Молекулярная подвижность в структурно неоднородных полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

¿.»о но

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 541.64:539.199

ШЕВОРОШКИН АНДРЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В. СТРУКТУРНО НЕОДНОРОДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ.

Специальность: 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Московского Педагогического Университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор ЗЕЛЕНЕВ Ю.В. Научный консультант: кандидат физико-математических наук

ПОТЕМКИН A.B.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор КАНОВИЧ М. 3., доктор технических наук, профессор БОЧАРОВ В.Г.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

им. Н. Н...Семенова

Защита состоится " .1996 г. в ¿Г''часов на

заседании Диссертационного Совета К 113.11.10 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук при Московском Педагогическом Университете по адресу: 107005, Москва, ул. Радио, д. 10-А. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Педагогического Университета.

Автореферат разослан "i?.1"".../... 1996 г.

V/

Ученый секретарь

Диссертационного Совета

кандидат физико-математи- ,

ческих наук, доцент —~ Богданов Д. Л.

ОВИАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В современных условиях наиболее сажными факторами научно-технического прогросса являотся: энергетика разных ?идоо, автоматизация и разнообразные материалы. Последние при этом играют особую роль, ибо без них невозможно интенсивное развитие и энергетики. и автоматизации. Среди материалов а последнее время все более важное значение приобретают композиционные и полимерные материалы. Это объясняется тем, что непрерывное повышение давлений, температур, скоростей, дозы облучений и агрессивное действие внесних сред осе чаще требует отказываться от использования традиционных материалов (сталей , чугунов; металлических сплавов и керамики) и создание материалов,, обладающими необходимым комплексом химических и физических (в частности, механических) свойстз, способных работать в усложненных условиях. Полимерные материалы и композиции на их основе характеризуются высокой удельной прочностью (что обусловливается их малыми удельными массами, а следовательно, легкостью), эластичностью, стабильностью различных физических свойств в достаточно широких температурно-частотных интервалах, а такяе влаго-, термо- и хемостойкостью. Следует отметить, что эти их ценные качества определяются комплексом разных факторов: химическим составом, молекулярным строением, надмолекулярной структурой, рациональным подбором компонентов полимерных композиций и эффективностью технологических режимов их модификации. Эти факторы оказывают существенное влияние на процессы структурообразования полимеров и на характер их молекулярной подвижности, которые в основном и определяют все физические свойства полимерных Материалов.

Акту^альность работы, учитывая вышеизложенное, состоит в изучении процессов молекулярной подвижности в однокомпонентных и композиционных (состоящих из эластичного и твердого компонентов) полимерных материалах. Использование при этом разных методов релаксационной спектрометрии позволяет получать взаимодополняющую информацию о характере макроскопического проявления теплового движения отличающихся по размерам кинетических отдельностей, а тахке устанавливать связь между составом, строением и различными физическими свойствами полимерных материалов разных классов. Про-

- г -

ведение исследований релаксационных явлений в указанных полимерных системах при разных температурах и частотах дает информацию об их механических, диэлектрических, магнитных и теплофизически:. свойствах в условиях их реального использования.

Целью работы является комплексное исследование разными физическими методами влияния различных видов и степени структурной неоднородности на процессы молекулярной подвижности полимерных систем. В качестве объектов исследования были выбраны однокомпо-нентные полимерные системы с линейными цепями, с малыми боковыми привеска!,ш и с ответвлениями разных размеров, а также полимерные композиции, содержащие компоненты с разной эффективной гибкостью цепей. Изменение структурной неоднородности контролировалось методами релаксационной спектрометрии и по характеру рентгеновских дифрактограмм исследуемых полимерных систем.

Научная новизна диссертации заключается в комплексном исследовании процессов молекулярной релаксации ряда недостаточно изученных полимерных систем: ароматических полисульфоков, фторсодер-жащих термостойких полимеров, полиорганосилоксанов разного строения и двухкомпонентных композиций. Все эти полимерные материалы характеризуются разного вида структурной неоднородностью, степень которой влияет на распределение времен релаксации как сегментальных, так и локальных процессов (на ширину их релаксационных спектров), а следовательно, и на различные физические свойства. Полученные-для указанных полимеров результаты рассматривались качественно и анализировались количественно с использованием современных моделей однокомпонентных и двухкомпонентных полимерных систем, состоящих из нескольких подсистем имеющих границы раздела меяду компонентами. Построение на основе полученных экспериментальных данных дебаевских релаксационных спектрограмм позволило установить влияние вида модификации полимеров на изменение степени их структурной неоднородности, что дало возможность научно обоснованного прогнозирования характера изменения их физических свойств.

Практическая значимость работы состоит в получении информации для исследованных полимеров о температурных интервалах проявления резкого изменения молекулярной подвижности локального, сегментального и надмолекулярного типов, что дает возможность оценивать степень изменения различных физических величин полимерных

I зтсриплсэ ьблизи температур этих релаксационных переходов. Так как между пропсллвзшшя на температурных и частотных шкалах областями релаксации существует достаточно протяхенннз интервалу ссхрзисккл относительной стабильности измеряемых сизичс-скнх величин. кмеотел вознотлгасть выдачи рекомендаций по оптимальны!! усло-п 1 ш!I эксплуатации полимерных материалов, при которых должна обеспечиваться малая изменяемость их различных свойств. Учитывая, что для обеспечения нормальных условий эксплуатации полимерных материалов они подвергаются разного вида модификации (пластификации, наполнен™, ориентации, пространственному структурированию и. др.), Елипщей на изменение степени их структурной неоднородности, существенное значение для их эффективного использования имеет прогнозирование условий достижения стабильной (или весьма мало изменявшейся) степени структурной неоднородности при данного вида модификации. Полученные на основании экспериментальных исследований релаксационных явлений в полимерах результаты позволяют сформулировать рекомендации по созданию материалов с требуемыми для данных условий эксплуатации свойствами и по использованию оптимальных технологических режимов их модификации.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты изучения механических, диэлектрических и магнитных свойств модельных ароматических полисульфонов в различных физических состояниях, полученных автором и другими исследователями, и их сопоставление с результатами исследования промышленных полисульфонов;

- данные, полученные при исследовании процессов молекулярной подвижности, во фторсодержащих полимерах разного строения с использованием диэлектрических методов в широких температурно-час-тотных диапазонах;

- результаты исследования процессов молекулярной подвижности в полиорганосилоксанах разного строения, полученные импульсным методом ядерного магнитного резонанса в широком интервале температур, а также данные сравнительного анализа корреляционных зависимостей, полученных на основе экспериментов и посредством экстраполяции;

- данные изучения релаксационных явлений в полимерных композициях, состоящих из аморфных и кристаллизующихся компонентов, которые отличаются по степени их термодинамической и кинетической

совместимости, являясь микрогетерогенными полимерными системами;

- результаты анализа влияния изменения степени структурной неоднородности полимерных систем, полученные на основании построения дебаевских релаксационных спектрограмм с использованием экспериментальных данных изучения физических свойств полимеров как в исходном состоянии, так и после их модификации разными способами;

- данные сравнительного анализа процессов релаксации в одно-компонентных и композиционных полимерных материалах ни основе современных моделей строения полимерных систем, а такие использование корреляционных диаграмм для сопоставления экспериментальных и расчетных зависимостей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, включая 70 рисунков, 3 схемы и 9 таблиц. Список использованной литературы включает 83 наименования. ■

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, двух приложений и списка использованной литературы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работа обсуждались на:

1. Совещании по автоматизации и применению микропроцессорной техники и ЭВМ для проведения исследований физических свойств полимерных материалов (Москва, июль, 1987 г.);

2. Научном симпозиуме по полимерным композиционным материалам (Москва, июнь 1989 г.);

3. Научном семинаре НГПУ по теплофизике (Нижний Новгород, май. .1994 г.);

4. Научном семинаре ЯГПИ по теплофизике полимерных материалов (Ярославль, июнь, 1994 г.) ;

5. Семинаре - совещании в- НГУ по молекулярной физике (Нижний Новгород, сентябрь. 1994 г.);

8. Конгрессе по теоретической и прикладной механике "Механика - 95" (Минск, февраль, 1995 г.);

7. Научном семинаре РХТУ им . Д.И.Менделеева по полимерам

О'.сскпа, март, 1995 г.);

0. Семинаре кафедры теоретической физики Московского Педагогического Университета (Москва, январь, 1996 г.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ро Введении дается обоснование актуальности работы, отмечаются ее научная новизна и практическая значимость, а также перечисляются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации, представляющей собой литературный обзор, рассматривается современное состояние исследований процессов молекулярной подвияности в полимерных системах разных классов. Отмечается, что релаксационные явления оказывают существенное влияние на процессы структурообразования и различные физические свойства полимеров.

С использованием представлений о процессах молекулярной подвижности, описываемых с помощью схемы с одним наивероятнейшим временем релаксации и набором (распределением) времен рассматривается вопросы взаимосвязи состава, строения и структуры различных однокомпонентных полимерных систем с их физическими свойствами. Учитывая практическую важность для современной техники композиционных полимерных материалов, обсуждаются особенности строения и свойств смесей полимерных компонентов, отличающихся по эффективной гибкости цепей. Отмечается важность для формирования их свойств совместимости компонентов и формирование в композициях промежуточных (пограничных) слоев. Рассмотрены современные модели строения однокомпонентных и композиционных материалов, представляющие их как сложные системы, состоящие из совокупности слабосвязанных подсистем: В заключении главы приводится постановка задачи и формулируется цель работы.

Вторая глава содержит описание объектов и методов их исследования. В работе изучались однокомпонентные полимерные системы с линейным строением цепей, с небольшими боковыми привесками и с ответвлениями разных размеров. В качестве представителей полимеров этих классов соответственно были выбраны имеющие важное практическое значение ароматические полисульфоны, фторсодержащие полимеры и полиорганосилоксаны. Изучались также композиционные по-

лимерные материалы на примере полимерных смесей, компоненты которых отличапись по гибкости цепей. Для исследованных полимерных композиций были подобраны разные варианты сочетания компонентов (оба некристализующиеся, кристаллизующийся и некристаллизуицийся и оба кристаллизующиеся полимеры). Изучалось влияние стеле:« структурной неоднородности полимерных систем на их Физические свойства и ее изменение в процессе их модификации термообработкой в режимах закалки и отжига. Для контроля за изменением структуры полимерных систем использовался метод снятия рентгеновских диф-рактограмм.

Изучение процессов молекулярной подвижности в однокомпонеит-ных и композиционных полимерных системах производилась различными методами релаксационной спектрометрии в механических электрических и магнитных полях при разных'частотах и в иироких интервалах температур. Для научно обоснованной интерпретации экспериментальных данных использовались способы расчета энергий активация и степени структурной неоднородности полимерных систем, используя соответственно двойные корреляционные диаграммы и дсбаевские релаксационные спектрограммы.

Третья глава диссертации содержит результаты исследования молекулярной подвижности в однокомпонентных полимерных системах разного строения, характеризующихся определенной степенью структурной неоднородности. Для полимерных систем с линейными цепями, к которым, относятся исследуемые в работе полисульфоны, структурная неоднородность определяется наличием в макромолекулах атомных групп, существенно отличающихся по размерам (эфирных, сульфониль-ных, изопропилиденовых и ароматических ядер). В случае фторсодер-кацих полимеров, имеющих небольшие боковые привески в виде групп CF и CCI, структурная неоднородность определяется их несимметричным расположением вдоль цепей. Для полиорганосилоксановых полимеров, имеющих ответвления в виде метальных СН3, зтильных С;:НЬ, пропильных С3Н7 и фенильных С6Н5 групп, структурная неоднородность определяется отличием их размеров и несимметричность» расположения вдоль цепей.•

Измерение механических и диэлектрических характеристик ароматических полисульфонов в широких температурных интервалах показало, что у них проявляются и локальные и сегментальные процессы. Первые связаны с подвижностью отдельных атомных групп в основных

цепях, а вторые - с движением кинетических отдельностей гораздо . больших размеров (свободных и связанных сегментов). Наличие структурной неоднородности в ароматических полисульфонах подтверждается слояным характером' температурных зависимостей диэлектрических и механических потерь (проявлением размытых максимумов) и продольной скорости звука (наличием двукратного изменения углов наклона прямолинейных отрезков в области перехода из стеклообразного в высокозластическое состояние, рис..1).

Для фторсодеркащих полимеров при диэлектрических измерениях в охваченном температурно-частотном интервале наиболее отчетливо проявляются процессы дипольно-сегментальной релаксации (изменение локальной подвижности может проявляться при использованных частотах лиаь при температурах ниже -80°С). Анализ характера изменения сегментальной подвижности фторсодеркащих полимеров позволяет получить, информацию о роли различных структурных неоднородностей, влияющих на величину имеющегося у них свободного объема. Седлообразная форма температурно-частотных зависимостей te5диэд свидетельствует о различных условиях молекулярной подвижности в аыорф-' иых и кристаллических областях фторердержащих полимеров. Меньшая высота высокочастотного и низкотемпературного максимумов 4в5диэл свидетельствует о том, что они связаны, с процессами сегментальной подвижности в кристаллических частях образцов, которая затруднена из-за их более плотной и упорядоченной структуры. Подвижность сегментов в аморфных частях из-за отсутствия структурной неоднородности существенно облегчена, что определяет большую высоту низкочастотного и высокотемпературного максимумов 1с6диэл . При этом достаточно большая ширина максимумов по обе стороны от седловины на их температурно-частотных зависимостях свидетельствует о наличии структурной неоднородности как в кристаллической, так и в аморфной частях фторсодержащих полимеров. Для количественной оценки структурной неоднородности по зависимостям tg6ЛИЭJI=E"/c' -= Ну,Т) рассчитывались зависимости с" = Кси, Т) и строились дебаевские релаксационные спектрограммы с"/см" Шео/Ч), имевшие вид колоколообразных кривых, для которых в качестве параметров были взяты разные значения температуры Т, а ширина их на половине высоты представляла собой степень структурной неоднородности Д(^ш/шм). Было установлено, что с повышением температуры Т величина Д уменьшается (рис. 2), то есть условия для

Рис.1. Температурные зависимости продольной скорости звука для полисульфонов разных типов: 1 - ПСН-А , 2 - ПСН-Д , 3 - ПСН-Б.

Рис. 2. Дебаевские релаксационные спектрограммы, характеризующие степень .• структурной неоднородности политетрафторэтилена при разных темепературах: 1 - 293 К, 2 - 353 К, 3 - 333, 4 -413 К, 5 - теоретическая кривая,соответствующая Л, равной 1.2 логарифмической декады.

протекция процессов сегментальной подвижности в разных областях аморфной части фторсодеряащих полимеров выравниваются. Изменение А при термообработке образцов п режимах, указанных в таблице 1, показало, что при закалке (происходящей при быстром охлаждении

Таблица 1

Название полимера Температура стеклования тс/с Температура плавления,. Тпл. С Температура термического разложений Tj. р. ■ с Температура прогрева при термообработке. ТП р. С Время прогрева. 1 Пр-Ч

ПЕФ - 180 + 197 + 226 + 150 2

ПВДФ - 33 + 176 + 337 + 160 2

ПХТФЭ + 50 + 224 + 323 + 200 3

ПТФЭ + 127 + 327 + 428 + 250 4

образцов) степень структурной неоднородности увеличивается, а при отжиге (в условиях медленного охлаждения со скорость» 6 К/час) она существенно уменьшается. Так как во всех случаях значение А(1бш/ц)м) было больше следующей из теории Дебая (с одним временем релаксации т) величины 1.2, для фторсодерясащих полимеров характерно наличие распределения (спектра) времен релаксации х,. Для анализа характера релаксационных спектров производилось построение дуговых диаграмм в координатах с" - с'. Оказалось, что для исследованных образцов зависимости е" = Не') отличаются (рис. 3) от симметричных круговых и несимметричных дуговых диаграмм Кола-Кола. Это свидетельствует о наличии у фторсодержащих полимеров двух видов релаксационных спектров, один из которых относится к сегментальной подвижности в их аморфной части, а другой в кристаллической. Из полученных асимметричных диаграмм посредством экстраполяции были определены предельные значения диэлектрических прсницаемостей с' = е0 (при м -» 0) не' = е^ (при и > о«). Сравнительный анализ полученных результатов показал, что при повышении структурной неоднородности образцов после их закалки значения е0 и ем отличаются более существенно, тогда как после отжига величина Ас = г0 - е^ (характеризующая эффективный ди-

е'

0.4

0.3 0.2 0.1

Ео

9 10

J1

Ч

2.5 3.0

3.5

4.0

4.5 5.0

5.5

6.0

6.5 £'

Рис. 3. Зависимости е" = f(e') для структурно неоднородной пленки на основе полихлортрифторэтилена при температуре 293 К (1-80 МГц; 2 - 4.5 МГц; 3 - 1 МГЦ; 4 - 950 кГц; 5 - 610 кГц; 6 " 960 кГц; 7 - 1.5 МГц; 8 - 700 кГц; 9 - 300 кГц; 10 - 90 кГц; 11.'- 1.5 кГц; 12 - 600 Гц; 13 - 100 Гц ).

300

lgvm,ru 8

т,°с

о

lgtH,C -8

-7

-6

8

-4

2 4 6

1000/Т.К

Рис.4. Зависимость частоты корреляции от обратной температуры для «-перехода (1) ,0-перехода (2),г-перехода (3),б-перехода (4).Е-перехода (5) для политетраметилсилфенилентиофениленсилокса-на.

- И -

польный момент ориентирующихся в переменном электрическом поле кинетических отдельностей) уменьшается. Характер полученных зависимостей с" = Не'), имеющих вид асимметричных дуг, свидетельствует о существовании у частично кристаллических фторсодержащих полимеров не менее двух независимых или слабо коррелированных релаксационных спектров (что характерно и для квазисовместимых двухкомпонентных полимерных композиций).

Для полиорганосилоксановых полимерных систем по данным импульсного метода ЯКР и диэлектрических измерений в широком интервале температур проявляются и локальные, и сегментальные процессы. Анализ температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации Т] и сопоставление экспериментальных значений Т; в областях их минимальных значений с теоретическими позволили сделать заключение, что локальные процессы связаны с ограниченным вращательным (поооротньм) движением групп СН-, и СсН;-, а также с подвижность» боковых алифатических радикалоо и отдельных фрагментов основных цепей. В то же время характер процессов сегментальной подвижности, проявляющейся при более высоких температурах, позволяет считать на основании сопоставления экспериментальных значений Т] в областях их минимумов с рассчитанными на основании модели случайных переориентации теоретическими значениями свидетельствует о тем, что они связаны с поворотной скачкообразной диффузией и случайными переориентациями атомных групп. Существенное влияние на сегментальную подвижность полиорганосилоксанов (ПОС) оказывает длина их ответвлений (или радикалов И) у атомов Б!. Для ПОС с одинаковым строением основной цепи

[ 0- ]г

подвижность ее частей определяется двумя факторами: связанным с величиной Я стёрическим фактором и значением энергии взаимодействия между атомами данной цепи и соседних цепей. Уменьшение интенсивности сегментальной подвижности в ряду ПМГС, ПДМС, ПМГСС, ПМГТС и ПМДС можно объяснить увеличением длины и объема ответвления Р.. Для всех указанных процессов молекулярной подвижности в ПОС по зависимостям частоты корреляции от обратной температуры были рассчитаны истинные значения энергии активации (рис. 4), удовлетворительно согласующиеся с величинами, полученными из экспериментальных данных.

Для установления закономерностей влияния на изменение степени структурной неоднородности Д исследованных полимерных систем разных факторов, характеризующихся модифицирующими параметрами Ри, были рассчитаны зависимости Д = Г(Ри). Анализ полученных результатов показал, что с увеличением частоты внешнего воздействия на образцы ПСИ - А, Д. Б (Рм = v) и при возрастании длины ответвлений (с увеличением в них числа атомов п, то есть Рм=п)в различных ПОС степень структурной неоднородности увеличивается. В то же время повышение температуры (Ры - Т) для образца поливинилиден-фторида приводит к закономерному уменьшению степени его структурной неоднородности (рис. 5), что свидетельствует о выравнивании условий подвижности сегментов при увеличении интенсивности теплового движения.

В. четвертой главе приведены результаты исследования свойств полимерных композиций, сочетающих в себе упругие и неупругие, деформационные и прочностные свойства. Изучались модельные двухком-понентные композиты с разным содержанием аморфных и кристаллических полимеров. При этом оценивалась структура полимерных композиций разных типов по характерным для них рентгеновским дифрактог-раммам и исследовалось ер влияние на их физические свойства. Было установлено, что на свойства полимерных композиций влияет не только структура компонентов, но и структура их граничных областей, зависящая как от вида компонентов, так и от их молекулярной массы. При введении небольшого количества аморфного полимера (до 10 вес.Ж) в кристаллический вид и размеры надмолекулярных структурных образований практически не меняются. При наличии в смеси до 35 вес.% кристаллизующегося компонента получаются крупные сфе-ролитные структуры с хорошей внутренней организацией, а дальнейшее повышение, концентрации структурно упорядоченного полимера приводит к образованию мелких кристаллов. В случае одинакового весового соотношения аморфного и кристаллического компонентов структура полимерной композиции получается мелкозернистой и не имеет определенной упорядоченности. Дальнейшее повышение содержания в композиции кристаллизующегося-компонента приводит к образованию крупных сферолитов с размытыми границами. Для некоторых смесей при 60 вес. % кристаллизующегося компонента рентгеновские дифрактограммы свидетельствуют о полной аморфности полимерных композиций, .то есть при хорошей макроупорядоченности их структуры

характеризуются ограниченной микроупорядоченностыэ. В смесях аморфных и кристаллизующихся полимероз существуют промежуточные структуры, которые имеют хорошую макроупорядоченность, но не обнаруживают рентгеновской микроупсрядоченности.' В них аморфный компонент играет роль дефектов кристаллической решетки. Например, для смесей полиэтилена и полиизобутилена с соотношением компонентов 50:50 вес.% характерно наличие кристаллитов ПЗ, аморфной фазы ПИБ и аморфного раствора между этими компонентами. Для смесей некристаллизующихся полимеров (ПОСКС-ЗО, ПВХ+СКН-40) на рентгеновских дифрактограммах имеется лишь аморфное гало, что свидетельствует об отсутствии у них структурной упорядоченности. У смесей аморфных и кристаллических полимеров (СКБ+ПЭ, СКМС-30) имеются высокие рефлексы от кристаллических образований. Эти структурные особенности полимерных композиций разных видов оказывают существенное влияние и на их физические свойства, что связано с разной степенью их макро- и микрогетерогенности. У таких композиций при разном соотношении компонентов в широком интервале температур обычно проявляются две области релаксации, обусловленные движением сегментов твердых ПС, ПВХ и гибкоцепных С.ЧС-30, СКН-40. Следует отметить, что оысота максимума, относящегося к сегментальной подвижности эластомеров,закономерно растет с увеличением их содержания в смеси.• У смесей с преобладанием твердых компонентов наблюдается аддитивность их' физических свойств вплоть до их соотношения с эластомерами 3:2, что говорит о наличии гетерогенности таких композиций. Смещение максимумов композиции, относящихся к твердым компонентам, при увеличении содержания эластомеров в сторону низких температур свидетельствует о пластифицирующем действии последних. Для смеси некристаллизующихся ПВХ и СКН-40 в соотношении 50:50 проявляется один широкий максимум что позволяет говорить о ее гомогенности, однако при других соотношениях компонентов имеет место их макро- или микрогетерогенность.

В случае композиций, состоящих из аморфных и кристаллизующихся полимерои могут проявляться и две, и три области релаксации в зависимости от соотношения компонентов. Например, для смеси ПЗ+СКБ при содержании эластомера СКБ 10 вес.% характерно три максимума. Наличие третьего (промежуточного) максимума свидетельствует о том, что благодаря диффузии макромолекул эластомера в

усл.¿Д. 2.0

1.5

1.0

0.5

0

"400 450 500 550 Т,К

Рис.5. Изменение степени структурной неоднородности Л поли-сульфона ПСН-S с повышением температуры.

Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля упругости Ед и фактора механичесютх потерь ^б для композиции ив эластомера СКМС (100 вес.%) и частично кристаллического твердого полимера ПП (20 вес.Х).

гмср?ную часть ПЗ изменяется сфгоктивная жесткость цепей в этой части композиции. Аналогичная картина имеет место и для смеси ПП+СКС1.1-30 (рис. 6). Эти композиции принято называть квазисовмес-

тпм:.:ми.

Для композиций с обоими кристаллическими компонента»«* /арак-терна сцо более сложная картина протекания релаксационных процг-с-ссз. Так у смеси ПП+ПЗ, оба компонента которой имеют и аморфную, и кристаллическую фазы, молекулярная подвижность при повышении температуры сначала реализуется в неупорядоченных областях этих полимеров, затем на границах аморфных и кристаллических областей, а при более высоких температурах и в кристаллических образованиях композиции. Величина модуля упругости Ед этой смеси занимает про-кст/точное положение по сравнения с модулям! Б. какдого компонента, а уровень ее механических потерь tg5 выше, чей у Г1П. но ниже, чем у ПЭ. Это мехет быть объяснено на основе представлений о наличии у композиции двух взаимопроникающих каркасов, состоящих из упорядочению структур. ПП и ПЭ. В случае композиции ПЭ+СКИ-ЗО проявляются максимумы при 113 К и 143 К, обусловленные локальной подвилностьп в СКИ-3 и ПЭ соответственно. Изменение сегментальной подвижности компонентов этой композиции проявляется при 250 К (СКИ-3) и 292 К (ПЭ). При 303 К для этой композиции проявляется промежуточный максимум, связанный с движением сегментов на границах упорядоченных и неупорядоченных областей. Наконец, вблизи 402 К имеет место релаксационный переход, обусловленный подвижностью цепей в кристаллической фазе. Практическое значение таких композиций состоит в том, что они представляют собой материалы, сочетающие в себе хорошие деформационные и прочностные свойства, так как кристаллические полимеры в них выступают в роли усилителей, способствующих упрочнению эластомеров.

Сравнительное исследование молекулярной подвижности в композициях ПЭ+ПП и этилен-пропиленовых сополимерах показало, что для смесей полимеров проявляются две области релаксации, обусловленные изменением сегментальной подвижности компонентов, а у сополи-

еуииы*

мероо при промежуточных значениях температур наблюдается'Шаксимум механических потерь, обусловленный движением "модифицированных" сегментов, з которые входят этиленовые и пропиленовые звенья.

В Приложении I приведено описание способа расчета на ЭВМ характеристик стабильности полимерных систем с использованием программ, составленных на языке ФОРТРАН-77.

В Приложении II рассмотрен способ расчета значений энергий активации релаксационных переходов в полимерных системах по данным свободных и вынужденных резонансных колебаний для случая изменяющейся с температурой резонансной частоту.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Исследование молекулярной подвижности в однокомпонентных полимерных системах, отличающихся по строению цепей, и в полимерных композициях из некристаллизующихся и кристаллизующихся компонентов, показало, что в широком интервале температур у них проявляются множественные релаксационные переходы. При этом было установлено, что их природа связана со структурной неоднородностью исследуемых полимерных систем, проявляющейся как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровнях. Полученные результаты согласуются с современными моделями строения однокомпонентных и композиционных полимерных систем.

На основании полученных результатов экспериментальных исследований однокомпонентных и композиционных полимерных систем, а также их обработки с использованием теоретических методов релаксационной спектрометрии можно сделать следующие конкретные выводы.

1. Исследование температурных ■ зависимостей важнейших физических свойств полисульфонов разного строения, имеющих линейные цепи, показало, что для них характерно проявление трех областей релаксации. Две из них обусловлены изменением локальной подвижности ■ (вблизи -50°С и в интервале +80. +110°С), а одна - сегментальным движением в различных по структурной упорядоченности областях (это подтверждается широким температурным интервалом данного перехода: +230, +270°С).

2. Исследование статических механических свойств полисульфо-нов и снятие температурных -зависимостей ширины линии ядерного магнитного.резонанса показали, что у них проявляется только раз-

мытые по температурной шкале переходы, осязанные с изменением сегментальной подвижности, что свидетельствует о меныаей информативности этих методов.

3. Для фтсрсодеряащих полимеров (ПВФ, ПВД1', ПХТФЭ и ПТФЗ), имеющих небольшие боковые привески в основных цепях, характерно проявление одной локальной и одной сегментальной областей релаксации. Локальные процессы связаны с движением боковых привесков (Г,СП и примыкающих к ним углеводородных групп основных цепей. Сегментальная подвижность различных фтерполимеров проявляется в более широких температурных интервалах, что также свидетельствует о наличии в этих полимерных системах структурной неоднородности.

■ 4. Физическая модификация фторсодержащих полимеров, производившаяся посредством их термообработки в воздушной среде при разных температурах прогрева (+1503С для ПВФ, +160" С для ПВДФ, +200"С для ПХТФЭ и +250°С для ПТФЭ) позволила регулировать су-ществовавую в них в исходном состоянии, структурную неоднородность, существенно уменьшающуюся при проведении, отжига (очень медленного охлаждения после прогрева о течение 2*4 часов).

5. Исследование полиорганосилоксаНов, имеющих боковые ответвления различной длины, в которых содеряались весьма подвижные метильные группы, показало,. что наиболее информативным для них оказывается импульсный метод ядерного магнитного резонанса. На температурных зависимостях времени спин-решеточной релаксации Т1 проявлялось от четырех до восьми четко выраженных минимумов, связанных с локальной и сегментальной подвижностью.

6. На основании сопоставления температурных зависимостей Т; и диэлектрических характеристик с' и Ьрб, а также подсчета значений энергии активации этих процессов, сделано отнесение проявляющихся в полиорганосилоксанах областей релаксации к кинетическим 'отдельностям определенных видов и размеров.

7. Изучение различных физических свойств полимерных композиций в широких температурно-частотных диапазонах показало, что они существенно зависят как от соотношения компонентов, так и от их строения на молекулярном и надмолекулярном (по данным рентгеновской дифракции) уревнях. Существенное значение имеет совместимость (взаимная растворимость) полимерных компонентов, так как она определяет степень гетерогенности, которая в основном и влияет на физические свойства композиционных материалов.

- lb

8. Установлено, что весьма существенное значение дли Сормнро-вания физических свойств полимерных композиций имеет наличие у них кристаллических образований, тан как они затрудняют молекулярную подвижность и обусловливают появление так называемых связанных сегментов, для которых характерны большие эффективные размеры и более высокие значения энергий активации и наивероятнейаих времен релаксации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Зеленев Ю. В., Потемкин A.B., Шеворошкин A.B. и др. О характеристической температуре достижимого перегрева конденсированных веществ в условиях их термического разложения. - Наука и технология в России, 1995, N.2, С. 14.

2: Зеленев Ю.В., Потемкин А.В., Шеворошкин А.В. Модельное списание механических свойств полимерных материалов. Тезисы докладов на Международном конгрессе "Механика - 95", Минск, 1995, с. 29.

3. Зеленев Ю. В., Потемкин A.B., Шеворошкин A.B. и др. Экспериментальное определение характеристических температур продспино-дального терморазложения материалов. - Наука и технология в России. 1995, N.3. с. 15.

4. Шеворошкин А. В., Потемкин А. В., Зеленев Ю. В. и др. Изучение взаимосвязи состава и различных физических свойств полимерных композиционных материалов /Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева - М., 1995. -61 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 21.03.95 N. 756 /.

5. Шеворошкин A.B., Потемкин A.B., Зеленев Ю.В. и др. Исследование процессов релаксации силоксановых полимеров, отличающихся по гибкости цепей/ Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева'-М. 1995. -20 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 21.03.95 N.753 /.

6. Шеворошкин А. В., Потемкин А. В., Зеленев Ю. В. и др. Молекулярная подвижность и.диэлектрические свойства модифицированных структурно неоднородных фторсодержащих полимеров. Российский химико-технологический универейтет им. Д.И.Менделеева -М. 1995. -16 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 21.03.95 N. 752 /.

7. ИевороЕкин А.В.. Потемкин А.В., Зеленев Ю. В. и др. Исследование взаимосвязи строения и физических свойств ароматических полисульфонов. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева -И. 1995. -20 с. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 21.03.95 N. 755 /.

8. Шевороакин А.В.. Потемкин А.В., Зеленев Ю.В. и др. Процессы релаксации в полисилоксанах разного строения. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева -М. 1995. -16 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 21.03.95 N. 754 /.

9. Шевороакин А. В., Потемкин А. В.. Зеленев Ю. В. Взаимосвязь состава, строения, структуры и релаксационных физических свойств полимерных материалов разных классов. - Наука и технология в России, 1995, N. 5 с. 14.

10. Шеворошкин A.B., Потемкин A.B., Зеленев Ю.В. Влияние структурной неоднородности полимерных материалов на их физические свойства. -Наука и технология в России, 1995, N. б, с. 8.