Получение и свойства ультратонких кремнийорганических пленок для ориентации жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах

МАЗАЕВА Вера Геирнховиа

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ДЛЯ ОРИЕНТАЦИИ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2005 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элемен-тоорганических соединений" (ГНЦ РФ ТНИИХТЭОС")

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

¡Соболевский Михаил Викторович) доктор технических наук, старший научный сотрудник Беляев Виктор Васильевич

Официальные оппоненты: кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Наяушьян Сергей Рафаилович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Гринберг Евгений Ефимович

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится I/С<РС&/ 2005г. в_ часов на засе

дании диссертационного совета Д 217.033.01 при ГНЦ РФ "ШИИХТЭСКГ по адресу 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомится у ученого секретаря, тел. 673-44-82

Автореферат разослан ^ 20р/г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сахаровская Г.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

В настоящее время продолжается поиск и разработка материалов и технологий для оптических элементов оптоэлектронных приборов и систем отображения информации (дисплеев), в частности - материалов для ориентации жидких кристаллов (ЖК). Необходимость в данных работах вызвана как потребностью в улучшении качественных характеристик дисплеев (быстродействие, углы обзора), так и поиском более дешевых технологий.

Для стабильной и длительной эксплуатации приборов на основе ЖК необходимо получить определенное пространственное расположение молекул ЖК (так называемую ориентацию ЖК) относительно поверхности удерживающих подложек. Ориентирующая пленка должна быть гидрофобной, свето-, термо-, морозостойкой и прочно связана с подложкой.

Интерес к кремнийорганическим соединениям (КОС) в качестве возможных ориентантов ЖК объясняется их природой и свойствами - способностью некоторых КОС образовывать полимерную пленку, связанную со стеклянной подложкой химической связью в достаточно мягких условиях (максимальная температура закрепления пленки 120-180°С), высокой термостойкостью до 300°С и морозостойкостью до минус 60°С и ниже, приданием обрабатываемой поверхности гидрофобных свойств.

В литературных источниках отсутствуют публикации о систематических исследованиях в области получения ультратонких пленок из КОС и их свойств. Описаны различные КОС, с помощью которых проводилась ориентация ЖК, однако несопоставимые условия получения ориентирующих покрытий не дают установить закономерности ориентации.

Целью настоящей работы является исследование способов и условий получения ультратонких кремнийорганических пленок, изучение их свойств, исследование способности полученных пленок к ориентации ЖК, установление закономерностей ориентации ЖК, разработка методики получения ориентирующих пленок для различных условий применения.

Для достижения этой цели были реш(

1ые задачи.

• Выбор и синтез пленкообразующих КОС.

• Исследование процессов получения ультратонких кремнийорганических пленок различными методами и определение оптимальных условий.

• Исследование поверхностных свойств ультратонких пленок в зависимости от химического строения КОС, материала подложки и условий получения пленки.

• Исследование возможной ориентации ЖК с различным молекулярным строением на КО-пленках, выявление закономерностей ориентации.

• Исследование влияния эксплуатационных условий на свойства пленок и ориентацию ЖК.

Научная новизна:

• Впервые проведено систематическое исследование в области получения ультратонких пленок из КОС для ориентации ЖК.

• Впервые получены ультратонкие мономолекулярные пленки на подложке из алкилтриэтоксисиланов с количеством атомов в алкильном заместителе менее 16, которые можно использовать для ориентации ЖК без «натирания».

• Установлена зависимость поверхностной энергии ультратонких КО-пленок от параметров процесса нанесения пленки, химического строения КОС и материала подложки.

• Впервые измерен поверхностный заряд ультратонких КО-пленок, показана зависимость его от строения КОС, материала подложки.

• Предложен возможный механизм ориентации ЖК на КО-пленках на основе возможных межмолекулярных взаимодействий молекул ЖК с поверхностным силок-сановым слоем пленки.

• Установлено, что энергия сцепления между молекулами ЖК и пленкой зависит от строения органического заместителя у атома кремния.

• Впервые показано, что КО-пленки можно использовать в качестве защитных покрытий в ряде элементов ЖК-ячеек.

Практическая значимость.

• Полученные данные о физико-химических свойствах ультратонких пленок позволяют оптимизировать ориентацию ЖК при разработке устройств отображения информации с заданными характеристиками.

• Предложенный механизм ориентации ЖК на пленках из КОС позволяет прогнозировать ориентацию новых типов жидких кристаллов.

• Разработан низкотемпературный процесс нанесения КО-пленок адсорбционным методом и методом Ленгмюра-Блоджетт, которые могут быть использованы в устройствах с пластиковыми подложками.

• На основании полученных результатов показаны возможности получения новых КОС для дальнейшего совершенствования ЖК-устройств с увеличением их быстродействия.

• Получены положительные заключения о применении разработанной технологии нанесения ориентирующей пленки и использовании следующих КОС при изготовлении приборов отображения информации: винилтриэтоксисилана, фенилтриэток-сисилана, органоэтоксисиланов с полярными группами в органическом заместителе, гексаэтилциклотрисилоксана для получения пленарной ориентации ЖК на основе ци-анбифенилов.

Защищаемые положения.

• Формирование ультратонкой мономолежулярной пленки на подложке из ал-килтриэтоксисиланов с числом углеродных атомов в аликильном заместителе 8-16 методом Ленгмюра-Блоджетт. На подложку можно перенести один монослой алкилтри-этоксисиланов, ориентирующий ЖК однородно без механического «натирания».

• Процесс получения ультратонкой пленки адсорбционным методом, заключающийся в погружении стеклянной или полимерной подложки в раствор КОС заданной концентрации на определенное время, промывкой чистым растворителем для удаления слабо связанных молекул и последующей термообработкой подложки.

• Зависимость поверхностных свойств ультратонких пленок от реакционной способности функциональной группы у атома кремния, концентрации раствора, хи-

мического строения КОС и типа подложки. Высокая реакционная способность функциональной группы в КОС приводит к получению пленки с со значением полярной составляющей поверхностной энергии в 2-3 раза ниже значения дисперсионной составляющей; увеличение концентрации раствора КОС ведет к уменьшению полярной составляющей. Величина полярной составляющей поверхностной энергии свидетельствует о наличии остаточных этокси- или гидроксигрупп на поверхности пленки.

• Величина заряда поверхности пленки зависит от материала подложки и строения КОС.

• Механизм ориентации ЖК на пленках из КОС на основе межмолекулярных взаимодействий между молекулами ЖК и подложкой: планарная ориентация ЖК (молекулы ЖК параллельны поверхности подложки) образуется на пленках соединений, имеющих группы атомов с неподеленными электронными парами и (или) сво-боднымй орбиталями; при изменении строения материала ЖК - планарно ориентируются ЖК, имеющие атомы или группы атомов с неподеленными электронными парами в середине молекулы; чем больше концентрация таких соединений в материале ЖК, тем вероятнее его планарная ориентация.

• Поверхностная энергия сцепления между молекулами ЖК и КО-пленкой зависит от функциональности КОС и строения органического заместителя у атома кремния.

• КОС - эффективные модификаторы внутренних элементов ЖК-устройств.

I

Обоснованность научных положений и выводов.

Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной ^ работе, выполнены с использованием современных научно-исследовательских методов на экспериментальной базе ФГУП "ГНИИХТЭОС", ФГУП "ЦНИИ "Комета", НИИ "Платан", ИНЭОС, РХТУ им. Д.И. Менделеева, НИИ ПФП (Белоруссия). Полученные в результате работы материалы и технологии прошли апробацию, испытания и внедрены в производство устройств отображения информации, о чем имеются соответствующие акты.

(Москва, 1995), Физпром (Голицино, 1996 и 2001), 17-я Международная конференция по жидким кристаллам (Франция, Страсбург, 1998), 18-я Международная исследовательская конференция по дисплеям "Азия Дисплей' 98" (Корея, Сеул, 1998), 8-я Международная конференция "Жидкие кристаллы" (Москва, 1999), 8-я международная конференция по химии и физико-химии олигомеров (Черноголовка, 2002), 2nd European Organosilicon Days (Munich, 2003), 12-й Международный симпозиум по дисплеям (Королев, 2003), 15-я конференция по жвдким кристаллам (Польша, Закопане, 2003), 8-й симпозиум по информационным дисплеям (Китай, 2004), 13-й интернациональный Симпозиум по дисплеям (Беларусь, 2004).

По результатам, представленным в данной работе, был предложен проект «Пленкообразующие разнозвенные кремнийорганические соединения на стеклянных и пластиковых подложках для ЖК-дисплеев», который занял призовое место в конкурсе научных идей компании Самсунг Электронике (сентябрь, 2004г.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 163 наименований, 1 приложения (акты исследования и использования материалов работы). Объем диссертации 164 страницы, включая 20 рисунков, 23 таблицы и 11 страниц приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена проблема, на решение которой направлена работа, обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы.

В первой главе рассматриваются КОС, которые могут связываться с поверхность«) подложки силоксановыми связями, и способы их получения. Представлены основные методы и условия получения пленок на подложках и их свойства.

Дается характеристика поверхности, которая ориентирует ЖК, описываются способы определения ее свойств.

Приводится анализ литературных данных по использованию КО-пленок для ориентации ЖК на них. На основании этого анализа показано, что отсутствие сопоставимых условий получения ориентирующих пленок из КОС не позволяет выявить закономерности ориентации ЖК на молекулярном уровне в зависимости от химического строения компонентов системы, а также от параметров процесса получения пленок.

Вторая глава диссертации посвящена выбору объектов исследования.

В качестве объекта исследования из всего многообразия КОС были выбраны соединения, отвечающие следующим требованиям: 1) способность образовывать химически связанную с подложкой полимерную пленку, 2) низкая токсичность, 3) простота технологии получения пленки.

Этим требованиям отвечают КОС: 1) содержащие функциональные группы у атома кремния, такие как этокси- и гидридгруппы - органоэтоксисиланы и силокса-ны, олигоорганогидридсилоксаны; 2) - циклические структуры (в литературе они не описаны в качестве ориентантов ЖК), не содержащие функциональных групп у атома кремния. При воздействии активных центров поверхности происходит размыкание цикла и образование новых связей при полимеризации и соединении с активными группами стеклянной подложки. К таким КОС относятся гексаорганоциклотрисилок-саны и плоскостной лестничный цикл «Лестосил», представляющий собой блоксопо-лимер из фенилсилсесквиоксановых и диметилсилоксизвеньев.

КОС, используемые для образования пленок, получали известными методами. Органотриэтоксисиланы получали путем этерификации соответствующего органотри-хлорсилана избытком этилового спирта в присутствии акцептора хлористого водорода. Алкилтриэтоксисиланы и алкилметилдиэтоксисиланы с количеством атомов углерода в заместителе от 6 до 16 получали по реакции гидросилилирования а-олефина гидридтриэтокси- или метилгидриддиэтоксисиланом в присутствии катализаторов (додекакарбонила тетрародия или раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте). Основные вещества выделяли с чистотой 95-99% по данным газожидкостной хроматографии. Органоэтоксиалкоксисилоксаны получали гидролитической этерификацией органотрихлорсилана смесью спиртов и воды с одновременной отдувкой образующегося хлористого водорода азотом. Диалкилалкилгидридси-

локсаны получали с помощью каталитической перегруппировки смеси алкилгидрид-силоксанов диалкилциклосилоксанами. Олигоорганосилоксаны использовали в виде кубового остатка после отгонки легколетучих фракций.

Кремнийорганические пленки наносили на стеклянные подложки, используемые при изготовлении ЖК-приборов: стекла, покрытые слоем двуокиси индия и окиси олова в качестве прозрачного электрода (в дальнейшем указывается как "1ТО"-подложки), стекла без электрода ("стекло"). Перед нанесением пленки стеклянные подложки подвергали очистке и активировали путем создания на поверхности мономолекулярного слоя адсорбированной воды для протекания реакций КОС на поверхности.

; В третьей главе представлены результаты по получению мономолекулярных

ориентирующих пленок из КОС методом Ленгмюра-Блоджетт.

Методом Ленгмюра-Блоджетт получены ультратонкие (мономолекулярные) пленки на воде из алкилтриэтоксисиланов и исследованы их характеристики.

Получены зависимости поверхностного давления (я) от площади (в), приходящейся на молекулу в слое, для алкилтриэтоксисиланов с количеством атомов углерода в алкильном заместителе 8, 10, 16 (рис. 1) и метилалкилдиэтоксисиланов с количеством атомов углерода в алкильном заместителе 6, 8, 10. Показано влияние на параметры монослоя количества вещества на поверхности воды, длины алкильного заместителя и растворителя (табл. 1).

1 Установлено, что исследуемые алкилэтоксисиланы с числом атомов углерода в

заместителе до 16 образуют на поверхности воды (рН=6-7, температура 20+2°С) жидко-растянутые пленки частично гидролизованных и конденсированных в «островках» молекул с наклонной расположением алкильных заместителей. Для малой длины алкильного заместителя, например метилгексилдиэтоксисилана, характерно наслоение вещества при сжатии.

На я-в зависимости гексадецилтриэтоксисилана (рис. 1-в) виден второй подъем поверхностного давления, связанный, по-видимому, с когезией углеводородных заместителей в предельном монослое, отсутствующий для алкилтриэтоксисиланов с меньшей длиной углеводородной цепи.

Таблица 1

Зависимость предельной площади, приходящейся на молекулу в слое, и поверхностного давления от количества К$1(ОС2Н5)з и Т^СНз^ЦОСгНз^ __на поверхности воды._

Количество вещества на Ямакс»

Формула Я поверхности воды, мг А2 мН/м Растворитель

1 2 3 4 5

С|бНзз 0,0088 145 12 изопропанол

0,0177 70 12

0,0266 60 13

0,0088 160 8 додекан

0,0266 62 13

С|оН2| 0,0052 180 5 изопропанол

0,0078 120 14 изопропанол

0,0260 60 13 —«—

0,0087 200 10 додекан

0,0174 150 11

с*н17 0,0088 125 6 изопропанол

0,0263 42 11 -«—

ЩСНзЩСКЖг

СбНи 0,025 26 12 —«—

0,1 9 7

С8Н|7 0,02 42 10

0,03 30 10

С10Н21 0,00768 122 10

0,0128 80 11

0,25 58 14 —«-

<

Изотермы поверхностного давления алкилтриэтоксисиланов сильно отличаются от изотерм органических ПАВ, например, цетилового спирта (рис. 1-г), который обра- ^ зует жесткий мономолекулярный слой с высоким поверхностным давлением 40 мН/м и имеет площадь, приходящуюся на молекулу в слое, равную 20,5А2, соответствующую поперечному сечению молекулы.

Для алкилтриэтоксисиланов с длиной углеводородной цепи от 10 до 16 атомов углерода впервые обнаружено 1) отсутствие коллапса (хрупкого разрушения монослоя при сжатии), связанного с «наслоением» молекул друг на друга с образованием второго слоя; 2) существование гистерезиса на я-в зависимости в процессе сжатия - растя-

жения - второго сжатия (рисЛ-д), который отсутствует у органических соединений. Зависимость я-э второго сжатия практически повторяет зависимость растяжения. Перенести на подложку легче слой 2-го сжатия.

Установлено, что для переноса на стеклянную подложку монослоя из децилтри-этоксисилана в качестве растворителя лучше использовать смесь толуола и изопропа-нола (50:50 об. %), чтобы не было нарушения монослойности перенос проводить при поверхностном давлении тг=10 мН/м. Количество вещества на поверхности воды 0,02мг. Таким образом, на стеклянную подложку был перенесен монослой децилтри-: этоксисилана с коэффициентом переноса 1. Нанести второй слой не удалось из-за слабой когезии углеводородных заместителей, коэффициент переноса 2-го слоя составил ! 0,2.

Рис. 1. Зависимость я-з И81(ОС2Н5)з Рис. 2. Зависимость я-в а -ОН,7, б - С,оН2,, в - С16Нзз, (Б^Ю),

г - С16Н33ОН, д- гистерезис 1 - СН3, 2 - С2Н$

Впервые нами исследовано поведение гексаалкилциклотрисилоксанов на поверхности воды. Рост поверхностного давления для гексаэтилциклотрисилоксана начинается при Б < 20А2, а для гексаметилциклотрисилоксана - только при Б < 5А2. На я-в зависимости для гексаметилциклотрисилоксана нет никаких изгибов, для гексаэтил-

циклотрисилоксана наблюдается некоторый изгиб, связанный по видимости с изменением конформации цикла при Б от 20 до 13А2 (рис. 2). Это можно объяснить двумя возможными процессами. Первое, при сжатии или не происходит никаких превращений, а молекулы наслаиваются друг на друга с образованием тонкой пленки жидкости на поверхности воды. Второй возможный процесс - раскрытие цикла и полимеризация до крупных агрегатов, которые не соответствуют понятию «монослой».

Следовательно, методом Ленгмюра-Блоджетг невозможно получить мономолекулярную пленку с регулярным строением из гексаорганоциклотрисилоксанов, тогда как метод химической адсорбции для этих соединений дает положительные результаты.

В четвертой главе описывается адсорбционный метод получения ультратонких КО-пленок. Получение пленок в одинаковых условиях дало возможность устано- 4 вить зависимость их свойств от строения КОС и условий процесса.

Для сравнения свойств КО-пленок и оценки влияния строения КОС обработку подложек проводили при следующих одинаковых условиях: время выдержки подложки в растворе 2 часа при комнатной температуре, ополаскивание подложки чистым растворителем, сушка при температуре 125°С в течение 1,5 часов. Концентрация КОС в толуоле 1 - 5 масс. %

Для количественного представления поверхностных свойств ультратонких пленок могут служить угол смачивания водой (гидрофобность), поверхностная энергия и ее дисперсионная и полярная составляющие, заряд поверхности пленки.

1

Величину поверхностной энергии и ее составляющих можно рассчитать по значениям краевых углов смачивания пленки различными жидкостями. Исходя из литературных данных, полиорганосилоксаны являются слабополярными полимерами, поэтому мы использовали для рассчета уравнения Оуэна и Вэндта:

(Е," +Е,Ч)Е')ЕР+ Е^СЕ/Ч) + Е1"Ер(Е1Р-а1) - а,Е1<1Е1р=0 (¡=1,2) где а,=0.25Е,(1+соз90, ЕД Е,р - дисперсионная и полярная составляющие поверхностной энергии воды и метилениодида.

Установлено, что на величину краевого угла смачивания и поверхностную энергию пленки влияет строение функциональных групп у атома кремния - табл. 2.

Установлено, что на величину краевого угла смачивания и поверхностную энергию пленки влияет строение функциональных групп у атома кремния - табл. 2.

Этоксигруппы являются менее реакционно способными и имеют большой размер по сравнению с атомом хлора. Поэтому при малых концентрациях раствора КОС наблюдаются меньшие углы смачивания, связанные с частичной гидролитической конденсацией этоксигрупп. Значения поверхностной энергии для пленок из метилтри-хлорсилана примерно в 1,5 раз ниже, чем для метилтриэтоксисилана. При этом значения дисперсионной составляющей различаются мало для данных КОС, а полярная составляющая поверхностной энергии в 2-5 раз выше для метилтриэтоксисилана, следовательно, в поверхностном слое пленки сохраняются остаточные этоксигруппы.

Показано, что величина общей и полярной составляющей поверхностной энергии пленки зависит от числа атомов углерода в заместителе, концентрации раствора КОС, строения КОС и материала подложки - рис. 3. Дисперсионная составляющая очень слабо изменяется в зависимости от концентрации раствора и количества атомов углерода, но зависит от типа КОС.

Таблица 2

Влияние функциональных групп у атома кремния для СНзБКз на поверхностные свойства пленок

Подложка Функц. группа X Конц. раст-ра, %масс. Краев, угол смач. подложки,0 вода СН212 Поверхн. энер. подложки, мДж/м2 Ер Ей Е

стекло нет нет - - 15,8 31,8 47,6

ГГО нет нет - - 3,6 36,0 39,6

стекло С1 3 90 51 2,0 32,0 34,0

1ТО С1 3 90 62 3,3 25,1 28,4

стекло С1 5 92 60 2,4 26,7 29,1

ГГО С1 5 92 62 2,6 25,4 28,0

стекло ОС2Н5 3 61 46 14,7 28,7 43,4

ГГО ОС2Н5 3 78 45 5,7 33,4 39,1

стекло ОС2Н5 5 69 50 11,6 28,9 40,5

ГГО ОС2Н5 5 75 48 7,7 31Д 38,8

С увеличением концентрации раствора от 1 масс. % до 3 масс. % происходит резкое уменьшение значения Е и Ер и незначительное уменьшение их при увеличении концентрации раствора до 5 масс. % для алкилтриэтоксисиланов.

На проводящем слое 1ТО значения Ер пленки КОС меньше, чем на чистом стекле, что связано со строением токопроводящего покрытия, способного отдавать свободные электроны для образования новой связи. Сохраняется то же соотношение в значениях поверхностной энергии, что и для подложек без пленок КОС. Увеличение значения Ер пленки на ГГО по сравнению с чистым проводящим покрытием объясняется также сохранением части свободных этоксигрупп.

Е, мДж/м2

50 403020 НН

Е, мДж/м2 60-

50403020-Ер 10-

Т0Р

Е, мДж/м2 605040302010-

Ер

1 3 5 С,% С6Н,з8КОС2Н5)з

3 5 С,% [(СНзЪвЮЬ

1 6 10 п

СпН2^18!(ОС2Н5)З

Рис. 3. Зависимость поверхностной энергии и ее полярной и дисперсионной составляющей от концентрации раствора и строения КОС.

Для циклотрисилоксанов наибольшее изменение Е и Ер происходит при увеличении концентрации раствора с 3 масс. % до 5 масс. %. Значения Ер для них выше в 1,5-2 раза по сравнению с этоксисиланами. По-видимому, это связано с образованием новых структур при размыкании цикла с концевыми ОН-группами. «Лестосил» представляет собой неполярный полимер и образует на стекле пленку с минимальными значениями Ер= 0,3 мДж/м2.

Заряд поверхности пленки измеряли в специальной камере, исключающей внешние воздействия. На чистом стекле величина заряда пленок алкилтриэтоксисиланов имеет порядок 10"п Кл. Для них наблюдается незначительное повышение заряда

происходит электризация поверхности с увеличением заряда на 1-3 порядка (до 10"9 Кл). Поверхностный заряд на пленках из органоциклотрисилоксанов имеет порядок Ю",0Кл.

Исходя из значений поверхностной энергии и величины заряда пленки показано, что оптимальными параметрами для получения ультратонких пленок из алкилтри-этоксисиланов являются следующие: концентрация раствора 3 масс. %, время выдержки подложки в растворе 2 часа, сушка при 125°С в течение 1,5 часа.

Циклотрисилоксаны могут образовывать однородную пленку заданной толщины , порядка 130-150 нм при более высоких концентрациях раствора (табл.3). В результате проведенной оптимизации процесса были выбраны оптимальные условия формирова-I ния пленки из раствора гексаэтилциклотрисилоксана: концентрация раствора 20 масс. %, время выдержки 10 минут, температура раствора 80°С, температура сушки 150°С, время сушки 1,5 часа.

Таблица 3.

Толщина пленки, полученной из раствора гексаэтилциклотрисилоксана (сушка при 150°С в течение 1,5 часа) (точность 20 нм)

Конц. раствора, Время выдержки Температура Толщина

% масс. в растворе раствора, °С пленки, нм

3 2ч 20 116

20 2ч 20 137

30 2ч 20 209

20 10 мин 80 140

В этих же условиях получена пленка из триметилтрифенилциклотрисилоксана. Однако для полного завершения процесса формирования пленки из этого соединения необходима более высокая температура 180°С.

В четвертой главе приведены способы и условия модификации поливинилового спирта КОС с целью уменьшения чувствительности к воздействию влаги получаемых из него ультратонких пленок.

Модификацию поливинилового спирта КОС проводили двумя способами. Первый способ (объемной модификации) заключался в формировании пленки из раствора

поливинилового спирта и КОС (этил-, винил-, у-аминопропилтриэтоксисиланов, этил-гидридсилоксана и его эмульсии) в водном этаноле. Второй способ - поверхностная модификация пленки ПВС на подложке, которую обрабатывали 3 масс. % растворами КОС (органотриэтоксисиланами, гексаорганоциклотрисилоксанами, олигоалкилгид-ридсилоксанами).

Пятая глава посвящена результатам исследования ультратонких пленок КОС в качестве возможных ориентантов ЖК.

В качестве ЖК были использованы серийно выпускаемые материалы НИОПиК, различающиеся значением диэлектрической анизотропии: ЖК-440 - смесь слабопо- > лярных азоксибензолов (Деа-0,5):

ЖК-807 - смесь сильнополярных цианбифенилов (Ле=+10):

я-с^-ед-с^ч

Я = С8Н)7, С3Н7О, С4Н9О, С5Н11О, СбНпО, С7Н)50, СвН.тО 40,7 11,8 7,0 10,3 7,2 9,4 13,6 (%)

ЖК-1282 смесь слабо- и сильнополярных цианбифенилов и эфиров

Демуса (Аб=+6,5):

КО-СбН4-СбН4-СгН, где Я = С„Н21НЬ п = 3 - 8 65% 1

С4Н9-С6Н8-СОО-СбН4-ОС2Н5 25%

С^-СбНз-СОО-СЛ-СбШ-С^Ы 10%. I

Определение ориентации ЖК проводили с помощью поляризационного микроскопа путем вращения ячейки с ЖК между скрещенными поляризатором и анализатором. Значения углов наклона молекул ЖК относительно подложки определяли при повороте ячейки по отношению к падающему пучку света Не-Ые лазера. Показано влияние ориентирующего эффекта ультратонких пленок ряда КОС и исследовано влияние характеристик пленок на ориентацию ЖК.

СНз-СбН^К-ОД-С^ \ /

65%

О

СбНпСОО-СбН^Ы-СбШ-СДЪ

35%

Зависимость ориентации ЖК от концентрации раствора КОС, строения КОС, поверхностных свойств ультратонких пленок, материала подложки.

Ориентация ЖК-440 не зависит от перечисленных факторов и является пленарной для всех исследованных КОС, кроме пленки из 5 масс. % раствора децилтриэток-сисилана, на которой наблюдается гомеотропная ориентация. Однородность планар-ной ориентации зависит от соотношения величин дисперсионной составляющей поверхностной энергии полярной составляющей и заряда поверхности. Чем эти значения выше, тем получается более однородная ориентация ЖК. Повышение величины заряда, по-видимому, способствует увеличению мощности электрического поля, которое способствует ориентации ЖК. Это относится и к ориентации ЖК-807 и ЖК-1282.

Наблюдается переход пленарной ориентации в гомеотропную для ЖК-807 и ЖК-1282 при увеличении концентрации раствора и длины алкильного заместителя ал-килтриэтоксисиланов. Ориентация ЖК на пленках из циклосилоксанов зависит исключительно от строения заместителей у атома кремния.

При получении ультратонких пленок из сильно разбавленного раствора (0,01% масс.) алкилтриэтоксисиланов характер ориентации ЖК-1282 определяется материалом подложки: планарная на токопроводящем покрытии и гомеотропная на стекле. Только пленка из 0,01% масс, раствора гексадецилтриэтоксисилана ориентирует ЖК гомеотропно на обоих поверхностях.

Зависимость характера ориентации ЖК (планарная или гомеотропная) на основании данных по поверхностным свойствам кремнийорганической пленки с полной достоверностью определить не удалось. Однако полученные значения поверхностной энергии КО-пленок можно использовать при расчете энергии взаимодействия (Нгжк) между молекулами ЖК и поверхностью пленки по уравнению Дюпре-Юнга:

Б™« = Ет - у*« cos©, где Ет - поверхностная энергия пленки, у** - поверхностное натяжение ЖК, Э - краевой угол смачивания на границе ЖК-пленка.

Влияние натирания на ориентацию ЖК.

Для получения однородной ориентации в технологии производства ЖК-ячеек принята стадия механического натирания ориентирующей пленки. При натирании увеличивается заряд поверхности пленки на 2-3 порядка, способствуя однородности ориентации, но натирание не приводит к изменению гомеотропной ориентации на пленарную. Однородность ориентации на не натертой КО-пленке составляет 50-70 %, на натертой пленке - 90 %.

Ориентация ЖК на ЛБ-пленках.

Мономолекулярная пленка из децилтриэтоксисилана, полученная нами по ЛБ- ; технологии, дает планарную ориентацию ЖК-440 и ЖК-1282 без механического натирания. Однородность ориентации составляет 95-100%. Тем самым мы подтвердили ! наше предположение о том, что ЛБ-пленка из КОС может использоваться для ориентации ЖК без натирания. Такую мономолекулярную пленку можно наносить на пластиковую подложку, типа полиимидной.

Ориентация ЖК на пленках КОС: влияние химического строения пленки и ЖК.

Определено влияние органических заместителей у атомов кремния в КОС на характер ориентации ЖК, показанное в таблицах 4 и 5. Предложен возможный механизм ориентации ЖК на ультратонких пленках КОС: ориентация ЖК зависит от межмолекулярного взаимодействия пленки и молекул ЖК и от условий получения пленок.

Установлено, что более высокую склонность к планарной ориентации имеют ЖК, в которых полярные атомы с неподеленными электронными парами расположены в середине молекулы (типа ЖК-440 и ЖК-1282). Наличие таких групп на конце молекулы (например -CN в ЖК-807) способствует их взаимодействию с пленкой и гомеотропной ориентации ЖК. Для получения планарной ориентации ЖК необходимы структуры КОС, повышающие взаимодействие с электронной системой бензольных колец ЖК.

Показано, что пленки, полученные из растворов смеси КОС, которые в отдельности образуют планарно ориентирующую пленку, и растворов КОС с катализатором отверждения (ТЧЩСНзЬЯКОСгЩз), ориентируют ЖК неоднородно, преобладает го-меотропная ориентация ЖК. Такая же ориентация обнаружена на пленках из органо-

этоксиоктокси- и диэтил(этилгидрид)силоксанах. Следовательно, ориентация зависит от регулярности молекулярного микрорельефа.

Показано, что пленки, образуемые водными эмульсиями алкилгидрид- и алкок-сисилоксанов для ориентации ЖК непригодны вследствие их неоднородной микроструктуры.

Таблица 4.

Ориентация ЖК на пленках КОС

II - планарная ориентация 1 - гомеотропная ориентация (ориентация определена в поляризационном микроскопе)

Формула или название КОС Ориентация ЖК

ЖК-440 ЖК-807 ЖК-1282

1 2 3 4

Метальные заместители

свдоадь П II II

[(СНз^ЮЬ п 1 1

[(СВДЬКЮ],,* п 1 ±

но-ксвдю^-н п 1 X

Этильные заместители

С2Н58!(ОС2Н5)з II п II

(С2Н5)281(ОС2Н5)2 п II II

СН2=СН8 ¡(ОС2Н5)3 п 1 и

[(С2Н5)28Ю]з II п II

[(С2Н5)Н8Ю]„* II 1 1

[(С2Н5)28ЮШС*Н3)Н8Ю]т* II X 1

Длина алкильного заместителя

С6Н1381(ОС2Н5)3 II II II

С8Н178КОС2Н5)З II II II

С|оН2|81(ОС2Н5)З п II

С|бНзз81(ОС2Н5)з 11,1 1

Фенильные заместители

ОВДОСгН^ II II II

(С6Н5)281(ОН), II II II

1 2 3 4

СбНЦ-СбН. \ / О-БКОСг Н5)2 II и II

Полярные атомы в заместителе

СН2 -СН-СН20(СН2)з08;(0С2Н5)З \ / О II п II

СбН50(СН2)з51(0С2Н5)з II и II

Н2Ы(СН2)З81(ОС2Н,)З П II II

ЫС(СН2)281(ОС2Н5)З и II II

Разные алкильные заместители

(СНЗХС6Н13)81(ОС2Н5)2 п 1 1

(СНЗХС8Н,7)81(ОС2Н5)2 II 1 1

(СНзХС.оНгОЗКОС^ и 1 1

Алкоксигруппы

СбВДОС^ХОСаНпЪ II 1 ±

[С6Н581(0С2Н3)-0]2 ОСвНп II - II

119-215 [(С2Н50ХС8Н170)810]п* п,± 1 1

Метальные и фенильные заместители

[(СНзХСбН5)8Ю]з* II II п

«Лестосил»* II и ±

* сушка при 180°С.

Таблица 5.

*

Углы наклона ЖК-1282 к поверхности подложки чистого стекла,

покрытой пленкой КОС.

Формула КОС Угол наклона Тип ориентации

[(СНз)Н8Ю]п 89.6° гомеотропная

[(С2Н5)ШЮ1„ 89.5° гомеотропная

СН2=СН8ЦОС2Н5)З 0.4° пленарная

СНЗ81(ОС2Н5)З 88.2° гомеотропная

СбН581(ОС2Н5)з 0.3° планарная

Ш2(СН2)З81(ОС2Н5)З 0.6° планарная

С6Н50(СН2)з81(0С2Н5)З 0.1° планарная

НС(СН2Ъ81(ОС2Н5)З 0.1° планарная

С8Н178!(ОС2Н3)З 0.4° планарная

(С2Н,)281(ОС2Н5)2 0.2° планарная

С10Н218КОС2Н5)З 0.1° планарная

ЖбН,ХСН3)8101з 0.2° планарная

Предлагаемый механизм ориентации ЖК подтверждается фактом планарной ориентации всех исследованных ЖК на пленках поливинилового спирта (ПВС) и по-лиимида, полярные группировки которых способствует сильному сцеплению с молекулами ЖК по всей их длине.

Ориентация ЖК на пленках модифицированного ПВС.

Ориентация ЖК на всех исследованных пленках, полученных при объемной модификации ПВС КОС, неоднородна даже на натертой пленке, что связано с нерегулярной структурой образующейся пленки. При поверхностной модификации в интервале концентраций растворов КОС 0,01- 4 масс. % наблюдается планарная ориентация всех типов ЖК. При увеличении концентрации раствора КОС до 5 масс. % ориентация ЖК определяется свойствами пленки КОС, которая полностью исключает межмолекулярное взаимодействие молекул ЖК и ОН-групп ПВС.

Найдено, что КО-пленки и поверхностно модифицированные пленки ПВС сохраняют свойства и ориентацию ЖК после воздействия повышенной влажности воздуха (96-100%) при 30°С в течение 15 суток в отличие от пленок из чистого ПВС и полиимида. КО-пленки сохраняют первоначальную ориентацию при циклическом изменении температуры (-90 - +200°) и прогреве при 200°С.

I

Впервые для КО-пленок определены значения энергии поверхностного сцепления ЖК с пленкой.

В табл. 6 приведены относительные значения констант азимутального (измерены спектральным методом) и полярного сцепления (вольт-емкостной метод) ЖК-1282 с планарно ориентирующей КО-пленкой, полученной в одинаковых условиях.

Установлено, что азимутальная поверхностная энергия сцепления уменьшается с увеличением длины органического заместителя у атома кремния, даже при наличии в нем фенильных групп и полярных атомов. Полярная энергия сцепления слабо зависит от длины органического заместителя и увеличивается с введением в него полярных атомов. По полученным результатам можно представить необходимую структуру КОС, образующую пленку с максимальной энергией сцепления.

Таблица б.

Зависимость относительных значений констант энергии сцепления ЖК

и планарно ориентирующей пленки от структуры КОС

Относительные значения константы

Ориентант поверхностного сцепления

Азимут. Полярн.

Полиимид 1,00 1,00

СН,=СШ1(ОС2Н5)з - 0,85

СН38КОС2Н5)3 0,89 -

С6Н581(0С2Н5)З - 0,96

Ш2(СН2)38КОС2Н5)З - 1,00

СЛН50(СН2)З81(0С2Н5)З 0,38 0,97

ЫССН2СН28ЦОС2Н3)З 0,55 -

(С2Н5ШОС2Н5)2 2,11 -

С1 оН21 81(ОС2Н5)з - 0,86

Впервые определена полярная энергия сцепления (Дж/м2) для гомеотропно ори-

ентирующих пленок из алкилгидридсилоксанов:

[(СНз)ШЮ]п 5,3-10"5

[(С2Н5)Н8Ю]„ 5,7* 10"5

В главе 5 приведены предварительные результаты по модификации внутренних поляризаторов Орйуэ с помощью КОС.

Внутренние тонкопленочные поляризаторы разработаны компанией ОрПУа для уменьшения размеров ЖК-ячеек. Для защиты от воздействия влаги и ЖК, а также для ориентации ЖК, поляризатор необходимо покрыть специальным средством.

При обработке поляризаторов 3 масс. % растворами КОС получено некоторое ^ ухудшение оптических свойств поляризаторов (табл. 7). Работы в данном направлении продолжаются. 4

Таблица 7

Оптические характеристики внутренних поляризаторов ЖК-ячеек, покрытых пленкой КОС (концентрация раствора 3 масс. %)

Модификатор Коэф.дихроичн. отнош. - исходный Коэф. дихроичн. отнош. - модифиц. ДКд,%

1. РЩСНзХЛп 12,44 9,85 20,8

2. С8Н1781(ОС2Н5)з 12,91 11,95 7,4

3. СбН5С)(СН,)з81(ОС2Н5)з 12,73 11,09 12,9

4. (С^^КОС, Н<), 13,06 11,85 9,3

Практическое применение результатов работы. Некоторые типы КОС и методика получения ультратонких пленок использованы при разработке новых видеомодулей для экстремальных условий эксплуатации в ФГУП НИИ "Волга", ЦНИИ "Комета" и ФГУП «НИИ Платан». Получены положительные заключения, которые приведены в приложении к диссертации.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературных данных выбраны и синтезированы кремний-органические соединения в качестве возможных ориентантов ЖК; проведено систематическое исследование в области получения ультратонких кремнийорганических пленок из выбранных соединений. Разработаны методики получения пленок различными способами и определены их оптимальные технологические параметры.

2'. Впервые:

а) рассчитаны значения свободной поверхностной энергии и ее дисперсионной и полярной составляющих для пленок из алкилтриэтоксисиланов и гексаорганоцик-лотрисилоксанов;

б) показано, что с увеличением концентрации раствора происходит уменьшение полярной составляющей поверхностной энергии, характеризующей наличие на поверхности остаточных функциональных групп у атома кремния;

в) измерен заряд поверхности КО-пленки; установлено, что величина заряда поверхности пленки составляет 10"'2 Кл; показано, что заряд увеличивается на 2-3 порядка для пленок из циклических КОС и при натирании пленки.

3. Показана способность полученных ультратонких пленок из КОС ориентировать ЖК. Получение пленок в одинаковых условиях дало возможность установить, что ориентация ЖК на КО-пленках зависит от строения КОС и ЖК, концентрации раствора КОС, поверхностных свойств пленки. Планарной ориентации ЖК способствует увеличение межмолекулярного взаимодействия пленки с молекулами ЖК по всей длине, которое проявляется при малой длине углеводородных заместителей и при наличии в них полярных атомов или фенильных групп.

4. Впервые определены три главных параметра ориентирующих КО-пленок, полученных в одинаковых условиях: угол наклона ЖК к подложке, константы поДярной и азимутальной энергии сцепления ЖК и пленки КОС. Показано, что азимутальная энергия сцепления уменьшается с увеличением длины органического заместителя у атома кремния даже при наличии в нем полярных атомов или фенильных групп; полярная энергия сцепления не зависит от длины органического заместителя и повышается с введением в заместитель полярных атомов и фенильных групп.

5. Установлено, что для получения высокой энергии сцепления КО-пленок и ЖК необходимы КОС с короткими алкильными заместителями, содержащими полярные атомы или фенильные группы. При этом КОС должны иметь структуру, образующую

на поверхности подложки регулярный молекулярный микрорельеф. ;

6. Исследован процесс модификации поливинилового спирта, планарно ориентирующего ЖК, кремнийорганическими соединениями с целью получения гидрофобной пленки. Найдено, что однородная гидрофобная пленка образуется при поверхностной модификации пленки ПВС растворами алкил-триэтоксисиланов и гексаэтил-циклотрисилоксана с концентрацией 3 масс.%. Показано, что КО-пленки и модифицированные пленки ПВС сохраняют свои свойства и ориентацию ЖК при воздействии эксплуатационных факторов, таких как повышенная влажность воздуха (до 100%) и циклическое изменение температуры от -90 до +160 - 200°С.

7. Впервые получено подтверждение предположения об использовании метода

ЛБ для получения мономолекулярных пленок КОС, применяемых для ориентации ЖК " без механического «натирания» пленки.

8. Получены положительные заключения о применении разработанной технологии нанесения ориентирующей пленки и использовании следующих КОС при изготовлении приборов отображения информации, работающих в экстремальных климатических условиях: винилтриэтоксисилана, фенилтриэтоксисилана, органоэтоксиси-ланов с полярными группами в органическом заместителе, гексаэтилциклотрисилок-сана для получения планарной ориентации ЖК на основе цианбифенилов. Для получения гомеотропной ориентации ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией рекомендовано использовать пленки из олигоэтилгидридсилоксана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Клейновская М.А., Юрьева A.M., Соболевская Л.В., Назарова Д.В., Мазаева В.Г., Соколов Н.М. Физико-химические свойства алкоксисиланов и алкоксисилокса-нов // Химическая промышленность. 1989. № 5. С. 342-344.

2. Рабочая жидкость для электрооборудования: патент РФ 2047654 / Назарова Д.В., Мазаева В.Г., Фомин Ю.А., Чванов В.А., Бартанов А.Б., Бабайлов В.М., Коновалова Л.В./БИ№ 31, 1995.

3. Соболевский М.В., Мазаева В.Г., Назарова Д.В. Ориентация нематических жидких кристаллов на пленках, полученных из кремнийорганических соединений / Российская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" 21-22 ноября 1995г. Тезисы докладов. Москва. 1995. С. 37.

4. Мазаева В.Г., Соболевский М.В. Влияние технологических параметров получения пленок, ориентирующих НЖК, из растворов алкилтриэтоксисиланов. / Российская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" 21-22 ноября 1995г. Тезисы докладов. Москва. 1995. С. 39.

5. Соболевский М.В., Мазаева В.Г. Модификация кремнийорганическими соединениями пленки из поливинилового спирта, ориентирующей жидкие кристаллы. / Российская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" 21-22 ноября 1995г. Тезисы докладов. Москва. 1995. С. 41.

6. Кокоулина И.Г., Мазаева В.Г., Соболевский М.В. Получение мономолекулярных слоев из кремнийорганических соединений методом Ленгмюра-Блоджетт. / Российская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии" 21-22 ноября 1995г. Тезисы докладов. Москва. 1995. С. 43.

7. Соболевский М.В., Мазаева В.Г., Зверев В.В. Мономолекулярные и многослойные кремнийорганические структуры в приборах отображения информации. / Международная конференция "Физика и промышленность" Физпром-96. Тезисы. Го-лицино Московская обл. 22-26 сент. 1996. С. 165.

8. Мазаева В.Г., Соболевский М.В., Беляев В.В. Физико-химические свойства кремнийорганических пленок для ориентации жидких кристаллов. / 3-я Международ-

25

ная конференция "Физика и промышленность". Тезисы. Голицино Московская обл. 14-16 мая 2001. С. 39.

9. Соболевский М.В., Зверев В.В., Коваленко В.И., Мазаева В.Г., Беляев В.В. Разработка метода синтеза олигоорганосилоксановых систем для мультислойных ориентирующих подложек ЖК. / 4-й Российский симпозиум "Жидко-кристаллические полимеры". Тезисы докладов. 24-28 янв. 1999. Москва. С. 116.

10. М. Sobolevsky, V. Mazaeva, V. Kovalenko, V. Belyaev, A. Kalashnikov. Technology of silicon-organic films for LC alignment. / Proc. of the 18th ПЖС Asia Display'98. Sept. 28 - Oct. 1,1998. Seoul. Korea. P. 857-860.

11. Sobolevsky M., Mazaeva V., Kovalenko V., Belyaev V., Kalashnikov A. Manufacture and physical properties of silicon-organic films for LC alignment. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. Vol. 329. P.293-304.

12. Мазаева В.Г., Беляев B.B. Получение и оптические свойства многослойных тонкопленочных поляризаторов. / 8-я международная конференция по химии и физи-ко-химии олигомеров. Черноголовка Московской обл.. 2002. С. 210.

13. Muravsky A., Mazaeva V., Belyaev V., Minko A. A Study Of Aligning Properties Of Organosilicon Compounds. / 12th International Symposium Advanced Display Technologies, August 25-28,2003. Korolev. Moscow Region. Russia. Late-News Papers. P. 4-6

14. Mazaeva V.G., Belyaev V.V., Sobolevskii M.V. LC Alignment by Strengthened Cyclosiloxanes. / Proceedings of 8й1 Asian Symposium for Information Displays. Nanjing. China. 15-17 February 2004. P. 130-133.

15. Belyaev V., Mazaeva V., Nazarova D., Kovalenko V., Muravski An., Muravski AI. Methods of manufacturing silicon-organic films for Liquid Crystals. / Abstracts of 15ft Conference on Liquid Crystals (Chemistry, Physics and Applications). 13-17 October 2003. Poland. Zakopane. P. 165.

16. Mazaeva V., Nazarova D. Manufacture and Surface Properties of Films obtained from Strained Cyclic Siloxanes for LC Alignment. / 2nd European Organosilicon Days. Munich. 11-12 Sept. 2003. P. 71.

17. Mazaeva V., Belyaev V., Sobolevskii M. Properties of thin films of organosilicone compounds for LC alignment / 13th international SID Symposium Advanced Display technologies ADT-2004, proceedings. Raubichi. Belarus. Sept. 7-10 2004. P. 133-140.

18. Muravski An., Muravsky AI., Belayev V., Mazaeva V. The study of organosilicon aligning materials' anchoring / 13th international SID Symposium Advanced Display technologies ADT-2004, proceedings. Raubichi. Belarus. Sept. 7-10 2004. P. 66-70.

я

v.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 03.05.05 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,69 Печать авторефератов (095) 730-47-74,778-45-60

РНБ Русский фонд

2006-4 16476

л

Принятые сокращения и условные обозначения

Введение

Глава 1. Получение и свойства пленок из КОС. Методы синтеза пленкообразующих КОС (обзор литературы)

1.1. Получение кремнийорганических пленок

1.1.1. Адсорбционный метод

1.1.2. Метод ЛБ

1.2. Свойства и применение кремнийорганических пленок

1.3. Особенности получения и свойства пленок для ориентации

1.3.1. Основные понятия ориентации ЖК

1.3.2. Примеры КОС для получения пленок, ориентирующих ЖК

1.3.3. Условия получения ориентирующих пленок из КОС адсорбционным способом для ориентации ЖК

1.3.4. Поверхностные свойства пленок

1.4. Основные методы получения пленкообразующих КОС

1.5. Выводы из обзора литературы

Глава 2. Объекты исследования

2.1. КОС

2.1.1. Выбор КОС

2.1.2. Получение выбранных КОС

2.2. Подложки

Глава 3. Исследование процесса получения ультратонких

КО-пленок методом ЛБ

3.1. Методика получения монослоев ЛБ

3.2. Получение мономолекулярных пленок из алкилтриэтоксисиланов и метилалкилдиэтоксисиланов

3.3. Поведение ГАЦТС в методе ЛБ

Глава 4. Получение ультратонких КО-пленок адсорбционным способом и их поверхностные свойства

4.1. Методика обработки подложки погружением в раствор КОС

4.2. Зависимость поверхностных свойств КО-пленок от функциональных групп у атома кремния и концентрации раствора КОС

4.3. Зависимость поверхностных свойств КО-пленок от концентрации раствора и строения КОС

4.4. Заряд поверхности КО-пленки

4.5. Оптимизация процесса получения ультратонких КО-пленок адсорбционным методом

4.6. Модификация ПВС КОС

4.6.1. Методика поверхностной модификации пленки ПВС

4.6.2. Методика объемной модификации ПВС

4.6.3. Исследование модифицированных пленок ПВС

Глава 5. Исследование ультратонких пленок КОС в качестве ориентантов ЖК

5.1. Методика определения ориентации ЖК в поляризационном микроскопе

5.2. Зависимость ориентации ЖК от концентрации раствора и строения КОС

5.3. Влияние натирания пленки на ориентацию ЖК

5.4. Ориентация ЖК на пленках, полученных методом ЛБ

5.5. Ориентация ЖК на пленках КОС: влияние химического строения пленки и ЖК

5.6. Ориентация ЖК на пленках модифицированного ПВС

5.7. Испытания ультратонких ориентирующих КО-пленок на воздействие температуры

5.7.1. Методики исследования характеристик пленки и ориентации ЖК в зависимости от различных факторов

5.7.2. Результаты испытаний

5.7.3. Испытания КО-ориентантов в ФГУП НИИ «Волга»

5.8. Определение основные параметров ориентации ЖК 112 5.8.!. Зависимость угла наклона ЖК к подложке от строения КОС

5.8.1.1. Методика нанесения пленки КОС на вращающуюся подложку

5.8.1.2. Методика определения угла наклона ЖК относительно подложки

5.8.1.3. Углы наклона ЖК на КО-пленках 114 5.8.2. Зависимость энергии сцепления ЖК и ориентирующей пленки от строения КОС

5.8.2.1. Методика определения азимутальной энергии сцепления

5.8.2.2. Азимутальная: энергия сцепления КО-пленки и ЖК

5.8.2.3. Определение полярной энергии сцепления ЖК с ориентирующей пленкой

5.8.2.4. Зависимость полярной энергии сцепления ЖК и ориентирующей пленки от структуры КОС

5.9. Модификация поляризаторов Optiva КОС 121 Экспериментальная часть 124 Практическое применение результатов работы 133 Выводы 137 Список использованной литературы

В настоящее время продолжается поиск и разработка материалов и технологий для оптических элементов оптоэлектронных приборов и систем отображения информации (дисплеев), в частности — материалов для ориентации жидких кристаллов (ЖК). Необходимость в данных работах вызвана как потребностью в улучшении качественных характеристик дисплеев (быстродействие, углы обзора), так и поиском более дешевых технологий.

На данный момент стоит задача поиска новых высокостабильных ориентирующих материалов, обладающих высокой энергией сцепления с ЖК и подложкой, образующих ультратонкую пленку, для проектирования и создания жидкокристаллических устройств с большим сроком эксплуатации и способных работать в самых неблагоприятных условиях.

Для стабильной и длительной эксплуатации приборов на основе ЖК необходимо получить определенное пространственное расположение молекул ЖК (так называемую ориентацию ЖК) относительно поверхности удерживающих подложек. Ориентацию ЖК можно достигнуть разными, эмпирически найденными способами обработки подложки. Наилучшие результаты получают при нанесении на подложку тонких пленок из органических и неорганических веществ. Основными требованиями к ориентантам ЖК являются следующие:

- инертность к конструкционным материалам и ЖК,

- термо-, влаго- и светостойкость,

- прочная связь с подложкой, не изменяющаяся во времени и под воздействием различных факторов,

- толщина слоя 10 - 200 нм,

- температура нанесения покрытия не выше 120°С.

Наиболее полно отвечают этим требованиям кремнийорганические полимеры. Пленки на их основе обладают высокой гидрофобностью, т.е. устойчивостью к действию влаги и атмосферным воздействиям, они термостойки до 300°С и морозостойки до минус 60°С и ниже, стойки к действию ряда химических реактивов [1 - 3] и образуются на поверхности в достаточно мягких уеловиях (максимальная температура закрепления п ленки J80fC). Одновременно с этим КОС с функциональными группами у атома кремния (хлор, алкокси, гид-рокси, ацетокси) являются амфифильными веществами (совмещают в молекуле гидрофильные и гидрофобные группы), способными взаимодействовать с активными центрами подложки с образованием силоксановой связи с поверхностью.

В. литературных источниках отсутствуют систематические исследования в области получения ультратонких пленок из КОС и их свойств. Описаны различные КОС, с помощью которых проводилась ориентация ЖК, однако несопоставимые условия получения ориентирующих покрытий не дают установить закономерности ориентации и выбрать оптимальные структуры КОС для создания заданного угла наклона ЖК к подложке.

Целью настоящей работы является изучение условий и способов получения мономолекулярных и ультратонких пленок КОС на подложках, разработка технологии нанесения пленок, исследование их свойств и способности ориентировать ЖК, выбор оптимальных КОС для создания заданного угла наклона ЖК к подложке.

Диссертация состоит из пяти глав и экспериментальной части. В первой главе рассматриваются литературные данные о получении и свойствах КО-пленок, а также приведены типы КОС, используемые для ориентации ЖК, рассматриваются основные методы получения органоэтоксисиланов и силоксанов, олигоалкилгидридсилоксанов и гексаорганоциклотрисилоксанов.

Вторая глава содержит сведения об исследуемых КОС и методах их получения.

Третья глава посвящена получению мономолекулярных пленок из алкил-этоксисиланов и гексаалкилциклотрисилоксанов методом ЛБ.

Четвертая глава посвящена получению ультратонких КО-пленок адсорбционным методом и изучению их поверхностных свойств.

В пятой главе обсуждаются экспериментальные данные по ориентации ЖК на полученных ультратонких кремнийорганических пленках.

Экспериментальная часть содержит методики синтеза исследуемых КОС и их основные свойства, а также стандарты на используемое сырье и материалы. Методики подготовки и модификации поверхности, исследования свойств полученных ультратонких пленок из КОС приведены в соответствующих разделах диссертации.

В заключении обсуждается практическое применение результатов работы, приводятся основные выводы, список использованной литературы и акты испытаний и использования результатов работы.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературных данных выбраны и синтезированы кремнийорганические соединения в качестве возможных ориентантов ЖК; проведено систематическое исследование в области получения ультратонких кремнийорганических пленок из выбранных соединений. Разработаны методики получения пленок различными способами и определены их оптимальные технологические параметры.

2. Впервые: а) рассчитаны значения свободной поверхностной энергии и ее дисперсионной и полярной составляющих для пленок из алкилтриэтоксисиланов и гексаорганоциклотрисилоксанов; б) показано, что с увеличением концентрации раствора происходит уменьшение полярной составляющей поверхностной энергии, характеризующей наличие на поверхности остаточных функциональных групп у атома кремния; в) измерен заряд поверхности КО-пленки; установлено, что величина заряда поверхности пленки составляет 1(Г12 Кл; показано, что заряд увеличивается на 2-3 порядка для пленок из циклических КОС и при натирании пленки.

3. Показана способность полученных ультратонких пленок из КОС орис. ентировать ЖК. Получение пленок в одинаковых "Уровнях дало возможность установить, что ориентация ЖК на КО-пленках зависит от строения КОС и ЖК, концентрации раствора КОС, поверхностных свойств пленки. Планарной ориентации ЖК способствует увеличение межмолекулярного взаимодействия пленки с молекулами ЖК по всей длине, которое проявляется при малой длине углеводородных заместителей и при наличии в них полярных атомов или фе-нильных групп.

4. Впервые определены три главных параметра ориентирующих КО-пленок, полученных в одинаковых условиях: угол наклона ЖК к подложке, константы полярной и азимутальной энергии сцепления ЖК и пленки КОС. Показано, что азимутальная энергия сцепления уменьшается с увеличением длины органического заместителя у атома кремния даже при наличии в нем полярных атомов или фенильных групп; полярная энергия сцепления не зависит от длины органического заместителя и повышается с введением в заместитель полярных атомов и фенильных групп.

5. Установлено, что для получения высокой энергии сцепления КО-пленок и ЖК необходимы КОС с короткими алкильными заместителями, содержащими полярные атомы или фенильные группы. При этом КОС должны иметь структуру, образующую на поверхности подложки регулярный молекулярный микрорельеф.

6. Исследован процесс модификации поливинилового спирта, планарно ориентирующего ЖК, кремнийорганическими соединениями с целью получения гидрофобной пленки. Найдено, что однородная гидрофобная пленка образуется при поверхностной модификации пленки ПВС растворами алкил-триэтоксисиланов и гексаэтилциклотрисилоксана с концентрацией 3 масс.%. Показано, что КО-пленки и модифицированные пленки ПВС сохраняют свои свойства и ориентацию ЖК при воздействии эксплуатационных факторов, таких как повышенная влажность воздуха (до 100%) и циклическое изменение температуры от -90 до +160 - 200°С.

7. Впервые получено подтверждение предположения об использовании метода ЛБ для получения мономолекулярных пленок КОС, применяемых для ориентации ЖК без механического «натирания» пленки.

8. Получены положительные заключения о применении разработанной технологии нанесения ориентирующей пленки и использовании следующих КОС при изготовлении приборов отображения информации, работающих в экстремальных климатических условиях: винилтриэтоксисилана, фенилтри-этоксисилана, органоэтоксисиланов с полярными группами в органическом заместителе, гексаэтилциклотрисилоксана для получения планарной ориентации

ЖК на основе цнанбифеннлов. Для получения гомеотропной ориентации ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией рекомендовано использовать пленки из олигоэтилгидридсилоксана.

1. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.А. и др. Гидрофобизация, Киев: Наукова думка, 1973. 240 с.

2. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применение кремнийорганических соединений. / Под ред. Соболевского М.В. М.: Химия, 1975. 296 с.

3. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. / Под ред. Соболевского М.В. М.: Химия, 1985. 264 с.

4. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски Ю. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. С. 284289.

5. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды конференции. Выпуск 4. Ленинград: Центральное бюро технической информации, 1958. 112 с.

6. Андрианов К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. М.-Л.: Энергия, 1964.376 с.

7. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. 328 с.

8. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 8. С. 1263-1299.

9. Langmuir-Blodgett ultrathin membrane of polyfumurate: ЕР 0244835 / Murata Yoshishige; Nakahama Hidenari / publ. 11.11.87.

10. Ultrathin membrane of polymethacrylate or polycrotonate and device provided with ultrathin membrane: EP 0421435 / Murata Yoshishige, Amaya Naoyuki / publ. 04.10.90.

11. Process for fabricating uniformly thin films: EP 0313474 / Stanley Eastman; Penner Thomas Lome Eastman /publ. 26.04.89.

12. An optical article containing a polymeric matrix exhibiting a high level of second order polarization susceptibility: EP 0313476 / Willand Craig Stanley Eastman; Robello Douglas Robert Eastman / publ. 26.04.89.

13. Process for fabricating uniformly thin plies: DE 3912533 / Fuchs Harald; Fun-hoff Dirk/ publ. 18.10.90.

14. Process for producing a polyacetylene or polydiacetylene film: EP 0312100 / Mino Norihisa; Ogawa Kazufumi / publ. 19.04.89.

15. Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers: EP 0339677 / Ogawa Kazufumi / publ. 02.11.88.

16. Process for producing polyacetylene: EP 341697 / Mino Norihisa / publ. 15.11.88.

17. Production of metallized polyacetylene or metallized polyacene type ultralong conjugated polymer: JP 2178311 / Ogawa Kazufumi / publ. 11.07.90.

18. Oicahate H. Control of dialkylsilane monolaer deposited by adsorption on the glass substrate//J. Chem. Soc. Chem. Common. 1986. V. 14. P. 1069-1071.

19. Ango E. Functional properties of monolayers of silanes compounds //Pap. 4th Int. Conf. LBF. Tsukuba. Thin Solid Films. 1989. P. 287-291.

20. Wolpers M., Viefhous U. SEM and SAM imaging of silane LB films on metallic substrates //Appl. Surf. sci. 1991. V. 41(1). P. 49-62.

21. Wassermann S.R. Structure of alkylsilane layrs jn silica // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 11 LP. 5852-5861.

22. Вегнер Г. Сверхтонкие пленки для покрытий и оптоэлектроники. Уникальные полимерные структуры // Экономика и техника. 1989. № 1. С. 16-20.

23. Dalton L.R. Sinthetic polymers for optic // РЖХим. 1990. 10T398.

24. Bubeck С., Never D. The LB fims of hard polymer molecules and control of orientation // Proc. NATO. Adv. Res. Wordrecht. 1989. P.185-193.

25. Thin films, method for their preparation, and their use: EP 0246500 / Orth-mann Ernst; Wegner Gerhard / publ. 25.11.87.26