К статистической теории фазовых равновесий в 2-компонентных ассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



Ои-з^ ' ---

На правах рукописи

Белоусов Максим Викторович

-К-статистической-теории-фазовых-равновесий_в_2гКомпонентных

ассоциирующих блок-сополимерных и низкомолекулярных системах

специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 0 '

Москва-2009

003471268

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Ерухимович Игорь Яковлевич

кандидат физико-математических наук, Тамм Михаил Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

в.н.с. Патлажан Станислав Абрамович

доктор физико-математических наук, в.н.с. Субботин Андрей Валентинович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных

соединений РАН

Защита состоится 3 июня 2009 года в 16:30 на заседании диссертационного совета Д501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан 29 апреля 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 /7 '

кандидат физико-математических наук Лаптинская Т.В.

1 Общая характеристика работы 1.1 Актуальность темы работы

Одной из важнейших проблем физики конденсированного состояния является качественное и количественное описание фазового поведения реальных веществ. Действительно, реальные вещества и смеси в окружающем нас мире во многих случаях демонстрируют чрезвычайно богатое фазовое поведение. Представляется важным развитие аналитических методов, позволяющих понять, как фазовое поведение подобных систем зависит от численных значений микроскопических параметров взаимодействия составляющих их молекул, и находить -условиятермодинамической-стабильности-возникающих-фаз.-

Основополагающей в теории описания фазового равновесия является классическая работа Ван-дер-Ваальса, который показал, что простейших представлений о наличии межмолекулярного отталкивания на малых масштабах, приводящего к понятию исключённого объёма, и притяжения на больших масштабах достаточно для более чем удовлетворительного описания фазового поведения простых жидкостей, фазовое расслоение в которых (фазовое расслоение жидкость-пар, расслоение на фазы в смесях) происходит с понижением температуры. Однако известно достаточно много систем, фазовое поведение которых даже качественно не может быть описано уравнением Ван-дер-Ваальса. К таким системам относятся, например, системы с нижней критической точкой растворимости (НКТР), т.е. такие, в которых фазовое расслоение происходит при повышении температуры, системы, в которых наблюдается замкнутая петля несмешиваемости и т.п.

Усложнение фазового поведения реальных систем связано с наличием в них более сложных взаимодействий, не сводимых к взаимодействиям типа исключенного объема и ван-дер-ваальсовскому притяжению. Примером таких взаимодействий может служить образование обратимых химических связей, обладающих свойством насыщения (свойство насыщения означает, что энергия взаимодействия частиц зависит не только от их взаимного расположения, но и

от того, образовалась ли между ними химическая связь).

Феноменологическое описание таких связей (также называемых ассоциирующими) производится путем введения энтропии 5 и приведенной энергии связи Е. Уравнение состояния зависит теперь не только от параметров ван-дер-ваальсовского потенциала взаимодействия, но и от этих новых параметров, что приводит к существенному усложнению фазового поведения и, в частности, к появлению петель несмешиваемости, НКТР и других новых особенностей на фазовых диаграммах.

Важнейшим объектом приложения теории термообратимо ассоциирующих систем являются системы с водородными связями, играющие огромную роль в целом ряде областей наук о природе: биологии, неорганической химии, химии и физике высокомолекулярных соединений, науках о земле. Отметим возможность образования водородных связей между молекулами воды, между амид-ными группами, уретановыми группами, гидроксильными группами, между молекулами спиртов и во многих других системах. Водородные связи широко распространены в синтетических и природных (ДНК, РНК, белки) высокомолекулярных соединениях.

Таким образом, исследование ассоциирующих систем, т.е. систем с насыщающимися взаимодействиями, весьма актуально. На данный момент описание фазового поведения проведено только для некоторых весьма простых ассоциирующих систем, что уже позволило выявить целый ряд типов фазового поведения, невозможных в системах, описываемых уравнениями типа Ван-дер-Ваальса. Представляется, однако, что исследование термодинамики ассоциирующих систем, в особенности ассоциирующих смесей и смесей с высокомолекулярными компонентами, еще весьма далеко от полноты, и в этой области можно ожидать получения новых важных результатов. Широкое распространение систем с водородными связями делает подобные исследования актуальными как с точки зрения экспериментальной (получение возможных типов фазового поведения реальных систем), так и с точки зрения теоретической физики

(разработка методов и алгоритмов исследования). 1.2 Цель работы

Целью настоящей работы является решение двух новых задач теории ассоциирующих систем. Первой из этих задач является детальный анализ фазового поведения ассоциирующей двухкомпонентной несжимаемой низкомолекулярной смеси, содержащей молекулы двух сортов Ат и Вп, несущие на себе т (п) функциональных групп А (В), соответственно, между которыми могут образовываться термообратимые связи:

_А + А<->клА2, В + В<->кпВ2,_(1-1)

где зависимость констант равновесия от температуры предполагается аррени-усовской:

к а = к0Аехр(-£А/Т), кв = fc0B ехр(-£В/Г), (1.2)

здесь еа,в ~ энергия связи, Т - температура, которая здесь и далее измеряется в энергетических единицах (то есть постоянная Больцмана кв полагается равной единице), а /сол.ов ~ соответствующие предэкспоненты.

Наш анализ фокусируется на выделении возможных топологически различных классов универсальности соответствующих фазовых диаграмм и значений параметров тп,п,к0А,ов,ЕА,в, при которых эти фазовые диаграммы возникают.

Второй системой, рассматриваемой в диссертации, является ассоциирующая смесь триблок-сополимеров ABC и диблок-сополимеров ас с донорно-акцепторными термообратимыми связями Аа и Сс между одноименными блоками. Как впервые показано в диссертации, в таких системах оказывается возможным образование нецентросимметричных ламеллярных структур. Целью работы также является получение условий стабильности такой структуры и анализ соответствующих фазовых диаграмм для различных микроскопических параметров связи.

з

1.3 Научная новизна

В диссертации впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

1. Алгоритм анализа фазового поведения ассоциирующей системы с двумя константами связи и, в частности, введение понятий энтропийного полупортрета и энергетического полупортрета.

2. Энтропийный полупортрет и все возможные топологии энергетических полупортретов для систем с функциональностями т{п) > 2. Перечисление всех возможных классов универсальности фазового поведения, для каждого из которых построен пример типичной фазовой диаграммы.

3. Расчет свободной энергии смеси диблок-сополимеровас и триблок-сополимеров ABC с донорно-акцепторными термообратимыми связями Аа и Сс между одноименными блоками.

4. Условия образования центросимметричных и нецентросимметричных ла-меллярных структур (НЦСЛ) в смесях диблок ас и триблок-сополимеров ABC, которые представлены в виде фазового портрета этих смесей в координатах энтропии и энергии связи (5, Е), а также полная топологическая классификация фазовых диаграмм.

1.4 Практическая ценность

Полученные в диссертационной работе новые результаты могут быть использованы для:

- целенаправленного дизайна нецентросимметричных ламеллярных структур в блок-сополимерных смесях путём химической модификации мономерных единиц аналогичных блоков надлежащими донорными и акцепторными группами и, как следствие, получение материалов с нелинейной оптической активностью второго порядка, а также, возможно, макроскопической электрической поляризацией;

- интерпретации экспериментальных данных и предсказания возможного фазового поведения низкомолекулярных смесей. Алгоритм анализа может быть обобщен на другие ассоциирующие системы с двумя константами ассоциаций.

1.5 Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 125 наименований. Она содержит 143 страницы и 42 рисунка.

1.6 Публикации

По теме диссертации опубликована 1 печатная работа и 6 тезисов конференций.

1.7 Апробация работы

Основные результаты докладывались и обсуждались: на Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005), на конференции "Ломоносов - 2007" секция химия (Москва, 2007), на международной научной школе "Морфогенез, индуцированный нелинейной химической нестабильностью в эластически активных средах" (Каржес, Франция, 2007), на ВНКСФ - 15 всероссийской научной конференция студентов физиков и молодых ученых (Кемерово-Томск, 2009), на конференции "Ломоносов - 2009" (Москва, 2009), на семинаре по теоретической физике полимеров на физическом факультете МГУ (Москва, 2009).

2 Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлены цели исследования.

Первая глава содержит обзор литературных данных, используемых в первой части диссертационной работы. В этой главе рассмотрены существующие методы исследования ассоциирующих систем. Проведено разделение существующих методов исследования ассоциирующих систем на две группы: 1) класс теорий, сводимых к так называемой теории Флори; 2)конкурирующие теории,

приводящие к результатам, отличным от теории Флори. На примере одноком-понентного термообратимого геля, а также несжимаемой двухкомпонентной смеси с альтернирующей ассоциацией компонент излагается метод топологической классификации фазовых диаграмм ассоциирующих систем (глобальный фазовый анализ), который активно используется в настоящей работе. Проведено сравнение фазовых диаграмм, полученных экспериментальным путем, и в рамках теории Флори. Даны необходимые сведения из теории поверхностей и теории особенностей дифференциальных отображений.

Вторая глава представляет оригинальную часть диссертационной работы. В ней рассматривается двухкомпонентная несжимаемая низкомолекулярная ассоциирующая смесь, содержащая молекулы двух сортов Ат и Вп, несущие на себе т (п) функциональных групп А (В), соответственно. Между этими функциональными группами могут образовываться связи:

А + А~клА2, В + В^квВ2, (2.1)

где кд, кв ~ константы равновесия соответствующих термообратимых химических реакций. Для построения свободной энергии такой системы используются идеи И.М. Лифшица и П. Флори. Приближение И.М. Лифшица основано на факте естественного разделения масштабов взаимодействий в полимерных системах, что позволяет записать функционал свободной энергии в виде:

Р = ^Срз + .РСТр, (2.2)

где - вклад системы разорванных звеньев, т.е. референтной системы с такими же объемными взаимодействиями, как в рассматриваемой, но без ассоциации, а ,Рстр - "структурный" вклад в свободную энергию, т.е. вклад, связанный с наличием насыщающихся термообратимых связей. В качестве вклада системы разорванных звеньев ^срз принимается стандартное выражение для несжимаемых смесей, которое в соответствии с теорией Флори-Хаггинса имеет вид:

^ = (2.3)

где V - полный объем системы, V - исключенный объем одной молекулы, ко-

торый для простоты полагается одинаковым для обеих компонент, Фа, Фв ~ объемные доли компонент, х ~ так называемый параметр Флори-Хаггинса.

Структурная часть свободной энергии наиболее легко вычисляется в так называемом приближении Флори, которое было развито Ерухимовичем, Вейц-маном, Семёновым и др. для систем с одним типом ассоциирующих групп и Патлажаном, а также Ерухимовичем и Таммом для систем с двумя типами ассоциирующих групп:

^ =пфл(^ + ы(1-^))+ тф, (Ъ+Ы(1_ГА)> {2Л)

ТУ \ 2 V 2 // V 2 V 2 . .

где доли прореагировавших групп (конверсии) Г; связаны с объёмными долями

- ф1-законам и - дей ст ву ю щих_ м асс_

пФа9а={1^Ьт2' тфв9в = (Г=Тв? (2'5)

<?; = к{У - безразмерные константы равновесия.

Следующим этапом является построение поверхности критических точек, которая может быть найдена из условия:

д2Т дгТ

-д^\ф=фс =°> -щр^Фс = °- (2-6)

В результате вычисления производных получаем поверхности критических точек, примеры которых для различных значений т, п изображены на Рис. 1. Видно, что существует три принципиально различных типа поверхностей, соответствующие образованию бесконечного кластера связей по двух компонентам (т,п > 3) Рис. 1а, образованию бесконечного кластера связей по одной компоненте (т > 3, п < 2) Рис. 1Ь, отсутствию кластера связей по любой из компонент (тп < 2,п < 2).

Отметим также более тонкое различие, существующее между поверхностями критических точек в случае т > 3 и п > 3. Если функциональности т, п достаточно велики, более точно, если

п = 3 и т > 40, или п = 4 и т > 9, или п > 5; (2.7)

поверхность содержит только эллиптические точки, т.е. во всех точках поверхности ее гауссова кривизна-К" > 0. Во других случаях поверхность критических

!"(%) ° ° МО) Щ(в ) " ° 1п(д ) 1п(дв)'° 1п(д.)

(а) (Ь) (с)

Рис. 1: Поверхности критических точек для случаев (а) т = 3, п = 3; (Ь) т = 2, п = 3; (с) т = 2, п = 2.

Рис. 2: Поверхности критических точек для случаев (а) т = п = 3 (белая линия ограничивает область гиперболических точек); (Ь) т = 6, п = 6.

точек содержит область гиперболических точек, т.е. точек, в которых ее гауссова кривизна К < 0 (область, ограниченная белой линией на Рис. 2).

Для дальнейшего анализа существенно, каков явный вид зависимостей параметра Флори-Хаггинса х и констант химического равновесия р.; от температуры. Для первой из них мы принимаем хорошо известное эмпирическое приближение

Х{Т) = ^ + а, (2.8)

где 6 - так называемая 6-температура, а для второй - аррениусовскую зависимость

9АЛ{Т) = ехр(5л,в - (2.9)

где Бг и энтропия и энергия соответствующей связи. Преобразовав параметрически заданную систему уравнений (2.9), получаем следующую зависимость Ь 9г(хУ-

= г — А,В, (2.10)

где Е{ = £¿/20 - приведенные энергии связи.

Таким образом, изменение температуры в реальной системе соответствует движению вдоль прямой (2.10) в трехмерном пространстве (х,1пдАу 1п(?в), причем и Еа, Ев играют роль феноменологических параметров, описывающих термообратимые связи во всем интервале температур. Число пересечений прямой (2.10) с поверхностями критических точек задает число критических точек системы. Нашей задачей является разделение четырехмерного пространства (5д, £в, Еа, Ев) на области, соответствующие различным топологическим классам фазовых диаграмм (мы называем такое разделение фазовым портретом системы). В силу невозможности графического представления 4-мерного пространства параметров мы используем следующую процедуру построения фазового портрета. Фиксация значений энтропии Ба,в задает 2-мерное сечение пространства параметров. Мы разделяем плоскость (5л, 5д) на области с различными топологиями такого сечения и называем получившуюся "карту" энтропийным полупортретом системы. Примеры сечений в координатах (Еа, Ев), соответствующие всем областям энтропийного полупортрета, мы называем энергетическими полупортретами системы. Наконец, для каждой области энтропийных полупортретов строится пример фазовой диаграммы.

Сделаем несколько замечаний о геометрическом смысле параметров д и Еа,в- Во-первых, поведение системы в высокотемпературном пределе х —» 0 определяется только энтропиями связей Б а,в'- линия (2.10) пересекает плоскость X = 0 в точках 5л и Бв- Поэтому мы называем плоскость х = 0 плоскостью энтропий. Энергии связи Еа,в, в свою очередь, определяют углы Эйлера б, под которыми прямая (2.10) пересекает плоскость энтропий. Действительно,

Еа = tg(0) соа(<р), Ев = tg(0) зт(^). (2.11)

Заметим, что ввиду однозначного соответствия между углами 6 и энергиями связи (2.11) построение разграничивающей линии на плоскости энергии эквивалентно заданию полупортрета в координатах (<р, в).

Построение полупортрета при заданных параметрах связей Б а, 5в в координатах (<р,9) осуществляется следующим образом: на первом этапе строим

о

о

(а)

/ (Ь)

I (О

/ №

Рис. 3: Типичные виды сечений поверхности критических точек в полярных координатах {1,6) для т = 6, п = 6. Прямые линии с фиксированным 9 = вц соответствуют горизонтальным прямым линиям на таких сечениях.

полуплоскость, проходящую через точку (Ба^в, 0) в направлении угла ц> и перпендикулярную плоскости х = 0; и получаем сечение поверхности критических точек этой плоскостью. Другими словами, мы определяем полуплоскость в пространстве (5л,£в,х), задаваемую пучком прямых с фиксированными параметрами 5л, 0 и произвольным значением Затем мы исследуем возможные сечения поверхности критических точек такой полуплоскостью и выясняем, каково возможное число пересечений между поверхностью критических точек и прямыми, лежащими в полуплоскости.

Рассмотрим классификацию фазовых диаграмм для случая достаточно больших функциональностей (2.7) на примере системы с функциональностями т = 6, п = 6. Поверхность критических точек в этом случае содержит только эллиптические точки.

Характерные сечения поверхности критических точек полуплоскостями с фиксированным За,Зв,Ф показаны на Рис. 3. Если точка (¿мо, 0) лежит под поверхностью критических точек (Рис. За), то независимо от значенийве[0, п/2] существует ровно одна точка пересечения прямой с критической поверхностью, и поэтому для всех энтропий, лежащих под поверхностью критических точек, соответствующая фазовая диаграмма всегда имеет одну критическую точку. В противоположном случае если точка (5ло> ¿во. 0) лежит вне области, которая покрывается поверхностью, то число критических точек на фазовой диаграмме будет четным (в силу расслоенности системы как в пределе х = 0, так и X —1" оо), и максимальное число критических точек будет равно двум. Действительно, критические поверхности в случае достаточно больших функциональ-

"Рпсг4 г Энтропийный иолупортрет системы сттг-=-п-=-б-Римскими цифрами показаны различные подобласти,- см.-объяснения в тексте.

8 W 12 Е 16

(6)

4 Ед8 (•)

Рис. 5: Энергетические полупортреты системы cm = n = 6 для (а) Sa = 5 и Sb = 5 (область III); (б) Sa = 0 и Sb = 5 (область II); (в) Sa = 2 и Sb = 1 (область IV); (г) Sa = -0.7 и Sa = -0.7 (область 1).

ностей не содержат областей гиперболических точек, что, как будет показано ниже, приводит к тому, что сечения, заданные параметрами Sa,Sb, ф, не содержат промежуточного минимума (см. Рис. 36).

Таким образом, энтропийный полупортрет состоит из одной линии - пересечения плоскости энтропий х = 0 и поверхности критических точек х(1пдл, 1п<?в) (см. Рис. 4), которая разделяет два топологически различных типа энергетических полупортретов. Область I на Рис. 4 отвечает энергетическому полупортрету, который включает в себя только фазовые диаграммы с одной критической точкой (см. Рис. 5г). Другие области (II, III, IV) на Рис. 4 отвечают энергетическим полупортретам с одной или двумя критическими точками (см. Рис. 5а - Рис. 5в).

Энергетические полупортреты на Рис. 5а - Рис. 5в топологически одинако-

э

е,

(а)

/ (Ь)

I (с)

1

Рис. 6: (а) Сечение поверхности критических точек с промежуточным минимумом, и (Ъ), (с) возможные "промежуточные" топологии сечений, приводящие к сечению типа (а). На сечении (а) проведена прямая в = 01, приводящая к 4 пересечениям.

вы, однако они отличаются другим важным фактором: линия, разделяющая разные режимы поведения, на некоторых энергетических полупортретах имеет вертикальную или горизонтальную асимптоту, в то время как на других энергетических полупортретах эта асимптота наклонная. Другими словами, в случае, представленном на Рис. 5а, переход от фазовых диаграмм с двумя критическими точками к фазовым диаграммам без критических точек контролируется (за исключением малого участка на повороте линии - энергетического портрета) только одной, так сказать, доминирующей энергией .Е. В противоположном случае - Рис. 5в - обе энергии всегда одинаково существенны, т.е. невозможно узнать топологию фазовой диаграммы, зная только доминирующую энергию связи. Мы называем первый тип поведения энергетических полупортретов обычным, а второй тип синергетическим поведением.

Перейдем теперь к рассмотрению фазового поведения систем, на поверхности критических точек которых имеется область гиперболических точек на примере случая т = п = 3.

Наличие гиперболических точек на поверхности критических точек приводит к возникновению сечений поверхности полуплоскостью (Ба, Бв, Ф), содержащих промежуточный минимум (см. Рис. 6). Докажем это, предполагая для определенности, что точка {Ба, Б в) лежит вне проекции поверхности критических точек на плоскость энтропий. При <р = 7г/4 соответствующая полуплоскость вовсе не пересекается с поверхностью критических точек. Начнем постепенно

-0.6 -0.3 0 0.3 0.6 SA+SB °-9

Рис. 7: Полупортрет на плоскости энтропий для случая функциональностей m = п = 3. Портрет построен в коор-—дннатах (Sá'+S л~-~ Sn)~ Закрашена новая область-■характерная для случая малых функциональностей.-Линия 1— отвечает пересечению поверхности критических точек и плоскости х = 0-

изменять значения угла tp и попытаемся выяснить, как может возникать сечение с промежуточным минимумом. Очевидно (из соображений непрерывности), что перед появлением сечения с минимумом должны возникать промежуточные стадии сечения вида Рис. 6Ь или Рис. 6с. Однако, сечение типа Рис. 6Ь, запрещено тем фактом, что линия пересечения поверхности критических точек и плоскости энтропий - выпуклая кривая. Поэтому остается только одна возможность возникновения минимума - через промежуточное сечение, показанное на Рис. 6с: в точке перегиба (точка А на Рис. 6с) рождается новый максимум и новый минимум. Очевидно, точка А удовлетворяет условиям

¿9 629

ТГ0' (2-12)

Первое из этих уравнений означает, что линия Sao, Sbo, <Ро, 8а является касательной к критической поверхности в точке А. Смысл второго состоит в том, что поверхность имеет нулевую кривизну в направлении этой линии, а это возможно только если гауссова кривизна поверхности К < О, т.е. если точка А является гиперболической точкой поверхности.

Процедура построения энтропийного портрета организована следующим образом. Во-первых, так же, как в случае больших функциональностей, строится

Рис. 8: Дополнительные топологии энергетических полупортретов по сравнению со случаем больших функциональ-ностей для т = п = 3. (а) Ял = 0.2676;5В = 0.186; (Ъ) Бл = -1.115;= 1.415; (с) Бл = 1.585;Яв = -1.446; (а) Бл = 1.631; 5в = -1.509.

линия пересечения поверхности критических точек с плоскостьюх — 0, она разделяет области с четным и нечетным количеством критических точек. Затем для каждой гиперболической точки на критической поверхности мы находим касательные, в направлении которых кривизна поверхности равна нулю, и их пересечения с плоскостью х = 0. Эта процедура определяет двукратное отображение области гиперболических точек в плоскость х = 0- Так заданный образ области гиперболических точек задает на плоскости х = 0 область (показанную на Рис. 7 серым цветом), в которой сечения, определенные параметрами могут иметь промежуточный минимум типа показанного на Рис. 6а. Результирующий энтропийный полупортрет отличается от случая больших функциональностей наличием дополнительных областей V, VI, в которых возможны фазовые диаграммы с тремя и четырьмя критическими точками. Соответствующие энергетические полупортреты приведены на Рис. 8а и Рис. 8Ь -Рис. 8(1.

Мы заканчиваем классификацию диаграмм для случая малых функциональностей построением примеров фазовых диаграмм с различным числом критических точек, приведенных на Рис. 9. На фазовых диаграммах Рис. 9а - Рис. 9с1 показана эволюция поведения системы для случая, когда три параметра и Еа зафиксированы, и изменяется энергия связи В — В Ев- На Рис. 9а фазовая диаграмма имеет одну критическую точку, т.е. с ростом температуры система перестает расслаиваться; далее с понижением энергии Ев на фазовой диаграмме зарождается петля несмешиваемости Рис. 9Ь; с дальнейшим

Рис. 9: Типичные фазовые диаграммы для случая m = 3 и п = 3. (а) Система с одной критической точкой, (б) Систе--ма с двумя критическими.точками_(а)-(а)5Л.=.а.2676;5а— .0.186;£л~Л-95;-(а).Ев-—1-Ш,(').Ев.=-1.720, (с).Ев .=_ 1.6498, {d)Ee = 1.6357. Фазовые диаграммы отвечают сечению "линзы". Эти фазовые диаграммы отвечают энергетическому портрету Рис. 8а (e)-(h) Sa = -1.115; SB = 1.415; = -0.07;{е)Ев = 3.481, (f)EB = 3.480, (д)Ев = 3.479, (h)Es = 3.465. Последние фазовые диаграммы отвечают сечению "ласточкиного хвоста"Рис. 8Ь. Температура измерена в единицах 9.

понижением Ев петля несмешиваемости увеличивается Рис. 9с и при некотором значении сливается с нижней частью фазовой диаграммы Рис. 9d. На диаграммах Рис. 9е. - Рис. 9h изображена эволюция фазовых диаграмм, если Sa и Sb принадлежат области VI, при фиксированных трех параметрах Sa, Sb и Еа и увеличивающейся энергии Ев-

С третьей главы начинается вторая часть диссертационной работы, посвященная изучению нецентросимметричных ламеллярных структур, экспериментально обнаруженных Р. Штадлером с сотрудниками в смесях диблок- и триблок-сополимеров. В этой главе содержится обзор литературных данных, используемых во второй части диссертационной работы. Изложены имеющиеся в литературе экспериментальные данные и теоретические подходы к описанию полимерных смесей, способных к образованию нецентросимметричных структур. Также представлены современные направления теоретических исследований фазового равновесия блок-сополимеров. В частности, рассмотрены приближение слабой сегрегации; приближение сильной сегрегации, основанное на концепции привитого слоя; теория самосогласованного поля (SOFT - self-

is

Рис. 10: НЦСЛ фазы в смесях диблок- и триблок-сополимеров. а) Фазовое расслоение на область богатую чистым триблок-сополимером (вверху рисунка) и недентросимметричную фазу. Ъ)граница двух зёрен нецентросимметричной фазы с противоположным направлением слоев. Электронная фотография взята из работы Р. Штадлера и др. (Nature, 1999, 398, 137).

consistent field theory) и модель Александера - де Жена для диблок- и триблок-сополимеров.

Четвертая и пятая главы представляют оригинальные результаты исследования условий образования и стабильности нецентросимметричных ламел-лярных структур в смесях диблок- и триблок-сополимеров при наличии термообратимых донорно-акцепторных связей между мономерами концевых блоков.

В четвертой главе содержится описание модели и получено выражение для свободной энергии нецентросимметричной ламеллярной структуры.

Рассмотрим возможные ламеллярные морфологии в смеси диблок-сополимера ас и триблок-сополимера ABC. В такой смеси могут быть найды следующие морфологии (см. Рис. 11): расслоение на фазы чистого диблока и чистого три-блока (а), центросимметричная (Ь) и нецентросимметричная (с) последователь-■ ность ламеллей. Легко видеть, что устойчивость той или иной морфологии зависит от значений энергий замещения f^c (по определению, энергия /д = f{AA) + f(aa) — 2 f(Aa), где f (АА), f (аа), f (Аа) - поверхностные энергии соответствующих контактов). Действительно, в зависимости от знаков этих энергий получаем 1) расслоенную систему диблоков и триблоков при/д, /с > 0; 2) центросимметричную фазу при }а < 0, /с > 0 или /а > 0, /с < 0; 3) нецентро-симметричную ламеллярную структуру при /а, fc < 0. Таким образом, для

сягут

АВССВА АВССВААВССВА асса асса асса

•> I И II II Л II I

ABC саас С В А А В С саас СВААВСсаас СВА

Ь)

ABC са АВСса АВСсаАВСсаАВСса ABC са

ЕЖЖЖЖЮ

Рис. 11: Возможные типы ламеллярных морфологии в смеси диблоксополимера ас и триблоксополимера ABC: а) макрофазовое расслоение, Ь) центросимметричная последовательность (АВСсаасСВА)п, с) Нецентросимметричная последовательность (НЦСЛ) (АВСса)п.

повышения устойчивости НЦСЛ структуры необходимо найти способы понижения энергий /д и fe- Для этого мы предлагаем функционализировать блоки а и с диблоксополимера ас и блоки А и С триблоксополимера ABC донорны-ми (соответственно, акцепторными) группами а+, с+ (Л_, С_), способными к термообратимой ассоциации:

а+ + аА, с+ + С_ кс сС, (2.13)

где /сл,с " константы равновесия соответствующих реакций. Рассмотрим более подробно структуру ассоциирующего слоя (для определенности, С с). Для образования термообратимых связей необходимо, очевидно, перекрывание цепей. Поэтому слой состоит, вообще говоря, из трех субслоев: с, где представлены только диблочные цепи, С, где представлены только триблочные цепи, общий слой х, где оба вида блоков смешаны друг с другом и где происходит ассоциация.

Такое взаимное проникновение слоев приведет к дополнительному удлинению цепей, что является невыгодным с точки зрения их конформационной энтропии. Однако можно ожидать, что этот энтропийный проигрыш будет скомпенсирован уменьшением свободной энергии благодаря формированию ассоциирующих связей.

Свободная энергия может быть записана в следующем виде:

F = МТ mm[fsurf + fel + fspec], (2.14)

mili i mu i in ii ii i

ABC саас С В А А В С саас СВААВСсаас СВА

ABC са АВСса АВСсаАВСсаАВСса ABC са

1 1 1 1 1 1 1 1 1 № 1

где fsurf ~ приведенная (на одну цепь) поверхностная свободная энергия, /е; - свободная энергия, связанная с вытяжением макромолекул, fspec - свободная энергия специфических взаимодействий, связанная с образованием термообратимых донорно-акцепторных связей, М - общее число полимерных цепей в системе.

Поверхностная свободная энергия fSUTf может быть записана в виде (считаем, что.на границах с\ и Сх поверхностное натяжение отсутствует):

fsurf = -^(ТмМгЕг + (ъь + 7bc)М3£3) = (7^(1 - г)£2 + (jab + 7ьс>£3) = 7Е,

(2.15)

где Мг, М% = М — - число цепей диблока и триблока, соответственно; г = Мз/М - доля триблока в смеси; площади поверхности в расчете на цепь триблока £3 и диблока £2 связаны соотношением (1 — г)£г = г£з = £, 7у -приведенный коэффициент поверхностного натяжения, 7 =

Свободная энергия растяжения цепей может быть записана в виде суммы по всем слоям (А, В, С, а, с, х):

f Vя. 4 *с\ 3(Z*A zl <РС

Jd щ 2 \пА пс - тп% ш%) 2 \NA Ыс-т%1 т%1 где дополнительные вклады Д/^, А/^ могут быть записаны в виде:

д^ 3 v4( 1 \ 3dc(l Zrrtä /1 Л Мс ( 1

J di

^ ~ [Щу Ф6)' (21?)

Здесь ZiVl Zj- приведенные толщины соответствующих слоев триблока (диблока), Ni и пз - количество звеньев в соответствующих блоках триблока (диблока, соответственно), Л^н = ЫА + Лв + Ыс, Иц = па + пс - полное число звеньев в триблоке и диблоке, ф^, ф= 1 — Фс - объемные доли с и С блоков внутри X слоя, йс - приведенная толщина % слоя, наконец тпт^1 - число звеньев диблок- и триблок-сополимера, соответственно, находящихся в слое х-

Удельная (в расчете на единицу объема) свободная энергия образования донорно-

акцепторных связей, рассчитанная в рамках приближения Флори, имеет вид: с

= ч>{ф+, ф_,к) = Чош! + (Ф+ 1п(1 - Г+) + ф_ 1п(1 - Г_)), (2.18)

V т

* Брес

где ф+,ф-.~ концентрации ассоциирующих групп двух различных сортов, Г+, Г_ - соответствующие конверсии, т.е. доли прореагировавших групп, и иьапЛ — ф+Г+ = - концентрация связей. Конверсии связаны с константой равно-

весия кс через закон действующих масс:

Г+Г_

кь'ьопс! = кф+Г+ = кф-Г_ =

(2.19)

(1-Г+)(1-Г_)-

В рассматриваемом случае полный объем, в котором имеет место образование связей, равен Т/8рес = МИйсУо, аГ~концентрации-ассоциирующи>ггрупп~ равны ф+ = афс/уо, ф_ = аф^/г>о, где г>0 - исключенный объем одного звена, который для простоты принимается равным у обеих компонент, а - степень функционализации ассоциирующими группами.

Суммируя, можно переписать свободную энергию (2.14) в виде

= шш

чдг

+ ^ + (Фё.Е)

где

Ф(Ф1Е) = г;оЕ/5рес(0+, </>_, к) + Е-^ГЧЛ 1 -

/ег>, 1 - ф%\ = ^(д/1+д/£),

(2.20)

(2.21) (2.22)

N = N^{1 - г)3 + И1Нг\ Свободная энергия (2.20) является линейной функцией ¿с, следовательно, при минимизации существуют только две возможности: если минимальное значение функции Ф(фс, Е) является положительным, общий слой х не возникает, наличие же отрицательного минимума функции Ф(ф^, Е) означает, что образуется общий слой х максимально возможной толщины, т.е. до полного использования либо блоков с, либо блоков С. Другими словами, если ассоциация слаба, перекрывание с и С блоков термодинамически невыгодно и образования связей вообще не происходит; при повышении константы ассоциации в какой-то момент скачком происходит образование общего ассоциирующего слоя.

Легко проверить, что для любого набора параметров (г, к) Фтт(г, Е, фл£) > О для Е меньшей, чем некоторое Е0(г,к,а) и Фш„(г,Г,^) < 0 для Е больше, чем Ео(г, к, а). Таким образом, свободная энергия пятислойной структуры может быть записана в виде функций Е и г:

где 6(1) - функция Хевисайда (9(х) = 0 для х < 0, 0(а;) = 1 для х — 0). Аналогично, в случае наличия двух ассоциирующих слоев (напомним, что для образования НЦСЛ структуры необходимо формирование как раз двух слоев!) свободная энергия имеет вид:

0(Е - Е0л(г, к, а))йТхФ1„(Е) + 6(Е - Е^(г, к, а))^Ф^П(Е)]. (2.24)

Пятая глава диссертации посвящена исследованию фазового равновесия систем, способных к образованию нецентросимметричных ламеллей.

Заметим, что свободная энергия (2.24) неявно зависит от очень большого числа внешних параметров: констант равновесия кл,с, степеней функционали-зации звеньев щ г = а, с, А, С, длин блоков Ид, N3, N0, па, пс, параметров Флори-Хаггинса ХаЬ, Хьс, Ха.с■ Поэтому для численного анализа фазового поведения рассматриваемой системы представляется целесообразным сократить число независимых параметров и положить:

1) кА = кс = к;

2) аа = а = сна = ас = а;

3) НА = ^ = па = пс = N12; Ив = = N«¡/(1 - к);

4) Хас = 4ХаЬ = 4ХЬс,

5) = \Zxijj6 - приближение Гельфанда.

На рисунке 12 приведены зависимости свободной энергии нецентросиммет-ричной ламеллярной структуры от состава системы г. За ноль шкалы принята свободная энергия смеси невзаимодействующих двойных и тройных ламеллей

= тт Е

(V + ^ + ©(Е - Е0)(г, к, а)с%а1 Ф™„(Е)) ,

(2.23)

Рис. 12: График приведенной свободной энергии = /£„i» - Лз- Жирная линия соответствует приведенной свободной энергии в случае отсутствия ассоциации к = 0. Линии под номером п отвечают следующие параметры к = Ы1 + 2""), to = 1.2756; = 100; а = 0.2; xNn = 25; Л^ = 200.

(см. Рис. lia):

/23(г) = (3/2) (г(371сЛЩ1/3 + (1 - т)(ЗЫв + 7вс)2ли1/3) • (2-25)

Видно, что свободная энергия 5-слойной структуры в отсутствие ассоциации (жирная линия на рисунке) всегда положительна, и, следовательно, ее образование невыгодно. Однако по мере роста константы равновесия к от этой свободной энергии отщепляется свободная энергия системы с общими слоями (серия тонких линий для различных значений к на рисунке). При некотором критическом значении к свободная энергия НЦСЛ морфологии впервые становится отрицательной. Это значение, которое в дальнейшем мы будет обозначать к", является тройной точкой системы. Действительно, при к < к* в системе наблюдается только неупорядоченное состояние, описываемое энергией (2.25), в то время как при к > к* появляется область стабильности НЦСЛ морфологии, а вне ее границ система расслаивается на фазу чистых диблоков (или трибло-ков) и НЦСЛ фазу. Границы стабильности НЦСЛ фазы могут быть рассчитаны с помощью стандартной процедуры построения касательной линии, как показано на Рис. 12: проведем касательные линии к свободной энергии пентаслоя от точек О и О'; область между точками касания соответствует стабильности НЦСЛ фазы, область правее правой точки касания - расслоению на НЦСЛ фазу и фазу чистого триблок-сополимера, а область левее левой точки касания -

к

10-

1.

О-0.5; К'=0.5;

20

40

60 30 100 120 140

п

Рис. 13: Зависимости критического значения к' как функции параметров N, к, о Параметры хас = 100, хвс — 25, о = 0.2, к = 0.5, N = 30.

расслоению на НЦСЛ фазу и фазу чистого диблок-сополимера.

Зависимость тройной точки к* от параметров Ы, к. а, описывающих строение системы, приведена на Рис. 13. Видно, что при увеличении доли ассоциирующих групп а, НЦСЛ структура стабилизируется при более низких значениях к*. С другой стороны, снизить к* можно и посредством увеличения длины цепи N. Действительно, относительная выгодность образования ассоциирующего слоя определяется балансом эластического и ассоциативного вкладов в свободную энергию. В то же время длинные полимерные цепи легче растянуть, чем короткие (модуль Юнга цепи обратно пропорционален длине). Наконец, влияние параметра к на положение тройной точки к* мало.

Для классификации фазовых диаграмм ассоциирующих смесей диблок- и триблок-сополимеров используем метод, аналогичный рассматриваемому во второй главе настоящей работы. Поскольку мы положили к = к а = кс, роль поверхности критических точек в 3-мерном пространстве будет играть линия тройных точек в 2-мерном пространстве (х, \пк), что существенно упрощает рассмотрение. Аррениусовская зависимость приобретает вид: 1п к = 5 — Ех, где 5, Е - как и прежде, энтропия и приведенная энергия связи. Линия тройных точек и соответствующий фазовый портрет системы на плоскости энтро-пий и энергии приведены на Рис. 14. На фазовом портрете присутствует пять

Щ7/ Е

Ж 0.00-

, 0>:

: К:

; К'

-. КГ

; Я:. -0.01 -

; о;

< чу

: М -0.02-

'Ш

я -0.03-

О 200 400 (а) 600 ZN 800

16.0 16 5 17 0 17.5 18.0 16.5 „19.0

(6) s

Рис. 14: (а) Критическая линия и (б) фазовый портрет системы для а = 0.3, к = 0.3, N = 40. Цифрами обозначено число критических точек.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 А 1 0 0.0 0.2 0.4 06 0 8 4 1 0 0.0 0.2 0 4 0.6 D.6 dt 1 0.0 0.2 0 4 0.6 0.8 L 1.0

(а) ' (б) (в) (г)

Рис. 15: Фазовые диаграммы для системы а = 0.3, к = 0.3, N = 40. a) S = 17.25, Е = -0.00566; б) S = 17.25, Е = -0.00866; в) S = 17.10, Е = -0.00766; г) S = 17.40, Е = -0.00766. Заштрихованные области отвечают НЦСЛ фазе.

областей:

1. LAM - область параметров, при которых термодинамически выгодна простая смесь ламеллей;

2. LTP - область параметров, при которых фазовые диаграммы имеют нижнюю тройную точку (см. Рис. 15а);

3. UTP - область параметров, при которых фазовые диаграммы имеют верхнюю тройную точку (см. Рис. 15Ь);

4. NCS - область параметров, при которых нецентросимметричная ламелляр-ная фаза существует при всех температурах (см. Рис. 15с);

5. 2 - область параметров, при которых фазовые диаграммы имеют две тройные точки (см. Рис. 15d).

3 Основные результаты и выводы диссертации

1. Впервые проведен полный анализ зависимости глобального фазового поведения низкомолекулярной ассоциирующей смеси частиц типа А и В, способных к образованию связей типа А — А ш В — В от значений энтропий Sa,Sb и энергий E¿,Eb и получена полная классификация возможных типов фазовых диаграмм в рамках приближения Флори и метода Лифшица.

2. Впервые предложен механизм анализа фазового поведения ассоциирующей системы с двумя константами связи.

3. Показана возможность существования синергетического поведения в ассоциативных смесях в широких пределах изменения основных параметров системы.

4. Впервые предсказана и исследована возможность образования НЦСЛ в ассоциирующих смесях диблок-сополимера ас и триблок-сополимера ABC.

5. В рамках модели Александера - де Жена найдены условия стабильности НЦСЛ в ассоциирующих смесях блок-сополимеров.

6. Для симметричной системы исследована зависимость положения критической точки, соответствующей образованию НЦСЛ от параметров архитектуры системы.

7. Главным количественным результатом является нахождение ограничений на энтропию и энергию образования термообратимой донорно-акцепторной связи, при которых возможно образование НЦСЛ, которые представлены в виде фазового портрета ассоциирующей смеси блок-сополимеров в координатах энтропии и энергии связи (S,E). Проведена полная топологическая классификация фазовых диаграмм.

4 Список публикаций по теме диссертации

1. М. V. Belousov, М. V. Tamm, and I. Ya. Erukhimovich. The global phase behavior of the two-component systems with intracomponent association: Flory approach. THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 2008, 128, 114510.

2. Белоусов M.B. Классификация фазовых диаграмм ассоциирующих систем с несколькими типа термообратимых химических связей. Малый полимерный конгресс. Москва. 2005.

3. Белоусов М.В. К классификации фазовых диаграмм ассоциирующих систем с несколькими типами термообратимых химичиских связей. Конференция "Ломоносов - 2007". Москва. 2007.

4. Tamm M.V., Belousov M.V., Erukhimovich I.Ya., "The global phase behavior of the two-component systems with intra-component association", International summer school "Morphogenesis through the interplay of nonlinear chemical instabilities and elastic activ media". Cargese. France. 2007.

5. Белоусов M.B. Нецентросимметричные ламмелярные структуры в смесях ассоциирующих диблок- и триблоксополимеров. ВНКСФ - 15. Кемерово-Томск. 2009.

6. Белоусов М.В. Нецентросимметричные ламеллярные структуры в смесях ассоциирующих диблок- и триблок-сополимеров. Конференция "Ломоносов - 2009". Москва. 2009.

Подписано к печати 17 М 09 Тираж 400 Заказ .

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

I Фазовые равновесия в 2-компонентных низко-молекулярных смесях неальтернирующих частиц

1 Обзор литературных данных, используемых в диссертации

1.1 Статистическая теория ассоциирующих систем. Теория Флори

1.1.1 Подход Флори

1.1.2 Метод функционала плотности.

Одной из важнейших проблем физики конденсированного состояния вещества является качественное и количественное понимание фазового поведения реальных веществ. В частности, многие реальные системы в окружающем мире демонстрируют разнообразное фазовое поведение. Поэтому необходимо уметь отвечать на вопрос, как фазовое поведение подобных систем зависит от численных значений микроскопических параметров взаимодействия, и находить условия термодинамической стабильности возможных фаз.

Исторически попытки описания фазового равновесия начались с введения понятий исключенного объема в системе, что отвечало за межмолекулярное отталкивание, и учета межмолекулярного притяжения на больших масштабах. Наиболее распространенным уравнением, описывающим' фазовое поведение, учитывающее эти эффекты, является уравнение Ван-дер-Ваальса. Для построения уравнения по типу уравнения Ван-дер-Ваальса рассматриваются взаимодействия в молекулярной среде, описываемые потенциальной энергией, как функцией состояния. Фазовые диаграммы, наблюдаемые в системе, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса, достаточно простые и не содержат, например, коридоров нерастворимости (нерастворимость в определенном интервале температур). Однако в природе известно достаточно много систем, в которых возможно фазовое расслоение как в определенном интервале температур (коридор нерастворимости), так и с ростом температуры.

За последние 20-30 лет в физике твердого тела были найдены системы, которые могут претерпевать фазовое расслоение не только при понижении температуры, но и системы, в которых возможно фазовое расслоение (как микрофазное, так и макрофазное) при повышении температуры [1]. Исследование фазового поведения систем с нижней критической температурой растворимости (НКТР) вызывает значительный научный интерес.

•ч— Simple Fluids —>-(van dcr j a! s attraction)

Associating Fluids

Chemical Bends

CO;, CO

NH) NHt MgSb.MgSb Lilt—LiH C=0

Nc N'c cm .cili

СбН„ .Coll, H,S. лад

0.1

Эиершя связи, КДж/ыоль

Рис. 1: Разделение взаимодействий в зависимости от энергии связи (Erich A. Muller, Keith Е Gubbins Ind. Eng Chem Res , 40, 2193, 2001)

Усложнение фазового поведения реальных систем связано с наличием более сложных взаимодействий, которые обладают фундаментальным свойством насыщения. Одним из примеров таких взаимодействий является термообратимая химическая ассоциация. Простейшим примером ассоциирующей несжимаемой низкомолекулярной смеси является система, содержащая молекулы сорта Ат, несущие на себе т функциональных групп А, соответственно, между которыми могут образовываться термообратимые связи:

А + А**кА2, (0.1) где зависимость констант равновесия от температуры предполагается ар-рениусовской: к = к0ехр(-е/Т), (0.2) где ко - параметр, отвечающий за энтропию связи, а е - энергия связи.

Теоретическое описание ассоциации производится феноменологически введением параметров энтропии S — In ко и приведенной энергии связи Е = е/0. Следует заметить, что уравнение состояния существенно зависит от этих параметров. Фазовое поведение систем усложняется, в частности в них могут наблюдаться петли нерастворимости на фазовых диаграммах.

Низкомолекулярные ассоциирующие системы обнаружены в биологии, в неорганической химии (вода, водные растворы), в науке о земле (силикатные расплавы). Часть диссертационной работы посвящена изучению низкомолекулярной ассоциирующей системы.

Системы с водородными связями являются основным объектом приложения теории ассоциирующих систем. Водородные связи широко распространены в биологии (ДНК, РНК, клеточные процессы), в высокомолекулярных соединениях, которыми являются полимерные системы. Отметим возможность образования водородных связей между амидными группами, уретановыми группами, гидроксильными группами, между молекулами спиртов и во многих других системах [1]. Построение полимерных систем на основании ассоциирующих (донорно-акцепторных) групп позволит создать много технологически новых материалов, насыщенных нужными и необходимыми физическими свойствами.

Исследование ассоциирующих систем, в которых межмолекулярное взаимодействие обладает совершенно новым свойством - насыщением, весьма актуально. К сожалению, в силу сложности построения теоретических vмоделей и отсутствия алгоритмов исследования, описание фазового поведения проведено только для некоторых весьма простых ассоциирующих систем. Широкое распространение этих систем актуализирует подобные исследования как с точки зрения экспериментальной физики (возможные типы фазового поведения систем), так и с точки зрения теоретической физики (разработка методов и алгоритмов) [2], [3]. Таким образом, перед научным сообществом стоит задача в классификации возможных универсаль-ностей фазового поведения ассоцирующих систем.

Основоположниками теоретических исследований в области ассоциативных систем являются Флори [4] и Штокмайер [5]. Они предполагали наличие в системе только древовидных структур. Однако, следует отметить наличие в подобных системах циклов различных размеров, образование которых конкурирует с образованием древовидных структур. Возникновение в системе подобных циклов имеет важную роль для описания её поведения. Для учета подобных циклов И.Я. Ерухимовичем и его учениками было предложено приближение типа среднего поля [6] - [9] позволяющее учесть образование в гель-фазе циклов мезоскопического (большего по сравнению с длиной связи, но малого по сравнению с размером всей макроскопической системы) масштаба на основании представления о спонтанном нарушении тождественности мономеров при наличии бесконечного кластера связей.

Теория ассоциирующих систем получила широкое распространение в разнообразных технологических приложениях. Квазихимическая теория описания ассоцирующих систем [10] - [13] описывает разнообразные процессы сольвации частиц в жидкости. SAFT (self associated fluid theory) теория [14] использует приближение Флори в разнообразных инженерных приближениях и имеет широкое распространение в инженерных науках.

Большой интерес в последнее десятилетие привлекают полиблоксопо-лимеры. В смесях полиблоксополимеров возможно образование макро- и микрофазных раслоений. Широкие пределы вариации поведения подобных систем, возможность получения новых материалов (разнообразных пленок, нецентросимметричных систем, оболочек) притягивают большое число исследователей [15]. Для стабилизации подобных систем при создании материалов нужных свойств используются ассоциативные группы. Нецен-тросимметричная ламеллярная фаза представляет большой интерес в силу большого числа интересных эффектов, связанных с ней (пьезоэлектричество, пироэлектричество, оптическая активность второго рода).

В диссертации впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

1. Алгоритм анализа фазового поведения ассоциирующей системы с двумя константами связи и, в частности, введение понятий энтропийного полупортрета и энергетического полупортрета.

2. Энтропийный полупортрет и все возможные топологии энергетических полупортретов для систем с функциональностями т{п) > 2. Перечисление всех возможных классов универсальности фазового поведения, для каждого из которых построен пример типичной фазовой диаграммы.

3. Расчет свободной энергии смеси диблок-сополимеров ас и триблок-сополимеров ABC с донорно-акцепторными термообратимыми связями Аа и С с между одноименными блоками.

4. Условия образования центросимметричных и нецентросимметричных ламеллярных структур (НЦСЛ) в смесях диблок ас и триблок-сополимеров ABC, которые представлены в виде фазового портрета этих смесей в координатах энтропии и энергии связи (S, Е), а также полная топологическая классификация фазовых диаграмм.

Часть I

Фазовые равновесия в 2-компонентных низко-молекулярных смесях неальтернирующих частиц

5.6 Основные результаты

1. Впервые предсказана и исследована возможность образования НЦС -нецентросимметричных ламеллярных структур - в ассоциирующих смесях диблок-сополимера ас и триблок-сополимера ABC.

2. Найдены условия стабильности НЦС в ассоциирующих смесях блок-сополимеров. Описание микрофазового расслоения проводится в рамках подхода сильной сегрегации.

3. Главным количественным результатом является нахождение ограничений на энтропию и энергию образования термообратимой донорно -акцепторной связи, при которых возможно образование НЦС, которые представлены в виде фазового портрета ассоциирующей смеси блок-сополимеров в координатах энтропии и энергии связи (S,E). Проведена полная топологическая классификация фазовых диаграмм.

Благодарности

Автор выражает признательность научным руководителям Игорю Яковлевичу Ерухимовичу и Михаил Владимировичу Тамму за постановку интересных задач, плодотворные дисскусии, за постоянную поддержку и передачу научного опыта.

Автор выражает признательность заведующему кафедрой Алексею Ре-мовичу Хохлову за постоянную заботу и поддержку. Сотрудникам кафедры Елене Юльевне Крамаренко, Игорю Ивановичу Потемкину, Виктору Александровичу Иванову за интересное и увлекательное обучение наукам о полимерах.

1. М.М. Coleman, J.E. Graf, Р.С. Painter, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends; Technomic Publishing Inc.: Lancaster, PA, 1991.

2. А.Ю. Гросберг, A.P. Хохлов, Статистическая физика макромолекул, Москва, Наука (1989).

3. П. де Жен, Идей скейлинга в физики полимеров. Мир. Москва (1982).

4. P. J. Flory. Molecular size distribution in three dimensional polymers. Gelation. J. Am. Chem. Soc., 63 (11), 3083-3091, (1941).

5. W. H. Stokmayer. Theory of molecular size distribution and gel formation in branched-chain polymers. J. Chem. Phys., 11(2), 45-55, (1943).

6. И. Я. Ерухимович, Кандидатская диссертация, Москва, 1979.

7. И. Я. Ерухимович, "Статистическая теория перехода золь-гель в слабых гелях"ЖЭТФ, 108(3), 1004-1030, (1995).

8. М. V. Thamm and I. Ya. Erukhimovich Phase diagrams classification of the systems with thermoreversible alternating association. The Flory approach. J. Chem. Phys., 119(5), 2720-2731, (2003).

9. I. Erukhimovich, M.V. Thamm, A.V. Ermoshkin, "Theory of Sol-Gel Transition in Thermoreversible Gels with due Regard for the Fundamental Role of Mesoscopic Cyclization Effects", Macromolecules, 34, 5653-5674 (2001).

10. Lawrence R. Pratt. Randall A. LaViolette. Quasi-chemical Theories of Associated Liquids. Molec. phys. 94. 909. (1998).

11. Lawrence R. Pratt. Randall A. LaViolette. Maria A. Gomez and Mary E. Gentile. Quasi-chemical Theory for the Statistical Thermodynamics of the Hard Sphere Fluid.(2001). xxx.lanl.gov, 0104025.

12. D. Asthagiri, Lawrence R. Pratt . Quasi-chemical study of Be2+(aq) speciation. (2003). xxx.lanl.gov, 0301024.

13. Lawrence R. Pratt and Susan B. Rempe Quasi-Chemical Theory and Implicit Solvent Models for Simulations.(1999). xxx.lanl.gov, 9909004.

14. Erich A. Muller, Keith E. Gubbins. Molecular-Based Equations of State for Associating Fluids: A Review of SAFT and Related Approaches. Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2193-2211, (2001).

15. Zvelindovsky A. V. Nanostructured soft matter. Section: Igor Erukhimovich. The latest development of the weak segregation theory of microphase separation in block copolymers, Springer, 2007.

16. F. Tanaka. Theory of thermoreversible gelation. Macromolecules, 22, 1988-1994, (1989).

17. M.B. Тамм. Диссертационная работа. МГУ, Москва (2002).

18. F. Tanaka, М. Ishiba, Theoretical study of the postgel regime in thermoreversible gelation. Macromolecules, 30(13), 3900-3909, (1997).

19. M. В. Тамм. Дипломная работа. МГУ, Москва (1999).

20. Igor Erukhimovich and Alexander V. Ermoshkin. Phase diagrams classification of thermoreversibly associating systems with due regard for mesoscopic cyclization effects. J. Chem. Phys., 116(1), 368-383, (2002).

21. И. Я. Ерухимович, А. В. Ермошкин "Статистическая теормодинами-ка образования бесконечного кластера термообратимых химических связей"ЖЭТФ, 115(3), 979-990, (1999).

22. A.N. Semenov, М. Rubinstein, "Thermoreversible gelation in solutions of associative polymers. I. Statics", Macromolecules, 31, 1373 (1998).

23. Wertheim, M. S. Fluids with highly directional attractive forces: I. Statistical thermodynamics. J. Stat. Phys. 1984, 35, 19-35

24. Wertheim, M. S. Fluids with highly directional attractive forces: II. Thermodynamic perturbation theory and integral equations. J. Stat. Phys. 1984, 35, 35.

25. Wertheim, M. S. Fluids with highly directional attractive forces: III. Multiple attraction sites. J. Stat. Phys. 1986, 42, 459-477.

26. Wertheim, M. S. Fluids with highly directional attractive forces: IV. Equilibrium polymerization. J. Stat. Phys. 1986, 42, 477.

27. Sear, R. P.; Jackson, G. Thermodynamic perturbation theory for association into doubly bonded dimers. Mol. Phys. 1994, 82, 1033.

28. Sear, R. P.; Jackson, G. Thermodynamic perturbation theory for association with bond cooperativity. J. Chem Phys. 1996, 105, 1113.

29. T. Spyriouni, I. Economou. Evaluation of SAFT and PC-SAFT models for the description of homo- and co-polymer solution phase equilibria. Polymer, 2008, 46, 10772-10781.

30. Ali Maghari, Marya Sadeghi. Prediction of sound velocity and heat capacities of n-alkanes from modified SAFT equation of state. Fluid phase equilibria, 2007, 252, 152-161.

31. F. Tumakaka, J Gross, G. Sadowski. Thermodynamic modeling of complex systems using PC-SAFT. Fluid phase equilibria, 2005, 228-229, 89-98.

32. P. Arce, M. Aznar. Computation and modeling of critical phenomena with the perturbed chain statistical associating fluid theory equation of state. The Journal of Supercitical Fluids. 2008, 43(3), 408-420

33. I. С. Sanchez, С. G. Panayiotou. Statistical thermodynamics of associated polymer solutions. Macromolecules, 1991, 24, 6231-6237.

34. I. C. Sanchez. Volume Fluctuation Thermodynamic of Polumer Solutions. Macromolecules, 1991, 24, 908-916.

35. I. C. Sanchez, R. H. Lacombe. Statistical Thermodynamics of polymer solution, Macromolecules, 1978, 11, 1145-1156.

36. Anne-Valerie G.Ruzzette and Anne M. Mayers. A simple free energy model for Weakly interacting polymer blends, Macromolecules, 2001, 34,1894-1907.

37. M.L. Huggins. Soutions of long chain components, J. Chem. Phys., 9, 440, (1941).

38. M.L. Huggins. Some properties of solutions of long chain compounds, J. Phys. Chem., 46, 151 (1942).

39. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij, A.J., Statictical Thermodynamics of Chain Molecule Liquids. I An Equation of state for normal Paraffin Hydrocarbons J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3507-3515.

40. Flory P.J., Orwoll R.A., Vrij, A.J., Statictical Thermodynamics of Chain Molecule Liquids. II Liquid Mixtures of Normal Paraffin Hydrocarbons J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3515-3520.

41. Leonid Yelash. Development of equations of state for comlex fluids. Fortschr. Ber. VDI Reihe 3 № 745 Dusseldorf. 2002.

42. Shimei Jiang, Astrid Gopfert, and Volker Abetz. Novel morphologies of block copolymer Blends via Hydrogen Bonding. Macromolecules 2003, 36, 6171-6177.

43. Flory P.J., Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures, Journal of American Chemical Society. 1965, 87, 1833.

44. Gerrit ten Brinke and Frank E Karasz. Lower Critical Solution Temperature Behaviour in Polymer Blends: Compressibility and Directional-Specific Interactions. Macromolecules, 1984, 17, 815-820.

45. Isaac C. Sanchez and Junhan Cho. An analytical Free Energy and the temperature-pressure superposition principle for pure polymeric Liquids. Macromolecules, 1998, 31, 6650-6661.

46. Ghonasgi, D.; Chapman, W. G. Competition between intermolecular and intramolecular association in flexible hard chain molecules. J. Chem. Phys. 1995, 102, 2585.

47. Constantinos G. Panayiotou. Lattice -Fluid theory of polymer solutions. Macromolecules, 1987, 20, 861-871.

48. I. C. Sanchez, G.R. Brannoch. Off Lattice van der Waals Equation of State for Polymer Liquids, Macromolecules, 1993, 26, 4970-4972.

49. I. C. Sanchez and J. Cho, W.J. Chen. Universal response of polymers solvents and solutions to presure, Macromolecules, 1993, 26, 4970-4972.

50. Isaac C. Sanchez, Anna C. Balazs, Generalization of lattice fluid model > for specific interactions, Macromolecules, 1989, 22, 2325-2331.

51. P.D. Gujrati. Interplay between gelation and phase separation in tree polymers, and the calculation of macroscopic loop density in the postgel regime. Journal of chemical physics. 1999, 111, 8151-8164.

52. P.D. Gujrati. Thermal and percolative transitions and the need for independent symmetry breaking in branched polymers on a Bethe lattice. Journal of chemical physics. 1993, 98, 1613-1634.

53. P.D. Gujrati, Daniel Bowman. Interplay between gelation and phase separation in tree polymers, and the calculation of macroscopic loop density in the postgel regime. Journal of chemical physics. 1999, 111, 8151-8164.

54. В.A. Veytsman, Are lattice models valid for fluids with hydrogen bonds? Journal of chemical physics. 1990, 94, 8499-8500.

55. B.A. Veytsman, Thermodynamics of hydrogen-bonded fluids: Effects of Bond Cooperativity. Journal of chemical physics. 1993, 97, 7144-7146.

56. C.A. Патлажан, И.Я. Ладыжинский. Диаграммы состояния бинарной смеси мономеров, образующих термообратимые А-В гели. ВМС серия А, 1997, 39, 1641.

57. С.А. Патлажан. Диаграммы состояния полимерных растворов, образующих термообратимые гели. ВМС серия А, 1998, 40, 860.

58. A. Coniglio, Н.Е. Stanley, W. Klein, Site-bond correlated percolation problem: a statistical mechanical model of polymer gelation. Phys. Rev. Lett., 42, 518-523 (1979).

59. A.Coniglio, H.E. Stanley, W. Klein. Solvent effects on polymer gels: A statistical-mechanical model. Phys. Rev. B, 25, 6805-6821 (1982). '

60. S.I. Kuchanov, S.V. Korolev, S.V. Panyukov, "Graphs in chemical physics of polymers", Adv. Chem. Phys., 72, 115 (1988).

61. Lawrence R. Pratt, David Chandler.Theory of hydrophobic effect. Journal of Chemical Physics, 67(8), 3683-3704, (1977).

62. Л. Д. Ландау, E. M. Лифшиц. Статистическая физика, ч.1, Наука, Москва (1976).

63. Gerrit ten Brinke, Frank E. Karasz, Lower critical solution Behavior in Polymer Blends: compressibility and directional-specific interaction, 17, 815-820 (1984).

64. E.E. Dormidontova, "Role of Competitive PEO-Water and Water-Water Hydrogen Bonding in Aqueous Solution PEO Behavior", Macromolecules, 35, 987-1001 (2002).

65. Malcolm, G. N.; Rowlinson, J. S. The thermodynamic properties of aqueous solutions of polyethylene glycol, polypropylene glycol and dioxane. Trans. Faraday. Soc. 53, 921, (1957).

66. Bailey, F. E.; Callard, R. W. Some properties of poly (ethylene oxide) 1 in aqueous solution. J. Appl. Polym. Sci. 1, 56-62, (1959).

67. Saeki, S.; Kuwahara, N.; Nakata, M.; Kaneko, M.Upper and lower critical solution temperatures in poly (ethylene glycol) solutions. Polymer 17, 685-689, (1976).

68. Bae, Y. C.; Lambert, S. M.; Soane, D. S.; Prausnitz, J. M.Cloud-point curves of polymer solutions from thermooptical measurements. Macromolecules 24, 4403,(1991).

69. Дифференциальная геометрия. И. В. Велько, А. А. Бурдун, В. И. Ведерников, А.С. Феденко, БГУ, 1982.

70. О. А. Платонова. Особенности системы лучей вблизи препятствия. Диссертация. МГУ. 1981.

71. Е. Е. Ландис. Тангенциальные особенности. Диссертация. МГУ. 1983.

72. В. И. Арнольд. А. Н. Варченко. С. М. Гусейн-Заде. Особенности дифференциальных отображений. МЦНМО. 2004. Москва.

73. В. И. Арнольд. Теория Катастроф. УРСС. 2004. Москва.

74. Б.А.Дубровин, С.П.Новиков, А.Т.Фоменко. Современная геометрия. Методы и приближения. УРСС. 1994. Москва.

75. И. М. Лифщиц. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров, ЖЭТФ, 55(6), 2408-2422, (1968).

76. М. V. Belousov, М. V. Tamm, and I. Ya. Erukhimovich. The global phase behavior of the two-component systems with intracomponent association: Flory approach. THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 128,114510, 2008.

77. V. I. Arnold, V. S. Afrajmovich, Yu. S. Il'yashenko, and L. P. Shil'nikov, Bifurcation Theory and Catastrophe Theory (Encyclopaedia of Mathematical Sciences), Springer, New York, 1999

78. Prost, J.; de Gennes, P.-G. The Physics of Liquid Crystals (Clarendon Press, Oxford) 1974.

79. Petschek, R. G.; Wiefling, К. M. Novel ferroelectric fluids. Phys. Rev. Lett. 59, 343, 1987,

80. Halperin, A. Rod-coil copolymers: their aggregation behavior. Macromolecules 23, 2724, 1990.

81. Tournilhac, F.; Blinov, L.M.; Simon, J.; Yablonsky, S.V. Ferroelectric liquid crystals from achiral molecules. Nature 359, 621, 1992.

82. Jacobs, A. E., Goldner,G. Mukamel,D. Modulated structures in tilted chiral smectic films. Phys. Rev. A 45, 5783, 1992.

83. Prost, J., Bruinsma, R. Tournilhac, F. J. Theory of longitudinal ferroelectric smectics. Phys. II France , 4, 169, 1994.

84. Stupp, S.I.; LeBonheur, V.; Walker, K.; Li, L.S.; Huggins, K.E.; Kesef, M.; Amstutz, A. Supramolecular Materials: Self-Organized Nanostructures. Science, 276, 384-389, 1997.

85. Goldacker, Т.; Abetz, V.; Stadler, R.; Erukhimovich, I.; Leibler, L. Non-centrosymmetric superlattices in block copolymer blends. Nature 1999, 398, 137-139.

86. Abetz, V.; Goldacker, Т.; Formation of superlattices via blending of block copolymers. Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 16.

87. Witten, Т.; Leibler, L.; Pincus, P.A. Stress relaxation in the lamellar copolymer mesophase. Macromolecules, 1990, 23 824.

88. Leibler, L.; Gay, C.; Erukhimovich, I.Ya. Conditions for the existence of non-centrosymmetric copolymer lamellar systems. Europhys. Lett. 1999, 46, 549

89. Wickham, R.A.; Shi, A.-C. Noncentrosymmetric Lamellar Phase in Blends of ABC Triblock and ac Diblock Copolymers. Macromolecules, 2001, 34, 6487.

90. Alexander, S. J. Polymer adsorption on small spheres. A scaling approach. Phys. (Paris) 1977, 38, 977.92. de Gennes, P.-G.Conformations of Polymers Attached to an Interface. Macromolecules 1980, 13, 1069

91. Семенов A.H. К теории микрофазового расслоения в расплавах блоксополимеров. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1985, №1, 1242.

92. Жулина Е. В., Прямицын В. А., Борисов О.В. Структура и конфо-риационные переходы в слоях привитых полимерных цепей. Новая теория. Высокомолекулярные соединения, серия А, 1989, 185-194.

93. T.M.Birshtein, E.B.Zhulina, Yu.V.Lyatskaya. Theory of supermolecular structures of polydisperse block copolymers. I. Planar layers of grafted chains. Polymer 1990, 31, 2185.

94. T.M.Birshtein, E.B.Zhulina. Theory of supermolecular structures of polydisperse block copolymers. II. Lamellar superstructuer consisting of two block copolymers. Polymer 1991, 32, 1299.

95. E.B.Zhulina, Yu.V.Lyatskaya, T.M.Birshtein. Theory of supermolecular structures of polydisperse block copolymers. III. Polymer 1992, 33, 332.

96. Yu.V.Lyatskaya, E.B.Zhulina, T.M.Birshtein. Theory of supermolecular structures of polydisperse block copolymers. IV. Polymer 1992, 33, 343.

97. T.M.Birshtein, Yu.V.Lyatskaya, E.B.Zhulina. Theory of supermolecular structures of polydisperse block copolymers. V. Polymer 1992, 33, 2750.

98. Yu.V.Lyatskaya, T.M.Birshtein. Triblock copolymers: the role of interfacial tension coefficients at two iterfaces. Polymer 36, 975, 1995.

99. L.I.Klushin, T.M.Birshtein, A.A.Mercurieva. Microphase segregation in bridging polymeric brushes: Regular a,nd singular phase diagrams. Macromol. Theory Simul. 7, 483, 1998.

100. T.M.Birshtein, A.A.Polotzkii, V.Abetz. Mixed supercrysfcallinc structures in mixtures of ABC-fcriblock- and AB(BC)-diblock copolymers. Lamellar and cylindical structures in bicomponent mixtures. Macromol. Theory Simul. 10, 7, 700-718, 2001.

101. Semenov A.N., Phase equilibria in block copolymer-homopolymer mixtures. Macromolecules, 26, 2273, 1993.

102. Likhtman. A.E.; Semenov. A.N.,An advance in the theory of strongly segregated polymers. Europhys. Lett., 51, 307, 2000.

103. S. Kumar, A.Z. Panagiotopoulos. Thermodynamic of reversibly associating polymer solutions. Phys. Rev. Lett. 82, 25, 5060 ,1999.

104. Leibler, L. Theory of Microphase Separation in Block Copolymers. Macromolecules 1980, 13, 1602.

105. G. Fredrickson and E. Helfand, Fluctuation effects in the theory of microphase separation in block copolymers. J. Chem. Phys. 87, 697 1987.

106. Smirnova, Y.G. Microphase Sepatation in two-lengt-scale multiblock copolymer melts. Ph.D. thesis. University of Groningen, The Netherlands, december 2006.

107. Smirnova, Yu.; ten Brinke, G; Erukhimovich, I. Microphase separation in multiblock copolymer melts: Nonconventional morphologies and two-length-scale switching J. Chem. Phys. 2006, 124, 054907.

108. С.А.Тарасенко. Диссертационная работа. Макро- и Микрофазовое расслоение в растворах АВ полиблок-сополимеров, МГУ, Москва (2007).

109. И. Я. Ерухимовпч, Симметрия гироида и фазовая диаграмма слабой кристаллизации. Письма в ЖЭТФ, 63, 459 1996.

110. Ландау Л.Д. К теории фазовых переходов. ЖЭТФ, 1937, 7, 627.

111. Ерухимович И.Я. Флуктуации и образование доменной структуры в гетерополимерах. Высокомолекулярные соединения, серия А, 1982, №9, 1942-1949.

112. Ерухимович И.Я. Влияние химического строения двухкомпонентных расплавов гетерополимеров на образование в них доменной структуры, Высокомолекулярные соединения, серия А, 1982, № 9 1950-1957.

113. Добрынин А.В. Ерухимович И.Я. Влияние химического строения расплавов двухкомпонентных гетерополимеров на образование в них доменной структуры. Фазовые диаграммы звездных сополимеров. Высокомолекулярные соединения, серия Б, 1990, № 32 852-857.

114. Добрынин А.В. Ерухимович И.Я. Теория слабой суперкристализа-ции расплавов двухкомпонентных сополимеров сложного химического строения. Флуктационные эффекты. Серия А, 1991, № 33 1100-1114.

115. Smirnova, Yu.; ten Brinke, G; Erukhimovich, I. Non-conventional morphologies formation in melt of symmetric multiblock copolymers Polymer Science Series A 2005, 47, 430.

116. M. Matsen and M. Schick, Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt. Phys. Rev. Lett. 72, 2660, 1994.

117. С. Бразовский. Фазовый переход изотропной системы в неоднородное состояние. ЖЭТФ. 68, 175, 1975

118. М. Matsen and F. Bates, Unifying Weak- and Strong-Segregation Block Copolymer Theories. Macromolecules 29, 1091, 1996.

119. Robert A. Wickham and An-Chang Shi Noncentrosymmetric Lamellar Phase in Blends of ABC Triblock and ac Diblock Copolymers. Macromolecules 34, 6487-6494, 2001.

120. Erukhimovich, I.; Abetz, V.; Stadler, R. Microphase Separation in Ternary ABC Block Copolymers: Ordering Control in Molten Diblock AB Copolymers by Attaching a Short Strongly Interacting С Block. Macromolecules 1997, 30 (24), 7435.

121. Abetz, V.; Stadler, R.; Leibler, L. Order-disorder-and order-order-transitions in AB and ABC block copolymers: description by a simple model. Polymer Bulletin 1996, 37, 135.

122. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Makeev A.G., Bogomolov S.V. Macro molecular reaction and interdiffusion in a compatible polymer blend, 2. The role of H-bonding. Macromol. Theory Simul, 1999, 8, 161.