Статистическая термодинамика структурообразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Физический факультет

Р Г 3 ол 1 2 [МП 1999

* ПЯ/М На правах рукописи

УДК 538.911: 539.199: 537.874.4

Ермошкин Александр Викторович

Статистическая термодинамика структурообразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах

(Специальность 01.04.07 — физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 1999

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Ерухимович Игорь Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Патлажан Станислав Абрамович

доктор физико-математических наук Кац Ефим Иосифович

Ведущая организация:

Институт Химической Физики им.Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится 20 мая 1999 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании Диссертационного Совета К 053.05.19 Отделения физики твердого тела в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: 117234, г.Москва, Воробьевы горы, МГУ, Физический факультет, ауд. СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ.

Автореферат разослан 19 апреля 1999 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета К 053.05.19 Отделения физики твердого тела

Никанорова И.А. >

ьз^.лчоз

/- С/Л А/Г /./Ж

Общая характеристика работы

Актуальность темы работы

В последние десятилетия огромный интерес теоретиков и экспериментаторов приковывают к себе системы ассоциирующих полимеров. В первую очередь к таким системам относятся системы с водородными связями, играющие фундаментальную роль в биологии, во-вторых, это силикатные расплавы, представляющие интерес для наук о Земле, в-третьих, это системы иономеров, широко используемые в промышленности. Значение этих систем определяется в первую очередь тем, что совместимость полимерных смесей (то есть термодинамическая устойчивость их однофазного состояния хотя бы как метастабильного) определяется, как правило, как раз наличием в них групп, способных к ассоциации. Кроме того, нетривиальность реологического поведения многих из указанных систем определяется фактом наличия в них бесконечного кластера в большей или меньшей степени лабильных связей. Таким образом, вопрос о характере структуры кластеров лабильных химических связей и его влиянии на термодинамику сосуществования фаз имеет большое значение для приложений.

В то же время фундаментальным и дискусионным вплоть до настоящего времени остается вопрос о том, сопряжено ли образование бесконечного кластера термообратимых связей с некоторым специфическим фазовым переходом (Ф.Танака, И.Ерухимович) или оно служит лишь неким сопутствующим фактором при обычном фазовом расслоении на более и менее концентрированные фазы (М.Дауд, А.Конильо, С.Панюков, С.Кучанов).

Теоретические подходы, применяемые для описания таких систем и получения ответа на указанные вопросы, берут свое начало с основополагающих работ Флори и Штокмайера, созданных еще в начале 40-х годов для описания равновесной разветвленной поликонденсации и предполагающих наличие в системе только древовидных структур. Вскоре после них был поставлен вопрос о способе учета и роли циклов, образование которых конкурирует с образованием разветвленных структур. Для молекул конечного размера (золь-фракции) учет цикло-образования был проведен в ряде работ М.Гордона с соавторами, С.Кучанова с соавторами и И.Ерухимовича, где были найдены условия, при которых главный вклад в этот эффект дают сравнительно простые структуры или им можно вообще пренебречь. Что же касается роли циклообразования при формировании бесконечной полимерной сетки (гель-фракции) где с неизбежностью образуются очень сложные циклические структуры, то этот вопрос оставался открытым до 1995 г., когда в работе И.Ерухимовича была выдвинута идея описания таких сложных циклов в рамках специального подхода среднего поля как спонтанного нарушения тождественности частиц, входящих в разные фрагменты бесконечного кластера связей. Однако реализация этой идеи в указанной работе обладала рядом недостатков.

Далеко неполными до настоящего времени являются и теоретические исследования молекул золь-фракции. В частности, даже в таких распространенных системах как растворы ассоциирующих телехеликов (полимерных цепей с сильно взаимодействующими концевыми звеньями), не проводилось сравнения относи-

тельного вклада в термодинамику от древовидных и циклических фрагментов, а также исследования рассеяния как на внутренних звеньях цепей телехеликов, так и на сшивках, формируемых взаимодействующими концами.

Цель работы

Из сказанного следует, что цель настоящей работы - теоретическое исследование гелеобразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах - является весьма актуальной.

В методическом отношении основная задача диссертационной работы заключалась в разработке приближения типа среднего поля, позволяющего последовательно и корректно учитывать структуру бесконечного кластера с учетом процессов циклообразования на мезоскопических масштабах, а также развитии диа-грамной техники, позволяющей описывать процессы циклообразования на микроскопических масштабах, и, в частности, их влияние на термодинамические, структурные и корреляционные свойства систем ассоциирующих телехеликов.

Научная новизна

В диссертации впервые предложены и выносятся на защиту следующие новые методы описания и расчета свойств ассоциирующих полимерных систем:

• последовательная статистическая теория образования бесконечного кластера термообратимых химических связей с учетом возможности образования сложных циклов, замыкающихся на больших по сравнению с длиной химической связи (но малых по сравнению с размером системы) масштабах в приближении среднего поля;

• последовательный анализ топологии и классификация фазовых диаграмм возможных для систем линейных полимерных цепей с боковыми ассоциирующими группами при различных значениях параметров, характеризующих взаимодействие полимер-растворитель и ассоциацию в этих системах;

• диаграммная техника для расчета как термодинамических, так и корреляционных свойств систем ассоциирующих телехеликов вблизи точки гелеобразования с учетом образования простых циклических фрагментов, а также уточнение фазовой диаграммы полуразбавленного раствора телехеликов.

Практическая ценность

Теоретические методы, развитые в диссертации, могут быть применены для детального исследования и предсказаний термодинамической совместимости широкого круга термообратимо ассоциирующих полимерных систем, и, тем самым, выбора технологически оптимальных смесей полимеров. Кроме того, полученные результаты обеспечивают возможность надежной интерпретации экспериментальных исследований в данной области и, таким образом, стимулируют их дальнейшее развитие.

Структура работы

Диссертация состоит из четырех глав и списка цитированной литературы из 82 наименований. Она содержит 120 страниц, 25 рисунков.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались: на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" к 90-летию академика В.А.Каргина (Москва, 1997); на XIII Семинаре по межмодекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), на сессии Школы по физике и химии полимеров (Тверь, 1998), на Московском семинаре по физике полимеров на физическом факультете МГУ (1999) и на Всероссийском семинаре по структуре жидкостей и растворов (Москва, 1999).

Содержание работы

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней описаны основные существующие теоретические подходы к рассмотрению систем разветвленных полимерных молекул и гелеобразованию, а также известные автору экспериментальные работы по рассматривающимся темам. Оригинальные результаты работы содержатся во второй, третьей и четвертой главах.

Во второй главе развита теория образования бесконечного кластера в системах с термообратимыми химическими связями. (Такие системы, из которых особенно интересны силикатные расплавы и вода, называются также слабыми гелями) .

В первом разделе главы проводится общее обсуждение структуры и термодинамики слабых гелей а также характера фазовых переходов в них.

Во втором разделе получен один из основных результатов диссертации - выражение для свободной энергии термодинамически равновесного бесконечного кластера термообратимых связей. В качестве модельной системы, для которой этот результат допускает наиболее простой вывод, здесь рассмотрена заключенная в объеме V система N мономеров вида ЛА/, несущих по / тождественных химических групп А, способных к образованию связей А — А при обратимой химической реакции А + А = Аг. Свободная энергия Р такой системы записана в рамках общепринятого подхода Лифшица, представляющего ее в виде суммы двух слагаемых

^ = (1)

где есть энтропийно-структурный вклад, связанный с а) размещением мономеров в пространстве и б) образованием и термодинамически равновесным распределением лабильных связей между ними, а .Р* - тот энергетический вклад

"системы разорванных звеньев", который имел бы место и при отсутствии связей. В качестве последнего может быть выбрано любое феноменологическое выражение, соответствующее описанию системы разорванных звеньев, и поэтому главной задачей второго раздела является вычисление величины .^г, основанное на анализе структуры бесконечного кластера.

В первом параграфе раздела проведен анализ структуры бесконечного кластера (ВК). Исходной точкой такого анализа служит тот тривиальный, казалось бы, факт, что БК без циклов (дерево Кэли, решетка Бете) не может, в отличие от конечных кластеров, существовать в конечномерном пространстве. Другими словами, на достаточно больших масштабах структура БК хотя и может быть представлена в виде дерева Кэли, последнее должно включать в себя не только "затравочные" вершины порядка 1 < I < /, но и "эффективные" вершины (блоки) произвольного порядка и сложности.

При таком описании структуры БК появляется возможность различать "внутренние" связи, из которых эти блоки построены, и "внешние" связи, которые соединяют блоки в эффективное дерево Кэли. Нетривиальная процедура, позволяющая реализовать эту возможность, состоит в следующем. Раскрасим все химические группы А в соответствие со следующим правилом. Если связь между ними принадлежит хотя бы одному замкнутому контуру связей, то окрасим их в зеленый цвет, а если нет (или если группа непрореагировала) - то в красный.

При рассмотрении некоторого конечного объема системы ("окна"), достаточно большого по сравнению с длиной связи (см. рис. 1(а)), попавшая в это окно часть связей может выглядеть как обыкновенное дерево Кэли (см. рис. 1(6)). Тем не менее, об истинной природе такого квази-дерева Кэли (то есть о его включенности в систему замкнутых контуров связей) напоминает наличие локальной раскраски, указывающей число г зеленых групп, принадлежащих каждому мономеру в заданной реализации БК (г пробегает все целочисленные значения 0 < г < / за исключением г = 1, так как мономер нельзя включить в замкнутый контур лишь одной прореагировавшей группой).

Во втором параграфе раздела проведено вычисление величины Оно

основано на предположении, что достаточно адекватное описание термодинамики рассматриваемых систем будет получено, если при вычислении полной структурной свободной энергии -^п ограничиться вычислением тех вкладов в свободную энергию, которые соответствуют образованию и всевозможным рекомбинациям связей внутри окон не слишком большого размера, и затем просуммировать эти вклады. При таком "среднеполевом" описании БК мы, конечно, упускаем эффекты, обусловленные корреляцией структуры соседних окон (то есть иерархической структурой блоков), но можем зато учесть те эффекты, которые обусловлены описанным выше различием между "внутренними" и "внешними" связями.

Дело в том, что уже сам факт замыкания соответствующего контура даже где-то далеко за пределами рассматриваемого окна изменяет характер комбинаторики соответствующих функциональных групп. Учет этого изменения комбинаторики на уровне предлагаемого "среднеполевого" описания и производится путем включения в рассмотрении вершин (мономеров) с различными окраской и

Рис. 1. Циклический блок сложной структуры (слева) и его фрагмент, выглядящий древовидным в рамках меньшего окна (справа). О включенности последнего в систему замкнутых контуров связей напоминает только наличие локальной раскраски (двойная линия соответствует зеленым связям, простая - красным).

соответствующим изменением индекса симметрии. При этом мы должны сначала вычислить описанные вклады в свободную энергию для произвольного распределения плотностей рх мономеров с i зелеными и га — г красными химическими группами внутри окна, а затем определить термодинамически равновесные значения этих плотностей из условия минимума полной свободной энергии. Поэтому искомое " среднеполевое" выражение для величины Рвгг принимает вид

где первый член, в котором А есть тепловая длина волны мономеров и суммирование производится по всем допустимым значениям г, описывает энтропийный вклад размещения в пространстве мономеров заданной раскраски с учетом их индекса симметрии. Второй член в (2) описывает энтропию выбора Ыт 1 г прореагировавших красных групп из их полного числа Л^. (Конверсия красных групп Гг называется также внешней конверсией.) Наконец, энтропийно-энергетические вклады всевозможных размещений а) внутренних связей между зелеными группами, плотность которых равна рд, и б) внешних связей между прореагировавшими красными группами (их плотность равна рг) описываются соответственно

рг [Гг1пГг + (1 - Гг) 1п (1 - Гг)] - £(рд) - 5(/>гГг) (2)

(3)

в котором к есть константа химической реакции между функциональными группами.

Окончательное выражение для Р^г записывается в следующей параметрической форме

+ (4)

где функция /(<5) представима в виде

ГШ 1п ((1 + 8)1 - /б)

/(*) = ^+1п(1-Гг(Л))--^-J-(5)

конверсия красных групп Гг(£) и полная конверсия Г(<5) соответственно равны г ш _ (1 +¿Г"1,вх

г(<5)-гг(й) + г2' (7)

а зависимость полной плотности мономеров от параметра 8 определяется выражением

}кр= + (8)

1Р (1 — Гг(5))

Заметим, что уравнения (6)-(8) являются обобщением закона действующих масс (см. выр. (10)) при наличии в системе бесконечного кластера термообратимых химических связей.

В третьем разделе рассмотрены термодинамические особенности образования бесконечного кластера. Характер возникающих особенностей сначала анализируется для зависимостей параметра распределения 8 и конверсии Г от приведенной плотности р = ¡кр. Как показано на рисунке 2, физически осмысленные решения 5(р) существуют лишь при р > рт;п, где /5т;„ есть минимум функции р{5). При этом на интервале (рты, Рс), где рс = /5(0), обе функции Г(р) и 8(р) являются двузначными. Другими словами, на этом интервале структурная свободная энергия системы (4) имеет два экстремума, причем меньшим значениям Г, соответствует максимум, а большим - минимум свободной энергии. Еще один минимум структурной свободной энергии, существующий на этом интервале, лежит на границе ее области определения <5 = 0, что соответствует классическому приближению Флори

||=р1п^+/рМГ), ЫГ) = |+1п(1-Г), (9)

где зависимость конверсии Г от р определяется законом действующих масс

(10)

Зависимости приведенной структурной части свободной энергии системы

- . А3(/ — 1)!Л

= (11)

Рис. 2. Зависимости параметра распределения 5 и конверсии Г (кривые 1 и 2 соответственно) от плотности р для 3-функциональных мономеров (а) и увеличенный вид фрагмента, обведенного рамкой (б). В семействе кривых 2 сплошная линия соответствует классическому приближению (9) при р < рс и приближению (4), полученному в диссертационной работе. Пунктиром показаны значения конверсии для классического приближения при р > Рс-

Рис. 3. Зависимость структурной части свободной энергии от плотности р при / = 3 (слева) и увеличенный вид фрагмента, обведенного рамкой (справа, где значение свободной энергии отсчитывается от классической зависимости (9)). Маркировка кривых та же, что и для кривых 2 на рис. 2.

соответствующие приближениям (9) и (4), представлены на рисунке 3. Видно, что при р > рд (приведенная плотность рд соответствует точке пересечения кривых (9) и (4)), классическое приближение (9) отвечает термодинамически менее выгодной (метастабильной) фазе, и для описания системы необходимо использовать приближение (4), полученное в диссертационной работе.

В третьей главе диссертации рассмотрена система полимерных цепей с боковыми ассоциирующими группами. В предположении, что боковые группы могут образовывать только парные сшивки (из двух мономерных звеньев), и на основе полученного выше приближения, учитывающего возможность образования сложных циклов, замыкающихся на больших по сравнению с длиной цепи (но малых по сравнению с размером системы) масштабах, произведен полный топологический анализ типов фазового поведения таких систем и построены характерные фазовые диаграммы для каждого из полученных типов.

В первом разделе главы получено выражение для свободной энергии системы, аналогично тому, как это делалось для системы /-функциональных мономеров.

В первом параграфе раздела приведен вывод выражения для структурной части свободной энергии золь-фазы

^ = + ^ = (12)

где р есть полная плотность мономерных звеньев, N и / - число мономерных звеньев и ассоциирующих групп в одной цепи соответственно, а зависимость конверсии (доли спаренных из общего числа звеньев) от плотности определяется законом действующих масс

- г гш

ЛГ - (1 - Г)2' ^

где к есть константа реакции между ассоциирующими группами.

Во втором параграфе получено параметрическое выражение для структурной части свободной энергии гель-фазы

_ Р Р , /Р,„ ТУ ~

/г 1п((1 + а)'-/г))\

ъ = [1-1п(1 + Ф)--^-1-^И, (14)

где зависимости Ф(<5), р(5) и Г(<5) задаются соответственно выражениями

(1-5)(1 + <5)(/-1) + (/-1)<52-1' ^ ;

^ = Ф(Ф + 1) + Ф2, Ф = (1 + Ф )5, (16)

Ф

Г

В третьем параграфе свободная энергия системы (с учетом как структурного вклада, так и вклада объемного взаимодействия) выражена в терминах непосредственно наблюдаемой объемной доли полимера ф = ьр (и есть объем мономерного звена)

где

F=—T, Т = Т.м +

v N

ТМ = %1пф + (1-ф) In(l -ф)- Хф2.

(19)

отвечает за трансляционную энтропию цепей и объемные взаимодействия, характеризуемые параметром Флори-Хаггинса X) а функция

Ч> =

г < г*

<рд{5), 5 > О

где

Г* =

(20)

(21)

/-1

есть конверсия гелеобразования, отвечает за взаимодействия между ассоциирующими группами.

Во втором разделе главы анализируется характер фазового поведения системы. На плоскости параметров (Е,до), определяющих зависимость приведенной константы реакции д от температуры

g-k/v = g0exp(-^

(22)

строится фазовый портрет, характеризуемый различными типами такого поведения, и приводятся соответствующие фазовые диаграммы. (Для простоты слабая зависимость предэкспоненты до от температуры в работе не учитывается.)

В первом параграфе обсуждается механизм формирования и распада гель-фракции.

Рис. 4. Типичный вид кривой Т(ф) вблизи точки гелеобразования ф*.

Для этого рассматривается поведение вблизи точки гелеобразования

N

/- 1 (/" 2)2

(23)

кривой 3~{ф) приведенной плотности свободной энергии, заданной выражением (18).

Типичный вид такой кривой представлен на рис. 4. Важной ее особенностью является наличие "ласточкиного хвоста" ABCD, в котором участки АВ и BCD характеризуют золь- и гель-фазы соответственно. Крайние точки А и D хвоста определяются из условия касания прямой I и кривой Т(ф), а соответствующие им объемные доли фл^фо определяют объемные доли полимера в золь- и гель-фазе при переходе золь-гель, который, как уже отмечалось, является фазовым

переходом первого рода. Точки В и С на рисунке соответствуют предельным точкам образования и распада бесконечного кластера.

Во втором параграфе находится зависимость <?Сг(х)> соответствующая критическим точкам фазовых диаграмм системы, путем решения системы уравнений

д2т

дф2 дф3

= 0

= 0

(24)

Анализ данной системы показывает, что критические точки существуют только в золь-фазе, в гель-фазе - их нет.

Зависимость <7з(х)> соответствующая тройным точкам диаграмм, определяется численно с использованием того факта, что слева от тройной точки в координатах (х, д) существуют две области расслоения на макроскопические фазы, а справа - одна.

На рис. 5 для системы цепей со степенью полимеризации ЛГ=10 и числом ассоциирующих боковых групп /=3 в координатах (х,1п<?) представлены кривые критических (1) и тройных (2) точек, а также проведена горизонтальная прямая (3), соответствующая точкам золь-гель перехода в чистом расплаве, определяемых уравнением

фд = 1,

(25)

Рис. 5. К определению топологии фазовой диаграммы системы, соотношением

где фд находится из условия пересечения кривых АВ и СБ хвоста АВСБ (см. рис.

4).

Учитывая реальную зависимость параметра Флори-Хаггинса от температуры, которая в работе аппроксимируется простым

х 2Т>

(26)

где в есть температура идеального растворителя системы цепей с невзаимодействующими функциональными группами, легко видеть, что зависимость 1пр от X (см. выр. (22)) есть просто прямая линия (4 на рис. 5), характеризуемая двумя параметрами 1п<?о и Е

\пд = \пд0-Ех, (27)

а количество пересечений этой линии с кривыми критических и тройных точек, а также с линией, характеризующей точки золь-гель перехода в чистом расплаве, и будет определять топологию фазовой диаграммы для данных значений параметров 1п до и Е.

На рис. 6 представлен полный топологический портрет для той же системы 10, f—3). Каждая область на данном портрете отмечена тройкой чисел

Рис. 6. Полный топологический портрет (а,б) и примеры фазовых диаграмм (в,г,д,е) для системы полимерных цепей с N—10 и /=3.

а)

О

б)

в)

г)

Рис. 7. Молекула телехелика с сильно взаимодействующими концевыми звеньями А; 6) блок древовидной структуры; в) блок кольцевой структуры; г) пример макромолекулы, состоящей только из блоков кольцевой и древовидной структуры.

(Ш1, ТП2, гпз), где 7711 и шг соответствуют количеству критических и тройных точек, а тз указывает на наличие точки золь-гель перехода в чистом расплаве для значений параметров, лежащих внутри данной области. На этом же рисунке представлены 4 типа (из 9 возможных) диаграмм, характеризуемых значениями параметров 1п до и Е, отмеченных точками, на соответствующих областях топологического портрета. Пунктирной линией на рисунке представлены диаграммы, получающиеся в классическом приближении без учета циклообразования на конечных масштабах.

В четвертой главе диссертации рассмотрено поведение в растворе системы ассоциирующих телехеликов (полимерных цепей с сильно взаимодействующими концевыми звеньями). В предположении, что растворитель идеальный, цепи телехеликов гауссовы, объединение концевых звеньев происходит только в двойные и тройные сшивки, а макромолекулы, образующиеся в результате такого объединения, состоят только из блоков кольцевой и древовидной структуры (см. рис. 7), для золь-фракции рассматриваемой системы проведен расчет ряда структурных характеристик и развита теория свето- и малоуглового рассеяния с использованием диаграмной техники. Здесь же исследовано образование полимерной сетки (гель-фракции) и проведено уточнение фазовой диаграммы полуразбавленного раствора телехеликов, впервые полученную А.Семеновым и соавторами.

В первом разделе описывается диаграмная техника для расчета структурных характеристик и индикатрис рассеяния для системы ассоциирующих телехеликов.

В первом параграфе раздела даются определения статистических весов и индексов симметрии диаграмм, применяемых для описания макромолекул телехеликов.

Во втором параграфе последовательно описывается процедура вычисления производящей функции х(г)> характеризующей молекулярно структурное распределение по типам макромолекул (кластеров), образующихся из телехеликов, и имеющей физический смысл полной концентрации макромолекул всех типов в

Здесь Сп описывает структуру диаграммы из п ребер, соответсвующей макромолекуле из п телехеликов, и>(Сп) и з(Сп) суть статистический вес и индекс симметрии такой диаграммы, а г соответствует активности телехеликов и со-постовляется каждому ребру диаграммы. В этом же параграфе вычисляются производящие функции хт{х) и хя(2), определяющих концентрации древовидных и кольцевых фрагментов, а также производящие функции с(г), с л (г) и ст(г), определяющих полную концентрацию телехеликов и концентрации телехеликов, принадлежащих древовидным и кольцевым фрагментам соответственно.

В третьем параграфе вычисляются компоненты структурной матрицы рассеяния ||<7а/з(д)|| как функции волнового числа д=(47г/Л) вт(0/2), где 0 есть угол рассеяния, а Л - длина волны падающего излучения. Индексы а и /3 соответствуют как сшивкам различного порядка (в том числе и свободным концам) так и мономерам, составляющим цепи телехеликов. Компоненты структурной матрицы ра/з(?) являются производящими функциями двукорневых диаграмм характеризуемых молекулярно структурными факторами рассеяния и

индексами симметрии в (С"'3),

9а0

<*) = £*" £

9(<%0,д)

(29)

и вычисляются также с использованием диаграмной техники.

Во втором разделе рассматриваются ха- с рактеристики системы при концентрациях телехеликов меньших концентрации гелеоб-разования. Предполагается, что в системе нет свободных концов телехеликов (для многих реальных системах энергия одной сшивки порядка 10-^25 кТ). За единицу длины принимается среднее расстояние между концами телехелика а.

В первом параграфе вычисляется концентрация гелеобразования сд и строится ее зависимость от эффективного статистического веса тройной сшивки №з (см. рис. 8). Как видно, концентрация гелеобразования в системе только кольцевых молекул (адз=0), в два раза меньше чем в системе с юз—>0. Чтобы понять физический смысл такого резуль-

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

и>3

Рис. 8. Концентрация гелеобразования сд как функция статистического веса тройной сшивки 103.

тата, рассмотрим сначала воображаемую ситуацию, при которой разрешенными структурами являются только кольца, соединенные линейными цепочками телехеликов. В такой системе для как угодно малого, но конечного значения и>з,

системе

п

вместо конденсации Джекобсона-Штокмайера, при которой происходит накопление телехеликов в бесконечной кольцевой цепи при превышении концентрации гелеобразования, происходит накопление телехеликов в линейных цепочках, при этом средняя степень полимеризации линейных цепочек растет вместе с концентрацией и никакого гелеобразования не происходит. Таким образом, уже этот воображаемый случай наглядно демонстрирует принципиальное различие случаев с очень малым и строго нулевым значениями параметра гоз.

Совершенно аналогично и в рассмотренном нами случае происходит накопление телехеликов сначала в линейных цепочках, а затем и в древовидных фрагментах. Совокупность же древовидных фрагментов, аналогично кольцевым (и в отличие от линейных), характеризуется некоторым критическим значением концентрации, по достижении которой имеет место золь-гель переход, и избыток телехеликов образует бесконечное дерево, заполняющее (как и бесконечная цепь Джекобсона-Штокмайера) весь объем системы с конечной плотностью.

Во втором параграфе подробно исследованы относительные вклады в струту-ры образующихся молекул от телехеликов, принадлежащих кольцевым и древовидным фрагментам. Построены зависимости среднечисловых и средневесовых степеней полимеризации макромолекул как целого и отдельно взятых кольцевых и древовидных фрагментов как функций концентрации телехеликов для различных значений параметра 103. Показано, что даже при малых значениях шз, вклад от телехеликов, принадлежащих древовидным блокам, вблизи точки гелеобразования, является существенным, и его учет необходим для правильного описания термодинамики системы в этой области.

В третьем параграфе рассмотрено све-то- и малоугловое рассеяние в разбавленном растворе телехеликов. Для этого использованы полученные выше выражения для компонент структурной матрицы рассеяния (29) в предположении, что главный вклад в рассеяние дает контраст между мономерами, составляющими цепи телехеликов и растворителем. Этот вклад описывается компонентой <744(2) структурной матрицы. Соответствующие зависимости для разных параметров молекулярно структурного распределения представлены на рис. 9). Из рисунка видно, что при малых концентрациях доминирующими структурами в системе являются кольцевые фрагменты. Действительно, при малых концентрациях кривая, описывающая рассеяние в системе кольцевых молекул (шз=0, пунктирная линия), сливается с кривой рассеяния, полученной с учетом возможности образования древовидных структур (тиз=1, сплошная линия). При более высоких концентрациях (близких к концентрации гелеобразования) описанные выше кривые рассеяния заметно отличаются (отме-

Рис. 9. Интенсивность рассеяния 1(д) для раствора ассоциирующих телехеликов при различных значениях с/сд-. 0.1 (1), 0.5 (2), 0.8 (3), 1 (4).

Рис. 10. Фазовые диаграммы для различных значений исключенного объема цепи телехелика: В = 0.01 (слева) и В = 0.1 (справа). Пунктиром показаны диаграммы, полученные без учета циклообразования на конечных масштабах.

тим, что концентрации гелеобразования в случаях с и)з=0 и гиз=1 практически совпадают).

В этом же параграфе построена зависимость среднеквадратичного радиуса инерции от концентрации телехеликов при различных юз. Эта величина обращается в бесконечность при концентрации телехеликов с = с3, что еще раз свидетельствует о появлении в системе бесконечной полимерной сетки при данной концентрации.

В третьем разделе проведены оценки вклада в термодинамику от молекулярных структур сложных топологий (более сложных чем простые циклы). Показано, что при больших и малых значениях статистического веса тройной сшивки юз и при концентрациях не слишком близких к точке золь-гель перехода основная часть телехеликов сосредоточена в молекулярных кластерах, состоящих только из блоков кольцевой и древовидной структуры.

В четвертом разделе Рассмотрен процесс гелеобразования в полуразбавленных растворах телехеликов. В рамках подхода, предложенного А.Семеновым с соавторами, свободная энергия системы записана в виде

^ = (30)

где есть член, учитывающий взаимодействие за счет исключенного объема, .Ря есть свободная энергия кольцевых молекул, а Рм — полимерной сетки. Выражение для -F.lv получено при помощи формализма, описанного в двух предыдущих главах и учитывающего возможность образования циклических фрагментов мезоскопического (а не макроскопического) масштабов, что и отличает данную работу от предшествующих. Фазовые диаграммы, полученные для различных значений исключенного объема цепи В представлены на риунке 10. На этом же рисунке представлены диаграммы, полученные А.Семеновым без учета циклообразования на конечных масштабах.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Впервые проведено описание термодинамики образования бесконечного кластера термообратимых химических связей, включающее последовательный учет возможности образования сложных циклов, замыкающихся на больших по сравнению с длиной химической связи (но малых по сравнению с размером системы) масштабах.

2. Показано, что золь-гель переход в термообратимо ассоциирующих полимерных системах является фазовым переходом 1-го рода.

3. Для линейных цепей с боковыми ассоциирующими группами, на основе описания, учитывающего циклообразование на больших масштабах:

• показано, что в зависимости от значений приведенной предэкспоненты константы ассоциации до и приведенной энергии связи Е в системе могут ре-ализовываться фазовые диаграммы с различными числами и типами особых точек (верхних и нижних критических и тройных точек, а также точек золь-гель перехода чистого вещества);

• произведен полный топологический анализ типов фазового поведения таких систем и построены их фазовые портреты на плоскости (до,Е);

• построены типичные фазовые диаграммы для каждого из полученных типов, реализующихся при различных значениях степеней полимеризации и числа ассоциирующих боковых групп.

4. Для систем телехеликов, ассоциирующих с образованием двойных и тройных сшивок между концами цепей:

• построена диаграммная техника, позволяющая описывать термодинамические, структурные и корреляционные свойства рассматриваемых систем;

• рассчитаны ряд структурных характеристик раствора телехеликов вблизи критической концентрации гелеобразования и зависимость последней от эффективной константы образования тройных сшивок гиз;

• показано, что учет тройных сшивок ведет к изменению концентрации гелеобразования даже в пределе, когда константа шз стремится к как угодно малому, но конечному значению;

• развита теория свето- и малоуглового рассеяния в разбавленных растворах телехеликов;

• проведено уточнение фазовой диаграммы полуразбавленного раствора телехеликов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. А.В.Ермошкин, И.Я.Ерухимович. Золь-гель переход и фазовое равновесие в растворах линейных полимерных цепей с термообратимыми химическими связями. Принята в Высокомолек. соед. (1999). .

2. И.Я.Ерухимович, А.В.Ермошкин. Статистическая термодинамика образования бесконечного кластера термообратимых химических связей. ЖЭТФ, том 115, вып. 3, стр. 979 (1999).

3. A.V.Ermoshkin, I.Ya.Erukhimovich. Towards a statistical theory of associating telechelics: equilibrium molecular structural distribution and one-cluster static scattering. J.Chem.Phys, vol. 110, num. 3, p. 1781 (1999).

4. А.В.Ермошкин. Фазовые диаграммы слабых гелей. "Школа по физике и химии полимеров". Тверь, 25-26 декабря (1998).

5. А.В.Ермошкин, И.Я.Ерухимович. К статистической теории ассоциирующих телехеликов: равновесное молекулярно-структурное распределение вблизи гель-точки. Высокомолек. соед. А, том 40, N 5, стр. 773 (1998).

6. А.В.Ермошкин, И.Я.Ерухимович. К статистической теории ассоциирующих телехеликов: структура и рассеяние вблизи гель-точки. "XIII Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул", Тверь, 15-17 июня (1997).

7. А.В.Ермошкин, И.Я.Ерухимович. Образование кольцевых фрагментов в системе ассоциирующих телехеликов. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" к 90-летию академика В.А.Картина, 21-23.января (1997).

ООП Физ. ф-та МГУ Зак. 70-50-99 г.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи УДК 538.911: 539.199: 537.874.4

Ермошкин Александр Викторович

Статистическая термодинамика структурообразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах

(Специальность 01.04.07 — физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук Ерухимович И.Я.

МОСКВА 1999

Содержание

Введение. 6

Глава I. Термообратимо ассоциирующие полимеры. Обзор литературных данных. 10

1. Способы описания разветвленных молекул........... 11

1.1. Основные определения. ................... 11

1.2. Расчет молекулярно массового распределения в рамках идеальной модели...............................13

1.3. Учет простейших циклов при помощи теории ветвящихся процессов.....................................17

1.4. Описание молекул сложной топологии при помощи диа-грамной техники..............................21

2. Термодинамика ассоциирующих систем и теория гелеобра-зования................................ 25

2.1. Ассоциирующие жидкости.......................25

2.2. Описание гелеобразования в рамках классических подходов Флори и Штокмайера. ................ 27

2.3. Метод функционала плотности: классический вариант

и приближение длинных ребер. .............. 31

2.4. Термодинамическое обобщение теории Штокмайера. . . 38

2.5. Гелеобразование в системе линейных полимерных цепей

с боковыми ассоциирующими группами.......... 41

3. Растворы ассоциирующих телехеликов............. 44

3.1. Модель. ....................................44

3.2. Вычисление свободной энергии системы......... . 46

3.3. Свето- и малоугловое рассеяние....... ...............50

Глава II. Статистическая термодинамика образования бесконечного кластера термообратимых химических связей. 53

1. Введение....................... ....... . 53

2. Структура и свободная энергия равновесного бесконечного кластера. ............ ................. . 55

2.1. Описание структуры бесконечного кластера. ............56

2.2. Вычисление структурного вклада в свободную энергию 59

3. Особенности образования бесконечного кластера..............64

4. Примеры фазовых диаграмм. ..........................67

Глава III. Фазовые диаграммы растворов линейных полимерных

цепей с боковыми ассоциирующими группами. 70

1. Введение ............................................................70

2. Свободная энергия системы. ..................................71

2.1. Вычисление структурной свободной энергии золь-фазы 72

2.2. Вычисление структурной свободной энергии гель-фазы 76

2.3. Полная свободная энергия системы................79

3. Анализ поведения системы и фазовые диаграммы. ...... 80

3.1. Механизм формирования гель-фазы........................81

3.2. Анализ топологии фазовых диаграмм......................83

Глава IV. Растворы ассоциирующих телехеликов. 93

1. Диаграмная техника................................93

1.1. Статистические веса и индексы симметрии................93

1.2. Вычисление производящих функций........................97

1.3. Вычисление структурной матрицы рассеяния.......101

2. Характеристики системы в догелевой области..................107

2.1. Определение гель-точки. . .................................107

2.2. Среднечисловые и средневесовые молекулярно - структурные характеристики......................................112

2.3. Интенсивность рассеяния и среднеквадратичный радиус инерции молекул. . ........................115

2.4. Учет блоков сложной топологии..............................116

3. Описание системы в постгелевой области........................120

Основные результаты и выводы диссертации 124

Математические дополнения 127

A. Степенные разложения неявных функций.......................127

B. Определение индекса симметрии простой диаграммы.....128

Литература

129

Введение

Уже долгое время, начиная с основополагающих работ Флори [1], огромный интерес теоретиков и экспериментаторов приковывают к себе системы ассоциирующих полимеров. В первую очередь к таким системам относятся системы с водородными связями, играющие фундаментальную роль в биологии, во-вторых, это силикатные расплавы, представляющие интерес для наук о Земле, в-третьих, это системы иономе-ров, широко используемые в промышленности. Значение этих систем определяется в первую очередь тем, что совместимость полимерных смесей (то есть термодинамическая устойчивость их однофазного состояния хотя бы как метастабильного) определяется, как правило, как раз наличием в них групп, способных к ассоциации. Кроме того, нетривиальность реологического поведения многих из указанных систем определяется фактом наличия в них бесконечного кластера в большей или меньшей степени лабильных связей [2-4]. Наконец, в тех условиях, когда насыщенные химические связи "замораживаются", что при наличии бесконечного кластера связей приводит к тому, что система перестает течь и начинает проявлять свойства, характерные для твердых тел, структура распределения этих связей, сформировавшегося на стадии приготовления сеток, определяет их упругое поведение в эксплуатационных условиях [5]. Таким образом, вопрос о характере структуры кластеров лабильных химических связей и его влиянии на термодинамику сосуществования фаз имеет большое значение для приложений.

В то же время фундаментальным и дискусионным вплоть до настоящего времени остается вопрос о том, является ли образование бесконечного кластера термообратимых связей лишь неким сопутствующим фактором при обычном фазовом расслоении на более и менее концентрированные фазы или оно сопряжено с некоторым специфическим фазовым переходом.

Теоретические подходы, применяемые для описания таких систем и получения ответа на указанные вопросы, берут свое начало с работ Флори [6] и Штокмайера [7], выполненных еще в начале 40-х годов для описания равновесной разветвленной поликонденсации и предполагающих наличие в системе только древовидных структур. Последующее развитие связано с привлечением для описания рассмативаемых систем аппарата теории ветвящихся процессов в ряде работ Гордона с соавторами [8] (см. также монографии [9,10]). Вскоре после них был поставлен вопрос о способе учета и роли циклов, образование которых конкурирует с образованием разветвленных структур. Для молекул конечного размера (золь-фракции) последовательный учет цикло-образования был проведен в работах Ерухимовича [11-15] и Кучанова с соавторами [16-19], где были найдены условия, при которых главный вклад в этот эффект дают сравнительно простые структуры или им можно вообще пренебречь. Что же касается роли циклообразова-ния при формировании бесконечной полимерной сетки (гель-фракции) где с неизбежностью образуются очень сложные циклические структуры, то этот вопрос оставался открытым до самого недавнего времени, когда в работах Ерухимовича [14,15] была выдвинута идея описания таких сложных циклов в рамках специального подхода среднего поля как спонтанного нарушения тождественности частиц, входящих в разные фрагменты бесконечного кластера связей. Однако реализация этой

идеи в указанных работах обладала, как будет показано в настоящей диссертации, рядом недостатков.

Далеко неполными до настоящего времени являются и теоретические исследования молекул золь-фракции. В частности, даже в таких распространенных системах как растворы ассоциирующих телехеликов (полимерных цепей с сильно взаимодействующими концевыми звеньями), не проводилось сравнения относительного вклада в термодинамику от древовидных и циклических фрагментов, а также исследования рассеяния как на внутренних звеньях цепей телехеликов, так и на сшивках, формируемых взаимодействующими концами.

Из сказанного следует, что задача настоящей работы, - теоретическое исследование гелеобразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах, - является весьма актуальной даже при том ограничении, что она не включает в себя рассмотрение поведения "замороженных" сеток [20]. В методическом отношении основная задача диссертационной работы заключается в разработке приближения типа среднего поля, позволяющего последовательно и корректно учитывать структуру бесконечного кластера с учетом процессов циклообразования на мезоскопических масштабах, а также развитии диаграмной техники, позволяющей описывать процессы циклообразования на микроскопических масштабах, и, в частности, их влияние на термодинамические, структурные и корреляционные свойства систем ассоциирующих телехеликов.

Таким образом, в диссертации впервые предложены и выносятся на защиту:

• последовательная статистическая теория образования бесконечного кластера термообратимых химических связей с учетом воз-

можности образования сложных циклов, замыкающихся на больших по сравнению с длиной химической связи (но малых по сравнению с размером системы) масштабах в приближении среднего поля;

• последовательный анализ топологии и классификация фазовых диаграмм возможных для систем линейных полимерных цепей с боковыми ассоциирующими группами при различных значениях параметров, характеризующих взаимодействие полимер-растворитель и ассоциацию в этих системах;

• диаграммная техника для расчета как термодинамических, так и корреляционных свойств систем ассоциирующих телехеликов вблизи точки гелеобразования с учетом образования простых циклических фрагментов, а также уточнение фазовой диаграммы полуразбав ленного раствора телехе ликов.

Гкава I

Термообратимо ассоциирующие полимеры. Обзор литературных данных.

Наиболее распространенной модельной системой, используемой при описании свойств реальных ассоциирующих систем, является система тождественных мономеров вида ЯА?, несущих по / функциональных групп А (см. рис. 1), способных реагировать друг с другом при помощи обратимых химических реакций А + А = А2.

Если функциональность мономеров о—а а—о-~а V—а / > 2, то в таких системах возмож-

К к А

но образование сложных разветвленных

Рис. 1. Одно-, двух- и трех- ПОЛИМерНЫХ молекул, структура И раз-функциональные мономеры. мер КОТОрЫХ определяются установив-

шимся термодинамическим равновесием относительно разрыва и образования связей между функциональными группами. Два последующих раздела этой главы мы посвятим обзору основных теоретических подходов, применяемых для описания таких систем, и только в конце второго раздела рассмотрим систему, состоящую из линейных полимерных цепей, каждая из которых несет отдельные функциональные группы вдоль контура всей цепи.

Третий раздел мы посвятим обзору свойств системы ассоциирующих телехеликов (полимерных цепей с сильно взаимодействующими концевыми звеньями), также способных к образованию термообратимо ассоциирующих разветвленных структур.

1. Способы описания разветвленных молекул. 1.1. Основные определения.

Пусть Сп характеризует структуру отдельной молекулы, состоящей из п мономерных звеньев. Набор всевозможных таких молекул размера п мы будем в дальнейшем обозначать как {Сп}. Далее пусть N(Cn) есть общее число молекул структуры Сп, тогда полное число молекул в системе есть

п = ££ N(Cn), (1.1)

п {<?»}

а полное число мономеров

n = £ Е nN(°n)- (1.2)

п {Сп}

Функция fN{Cn) числового молекулярно структурного распределения (MCP) определяется как вероятность того, что наугад выбранная молекула имеет структуру Сп

fN(Cn) = (1.3)

а функция fw{Cn) весового MCP - как вероятность того, что наугад выбранное мономерное звено принадлежит молекуле структуры Сп

МС„) = (1.4)

Функции /я(Сп) и fw{Cn) связаны друг с другом соотношениями

t (Г fw{Cn)jn

ЫСп) ~ Е Е №)/»' (1'5)

п {С„}

и любая из них дает полную информацию о структуре молекул в рассматриваемой системе. Однако, в большинстве случаев такой исчерпывающей информации не требуется, и для описания системы применяют распределения, получающиеся после суммирования исходных функций МСР по некоторым выбранным подмножествам молекулярных структур. Например, числовая и весовая функции молекулярно массового распределения (ММР) определяются соответственно как

^ N

Ып) = £ МСП) = тр, (1.7)

fw(n) = £ МСп) = (1.8)

{С«}

Здесь Nn есть общее число молекул, состоящих из п мономерных звеньев

= ]Г ЩСп). (1.9)

{с™}

Мы использовали одни и те же обозначения для функций МСР и ММР, полагая, что аргумент в скобках полностью проясняет о каком распределении идет речь. Еще об одном виде распределения мы раскажем в разделе 1.3 этой главы.

Важными молекулярными характеристиками являются сренечисло-вой Р^/- и средневесовой Руу размеры, определяемые как средние от соответствующих распределений

а-«»)

п \ п /

£п2/Мп)

Рш = £п/Ип) = " . (1.11)

Часто при решении конкретных задач находят не сами функции распределения, а их производящие функции

= (1.12) п

= (1.13)

п

с помощью которых можно найти средние характеристики молекул, не прибегая к прямому суммированию соответствующих рядов. Например,

дз

1'

\0

Pw

дз

в-1

Ж

(1.15)

3=1

дз

Ниже мы покажем как вычисляются производящие функции при помощи различных методов и в рамках различных моделей.

1.2. Расчет молекулярно массового распределения в рамках идеальной модели.

Идеальная модель для описания системы разветвленных полимерных молекул была впервые предложена Флори [б] и основана на следующих пр едположениях:

1) реакционная способность любой функциональной группы не зависит от того, в состав какой молекулы (кластера) она входит и в каком ее месте расположена;

2) реакции между любыми функциональными группами, принадлежащими одной и той же молекуле, являются запрещенными.

В данной работе Флори рассматривал смесь дву- и три- функциональных мономеров и для описания структуры молекул, образующихся в такой системе, использовал вероятностный метод. Мы же рассмотрим систему мономеров произвольной функциональности / и разберем более строгий и красивый подход - теорию ветвящихся процессов - аппарат, для описания разветвленных полимерных систем впервые примененный М.Гор доном [8] (см. также [9,10]).

На основании первого предположения может быть введена одинаковая для всех функциональных групп а вероятность того, что заданная функциональная группа является прореагировавшей, а из предположения 2) вытекает, что все молекулы в рассматриваемой системе имеют структуру деревьев Кэйли (см.

Рис. 2. Премер молеку- рИС 2). Очевидно, что величина а равна доле лы, имеющей древовидную

прореагировавших функциональных групп

структуру.

а =

fN'

(1.16)

где Z есть общее число связей, а N - полное число мономеров в системе, и носит название конверсии.

Так как структура молекул древовидная, то можно ввести р(тп) вероятность того, что от заданной функциональной группы идет ответвление, состоящее из га мономеров.1 Для р(т) справедливо следующее

*На языке теории ветвящихся процессов это вероятность того, что число потомков одной функциональной группы равно т.

рекурентное соотношение

/-1

p(m) = (1 - a)S(m) + a £ Д р(пц), (1.17)

f-1 i-1 У) mi—m—l

i=1

где первый член в правой части соответствует непрореагировавшеи функциональной группе (ответвление из 0 мономеров), а второй является суммой по всем возможным вариантам получить т — 1 мономер на / — 1 ответвлениях. Далее функция fw{n) весового ММР связана с р{т) соотношением

f

fw(n) = £ П^Ю, (1-18)

/ »=i У^ т,- =п—1

г=1

Вводя производящие функции

оо

«з) = Е1>(тК (1.19)

т=О

и Gw{s) в соответсвие с выражением (1.13), в котором суммирование начинается сп=1, перепишем выражения (1.17) и (1.18) в виде

£(s) = 1 - а + (1.20)

Gw{s) = s£s(s). (1.21)

Далее сделаем замену

£ = 1-а + сш (1.22)

и запишем (1.20) и (1.21) в форме

u~ а(1-а + сш)/-1, (1.23)

Gw(s) = s(l - а + ccu)f , (1.24)

Теперь, раскладывая б^С^) в ряд по 5, воспользовавшись формулой для разложения в степенные ряды неявной функции (см. Дополнение А), получим коэффициенты разложения

которые и определяют весовое ММР в соответствие с определением производящей функции (1.13). Среднечисловой-и средневесовой

размеры молекул найдем, используя соответсвующие выражения (1.14) и (1.15), а также выражения (1.20), (1.21) для производящих функций £(*) и Сш{в)

(1-26)

Из выражения (1.27) видно, что средневесовой размер Рцг становится бесконечно большим при а = а*

«* = у^;, (1-28)

называемой конверсией гелеобразования. При этой конверсии в системе образуется полимерная сетка или бесконечный кластер связанных частиц'[21,18,19,22], обзор свойств которого будет проведен в разделе 1.2.

Впервые выражение (1.25) для функции весового ММР и соответсвующие этому распределнию средние, даваемые формулами (1.26) и (1.27) именно в таком виде были получены Штокмайером в работе [7] при помощи комбинаторного метода, суть которого состоит в следующем. Рассмотрим число способов О, которыми N мономеров могут быть распределены среди тп! мономеров, т2 димеров, ... , тп п-меров

00 /ы \ГПп 1

° = ^ а-»)

Здесь шп есть число различных равновероятных способов, которыми которыми те мономеров могут образовать п-мер [7]

/"[(/-1)п]!

~ [(/ — 2)п+ 2)]! (1'30)

Поскольку все функциональные группы обладают равной активностью, величина для данного распределния {тп} (т.е. для данного набора чисел тп) является мерой вероятности его реализации в системе. При наиболее вероятном распределении {тп} величина О имеет резкий максимум в системах с макроскопическим числом N и именно эт�