и подвижности кинетических единиц (частиц или звеньев цепей) в моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках были использованы 2d- и 3d- модели протяженных монослоев, состоящих из большого числа частиц, эффективная потенциальная энергия которых представляется в квадратичном виде:

V* ) = T*i X (<Рu,J2 +\кг Е (й.»»i.». ~~^.1.:.«)2 Е -<Px.,,J> (Ю)

^ п:,л> ~ яг.я» ^ л2 ni »

где угол <зй определяет ориентацию частицы, находящейся в узле Я "квазирешетки", относительно оси порядка, перпендикулярной к плоскости слоя (рис. 7). Величина К2 характеризует энергию межчастичных взаимодействий, а константа Ki описывает эффекты "сцепления" частиц с некоторой подложкой (рис. 7), существенные, например, для пленок ЛБ, для которых необходимо также использовать граничные условия "полусвободные концы", налагаемые на ориентацию их концов (в рамках 2d- и 3d- моделей планарных ротаторов):

Ро.», =«. Рг..,-?!.„,= 0 (d = 2), (11а)

^,.„,=0, ~ Л..,.,, =0 (4=3). (Пб)

Рассчитанные зависимости ориентационных корреляционных функций С±(р)= {со^<рп-<рй+р)) при значении параметра "сцепления" с подложкой а = 2К11къТ=

0.05 и значении параметра межчастичных взаимодействий Ь = 2К2/кБТ= 1 (для модели); 6=0.6 (для 3d- модели) (кривые 2 и 3 на рис. 8 соответственно) подтверждаются результатами экспериментов по рассеянию света и данными моделирования методом МД (на модели сфероцилиндров) корреляций ориентации частиц в монослойных пленках ЛБ.

В приближении (1) показано, что для поперечных корреляций ориентации кинетических единиц цепей, находящихся в разных слоях полимерных пленок конечной толщины (функций существуют области проявления ближнего и

... 5 ... 6

— | | _ □ □ 'А. ..Д.......А ... . Л*...Л

Рис. 8. Зависимости ориентациониой корреляционной функции ^ (р) от расстояния между частицами р (в числах частиц): (□) - значения, полученные методом МД [8], (*) - результаты из экспериментов по оптическому рассеянию света в пленках ЛБ [9]. Теоретические расчеты (й=2Л"Де7"=0.05), (3) - для 2модели (Ь=2Кг1къТ=\)-, (4) - для достаточно большой 2(1- системы Ь = 1);

0 --.- ^ (5Ь для Зй-модели(<>=1);(б)-дпяЗй-модели слоя (¿>=0.6).

квазидальнего порядка, как в достаточно больших 2</- системах (соответственно Ы-и 2^- области на рис. 9 а). В направлении цепей (для функций Си(р) на рис. 9 б), кроме Ы- и 2^- областей, обнаружена еще одна область, где проявляются флуктуации Ъй- дальнего ориентационного порядка, возрастающие с увеличением анизотропии взаимодействий.

1йр

Рис. 9. Зависимости (в двойном логарифмическом масштабе) корреляционных функций с (а) и а (р) (б) от расстояния р между единицами цепей в пленках из N=3300 слоев с полусвободными граничными условиями и различной величиной анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий е = Кг/Кц декстрана £=1.53 (1), хитозана е= 0.085 (2) и ПАСА - пара г= 0.015 (3). Ы, 2(1, 3(1 - области проявления ближнего внутри- и межцепного порядка, степенного закона убывания корреляций ориентации единиц цепей и М- дальнего ориентационного порядка соответственно.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны молекулярные 2(1- и Зс1- модели для описания спонтанного упорядочения частиц или кинетических единиц цепей в монослойных пленках и поверхностных слоях многослойных полимерных структур, позволяющие установить зависимости параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, законы убывания ориентационных корреляционных функций от параметров межцепных (межчастичных) взаимодействий и жесткости цепей на изгиб.

2. Расчеты ориентационных корреляционных функций для монослойных пленок, параметра дальнего порядка в зависимости от длины сегмента Куна, а также коэффи-

циента ДЛП от толщины пленок находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными по изучению упорядоченности и данными моделирования методом молекулярной динамики, оптическими методами (рассеяние света и двойное лучепреломление) для многослойных пленок различных полимергомологов. 3. С увеличением параметра квадрупольного ориентационного порядка времена локальных движений цепей уменьшаются, что качественно подтверждается результатами, полученными методом ЯМР по изучению времен релаксации в полисахаридах и их производных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Кушева И.В., Максимов A.B. Корреляции ориентации частиц в монослойных пленках // Физика твердого тела. 2009, Т. 51, выпуск 7, С.1272-1273.

2. MaksimovA.V., Pavlov G.M., Kusheva I.V. Orientation Order in Nano-Layers of Casted Polymer Films // Langmuir. 2009. V.25. № 16. P. 9085-9093.

3. Макашов A.B., Кушева И.В., Максимова О.Г. Корреляционные функции и оптические эффекты в поверхностных слоях полимерных пленок // Кристаллография. 2010. Т.55. № 5. С. 887-889.

4. Кушева И.В., Максимов A.B., Гронская О.О. Физические методы исследования полимерных покрытий листового металлопроката // Вестник Череповецкого государственного университета. 2010. № 1. С. 120-123.

Другие публикации:

1. Maximov A.V., Shevchenko S.S., Kusheva I.V. Orientational correlations in Langmuir-

Blodgett monolayers: theory, simulation and experiment // The Abstracts of Conf. "Nano Tech Insight", Luxor, Egypt, 2007. P. 244-245.

2. Павлов Г.М., Максимов A.B., Шевченко С.С., Кушева И.В. 1. Теория ориентационного порядка в поли- и монослойных полимерных пленках.2. Ориентационный порядок в монослойных пленках Ленгмюра-Блодже: теория, моделирование и эксперимент // Тез. устн. и стенд, докл. IV Всерос. Каргинской конф. "Наука о полимерах 21-му веку". Москва, МГУ, Т. 3, 2007. С. 336, 344.

3. Кушева И.В, Максимов A.B. Ориентационный порядок в пленках сульфатирован-ных фенилсодержащих полимеров // Тез. докл. 3-й Санкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". С.-Пб, ИВС РАН, 2007. С. 78.

4. Pavlov GM., Maximov A.V., Kusheva I.V. 1. Birefringence effect in polysaccharide

films. 2. Orientational order in surface layers of polymer films // The Abstracts of European Polymer Congress. Portoroz, Slovenia, 2007. P. 270.

5. Кушева И.В., Максимов A.B., Павлов Г.М. Ориентационный порядок и эффект ДЛП в полимерных пленках с взаимодействиями дипольного типа // Тез. докл. 11-ой межд. конференции "Физика диэлектриков". С.-Пб, РГПУ, 2008. С. 82-84.

6. Maximov A.V., Gerasimov R.A., Maximova O.G., Kusheva I.V. Anisotropic models of mono- and polylayer Langmuir-Blodgett films // The Abstracts of 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. Spb, 2008. P. 243.

7. Pavlov G.M., Maximov A.V., Kusheva I.V. Orientational order and birefringence effect in surface layers of polymer films // The Abstracts of 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. Spb, 2008. P. 244.

8. Kusheva I.V., Maximov A.V., Tyukalova Т.Е. Orientational order in poly- and mono layer films // Тез. докл. 4-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". С.-Пб, ИВС РАН, 2008. С. 80.

9. Pavlov G.M., Kusheva I.V, Maximov A.V. Birefringence effect in nano-layers of polymer films // The Abstracts of Conf. "Nano Tech Insight", Barcelona, Spain, 2009. P. 276.

10. Kusheva I.V., Maksimov A.V., Pavlov G.M. Orientational order and birefringence in casted polymer films // The Abstracts of 6th International Seminar on ferroelastics physics. Voronezh, Voronezh State Technical University, 2009. P. 83.

11. Kusheva I.V., Maximov A.V. Orientational order and birefringence effect near polymer surfaces // Тез. докл. 5-ой Санкт-Петербургской конф. Молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". С.-Пб, ИВС РАН, 2009. С. 77.

12. Kusheva I.V., Maximov A.V. Correlations of particle orientation in monolayer films // Physics of the Solid State. 2009, V. 51, №. 7. P. 1341-1343.

13. Maksimov A.V., Pavlov G.M., Maksimova O.G., Kusheva I.V. Correlation functions and optical effects in surface layers of polymer films // Ferroelectrics. 2010. V.398. P. 122-127.

14. Maksimov A.V., Kusheva I.V., Maksimova O.G. Correlation functions and optical effects in surface layers of polymer films //Crystallography Reports. 2010. V.55. № 5. P. 837-839.

15. Кушева КВ., Максимов А.В., Максимова ОТ., Васильева Е.В. Локальная подвижность в поверхностных слоях полимерных пленок // Тезисы докладов XXII Международной научной конф. "Релаксационные явления в твердых телах". Воронеж, 2010. С. 67.

Отпечатано в отделе полиграфических услуг ПЦ ГОУ ВПО ЧГУ 162602, Череповец, ул. М. Горького, д. 14. Зак.46 , тир. 80 экз., уч. изд. л. 1,0; 2011 г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кушева, Ирина Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Теоретические и экспериментальные методы изучения порядка и подвижности в низкомолекулярных и полимерных системах (обзор).;.

1.1 Континуальные теории ориентационного упорядочения низкомолекулярных и полимерных систем.

1.1.1 Теория Франка — Озеена - Цохера для описания флуктуаций ориентации и их корреляций в нематических монокристаллах (приближение де Жена).

1.1.2 Теория спонтанного двойного лучепреломления Черкасова-Витовской-Бушина для полимерных пленок.

1.2 Многочастичные модели со стерическими и ориентационными взаимодействиями.

1.2.1 Модели с ориентационными взаимодействиями дипольного типа.

1.2.2 Модель планарных цепей.

1.2.3 Приближение "сильного порядка" для описания нематического состояния в полимерах.

1.2.4 Модели жестких стержней и сфероцилиндров.

1.3 Экспериментальные методы изучения упорядоченности и динамики в низкомолекулярных и полимерных пленках.

1.3.1 Определение параметра порядка и коэффициента ДЛИ в полимерных пленках методом наклонного поляризованного луча.

1.3.2 Изучение упорядочения в жидкокристаллических и кристаллических пленках методами рассеяния.

1.3.2.1 Эксперименты по рассеянию света на флуктуациях ориентации частиц в жидкокристаллических пленках.

1.3.2.2 Метод синхротронного рентгеновского рассеяния для изучения упорядоченности в смектических пленках.

1.3.2.3 Метод многократного рассеяния электронов в ультратонких свободно подвешенных кристаллических пленках.

1.3.3 Экспериментальное изучение локальных и кооперативных движений в полимерных пленках.

1.4 Результаты компьютерного моделирования порядка и подвижности в слоевых системах.

1.5 Выводы к Главе 1.

Глава 2 Ориентационный порядок и двойное лучепреломление в поверхностных слоях полимерных пленок.

2.1 Модель (приближение "сильного порядка").

2.2 Внутри- и межцепные корреляции ориентаций кинетических единиц цепей вблизи состояния с планарным порядком.

2.3 Ориентационная упорядоченность макромолекул и эффект спонтанного двойного лучепреломления.

2.4 Выводы к Главе 2.

Глава 3 Критическое поведение и локальная подвижность цепей вблизи состояния с планарным порядком в многослойных пленках. .95 3.1 Модель многослойной полимерной системы.

3.2 Анализ перехода от двумерного к трехмерному поведению в анизотропных полимерных слоях.

3.3 Критическое поведение конечных анизотропных полимерных систем.

3.4 Локальная подвижность цепей вблизи состояния с планарным порядком.

3.5 Выводы к Главе 3.

Глава 4 Корреляции ориентации в моио- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках.

4.1 Флуктуации ориентации частиц в двумерных монослойных пленках.

4.2 Корреляции ориентации частиц в трехмерных монослойных пленках.

4.3 Поведение ориентационных корреляционных функций для анизотропных многослойных полимерных пленок.

4.4 Выводы к Главе 4.

Введение диссертация по физике, на тему "Ориентационный порядок, подвижность и оптические эффекты в моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленках"

Актуальность темы

В физике конденсированного состояния пленками называют как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Низкомолекулярные и полимерные пленки представляют большой научный и технологический интерес, связанный с их многочисленными применениями. В современных технологиях они служат для защиты поверхностей, как адгезивы и мембраны, используются в литографической промышленности и т. д. [1-4]. Пленки нашли большое применение в электронике, оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул [5]. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами.

Различные экспериментальные методы показывают, что ориентационный порядок и подвижность молекул могут обуславливать многие равновесные и релаксационные процессы в низко- и высокомолекулярных структурах с различными типами ориентационного порядка, в частности рассеяние света, эффект двойного лучепреломления (ДЛП) и др. [6-22]. В связи с этим изучение полимерных и низкомолекулярных пленок является актуальной задачей физики конденсированного состояния систем с ориентационным порядком.

Теория неравновесных явлений в частично упорядоченных системах даже сравнительно больших размеров (толстых пленках и др.) с развитой сегментальной подвижностью еще недостаточно разработана, и поэтому ее развитие представляется также актуальным. Для изучения этих явлений необходимы специальные динамические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные кинетические единицы, а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного типа [23]. В модели планарных цепей [25] их фрагменты (звенья) находятся полностью в параллельных плоскостях и взаимодействуют с анизотропным потенциалом внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий не только в плоскости слоев, как в двумерной модели Вакса-Ларкина [24], но и в разных плоскостях. Поскольку в поверхностных слоях большинства полимеров фрагменты цепей могут находиться вне этих плоскостей, в данной работе необходимо разработать динамические модели, в которых существуют отклонения от состояния полного планарного ориентационного порядка.

Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач: 1. Разработка двумерных (2сГ) и трехмерных (3¿Г) многочастичных молекулярных моделей для описания спонтанного упорядочения частиц в монослойных пленках или цепей в поверхностных слоях многослойных полимерных структур.

3. Вывод уравнений движения, расчет и анализ спектров времен релаксации, временных корреляционных функций и времен локальных движений для кинетических единиц цепей, находящихся в полимерных структурах с планарным ориентационным порядком, в зависимости от параметров внутри- и межцепных взаимодействий.

4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей ориентационных корреляционных функций, параметров порядка, коэффициентов ДЛИ, времен локальных движений цепей от длины сегмента Куна, толщины пленок и др. факторов данных, полученных оптическими методами и методами молекулярной динамики (МД) при изучении закономерностей ориентационного упорядочения и подвижности частиц или макромолекул в низкомолекулярных и полимерных системах.

2. Предложенные молекулярные модели впервые позволили исследовать теоретические зависимости параметра ориентационного порядка от длины статистического сегмента Куна и коэффициентов ДЛП от толщины пленок для многослойных пленок. Проведена оценка параметра межцепных взаимодействий, толщины одного монослоя и числа таких слоев в некоторых пленках из различных полимергомологов: полисахаридов, сульфатированных фенилсодержащих и других полимеров.

3. Показано, что для поперечных корреляций ориентации кинетических единиц цепей, находящихся в разных слоях, существуют области проявления ближнего и квазидальнего ориентационного порядка, как в достаточно больших 2с1- системах. В продольном цепям направлении, кроме этих областей, обнаружена область, где проявляются флуктуации дальнего ориентационного Ъй- порядка, возрастающие с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.

4. Рассчитаны характерные времена релаксации временных корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольного порядка в зависимости от степени упорядоченности цепей в Ъс1-системах. Увеличение параметра ориентационного порядка приводит к уменьшению времен их локальных движений.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволило объяснить равновесные и динамические свойства цепей в низкомолекулярных монослойных и полимерных многослойных пленках. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных, полученных различными экспериментальными методами. Некоторые результаты работы используются в спецкурсах "Физика макромолекул" и "Физика жидких кристаллов" для студентов и магистров - физиков Череповецкого государственного университета.

Основные положения, выносимые на защиту:

4. На основе разработанных моделей предложена иитерпретация результатов экспериментальных исследований и компьютерного моделирования внутри- и межмолекулярного порядка, подвижности цепей, полученных для низкомолекулярных и полимерных моно- и многослойных пленок.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах: 4-ой Всероссийской Каргииской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), Международных конференциях по нанотехнологии "Nanotech Insight" (Luxor, Egypt 2007; Barcelona, 2009), Европейском полимерном конгрессе (Portoroz, Slovenia, 2007), 11-ой международной конференции "Физика диэлектриков" (С.-Пб, 2008), 3, 4, и 5-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-18 (С.-Пб, 2008), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), ХХН-ой Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 21 публикации, из них 7 статей и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

4.4 Выводы к Главе 4

1. Для описания упорядоченности в монослойных пленках были разработаны двумерная и трехмерная модели протяженных слоев, состоящих из анизотропных частиц - планарных ротаторов — с ориентационными межчастичными взаимодействиями. При увеличении расстояния между частицами в монослое корреляционная функция убывает и, начиная с некоторого значения остается постоянной (при учете "сцепления" частиц с подложкой) или стремится к нулю (при его отсутствии). В последнем случае это означает отсутствие дальнего ориентационного порядка в монослойных пленках.

2. Установлено, что предложенные модели монослойных пленок можно использовать для интерпретации данных, полученных с помощью метода светорассеяния и метода молекулярной динамики (модель сфероцилин-дров), если выбрать значение параметра "привязки" к подложке а — 0.05, а параметр межчастичного взаимодействия Ь — 0.6 (в Ъс1- модели) и Ъ = 1 (в 2й- модели). Меньшее значение величины Ъ в модели 3с1- слоя при заданном значении параметра а можно объяснить большим эффектом кооперативности межчастичных взаимодействий, чем в 2с1- слое.

3. Для поперечных (слоям) корреляций обнаружен степенной закон убывания, характерный для двумерных протяженных систем с квазидальним двумерным порядком, наклон которых уменьшается по мере приближения к границам слоя. В плоскости слоев существуют флуктуации дальнего ориентационного порядка, которые возрастают с увеличением параметра анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий.

4. Поведение корреляционных функций для многослойных полимерных систем практически не зависит от числа слоев, но существенно зависит от выбранных граничных условий, которые проявляются лишь в области больших значений расстояний между кинетическими единицами цепей Корреляции их ориентации в продольных и поперечных направлениях в системах, состоящих из слабо взаимодействующих слоев, с изотропными взаимодействиями в слоях (е =1) с увеличением расстояния между единицами цепей убывают значительно медленнее, чем в системе с анизотропными внутри- и межцепными взаимодействиями (£=£).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны молекулярные 2(1- и 3(1- модели для описания спонтанного упорядочения частиц или кинетических единиц цепей в монослойных пленках и поверхностных слоях многослойных полимерных структур, позволяющие установить зависимости параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, законы убывания ориентационных корреляционных функций от параметров межцепных (межчастичных) взаимодействий и жесткости цепей на изгиб.

2. Расчеты ориентационных корреляционных функций для монослойных пленок, параметра дальнего порядка в зависимости от длины сегмента Куна, а также коэффициента ДЛП от толщины пленок находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными по изучению упорядоченности и данными моделирования методом МД, оптическими методами (рассеяния света и ДЛП) для многослойных пленок различных полимергомологов.

3. С увеличением параметра квадрупольного ориентационного порядка времена локальных движений цепей уменьшаются, что качественно подтверждается результатами, полученными методом ЯМР по изучению времен релаксации в полисахаридах и их производных.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кушева, Ирина Васильевна, Череповец

1. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces / Ed. by Sanchez I. C., Fitzpatrick L.E. Boston: Butterworth-Heinemann, 1992, p. 163.

2. Polymer Surfaces, Interfaces and Thin Films / Ed. by Karim A., Kumar S. Singapore: Word Scientific, 2000, p.304.

3. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.

4. Кушева И.В., Максимов А.В., Тройская О.О. Физические методы исследования полимерных покрытий листового металлопроката // Вестник Череповецкого государственного университета. 2010. № 1. С. 120-123.

5. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

6. Грищенко А.Е. Механооптика полимеров. СПб.: СПбГУ, 1996. 194 с.

7. Грищенко А.Е., Черкасов А.Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 3. С. 269-285.

8. Наумова Л.В., Грищенко А.Е. Зависимость ориентационной упорядоченности цепных молекул на межфазных границах от термодинамической жесткости //Высокомол. соед. Б. Т. 47. № 11. С. 2056-2059.

9. Pavlov G.M. Orientational ordering of polymer chains near the surface and asymmetry of the statistical segment of macromolecules // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. V. 80. №. 1. P. 102-105.

10. Павлов Г.М., Грищенко А.Е. Термодинамическая жесткость цепных молекул полисахаридов и ориентационная упорядоченность в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т.47. № 10. С. 1882-1885.

11. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева НИ., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров // Высокомолек. соед. Б. 2007. Т. 49. № 7. С. 1571-1576.

12. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Бушнева Л.П. Структура и спонтанный ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок из водорастворимых метил- и гидроксипропилметилцеллюлозы // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 50. № 1. С. 141-146.

13. Pavlov G.M., Grishchenko A.E., Puaud M., Hill S., Mitchell J. Orientational order in surface layers of gelatin films // European Polymer Journal. 2001. T. 37. № 6. C. 179-182.

14. Грищенко A.E., Худякова O.B., Михайлова H.A., Губарев А.С., Ионов А.Н., Николаева М.Н., Светличный В.М. Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 5. С. 813-819.

15. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. Структура оптически анизотропных поверхностных слоев и распределение ориентационного порядка по толщине полимерных пленок // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 8. С. 1347-1350.

16. Павлов Г.М. Молекулярная гидродинамика и оптика природных и синтетических полисахаридов: Дисс. . докт. физ-мат. наук. Спб.: СпбГУ, 2004. 271с.

17. Ульянов C.B. Флуктуации упорядоченности и упругие волны в жидких кристаллах: Дис. . докт. физ. мат. наук. Спб.: СпбГУ, 2002. 245с.

18. Филиппов А.П. Магнитооптические свойства полимерных жидких кристаллов//Высокомолек. соед. Б. 2004. Т.46. № 3. С. 527-560.

19. Де Жен 77. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

20. Максимов A.B., Максимова О.Г. Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса Ларкина // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1476-1485.

21. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я. Статистические свойства протяженных ориентационно-упорядоченных трехмерных полимерных систем //Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1411-1416.

22. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин C.B. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок //Высокомолек. соед. 1976. Т.18А. № 7. С. 1628-1634.

23. Усманов Т.И., Ашуров Н.Ш., Рашидова С.Ш. Изучение полисахаридов и их водорастворимых производных методом импульсного Я MP // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1570-1573.

24. Tabe Y., Shen N., Mazur Е. Simultaneous observation of molecular titl and azimuthal angle distributions in spontaneously modulated liquid-cristalline Langmuir monolayers // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 82. № 8. P. 759-762.

25. Keiko M. Aoki, Tabe Y., Yamamoto T., Yoneya M., Yokoyama H. Molecular dynamics simulations of smectic с phase appearing in langmuir monolayers //Mol. Ciyst. Liq.Cryst. V. 413. 2004. P. 151-159.

26. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. T. 5. Ч. 1. M.: Наука, 1976. 584 с.

27. Черкасов А.Н., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. Л.: Химия, 1991.240 с.

28. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.:Наука, 1986.380 с.

29. Баклагина Ю.Г., Милевская И. С., Сидорович A.B., Зубков В.А. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты //Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1235-1242.

30. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Люлин A.B., Неелов И.М. Динамика слоевых полимерных структур // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 810-816.

31. Luckhurst G., Simpson P., Zannoni С. Computer Simulation Studies of Anisotropic Systems 11 Liquid Cryst. 1987. V.2. № 3. P. 313-334.

32. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я. Локальные и кооперативные релаксационные свойства протяженных трехмерных ориентационно упорядоченных полимерных систем (модель планарных цепей) //Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 5. С. 1013-1019.

33. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Межцепной ориентационный порядок в трехмерных слоевых доменах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. С. 1455-1460.

34. Баранов В.Г., Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Флуктуации ориентации и трансляционная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2620-2624.

35. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Времена релаксации поперечных релаксационных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. №11. С.822-826.

36. Паташинский A.C., Покровский В.Я. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975. 256 с.

37. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г. Ориентационный порядок и времена релаксации двумерных моделей полимерных систем с межцепным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 12. С. 2521-2528.

38. Методы Монте-Карло в статистической физике. / Под ред. К. Биндера М.: Мир, 1982. 400 с.

39. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. М.: Наука, 1978. 368 с.

40. Хохлов А.Р. Статистическая физика жидкокристаллического упорядочения в полимерных системах // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. С. 7-43.

41. Николаева М.Н. Транспортные свойства пленок несопряженных полимеров в структурах металл-полимер-металл: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. С.-Пб., 2007. 18 с.

42. De Mesquita J.P., Donnici C.L., Pereira F. V. Biobased Nanocomposites from Layer- by-Layer Assembly of Cellulose Nanowhiskers with Chitosan // Biomacromolecules. 2010. V. 11. № 2. P. 473-480.

43. Chao C.Y., Pan T.C. Unusual Multiple Electron Scattering in Ultrathin Freestanding Crystal-B Films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 412. P. 1611-1618.

44. No h D.Y., Brock J.D., Fossum J.O., Hill J.P., Nuttall W.J., Litster J.D., Birgeneau R.J. Synchrotron X-ray Diffraction Study of the Disordering of the Ge(l 11) Surface at High Temperatures // Physical Review. B. 1991. V. 43. P. 842-844.

45. ГюнтерХ. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 478 с.

46. Рот Г.К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектрометрия полимеров. М.: Мир, 1987. 380 с.

47. Ваилман А.А., Пронин И. С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986. 232 с.

48. Вашмап А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. 236 с.

49. Иоелович М.Я., Веверис Г.П Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами // Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-76.

50. Жбанкое Р.Г., Иелович М.Я., Трейманис А.П., Липпмаа Э.Т., Тээяэр Р.Э., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д., Лущик Л.Г. Определение степени1 Якристалличности целлюлозы методом ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе // Химия древесины. 1986. № 4. С. 3-10.

51. Грунин Л.Ю. Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров. Дисс. канд. хим. наук. Йошкар-Ола, 1998, 145 с.

52. Кочервинский В.В. Электрофизические свойства сверхтонких пленок сегнетоэлектрических полимеров // Высокомолек. соед. 2005. Т. 47. № 3. С. 542-576.

53. Francis W. Starr, Thomas В. Schroder, Sharon С. Glotzer Effects of a Nanoscopic Filler on the Structure and Dynamics of a Simulated Polymer Melt and the Relationship to Ultrathin Films // Phys. Rev. E. 2001. V. 64. № 10. P. 1913-1969.

54. A. ten Bosch Order in Semiflexible Polymers at an Interface // Phys. Rev. E. 2001. V. 63. №4. P. 212-217.

55. Елъяшевич Г.К., Френкель С.Я. Термодинамика ориентации растворов и расплавов полимеров // Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М.: Химия, 1980. С. 5-90.

56. Гейвандов А.Р., Юдин С.Г., Фридкин В.М., Дюшарм С. О проявлении сегнетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках поливинилиденфторида // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. Вып. 8. С. 1528-1532.

57. Лотонов A.M. Диэлектрическая дисперсия в пленках Ленгмюра-Блоджетт сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом // Вестник МГУ. Сер. 3. 2002. Т. 43. № 4. С. 51-54.

58. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто С.П. и др. Двумерные сегнетоэлектрики // УФН. 2000. Т. 170. № 13. С. 247-262.

59. Клеман М., Лаврентович ОД. // Основы физики частично упорядоченных систем. Физматлит, 2007. 679 с.

60. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В. Флуктуационные изгибные свойства упорядоченных доменов с конечным числом цепей в сечении // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2561-2566.

61. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344 с.

62. Бэкингем Э. Основы теории межмолекулярных сил. Применение к малым молекулам // Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльмана. М.: Мир, 1981. С. 9-98.

63. Марадудин А.А., Монтролл Э.В., Вейс Дж. Динамическая теория кристалл-лической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965. 383 с.

64. Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г., Максимов А.В. Упорядоченность и релаксационные свойства двумерных и трехмерных полимерных систем с межцепным ориентационно-деформационным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 312-319.

65. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория кристаллов. М.: Мир, 1965. 314с.

66. Кушева И.В., Максимов А.В. Ориентационный порядок в пленках сульфа-тированных фенилсодержащих полимеров // Тез. докл. 3-ей Санкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". С.-Пб, ИВС РАН, 2007. С. 78.

67. Maximov A.V., Kusheva I.V., Pavlov G.M. Orientational Order in Surface Layers of Polymer Films // The Abstracts of European Polymer Congress. Portoroz, Slovenia, 2007. P. 270.

68. Kusheva I. V., Maximov A. V., Tyukalova Т.Е. Orientational order in poly- and monolayer films // Тез. докл. 4-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". С.-Пб, ИВС РАН,2008. С. 80.

69. Кушева КВ., Максимов А.В., Павлов Г.М. Ориентационный порядок и эффект ДЛП в полимерных пленках с взаимодействиями дипольного типа // Тез. докл. 11-ой межд. конференции "Физика диэлектриков". С.-Пб, РГПУ, 2008. С. 82-84.

70. Pavlov G.M., Maximov A.V., Kusheva I.V. Orientational Order and Birefringence Effect in Surface Layers of Polymer Films // The Abstracts of 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. Spb, 2008. P. 244.

71. Kusheva I. V., Maksimov A. V., Pavlov G.M. Orientational order and birefringence in casted polymer films // The Abstracts of 6th International Seminar on ferroelastics physics. Voronezh, Voronezh State Technical University, 2009. P. 83.

72. Kusheva I. V., Maximov A. V. Orientational Order and Birefringence Effect Near Polymer Surfaces // Тез. докл. 5-ой Санкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". С.-Пб, ИВС РАН,2009. С. 77.

73. Максимов А.В., Павлов Г.М. Молекулярный ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед. А. 2007. Т 49. № 7. С. 1239-1249.

74. Maximov A.V., Pavlov G.M., Kusheva I.V. Orientation Order in Nano-Layers of Casted Polymer Films // Langmuir. 2009. V.25. № 16. P. 9085-9093.

75. Максимов A.B. Теория равновесных и динамических свойств полимерных систем с ориентационным порядком: Дисс. . докт. физ-мат. наук. Спб.: ИВС РАН, 2010. 290 с.

76. Pavlov G.M., Kusheva I. V, Maximov A. V. Birefringence Effect in Nano-layers of Polymer Films // The Abstracts of Conf. "Nano Tech Insight", Barcelona, Spain, 2009. P. 276.

77. Максшюв A.B. Переход от двумерного к трехмерному поведению в анизотропных полимерных слоях // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. №З.С.518-530.

78. Березииский В.А. Разрушение дальнего порядка в одномерных и двумерных системах с непрерывной группой симметрии // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1970. Т. 59. № 9. С. 907-920.

79. Нагаев Э.Л. Переход от двумерного к трехмерному поведению в гейзенберговских магнетиках // Физика твердого тела. 1985. Т. 27. №11. С. 3270-3273.

80. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985.488 с.

81. Пикин С. А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Наука, 1981. 336 с.

82. Готлиб Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул: Дис. . докт. физ.-мат. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1970. 847 с.

83. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Теория ориентационного упорядочения в , двумерных многоцепных полимерных системах с дипольнымвзаимодействием //Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 157-166.

84. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B., Максимова О. Г. Переход в упорядоченное состояние в двумерной многоцепной полимерной системе с ориентационным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 650-656.

85. Maximov A.V., Maximova O.G., Gotlib Yu. Ya. Long-Scale Conformational Properties of Peptide Chains in ß Sheets // J. Molecular Modeling. 2001. V. 8. № 7. P. 413-421.

86. Кушева И.В., Максимов A.B., Максимова О.Г., Васильева E.B. // Тезисы докладов ХХИ Международной научной конф. "Релаксационные явления в твердых телах". Воронеж, 2010. С. 67.

87. Maximov А. V., Shevchenko S.S., Kusheva I. V. Orientational Correlations in Langmuir-Blodgett Monolayers: Theory, Simulation and Experiment // The Abstracts of Conf. "Nano Tech Insight", Luxor, Egypt, 2007. P. 244-245.

88. Павлов Г.М., Максимов A.B., Шевченко С.С., Кушева И.В. Теория ориентационного порядка в поли- и монослойных полимерных пленках // Тез. устн. и стенд, докл. IV Всерос. Каргинской конф. "Наука о полимерах 21-му веку". Москва, МГУ, Т. 3, 2007. С. 344.

89. Кушева КВ., Максимов A.B. Корреляции ориентации частиц в монослойных пленках // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. выпуск 7. С. 1272-1273.

90. Максимов A.B., Кушева И.В., Максимова О.Г. Корреляционные функции и оптические эффекты в поверхностных слоях полимерных пленок//Кристаллография. 2010. Т.55. № 5. С. 887-889.