Поляризационные эффекты, релаксационные свойства объемных и ультратонких пленок. Теория и компьютерное моделирование тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005045528

Герасимов Роман Александрович

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ, РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ И УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК. ТЕОРИЯ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-7 Июнш

Санкт-Петербург 2012

005045528

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Череповецкий государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Максимов Андрей Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

(ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»)

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Неелов Игорь Михайлович (ФГБУН «Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук» (ИВС РАН))

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Вологодский государственный

технический университет».

Защита состоится « 28 » июня 2012 г. в 11 часов 30 мин. на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская 1, конференц-зал НИИ физики им. В.А. Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат диссертации разослан «26» мая 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.232.33, доктор физ.-мат. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Физика сегнетоэлектриков, жидких кристаллов и других частично упорядоченных систем в настоящее время являются ведущими разделами физики конденсированного состояния. Изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур: пленок, слоев, мембран и др. имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками. В физике конденсированного состояния пленками называют, как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетг (ЛБ).

Пленки нашли большое применение в оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Например, тонкие пленки атактического полистирола (аРБ) используются в биосенсорах для измерения концентрации белков в некоторых жидкостях организма. Гидрофобность поверхности полистирола в этом случае является важным фактором для полимер-белковых взаимодействий, поэтому, очень важно знать свойства этих пленок в водной среде.

Изучение сегнетоэлектрических полимеров также представляет собой как фундаментальный, так и прикладной интерес. Поливинилиденфторид (РУБИ) и его сополимеры обладают наличием переключаемой электрическим полем спонтанной поляризации, пиро- и пьезоэлектрическими, а также нелинейными оптическими свойствами. Особую значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в различных электронных устройствах. Материалы на основе уже используются при создании головных телефонов и громкоговорителей высоких частот, светопереключающих устройств, дисплеев, датчиков ИК-излучения, детекторов возгорания, устройств сигнализации и различного рода сенсоров и датчиков в медицине, на производстве и в быту. Такого рода материалы с достаточно малыми временами переключения предполагается в дальнейшем использовать в устройствах обработки акустоэлектронных, пьезоэлектрических и др. сигналов.

Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами, а также методами компьютерного моделирования.

Цель работы: теоретическое исследование и компьютерное моделирование равновесных и релаксационных свойств низкомолекулярных и полимерных слоев и пленок с различными типами взаимодействий кинетических единиц.

Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:

1. Изучение влияния частичных электрических зарядов, среды и степени окисления пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками атакти-ческого полистирола и средой методом молекулярной динамики с помощью двух различных моделей: модели объединенных атомов (United Atoms, UA) и фиктивных атомов водорода (Dummy Hydrogen Atoms, DHA), расположенных в фенильных кольцах.

2. Разработка многочастичных моделей двумерных (2d) и трехмерных (3d) частично упорядоченных конечных и протяженных низкомолекулярных и полимерных структур, позволяющих провести исследование взаимосвязи между параметрами локальных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, их релаксационными свойствами, с одной стороны, и их зависимости от размеров систем и различных типов граничных условий, с другой стороны. Описание в рамках разработанных моделей спонтанного ориентационного упорядочения и эффектов поляризации в моно- и многослойных пленках сегнетоэлектриче-ских полимеров.

3. Расчет и анализ зависимостей релаксационных спектров и времен релаксации для различных масштабов движений цепей от параметров жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий в полимерных структурах с планарным типом порядка.

4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей и результатов компьютерного моделирования параметров ориентационного порядка, времен кооперативных движений цепей и др. величин от толщины пленок (длины цепей), температуры, анизотропии локальных ориентационных взаимодействий кинетических единиц и др. имеющихся экспериментальных данных, полученных пироэлектрическими методами, методом Piezoelectric Pressure Step (PPS) и Сойера-Тауэра, по изучению остаточной поляризации, ее пространственного распределения и процессов переключения в толстых и ультратонких сегнетоэлектрических пленках.

Работа выполнена при поддержке ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы", Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011

годы" и гранта Всероссийского открытого конкурса на получение стипендий Президента Российской Федерации для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2010/2011 учебном году.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

1. Изучено влияние частичных электрических зарядов и среды на свойства границ раздела между поверхностью атактического полистирола и окружающей пленку средой. Пленка в DHA-представлении является менее гидрофобной по сравнению с такой же пленкой в UA-модели. Гидрофильность, обусловленная атомами кислорода в результате окисления пленок, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах aPS.

2. Разработаны многоцепные модели для описания результатов экспериментального исследования поляризации, полученных методами Сойера-Тауэра и PPS для многослойных полимерных пленок. Предложенные молекулярные модели на примере сополимера поливинилиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) 70/30 позволили развить общий алгоритм расчета параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий кинетических единиц цепей, оценить величину межмолекулярных взаимодействий, а также степень кристалличности и максимальную поляризацию в сегнетоэлеюрических полимерных пленках различной толщины.

3. Результаты расчетов, проведенные для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц подтвердили предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориента-ционно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе VDF.

4. Показано, что для трехмерных полимерных систем в состоянии с дальним планарным ориентационным порядком возникает анизотропия кооперативных релаксационных свойств цепей относительно оси, перпендикулярной слоям. Она увеличивается с ростом ориентационной упорядоченности в системе и пропадает только для самых крупномасштабных движений всей системы цепей в целом.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволило аналитическими и компьютерными методами рассчитать некоторые равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных объемных и ультратонких пленок. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных по изуче-

нию поляризации и ориентационного порядка, шероховатости поверхностей, профилей плотности и подвижности в сегнетоэлектрических и полистирольных слоях и пленках, полученных различными экспериментальными методами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная модель фиктивных атомов водорода может быть использована для изучения влияния частичных электрических зарядов и степени окисления полимерных пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками и окружающей их средой.

2. Разработанная двумерная анизотропная модель из жестких кинетических единиц (планарных ротаторов) с локальными ориентационными взаимодействиями дипольного типа позволила обнаружить фазовый переход из изотропного в упорядоченное состояние.

3. Многоцепная модифицированная модель Херста-Харриса для конечного полимерного слоя с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию поляризации (упорядоченности) и сегментальной подвижности в полимерных электретных пленках на основе винилиденфторида.

4. Спектры времен релаксации, рассчитанные в рамках модифицированной модели Херста-Харриса, могут быть использованы для описания крупномасштабных движений цепей в полимерных системах с планарным типом порядка. В З^-системах времена релаксации для кооперативных движений цепей независимо от направления и масштаба их движений уменьшаются с увеличением параметра ориентационного порядка, в отличие от 2^-систем, для которых эти времена увеличиваются с ростом упорядоченности цепей.

Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных в диссертации, основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики, обобщенных для описания анизотропных низкомолекулярных и полимерных систем с нематическим и планарным типами ориентационного порядка. Основные выводы работы находятся в хорошем количественном или качественном соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для указанных классов низкомолекулярных и полимерных систем.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку"

(Москва, 2007); Международном семинаре по нанотехнологиям "Nanotech Insight'09" (Barcelona, Spain, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010" (Москва, 2010); Третьей, Четвертой, Пятой и Седьмой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2009, 2011); Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки (Вологда, 2007); Всероссийской научно-практической конференции "Череповецкие научные чтения - 2010" (Череповец, 2010); XVIII и XIX Всероссийских конференциях по физике сегнето-электриков (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2011); 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); XXII Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010); XII Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики — 2011) (Санкт-Петербург, 2011); 7-ом Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2011).

Личный вклад автора состоял в решении поставленных задач с помощью разработанных аналитических и компьютерных методов расчета, выводе и решении уравнений движения, а также анализе и использовании полученных результатов при интерпретации экспериментальных данных, формулировке и обобщении выводов.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 22 публикациях, в том числе в 5 статьях и 17 тезисах и материалах докладов на региональных, российских и международных конференциях, семинарах и симпозиумах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка (200 наименований). Полный объем работы составляет 150 страниц, 29 рисунков и 2 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введеннн обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, раскрыты научная новизна, практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 проведен аналитический обзор непосредственно связанных с тематикой диссертации теоретических моделей, применяемых для изучения равновесных и динамических свойств частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных систем с ориентационными взаимодействиями, в т.ч. ЖК типа (при-

ближения среднего молекулярного поля для ферромагнитных моделей Изинга и Гейзенберга, модели диэлектриков: Ланжевена, плоских ротаторов; гауссовых субцепей, объединенных атомов и фиктивных атомов водорода), а также результатов компьютерного моделирования равновесных и динамических свойств полимерных слоев и тонких полистирольных пленок. В данной главе изложены основные результаты экспериментальных исследований температурных зависимостей и пространственного распределения поляризации в пленках Р(УОР-ТгРЕ) [1, 2].

В Главе 2 методами компьютерного моделирования и молекулярной динамики с помощью двух моделей: модели объединенных атомов (11А) и фиктивных атомов водорода (ОНА), находящихся в фенильных кольцах, исследовано различие свойств границ раздела между поверхностями тонких пленок аР8 и средой (вакуумом или водой). Для моделирования поверхностных свойств тонких полистирольных пленок применялся пакет ОЯОМАСЗ (версия 4.0.7).

В модели иА атомы водорода не учитываются в явном виде, а группируются на атомах углерода, с которыми они ковалентно связаны (рис. 1а). Масса атомов водорода добавлялась к массе атомов углерода. В модели ОНА (рис. 15) заряды в фенильных кольцах аРБ разделены с помощью введения в них фиктивных (виртуальных) атомов водорода Фиктивные атомы водорода и атомы углерода имеют частичный заряд 0,14е и -0.14е. соответственно. Моделируемая система аРв (рис. 2) состояла из 32 цепей по 80 мономерных звеньев. Цепи моделировались как случайные последовательности изо- и синдиотактических диад, приводящих к их различным атактическим конфигурациям.

__ НО;

Рис. 1. Модели полистирола: объединенных атомов (а) и виртуальных атомов водорода (б) (черным цветом обозначены атомы углерода, серым -объединенные атомы, белым -фиктивные атомы водорода).

Изучен профиль плотности пленки аРв (рис. 3), который уменьшается сильнее при использовании модели объединенных атомов, чем в модели фиктивных атомов водорода. Этот эффект наиболее выражен для пленок в воде. Аналогичный результат получен при изучении профиля плотности воды вблизи пленки.

«.5 0.0 0.5 Z-2ods (hm)

Рис. 2. Моделируемая ячейка. В центре Рис. 3. Профили плотности для 12%-

окисленных тонких пленок aPS в моделях UA и DHA в зависимости от

ячейки тонкая пленка aPS. Во всех направлениях использованы периодические граничные условия. Расчеты для обеих моделей расстояния до поверхности Гиббса проведены с шагом 2 фс при температуре (Gibbs Dividing Surface, GDS) для aPS в 300 К. Общее время моделирования 1 не. воде.

Шероховатость поверхности полимерной пленки количественно характеризовалась с помощью вычисления ее среднеквадратичного значения

1 V

(1)

где N = 100 - число элементарных ячеек разбиения плоскости ху, а Д^ является расстоянием между максимальной усредненной 2-координатой атома в элементарной ячейке г и поверхностью ООБ. Шероховатость увеличивается как для пленок в вакууме, так и для пленок в воде при переходе от модели объединенных атомов к модели фиктивных атомов водорода. При использовании модели ОНА шероховатость поверхности неокисленных пленок практически не меняется при добавлении к ним воды. В случае окисленных пленок в ОНА-представлении существует наибольшее число частичных зарядов на поверхности, и шероховатость пленок возрастает более чем в два раза (см. Таблицу 1). Таблица 1. Шероховатость поверхностей тонких пленок аРБ.

Шероховатость верхней поверхности, а (нм) Модели

UA DHA UA DHA

Степень окисления 0% 0% 12% 12%

Вакуум 0.36±0.03 0.43±0.03 0.26±0.01 0.32±0.03

Вода 0.26±0.01 0.48±0.03 0.31±0.03 0.66±0.05

Таким образом, гидрофобность полимерной пленки несколько уменьшается при переходе от представления объединенных атомов к модели ОНА. Изучение

структуры воды в приграничных с пленкой областях также показало, что пленки аР8, моделируемые с помощью иА-представления. являются более гидрофобными по сравнению с теми же пленками в ОНА-модели.

В Главе 3 для описания поведения и определения точек фазового перехода (ФП) из изотропного в упорядоченное состояние в 2с1- и 3£/-моделях, состоящих из жестких кинетических единиц (планарных ротаторов) с анизотропными взаимодействиями (рис. 4) аналитическими и численными методами изучены параметр дальнего ориентационного порядка, теплоемкость и др. величины.

Потенциал внутри- и межцепных взаимодействий двумерной системы ротаторов с ближним ориентационным порядком имеет вид:

где угол (р„т определяет ориентацию п-то элемента, расположенного в т-ом узле решетки, константа К\ характеризует энергию продольных ориентационных взаимодействий, К2 - поперечных Потенциал (2) был рассмотрен в гармоническом вариационном приближении для изотропных (К\ ~ К2)

Я<"(Л)= - ,_„)» + - <Рп.„-У (За)

и для сильно анизотропных систем (К\ » К2)

.У , (3б)

где X - варьируемый параметр. Получены выражения для температуры ФП для изотропных - Т}'] = 2(К, + К2)1екв, и анизотропных систем -Гс(о) = 2к^К\Кг /екБ в предельном случае (К, » К2).

~7~-7~

А_

А_

А

\

\

У А {к- У У { \ \ V \ \ \ / / ¿/ / / /

МЛЛЛА

I*!

'А

/ \ /

\

Рис. 4. Модель трехмерной упорядоченной системы, состоящей из МЫЬ планарных ротаторов длиной / (для двумерной системы ¿=1).

Показано, что значения параметров дальнего ориентационного порядка в 2с1- и Зс^-моделях протяженного (А/, £ » 1) слоя конечной толщины (Ы) зависят от положения п кинетической единицы и типа граничных условий, накладываемых на

концы слоя. Локальная упорядоченность ротаторов, независимо от типа граничных условий, в З^-слое всегда больше, чем в двумерном слое (рис. 5). В 3с1-системах значения параметра дальнего порядка в меньшей степени зависят от типа граничных условий, чем в 2<^-слоях, особенно для толстых слоев (при Л'» 1).

Мя -Т-Т-1-I--Д,Г

(а) " ~ ™ " " (б)

Рис. 5. Зависимости параметра дальнего дипольного порядка ц„ от положения п ротатора в 2cl- {а) и 3d- (б) протяженных слоях конечной толщины (IV = ! 00): "закрепленные концы" (/), "свободные концы" (2) и "полусвободные концы" (3) при значениях параметров продольных и поперечных взаимодействий: а = 2KtlkET = 1 и b = 2К2/кБТ= 0.5.

Установлено, что независимо от размерности систем, с ростом толщины слоя упорядоченность кинетических единиц, расположенных в центре слоя, убывает медленнее, чем на концах слоя. Упорядоченность слоя в среднем практически не зависит от типа граничных условий для протяженных систем.

В Главе 4 аналитическими методами с использованием трехмерной модифицированной многоцепной модели Херста-Харриса (рис. 6) для конечных полимерных доменов, слоев, пленок и др. структур с анизотропными локальными внутри-и межцепными взаимодействиями изучены и описаны статистические и динамические свойства полимерных цепей.

В модифицированной модели Херста-Харриса с потенциалом

1

Кф k-. v„, w Л = - ("„- + V? + w? ) -

-£i I Z X("л++"л)-£зZ Z X("»"»+v»v»'+wsw«)»

(4)

где ий, v,, и ws - проекции вектора ориентации кинетической единицы, расположенной в узле п = (п\, П2, щ) решетки, на оси декартовой системы координат, вводится условие фиксированной среднеквадратичной длины / единицы цепи

(ul) + (vl)+(Mt) = l2. (5)

Температурные зависимости параметра дальнего дипольного порядка (поляризации пленок) рассчитывались по формуле

Рис. 6. Многоцепная модель пространственной системы из гибких кинетических единиц (гауссовых субцепей) с локальными ориентационными взаимодействиями. Константа Е определяет взаимодействия, обусловленные кинематической связью субцепей в цепи. Константа Е\ в направлении / "квазирешетки" описывает внутрицепные ориентационные взаимодействия (жесткость цепей на изгиб). Константа Е2 характеризует межцепные ориентационные взаимодействия (в направлениях 2 и 3 "квазирешетки").

_ 1 1 йбсЛлЬ

у 2а2 ж'\\{ах1а1 + 2-соъх-соъу-{а^1аг)соъ1'

Приведенные параметры внутри- и межцепных взаимодействий щ = Е\!Е0 и «2 = Е2/Е0 (£о = 3кБТП2) определялись по формуле для температуры фазового перехода в упорядоченное состояние (Тс = 385 К для Р(\Т>Р-ТгРЕ) 70/30 [1])

2 Е,12

Т=-

Ък,

| X X X |

— ■ Ш ят , .--с!хс1усЬ

(7)

где ¡3 = а\/а2 = ¡¡<?Т- параметр анизотропии взаимодействий гибких кинетических единиц цепей (Д,-- коэффициент пропорциональности), и приведенной длине сегмента Куна в "жесткоцепном" приближении (при ¡3» 1 )А= АЕ\1г/ЗкБТ (А = 20 для Р(УЭР-ТгРЕ) 70/30). Параметр приведенной жесткости цепей равен а\ = А/4 = 5, величина параметра межцепных взаимодействий при Т = 300 К а2 = 0,026. Соответственно, параметр анизотропии /3 = 189. По температурным зависимостям параметра дальнего порядка (рис. 7) была определена степень кристалличности сополимера Р(УБР-ТгРЕ) (= 30 %).

В рамках модифицированной модели Херста-Харриса описаны крупномасштабные движения цепей в упорядоченном состоянии и получены спектры времен релаксации продольных и поперечных движений:

ФУ с №Х(гГ Ш= С (8)

где величина Я1((?)=а,(1-со8((/|)+о'2(1-со8(У,)+а2(1-со8(у3).

В состоянии с планарным типом ориентационной упорядоченности возникает анизотропия релаксационных свойств цепей (рис. 8), т.е. следует различать описание процессов, связанных с релаксацией продольных и поперечных компонент характерных векторных физических величин, например, дипольных моментов кинетических единиц цепей на направление их упорядочения.

Рис. 7. Зависимости параметра дальнего ориентационного порядка ¡л = <«„>// от отношения a2Ja¡ = Т/Тс (для термотропных систем), рассчитанные в приближении среднего поля: для модели Изинга (/), в теории Ланжевена для сегнетоэлектриков (2); в модифицированной модели Херста-Харриса (i) с заданной жесткостью цепей (ai = 5); 4 - результаты, полученные из экспериментального исследования остаточной поляризации для пленок P(VDF-TrFE) [1].

Из формул (8) видно, что для объемных систем дальний ориентационный порядок приводит к уменьшению времен релаксации (в Зс/-системах) по сравнению с соответствующими 2^-системами [4], что подтверждается экспериментальными данными по изучению молекулярной подвижности и процессов переключения поляризации в блочных ориентированных пленках с текстурой монокристалла и ультратонких ЛБ-пленках на основе сополимеров VDF [3].

Рис. 8. Зависимость отношения от параметра дальнего ориентационного порядка fi для сополимера P(VDF-TrFE) (a, = 5) при различных масштабах движения кинетических единиц цепей: мелкомасштабные движения: Vi = Vz = Vз = Vi = Vi = V3 = Jdl (2), Vi = Vi = V3 = (3), самые крупномасштабные движения: * Vi = V2 = Щ = o (4).

ВЫВОДЫ

1. Разработана модель фиктивных атомов водорода, расположенных в фенильных кольцах полистирола, которая позволяет описывать свойства поверхностей как окисленных, так и неокисленных пленок. Пленка полистирола в модели фиктивных атомов водорода является менее гидрофобной по сравнению с той же пленкой в представлении объединенных атомов. Гидрофильность пленок, обусловленная окислением и появлением дополнительных частичных зарядов на их поверхностях, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах.

2. Результаты расчетов, проведенных для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц (субцепей или ротаторов) подтверждают предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориентационно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе VDF.

3. С учетом граничных условий предложенные модели удовлетворительно описывают эффекты ориентационного упорядочения в полимерных сегнетоэлектрических пленках сополимера P(VDF-TrFE) различной толщины. На примере этого сополимера разработан общий алгоритм расчета числа кинетических единиц в цепи, параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий, степени кристалличности и максимальной поляризации в сегнетоэлектрических полимерных пленках различной толщины. Результаты теоретических расчетов параметра дальнего ориентационного порядка от температуры и толщины слоя согласуются с экспериментальными данными по исследованию температурных зависимостей и пространственного распределения поляризации в полимерных электретных пленках на основе VDF.

4. Релаксационные свойства цепей чувствительны к типу и степени упорядоченности цепей, а также к размерности системы. Для объемных полимерных систем ориентационный порядок приводит к уменьшению характерных времен релаксации (в трехмерных системах) по сравнению с соответствующими двумерными системами, что подтверждается экспериментальными данными по изучению молекулярной подвижности и процессов переключения поляризации в блочных ориентированных пленках с текстурой монокристалла и ультратонких ЛБ-пленках на основе сополимеров винилиденфторида.

Цитируемая литература:

[1] Солнышкин A.B., Богомолов A.A., Канарейкин А.Г., Морсаков И.М. //Матер. XII междунар. конф. "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2011). - СПб., РГПУ, 2011. Т.1.-С. 381.

[2] Рынков A.A., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Полимерные диэлектрики. СПб.: Книжный Дом, 2005. - С. 102.

[3] Кочервинский В.В. Электрофизические свойства сверхтонких пленок сегнетоэлектрических полимеров // Высокомол. соед. Б. 2005. Т. 47. № 3. С. 542-576.

[4] Максимов A.B. Теория равновесных и динамических свойств полимерных систем с ориентационным порядком: Дисс. ... докт. физ.-мат. наук. СПб.: ИВС РАН, 2010.-293 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Максимов А.В., Герасимов Р.А. Анизотропные модели полимерных сегнетоэлек-триков // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. №7. - С. 1292-1296.

2. Maksimov A.V., Gerasimov R.A. Anisotropic Models of Polymer Ferroelectrics // Physics of the Solid State. 2009. Vol. 51. No. 7. - P. 1365-1369.

3. Герасимов P.A., Максимов A.B. Поляризация и ориентационный порядок в полимерных сегнетоэлектрических пленках на основе винилиденфторида // Высокомолекулярные соединения. А. 2011. Т. 53. № 4. - С. 574-581.

4. Gerasimov R.A., Maksimov А. V. Polarization and Orientational Order in Polymer Ferroelectric Films Based on Vinylidene Fluoride // Polymer Science. Ser. A, 2011. Vol. 53. No. 4. - P. 336-343.

5. Muntean S.A., Wedershoven H.M.J.M, Gerasimov R.A., Lyulin A. V. Representation of Hydrogen Atoms in Molecular Dynamics Simulations: The Influence on the Computed Properties of Thin Polystyrene Films // Macromolecular Theory and Simulations. 2012. Vol. 21.No. 2.-P. 90-97.

2. Другие публикации:

1. Максимова О.Г., Максимов А.В., Герасимов Р.А. Теплоемкость двумерных полимерных систем с ближним внутри- и межцепным ориентационным порядком // Тезисы устных и стендовых докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" Москва, МГУ, Т. 3, 2007. - С. 335.

2. Герасимов Р.А., Максимова О.Г., Максимов А.В. Фазовые переходы в двумерных полимерных системах с анизотропными внутри- и межцепными ориентацион-ными взаимодействиями // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах". СПб., ИВС РАН, 2007. - С. 86.

3. Герасимов Р.А. Фазовые переходы в анизотропных полимерных пленках // Материалы Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки. Вологда, ВоГТУ, 2007. -С. 106-114.

4. Gerasimov R.A. Phase Transitions and Behaviour of a Heat Capacity in Three-Dimensional Polymer Systems With Anisotropic Interactions in Spherical Approach // Program and Abstract Book of 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science". SPb., IMC RAS, 2008.-P. 41.

5. Максимов A.B., Герасимов P.A., Максимова ОТ., Кушева И.В. Анизотропные модели моно- и полислоевых сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетг // Тезисы докладов XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектри-ков. СПб., ЛЭТИ, 2008. - С. 41.

6. Maksimov A.V., Gerasimov R.A., Maksimova O.G. Heat capacity of anisotropic polymer films with quasi-long orientation order // Abstract book of International Seminar "NanoTech Insight'09". Barcelona, Spain, 2009. - P. 277.

7. Gerasimov R.A., Maksimov A. V. Anisotropic Models of Polymer Ferroelectrics // Abstract book of "The 6th International Seminar on Ferroelastic Physics". Voronezh, 2009.-P. 88.

8. Gerasimov R.A., Maksimov A.V. Polarization in Ferroelectrical Polymer Films // Program and Abstract Book of 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science". SPb., IMC RAS, 2009. - P. 74.

9. Герасимов P.A., Макашов A.B. Ориентационный порядок и поляризация в полимерных сегнетоэлектрических пленках П(ВДФ-ТрФЭ) // Тезисы устных и стендовых докладов Пятой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры -2010" Москва, МГУ, 2010. - Т.1. С. 643.

10. Gerasimov R.A., Maksimov А. V. Conformational and Relaxation Properties of Modified Multichain Models of Gaussian Subchains // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах". Воронеж, 2010.-С. 23.

11. Maksimov A.V., Gerasimov R.A. The dynamic theory of polymer structures with orientational order // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах". Воронеж, 2010. - С. 73-74.

12. Гкрасимое Р.А., Максимов А.В. Релаксационные свойства двух- и трехмерных полимерных систем // Тезисы докладов XXII Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах". Воронеж, 2010. - С. 74-75.

13. Герасимов Р.А. Упорядоченность и поляризация в полимерных сегнетоэлектрических пленках // Материалы Всероссийской научно-практической конференции "Череповецкие научные чтения - 2010". Череповец, 2011. - С. 148-151.

14. Гграсимов Р.А., Максимов А.В. Эффекты упорядочения и поляризация в полимерных сегнетоэлектрических пленках различной толщины // Материалы XII Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2011). Санкт-Петербург, 2011. - С. 343-346.

15. Maksimov A.V., Gotlib Yu.Ya., Gerasimov R.A. Ordering and Relaxation Properties of Macromolecules In Ferroelectric Polymer Films // Book of abstracts of 7th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". SPb., 2011. -P. 195.

16. Герасимов P.A., Максимов A.B. Упорядоченность и релаксационные свойства макромолекул в сегнетоэлектрических полимерных пленках // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Москва, 2011. -С. 244.

17. Muntean S.A., Wedershoven H.M.J.M, Gerasimov R.A., Lyulin A. V. The Influence of Hydrogen Atoms Representation on the Properties of Thin Polystyrene Films // Program and Abstract Book of 7th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science". SPb., IMC RAS 2011 -P. 54.

Отпечатано в Полиграфическом центре ФГБОУ ВПО ЧГУ 162602, Череповец, ул. М. Горького, д. 14. Зак. 51, тир. 100 экз., уч. изд. л. 1,0; 2012 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Теоретическое и экспериментальное изучение ориентационного порядка и подвижности в низкомолекулярных и полимерных системах (обзор)

1.1 Теории ориентационного упорядочения в низкомолекулярных системах

1.1.1 Модели Изинга и Гейзенберга, приближение молекулярного поля Вейсса в теории упорядочения ферромагнетиков

1.1.2 Теория Ланжевена для низкомолекулярных диэлектриков

1.2 Многочастичные модели полимерных систем с ориентаци-онными взаимодействиями дипольного типа

1.2.1 Модифицированная модель Херста-Харриса из гибких кинетических единиц (гауссовых субцепей)

1.2.2 Модель из жестких кинетических единиц

1.2.3 Анизотропная Зй?-модель планарных ротаторов.

1.2.4 Анизотропная 2^-модель планарных ротаторов.

1.3 Изучение свойств сегнетоэлектрических полимерных пленок на основе винилиденфторида.

1.3.1 Сегнетоэлектрические пленки и их применение

1.3.2 Поливинилиденфторид, его сополимеры и их свойства

1.3.3 Метод Ленгмюра-Блоджетт. Свойства ультратонких полимерных сегнетоэлектрических пленок на основе винилиденфторида

1.4 Компьютерное моделирование равновесных свойств полимерных пленок

1.5 Выводы к Главе

ГЛАВА 2 Компьютерное моделирование поверхностных свойств тонких полимерных пленок

2.1 Модели и алгоритмы расчета

2.2 Профиль плотности и шероховатость поверхностей поли-стирольных пленок

2.3 Ориентационная упорядоченность молекул воды и фениль-ных колец в пленках aPS. Профиль плотности воды

2.4 Выводы к Главе

ГЛАВА 3 Фазовые переходы и упорядоченность в двух- и трехмерных анизотропных моделях планарных ротаторов

3.1 Низкотемпературные приближения (гармоническое и вариационное) в модели плоских ротаторов

3.2 Высокотемпературное приближение в модели плоских ротаторов. Теплоемкость двумерных анизотропных полимерных пленок

3.3 Параметры дальнего дипольного ориентационного порядка в 2d- и Зг/-моделях из жестких кинетических единиц

3.4 Выводы к Главе

ГЛАВА 4 Поляризация, упорядоченность и релаксация макромолекул в сегнетоэлектрических полимерных пленках

4.1 Расчет температурных зависимостей поляризации в сегнетоэлектрических пленках

4.2 Расчет и анализ пространственной упорядоченности и распределения поляризации в пленках P(VDF-TrFE)

4.3 Уравнения движения для средних проекций кинетических единиц цепей в изотропном состоянии

4.4 Уравнения движения для средних проекций кинетических единиц цепей в упорядоченном состоянии

4.5 Выводы к Главе

Актуальность темы

Физика сегнетоэлектриков, жидких кристаллов и других частично упорядоченных систем в настоящее время являются ведущими разделами физики конденсированного состояния. Известно, что низкомолекулярные и полимерные двумерные и квазидвумерные наноструктуры проявляют свойства, отличные от свойств полимеров в блоке, и поэтому экспериментальное и теоретическое исследование таких размерных эффектов представляет актуальный интерес, связанный с их многочисленными применениями в современных нанотехнологиях, используемых в медицине, науке, промышленности.

Например, тонкие пленки атактического полистирола (aPS) используются в биосенсорах для измерения концентрации белков в некоторых жидкостях организма, где они взаимодействуют с биомолекулами в растворе [1]. Гидро-фобность поверхности полистирола в этом случае является важным фактором для полимер-белковых взаимодействий. На практике используются различные пленки полистирола (от гидрофобных до гидрофильных), получаемые путем окисления, например, при помощи метода UVO (Ultraviolet-ozone) [2, 3]. Поэтому, очень важно знать свойства этих пленок в водной среде.

Изучение сегнетоэлектрических полимеров представляет также как фундаментальный [4], так и прикладной интерес ввиду их широкого применения, например, в качестве пьезоэлектрических преобразователей [5, 6]. В этой области они стали успешно конкурировать с традиционными неорганическими (низкомолекулярными) сегнетоэлектриками [5]. Поливини-лиденфторид (PVDF) и его сополимеры обладают наличием переключаемой электрическим полем спонтанной поляризации [7-9], пиро- и пьезоэлектрическими [4], а также нелинейными оптическими свойствами (см. обзоры в работах [4-5, 10-14]). Поливинилиденфторид является подходящим материалом, используемым в приборах для измерения давления, прессах, работающих в квазистатической области, а также в качестве клавиши давления в различных клавиатурах. Материалы на основе винилиденфторида (\Т)Р) уже используются при создании головных телефонов и громкоговорителей высоких частот, светопереключающих устройств, дисплеев, гидроакустических антенн, датчиков ИК-излучения, детекторах возгорания, устройствах охранной сигнализации и различного рода сенсоров и детекторов в медицине, на производстве и в быту [15]. Такого рода материалы с достаточно малыми временами переключения предполагается и в дальнейшем использовать в устройствах обработки акустоэлектронных, пьезоэлектрических и др. сигналов.

В последнее время изучение конформационных и динамических свойств поверхностных мезофазных структур: пленок, слоев, мембран и др. имеет не только теоретическое, но еще особое практическое значение, связанное с их уникальными физико-техническими характеристиками, - термомеханическими и диэлектрическими. В физике конденсированного состояния пленками называют, как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Пленки служат для защиты поверхностей, используются как адгезивы, мембраны, используются в литографической промышленности и т.д. [16-19]. Особую значимость имеет возможность практического использования сверхтонких сегнетоэлектриче-ских пленок в различных электронных устройствах [5-6, 15, 18]. Пленки нашли большое применение в оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул

20]. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно, как экспериментальными, так и теоретическими методами.

Объектом исследования диссертационной работы являются низкомолекулярные и полимерные моно- и многослойные пленки с нематическим или планарным ориентационным порядком, который может сформироваться за счет локальных внутри- и межцепных взаимодействий дипольного или квад-рупольного типа между кинетическими единицами цепей.

Различные экспериментальные методы: метод наклонного поляризованного луча, фотоупругости, PPS (Piezoelectric Pressure Step) [21], дипольной поляризации, метод Сойера-Тауэра и др. свидетельствуют о том, что упорядоченность и подвижность молекул обуславливают многие равновесные свойства и релаксационные процессы в низко- и высокомолекулярных структурах с различными типами ориентационного порядка. Поэтому разработка теоретических представлений и использование результатов компьютерного моделирования, объясняющих закономерности данных явлений и процессов, является актуальной в физике конденсированного состояния систем с ориентационным порядком.

Для описания упорядоченного состояния в ЖК системах с нематическим или планарным ориентационным порядком разработаны аналитически решаемые молекулярные модели (приближение "сильного порядка" де Жена [22], модель Вакса-Ларкина [23], модель планарных цепей Готлиба-Максимова [24] и др.) или феноменологические теории Франка-Озеена-Цохера [22], Черкасова-Витовской-Бушина [25] и др. авторов. Теория неравновесных явлений в частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных системах со структурой, промежуточной между полностью неупорядоченной и кристаллической, даже сравнительно больших размеров (толстых пленках и др.) с развитой сегментальной подвижностью еще недостаточно разработана, и поэтому ее развитие представляется также актуальным.

Основная проблема теорий, описывающих равновесные свойства частиц или фрагментов полимерных цепей (звеньев и др.) в протяженных конечных низкомолекулярных и полимерных системах (доменах, слоях), заключается в необходимости корректного учета межмолекулярных ориентационных взаимодействий и граничных условий (взаимодействий с подложкой и пр.) Для изучения этих явлений необходимы специальные динамические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные кинетические единицы, а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного или квадрупольного типа (для сегнетоэлектриков или жидких кристаллов соответственно). Поскольку в поверхностных слоях большинства полимеров фрагменты цепей могут находиться как в пределах, так вне плоскостей этих слоев, в данной работе будут разработаны динамические модели, в которых существуют отклонения от состояния полного нематического или планарного ориентационного порядка. Модели, исследуемые в данной работе, будут использованы для объяснения экспериментальных данных по изучению поляризации, ориентационного порядка, спектров времен релаксации и подвижности цепей в сегнетоэлектрических полимерных пленках, а также для объяснения влияния частичных электрических зарядов, находящихся в фенильных кольцах полистирола, на свойства границ раздела между поверхностями тонких полистирольных пленок и окружающей их среды.

Цель работы: теоретическое исследование и компьютерное моделирование равновесных и релаксационных свойств низкомолекулярных и полимерных слоев и пленок с различными типами взаимодействий кинетических единиц.

Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач: 1. Изучение влияния частичных электрических зарядов, среды и степени окисления пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками атактического полистирола и средой методом молекулярной динамики с помощью двух различных моделей: модели объединенных атомов (United Atoms, UA) и фиктивных атомов водорода (Dummy Hydrogen Atoms, DHA), расположенных в фенильных кольцах.

2. Разработка многочастичных моделей двумерных (2d) и трехмерных (3d) частично упорядоченных конечных и протяженных низкомолекулярных и полимерных структур, позволяющих провести исследование взаимосвязи между параметрами локальных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, их релаксационными свойствами, с одной стороны, и их зависимости от размеров систем и различных типов граничных условий, с другой стороны. Описание в рамках разработанных моделей спонтанного ориентационного упорядочения и эффектов поляризации в моно-и многослойных пленках сегнетоэлектрических полимеров.

3. Расчет и анализ зависимостей релаксационных спектров и времен релаксации для различных масштабов движений цепей от параметров жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий в полимерных структурах с планарным типом порядка.

4. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей и результатов компьютерного моделирования параметров ориентационного порядка, времен кооперативных движений цепей и др. величин от толщины пленок (длины цепей), температуры, анизотропии локальных ориентационных взаимодействий кинетических единиц и др. имеющихся экспериментальных данных, полученных пироэлектрическими методами, методом Piezoelectric Pressure Step (PPS) и Сойера-Тауэра, по изучению остаточной поляризации, ее пространственного распределения и процессов переключения в толстых и ультратонких сегнетоэлектрических пленках.

Работа выполнена при поддержке федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы", Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы" и гранта Всероссийского открытого конкурса на получение стипендий Президента Российской Федерации для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2010/2011 учебном году.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

1. Изучено влияние частичных электрических зарядов и среды на свойства границ раздела между поверхностью атактического полистирола и окружающей пленку средой. Пленка в DHA-представлении является менее гидрофобной по сравнению с такой же пленкой в UA-модели. Гидрофильность, обусловленная атомами кислорода в результате окисления пленок, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах aPS.

2. Разработаны многоцепные модели для описания результатов экспериментального исследования поляризации, полученных методами Сойера-Тауэра и PPS для многослойных полимерных пленок. Предложенные молекулярные модели на примере сополимера поливини-лиденфторида-трифторэтилена (P(VDF-TrFE)) 70/30 позволили развить общий алгоритм расчета параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий кинетических единиц цепей, оценить величину межмолекулярных взаимодействий, а также степень кристалличности и максимальную поляризацию в сегнетоэлек-трических полимерных пленках различной толщины.

3. Результаты расчетов, проведенные для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц подтвердили предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориентационно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнетоэлектрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе винилиденфторида.

4. Показано, что для трехмерных полимерных систем в состоянии с дальним планарным ориентационным порядком возникает анизотропия кооперативных релаксационных свойств цепей относительно оси, перпендикулярной слоям. Она увеличивается с ростом ориентационной упорядоченности в системе и пропадает только для самых крупномасштабных движений всей системы цепей в целом.

Научная значимость работы состоит в том, что разработанные модели и представления позволяют исследовать закономерности внутримолекулярного порядка и подвижности макромолекул в частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных структурах (в частности, в сегнетоэлектриче-ских полимерах и полистирольных пленках), которые в значительной степени определяют физико-химические свойства материалов, важные для их практического применения в современных областях техники, медицины, био- и нанотехнологии. Полученные в работе уравнения и закономерности, а также разработанные теоретические методы позволяют предсказать как равновесные свойства, так и релаксационное поведение макромолекул в блочных и сверхтонких сегнетоэлектрических и жидкокристаллических полимерных пленках и слоях, полученных при воздействии электрических, механических и гидродинамических воздействий.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволило аналитическими и компьютерными методами рассчитать некоторые равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных объемных и ультратонких пленок. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных по изучению поляризации и ориентационного порядка, шероховатости поверхностей, профилей плотности и подвижности в сегнетоэлектрических и полистирольных слоях и пленках, полученных различными экспериментальными методами.

Результаты данной НИР могут быть использованы в Учреждениях Российской академии наук: Институте высокомолекулярных соединений РАН, Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН, Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН, а также Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, Московском, Санкт-Петербургском и Тверском государственных университетах.

Некоторые результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс Череповецкого государственного университета в компьютерном лабораторном практикуме по изучению влияния химического строения молекул на равновесные и динамические свойства низкомолекулярных и полимерных наноструктур с ориентационным типом порядка как в стандартных дисциплинах "Компьютерное моделирование в физике" и др., так и в спецкурсах: "Физика упорядоченных систем", "Физика макромолекул", "Физика жидких кристаллов" и "Физика полимеров". Результаты данной работы также могут быть использованы в научно-педагогическом процессе в других вузах при изучении материаловедческих дисциплин.

Результаты исследований представлены в научно-технических отчетах по выполнению Государственного контракта № П1038 "Влияние молекулярного строения мезогенных фрагментов, жесткости цепей и других факторов на структуру и разные типы ориентационного порядка в низкомолекулярных полимерных слоях и пленках" по направлению "Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений" в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы, а также в научно-технических отчетах по выполнению НИР "Изучение влияния химического строения, жесткости и длины макромолекул на ориентационный порядок, локальные и крупномасштабные релаксационные процессы в полимерных наноструктурах" в рамках Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2011 годы".

Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных в диссертации, основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики, обобщенных для описания анизотропных низкомолекулярных и полимерных систем с нематическим и планарным типами ориента-ционного порядка. Основные выводы работы находятся в хорошем количественном или качественном соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для указанных классов низкомолекулярных и полимерных систем.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанная модель фиктивных атомов водорода может быть использована для изучения влияния частичных электрических зарядов и степени окисления полимерных пленок на свойства границ раздела между тонкими пленками и окружающей их средой.

2. Разработанная двумерная анизотропная модель из жестких кинетических единиц (планарных ротаторов) с локальными ориентационными взаимодействиями дипольного типа позволила обнаружить фазовый переход из изотропного в упорядоченное состояние.

3. Многоцепная модифицированная модель Херста-Харриса для конечного полимерного слоя с локальными ориентационными взаимодействиями позволяет объяснить имеющиеся экспериментальные данные по исследованию поляризации (упорядоченности) и сегментальной подвижности в полимерных электретных пленках на основе винилиденфторида.

4. Спектры времен релаксации, рассчитанные в рамках модифицированной модели Херста-Харриса, могут быть использованы для описания крупномасштабных движений цепей в полимерных системах с планар-ным типом порядка. В 3¿/-системах времена релаксации для кооперативных движений цепей независимо от направления и масштаба их движений уменьшаются с увеличением параметра ориентационного порядка, в отличие от 2£/-систем, для которых эти времена увеличиваются с ростом упорядоченности цепей.

Апробация результатов исследования

Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007); Международном семинаре по нанотехнологиям "Nanotech Insight'09" (Barcelona, Spain, 2009); Пятой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2010" (Москва, 2010); Третьей, Четвертой, Пятой и Седьмой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008, 2009, 2011); Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки (Вологда, 2007); Всероссийской научно-практической конференции "Череповецкие научные чтения - 2010" (Череповец, 2010); XVIII и XIX Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2011); 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009); XXII Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010); XII Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2011) (Санкт-Петербург, 2011); 7-ом Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2011).

Личный вклад автора состоял в решении поставленных задач с помощью разработанных аналитических и компьютерных методов расчета, выводе и решении уравнений движения, а также анализе и использовании полученных результатов при интерпретации экспериментальных данных, формулировке и обобщении выводов.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 22 публикациях, в том числе в 5 статьях и 17 тезисах и материалах докладов на региональных, российских и международных конференциях, семинарах и симпозиумах. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка (200 наименований). Полный объем работы составляет 150 страниц, 29 рисунков и 2 таблицы.

5 Выводы к Главе 4

1. На примере пленок сополимера Р(УБР-ТгРЕ) с составом 70/30 развит общий алгоритм расчета числа гибких кинетических единиц в полимерной цепи, параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий /?, а также степени кристалличности и максимальной поляризации Ро в сегнетоэлектрических полимерных пленках различной толщины.

2. Независимо от толщины полимерной пленки уменьшение температуры приводит к увеличению ориентационной упорядоченности цепей. Однако значения параметра дальнего ориентационного порядка, рассчитанные для модифицированной модели гауссовых субцепей, несколько меньше значений, полученных в приближении среднего молекулярного поля Ланжевена-Вейсса для моделей низкомолекулярных сегнетоэлектриков и ферромагнетиков с взаимодействиями дипольного типа.

3. Монотонное уменьшение параметра дальнего ориентационного порядка для протяженного слоя, состоящего из полимерных цепей конечной длины, с ростом толщины слоя (длины цепей) можно объяснить накоплением флуктуаций ориентаций кинетических единиц в системе. С увеличением числа гибких единиц в полимерной цепи значения параметра порядка перестают зависеть от местоположения кинетической единицы (звена или субцепи) в слое и стремятся к предельному значению, соответствующему параметру порядка в достаточно большой системе (толстой пленке).

4. Модифицированная многоцепная модель гауссовых субцепей с учетом граничных условий удовлетворительно объясняет эффекты ориентационного упорядочения в полимерных сегнетоэлектрических пленках сополимера Р(УБР-ТгРЕ) различной толщины. Результаты расчетов параметра ориентационного порядка для этой модели в средней части слоя (в области "плато") достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными из изучения распределения поляризации в этих пленках. С другой стороны, хотя феноменологическая теория лучше описывает эффекты поляризации на краях пленок, чем модифицированная многоцепная модель, она не позволяет исследовать эффекты внутри- и межцепного порядка в полимерных сегнето-электриках на молекулярном уровне.

5. В трехмерных полимерных системах с дальним ориентационным порядком времена релаксации для кооперативных движений цепей независимо от направления и масштаба их движений уменьшаются за счет роста ориентационного порядка, в отличие от двумерных систем, для которых эти времена увеличиваются с ростом упорядоченности цепей. Полученный результат качественно подтверждается экспериментальным изучением времен переключения доменов в блочных ориентированных пленках с текстурой монокристалла и тонких ленгмюровских пленках.

6. В упорядоченном состоянии возникает анизотропия релаксационных свойств цепей, т.е. следует различать описание процессов, связанных с релаксацией продольных и поперечных компонент (проекций) характерных векторных физических величин, например, дипольных моментов кинетических единиц цепей на направление их упорядочения. Чем больше ориентационный порядок в системе, тем больше (и предпочтительней) ориентационная подвижность цепи в направлении оси, перпендикулярной слоям, по сравнению с подвижностью в других направлениях. Анизотропия пропадает только для самых крупномасштабных движений всей системы цепей в целом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении подведем итог исследованиям, сформулируем основные результаты и выводы, полученные в настоящей работе:

1. Разработана модель фиктивных атомов водорода (БНА), расположенных в фенильных кольцах полистирола, которая позволяет описывать свойства поверхностей как окисленных, так и неокисленных пленок полистирола. Полимерная пленка в БНА-представлении является менее гидрофобной по сравнению с той же пленкой в представлении объединенных атомов. В случае окисленных пленок в БНА-представлении существует наибольшее число частичных зарядов на поверхности, причем гидрофильность пленок, вызванная окислением и появлением дополнительных частичных зарядов на их поверхностях, доминирует над эффектом разделения зарядов в фенильных кольцах атактического полистирола.

2. Результаты расчетов, проведенных для трехмерных и двумерных моделей, состоящих из гибких или жестких кинетических единиц (субцепей или ротаторов) подтверждают предположения о существовании фазового перехода из изотропного в ориентационно-упорядоченное состояние, что подтверждается в экспериментах по исследованию сегнето-электрических фазовых переходов в толстых и ультратонких кристаллических пленках на основе винилиденфторида.

3. С учетом граничных условий предложенные модели удовлетворительно описывают эффекты ориентационного упорядочения в полимерных сегнетоэлектрических пленках сополимера Р(УТ)Р-ТгРЕ) различной толщины. На примере этого сополимера разработан общий алгоритм расчета числа кинетических единиц в цепи, параметра анизотропии локальных внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий, степени кристалличности и максимальной поляризации в сегнетоэлектрических полимерных пленках различной толщины. Результаты теоретических расчетов параметра дальнего ориентационного порядка от температуры и толщины слоя согласуются с экспериментальными данные по исследованию температурных зависимостей и пространственного распределения поляризации в полимерных электретных пленках на основе винилиденфторида.

4. Релаксационные свойства цепей чувствительны к типу и степени упорядоченности цепей, а также к размерности системы. Для достаточно больших полимерных систем ориентационный порядок приводит к уменьшению характерных времен релаксации (в 3£/-системах) по сравнению с соответствующими 2б/-системами, что подтверждается экспериментальными данными по изучению молекулярной подвижности и процессов переключения поляризации в блочных ориентированных пленках с текстурой монокристалла и ультратонких ЛБ-пленках на основе сополимеров винилиденфторида.

1. Browne M., Lubarsky G., Davidson M., Bradley R. Protein Adsorption Onto Polystyrene Surfaces Studied by XPS and AFM // Surf. Sci. 2004. V. 553. № 1-3. -P. 155-167.

2. Muntean S.A., Kemper M., van IJzendoorn L.J., Lyulin A.V. Roughness and Ordering at the Interface of Oxidized Polystyrene and Water // Langmuir. 2011. V. 27. № 14.-P. 8678-8686.

3. Furukawa T. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers // Phase Transitions. 1989. V. 18. P. 143-147.

4. Wang T.T., Herbert J.M., Glass A.M. The Applications of Ferroelectric Polymers. New York: Chapman and Hall, 1988.

5. Электреты / Пер. с англ. под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 487 с.

6. Furukawa Т., Date М., Fukada Е. Hystereses phenomena in poly(vinylidene fluoride) under high electric field // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. № 2. P. 11351141.

7. Yagi Т., Tatemoto M., Sako J.I. Transition behavior and dielectric properties in trifluoroethylene and vinylidene fluoride copolymers. // Polym. J. 1980. V. 12. -P. 209.

8. Lovinger A.J. Ferroelectric transition in a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene. Macromolecules // Macromol. 1983. V. 16. № 9. P. 15291534.

9. Furukawa T. Phenomenological aspect of a ferroelectric vinylidene fluo-ride/trifluoroethylene copolymer. // Ferroelectrics. 1984. V. 57. P. 63-72.

10. Lovinger A.J. Ferroelectric polymers. // Science. 1983. V. 220. P. 1115-1121.

11. Lovinger A.J. Developments in Crystalline Polymers / Ed. by Basset D.C. London: Elsevier Appl. Science. 1982. V. 1. P. 339-345.

12. Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics, and Applications / Ed. by Nalwa H.S. N.Y.: Marcel Dekker, 1995. 912 p.

13. Блинов JI.M., Фридкин B.M., Палто С.П. и др. Двумерные сегнетоэлектрики // УФН. 2000. Т. 170. № 13. С. 247-262.

14. Кочервинский В.В. Свойства и применение фторсодержащих полимерных пленок с пьезо- и пироактивностью // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 4. С. 383388.

15. Physics of Polymer Surfaces and Interfaces / Ed. by Sanchez I.C., Fitzpatrick L.E. Boston: Butterworth-Heinemann, 1992. 163 p.

16. Polymer Surfaces, Interfaces and Thin Films / Ed. by Karim A., Kumar S. Singapore: Word Scientific, 2000. 304 p.

17. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513 с.

18. Кушева КВ., Максимов А.В., Гронская О. О. Физические методы исследования полимерных покрытий листового металлопроката // Вестник Череповецкого государственного университета. 2010. № 1. С. 120-123.

19. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

20. ДеЖен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

21. Максимов А.В., Максимова О.Г. Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса-Ларкина // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1476-1485.

22. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я. Статистические свойства протяженных ориен-тационно-упорядоченных трехмерных полимерных систем // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1411-1416.

23. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин С.В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 7. С. 1628-1634.

24. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985.-488 с.

25. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973.-328 с.

26. Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г., Максимов А.В. Упорядоченность и релаксационные свойства двумерных и трехмерных полимерных систем с межцепным ориентационно-деформационным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №2.-С. 312-319.

27. Максимов А.В. Теория упорядочения трехмерных полимерных систем с локальными ориентационно-деформационными взаимодействиями // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. №5. С. 891-904.

28. Максимов А.В., Герасимов Р.А. Анизотропные модели полимерных сегнето-электриков // ФТТ. 2009. Т. 51. №7. С. 1292-1296.

29. Герасимов Р.А., Максимов А.В. Поляризация и ориентационный порядок в полимерных сегнетоэлектрических пленках на основе винилиденфторида // Высокомол. соед. А. 2011. Т. 53. № 4. С. 574-581.

30. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.-346 с.

31. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973.

32. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. - 592 с.

33. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. - 368 с.

34. Методы Монте-Карло в статистической физике. / Под ред. Биндера К. -М.: Мир, 1982.-400 с.

35. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -М.: АН СССР, 1959. 466 с.

36. Sykes M.F. Some Counting Theorems in the Theory of the Ising Model and the Excluded Volume Problem // J. Math. Phys. 1961. V. 2. №1. P. 52-63.

37. Domb C., Sykes M.F. Use of Series Expansions for the Ising Model Susceptibility and Excluded Volume Problem // J. Math. Phys. 1961. V. 2. № 1. P. 63-67.

38. Domb C. Self-Avoiding Works on Lattice // Adv. Chem. Phys. 1969. V. 15. № 1. -P. 229-259.

39. Bowers R.G., McKerrell F.M. An Exact Relation between the Classical n-Vector Model Ferromagnetic and SARW Problem // J. Phys. C. 1973. V. 6. № 9. -P. 2721-2732.

40. Skinner J.L. Kinetic Ising Model for Polymer Dynamics: Applications to Dielectric Relaxation and Dynamic Depolarized Light Scattering // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. №4.-P. 1955-1964.

41. Никомаров E.C., Обухов С.П. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер магнетик // ЖЭТФ. 1981. Т. 80. №2.-С. 650-665.

42. Maier W., Saupe A. Eine Einfache Molecular-Statistische Theorie der Nematischer Kristallinflussigen Phase. Teil 1-3 // Z. Naturforsch. A. 1958. Bd. 13. № 3. -S. 564-570; A. 1959. Bd. 14. № 10. S. 882-889; A. 1960. Bd. 15. № 7. - S. 287292.

43. Langevin P. Magnetics and Electron Theory // Ann. De Chimie et Physique. 1905. V. 5. №2.-P. 70-85.

44. Френкель Я.И. О вращении дипольных молекул в твердых телах // ЖЭТФ. 1936. V. 6.-Р. 902-910.

45. Максимов A.B., Максимова О.Г., Федоров Д.С. Теория упорядочения полимерных систем с ориентационно-деформационными взаимодействиями в приближении среднего поля // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 7. -С. 1151-1165.

46. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Теория ориентационного упорядочения в двумерных многоцепных полимерных системах с дипольным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 157-166.

47. Bird R.B., Hassager О., Armstrong R.C., Curtiss C.F. Dynamics of Polymer Liquids. V. II. Ithaca. N.Y.: Cornell University Press, 1997. - 472 p.

48. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я. Локальные и кооперативные релаксационные свойства протяженных трехмерных ориентационно упорядоченных полимерных систем (модель планарных цепей) // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №5.-С. 1013-1019.

49. Го?плиб Ю.Я., Максимов A.B. Межценной ориентационный порядок в трехмерных слоевых доменах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 9. -С. 1455-1460.

50. Баранов В.Г., Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Флуктуации ориентации и трансляционная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2620-2624.

51. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Времена релаксации поперечных релаксационных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 11. С. 822-826.

52. Паташинский A.C., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975. - 256 с.

53. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г. Ориентационный порядок и времена релаксации двумерных моделей полимерных систем с межцепным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2521-2528.

54. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Люлин A.B., Неелов И.М. Динамика слоевых полимерных структур // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 4. С. 810-816.

55. Luckhurst G., Simpson P., Zannoni С. Computer Simulation Studies of Anisotropic Systems // Liquid Cryst. 1987. V. 2. № 3. P. 313-334.

56. Баклагина Ю.Г., Милевская И. С., Сидорович A.B., Зубков В.А. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 6. С. 1235-1242.

57. Максимова О.Г., Максимов A.B. Фазовые переходы в двумерных полимерных системах с ближним внутри- и межцепным ориентационным порядком // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2042-2052.

58. Герасимов P.A. Фазовые переходы в анизотропных полимерных пленках // Материалы Ежегодных смотров-сессий аспирантов и молодых ученых по отраслям наук: Естественные и физико-математические науки. Вологда, ВоГ-ТУ, 2007.-С. 106-114.

59. Maksimov A.V., Gerasimov R.A., Maksimova O.G. Heat capacity of anisotropic polymer films with quasi-long orientation order // Abstract book of International Seminar "NanoTech Insight'09". Barcelona, Spain, 2009. P. 277.

60. Birstein T.M., Mercurieva A.A., Prjamitsyn V.A. Liqid-Crystalline Ordering in Polymer Brushes // Macromol. Theory Simul. 1996. V. 5. № 3. P. 215-223.

61. Birshtein T.M., Zhulina E. В., Borisov О. V. Polyelectrolyte "Brushes" with Fixed Charge Distribution in the Chains and Ionizable "Brushes" // Polymer Sei. Ser. 1996. V. 38. № 4. P. 400-406.

62. Даринский A.A., Амосков B.M., Бирштейн Т.М., Тупицына А.И. Компьютерное моделирование анизотропной полимерной щетки в сдвиговом потоке // Полимеры 2004: Сб. науч. докл. III Всерос. Каргинской конф. - М.: МГУ, 2004. T. 2.-С. 5.

63. Halperin A. Mean Field Theory of Nematic Order in Gels // J. Chem Phys. 1986. V. 85. №2. -P. 1081-1084.

64. Wang X.J. Theoretical Description of Nematic Polymers, Networks and Gels // Prog. Pol. Sei. 1997. V. 22. № 6. P. 735-764.

65. Gotlib Y.Y., Medvedev G.A., Fridrikh S. V. Lattice Model Theory of Chain Stiffening and Relaxation Properties of Macromolecules in the Nematic LC State // Mac-romol. Chem. Macromol. Symp. 1991. V. 52. № 3. P. 209-218.

66. Готлиб Ю.Я., Медведев Г.А., Фридрих C.B. Динамические модели гетерогенных свободносочлененных полимерных цепей в жидкокристаллическом состоянии // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 116-124.

67. Gotlib Y.Y., Medvedev G. A., Fridrikh S.V. Model Theory of Relaxation Properties of Macromolecules in the Nematic LC State // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. V. 65. № 3. P. 153-162.

68. Цветков В.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986. -378 с.

69. Бэкингем Э. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров. М.: Мир, 1981. 592 с.

70. Mischler С., Baschnagel J., Dasgupta S., Binder К. Structure and dynamics of thin polymer films: a case study with the bond-fluctuation model // Polymer. 2002. V. 43. №2.-P. 467-476.

71. Saulnier F., Raphaël E., de Gennes P-G. Dewetting of thin-film polymers // Phys. Rev. E. 2002. V. 66. P. 061607.

72. Chen N., Maeda N., Tirrell M., Israelachvili J. Adhesion and Friction of Polymer Surfaces: The Effect of Chain Ends II Macromol. 2005. V. 38. № 8. P. 3491.

73. Kressman R., Sessler G. M., Gunter P. Space-Charge Electrets // Electrets. -California, 1999. V. 2. P. 1-40.

74. Boitsov V.G., Rychkov A.A. The polymer electrets, the technology of their producing, the ways of stability increasing // Electrets. St. Petersburg, 1998. - P. 75-80.

75. Рынков A.A., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл. СПб., 2000.

76. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М.: Химия. 1984. - 184 с.

77. Гольдаде В. А., Пинчук Л. С. Электретные пластмассы: физика и материаловедение. Минск, 1987.

78. Morgunov M.S., Homutov V.P., Sokolova I.M. Application of Electrets in Traumatology and Orthopedy // Proc. 8th. Intern. Symp. Electrets (ISE-8). Paris, 1994. -P. 863-868.

79. Kawai H. The pieoelectricity of poly(vinylidene fluoride) // Jpn. J. Appl. Phys. 1969. V. 8. №7.-P. 975-976.

80. Eberle G., Schmidt H., Dehlen В., Eisenmenger W. Piezoelectric Polymer Electrets // Electrets. California. 1999. V. 2. - P. 81-128.

81. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. M.: Химия. 1990. - 176 с.

82. Das-Gupta D. К. Piezo- and pyroelectricity in polymer electrets and their applications // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9). Shanghai, 1996. - P. 807-812.

83. Bauer S., Lang S.B. Pyroelectric Polymer Electrets // Electrets. California, 1999. V. 2.-P. 129-192.

84. Яги Т. II Киндзоку Хемен Гидзюцу. 1986. V. 37. Р. 640.

85. Platte М. PVDF Ultrasonic Transducers II Ferroelectrics. 1987. V. 75. P. 327337.

86. Nitsche W, Weiser N. Identification of aerodynamics flow transitions using PVDF foils II Ferroelectrics. 1987. V. 75. P. 339-343.

87. Maynard J.D. The use of piezoelectric film and ultrasound resonance to determine the complete elastic tensor in one measurement // J. Acoust. Soc. Am. 1992. V. 91. -P. 1754-1762.

88. Latour M., Murphy P. V. Application of PVF2 transducers as piezoelectric vibrators for marine fouling prevention // Ferroelectrics. 1981. V. 32. P. 33-37.

89. Heine G. Shock wave sensors // Ferroelectrics. 1987. V. 75. P. 357-361.

90. Hausler E., Stein L. Hydromechanical and physiological mechanical-to-electrical power converter with PVDF film // Ferroelectrics. 1987. V. 75. P. 363-369.

91. Sussner H. Dransfeld K. Der Piezoelektrische Effekt in Polyvinyliden Fluorid und seine Anwendungen II Colloid Polym. Sei. 1979. V. 257. S. 591-602.

92. Nitsche W, Thunker R. Application of the piezoelectric effect in measuring the arterial pressure pulse // Ferroelectrics. 1987. V. 75. P. 381-384.

93. Kobayashi K., Yasuda T. An application of PVDF-film to medical transducers // Ferroelectrics. 1981. V. 32.-P. 181-184.

94. Alves N. Ruiz P.R.O., Oliveira O.N., Giacometli J.A. Thermal treatment effect on phase transitions in P(VDF-TrFE) // Proc. 10th Intern. Symp. Electrets (ISE-10). -Delphi, 1999. P. 347-350.

95. Seggern H., Hoschkara M., Figueiredo M.T., Giacometti J.A., Ferreira L.G.L.th

96. Space charge and polarization interaction in ferroelectric polymers // Proc. 10 . Intern. Symp. Electrets (ISE-10). Delphi, 1999. - P. 639-642.

97. Sessler G.M. Distribution and Transport of Charge in Polymers // Electrets. -California, 1999. V. 2. P. 41-80.

98. Бойцов В.Г., Рынков Д.А. Новые полимерные материалы для электретных и пьезоэлектрических преобразователей // Материаловедение. 200 L № 12. -С. 46-48.

99. Бойцов В.Г., Рогинский Р.Э., Рынков A.A. и др. Устройство для получения электрета // A.C. № 1047324 от 08.06.83.

100. Бойцов В.Г., Кузнецов Н. А., Рынков A.A. и др. Устройство для изготовления электретов // A.C. № 1380505 от 08.11.87.

101. Bauer-Gogonea S., Gerhard-Mulihaupt R. Nonlinear Optical Polymer Electrets // Electrets. California, 1999. - P. 260-328.

102. Winkelhahn HJ., Schräder S., Neher D., Wegner G. Relaxation of polar order in poled polymer systems: a comparison between an isothermal and thermally stimulated experiments // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 2882-2885.

103. Verkhovskaya K.A., Darn R., Fridkin V.M. II Phys. Solid State. 1987. V. 29. -P. 1268.

104. US. Berry M.H., Gookin D.N., in Nonlinear Optical Properties of Organic Materials (Proc. SPIE, V. 971, Ed. Khanarian G.) (Bellingham, Wash.: SP1E. 1988) p. 154.

105. Bergman J.G., McFee J.H., Crane G.R. Pyroelectricity and optical second harmonic generation in polyvinylidene fluoride films. // Appl. Phys. Lett. 1971. V. 18. -P. 203.

106. Verkhovskaya K.A., Fridkin V.M., Bune A.V., Legrand J.F. Photoconducting ferroelectric polymers // Ferroelectrics. 1992. V. 134. P. 7-15.

107. Litt M.H., Hsu C., Basu P. II J. Appl. Phys. 1977. V. 48. P. 2208.

108. Esayan S., Scheinbeim J.I., Newman B.A. Pyroelectricity in Nylon 7 and Nylon 11 Ferroelectric Polymers // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 623-625.

109. Hachiya S. Ferroelectric Liquid-Crystalline Polymers and Their Application to Display Devices // J. Soc. Inform. Disp. 1993. V. 1 P. 295.

110. Gerhard-Multhaupt R., Kunstler W., Eberle G., Eisenvenger W., Yang G. II Space Charge in Solid Dielectrics (Presented at the Dielectrics Society meeting, 7-9 April 1997).

111. Latour M. Dielectric measurements and X-ray investigations on phase transition ofthpoly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene) copolymers // Proc. 7 . Intern. Symp. Electrets (ISE-7). Berlin, 1991. - P. 489-494.

112. Bellet-Amelric E., Legrand J.F. Crystalline structures and phase transition of the ferroelectric P(VDF-TrFE) copolymers, a neutron difraction study // Eur. Phys. J.

113. B. 1998. V. 3. № 5. - P. 225-236.

114. Лотонов A.M., Иевлев А. С., Гаврилова Н.Д., Верховская K.A., Юдин С.Г. Диэлектрическая дисперсия в полимерных сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт // ФТТ. 2006. Т. 48. № 6. - С. 1101-1103.

115. Kimura К., Ohigashi Н. Polarization behavior in vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer thin films // Jpn. J. Apll. Phys. 1986. V. 25. -P. 383-387.

116. Рынков А.А., Рынков Д.А., Трифонов С.А. Полимерные диэлектрики. СПб.: Книжный Дом, 2005. 156 с.

117. Меликов К.А. Влияние локального электрического поля на носители заряда, захваченные на поверхности полярных кристаллитов поливинилиденфторида // Физика диэлектриков (Диэлектрики 2000): Тез. докл. - СПб., 2000. - Т. 2.1. C. 85-86.

118. Бойцов В. Г., Рынков Д. А. Электретный эффект в сополимере винилиденфто-рида с гексафторпропиленом // Полиматериалы 2001: Матер. Междунар. научно-техн. конф. - М., 2001. - С. 86-88.

119. Рынков Д. А., Бойцов В. Г. Кинетика восстановления потенциала электретных структур П(ВДФ-ГФП) после закорачивания // Полиматериалы-2001: Матер. Междунар. научно-техн. конф. М., 2001. - С. 83-85.

120. Печерская Е.А. Применение метода Сойера-Тауэра и его модификаций для измерения электрических параметров сегнетоэлектриков // Измерительная техника. 2007. №10. С. 54-58.

121. Bune A., Ducharme S., Fridkin V., Blinov L., Palto S., Petukhova N., Yudin S. Novel switching phenomena in ferroelectric Langmuir-Blodgett Films // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 3975-3978.

122. Palto S., Blinov L., Bune A., Dubovik E., Fridkin V., Petukhova N., Verkhovskaya K., Yudin S. Ferroelectric Langmuir-Blodgett Films // Ferroelectrics. 1995. V. 19. -P. 65-68.

123. Bune A.V., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G., Zlatkin A. Two-dimensional ferroelectric films // Nature (London). 1998. V. 391.-P. 874-877.

124. Блинов Л.М. Лэнгмюровские пленки // УФН. 1988. Т. 155. С. 443-480.

125. Roberts G.G. Langmuir-Blodgett Films. -N.Y.: Plenum, 1990.

126. Petty M.C. Langmuir-Blodgett Films: An Introduction. Cambridge: Cambridge University Press, 1996.

127. Ducharme S., Bune A., Fridkin V., Blinov L., Palto S., Petukhova N., Yudin S. Ultrathin ferroelectric polymer films // Ferroelectrics. 1997. V. 202. P. 29-37.

128. Diirr W., Taborelli M., Paul O., Germar R., Gudat W, Pescia D., Landolt M. Magnetic Phase Transition in Two-Dimensional Ultrathin Fe Films on Au(100) // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 206-209.

129. Farle M., Babersehke K. Ferromagnetic order and the critical exponent у for a Gd monolayer: An electron-spin-resonance study // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58 -P. 511-514.

130. Mermin N.D., Wagner H. Absence of Ferromagnetism or Antiferromagnetism in One- or Two-Dimensional Isotropic Heisenberg Models // Phys. Rev. Lett. 1966. V. 17-P. 1133-1136.

131. Dowben P.A., Mcllroy D.N., Li D. in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Vol. 24 / Ed. by Gschneidner J.K.A., Eyring L. Amsterdam: Elsevier, 1997.-P. 159.

132. Ishikawa K., Yoshikawa K., Okada N. Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTi03 ultrafine particles // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 58525855.

133. Tanaka M., Makino Y. Finite size effects in submicron barium titanate particles // Ferroelectrics Lett. 1998. V. 24. P. 13-23.

134. Scott J.F. Phase transitions in ferroelectric thin films // Phase Transitions. 1991. V. 30-P. 107-110.

135. Tilley D.R., in Ferroelectric Thin Films: Synthesis and Basic Properties / Ed. by Paz de Araujo C., Scott J.F., Taylor G.F. Amsterdam: Gordon and Breach, 1996. -P. 11.

136. Scott J.F. Properties of ceramic KN03 thin-film memories // Physica. B. 1988. V. 150.-P. 160-167.

137. Onsager L. Crystal Statistics. L A Two-Dimensional Model with an OrderDisorder Transition // Phys. Rev. 1944. V. 65. P. 117-149.

138. Ducharme S., Bune A.V., Blinov L.M., Fridkin V.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G. Critical point in ferroelectric Langmuir-Blodgett polymer films // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 25-28.

139. Ducharme S., Fridkin V., Ievlev A., Verkhovskaya K., Vizdrik G., Yudin S. Switching in One Monolayer of the Ferroelectric Polymer // Ferroelectrics. 2005. V. 314. P. 37-40.

140. Фридкин B.M. Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах // УФН. 2006. Т. 176. С. 203-212.

141. Bai М, Ducharme S. Ferroelectric nanomesa formation from polymer Langmuir-Blodgett films // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 3528-3530.

142. Vizdrik G., Ducharme S., Fridkin V.M., Yudin S.G. Kinetics of Intrinsic Ferroelectric Switching in Ultrathin Films // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. -P. 091113.

143. Ducharme S„ Fridkin V.M., Bune A.V., Palto S.P., Blinov L.M., Petukhova N.N., Yudin S.G. Intrinsic Ferroelectric Coercive Field // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. № l.-P. 175-178.

144. Ducharme S., Fridkin V.M. II Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. № 1. P. 019702-1.

145. Fernandez M. V, Suzuki A., Chiba A. Study of annealing effects on the structure of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymers using WAXS and SAXS // Macromol. 1987. V. 20.-P. 1806-1811.

146. Bai M, Poulsen M, Ducharme S. Effects of annealing conditions on ferroelectric nanomesa self-assembly // J. Phys.: Cond. Matter. 2006. V. 18. P. 7383-7392.

147. Bai M., Li X.Z., Ducharme S. Electron diffraction study of the structure of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer nanocrystals // J. Phys.: Cond. Matter. 2007. V. 19.-P. 196211.

148. Olhon C.M., Kim J., Ducharme S., Fridkin V.M. Switching kinetics of ferroelectric polymer nanomesas // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. P. 054109.

149. Gaynutdinov R.V., Lysova O.A, Tolstikhina A.L., Yudin S.G., Fridkin V.M., Ducharme S. Polarization switching kinetics of ferroelectric nanomesas of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 95. -P. 023303.

150. Koga K, Ohigashi H. Piezoelectricity and related properties of vinylidene fluo-lideand trifluoroethylene copolymers // J. Appl. Phys. 1986. V. 59. P. 2142-2150.

151. Furukawa Т., Date M., Fukada E., Tajilsu Y., Chiba A. Ferroelectric Behavior in the Copolymer of Vinylidene Fluoride and Trifluoroethylene // Jpn. J. Appl. Phys. 1980. V. 19.-P. 109-112.

152. Langmuir J., Schaeffer V. The Effect of Dissolved Salts on Insoluble Monolayers // J. Amer. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2400-2414.

153. Гейвандов A.P., Юдин С.Г., Фридкин B.M., Дюишрм С. О проявлении сегнего-электрического фазавого перехода в сверхтонких пленках поливини-лиденфторида // ФТТ. 2005. Т. 47. С. 1528-1532.

154. Merenga А., Shilov S.V., Kremer F., Мао G., Ober Ch. К, Brehmer M. Molecular orientation and dynamics in ferroelectric diblock copolymers // Macrotnolecules. 1998. V. 31.-P. 9008-9012.

155. Волков B.C. Динамика макромолекул в вязкоупругих жидкостях. Нелинейная реология полимеров: Дис. . докт. физ.-мат. наук. М.: Ин-т нефтехим. синтеза им. A.B. Топчиева, 1991. 334 с.

156. Балабаев Н.К., Даринский A.A., Неелов И.М., Zarembo F., Sundholm F. Компьютерное моделирование жидкокристаллической системы из полужестких стержневых линейных молекул // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 11.-С. 1936-1946.

157. Балабаев Н.К., Даринский А.А., Неелов И.М., Лукашева Н.В., Emri /. Моделирование двумерного полимерного расплава методом молекулярной динамики // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1228-1236.

158. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Люлин А.В., Неелов И.М. Моделирование на ЭВМ локальной динамики полимерной цепи в ориентирующем поле жидкокристаллического типа // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1211-1220.

159. Neelov I.M.,Clarke J.H.R., Darinsky A.A., Gotlib Yu.Ya., Lyulin S.V., Torchinskii F.I. Mathematical Modeling of the Conformational Properties and Dynamics of Oriented Polymer Chains // Polymer Science. 1997. V. 39. № 3. P. 325-333.

160. Darinsky A.A., Lyulin A.V., Torchinskii F.I., Neelov I.M.,Cook R.E. Equilibral Properties and Relaxation-Time Spectrum of Polymer Chain in Quadrupole Field: Computer Simulation // Polymer Science. 1997. V. 39. № 9. P. 989-996.

161. Bolton K., Bosio S.B.M., Hase W.L., Schneider W.F., Hass K.C. Comparison of Explicit and United Atom Models for Alkane Chains Physisorbed on a-Al203 (0001) // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103 P. 3885-3895.

162. Li C., Choi P., Sundararajan P. Simulation of Chain Folding in Polyethylene: A Comparison of United Atom and Explicit Atom Models // Polymer. 2010. V. 51. P. 2803-2808.

163. Yoon D., Smith G., Matsuda T. A comparison of a united atom and an explicit atom model in simulations of polymethylene // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 10037.

164. Hess В., Bekker H., Berendsen H.J.C, Fraaije J.G.E.M. LINCS: A Linear Constraint Solver For Molecular Simulations // J. Comput. Chem. 1997. V. 18. P. 1463-1472.

165. Essmann U., Perera L., Berkowitz M, Darden Т., Lee H., Pedersen L. A Smooth Particle Mesh Ewald Method 11 J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 8577-8593.

166. Oostenbrink C., Villa A., Mark A.E., van Gunsteren W.F. A Biomolecular Force Field Based on the Free Enthalpy of Hydration and Solvation: The GROMOS Force-Field Parameter Sets 53A5 and 53A6 // J. Comput. Chem. 2004. V. 25. P. 1656-1676.

167. Oostenbrink C., Soares T.A., van der Vegt N.F.A., van Gunsteren W.F. Validation of the 53A6 GROMOS Force Field // Eur. Biophys. J. 2005. V. 34. P. 273-284.

168. Berendsen H.J.C., Postrna J.P.M., van Gunsteren W.F. et al. Untitled // Intermolecular Forces, Ed. by Wilkinson A., Weiner P., van Gunsteren W.F. Dordrecht: Reidel, 1981. V. 3. P. 331.

169. Hudzinskyy D., Lyulin A. V., Baijon A.R.C., Balabaev N.K., Michels M.A.J. Effects of Strong Confinement on the Glass-Transition Temperature in Simulated Atactic Polystyrene Films // Macromolecules. 2011. V. 44. P. 2299-2310.

170. Gibbs J.W. The Collected Works of J.W. Gibbs. Vol. I. N.Y.: Longmans, Green, 1931.

171. Adamson A. W. Physical Chemistry of Surfaces. N.Y.: Wiley Interscience, 1990.

172. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. M.: Наука, 1976. Т. 5. Ч. 1.-584 с.

173. Шевченко С.С. Моделирование равновесных свойств, фазовых переходов и локальной подвижности в двухмерных частично упорядоченных полимерных доменах: Дисс. . канд. физ.-мат. наук. СПб.: РГПУ, 2005.

174. Gerasimov R.A., Maksimov A.V. Polarization in Ferroelectrical Polymer Films //xL

175. Program and Abstract Book of 5 Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) "Modern Problems of Polymer Science". SPb., IMC RAS, 2009. P. 74.

176. Неелов И.И., Даринский A.A., Балабаев Н.К., Sundholm F. Молекулярная динамика двумерной полимерной сетки. Структура и равновесные свойства // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 1963-1972.

177. Darinskii A.A., Balabaev N.K., Neelov I.M., Sundholm F. Molecular dynamics of a Two-Dimensional Polymer Network: Dynamic Properties // Polymer science. A. 1998. V. 40-P. 1110-1117.

178. Darinskii A.A., Zarembo A., Balabaev N.K, Neelov I.M., Sundholm F. Molecular Dynamics Simulation of a Flexible Polymer Network in a Crystal Solvent: Structure and Equilibrium Properties // Polymer. 2004. V. 45. P. 4857-4866.1. О.

179. Darinskii A.A., Zarembo A., Balabaev N.K., Neelov I.M., Sundholm F. Molecular Dynamics Simulation of a Flexible Polymer Network in a Liquid Crystalline Solvent: Dynamical Properties // Polymer. 2004. V. 45. P. 8901-8911.

180. Bernholc J., Lu W., Nakhmanson S.M., Hahn P.H., Meunier V., Buongiorno Nardelli M. and Schmidt W.G. Atomic scale design of nanostructures // Molecular Physics, 2007. V. 105. P. 147-156.

181. Мэзон У. Пьезоэлектрические кристаллы и их применения в ультраакустике. Пер. с англ. / Под ред. A.B. Шубникова и С.Н. Ржевкина. М.: Изд-во иностр. лит., 1952.-448 с.

182. Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 231 с.

183. Будтов В.П., Консетов В.В. Тепломассоперенос в полимеризационных процессах. JL: Химия, 1983. 256 с.

184. Зубко С.П. Пространственная корреляция поляризации и размерный эффект в сегнетоэлектрических наноструктурах // Тезисы XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. СПб., ЛЭТИ, 2008. С. 90.

185. Максимов A.B. Теория равновесных и динамических свойств полимерных систем с ориентационным порядком: Дисс. . докт. физ.-мат. наук. СПб.: ИВС РАН, 2010.-293 с.

186. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. М.: Мир, 1975. 398 с.

187. Павлов Г.М. Молекулярная гидродинамика и оптика природных и синтетических полисахаридов: Дисс. . докт. физ.-мат. наук. СПб.: СПбГУ, 2004. -271с.

188. Кочервинский В.В. Электрофизические свойства сверхтонких пленок сегнетоэлектрических полимеров // Высокомол. соед. Б. 2005. Т. 47. № 3. С. 542-576.