Структурообразование в термообратимых гелях полиакрилонитрила и при их переходе в ксерогели и высокоориентированные волокна тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ 01

- § ЯН1

На правах рукописи

Гопоненко Александр Владимирович

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ТЕРМООБРАТИМЫХ ГЕЛЯХ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ПРИ ИХ ПЕРЕХОДЕ В КСЕРОГЕЛИ И ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫЕ ВОЛОКНА

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Научно-исследовательский физико-химических институт имени. Л.Я. Карпова»

Научные руководители:

доктор химических наук профессор В.И. Герасимов

доктор химических наук С.Н. Чвалун

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.С. Папков

доктор химических наук, профессор М.В. Шаблыгии

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.

Защита состоится 25 декабря 2000 г. в 12— часов на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при ГНЦ «Научно-исследовательский физико-химических институт имени. ЛЯ. Карпова» по адресу: 103064, г. Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан » ноября 2000 г.

Ученый секретарь кандидат химических наук

спец. совета Д-138.02.02

В.И. Селихова

Д^'ЧР 4 „О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем полимерного материаловедения является проблема создания в образцах структуры, юзволяющей наиболее полно использовать потенциал, заложенный в 1епочечном строении макромолекул. Энергия связи атомов вдоль и юперек молекулярных цепей отличается более чем на порядок и, именно юэтому, изотропные полимерные материалы обладают весьма 1евысокими механическими свойствами, определяемыми в основном 1ежмолекулярными связями, по сравнению с ориентированными юлимерами, в которых оси макромолекул расположены вдоль управления действия внешних сил. Одним из способов создания в юлимерах такой структуры является их ориентационная вытяжка.

Хорошо известно, что структура и механические свойства «риентированного материала в значительной степени зависят от юрфологии исходного полимера. Так, при вытяжке полученных из >асплавов или концентрированных растворов блочных образцов, структура :оторых характеризуется большим количеством перехлестов и зацеплений икромолекул между собой, достигается лишь ориентация отдельных егментов полимерного клубка. Механические свойства таких полимерных гатериалов весьма далеки от теоретически возможных величин.

Высоких механических свойств следует ожидать у ысокомолекулярных полимеров, в которых достигнута ориентация (сликом распрямленных макромолекул. В работах Пеннингса, Лемстры и -мита с сотр. была показана возможность создания таких структур в риентированных волокнах полиэтилена (ПЭ). Суть данного подхода аключалась в формировании из разбавленных растворов гелей с онтролируемым числом зацеплений и физических узлов. При сформировании таких систем были получены полимерные волокна с резвычайно высокими значениями модуля упругости и прочности, риближающимися к теоретическим.

К сожалению, до настоящего времени не удалось получить волокон, бладающих такими же механическими свойствами, на основе других ибкоцепных полимеров, привлекательных с практической точки зрения. В о же время, эта проблема весьма актуальна, поскольку ПЭ обладает рядом ущественных недостатков. В частности, температура плавления ПЭ не ысока. Более термостойким полимером является полиакрилонитрил ПАН). Кроме того, и это очень важно, ПАН — один из немногих олимеров, которые при повышенных температурах удается перевести в глеродные волокна, механические свойства которых напрямую зависят от войств полимерных прекурсоров.

Данная работа направлена на исследование возможностей получение высокоориентированных волокон на основе высокомолекулярного ПАН ■ использованием подходов, разработанных для ПЭ. В работах посвященных ПЭ, указывается, что одним из основных условий получение высокоориентированных волокон является формирование геля т кристаллизационному механизму. Для реализации такого механизм; фазового разделения в качестве растворителя ПАН был выбрзд пропиленкарбонат (ПК). Известно, что при уменьшении температурь раствора малых концентраций ПАН в ПК образуются монокристаллы, : при охлаждении растворов больших концентраций — термообратимые гели

Цель работы.

1. Изучить механизмы структурообразования, происходящие на основны: этапах получения волокон ПАН с использованием подходов гель процессов, для оптимизации условий проведения этих этапов.

2. Установить корреляцию между структурой, формируемой н; различных этапах получения волокон, и свойствами волокон.

Научная новизна работы. Все исследования были проведены с ПА1 сверхвысокой молекулярной массы, специально синтезированным да данной работы в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Кром того, в работе впервые:

• построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК; показано, что ] данной системе возможна реализация кристаллического, аморфнол равновесия, либо их комбинации; определены температурно концентрационные интервалы существования термообратимых гелей;

• установлены кинетические параметры фазового разделения в систем ПАН-ПК;

• определено влияние условий гелеобразования в системе ПАН-ПК в морфологию получающихся гелей;

• установлена зависимость степени ориентации и механических свойст волокон от температуры деформации, морфологии ксерогелен 1 остаточной концентрации ПК.

Прастическая значимость работы.

• Полученные в работе результаты могут быть использованы как пр1 оптимизации существующих, так и при создании новых технологи! получения высокоориентированных волокон ПАН. Фазовая диаграмм и кинетические особенности фазовых переходов в системе ПАН-ПИ определенные в работе, могут быть полезны для исследований направленных на более глубокое понимание процессе структурообразования ПАН.

» Установленные в работе кинетические и структурные закономерности фазового разделения в системе ПАН-ПК дают возможность не только улучшать процессы получения волокон, но и создавать высокопористые структуры на основе ПАН с широким диапазоном размеров пор. Такие структуры могут использоваться как фильтры, абсорбенты, носители для различных наполнителей, например, жидких кристаллов и т.п. Кроме того, из них могут быть получены пористые углеродные материалы.

На защиту выносятся:

» фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК с двумя типами фазового разделения: кристаллическим и аморфным;

» результаты исследования кинетики фазового разделения в системе ПАН-ПК;

» установленная зависимость между условиями проведения фазового разделения и морфологией получающихся гелей;

• установленная взаимосвязь между свойствами волокон, морфологией ксерогелей и остаточным содержанием ПК в ксерогелях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 2urophysics Conference on Gels (Europhysics Conference on Macromolecular 3hysics) (Balatonszeplak, Hungary, 1995), 2nd International Symposium 'Molecular Order and Mobility in Polymer System" (Saint-Petersburg, Russia, 1996), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Тетербург, Россия, 1998), Четвертом Российском симпозиуме Жидкокристаллические полимеры» (Москва, Россия, 1999), Second East \sian Symposium on Polymers for Advanced Technology (Sokcho, Korea, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам <сЛомоносов-99» (Москва, Россия, 1999), конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, (Дубна, Россия, 2000) Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна-Ю00» (Тверь, Россия, 2000), Втором Всероссийском Каргинском :импозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» Черноголовка, Россия, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных >абот (из них 4 статьи), список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, >бзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, ¡ыводов и списка литературы.

Диссертация изложена на 118 страницах текста, содержит 6 таблиц, 22 »исунка и список цитируемой литературы из 124 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования.

В литературном обзоре обсуждены имеющиеся в литературе данные о строении и структуре ПАН. Кроме того, рассмотрены особенности фазового разделения в системе полимер- растворитель и современные представления о гелеобразовании в полимерных системах. Отдельное внимание уделено системам ПАН-растворитель и ПАН-ПК.

В экспериментальной части описаны объекты и методы исследования.

Атактический ПАН с молекулярной массой Мп=2,5-10б был специально синтезирован методом радиационной эмульсионной полимеризации в Обнинском филиале НИФХИ им. ЛЛ. Карпова группой под руководством В.И. Луховицкого и В.В. Поликарпова.

Исследования взаимодиффузии проводили на интерферометре ОДА-2, созданной в ИФХ РАН в лаборатории профессора А.Е. Чалыха.

Кинетика фазового разделения ПАН-ПК изучалась по изменению пропускания видимого света Х—100 нм (метод Алексеева). Измерение пропускания света исследовали при помощи УФ-спектрометра Specord-40 с температурной приставкой.

ИК-спектроскопические исследования была выполнены на ИК-спектрометре Specord-80.

Рентгенографические измерения были выполнены на УРС-55 (плоская кассета; излучение, фильтрованное никелем - CuK^; U=40 кВ; 7=20 мА) и на установке ДРОН-3 (излучение СиК„, изогнутый кварцевый монохроматор; U= 35 кВ; 1=35 мА).

Размеры и морфологию образцов определяли с помощью оптической микроскопии (OPTON, Фотомикроскоп-3) и сканирующей электронной микроскопии (Hitachi S-520, напыление Pt/Pd).

Деформирование ксерогелей осуществляли на лабораторной установке методом зонной вытяжки с локальным нагревом 7М40-170°С.

Механические свойства волокон измеряли при комнатной температуре на динамометре INSTRON 4311 и на динамометре UTS-10 в режиме одноосного нагружения (скорость растяжения 10 %/мин для испытаний на прочность и 5 %/мин для определения модуля упругости).

Экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в трех главах, посвященных изучению механизмов структурообразования на трех основных этапах получения волокон: формирование геля, перевод гелей в ксерогели и ориентационная вытяжка ксерогелей.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ГЕЛЕЙ

Морфология, формирующаяся на этапе получения геля, является зажным фактором для последующих стадий получения волокон. В свою зчередь, морфология гелей определяется режимами термообработки на ггадии гелеобразования, поэтому в настоящей работе данной стадии оделено наибольшее внимание.

?. 1. Диаграмма фазовых состояний системы ПАН-ПК

Одним из важнейших критериев гелеобразования является механизм разового разделения. Поэтому, чтобы контролировать структуру гелей, геобходимо установить возможные механизмы фазового разделения. Для >ешения этой задачи необходимо знание фазовой диаграммы. Фазовая дааграмма дает общее представление о происходящих в системе фоцессах, поскольку отражает не только возможные механизмы фазового »спада, но и составы сосуществующих фаз, их объемные соотношения, тенденции к изменению фазового состояния с изменением внешних

'СЛОВИЙ.

Линию бинодали на фазовой диаграмме определили из анализа тспределсния концентрации в зоне взаимодиффузии сопряженных сред юлимера и растворителя. Суть метода заключается в следующем. Если юнтакт полимера и растворителя осуществляется при Г<ВКТР, либо при ^НКТР, либо при Т^Гпл, то в зоне взаимодиффузии имеет место фазовая раница раздела между областями диффузионного смешения компонентов. 1о обе стороны от межфазной границы устанавливаются концентрации 1астворов, соответствующие составам сосуществующих фаз. При этом ели распределение концентраций в диффузионных зонах непрерывно «меняется, то скачок концентрации на межфазной границе сохраняется [еизмешгым во времени и зависит только от температуры процесса. Таким бразом, определяя в каждом случае составы сосуществующих фаз, можно юлучить необходимую информацию для построения диаграммы фазового остояиия.

Для исследования взаимодиффузии использовался оптический нтерференционный микрометод, который позволяет определить профиль аспределения показателя преломления и концентрационный профиль в оне взаимодиффузии.

По экспериментальным точкам диаграммы фазового состояния шорфного расслоения) по уравнению Аллена были рассчитатл средние араметры взаимодействия Флори-Хаггинса, из которых были вычислены бласть спинодалыюго распада и депрессия температуры плавления 1иния ликвидуса). Полученная фазовая диаграмма приведена на рис. 1.

Из фазовой диаграммы следует, что в системе существует как ристаллическое, так и аморфное равновесие с ВКТР. На диаграмме можно ыделнть несколько областей. Под спинодалью находится область

лабильного состояния, в которой фазовое разделение происходи-спонтанно, без зародышеобразования. При этом может получатьс: высокодисперсная структура. Можно ожидать, что ориснтационши вытяжка такой системы приведет к образованию высокоориентированны; волокон. Отметим, что спинодальный распад наблюдается в системах содержащих более 10% ПАН. Однако для получения волокон из геле! полимера молекулярной массы 2.5-106 важной является область < концентрацией от 1 до 5 мае. %. В системах с более низкой концентрацие! полимера гель, прочность которого позволяла бы использовать его н; последующих этапах получения волокон, не образуется за разумное время 5%-ные же растворы ПАН сверхвысокой молекулярной массы обладаю' чрезвычайно высокой вязкостью, что затрудняет проведение эксперимента

Т, "С

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ПАН-ПК.

Между спинодалью и бинодаль располагается метастабильная облает аморфного равновесия. Под линией ликвидуса находится облает кристаллического равновесия. На фазовой диаграмме видно, что облает] кристаллического и аморфного равновесий пересекаются.

В областях существования одного типа равновесия возможен тольк один тип фазового разделения: в области кристаллического равновесия ■ кристаллическое разделение, а в области аморфного - аморфно разделение. Если же конфигуративная точка находится в облаете принадлежащей обоим фазовым равновесиям, термодинамическом

равновесию отвечает кристаллизация полимера, а аморфные фазы мета стабильны. Как правило, флуктуационное образование зародышей жидких фаз, обладающих ближним порядком, более вероятно, чем образование зародышей кристаллической фазы. Поэтому в метастабильной по отношению к кристаллическому равновесию системе может первоначально установиться аморфное равновесие. После аморфного распада одна из фаз оказывается еще более пересыщенной по отношению к кристаллическому равновесию, и кристаллизация полимера в этой фазе ускоряется.

В интересной с точки зрения получения гелей области, с концентрацией полимера от 1 до 5%, положение линии ликвидуса сильно зависит от размеров кристаллитов, что затрудняет ее определение. Так же можно определить и бинодаль, так как ее наклон в этой области очень велик (~30°С при изменении концентрации полимера на 1 мае. %), а относительная точность измерения концентрации не велика (15%). Другими словами, по фазовой диаграмме нельзя точно установить температуры фазовых переходов в этой области. Кроме того, в полимерных системах сверхвысокой молекулярной массы, достижение равновесия затруднено и главную роль в формировании структуры играют кинетические факторы. Поэтому большое внимание было уделено изучению кинетики фазовых переходов.

3.2. Кинетические особенности фазовых превращений в системе ПАН-ПК

При исследовании структуры и свойств полимерных гелей — систем в Золынинстве своем неравновесных - необходимо в каждом случае знать, <акой температурно-временной путь прошла система от некоторого, «орошо охарактеризованного и воспроизводимого состояния. В данной заботе за такое начальное состояние выбран раствор ПАН в ПК при 145°С. Эта температура была выбрана с учетом двух обстоятельств. С одной ггороны, выдерживание при более высоких температурах вызывает шмические превращения ПАН, а с другой, после выдерживания системы в гечение 15 мин именно при этой температуре в ней пропадает заметная тамять о температурно-времешюй предыстории ее обработки. Поэтому, в заботе было принято, что при нагревании выше 140°С система переходит в оотропную жидкость.

Для исследования кинетики плавления гели различной концентрации уг 1 до 5 мае. % готовили быстрым охлаждением от 145°С до комнатной температуры и выдерживанием их при этой температуре в течение 24 ч. Зременная зависимость пропускания света, определяемая происходящим 1ри этом фазовым разделением, представлена на рис. 2.

Изотермы, приведенные на рис. 2, показывают, что глубина фазового газделения при комнатной температуре за 24 ч сильно зависит от гонцентрации полимера.

Время, ч

Рис. 2. Изменение во времени величины пропускания I раствора, закаленного от 140 до 20°С, при постоянной температуре 20°С. Концентрация [ПАН]=1,0,2,5 и 5,0 мае. %.

60 90

Время, мин

Т, °С 140 120 100 80 60 40 20

120

Рис. 3. Изменение во времени величины пропускания / при нагреве и охлаждении гелей ПАН. [ПАН]=1,0, 2,5 и 5,0 мае. %. Т - изменение температуры во время эксперимента.

Поскольку в литературе отсутствовали данные о временных масштабах фазовых переходов в системах ПАН сверхвысокой молекулярной массы — ПК с низкой концентрацией полимера, в качестве

первого приближения для исследований готовили гели разной концентрации, получающиеся за одинаковое время (24 ч).

На первом этапе изучали поведение полученных таким образом гелей в неизотермических условиях, т.е. в процессе их нагрева до плавления с последующим охлаждением полученных растворов. Соответствующие величины пропускания и температуры в зависимости от времени представлены на рис.3. Начальные значения пропускания I образцов соответствуют конечным значениям 1 тех же образцов, приведенным на рис.2. Общей особенностью поведения исследованных гелей при нагревании является некоторое уменьшение пропускания, начиная приблизительно с 70°С, и достаточно резкое просветление системы при 132-134°С, свидетельствующее о плавлении геля.

Следует отметить, что, несмотря на существенные различия в кинетике фазовых переходов и в их завершенности при формировании гелей, температура начала уменьшения пропускания, и температура полного плавления гелей совпадают для трех исследованных образцов. Такое поведение гелей, вероятно, связано с тем, что при таком нагреве определяющее значение имеют не термодинамические, а кинетические параметры системы.

Сравнение данных, представленных на рис 2 и 3 позволяет заключить, что уменьшение пропускания света гелями при их нагревании связано с незавершенностью процессов фазового разделения при приготовлении исходных образцов (рис. 2) и протеканием рекристаллизационных процессов при нагревании, приводящих к изменению морфологии геля.

I, % Т, °С

Рис. 4. Временная зависимость величины пропускания / геля (2,5 мас.% ПАН) при их нагреве до температуры Т и дальнейшем отжиге при температурах Г=70, 100, 110, 120, 123°С.

На следующем этапе исследовали поведение систем ПАН-ПК при их термообработке в изотермических условиях при различных температурах. Изучали поведение исходных гелей при их отжиге и плавлении, а также формирование гелей из системы, находящейся при 140°С. Основные результаты, полученные на этом этапе для системы, содержащей 2.5% ПАН, представлены на рис. 4.

Эксперимент проводили следующим образом. Полученный при 20°С в течение 24 ч гель (рис. 2) обрабатывали в температурно-временном режиме, показанном на рис. 3 (кривая Т). В момент достижения заданной температуры нагревание прекращали (этот момент указан на штриховой кривой пропускания на рис. 4 кружком) и отжигали образец при этой температуре (сплошные линии на рис. 4).

100 г

I, %

4 5

Время, ч

Рис. 5. Изменение во времени величины пропускания I 2.5%-ных растворов ПАН при постоянной температуре 100, 90, 80, 70, 50, 20°С. Кружками с цифрой отмечены условия получения образцов гелей.

Видно, что термообработка при 70°С вызывает достаточно резкое уменьшение пропускания и, следовательно, более полное фазовое разделение, которое завершается, в основном, в первые 1.5 часа термообработки. Повышение температуры термообработки приводит к увеличению пропускания системы и к частичному плавлению геля. Особенно это заметно при температурах выше 110°С. Изотермы, изображенные на рис. 4 сплошными линиями, показывают, что переход системы в состояние, соответствующее более высоким температурам,

происходит за малые времена, не превышающие 15 мин. Несмотря на короткие времена, «равновесное» пропускание системы существенно отличается от пропускания в режиме непрерывного нагрева при тех же температурах. Наконец, при рассматриваемом способе нагрева при температурах, приближающихся к точке плавления геля, система характеризуется хотя и высоким пропусканием, но все же отличающимся от пропускания системы при 140°С. Можно предположить, что при этих температурах некоторые частицы остаются стабильными и они могут служить зародышами при последующем гелеобразовании при охлаждении.

Изотермическую кинетику гелеобразования исследовали следующим образом: гель плавили, выдерживали при 140°С в течение 15 мин, а затем быстро охлаждали до нужной температуры. Изменение пропускания образцов в течение первых 5 ч. при различных температурах показано на рис. 5. Видно, что с наибольшей скоростью процесс фазового разделения происходит в 2.5%-ном растворе при температуре 70°С. При температурах выше и ниже 70°С скорость фазового перехода замедляется, а при температурах 20°С и выше 100°С величина пропускания раствора практически не меняется за время эксперимента.

Рис. 6. Зависимость г от температуры термообработки для систем ПАН-ПК, содержащих 1,0-5,0 мае. % ПАН.

Влияние концентрации полимера на кинетику фазовых превращений исследовали также на примере процессов гелеобразования в системах, содержащих 1.0 и 5.0 мае. % ПАН. Для этих концентраций были получены зависимости, аналогичные представленным на рис. 5. Для сравнения образцов между собой из полученных изотерм определяли времена т, соответствующие точкам перегиба кривых (см. рис. 5). Зависимость т от температуры для систем с различной концентрацией полимера приведена

на рис. 6. Полученные зависимости имеют экстремальный характер, причем температура экстремума (около 70°С) слабо зависит от концентрации полимера.

3.3. Зависимость морфологии гелей от условий гелеобразования

Естественно ожидать, что строение гелей, полученных при различных условиях, различается. В следующей части настоящей работы было проведено исследование влияния условий получения гелей на их морфологию. При этом учитывали полученные ранее данные о кинетике фазовых переходов в системе.

Для использованной пары полимер - растворитель было установлено, что предельно низкая концентрация гелеобразования при комнатной температуре составляет 0,6-0,7 мае. % (при этих условиях начинал формироваться не вытекающий из пробирки гель). Для исследования гелеобразования использовали заведомо гелеобразующую концентрацию -2 мае. %. Эта концентрация удобна тем, что обеспечивает достаточно высокую скорость гелеобразования, при этом, вязкость системы не создает значительных проблем.

Для изучения морфологии исследуемых гелей при получении образцов использовали различные с точки зрения кинетики фазового разделения режимы термообработки. После стандартной процедуры растворения ПАН в ПК образцы выдерживали в течение 5 ч при температурах 20 (образец №1), 100 (№2), 90 (№3)и 70°С (№4). Изменение пропускания образцов в течение первых 5 часов показано на рис. 5.

После термической обработки все образцы быстро охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение 24 ч. В этом состоянии они представляют собой достаточно прозрачные гели, причем большей прозрачностью обладают образцы с наименьшими размерами пор, полученные в условиях, обеспечивающих невысокие скорости фазовых переходов (т.е. образцы 1 и 2).

В зависимости от способа приготовления существенным образом различаются параметры пористой структуры гелей. Размер пор определяли по уравнению Пуазейля из данных о прохождении через образцы жидкости под давлением. Образцы 3 и 4, приготовленные в области высоких скоростей фазового разделения, характеризуются грубой сеткой со средними размерами пор порядка 1 мкм, в то время как образцы 1 и 2, полученные при малых скоростях гелеобразования, имеют более дисперсную структуру с размерами пор -0.2 мкм (см. Табл.).

На рентгенограммах в больших углах от всех гелеобразных образцов 1-4 наблюдали только диффузное рассеяние от растворителя, максимум которого соответствует среднему межмолекулярному расстояншо d=0.468 нм. По-видимому, это связанно с низкой концентрацией полимера в исследованных системах. Известно, что для более высоких концентраций

ПАН аналогичные гелеобразные системы обнаруживают кристаллические рефлексы, свидетельствующие о существовании в них кристаллосольватов, играющих роль узлов трехмерной сетки гелей.

Таблица. Характеристики приготовленных гелей и высокоориентированных образцов полученных из них.

№ обр. Температура гелеобра-зования, °С '"роге? цт Кратность вытяжки (X) Разрывная прочность, ГПа Модуль упругости, ГПа

1 20 0.27 40-50 0.46+0.06 16+2

2 100 0.18 30-40 0.55±0.03 17±1

3 90 0.80 20-30 0.30±0.04 9±3

4 70 0.86 20-30 0.35±0.03 11±4

4. ПОЛУЧЕНИЕ КСЕРОГЕЛЕЙ И ИХ МОРФОЛОГИЯ

Образующиеся гели не обладают высокой деформируемостью и не годятся для получения волокон. Для осуществления ориентационной вытяжки требуется зафиксировать структуру геля. На следующем этапе осуществляли фиксацию структуры удалением ПК из геля. При этом необходимо было выбрать такой способ удаления растворителя, чтобы в как можно большей степени сохранить в ксерогеле структуру геля.

ПК нельзя удалить испарением, так как его Тхт равна 240°С. Даже при сушке в вакууме для уменьшения времени необходимо использовать повышенные температуры. В качестве альтернативы можно воспользоваться заменой ПК на другую, легкокипящую жидкость. Замещающий компонент должен был отвечать следующим требованиям:

1) низкая Гтап;

2) он должен растворять ПК и не растворять ПАН; и, наконец,

3) полное сохранение после замещения размеров и морфологии исходного геля (т.е. низкая поверхностная энергия на границе полимер — растворитель для устранения коллапса ксерогеля).

В качестве замещающего агента был выбран этанол. Было показано, что при использовании этанола в качестве замещающего агента соотношение объема геля к объему получающегося ксерогеля вполне приемлемо (—4). Полученные таким образом ксерогели представляли собой скристаллизовавшиеся, хрупкие при комнатной температуре, толупрозрачные таблетки с размерами в основном близкими к размерам исходных гелей.

На рис. 7 представлены микрофотографии сколов образцов ксерогелей. Видно, что морфология ксерогелей представляет собой однородное по объему сетчатое ажурное образование, отражающее структуру гелей. Параметры пористой структуры ксерогелей существенным образом различаются в зависимости от способа приготовления гелей. Например, образцы 3 и 4, приготовленные в области высоких скоростей фазового разделения, характеризуются грубой сеткой со средними размерами пор порядка 1 мкм, в то время как образцы 1 и 2, полученные при малых скоростях гелеобразования, имеют более дисперсную структуру с размерами пор, не превышающими 0.1 мкм. Размеры пор в ксерогелях, определенные методом сканирующей электронной микроскопии, хорошо согласуются с данными, получешшми с помощью продавливания жидкости для соответствующих гелей (см. Табл., столбец 3). Проведенное сравнение размеров пор показывает, что при использованном в работе способе получения ксерогелей, они в основном сохраняют морфологию исходных гелей. Таким образом, варьируя условия приготовления исходных гелей можно в широких пределах изменять морфологию и соответственно механические свойства ксерогелей.

На рентгенограммах ксерогелей отчетливо обнаруживается кристаллическая структура полимера. По характеру и расположению рефлексов кристаллическую структуру можно отнести к хорошо известной гексагональной модификации. В данном случае внутреннее интенсивное дебаевское кольцо соответствует рефлексам с индексами Миллера 200 и 110, а внешнее — менее интенсивное кольцо - 310 и 020. Кроме того, между этими двумя кольцами на рентгенограмме вполне различим размытый

круговой рефлекс 201, который в случае ориентированных образцов располагается на первой слоевой линии.

5. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА КСЕРОГЕЛЕЙ

5.1. Влияние морфологии гелей на свойства волокон

Одним из основных способов получения ориентированных волокон линейных полимеров является одноосная вытяжка. Поиск огггимальных условий ориентации представляет собой сложную самостоятельную научную задачу. В настоящей работе детального исследования режимов вытяжки не проводили. Для ориентации образцов использовали метод зонной вытяжки с температурой в зоне 140°С.

Как видно из Таблицы, все полученные ксерогели обладают достаточно высокой деформируемостью с кратностью вытяжки, превышающей >.=20. Более того, образцы с высоко дисперсной структурой (например, образцы 1 и 2) могли быть вытянуты до >.=50-60.

В результате деформирования в образцах возникает ярко выраженная С-осевая текстура кристаллитов, причем кристаллическая решетка остается гексагональной. Рефлексы 200 и 110, а также 310 и 020 собираются на экваторе рентгенограмм, а 201 — на первой слоевой линии. Основное различие между образцами заключено в степени ориентации осей макромолекул вдоль направления вытяжки. Наилучшей ориентацией (наименьшей азимутальной полушириной экваториальных рефлексов) обладают высокодисперсные хорошо-деформируемые образцы (1,2).

Характер формирующейся при вытяжке структуры определяет механические свойства ориентированных образцов. Результаты механических испытаний таких образцов приведены в Табл. По характеру деформационных кривых исследованные образцы делятся на две группы. К первой группе относятся образцы 1 и 2, характеризующиеся высокими значениями ср и Е. Вторую группу составляют образцы 3 и 4, с более 1шзкими показателями механических свойств. Образцы первой группы имеют высокодисперсную, мелкопористую структуру, а второй группы -крупнопористое, достаточно гетерогенное строение. Таким образом, видно, что с при уменьшении размеров пор в ксерогелях, механические свойства получаемых из них волокон повышаются.

5.2. Влияние остаточной концентрации ПК в ксерогелях на свойства получающихся волокон

Было обнаружено, что при переходе ксерогель— ориентированные волокна наиболее оптимальными были образцы ксерогелей, содержащие некоторое количество растворителя (—15%). Это позволяло достигать наибольших кратностей вытяжки (Х=50-60), а соответствующие ориентированные образцы характеризовались высокими значениями прочности и модуля упругости, хотя и содержали небольшое количество ПК.

Вместе с тем известно, что низкомолекулярный компонент во многих случаях приводит к пластификации полимера, изменяя деформационные и механические характеристики образцов. Установление влияния остаточного количества растворителя на свойства образца в целом является важной задачей для прикладного использования полимеров, особенно тех из них, переработка которых через расплав затруднена.

В работах, посвященных получению волокон ПАН через гели или растворы, можно найти только отдельные указания на влияние остаточного растворителя на свойства волокон, либо этим влиянием пренебрегают.

В' данной части работы исследовано влияние содержания ПК, сохраняющегося на стадии преобразования ксерогеля в волокна, на свойства получающихся волокон. Установление этого влияния тем более важно из-за высокой температуры кипения ПК и его более низкой летучести, чем летучести диметилформамида, диметилсульфоксида и диметилацетамида, наиболее часто используемых растворителей ПАН. В качестве основного параметра была выбрана концентрация растворителя в ксерогеле, поскольку в эксперименте наиболее удобно задавать именно этот параметр.

о го г

0) X а О С О со

14-

1СН

Ч/-

10 15 20 40

Спк в ксерогеле, мае. %

6

Рис. 8. Зависимость концентрации ПК в волокнах от остаточного содержания ПК в ксерогелях до вытяжки для образца №1.

Для проведения исследований гели получали так же, как и образец №1: после растворения ПАН образцы быстро охлаждали до 20°С и выдерживали при этой температуре в течение 24 часов, затем ПК вымывали этанолом. Количество этанола и число отмывок выбиралось так, чтобы получить ксерогели с различным остаточным содержанием ПК. Были получены ксерогели с содержанием ПК от 9 до 40%. Несмотря на

достаточно высокое содержание растворителя, приготовленные ксерогеяи представляли собой при комнатной температуре жесткие образцы, хрупко разрушающиеся уже при небольшом изгибе.

Далее ксерогели ориентировали методом зонной вытяжки при 170°С и получали высокоориентированные волокна ПАН.

Концентрацию ПК в ксерогелях и волокнах определяли методом ИК-спектроскопии по соотношению оптических плотностей полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям С=1Ч-группы ПАН (2234-2236 см"1) и С=0-группы ПК (1786-1792 см"1). Зависимость концентрации ПК в волокнах от его концентрации в ксерогелях представлена на рис. 8.

Спк в ксерогеле, мае. %

а

б

Рис. 9. Зависимость модуля упругости Е (а) и разрывной прочности а (б) волокон от остаточного содержания ПК в ксерогелях до вытяжки для образца №1.

Из рис. 8. видно, что концентрация ПК в волокнах зависит почти линейно от его концентрации в ксерогеле, если последняя не превышает определенного предела (21%). Из ксерогелей с более высокой концентрацией ПК получаются волокна, содержащие примерно одинаковое количество растворителя (13.5%).

На рис. 9. представлена зависимость механических свойств волокон от концентрации ПК. Видно, что с повышением концентрации ПК в ксерогеле, разрывная прочность и модуль упругости получешюго из ксерогеля волокна падают. Это согласуется с известными представлениями о пластификации полимеров. Таким образом, остаточное содержание растворителя является важным параметром, которым нельзя пренебрегать при анализе механических свойств ПАН волокон.

ВЫВОДЫ

1. Реализован гель-процесс получения высокоориентированных волокон ПАН. Экспериментально определены температурно-концентрационные интервалы существования термообратимых гелей в системе высокомолекулярный ПАН-ПК.

2. Построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК. Показано, что в данной системе возможна реализация как кристаллического, так и аморфного равновесия, а также их комбинация.

3. Исследованы кинетические особенности фазовых превращений, вызывающих образование термообратимых гелей. Установлено, что скорость процессов сильно зависит от концентрации ПАН, в то время как температуры фазовых превращений слабо зависят от состава. Максимальная скорость фазового разделения для исследованных концентраций достигается при температуре 70°С.

4. Установлено, что в зависимости от условий проведения фазового разделения получаются высокопористые системы, размеры пор в которых лежат в интервале 0.1—1 мкм. Гели с наибольшими порами получаются при термообработке при 70°С.

5. Подобраны условия перевода гелей в ксерогели путем замены растворителей, обеспечивающие сохранение основных параметров структуры гелей.

6. Путем зонной ориентационной вытяжки ксерогелей получены высокоориентированные волокна. Установлена корреляция между морфологией гелей и структурой и свойствами образующихся ориентированных образцов. Волокна, полученные из гелей с минимальными размерами пор (0.18 мкм), характеризуются максимальными значениями прочности (ст=550 МПа) и модуля упругости (Е=17 ГПа).

7. Отмечено, что на свойства получаемых волокон влияет содержание растворителя в ксерогеле перед его ориентационной вытяжкой. С понижением остаточной концентрации ПК в ксерогелях (от 20 до 9 мае. %) модуль упругости и разрывная прочность увеличиваются от 12 до 20 и от 0.4 до 0.8 ГПа, соответственно.

Автор выражает благодарность за финансовую поддержку

Российскому фонду фундаментальных исследований (гранты 96-03-33815

и 99-03-33454) и Программе «Университеты России» (грант 5186).

Основные результаты диссертационной работы представлены в

следующих публикациях:

1. Герасимов В.И., Казарин Л.А., Гопоненко A.B., Миронова, АА., Луховицкий В.И., Поликарпов В.В./ Кинетика фазовых превращений в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат// Высокомолекулярные соединения, А, 1998,40, №2, с. 325-330

2. Герасимов В.И., Казарин Л.А., Гопоненко AB., Ефимов A.B., Луховицкий В.И., Поликарпов В.В./ Морфология и свойства гелей и ксерогелей, полученных из системы высокомолекулярный полиакрилонитрил-пропиленкарбонат// Высокомолекулярные соединения, А, 1999,41, №4, с. 641-648

3. Мащенко В.И., Бурова М.В., Гопоненко A.B., Герасимов В.И./ Структура и свойства ЖК-композитов на основе полиакрилонитрила.// Физико-химия полимеров: Сборник научных трудов.Тверской гос. ун-т. Тверь,1999. Выпуск 5 стр. 31 - 36

4. Gerasimov V.l., Kazarin L.A., Ivanov M.V., Alexeeva E.K., Goponenko A.V./ Thermoreversible Gel from Polyacrylonitrile/Propylene Carbonate solution// Europhysics Conference on Gels (Europhysics Conference on Macromolecular Physics) Balatonszeplak (Hungary), Sept. 25-29 1995, P8

5. Gerasimov V.l., Kasarin L.A., Alekseeva E.K., Goponenko A.V., Polycarpov V.V./ Kinetic of the Phase Transitions in Polyacrylonitrile/Propylene Carbonate system// 2nd International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer System" (Saint-Petersburg, Russia), May 21-24, 1996, P-123

6. Герасимов В.И., Казарин Л.А., Гопоненко A.B., Миронова АА, Луховицкий В.И., Поликарпов В.В./ Использование термообратимых гелей для регулирования морфологии и свойств сверхвысокомолекулярных полимеров (на примере полиакрилонитрила)// XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1ÍJ98 Г-> с. 267

7. Мащенко В.И., Гопоненко A.B., Бурова М.В., Герасимов В.И./ Влияние структуры матриц на основе полиакрилонитрила на фазовые переходы ходестерилпеларгоната// Четвертый Российский симпозиум "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, Россия), 24-28 января 1999 г., тезисы докладов, С. 95

8. Gerasimov V.l., Kasarin LrA., Goponenko A.V., Mironova A.A., Lukhovitskii V.l., Polycarpov V.V./ Thermoreversible gels of high molecular poly(acrylonitrile)// Second East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology, Sokcho, Korea, August 22-27, 1999, P. 53

9. Филякин AM., Гопоненко A.B., Мащенко В.И., Кудряшов В.К./ Температурные превращения в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат-фенол// Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", Москва, 1999, С. 191

10. Герасимов В.И., Чвалун С.Н., Казарин Л.А., Гопоненко A.B., Мащенко В.И., Филякин А.М./ Термообратимые гели на основе

. высокомолекулярного полиакрилонитрила; получение, структура и свойства.// Международная конференция по химическим волокнам «Химволокна-2000», Доклады, 16-19 мая 2000 года, Тверь, Россия.

11. Гопоненко A.B., Герасимов В.И., Казарин Л.А., Мащенко В.И., Филякин A.M./ Взаимосвязь между остаточной концентрацией пропиленкарбоната и структурой и свойствами гелей и ксерогелей полиакрилонитрила// II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», тезисы докладов, часть 1, Черноголовка, 2000 г., С1-86

12. Мащенко В.И., Гопоненко A.B., Удра С.А., Филякин A.M., Казарин Л.А., Герасимов В.И./ Характер взаимодействия высокопористой полимерной матрицы и жидкокристаллических соединений// II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», тезисы докладов, часть 2, Черноголовка, 2000 г., СЗ-25

13. Филякин A.M., Гопоненко A.B., Ильин В.И., Мащенко В.И., Казарин Л.А., Герасимов В.И./ Особенности процесса гелеобразования в системе полиакрилонитрил — пропиленкарбонат — фенол// II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», тезисы докладов, часть 2, Черноголовка, 2000 г., С4-62

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структура полиакрилонитрила.

1.1.1. Структура макромолекул полиакрилонитрила

1.1.2. Кристаллическая структура полиакрилонитрила

1.2. Фазовые переходы в системе полимер растворитель.

1.2.1. Типы диаграмм фазового состояния полимерных систем. а. Кристаллическое разделение. б. Аморфное разделение. в. Сочетание отдельных типов фазовых равновесий

1.2.2. Теоретическое описание фазовых равновесий

1.3.3. Кинетика фазового разделения. а. Образование зародышей и рост частиц. б. Теория спинодального распада.

1.3.4. Фазовые переходы в системе полиакрилонитрил - растворитель.

1.3. Полимерные гели.

1.3.1. Способы образования и типы гелей.

1.3.2. Термообратимые гели.

1.3.3. Гели полиакрилонитрила.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ФОРМИРОВАНИЕ ГЕЛЕЙ.

3.1. Диаграмма фазового состояния системы полиакрилонитрил - пропиленкарбонат

3.2. Кинетические особенности фазовых превращений в системе полиакрилонитрил — пропиленкарбонат

3.3. Зависимость морфологии гелей от условий гелеобразования.

4. ПОЛУЧЕНИЕ КСЕРОГЕЛЕЙ И ИХ

МОРФОЛОГИЯ.

5. ОРИЕНТАЦИОННАЯ ВЫТЯЖКА

КСЕРОГЕЛЕЙ.

5.1. Влияние морфологии гелей на свойства волокон.

5.2. Влияние остаточной концентрации пропиленкарбоната в ксерогелях на свойства получающихся волокон.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем полимерного материаловедения является проблема создания в образцах структуры, позволяющей наиболее полно использовать потенциал, заложенный в цепочечном строении макромолекул. Энергия связи атомов вдоль и поперек молекулярных цепей отличается более чем на порядок и, именно поэтому, изотропные полимерные материалы обладают весьма невысокими механическими свойствами, определяемыми в основном межмолекулярными связями, по сравнению с ориентированными полимерами, в которых оси макромолекул расположены вдоль направления действия внешних сил. Одним из способов создания в полимерах такой структуры является их ориентационная вытяжка.

Хорошо известно, что структура и механические свойства ориентированного материала в значительной степени зависят от морфологии исходного полимера. Так, при вытяжке полученных из расплавов или концентрированных растворов блочных образцов, структура которых характеризуется большим количеством перехлестов и зацеплений макромолекул между собой, достигается лишь ориентация отдельных сегментов полимерного клубка. Механические свойства таких полимерных материалов весьма далеки от теоретически возможных величин.

Высоких механических свойств следует ожидать у высокомолекулярных полимеров, в которых достигнута ориентация целиком распрямленных макромолекул. В работах Пеннингса, Лемстры и Смита с сотр. [1,2] была показана возможность создания таких структур в ориентированных волокнах полиэтилена (ПЭ). Суть данного подхода заключалась в формировании из разбавленных растворов гелей с контролируемым числом зацеплений и физических узлов. При деформировании таких систем были получены полимерные волокна с чрезвычайно высокими значениями модуля упругости и прочности, приближающимися к теоретическим.

К сожалению, до настоящего времени не удалось получить волокон, обладающих такими же механическими свойствами, на основе других гибкоцепных полимеров, привлекательных с практической точки зрения. В то же время, эта проблема весьма актуальна, поскольку ПЭ обладает рядом существенных недостатков. В частности, температура плавления ПЭ не высока. Более термостойким полимером является полиакрилонитрил (ПАН). Кроме того, и это очень важно, ПАН - один из немногих полимеров, которые при повышенных температурах удается перевести в углеродные волокна, механические свойства которых напрямую зависят от свойств полимерных прекурсоров.

Данная работа направлена на исследование возможностей получения высокоориентированных волокон на основе высокомолекулярного ПАН с использованием подходов, разработанных для ПЭ. В работах, посвященных ПЭ, указывается, что одним из основных условий получения высокоориентированных волокон является формирование геля по кристаллизационному механизму. Для реализации такого механизма фазового разделения в качестве растворителя ПАН был выбран пропиленкарбонат (ПК). Известно, что при уменьшении температуры раствора малых концентраций ПАН в ПК образуются монокристаллы [3], а при охлаждении растворов больших концентраций - термообратимые гели

4].

Цель работы.

1. Изучить механизмы структурообразования, происходящие на основных этапах получения волокон ПАН с использованием подходов гель-процессов, для оптимизации условий проведения этих этапов.

2. Установить корреляцию между структурой, формируемой на различных этапах получения волокон, и свойствами волокон.

Научная новизна работы. Все исследования были проведены с ПАН сверхвысокой молекулярной массы, специально синтезированным для данной работы в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Кроме того, в работе впервые:

• построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК; показано, что в данной системе возможна реализация кристаллического, аморфного равновесия, либо их комбинации; определены температурно-концентрационные интервалы существования термообратимых гелей;

• установлены кинетические параметры фазового разделения в системе ПАН-ПК;

• определено влияние условий гелеобразования в системе ПАН-ПК на морфологию получающихся гелей;

• установлена зависимость степени ориентации и механических свойств волокон от температуры деформации, морфологии ксерогелей и остаточной концентрации ПК.

Практическая значимость работы.

• Полученные в работе результаты могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения высокоориентированных волокон ПАН. Фазовая диаграмма и кинетические особенности фазовых переходов в системе ПАН-ПК, определенные в работе, могут быть полезны для исследований, направленных на более глубокое понимание процессов структурообразования ПАН.

• Установленные в работе кинетические и структурные закономерности фазового разделения в системе ПАН-ПК дают возможность не только улучшать процессы получения волокон, но и создавать высокопористые структуры на основе ПАН с широким диапазоном размеров пор. Такие структуры могут использоваться как фильтры, абсорбенты, носители для различных наполнителей, например, жидких кристаллов и тому подобное. Кроме того, из них могут быть получены пористые углеродные материалы.

На защиту выносятся:

• фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК с двумя типами фазового разделения: кристаллическим и аморфным;

• результаты исследования кинетики фазового разделения в системе ПАН-ПК;

• установленная зависимость между условиями проведения фазового разделения и морфологией получающихся гелей;

• установленная взаимосвязь между свойствами волокон, морфологией ксерогелей и остаточным содержанием ПК в ксерогелях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Europhysics Conference on Gels (Europhysics Conference on Macromolecular Physics) (Balatonszeplak, Hungary, 1995), 2nd International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer System" (Saint-Petersburg, Russia, 1996), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, Россия, 1998), Четвертом Российском симпозиуме «Жидкокристаллические полимеры» (Москва, Россия, 1999), Second East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology (Sokcho, Korea, 1999), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, Россия, 1999), Конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, (Дубна, Россия, 2000) Международной конференции по химическим волокнам «Химволокна

выводы

1. Реализован гель-процесс получения высокоориентированных волокон ПАН. Экспериментально определены температурно-концентрационные интервалы существования термообратимых гелей в системе высокомолекулярный ПАН-ПК.

2. Построена фазовая диаграмма для системы ПАН-ПК. Показано, что в данной системе возможна реализация как кристаллического, так и аморфного равновесия, а также их комбинация.

3. Исследованы кинетические особенности фазовых превращений, вызывающих образование термообратимых гелей. Установлено, что скорость процессов сильно зависит от концентрации ПАН, в то время как температуры фазовых превращений слабо зависят от состава. Максимальная скорость фазового разделения для исследованных концентраций достигается при температуре 70°С.

4. Установлено, что в зависимости от условий проведения фазового разделения получаются высокопористые системы, размеры пор в которых лежат в интервале 0.1 - 1 мкм. Гели с наибольшими порами получаются при термообработке при 70°С.

5. Подобраны условия перевода гелей в ксерогели путем замены растворителей, обеспечивающие сохранение основных параметров структуры гелей.

6. Путем зонной ориентационной вытяжки ксерогелей получены высокоориентированные волокна. Установлена корреляция между морфологией гелей и структурой и свойствами образующихся ориентированных образцов. Волокна, полученные из гелей с минимальными размерами пор (0.18 мкм), характеризуются максимальными значениями прочности (¿7=550 МПа) и модуля упругости {Е-17 ГПа).

7. Отмечено, что на свойства получаемых волокон влияет содержание растворителя в ксерогеле перед его ориентационной вытяжкой. С понижением остаточной концентрации ПК в ксерогелях (от 20 до 9 мае. %) модуль упругости и разрывная прочность увеличиваются от 12 до 20 и от 0.4 до 0.8 ГПа, соответственно.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям профессору В.И. Герасимову и д.х.н. С.Н. Чвалуну, профессору В.И. Луховицкому, к.х.н. В.В. Поликарпову, сотрудникам кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и лично Л.А. Казарину, A.A. Свешникову, к.х.н. A.B. Ефимову, к.х.н. A.C. Мироновой, В.И. Мащенко и A.M. Филякину, сотрудникам лаборатории структуры полимеров и лаборатории композиционных полимерных материалов НИФХИ им Л.Я. Карпова и лично B.C. Ширец, профессору Ю.К Годовскому, к.х.н. В.И. Селиховой, к.х.н. Н.П. Бессоновой и сотрудникам лаборатории профессора А.Е. Чалых ИФХ РАН и профессору А.Е. Чалых лично за активное участие в данной работе.

Благодарю научных рецензентов профессора B.C. Папкова и профессора М.В. Шаблыгина и сотрудников ИНХС им. A.B. Топчиева РАН за интерес, проявленный к работе.

1. Smith P., Lemstra P.J.// J. Mater. Sei., V. 15, P. 505 (1973)

2. Pennings A.J., Kiel AM.// Kolloid Z., V. 205, P. 160 (1965)

3. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H.// J. Polym.1. Sei., V. 62, P. 145(1962)

4. Bashir Z.// J. Polym. Sei., В., V.30, P. 1299 (1992)

5. Поликарпов B.B., Луховицкий В.И., Поздеева P.M., Карпов В.Л.//

6. Высокомолек. соед., А., т. 16, С. 2207 (1974)

7. Луховицкий В.И., Поликарпов В.В. Технология радиационнойэмульсионной полимеризации. М.: Атомиздат, 1980.

8. Литвинов И.А. Дисс. к.х.н., Москва, 1967

9. Liang C.Y., Krimm S.// J. Polym. Sei., V. 31, P. 513 (1958)

10. Tadokoro M., Murahashi S., Yamadera R., Kamei Т.// J. Polym. Sei., A.,1. V. 1,P. 3029(1963)

11. Yamadera R., Tadokoro H., Murahashi SM J. Chem. Phys., V. 41, P. 12331964)

12. Yamadera R.// Chem. High Polymers, V. 21, P. 362 (1964)

13. Yamadera R., Murano MM J. Polym. Sei., В., V. 3, P. 821 (1965)

14. Matsuzaki K., Uryu Т., Yshigure KM J. Polym. Sei., В., V. 4, P. 93 (1966)

15. Murano M., Yamadera R.// Chem. High Polymers, V. 23, P. 497 (1966)

16. Richard GM Text Res. J., V. 23, P. 258 (1953)

17. Bashir ZM J. Polym. Sei., B., V. 32. P. 1115 (1994)

18. Bohn C.R., Schaefgen Y.R., Station W.O.// J. Polym. Sei., V. 55, P. 5311961)106

19. Китайгородский А.Н.// ДАН СССР, т. 124, С. 861 (1959)

20. Landolt-Bornstein Tabellen, V. 4, part 3, 6 ed., Springer-Verlag, Berlin, 1957

21. Natta G., Mazzanti G., Corradini P.// Rendiconti delle sedute della Academia Nazionale dei Lincei, XXV, P. 3 (Ferie 1958)

22. Bashir Z.II Polymer, V. 33, P. 4304 (1992)

23. Urbanczyk G У Л Zeszyty Nauk, Politech. Lodz Wlokiennictwo, V. 9, P. 79 (1962)

24. Stefani R., Chevreton M., Garnier M., Eyraid C.II Comptes Rendues, V. 251, P. 2174 (1960)

25. Yamazaki H., Kajita S., Kamide K.II Polym. J., V. 19, P. 995 (1987)

26. Hinrichsen G., Orth H.// Kolloid-Z. Polym., V. 247, P. 844 (1971)

27. Менчик 3.11 Высокомолек. соед. т. 2, С. 3030 (1960)

28. Sôcol M., Turska E.// Acta Polymerica, V. 35, P. 135 (1984)

29. Kumamaru F., Kajiama T., Takayanagi M.// J. Crystal Growth, V. 48, P. 202(1980)

30. Colvin B.G., Storr, P.// Eur. Polym. J., V. 10, P. 337 (1974)

31. Wallner L.G., RiggertK.//J. Polym. Sei., В., V. 1,P. Ill (1963)

32. Liu X.D., Ruland W.// Macromolecules, V. 23, P. 3030 (1993)

33. Warner S.B., Uhlmann D.R., Peebles L.H.// J. Mater. Sei., V. 14, P. 1893 (1979)

34. Point Y.// Efficience textile, V. 6, P. 3 (1951)

35. Herbert I.R., Tipping A., Bashir Z.II J. Polym. Sei., В., V. 31, P. 1459 (1993)

36. Sôcol M., Grobelny J., Turska E.// Polymer, V. 28, P. 843 (1987)

37. Klement J.J., Geil P.H.// J. Polym. Sei., A., V. 2, P. 6, 138 (1968)

38. Grobelny J., Sócol M., Turska EM Eur. Polym. J., V. 24, P. 1195 (1988)

39. Bashir Z.// J. Mater. Sei. Letters, V. 12, P. 1526 (1993)

40. Bashir Z., Church S. P., Price D. MM Acta Polymerica, V. 44, P. 211 (1993)

41. Yamane A., Sawai D., Kameda T., Kanamoto T., Ito M., Porter R.S.// Macromolecules, V. 30, P 4170 (1997)

42. Bashir Z., Aturelya S.K., Church S.P.// J. Mater. Sei., V. 28, P. 2721 (1993)

43. Иовлева M.M., Папков С.П.// Высокомолек. соед. т. 24, С. 236 (1982)

44. Гинзбург Б.М., Михайлова Н.В., Никитин В.Н., и др.// Высокомолек. соед. т. 20, С. 742(1979)

45. Nackauchi J., Kakida H., Minami S., Yoshihara T.//J. Polym. Sei. Letts., V. 15, P. 527(1977)

46. Папков С.П., Иовлева M.M., Бандур ян С.И., Иванова Н.И., Андреева И.Н., Калмыкова В.Д., Волохина A.B.// Высокомолек. соед., т. 20, С. 742(1979)

47. Nishimura H., Okano Т., Sarco AM Macromolecules, V. 24, P. 759 (1991)

48. Kim H.S., Cho H.H.// J. Appl. Polym. Sei., V. 47, P. 373 (1993)

49. Бреслер C.E., Ерусалимский Б.Jl. Физика и химия макромолекул. М.: Наука, 1965

50. Andrews R.D., Kimmol R.M.// J. Polym. Sei., В, V. 3, P. 167 (1965)

51. Lindenmeyer P.H., Hosemann RM J. Appl. Phys., V.34, P.42 (1963)

52. Stefani R., Chevreton M.,Terrier J., Eyraid CM Comptes Rendues, V. 248, P. 2006(1959)

53. Balta-Calleja F.Y., Hosemann R., Wilke W.// Macromol. Chem., V. 92, P. 25,(1966)

54. Sawai D., Yamane A., Takahashi H., Kanamoto Т., Ito M.// J. Polym. Sci., В., V. 36, P. 629(1998)

55. Ни X., Johnson D.J., Tomka J.G.// J. Text. Inst., V. 86, P. 322 (1995)

56. Kaji H., Shmidt-Rohr K.// Macromolecules, V. 33, P. 1769 (2000)

57. Rizzo P., Auremma F., Guerra G., Petraccone V., Corradiai P.// Macromolecules, V. 29, P. 8852 (1996)

58. Rosenbaum S.// J. Appl. Polym. Sci., V. 9, P. 2071 (1965)

59. Henrici-Olive G., Olive S.// Adv. Polym. Sci., V. 32, P. 125 (1979)

60. Gupta A.K., Chand N.// Eur. Polym. J., V. 15, P. 899 (1979)

61. Gupta A.K., Singhal R.P.// J. Polym. Sci., В., V. 21, P. 2243 (1983)

62. Kameda Т., Yamane A., Kanamoto Т., Ito M., Porter R.S.// Polym. Phys. (USSR), A., V. 38, P. 733 (1996)

63. Папков С.П. Равновесие фаз в системе полимер растворитель. - М.: Химия, 1981

64. Swinton F.L.// Brit. Polymer J., V. 7, P. 458 (1975)

65. Чалых A.E., Герасимов B.K., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998

66. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New York.: Cornell, univ. press, 1958

67. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New York: Interscience, 1958

68. Flory P.J.// J. Amer. Chem. Soc. V.86, P. 3507 (1964)

69. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия, 1990

70. БапсЬез I., ЬасошЬе К.Н./1 Масгото1еси1ез, V. 11, Р. 1145 (1978)

71. Санчес И.// Полимерные смеси, ред. Пол. Д и С. Ньюмен. М.: Мир, 1981.-т. 1,С. 145

72. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика, т. V: Статистическая физика, ч. 1. М., Наука, 1976.

73. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров., М.-Л., Химия, 1966

74. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Вишневская И.А., Морозова Н.И.// Высокомолек. соед., А., т. 39, С. 1 (1997)

75. Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Теоретическая физика, т. X: Физическая кинетика. М., Наука, 1979

76. Загайтов В. И.// Некоторые проблемы физической химии. М.: ИФХ РАН, 1999.-С. 34

77. СаЬп .Ж III. СЬеш. РЬуБ., V. 42, Р. 93 (1965)

78. СаИп 1Ж, НШагё JE.II I. СЬеш. РЬуэ., V. 28, Р. 258 (1958)

79. Загайтов В. И. Дисс. к. х. н., Москва, 1999

80. Пакшвер ЭЛЛ II Международный симпозиум по химическим волокнам. Калинин, 1977, Препринты, т. 2. - С. 83

81. Ьа\у 8.1. е.а.//1 Арр1. Р1оутег Бсь, V. 65, Р. 2131 (1997)

82. Иовлева М.М.// Химические волокна, №4, С. 20 (2000)

83. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974

84. Ребиндер П.А., Влодевец И.Н.// Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсионных структур и материалов. Рига, 1967. - с. 5

85. Роговина JI.3., Слонимский T.R.II Успехи химии, т.43, С. 1102 (1974)

86. Bashir Z, Manns G., Service D.M., Bott D.C., Herbert I.R., Ibbert R.N., Church S.// Polymer, V. 32, P. 1826 (1991)

87. Bashir Z, Packer E.J., Herbert I.R., Price D.M.// Polymer, V. 33, P. 373 (1992)

88. Bisshops 3.1/ J. Polym. Sei., С., V. 16, P. 2001 (1967)

89. Beckmann J., Zenke DJ/ Colloid Polym. Sei., V. 271, P. 436 (1993)

90. Labudzinska A., Wasiak A., Ziabicki A.II J. Polym. Sei., С., V. 16, P. 2835 (1967)

91. Ко M.B., Kwon I.H, Jo W.H, Son T.W.// J. Polym. Sei, В, V. 32, P. 945 (1994)

92. Малкин А.Я, Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия, 1979

93. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и утьтрафильтрация. М.: Химия, 1978

94. Козлов П.В, Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982

95. Зубов Ю.А, Поляков Д.К, Селихова В.И, Пакшвер Э.А, Щирец B.C.// Высокомолек. соед, А-Б, т. 38, С. 1527 (1996)

96. Калиновски Е, Урбанчик Г.В. Химические волокна (исследования и свойства). М.: Легкая индустрия, 1966

97. Добрецов С.Л, Ломоносова A.B., Стельмах В.П, Френкель С.ЯЛ Высокомолек. соед. А, т. 14, С. 1143 (1972)

98. Добрецов С.Л, Кузменко А.Н, Темниковский В.А.// Механика полимеров, N 10, С. 944 (1966)

99. Kameda Т, Kanamoto Т.// J. Soc. Rheol. Jpn, V. 21, N 3, Р. 156 (1993)

100. Sawai D., Yamane A., Takahashi H., Kanamoto T., Ito M., Porter R.S.// J. Polym. Sci., B, V. 36, P. 629 (1998)

101. Allen R.A., Ward J.M., Bashir Z.// Polymer., V. 3, P. 4035 (1994)

102. Maslowski E., Urbanska A.// Wlokna Chemiczne, V. 14, N3/54, P. 309 (1988)