Физико-химические свойства и строение реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЛИЦЫН Владимир Петрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ, ГЕЛЕЙ И ОРИЕНТИРОВАННЫХ ВОЛОКОН ИЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 9 ДПР 2012

ТВЕРЬ-2012

005018113

005018113

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт синтетического волокна с экспериментальным заводом»

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Пахомов Павел Михайлович

Официальные оппоненты: Озерин Александр Никифорович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, директор

Герасимов Василий Иванович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», химический факультет, кафедра «Высокомолекулярных соединений», главный научный сотрудник

Луцик Владимир Иванович доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет», химико-технологический факультет, кафедра «Химии», заведующий кафедрой

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное учрежде-

ние науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Защита состоится^ МС1& 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан ? ¿Х/^^сЛ<2 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент _

1

_феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка новых и усовершенствование существующих способов получения полимерных материалов с экстремально высокими прочностными показателями относится к приоритетным задачам физики и химии полимеров. В настоящее время одним из наиболее эффективных способов упрочнения гибкоцепных полимеров с повышенной величиной молекулярной массы является способ, сочетающий методы гель-формования из горячего полуразбавленного раствора и последующего многократного вытягивания сформованного волокна. Благодаря применению этого способа, основы которого были заложены в 80-х годах XX века голландскими исследователями А. Пеннингсом, П. Смитом и П. Лемстрой, удалось получить высокопрочное армирующее волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). От других видов армирующих волокон (п-арамидных, углеродных, стеклянных) волокно из СВМПЭ выгодно отличается уровнем удельной разрывной нагрузки, низким значением плотности, уникальной способностью к поглощению высокоскоростного удара, химической и биологической инертностью, а также абсолютной прозрачностью во всем диапазоне радиоволн. Удачное сочетание свойств обеспечивает широкое применение волокна из СВМПЭ при создании изделий разнообразного назначения: средств индивидуальной и коллективной бронезащиты, легких конструкционных материалов для авиа-, вертолето-, судо- и автомобилестроения, радиопрозрачных защитных экранов и т.д. Мировое производство волокна из СВМПЭ, сосредоточенное в США, Голландии и Японии, увеличивается в течение последних 10-и лет на 13-15 % ежегодно и составляет в настоящее время около 12 тыс.т/год. При этом экспортные поставки волокна не превышают 6 % от объема производства и строго контролируются.

В РФ технология получения высокопрочного волокна из геля СВМПЭ была разработана в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы», ФЦП «Национальная технологическая база на 2007-2011 годы» и Программ Союзного государства России и Беларуси на 2002-2006 и 2008-2011 гг. Одно из направлений проведенных исследований, связанное с изучением свойств и строения реакторных порошков, гелей и волокон из СВМПЭ, предопределило цель и основное содержание настоящей работы.

Целью работы является:

- изучение физико-химических свойств и строения реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из СВМПЭ с достаточной для технологических разработок подробностью;

- выбор пути направленной модификации строения и свойств СВМПЭ при его синтезе и переработке в волокно с помощью методов гель-формования и ориентационного термовытягивания;

- установление корреляции структуры полимера с механическими характеристиками ориентированного волокна;

- получение готового волокна с высоким уровнем прочностных показателей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ влияния условий синтеза, а также физико-химических свойств и строения реакторных порошков СВМПЭ на их способность к волокнообразованию;

- изучение реологического поведения прядильных растворов СВМПЭ;

- исследование строения кристаллической и некристаллической фаз гелей, полученных охлаждением полуразбавленных растворов СВМПЭ, а также надмолекулярной структуры полимера, возникающей при переходе гель—жсерогель;

- изучение структурных превращений гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания с помощью физико-химических методов исследования;

- сопоставление структурных и прочностных показателей волокна на различных этапах ориентационного термовытягивания;

- изучение механики одноосного растяжения гель-волокна, предполагающей оценку влияния внешнего силового поля, а также высокоэластической и пластической составляющих деформации на прочностные показатели вытянутых образцов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые с помощью экспериментальных физико-химических методов исследования выявлена и идентифицирована цепь фазовых и структурных превращений СВМПЭ на всех этапах его переработки в высокопрочное волокно: от синтеза полимера до получения готового продукта;

- на примере большого числа партий СВМПЭ показано, что определяющее влияние на их способность к переработке в высокопрочный продукт оказывают строение, молекулярная масса и другие свойства полимерного порошка, которые зависят, в свою очередь, от природы (типа) используемого титанмагниевого катализатора и режима полимеризации этилена;

- с помощью реологического тестирования выявлена специфичность поведения прядильных растворов СВМПЭ, которая оказывает существенное влияние на стабильность формования гель-волокна и его способность к многократному вытягиванию;

- исследована структура и тепловое поведение кристаллических узлов пространственной сетки гелей и ксерогелей СВМПЭ с различной предысторией, а также влияние строения неупорядоченной фазы гелей на предельную кратность вытягивания сформованного волокна;

- получены количественные данные о направленных изменениях молекулярного и надмолекулярного строения волокна из геля СВМПЭ,

способствующие его упрочнению в процессе ориентационного вытягивания;

- определены зависимости между структурными показателями и механическими свойствами волокна с различной кратностью вытягивания;

- на основании изучения механики одноосного растяжения гель-волокна, получено уравнение, определяющее зависимость удельной разрывной нагрузки ориентированных образцов от работы по увеличению длины волокна за счет развития высокоэластической составляющей деформации.

Практическое значение работы

Результаты проведенных исследований были использованы при выработке требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки, разработке технологии получения высокопрочного волокна из геля СВМПЭ и прогнозировании механических свойств готового материала. В условиях экспериментальной установки ФГУП «ВНИИСВ» получена полифиламентная нить из СВМПЭ с прочностью 380400 сН/текс и начальным модулем упругости 14000-14500 сН/текс, что превышает механические характеристики волокон СВМПЭ, производимых ведущими зарубежными фирмами.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты экспериментальных исследований по обоснованию требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки;

- результаты изучения реологического поведения прядильных растворов СВМПЭ в диапазоне скоростей сдвига, характерных для реальных условий формования гель-волокна;

- результаты изучения особенностей строения гелей СВМПЭ, проявляющих склонность к многократному вытягиванию и упрочнению;

- результаты изучения структурных превращений гель-волокна в процессе термовытягивания и оценка их влияния на механические свойства ориентированных образцов;

- результаты изучения механики одноосного растяжения гель-волокна, обосновывающие зависимость прочностных показателей вытянутых образцов от работы по увеличению длины волокна за счет развития высокоэластической деформации.

Личный вклад автора состоит в выборе цели и постановке задач исследования, выполнении экспериментальной работы, непосредственном участии в работах, выполненных в соавторстве, анализе и обобщении результатов исследования и выводов на их основе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 2м Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000); 4м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (С.-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде (Казань, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Волокнистые материалы XXI века» (С.-Петербург, 2005); 5м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (С.-Петербург, 2005); Европейском конгрессе по полимерам (Москва, 2005); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); конференции «Структура и динамика молекул» (Яльчик, 2007); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); 20" конференции «Полимерные сетки» (Гослар, ФРГ, 2010).

Материалы диссертационной работы были представлены также на 2х-17х Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 1996-2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 49 печатных работ, из них 19 в рекомендованных ВАК российских и иностранных журнала?;; получено 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 427 наименований. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава «Высокопрочные волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена» носит обзорный характер. В ней приведены литературные данные о суспензионной полимеризации этилена на комплексных метал-лоорганических катализаторах Циглера-Натта, о влиянии условий синтеза на строение и свойства реакторных порошков СВМПЭ, а также о способности спрессованных порошков к термовытягиванию. Достаточно полно рассмотрены общие закономерности переработки СВМПЭ в высокопрочное волокно с помощью методов гель-формования и ориентационного вытягивания. Особое внимание уделено образованию гелей из полуразбавленных растворов СВМПЭ, анализу факторов, определяющих склонность гелей и ксерогелей к растяжению, рассмотрению процессов, происходящих при ориентационном вытягивании на молекулярном и надмолекулярном уровнях структурной организации полимера, и оценке влияния структурных показателей вытянутого волокна на его прочностиые характеристики. Кроме этого, изложен подход к изучению механики одноосного растяжения и упрочнения гель-волокна, предполагающий разделение общей деформации на высокоэластическую и

пластическую составляющие. Представленный информационный материал служит введением в основное содержание настоящей работы.

Во второй главе «Объекты и методы исследования» приведены условия получения реакторных порошков СВМПЭ на основе различных модификаций титанмагниевых катализаторов (табл. 1), а также методики приготовления гелей и ксерогелей из полуразбавленных растворов полимера.

Таблица 1

Условия получения СВМПЭ на основе различных модификаций _титанмагниевых катализаторов _

Катализатор Условия синтеза

тип состав содержание титана, [Til,% размер частиц, dK, мкм давление этилена, Р, атм температура синтеза, тС(°с

ИКТ-8-20-ТС (ТС) nTiCl'MgClK(OR')p п = 0,04-0,08 к = 1,5-1,8 р = 0,2-0,5 R' -С2Н5 2,9-3,2 3,0-3,5 0,7-1,2 45-55

3,1-3,6 9,6-11,2 2,0 55-60_

4,0 70

0,3-1,4 6,5-7,4 2,0-3,8 60-65

ИКТ-8-20-НШ (НШ) aTiCl4'MgCl2'bR20 а = 0,02-0,05 Ь = 0,01-0,05 R -СН3; С2Н5 0,4-0,7 3,8-6,8 4,0 60-65

3,8-4,0 5,0-6,2 2,0-4,0 55-70

Рассмотрен процесс получения высокопрочного волокна, реализованный в условиях экспериментальной установки (рис. 1), который включает следующие стадии:

1) стадия растворения порошка СВМПЭ в углеводородном растворителе при повышенной температуре и перемешивании (1-4);

2) стадия продавливания полученного раствора через отверстия многодырочных фильер с последующим резким охлаждением горячих прядильных струй в приемной ванне, заполненной «холодным» растворителем СВМПЭ, что сопровождается кристаллизацией полимера и образованием гель-волокна (5-6);

3) стадия многостадийного термовытягивания гель-волокна до высоких значений ориентационных удлинений вначале в среде растворителя СВМПЭ, а затем, после отмывки волокна от растворителя и сушки, в среде горячего воздуха (7-24).

Строение и свойства СВМПЭ на различных этапах его переработки в высокопрочное волокно определяли с помощью комплекса физико-химических методов анализа:

11

г

18

19

20 п

21

23

Г

о ob о

ООО

, г . 1 ОООО" г

>—< ООО т ор- 3- 3-

Рис. 1. Установка получения высокопрочного волокна из СВМПЭ по методу гель-технологии: 1 - суспензатор; 2 - расходная емкость; 3 - гомогенизатор; 4 - аппарат дополнительной гомогенизации раствора; 5 - блок формования; 6 - приемная ванна; 7 и 9 -приемные и тянущие семивальцы; 8 - ванна предварительного вытягивания; 10 - приемные контейнеры; 11 - шпулярник; 12, 14 и 16 - приемные, промежуточные и тянущие семивальцы; 13 и 15 - первая и вторая ванны термовытягивания; 17, 24 - приемно-намоточная машина; 18 - шпулярник; 19, 21 и 23 - приемные, промежуточные и тянущие семивальцы; 20 и 22 - первая и вторая камеры термовытягивания.

1. Спектры комбинационного рассеяния (KP) образцов в области продольной акустической моды (ПАМ) регистрировали на Раман-спектрометре DILOR XY 800 с тройным монохроматором, снабженным лазером NdY04 (А. = 532 нм). Для ориентированных волокон запись спектров осуществляли в 90°-ной геометрии рассеяния с использованием XX поляризации и осью волокна коллинеарной направлению X. Длина выпрямленного сегмента цепи (ВСЦ) - L и частота ПАМ в спектре (v) связаны между собой соотношением

L = (2cv)"' • (Е / р), (2.1)

где с - скорость света, р - плотность кристаллической фазы ПЭ, Е - модуль Юнга ВСЦ. Форма полосы ПАМ отражает среднечисловую функцию распределения ВСЦ по длинам:

F(L) оо [1 - exp (-hcv / kT)] v2I, (2.2)

где Т - абсолютная температура, h - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, I — интенсивность KP.

2. ИК спектры волокон записывали в поляризованном свете на Фурье-ИК спектрометре «Equinox 55». Оптические плотности полос поглощения рассчитывали по формуле

D = (D|| + 2DjJ / 3, (2.3)

где D|| и Di — оптические плотности при параллельной и перпендикулярной поляризации света относительно оси волокна. О конформационных перестройках судили по изменению D/D0 (D0 - оптическая плотность полосы стандарта) на частотах 1350 (GG) и 1370 см"1 (GTG), отвечающих веерным колебаниям СН2-групп в аморфных областях полимера, и на частотах 720 (Tm, т = 2-7) и 730 см"1 (Тт, т > 7), соответствующих маятниковым колебаниям СН2-групп в аморфных и кристаллических областях (G и Т - гош и транс изомеры). По величине ИК дихроизма R = Di/Dj оценивали степень молекулярной ориентации полимерных цепей <cos20> для маятниковых колебаний СН2-групп по формуле

<cos2©> = (2 - R) / (2 + R), (2.4)

а для веерных колебаний СН2-групп по формуле

<cos2©> = R / (2 + R), (2.5)

где 0 - угол между осью молекулярного сегмента и осью ориентации.

3. Фоторентгенограммы образцов регистрировали на установке «Rigaky Rotaflex R-200» с переменной геометрией, позволяющей производить съемку в больших и малых углах дифракции. Количественные дифрактометрические измерения проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ. Для определения межплоскостных расстояний (1ш дифрактограм-мы обрабатывали с помощью программы Microcal Origin 6.0. Поперечные и продольные размеры кристаллитов рассчитывали по полуширине пиков на экваториальных и меридиональных дифрактограммах с использованием формулы Дебая-Шерера

L = КЛ, / (Р cosö), (2.6)

где К = 0,94, А. - длина волны излучения (0,154 нм), ß - полуширина пика в радианах, 0 - дифракционный (брэгговский) угол. Фактор ориентации кристаллитов оценивали по формуле Германса

f = 0,5 • (3 <cos2cp> — 1), (2.7)

где ср - угол отклонения направления 002 решетки от оси ориентации. Степень кристалличности образцов (агх.гау) определяли из отношения суммы интегральных интенсивностей рефлексов (110) и (200) к общему рассеянию от аморфных и кристаллических областей. Вклад максимумов с другими индексами незначителен, поэтому в расчетах не учитывался.

4. Температуру.и теплоту плавления образцов определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скорости нагрева 10 град/мин. Для ориентированных волокон измерения проводили в изометрических условиях. За среднюю температуру плавления (Тт) образца принимали проекцию точки, соответствующей максимуму эндотермического пика плавления, на температурную ось термограммы ДСК. По значениям изме-

ренной теплоты плавления (ЛНт) рассчитывали степень кристалличности образца

авдск = (АНт / ДН„) • 100, (2.8)

где АН0 = 293 Дж/г - энтальпия плавления равновесного совершенного монокристалла ПЭ.

5. Микрофотографии реакторных порошков, ксерогелей и волокон СВМПЭ получали на растровом сканирующем электронном микроскопе «Zeiss DSM 962» при рабочем увеличении до 20 ООО. Для придания электропроводности исследуемые образцы покрывали предварительно тонким (100200 Ä) слоем золота.

6. Реологическое поведение прядильных растворов и гелей анализировали методом ротационной вискозиметрии в установившемся и динамическом режимах сдвигового течения с помощью реометра RheoStress-1. В режиме динамических испытаний получали развертку комплексного (G*) и динамического (G1) модулей упругости, а также модуля потерь (G") по угловой скорости сдвига. При этом G' является мерой энергии получаемой и отдаваемой элементарным объемом образца за один период колебаний и характеризует способность системы к накоплению высокоэластической деформации.

Механические испытания волокна, включающие измерение абсолютной и удельной разрывной нагрузки, а также начального модуля упругости, проводили на разрывной машине Instron 1122 при зажимной длине 150 мм и скорости растяжения 50 мм/мин. Другие представленные методики направлены на определение высокоэластической и пластической составляющих общей деформации, усадки гель-волокна на промежуточных стадиях термовытягивания и напряжений, действующих на волокно при одноосном растяжении.

В третьей главе «Свойства и способность к волокнообразованию СВМПЭ, полученного с использованием различных модификаций ти-танмагниевых катализаторов и режимов полимеризации этилена» приведены результаты исследований по оценке волокнообразующих способностей реакторных порошков СВМПЭ, отличающихся условиями синтеза, надмолекулярным строением и другими показателями .

Волокнообразующие способности порошков оценивали по однородности (гомогенности) прядильных растворов СВМПЭ, стабильности процесса формования, предельной (предразрывной) кратности ориентационного вытягивания гель-нити в среде растворителя полимера и прочности вытянутых образцов. Показано, что способностью к образованию гомогенного раствора, в котором отсутствуют не поддающиеся полному растворению полимерные частицы (гелики), обладают партии СВМПЭ, полученные на основе ТС-катализаторов малого размера (3,0-3,5 мкм), носитель которых модифициро-

* Синтез СВМПЭ проводили в условиях опытной установки ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим» с применением катали м-торов, разработанных Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

10

ван алкокси-группами (табл. 1). Активность таких катализаторов, содержащих 2,9-3,2 % титана, настолько высокая, что позволяет проводить синтез СВМПЭ при низких значениях температуры (45-55 °С) и давления этилена (0,7-1,2 атм) в реакторе полимеризации. Вероятность сокристаллизации, а также перепутывания макромолекул в процессе синтеза в этом случае снижается и полимерные цепи складываются в основном на себя. Раствор с незначительной концентрацией геликов, не нарушающей качество формования, можно приготовить также из партий СВМПЭ, полученных при повышенных значениях температуры (55-60 °С) и давления этилена (2 атм) на малоактивных ТС-катализаторах с большим (9,6-11,2 мкм) размером частиц или на НШ-катализаторах с низким (0,4-0,7 %) содержанием титана (табл. 1). В то же время однородный раствор из полимера на основе сравнительно активного НШ-катализатора с высоким (3,8-4,0 %) содержанием титана не образуется. Независимо от состава катализатора наиболее высокую концентрацию геликов, вызывающую грубое нарушение процесса формования, имеют растворы тех партий СВМПЭ, синтез которых проводился при температуре, превышающей 65 °С.

Гомогенность раствора, обеспечивающая стабильность формования, не единственное условие, гарантирующее склонность СВМПЭ к волокнообра-зованию. Не менее важно, чтобы сформованная гель-нить обладала способностью к многократному ориентационному вытягиванию и достигала по возможности высоких прочностных показателей. Установлено, что при увеличении характеристической вязкости М СВМПЭ, которая применяется для расчета его средневязкостной молекулярной массы Му = 53700 [г|]1-49, предельная кратность вытягивания гель-нити (X), полученной из равноконцен-трированных (3 %) растворов полимера, постепенно уменьшается. При этом, несмотря на уменьшение X, рост [т^] полимера приводит вначале к повышению прочности предельно вытянутой нити и лишь затем к ее снижению. Для полимеров на основе ТС-катализаторов оптимальная величина [г]] находится в интервале значений 17-20 дл/г, что соответствует Му = (3,6-4,5) • 106 г/моль. Установлено также, что у партий СВМПЭ с оптимальным значением характеристической вязкости предельная кратность вытягивания гель-нити линейно зависит от давления этилена в реакторе полимеризации. По мере уменьшения давления от 3,8 до 1,0 атм кратность вытягивания увеличивается от 11 до 30, что сопровождается ростом прочности нити от 165 до 295 сН/текс. Использование низких давлений этилена при синтезе СВМПЭ волоконной марки признано в этой связи принципиально необходимым.

Волокнообразующие способности реакторных порошков СВМПЭ сопоставляли с их строением и свойствами, которые определяли с помощью методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), низкочастотной спектроскопии КР и ДСК. Результаты ДСК измерений показывают, что величина средней температуры плавления (Тт) СВМПЭ зависит от типа катализатора и характеристической вязкости полимера. Рост [т|] сопровождается повышением Тт. При этом полимеры с Тга > 142 °С, полученные на основе НШ-катализаторов, способностью к образованию гомогенного раствора не обла-

дают. У полимеров на основе ТС-катализаторов увеличение Тт сопровождается снижением кратности вытягивания гель-нити. Правомерно, по-видимому, утверждать, что Тт полимеров, полученных с использованием однотипных катализаторов, может служить косвенной характеристикой их во-локнообразующих свойств. В то же время влияния степени кристалличности СВМПЭ на его волокнообразующие способности в явном виде не прослеживается.

Методом СЭМ установлено, что порошки СВМПЭ могут иметь глобулярное, червеподобное, глобулярно-фибриллярное или преимущественно фибриллярное строение (рис. 2, I). Морфология порошка зависит от типа катализатора, размера его частиц, условий полимеризации этилена и выхода СВМПЭ на грамм катализатора. В процессе синтеза СВМПЭ на каждой частице катализатора возникает множество агрегированных глобул, которым соответствует тонкая пластинчатая структура кристаллитов на складчатых цепях, а фибриллы объединяют агрегаты, сформированные из глобул, в единое для каждой полимерной частицы сетчатое образование. Причина образования фибрилл связана, как показано ранее, с действием растягивающих напряжений, которые возникают в процессе роста полимерной оболочки вокруг частицы катализатора.

Согласно экспериментальным данным наиболее высокой склонностью к волокнообразованию обладают порошки СВМПЭ со слабофибриллярным строением (рис. 2, А-В). Рост количества и размеров фибрилл в порошке приводит к ухудшению волокнообразующих свойств СВМПЭ (рис. 2, Р). Те полимеры, в которых фибриллярная морфология подавляет глобулярную и становится доминирующей, склонности к волокнообразованию не проявляют (рис. 2, Е). Низкие волокнообразующие способности характерны также для порошков с червеподобной морфологией (рис. 2, С), а полное их отсутствие для порошков с уплотненной глобулярной морфологией, полученных при высокой (> 65 °С) температуре полимеризации этилена (рис. 2, Б).

Микроскопическая идентификация порошков СВМПЭ полностью соответствует данным низкочастотной спектроскопии КР. Рассчитанные из КР спектров среднечисловые функции распределения выпрямленных сегментов цепей (ВСЦ) по длинам Р(Ь) обнаруживают для порошков со смешанной глобулярно-фибриллярной морфологией бимодальное распределение ВСЦ по длинам, а с глобулярной - мономодальное (рис. 2, II). Положение основного пика функции Б(Ь) при 16-17 нм практически совпадает с длиной складки кристаллитов, формирующих пластинчатую структуру глобул, а дополнительного пика с длиной ВСЦ, входящих в состав фибрилл. Чем больше протяженность фибрилл, тем значительнее сдвиг дополнительного пика в сторону длинных ВСЦ.

Результаты проведенных исследований были использованы для обоснования требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки.

........................................ь, нм

Рис. 2. Электронные микрофотографии (1) и функции распределения ВСЦ по длинам (II) в реакторных порошках СВМПЭ с различной предысторией: А - порошок получен на ТС-катализаторе с с!к = 9,6 мкм и ["Л] = 3,6 % при Р = 2,0 атм и Тс = 55 °С; В - на ТС-катализаторе с (1К = 3,5 мкм и [П] = 3,2 % при Р = 1,2 атм и Тс = 55 °С; С - на ТС-катализаторе с а, = 7,4 мкм и [Л] = 1,4 % при Р = 2,0 атм и Тс = 60 °С; Д- на НШ-катализаторе с <!„ = 6,2 мкм и [Т!] = 4,0 % при Р = 2,0 атм и Тс = 70 °С; Е - на ШП-катализаторе с <1, = 6,2 мкм и ['П] = 4,0 % при , К - на НШ-катализаторе с (1к = 6,8 мкм и [Т(] = 0,7 % при Р = 4,0 атм и Тс = 65 °С.

В четвертой главе «Растворы, гели и ксерогели СВМПЭ» представлены данные, характеризующие поведение, физико-химические свойства и строение полуразбавленных растворов, гелей и ксерогелей СВМПЭ, которые оказывают непосредственное влияние на их способность к переработке в высокопрочный продукт.

Прядильные растворы СВМПЭ

Растворение СВМПЭ и формование гель-нити сопровождается деструкцией макромолекул. Снижение молекулярной массы может быть настолько значительным, что получение высокопрочных волокон становится невозможным. Для оценки величины деструкции была изучена динамика уменьшения характеристической вязкости растворов СВМПЭ во времени. Установлено, что при температуре 200 °С, которая соответствует верхней температурной границе процессов растворения и формования, собственно термическая деструкция СВМПЭ практически отсутствует. В то же время термоокислительная деструкция, обусловленная наличием в системе кислорода воздуха, идет со значительной скоростью и тем интенсивнее, чем доступнее проникновение воздуха в раствор. Полученные результаты обосновывают необходимость включения в процесс производства высокопрочной ПЭ нити стадии дегазации суспензии порошка СВМПЭ в растворителе.

Влияние реологического поведения растворов СВМПЭ на их способность к формованию изучали в установившемся и динамическом режимах сдвигового течения. Было показано, что при скоростях сдвига, характерных для реальных условий формования, упругая реакция раствора, обусловленная ориентацией и высокоэластической деформацией полимерных цепей в канале фильеры, значительно превышает вязкую. Возникающие в этом случае нормальные напряжения приводят к расширению диаметра струй, выходящих из отверстий фильеры, что делает процесс струеобразования менее устойчивым и существенно ухудшает качество (равномерность) сформованной нити. Снижение скорости сдвига, способствующее частичному подавлению эффекта, расширения струй, возможно за счет увеличения радиуса капилляров или количества отверстий фильеры и уменьшения объемного расхода раствора.

В режиме постоянного напряжения сдвига, обеспечивающего неньютоновское течение раствора, закономерное снижение вязкости сменяется во времени ее ростом, что обусловлено адсорбцией переплетенных друг с другом полимерных цепей, достигших определенной степени ориентации, на рабочих поверхностях реометра и прорастанием сетчатого слоя вглубь занимаемого раствором пространства. Рост сетчатого слоя сопровождается образованием устойчивых ассоциатов из выпрямленных сегментов цепей, которые служат заготовками для анизотропных надмолекулярных образований (шиш-кебабов), обладающих смешанной фибриллярно-ламелярной морфологией и отрицательно влияющих на способность сформованной гель-нити к многократному ориентационному вытягиванию. Установлено, впрочем', что индукционный период, предшествующий началу формирования сетчатого слоя, исчисляется сотнями секунд, тогда как время пребывания раствора в канале фильеры не превышает 0,5 с.

Гзли и ксерогели СВМПЭ

Охлаждение полуразбавленных растворов СВМПЭ приводит к образованию гелей, которые имеют такую же как исходный раствор концентрацию полимера, но обладают устойчивостью формы и не проявляют склонности к вязкому течению. Результаты ИК спектроскопических исследований указывают на наличие в гелях кристаллической фазы. Об этом свидетельствует присутствие в спектрах кристаллического дублета 720/731 см"1. В процессе нагревания дублет исчезает, а гель становится раствором. При охлаждении происходит обратный переход. Следовательно гели СВМПЭ термообратимы. Согласно реологическим испытаниям переход раствор—>гель сопровождается увеличением модуля сдвига системы на 3-4 порядка, что служит доказательством формирования в ее объеме пространственной полимерной сетки, узлами которой являются, в соответствии с моделью Келлера, микрокристаллические образования.

Анализ теплового поведения гелей и ксерогелей СВМПЭ был проведен с помощью метода ДСК. Установлено, что основное влияние на температуру и теплоту фазовых переходов при плавлении гелей и повторной кристаллизации СВМПЭ из раствора оказывает вид используемого растворителя. Так, например, для гелей, полученных из 2%-ых растворов СВМПЭ в декалине, п-ксилоле и вазелиновом масле величина Тт составляет 90,6; 95,3 и 117,9 °С, соответственно, что обусловлено различной величиной межмолекулярного взаимодействия в системе полимер-растворитель. В то же время с позиций термодинамики все растворители СВМПЭ являются «плохими». Главным критерием при выборе растворителя служит поэтому не термодинамическое сродство с полимером, а технологическая и экономическая целесообразность его практического применения. Среди рассмотренных растворителей наиболее пригодным признано вазелиновое (парафиновое) масло. В отличие от гелей ксерогели СВМПЭ термообратимостью не обладают. После рекристаллизации их свойства не восстанавливаются. В случае одноразового нагрева температура и теплота плавления ксерогелей, по величине которой рассчитывается степень их кристалличности, уменьшаются по мере роста концентрации полимера в исходном растворе. В исследованном диапазоне концентраций раствора (2-5 %) степень кристалличности ксерогелей изменяется от 74,3 до 71,2 %.

Молекулярное строение гелей СВМПЭ изучали методом низкочастотной спектроскопии КР. На основании КР-спектров рассчитывали среднечи-словые функции распределения выпрямленных сегментов цепей (ВСЦ) по длинам - Р(Ь), приведенные на рис. 3. Было показано, что из порошков СВМПЭ со смешанной глобулярно-фибриллярной морфологией образуются гели с бимодальным распределением ВСЦ по длинам (рис. 3, а-Ь), в то время как гели, приготовленные из порошков с глобулярной или червеподобной морфологией обнаруживают мономодальные Р(Ь) (рис. 3, с-с1). Максимум основного пика функций Р(Ь) отвечает наиболее вероятной длине ВСЦ в геле - Ьр. При этом положение Г.р (3-5 нм) совпадает со средней длиной складки пластинчатых кристаллитов, формирующих микроблочные узлы геля. До-

4 ......... 8 12 16 20

Ь, нм

Рис.3. Спектры КР и функции распределения ВСЦ по длинам в гелях, приготовленных из реакторных порошков СВМПЭ с различной предысторией: а - гель получен охлаждением 3 % раствора порошка СВМПЭ, микрофотография и условия синтеза которого представлены на рис. 2,А; Ь - на рис. 2,В; с - на рис. 2,С; ё - на рис. 2,Д.

полнительный пик бимодальных Р(Ь) удален от основного и расположен при Ь ~ 10 нм, которая в 2-3 раза превышает величину Ьр. Представляется, что равнодлинные ВСЦ, относящиеся к дополнительному пику, находятся в неупорядоченной фазе геля и повышают жесткость сцепления соседних пластинчатых кристаллитов друг с другом. На начальной стадии ориентацион-ного термовытягивания такие протяженные ВСЦ обеспечивают, по-видимому, равномерную передачу внешней растягивающей силы от одного кристаллического узла геля к другому, способствуя синхронизации их распада в области шейки. Экспериментально доказано, что только те гели (изо-

тропные гель-нити), которые имеют бимодальную функцию обладают способностью к многократному вытягиванию.

В процессе перехода гель—»ксерогель, который происходит в состоянии свободной усадки, би- или мономодальность функций Р(Ь) качественно не нарушается и наследуется ксерогелем (рис. 4). В то же время наблюдается увеличение толщины складчатых кристаллитов ксерогелей в сравнении с гелями на 2-3 нм. К тому же для бимодальной Р(Ь) ксерогелей дополнительный пик, расположенный при Ь ~ 11 нм, имеет значительно более массивное, чем в гелях, правое плечо, включающее большое количество ВСЦ с Ь > 2ЬР. По нашему мнению такие ВСЦ пронизывают и жестко связывают соседние пластинчатые кристаллиты ксерогеля между собой, формируя устойчивые кластеры (структуры типа «сэндвич»), состоящие из большого числа компланарных кристаллитов.

Рис. 4. Бимодальная (а) и мономодальная (Ь) функции распределения ВСЦ по длинам в ксерогелях СВМПЭ: а - ксерогель получен из геля СВМПЭ, которого показана на рис. 3,а; Ь - на рис. 3,(1.

Примечательно, что би- или мономодальность Р(Ь) ксерогелей отражается на их морфологии (рис. 5). Если ксерогель с бимодальной Р(Ь) обладает развитой поверхностью и выглядит как сотовая конструкция, образованная из жестких четко очерченных пластинчатых лепестков с толщиной стенки около 100 нм, то ксерогель с мономодальной Р(Ь) состоит из мелких лепестковых образований, имеющих скрученную форму.

а

1----________j________

8 12 16 20 Ь, нм

Рис. 5. Электронные микрофотографии ксерогельных пленок СВМПЭ с бимодальной (а) и мономодальной (Ь) функциями распределения ВСЦ по длинам: а - ксерогельная пленка, Р(Ь) которой показана на рис. 4,а; Ь - на рис. 4,Ь.

При исследовании гелей и ксерогелей СВМПЭ методом рентгеност-руктурного анализа выявлена асимметричность экваториальных дифракционных пиков (110) и (200). Наличие асимметрии связывают обычно с присутствием дефектных ячеек в кристаллитах или несовершенством некоторых кристаллитов в целом. При этом пики рассеяния от дефектной и более совершенной частей кристаллитов проявляются при разных углах дифракции и накладываются друг на друга. Для оценки вклада неразрешенных пиков была проведена процедура разделения асимметричного пика (200) на две симметричные гауссовые составляющие, суммарная интенсивность которых совпадает с экспериментальной (рис. 6). По угловому положению (20,; 2©2) и полуширине (рь р2) полученных симметричных пиков были рассчитаны межплоскостные расстояния (<1ь <12) и поперечные размеры (Ь,; Ь2) соответствующих кристаллитов, значения которых приведены в табл. 2; 3. Там же указана толщина кристаллитов (Ьр), определенная методом низкочастотной спектроскопии КР.

26, град

Рис. 6. Апроксимация асимметричного дифракционного пика от кристаллографической плоскости (200) двумя симметричными гауссовыми кривыми в геле (а) и ксерогеле (б) СВМПЭ.

Таблица 2

Угловое положение (20; град) и полуширина (Р; рад.) дифракционных пиков

Образец 20, Р> 202 р2

Гель 24,06 ±0,01 0,18 ±0,02 23,85 +0,05 0,69 + 0,02

Ксерогель 24,03 ± 0,02 0,27 ± 0,03 23,84 ±0,04 0,52 ± 0,03

Таблица 3

Некоторые параметры (нм) кристаллической фазы в геле _ и ксерогеле СВМПЭ __

Образец ¿2 и и

Гель 0,739 ±0,001 0,743 ± 0,002 47 ± 2,0 12,0 ± 1,0 5,0 + 0,1

Ксерогель 0,740 ±0,01 0,744 ±0,01 31 ±3,0 16,0 ±2,0 7,2 ±0,1

Как видно из табл. 2 и 3, в восстановленных симметричных пиках геля и ксерогеля пику с большим углом дифракции (201 = 24,03-24,06) соответствует межплоскостное расстояние (1ь размер которого (0,739-0,740 нм) практически совпадает с параметром «а» неискаженной орторомбической ячейки ПЭ. Для пика с меньшим углом дифракции (202 = 23,84-23,85 град) значение ¿2 составляет 0,743-0,744 нм, что позволяет отнести часть элементарных ячеек кристаллической фазы геля и ксерогеля к дефектным. Примечательно, что кристаллиты с дефектными ячейками имеют поперечные размеры в несколько раз меньшие, чем кристаллиты с неискаженными ячейками. При этом, судя по площадям под соответствующими гауссовыми кривыми (рис. 6), массовая доля дефектных кристаллитов в ксерогеле значительно выше, чем в геле. Это означает, что в сравнении с гелем строение кристаллических узлов ксерогеля менее совершенно. Допустимо предположить, что переход гель—>ксерогель приводит к растрескиванию ламелярных кристаллитов с неполным разделением сломанных частей. Нарушение регулярной упаковки складок вдоль кромок надломленных кристаллитов сопровождается увеличением интенсивности дифракции при 20 < 201. Полученные результаты не нарушают сложившегося представления о строении кристаллических узлов геля и ксерогеля, а лишь указывают на их дефектность, которую следует рассматривать как фактор, облегчающий перестройку изотропного волокна в высокоориентированное состояние.

Информация о строении неупорядоченных областей гелей СВМПЭ была получена с помощью динамических реологических испытаний и кинетической теории высокоэластичности. Объектом исследования служили гели, приготовленные из равноконцентрированных (3 %) растворов СВМПЭ различной ММ (Му). Реологические измерения проводили при малых (1 %) амплитудах деформирования и комнатной температуре (25 °С), что подавляет вероятность распада кристаллических узлов геля на мозаичные образования, способствуя в то же время распрямлению связывающих их отрезков цепей.

Установлено, что в условиях испытания гели СВМПЭ ведут себя подобно сшитым эластомерным системам. В диапазоне угловых скоростей сдвига 5-100 рад/с значения динамического модуля упругости находятся в области плато высокоэластичности (рис. 7), что позволяет рассчитать среднюю ММ отрезков цепей (Мс) между двумя соседними кристаллическими узлами геля

М^ЗЯТр/С, (4.1)

где р — плотность геля, г/см3; И. — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К); Т - температура, К; О1 - экспериментально измеренный динамический равновесный модуль упругости, кПа.

ю, рад/с

Рис. 7. Зависимость комплексного модуля упругости (О*), динамического модуля упругости (О') и модуля потерь (в") геля из 3 % раствора СВМПЭ с Му = ЗДМ'Ю6 г/моль от угловой скорости сдвига.

Результаты расчетов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Средние значения Мс и других показателей гелей, приготовленных

№ партии СВМПЭ г/моль с, кПа мс, г/моль мум5 X

385 1,26 241 28850 8,3 46,5

555 2,68 199 34920 17,6 38,8

551 3,04 . 178 39060 20,0 37,0

399 4,32 164,5 42270 28,4 30,5

449 6,62 101 68850 43,5 18,0

Как видно из табл. 4, повышение Мс и снижение С гелей, происходящее по мере роста Му, обнаруживает зависимость от плотности перепутыва-ния макромолекул в растворе - Му/ М5. Здесь М5 - средняя ММ участка Цепи между двумя соседними флуктуационными зацеплениями в растворе, которая рассчитывается по известной формуле

М5 = 1900 / С", (4.2)

где а = 1,0-1,3 (обычно принимается 1,25); С - концентрация (доля) полимера в растворе; 1900 - ММ участка цепи между соседними зацеплениями в расплаве линейного ПЭ.

При неизменной С = 0,03 величина М5 остается постоянной (152 000 г/моль), поэтому с ростом Mv число флуктуационных зацеплений каждой растворенной макромолекулы с соседними (Mv/Ms) увеличивается (табл. 4). Установлено, что повышение Mv/Ms в растворе сопровождается прямо пропорциональным снижением равновесного значения G' и увеличением Мс:

G' = a-b(Mv/Ms), (4.3)

Мс= 1/[m-n(Mv/Ms)]. (4.4)

Одновременно происходит линейное снижение предельной (предраз-рывной) кратности вытягивания (X) сформованной гель-нити

X = c-d(Mv/Ms). (4.5)

Показано, что подобное поведение системы отвечает кинетической теории высокоэластичности при выполнении следующих обязательных условий:

1) концентрация «пойманных» зацеплений макромолекул в аморфной фазе геля прямо пропорциональна Mv/Ms в растворе;

2) сосредоточенные в аморфной фазе «пойманные» зацепления имеют вид длинных перекрывающихся петель, сформированных из тех отрезков цепей, которые связывают кристаллические узлы геля в единое сетчатое образование;

3) величина энергии, расходуемой на распрямление отрезков цепей, соединяющих через петли два соседних кристаллических узла геля, равна энергии, расходуемой на распрямление одного непрерывного отрезка цепи, ММ которого равна суммарной ММ участков цепей, формирующих петли.

Признавая перечисленные условия реальными становится возможным объяснить ход зависимостей, которые описываются уравнениями (4.3-4.5). Рост числа флуктуационных зацеплений макромолекул в исходном полуразбавленном растворе сопровождается увеличением количества «пойманных» зацеплений, а следовательно и молекулярной массы (эффективной длины) отрезков цепей, связывающих через петли соседние кристаллические узлы геля, что приводит в соответствии с основным уравнением кинетической теории высокоэластичности (4.1) к уменьшению равновесного динамического модуля упругости геля, а также к закономерному снижению предельной кратности вытягивания сформованной гель-нити. Управляя числом флуктуационных зацеплений каждой макромолекулы с соседними посредством применения полимеров различной ММ или регулирования концентрации^ СВМПЭ в растворе становится возможным направленно изменять кратность вытягивания гель-нити и упруго-прочностные показатели готового волокна.

В пятой главе «Структурные превращения гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания» рассмотрены и идентифицированы фазовые и структурные изменения в полимерном каркасе

геля, способствующие получению анизотропного фибриллизованного продукта с высоким уровнем прочностных показателей.

Термовытягивание гель-нити осуществляли в условиях опытной установки при близком к оптимальному температурно-скоростном режиме растяжения вначале в среде растворителя (вазелиновом масле) до кратности X < 32, а затем, после отмывки нити от растворителя и сушки, в среде горячего воздуха до X < 86. Значения удельной разрывной нагрузки (стр) и модуля упругости (Е) образцов нити на различных этапах ориентационного вытягивания, каждый из которых проводился при фиксированной температуре (Т) и постоянной средней скорости деформации (ёср), приведены в табл. 5.

Таблица 5

Упруго-прочностные показатели образцов нити на различных этапах ориентационного вытягивания_

№ X Среда Т; °С ¿ср» ^ ор; сН/текс Е, сН/текс

1 1,9 масло 73 0,06 15-20 80-85

2 18,4 масло 115 0,04 225-235 6000-6300

3 31,4 масло 129 0,032 270-280 9500-10000

4 41,4 воздух 136 0,03 330-340 11300-11700

5 85,7 воздух 146 0,03 380-400 14000-14500

Объектами исследования служили также образцы нити, вытянутые до промежуточных в пределах того или иного этапа значений кратности. В одном из экспериментов деформацию нити проводили при постоянной температуре.

Методом низкочастотной спектроскопии КР установлено, что в образцах нити, деформируемых при постоянной температуре (120 С), максимум функции распределения ВСЦ по длинам F(L), положение которого совпадает со средней толщиной кристаллитов, сдвигается по мере роста X в сторону более протяженных ВСЦ (рис. 8). Так как при постоянной температуре толщина кристаллитов не изменятся, то сдвиг максимума F(L) к высоким значениям L может быть обусловлен только выпрямлением цепей на концах (торцах) кристаллитов под действием внешней растягивающей нагрузки. Этот процесс вызывает образование жесткой аморфной фазы, которая локализована на границе раздела между кристаллическими и стабильно аморфными областями фибрилл, и заполнена как выпрямленными, так и свернутыми сегментами цепей (рис. 9). ВСЦ, входящие в состав жесткой аморфной фазы, оказываются встроенными в кристаллиты вытянутой нити. При этом эффективный продольный размер кристаллитов (Lc), совпадающий с положением максимума функции F(L), представляет собой сумму толщины ядра кристаллита (Lcore) и длины жесткой аморфной фазы (Lrap)

Lc = Lcore+ Lrap. (5-1)

С ростом кратности вытягивания протяженность жесткой аморфной фазы увеличивается, что приводит в итоге к качественному изменению строения нити. При X > 16 функция F(L) становится бимодальной (рис. 8).

Положение второго максимума (37 нм) соответствует ВСЦ, длина которых более чем в три раза превышает толщину исходного кристаллического ядра (12 нм). Это свидетельствует о появлении выпрямленных отрезков цепей, проходящих без искажения через два разделенных аморфной прослойкой кристаллита. Вполне очевидно, что формирование таких проходных цепей, количество которых составляет при X = 22,8 около 25 % от общего числа ВСЦ, обеспечивает когерентное расположение соседних кристаллитов в фибриллах вытянутой нити.

Рост протяженности ВСЦ и жесткой аморфной фазы сопровождается увеличением прочности (ор) и модуля упругости (Е) вытянутой нити (рис. 10). Характерный восходящий изгиб на графике зависимости Е(Ьгар) отвечает при этом появлению ВСЦ с Ь > 3 Ьсоге.

0

-і

рц

Рис. 9. Модель жесткой аморфной фазы (низкоориентированное волокно).

Рис. 8. Функция распределения ВСЦ по дли- Рис. 10. Влияние протяженности жесткой

нам в ПЭ нити вытянутой до кратности >. = 5,7 (а), 11,6 <Ь), 15,6 (с), 22,8 (с!) при 120°С.

аморфной фазы на прочность и модуль упругости ПЭ нити

Сведения об изменении конформационного состава и степени ориентации макромолекул ПЭ были получены методом Фурье-ИК спектроскопии. Обнаружено, что с ростом кратности вытягивания нити относительное содержание выпрямленных Т-конформеров, сосредоточенных в кристаллических областях фибрилл, увеличивается, в то время как концентрация свернутых СС и ОТО-конформеров в аморфной фазе монотонно снижается (рис. 11). Полученный результат указывает на то, что ориентационное вытягивание нити сопровождается переходом свернутых конформеров в выпрямленные. Степень молекулярной ориентации конформеров рассчитывали по значению дихроичного отношения. Установлено, что эффективный рост ориентации Т-конформеров, принадлежащих кристаллической фазе полимера, происходит уже на начальных этапах растяжения нити (X < 15) и при дальнейшем вытягивании до X ~ 80 увеличивается незначительно (рис. 12). Намного слабее, чем выпрямленные Т-конформеры повышают свою ориентацию свернутые ОТО-конформеры.

Рис. 1!. Зависимость относительного содержания Т-конформеров при 730 см"' (а), ОТО-конформеров при 1370 см"' (6,1) и ОО-конформеров при 1350 см"' (б, 2) от кратности вытягивания ПЭ нити.

Рис. 12. Зависимость степени ориентации конформеров от кратности вытягивания ПЭ нити (1 - Т при 730 см"1, 2 - ОТС при 1370 см"1).

Изменения, происходящие на молекулярном уровне, отражаются на надмолекулярной организации нити. Изучение аморфно-кристаллического строения образцов нити с различной кратностью вытягивания проводили с помощью рентгеноструктурного анализа. Фоторентгенограммы, зарегистрированные в больших углах дифракции, показывают, что до момента образования шейки и формирования фибрилл (X < 5) материал остается изотропным (рис. 13, а). Об этом свидетельствует равномерное распределение интенсивности по дебаевским кольцам с типичной для кристаллической фазы ПЭ ор-торомбической решеткой. При средних величинах кратности растяжения (5 < X < 32) картина рассеяния резко меняется и становится типичной для системы с хорошо выраженной С-осевой текстурой (рис. 13, б-в). На экваторе фоторентгенограммы появляются узкие рефлексы (110) и (200), отвечающие рассеянию от высокоориентированной фракции. Одновременно присутствует значительная доля относительно разориентированных полимерных цепей. Доказательством их существования является наличие на рентгенограмме характерных «дуг-крыльев», интенсивность которых распределена по азимуту вдоль дебаевских колец. Было показано, что разориентированная составляющая это внутрифибриллярная переходная область между кристаллической и аморфной фазами полимера. Она локализована на торцах кристаллитов и является как бы продолжением орторомбической решетки ПЭ, но с повышенным содержанием дефектов. Переход полимерной системы в область высоких кратностей растяжения (40 < X < 86) сопровождается дальнейшей эволюцией ее строения и приводит к докристаллизации аморфных прослоек внутри фибрилл. Об этом свидетельствует вначале уменьшение (рис. 13, г), а затем почти полное исчезновение (рис. 13, д) низкоориентированной фракции (т.е. дуг-крыльев) на экваторе рентгенограммы.

а б в г д

Рис. 13. Фоторентгенограммы нитей ПЭ, зарегистрированные в больших углах дифракции, для образцов с кратностью вытягивания: 1,9 (а); 18 (б); 31 (в); 41 (г); 85 (д). Ось волокна направлена вертикально.

Анализ малоугловых фоторентгенограмм исчезновение аморфных прослоек внутри фибрилл подтверждает (рис. 14). Если в образце нити со средней кратностью вытягивания (Я = 15) отчетливо проявляется меридиональное рассеяние, характеризующее наличие большого периода, то при переходе в область высоких кратностей вытягивания (X = 75) меридиональный рефлекс, а следовательно и большой период исчезают, что свидетельствует о сближении электронной плотности в кристаллических и аморфных областях фибрилл, то есть о возникновении кристаллической непрерывности в направлении оси волокна.

¡234

Рис 14. Фоторентгенограммы нитей ПЭ, зарегистрированные в малых углах дифракции, для образцов с кратностью вытягивания: 1,9 (1); 9,0 (2); 15,0 (3); 75,0 (4). Ось волокна направлена вертикально.

Количественные рентгенографические характеристики образцов нити с различной кратностью вытягивания были получены дифрактометрическим рентгеновским методом в больших углах дифракции. Видно (табл. 6), что поперечные размеры кристаллитов изменяются в процессе вытягивания нити сравнительно слабо. Следовательно ширина фибрилл (точнее нанофибрилл), которая в вытянутых ПЭ волокнах определяется размерами кристаллитов в (200) и (020) направлениях, также остается почти постоянной. В отличие от поперечных продольные размеры кристаллитов (Ьоог), рассчитанные по меридиональному рефлексу (002), увеличиваются по мере вытягивания на значительную величину (от 12 до 23 нм). Это указывает на рост толщины кри-

сталлитов, с одной стороны, и на продвижение фронта кристаллизации вглубь внутрифибриллярной аморфной фазы, с другой.

Таблица 6

Некоторые рентгенографические характеристики нитей СВМПЭ

X Размер кристаллитов, нм Параметры элементарной ОР ячейки; А ®х-гау> %

п 8 2 110 200 020 002 а Ь с

1,0 18 18 17 12 7,431 4,963 2,552 60 0

1.9 16 18 17 12 7,447 4,970 2,552 48 ~0

18,4 16 13 14 15 20 7,416 4,963 2,550 45 0,8119

31,4 и 15 16 14 21 7,400 4,956 2,551 54 0,8235

41,4 30 18 15 15 22 7,416 4,956 2,546 75 0,8550

85,7 18 20 18 15 23 7,447 4,976 2,546 79 0,8925

Повышение кратности вытягивания нити сопровождается ориентацией С-осей кристаллитов вдоль оси растяжения. Рассчитанный по Германсу фактор ориентации ^ш) резко возрастает уже на начальном и среднем этапах деформирования (к < 18,4) и при последующем вытягивании продолжает увеличиваться (табл. 6).

Степень кристалличности (гех.гау) образцов нити определяли по сумме интегральных интенсивностей рефлексов (110) и (200). Установлено, что в области интенсивного распада исходной кристаллической структуры (X < 18,4) агх.гау резко снижается, а в ходе последующего вытягивания растет, достигая на завершающем этапе (к = 85,7) величины, близкой к 80 % (табл. 6).

Параметры элементарной ячейки кристаллитов (а; Ь; с) в ориентированных образцах СВМПЭ соответствуют орторомбической решетке, несколько искаженной действием внешних растягивающих напряжений (табл. 6). В то же время установлено, что в структуре вытянутой нити имеет место полиморфизм. Данное утверждение обосновывается тем, что на фото- и ди-фрактограммах нити с X > 10, зарегистрированных в больших углах дифракции, в дополнение к основным брэгговским рефлексам орторомбического ПЭ наблюдается хорошо разрешаемый максимум с угловым положением 20=19,5°. Присутствие данного максимума свидетельствует о наличии в ориентированном ПЭ рефлекса (001) моноклинной кристаллической фазы, доля которой вполне соизмерима с долей орторомбических кристаллитов, хотя и существенно меньше последней.

Дополнительную информацию об аморфно-кристаллическом строении и фазовых превращениях ориентированного полимера получали с помощью метода ДСК. Было показано, что на термограммах плавления образцов нити с различной кратностью растяжения, записанных в режиме изометрического нагрева, наблюдается три характерных пика (рис. 15). Первый (ТО прослеживается на вос-

ходящей ветви кривой, относящейся к среднему пику и соответствует температуре плавления моноклинной фазы ПЭ, второй (Т2) - температуре фазового перехода орторомбических кристаллитов ПЭ в 2Д - мезоморфное состояние с псевдогексагональной структурой, а третий (Т3) - температуре плавления мезо-фазы с образованием истинного расплава. С ростом кратности растяжения нити значения Т| увеличиваются слабо (от 142,8 до 145,9 °С), а Т2 весьма существенно (от 137,0 до 156,9), в то время как величина Т3 уменьшается (от 161,4 до 157,0). Сдвиг Т2 в сторону высокой температуры вызван ростом продольного размера (толщины) кристаллитов, а снижение Т3 повышением энтропийной упругости высокоориентированных макромолекул, переходящих из состояния колончатой мезофазы в изотропный расплав. При этом в области высоких кратностей вытягивания (А. > 40) интервалы фазовых переходов «орторомбический кристалл—»мезофаза» и «мезофаза—»расплав» сужаются и в значительной мере перекрываются (Т3 - Т2 = 0+0,45 °С), что свидетельствует об увеличении структурной однородности нити.

Степень кристалличности (аеДСк) образцов нити с различной кратностью вытягивания рассчитывали по отношению общей для всех пиков теплоты плавления ДН1П к энтальпии плавления равновесного, совершенного монокристалла ПЭ (ДН0 = 293 Дж/г). Было показано (рис. 16), что на начальном этапе растяжения (X < 5,7) агдск несколько уменьшается, что вызвано увеличением доли аморфной составляющей вследствие частичного распада исходных кристаллических узлов геля, а при последующем деформировании монотонно возрастает, достигая в итоге 95 % - величины более высокой, чем у монокристаллов, выращенных из разбавленных растворов ПЭ. Это означает, что на завершающем этапе растяжения кристаллическая фаза приобретает сплошность путем поглощения бывших аморфных прослоек, плотность упаковки цепей в которых непрерывно повышается по ходу увеличения кратности растяжения нити. Установлено, впрочем, что кристаллические области, образовавшиеся на месте аморфных прослоек, по прежнему остаются зоной скопления различного рода дефектов, вытесняемых совершенными кристаллами на поверхность. При этом рентгеновский метод воспринимает указанные области как неупорядоченные, а метод ДСК как дефектный кристалл. Доля паракристаллической фазы, определенная по разности ееДСк - агх.гау, резко возрастает на начальном этапе растяжения нити (X < 10), а при дальнейшем деформировании снижается, приближаясь в итоге к постоянному значению (рис. 16).

По значениям термодинамических характеристик плавления ориентированных образцов нити, находящихся в свободном состоянии, был рассчитан безразмерный параметр кооперативности плавления

V = 2Я (Тт")2 / ДТт" • ДНт, (5.2)

который выражается числом СН2-групп в транс-участке цепи СВМПЭ, одновременно участвующих в акте плавления. Здесь Я - газовая постоянная; Тти и ДТт" - истинные температура и ширина интервала плавления, полученные экстраполяцией значений Тт и ДТт при разных скоростях нагрева и = 0,315 С/мин к и = 0; ДНт - энтальпия плавления. Если V умножить на длину

Рис. 15. Термограммы плавления ксерогеля (1) и нити СВМПЗ с различной кратностью вытягивания X.: 2 - 1,9; 3 - 5,7; 4 - 11,5; 5 - 15,5; 6 - 28,4; 7 - 33,6; 8 -75,0.

/дек; Хх -гау» {Хдск'Хх-

Рис. 16. Зависимость степени кристалличности, определенной по данным ДСК (1) и текстуррентгекограммам (2), а также массовой доли паракристаллической фазы (3) от кратности растяжения ПЭ нити.

единичной связи С-С (0,154 нм), то полученный параметр Vі можно сопоставлять с параметрами надмолекулярной структуры полимера. Установлено, что у образца нити с X = 85,7 величина Тти = 416 К, ДТШИ = 0,9 К, ДНГО = 3890 Дж/моль, а рассчитанное значение Vі = 126 нм значительно превышает продольный размер кристаллита Ьоог = 23 нм. Это означает, что каждый из трансучастков цепей СВМПЭ длиной 126 нм участвует в формировании 4-5 когерентно связанных внутрифибриллярных кристаллитов и прослоек между ними, заполненных дефектной паракристаллической фазой. Массовое содержание ВСЦ сЬ = 126 нм в предельно вытянутой нити (X = 85,7) должно превышать величину аех.П1у = 79 %. При этом нарушения трехмерного порядка в па-ракристаллических прослойках нанофибрилл, которые ограничивают размер Ьоо2, обусловлены, по-видимому, конформационными дефектами некоторых цепей при их переходе из торца одного бездефектного кристаллита в торец другого.

Совокупность экспериментальных данных, полученных с помощью различных физико-химических методов анализа, показывает, что при ориен-тационном термовытягивании гель-нити из СВМПЭ происходят глубокие изменения молекулярного и надмолекулярного строения полимера, обеспечивающие формирование внутри образовавшихся фибрилл непрерывной паракристаллической фазы, ориентированной вдоль оси волокна. Итогом указанных превращений является образование анизотропного продукта, обладающего высоким уровнем упруго-прочностных показателей. Сопоставление прочности (стр) и модуля упругости (Е) образцов нити на различных этапах ориентационного термовытягивания с величиной продольного размера кристаллитов (Ьоог), входящих в состав фибрилл, а также со степенью кристалличности СВМПЭ (а:дек) приведено в табл. 7.

Таблица 7

Сопоставление упруго-прочностных показателей образцов нити с величиной

продольного размера кристаллитов и степенью кристалличности СВМПЭ

X Ьоо2> НМ ЗЗдск, % о0, сН/текс Е, сН/текс

1,9 12 71,6 15-20 80-85

5,4 13 70,9 50-60 230-300

11,5 17 75,9 160-170 1650-1850

18,4 20 77,8 225-235 6000-6300

31,4 21 79,9 270-280 9500-10000

41,4 22 84,5 330-340 11300-11700

75,0 23 92,1 360-370 13000-13400

85,7 23 94,9 380-400 14000-14500

Как видно из табл. 7, с ростом Ьоог и а^дск значения ор и Е увеличиваются. При этом удельные прочностные показатели нити (<зр = 380-400 сН/текс), достигнутые на завершающем этапе вытягивания, весьма высокие и превышают верхний мировой уровень всех армирующих волокон непрерывной длины, включая наиболее прочную в настоящее время ПЭ нить БК-76

фирмы DSM Dyneema, производство которой также основано на использовании метода гель-технологии.

В шестой главе «Механика ориентационного термовытягивания гель-волокна из СВМПЭ» рассмотрено влияние реальных технологических параметров на процессы одноосного растяжения и упрочнения нити. Вытягивание гель-нити до кратности 4,4 < X < 31 проводили в среде вазелинового масла при полном отсутствии элементов трения и фиксированной температуре, величину которой варьировали в различных опытах от 100 до 125 °С. С помощью экспериментальной методики общую кратность растяжения нити (А.) разделяли на два сомножителя и представляли в виде произведения кратности высокоэластической (AJ на кратность пластической (Xf) деформации. Было показано, что с увеличением температуры предельный (предразрывной) уровень развития ХспХ( повышается, в то время как характер их нарастания остается однотипным. Основную долю в общую кратность вытягивания X = Хе ' Xf вносит высокоэластическая составляющая, интенсивный рост которой, обусловленный распрямлением и ориентацией сегментов отдельных макромолекул, происходит на начальном этапе растяжения гель-нити, а затем затормаживается, асимптотически приближаясь к предельным, индивидуальным для каждой конкретной температуры значениям. При этом накопление Хе обнаруживает линейную связь с изменением молекулярного строения и некоторых структурных показателей нити: протяженностью жесткой аморфной фазы, степенью ориентации транс-конформеров, температурой основного пика плавления на термограмме ДСК и степенью кристалличности вытянутого образца. Развитие пластической деформации, вызванное скольжением относительно друг друга элементов формирующейся надмолекулярной структуры, отстает от Л^ и сосредоточено в основном на завершающем этапе вытягивания.

Для анализа механической работы, которая совершается над нитью в процессе вытягивания был определен аддитивный вклад пластической и высокоэластической деформации в общее увеличение относительного продольного размера образца, а также рассмотрен баланс сил, действующих на нить при растяжении. В отсутствие трения единственной силой, уравновешивающей внешнюю растягивающую нагрузку F, признана реологическая составляющая натяжения Frhco, величина которой зависит от кратности и температуры вытягивания. Вплоть до нарушения сплошности деформируемого образца все входящие в Frheo составляющие равномерно распределяются по связанным между собой элементам каркаса геля. Силовое поле Frheo = F едино. В то же время работу по увеличению продольного размера нити правомерно разделять на две различные компоненты. Первая, связанная со скольжением агрегатов цепей рассеивается в виде тепла. Вторая, направленная на распрямление и ориентацию молекулярных сегментов, аккумулируется внутри нити, вследствие ориентационной кристаллизации полимера. Баланс работ по деформированию гель-нити можно представить в виде

FXe(^-l) + F(Xe-l)= F(X-l), (6.1)

где 1), Ff- 1), F(X- 1) - эквиваленты механической работы по уве-

личению относительной длины нити за счет пластической, высокоэластической и общей деформации. Результаты эксперимента показывают, что на начальном этапе термовытягивания в общем балансе работ преобладает F(X^ -1), а на завершающем этапе - FX,Af- 1), которая на изменение конформаци-онного состава макромолекул практически не влияет.

Деформация под действием внешней силы приводит к значительному изменению прочностных показателей нити. Абсолютная разрывная нагрузка (Р) вначале увеличивается, а после прохождения максимального значения начинает уменьшаться. Снижение Р прямо пропорционально росту кратности пластической деформации, то есть сокращению числа передающих нагрузку цепей в поперечном сечении образца. Что касается удельной разрывной нагрузки Ср = P/m, где m - линейная плотность нити (текс), то ход кривых, описывающих ее повышение в процессе вытягивания, обнаруживает явное сходство с накоплением высокоэластической составляющей деформации.

Анализ полученных результатов позволил сформулировать предположение о том, что не зависимо от температуры абсолютная разрывная нагрузка вытянутых образцов, откорректированная с учетом влияния кратности пластической деформации, прямо пропорциональна работе по увеличению относительной длины нити за счет развития высокоэластической составляющей деформации

PXf = а + b ' F(Xe- 1). (6.2)

Изменение удельной разрывной нагрузки (прочности) должно описываться в этом случае следующим линейным уравнением

ор = с + d ' [Ftfie- 1) / m Xf]. (6.3)

а p,cH / текс

100 200 300 400 500 600

Рис.17. Зависимость удельной разрывной нагрузки ПЭ гель-нити, вытянутой при температурах: 100 (1), 110 (2), 120 (3), 125°С (4) и £ср=0,032 с1, от работы по увеличению продольных размеров образца за счет высокоэластичной составляющей растяжения, откорректированной с учетом значения пластической деформации и линейной плотности.

Экспериментальные данные подтверждают обоснованность высказанного предположения. За исключением начального участка растяжения (X < 6), предшествующего образованию шейки, графическое изображение уравнения (6.3) действительно отображается прямой линией (рис. 17). Полученное уравнение, отражающее связь между компонентами деформации, внешней растягивающей силой и прочностью ориентированных образцов применялось на практике для оптимизации процесса вытягивания.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С помощью комплекса физико-химических методов исследования выявлена и идентифицирована цепь фазовых и структурных превращений СВМПЭ на всех этапах его переработки в высокопрочное волокно: от синтеза полимера до получения готового продукта с прочностью 380400 сН/текс и модулем Юнга 14000-14500 сН/текс. Достигнутый уровень прочностных показателей превышает механические характеристики волокна из СВМПЭ, производимого ведущими мировыми фирмами.

2. Изучено влияние физико-химических свойств и строения реакторных порошков СВМПЭ, полученных с использованием различных модификаций титанмагниевых катализаторов и режимов полимеризации этилена, на их способность к образованию гомогенного раствора и многократному термовытягиванию сформованного волокна. Результаты проведенных исследований использованы для обоснования требований к СВМПЭ волоконной марки.

3. Исследовано реологическое поведение прядильных растворов СВМПЭ. Установлено, что при скоростях сдвига, характерных для реальных условий формования, упругая реакция раствора существенно превышает вязкую, что приводит к расширению диаметра струй, истекающих из каналов фильеры, и отрицательно влияет на равномерность свойств сформованного волокна. Подавление эффекта расширения струй возможно за счет увеличения диаметра капилляров или количества отверстий фильеры и уменьшения объемного расхода раствора.

4. Изучено строение кристаллических узлов гелей и ксерогелей СВМПЭ. Показано, что узлами пространственной сетки гелей служат пластинчатые микрокристаллиты. В результате перехода гель—>ксерогель формируются кластеры, состоящие из большого числа компланарных кристаллитов. Обязательной характеристикой гелей, обладающих способностью к многократному вытягиванию, является бимодальная функция распределения ВСЦ по длинам, которая наследуется от реакторных порошков СВМПЭ.

5. Изучено строение неупорядоченной фазы гелей СВМПЭ. Установлено, что рост числа флуктуационных зацеплений в исходном растворе сопровождается увеличением концентрации «пойманных» зацеплений в неупорядоченной фазе полимерного каркаса геля. Это приводит к по-

вышению суммарной молекулярной массы отрезков цепей, соединяющих между собой два соседних кристаллических узла геля, а также к снижению предельной кратности вытягивания гель-волокна. Управляя числом флуктуационных зацеплений посредством применения полимеров различной молекулярной массы или регулирования концентрации СВМПЭ в растворе становится возможным направленно изменять кратность вытягивания и упруго-прочностные показатели волокна.

6. Рассмотрены изменения молекулярного и надмолекулярного строения гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания. Показано, что после прохождения шейки и формирования начальной фибриллярной структуры на границе раздела между кристаллическими ядрами и стабильно аморфными областями фибрилл образуется жесткая аморфная фаза, заполненная как выпрямленными, так и свернутыми сегментами макромолекул. В ходе дальнейшего термовытягивания происходит постепенное распрямление складок ламелярных кристаллитов, что приводит к росту протяженности ВСЦ, входящих в состав жесткой аморфной фазы, и перемещению фронта кристаллизации вглубь аморфных прослоек фибрилл. В результате на завершающем этапе вытягивания происходит практически полная кристаллизация бывших аморфных прослоек и формирование непрерывной паракри-сталлической фазы, ориентированной вдоль оси волокна. Итогом указанных превращений является образование анизотропного продукта с высоким уровнем упруго-прочностных показателей, которые обнаруживают зависимость от величины продольного размера кристаллитов и степени кристалличности волокна.

7. Изучена механика одноосного растяжения волокна из геля СВМПЭ. Установлено, что удельная разрывная нагрузка волокна находится в прямо пропорциональной зависимости от работы по увеличению длины образца за счет развития высокоэластической деформации и обратно пропорциональной зависимости от кратности пластической деформации и линейной плотности волокна.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ

Статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Гордеев С.А., Алексеев В.Г., Каминский В.Н. Цаплин Б.А., Галицын В.П. Физико-механические свойства полиэтиленовых гель-нитей на разных стадиях ориентационного вытягивания // Хим.волокна. 1993. №2. С. 26-28.

2. Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Galitsyn V., Ruhl E., Vasil'eva V., Tshmel A. Comparative low-freqyency Raman study of straight-chain-segment length distributions in gel-derived and melt crystallized polyethylenes // J. Macromol. Sei. - Phys. 2002. V. 41B. № 2. P. 229-240.

3. Пахомов П.М., Чмель А.Е., Хижняк С.Д., Галицын В.П. Кристаллическая фаза в гелях полиэтилена // Доклады РАН. 2002. Т. 386. № 2. С. 220-223.

4. Tsobkallo К., Vasilieva V., Khizhnyak S„ Pakhomov P., Galitsyn V., Ruhl E., Egorov V., Tshmel A. Effect of the morphology of reactor powders on the structure and mechanical behavior of drawn ultra-high molecular weight polyethylenes//Polymer. 2003. V. 44. P. 1613-1618.

5. Galitsyn V., Khizhnyak S., Pakhomov P., Tshmel A. LAM study of chain straightening during stress relaxation in gel-spun polyethylene fibers. // J. Macromol. Sci. - Phys. 2003. V. 42B. № 5. P. 1085-1095.

6. Pakhomov P.M., Khizhnyak S„ Reuter H., Galitsyn V., Tshmel A. Effect of intercrystallite straight-chain segments on Young's modulus of gel-spun polyethylene fibers // Polymer. 2003. V. 44. P. 4651-4654.

7. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П., Чмель А.Е. От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект// Высокомолек. соед. 2005. Т. 47А. № 4. С. 652-659.

8. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П. Структурные перестройки при гель-формовании высокопрочных полимерных волокон // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. Вып. 6. С. 994-999.

9. Пахомов П.М., Галицын В.П., Крылов А.Л., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Чмель А.Е. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии // Хим. волокна. 2005. №5. С. 6-11.

10.Пахомов П.М., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Шавырина М.А., Галицын В.П., Грибанов С.А., Купцов С.А. О строении высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных методом гель-формования // Хим. волокна. 2006. № 3. С. 21-25.

П.Антипов Е.М., Лебедев Ю.А., Ребров А.В., Купцов С.А., Пахомов П.М., Галицын В.П. Влияние степени деформации на фазовый состав и склонность к мезоморфизму сверхвысокомолекулярного полиэтилена в ориентированных волокнах, полученных методом гель-формования. // Высокомолек. соед. 2007. Т. 49А. № 6. С. 1003-1012.

12.Galitsyn V., Gribanov S., Kakiage M., Uehara H., Khizhnyak S., Pakhomov P., Moeller E., Nikitin V., Zakharov V., Tshmel A. Straight-chain segment length distributions in UHMWPE reactor powders of different morphological types // Intern. Journal of Polymer Anal. Charact. 2007. V. 12. P. 221230.

13.Pakhomov P., Galitsyn V., Khizhnyak S., Tshmel A. The straight-chain segment length distributions in xerogels of UHMWPE, which provide high drawability of gel-derived fibers // J.Appl. Polym. Sci. 2007. V. 105. P. 2984-2987.

14.Pakhomov P., Khizhnyak S., Galitsyn V., Hartmann В., Moeller E., Nikitin V., Zakharov V., Tshmel A. Remote structural correlation in the sequence reactor powder-gel-fiber in polyethylene // J. Macromol. Sci. - Phys. 2008. V. 47B.№6. P. 1096-1107.

15.Pakhomov P., Galitsyn V., Khizhnyak S„ Tshmel A. Study of polyethylene structure by means of low-freguency Raman spectroscopy: longitudinal acoustic mode and boson peak. // Laser Physics. 2010. V. 20. № 5. P. 936947.

1 б.Галицын В.П., Кузьмин Н.И., Пахомов П.М., Мачалаба Н.Н. Реологическое поведение полуразбавленных растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена. // Хим. волокна. 2010. № 4. С. 11-16.

17.Pakhomov P., Khizhnyak S., Rogova К., Jehnichen D., Hofmann Т., Hartmann В., Galitsyn V., Tshmel A. Crystalline phase in gelled UHMWPE reactor powder//Intern. Journal of Polymer Anal. Charact. 2011. V. 16. P. 60-66.

18.Галицын В.П., Po E.A., Коваль Ю.С., Генис A.B., Мачалаба H.H., Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Чмель А.Е., Антипов Е.М. Изменение строения полиэтиленового волокна, полученного методом гель-формования, в процессе ориентационного вытягивания // Хим. волокна. 2011. № 1. С. 30-36.

19.Pakhomov P., Khizhnyak S., Galitsyn V., Rogova Е„ Hartmann В., Tshmel

A. Application of the low frequency Raman spectroscopy for studying ultrahigh molecular weight polyethylenes // Macromolecular Symposia (Special Issue: Polymer Spectroscopy), 2011. V. 305, Issue 1, P. 63-72. (July).

Статьи, опубликованные в других научных изданиях:

1. Жиженков В.В., Егоров Е.А., Пахомов П.М., Алексеев В.Г., Галицын

B.П. Исследование высокопрочных волокон полиэтилена, сформованных из раствора, методом протонного магнитного резонанса // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 1996. Вып. 2.

C. 18-25.

2. Spranzel F., Хижняк С.Д., Гуркина Ю.А., Галицын В.П., Lechner M.D., Пахомов П.М. Термический анализ физических гелей полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 1999. Вып. 5. С. 4-9.

3. Хижняк С.Д., Nierling W., Nordmeier Е., Lechner M.D., Галицын В.П., Пахомов П.М. Реология термообратимых гелей полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 1999. Вып. 5. С. 27-30.

4. Сидоров О.В., Галицын В.П., Платонова И.В., Шишков Р.В., Пахомов П.М. Механические свойства сверхвысокомодульных волокон из полиэтилена после воздействия гидростатического давления // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 1999. Вып. 5. С. 90-93.

5. Rothenburg Н„ Хижняк С.Д., Галицын В.П., Lechner M.D., Пахомов П.М. О строении гелей, полученных из растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена в вазелиновом масле. Часть I. Фурье-ИК спек-

тральный анализ // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т.-Тверь. 2000. Вып. 6. С. 30-34.

6. Spranzel F., Хижняк С.Д., Галицын В.П., Hess К., Nordmeier Е., Lechner M.D., Пахомов П.М. О строении гелей, полученных из растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена в вазелиновом масле. Часть И. Реология и термический анализ гелей // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2000. Вып. 6. С. 35-40.

7. Галицын В.П., Напасников В.П., Пахомов П.М. Предельная кратность вытягивания гель-нити, сформованной из умеренноконцентрированных растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2000. Вып. 6. С. 5661.

8. Галицын В.П., Пахомов П.М. Усадка полиэтиленовой гель-нити на промежуточном этапе ориентационного термовытягивания // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2000. Вып. 6. С. 62-68.

9. Чмель А.Е., Хижняк С.Д., Berge В., Rühl Е., Галицын В.П., Пахомов П.М. Изучение гелей и ксерогелей полиэтилена методом продольной акустической моды // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2001. Вып. 7. С. 21-25.

10.Хижняк С.Д., Галицын В.П., Eicmeier Н., Reuter Н., Spranzel F., Lechner M.D., Пахомов П.М. Изменение структуры в процессе формования волокон из гелей полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2001. Вып. 7. С. 30-32.

11 .Галицын В.П., Напасников В.П., Пахомов П.М. Механическое поведение гель-нити, полученной из раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена, в процессе одностадийного ориентационного термовытягивания. Часть I. Деформационное поведение нити // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2001. Вып. 7. С. 198203.

12.Галицын В.П., Напасников В.П., Пахомов П.М. Механическое поведение гель-нити, полученной из раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена, в процессе одностадийного ориентационного термовытягивания. Часть II. Влияние внутренних напряжений на прочностные показатели нити // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. унт. - Тверь. 2001. Вып. 7. С. 204-209.

13.Галицын В.П., Пахомов П.М., Чмель А.Е., Грибанов С.А., Хижняк С.Д., Eicmeier Н., Reuter Н., Lechner M.D., Структурна;? обусловленность свойств нитей из полиэтилена, полученных методом гель-технологии // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2002. Вып. 8. С. 3-9.

14.Галицын В.П., Крылов А.Л., Стогов Д.Б., Чмель А.Е., Голикова А.Ю., Пахомов П.М. Механика гель-нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. — Тверь. 2004. Вып. 10. С. 127-140.

15.Чмель А.Е., Галицын В.П., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Фрактальность набора выпрямленных проходных цепей в высокоориентированных волокнах из полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2005. Вып. 11. С. 8-12.

16.Галицын В.П., Грибанов С.А., Купцов С.А., Хижняк С.Д., Лебедев Ю.А., Антипов Е.М., Пахомов П.М. О структуре волокон из полиэтилена, полученных методом гель-формования // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2005. Вып. U.C. 18-25.

17.Галицын В.П., Крылов A.JL, Стогов Д.Б., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. О связи обратимой деформации с напряжением в условиях одностадийного изотермического вытягивания полиэтиленовой гель-нити // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. -Тверь. 2005. Вып. 11. С. 31-35.

18.Пахомов П.М., Голикова А.Ю., Галицын В.П., Хижняк С.Д., Jenichen D., Eichhorn K.J., Яковлев И.В., Грибанов С.А., Чмель А.Е. Строение сверхориентированных волокон полиэтилена, полученных методом гель-формования // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2006. Вып. 12. С. 23-29.

19.Галицын В.П., Стогов Д.Б., Яковлев И.В., Пахомов П.М. Вклад составных частей деформации в увеличение продольного размера полиэтиленовой гель-нити // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2006. Вып. 12. С. 164-169.

20.Пахомов П.М., Галицын В.П., Яковлев И.В., Лебедев Ю.А., Хижняк С.Д., Антипов Е.М. О структурных и фазовых переходах в ориентированной гель-нити сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2007. Вып. 13. С. 17-30.

21.Егоров Е.А., Жиженков В.В., Савицкий A.B., Горшкова И.А., Хижняк С.Д., Яковлев И.В., Галицын В.П., Пахомов П.М. Ориентированное состояние жидкого пластификатора в высокоориентированных волокнах СВМПЭ // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. -Тверь. 2007. Вып. 13. С. 55-60.

22.Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Ситникова В.Е., Рогова Е.А., Галицын В.П., Иенихен Д. О полиморфных и фазовых превращениях в сверхвысокомолекулярном полиэтилене. // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2010. Вып. 16. С. 62-71.

23.Галицын В.П., Кузьмин Н.И., Пахомов П.М. Реологическое поведение полуразбавленных растворов сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. — Тверь. 2010. Вып. 16. С. 83-92.

24.Галицын В.П., Кузьмин Н.И., Чмель А.Е., Пахомов П.М. О строении неупорядоченной фазы физических гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена// Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь. 2011. Вып. 17. С. 28-36.

25.Рогова Е.А., Галицын В.П., Митченко Ю.И., Карпухин Л.Е., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. О строении реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена, используемых для создания высокопрочных волокон // Физико-химия полимеров: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. — Тверь. 2011. Вып. 17. С. 37-41.

Тезисы конференций:

1. Пахомов П.М., Галицын В.П., Крылов А.Л., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Чмель А.Е. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии // Препринты Международной конференции «Волокнистые материалы XXI век» - С.Петербург. 2005. С. 98-99.

2. Pakhomov P., Galitsyn V., Gribanov S., Kuptsov S., Golikova A., Tshmel

A. On the high-strength gel-spun polyethylene fibers structure H 5th Intern. Symp. «Molecular order and mobility in polymer systems» - St.-Petersburg. June 20-24. 2005. P-050.

3. Galitsyn V„ Gribanov S., Kuptsov S., Golikova A., Khizhnyak S., Pakhomov P., Lebedev Yu., Polikarpov V., Rebrov A. X-Ray Analysis and DSC study of gel-spun fibers prepared from ultra-high-molecular-weight polyethylene // Book of abstracts: European Polymer Congress. Moscow (Russia). June 27-July I. 2005. P. 176.

4. Pakhomov P., Galitsyn V., Khizhnyak S., Gribanov S., Jehnichen D., Kuptsov S. New data on the structure of the PE ultra high strength gel-spun fibers // Book of abstracts: European Polymer Congress. Moscow (Russia). June27-July 1. 2005. P. 187.

5. Tshmel A., Jehnichen D., Hofmann Т., Pakhomov P., Khizhnyak S., Galitsyn V. Crystalline phase in gelled ultra high molecular weight polyethylene // Book abst. of 20th Conference Polymer Networks Group «PNG 2010». Goslar (Germany). 29 Aug. -2 Sept. 2010. P. 165.

Патенты РФ:

1. Патент № 1796689 РФ. Способ получения высокопрочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена / В.П. Галицын, В.П. Напас -ников, А.Е. Микушев (1993).

2. Патент № 2310665 РФ. Катализатор полимеризации и сополимериза-ции этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. /,

B.К. Дудченко, В.В. Горностаев, Э.А. Майер, Л.М. Резников, К.М. Колков, В.П. Галицын, В.В. Усов (2007).

3. Патент 2334027 РФ. Способ получения высокопрочной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена / В.П. Галицын, М.В. Соболева, О.А. Белоусов, Д.О. Фетисов, М.В. Слипенчук (2008).

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 20.03.2012. Формат 60x84 '/,б. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 130. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63

Введение

Глава 1. Высокопрочное волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (литературный обзор)

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

1.1.1. Полимеризация этилена на комплексных металлоорганических катализаторах Циглера-Натта

1.1.2. Молекулярное строение и структура СВМПЭ

1.1.3. Морфология и строение реакторных порошков СВМПЭ

1.1.4. Факторы, способствующие переработке прессованных порошков СВМПЭ в высокоориентированные пленки

1.2. Схема получения высокопрочного волокна из СВМПЭ по методу гель-технологии

1.3. Растворение реакторных порошков СВМПЭ

1.3.1. Процесс растворения

1.3.2. Свойства растворов

1.4. Формование гель-волокна

1.4.1. Течение раствора СВМПЭ через отверстия фильеры

1.4.2. Процесс гелеобразования

1.5. Факторы, определяющие склонность гелей и ксерогелей СВМПЭ к многократному ориентационному вытягиванию

1.6. Ориентационное термовытягивание гель-волокна из

СВМПЭ

1.6.1. Переход гель-волокна в ориентированное состояние

1.6.2. Процессы, происходящие при ориентационном вытягивании на молекулярном и надмолекулярном уровнях, и их влияние на прочностные показатели волокна

1.6.3. Механика ориентационного вытягивания

1.6.4. Организация процесса вытягивания

1.7. Объем производства, свойства и области применения высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Титанмагниевые катализаторы

2.1.2. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

2.1.3. Гели

2.1.3.1. Гели СВМПЭ на основе вазелинового медицинского масла

2.1.3.2. Гели СВМПЭ на основе декалина

2.1.3.3. Гели СВМПЭ на основе п-ксилола

2.1.4. Ксерогели

2.1.5. Нить из сверхвысокомолекулярного полиэтилена

2.1.5.1. Формование и предварительное вытягивание гель-нити

2.1.5.2. Ориентационное термовытягивание гель-нити

2.1.5.3. Дополнительное ориентационное термовытягивание сухой нити

2.1.5.4. Одностадийное термовытягивание гель-нити

2.2. Методы исследования

2.2.1. Физико-химические методы исследования

2.2.1.1. Низкочастотная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

2.2.1.2. Фурье-ИК спектроскопия

2.2.1.3. Рентгеновская дифракция

2.2.1.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

2.2.1.5. Сканирующая электронная микроскопия

2.2.1.6. Ядерный магнитный резонанс широких линий

2.2.1.7. Ротационная вискозиметрия

2.2.2. Определение свойств СВМПЭ

2.2.2.1. Определение характеристической вязкости и молекулярной массы СВМПЭ

2.2.2.2. Определение насыпной плотности порошка СВМПЭ

2.2.3. Механические испытания волокна

2.2.3.1. Определение фактической линейной плотности

2.2.3.2. Определение фактической разрывной нагрузки, удельной разрывной нагрузки, удлинения при разрыве и начального модуля упругости

2.2.3.3. Определение силы и напряжений, действующих на волокно в процессе вытягивания

2.2.4. Определение высокоэластической и пластической составляющих деформации вытянутого волокна

2.2.5. Определение усадки гель-волокна на промежуточных этапах ориентационного вытягивания

Глава 3. Свойства и способность к волокнообразованию СВМПЭ, полученного с использованием различных модификаций титанмагниевых катализаторов и режимов полимеризации этилена

3.1. Влияние катализатора и условий синтеза на способность СВМПЭ к волокнообразованию

3.2. Влияние на волокнообразующие способности СВМПЭ зольности и среднего размера частиц порошка

3.3. Влияние строения СВМПЭ на его способность к волокнообразованию

3.3.1. Анализ реакторных порошков СВМПЭ методом дифференциальной сканирующей калориметрии

3.3.2. Анализ реакторных порошков СВМПЭ методом низкочастотной спектроскопии комбинационного рассеяния

3.3.3. Анализ реакторных порошков СВМПЭ методом сканирующей электронной микроскопии

Глава 4. Растворы, гели и ксерогели СВМПЭ

4.1. Прядильные растворы СВМПЭ

4.1.1. Реологическое поведение растворов СВМПЭ

4.1.2. Деструкция СВМПЭ в растворе

4.2. Гели и ксерогели СВМПЭ

4.2.1. Изучение узлов пространственной сетки гелей методом

ИК спектроскопии

4.2.2. Изучение строения гелей и ксероге л ей методами низкочастотной спектроскопии КР и сканирующей электронной микроскопии

4.2.3. Изучение структуры гелей и ксерогелей методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей

4.2.4. Анализ гелей и ксерогелей СВМПЭ методом ДСК

4.2.5. Изучение некристаллических областей гель-сетки СВМПЭ методом реометрии

Глава 5. Структурные превращения гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания

5.1. Изучение роста длины выпрямленных сегментов цепей в гель-нитях СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методом низкочастотной спектроскопии КР

5.2. Изучение конформационного состава и степени ориентации конформеров в гель-нитях СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методом поляризационной Фурье-ИК спектроскопии

5.3. Изучение строения гель-нитей СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методами рентгеноструктурного анализа

5.4. Изучение строения гель-нитей СВМПЭ с различными кратностями вытягивания методом дифференциальной сканирующей калориметрии

5.5. Сопоставление структурных и прочностных показателей волокна из СВМПЭ на различных этапах ориентационного термовытягивания

Глава 6. Механика ориентационного термовытягивания гельволокна из СВМПЭ

6.1. Развитие деформации

6.2. Вклад составных частей деформации в увеличение продольного размера нити

6.3. Растягивающая сила и работа деформации

6.4. Влияние работы деформации на прочностные показатели

6.5. О связи высокоэластической деформации с приведенным напряжением 285 Выводы 293 Список использованной литературы

Актуальность проблемы. Разработка новых и усовершенствование существующих способов получения полимерных материалов с экстремально высокими прочностными показателями относится к приоритетным задачам физики и химии полимеров. В настоящее время одним из наиболее эффективных способов упрочнения гибкоцепных полимеров с повышенной величиной молекулярной массы является способ, сочетающий методы гель-формования из горячего полуразбавленного раствора и последующего многократного вытягивания сформованного волокна. Благодаря применению этого способа, основы которого были заложены в 80-х годах XX века голландскими исследователями А. Пеннингсом, П. Смитом и П. Лемстрой, удалось получить высокопрочное армирующее волокно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). От других видов армирующих волокон (п-арамидных, углеродных, стеклянных) волокно из СВМПЭ выгодно отличается уровнем удельной разрывной нагрузки, низким значением плотности, уникальной способностью к поглощению высокоскоростного удара, химической и биологической инертностью, а также абсолютной прозрачностью во всем диапазоне радиоволн. Удачное сочетание свойств обеспечивает широкое применение волокна из СВМПЭ при создании изделий разнообразного назначения: средств индивидуальной и коллективной бронезащиты, легких конструкционных материалов для авиа-, вертолето-, судо- и автомобилестроения, радиопрозрачных защитных экранов и т.д. Мировое производство волокна из СВМПЭ, сосредоточенное в США, Голландии и Японии, увеличивается в течение последних 10-и лет на 13-15 % ежегодно и составляет в настоящее время около 12 тыс.т/год. При этом экспортные поставки волокна не превышают 6 % от объема производства и строго контролируются.

В РФ технология получения высокопрочного волокна из геля СВМПЭ была разработана в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы», ФЦП «Национальная технологическая база на 2007-2011 годы» и Программ Союзного государства России и Беларуси на 2002-2006 и 2008-2011 гг. Одно из направлений проведенных исследований, связанное с изучением свойств и строения реакторных порошков, гелей и волокон из СВМПЭ, предопределило цель и основное содержание настоящей работы.

Целью работы является:

- изучение физико-химических свойств и строения реакторных порошков, гелей и ориентированных волокон из СВМПЭ с достаточной для технологических разработок подробностью;

- выбор пути направленной модификации строения и свойств СВМПЭ при его синтезе и переработке в волокно с помощью методов гель-формования и ориентационного термовытягивания;

- установление корреляции структуры полимера с механическими характеристиками ориентированного волокна;

- получение готового волокна с высоким уровнем прочностных показателей.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ влияния условий синтеза, а также физико-химических свойств и строения реакторных порошков СВМПЭ на их способность к волокно-образованию;

- изучение реологического поведения прядильных растворов СВМПЭ;

- исследование строения кристаллической и некристаллической фаз гелей, полученных охлаждением полуразбавленных растворов СВМПЭ, а также надмолекулярной структуры полимера, возникающей при переходе гель—>ксерогель;

- изучение структурных превращений гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания с помощью физико-химических методов исследования;

- сопоставление структурных и прочностных показателей волокна на различных этапах ориентационного термовытягивания;

- изучение механики одноосного растяжения гель-волокна, предполагающей оценку влияния внешнего силового поля, а также высокоэластической и пластической составляющих деформации на прочностные показатели вытянутых образцов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые с помощью экспериментальных физико-химических методов исследования выявлена и идентифицирована цепь фазовых и структурных превращений СВМПЭ на всех этапах его переработки в высокопрочное волокно: от синтеза полимера до получения готового продукта;

- на примере большого числа партий СВМПЭ показано, что определяющее влияние на их способность к переработке в высокопрочный продукт оказывают строение, молекулярная масса и другие свойства полимерного порошка, которые зависят, в свою очередь, от природы (типа) используемого титанмагниевого катализатора и режима полимеризации этилена;

- с помощью реологического тестирования выявлена специфичность поведения прядильных растворов СВМПЭ, которая оказывает существенное влияние на стабильность формования гель-волокна и его способность к многократному вытягиванию;

- исследована структура и тепловое поведение кристаллических узлов пространственной сетки гелей и ксерогелей СВМПЭ с различной предысторией, а также влияние строения неупорядоченной фазы гелей на предельную кратность вытягивания сформованного волокна;

- получены количественные данные о направленных изменениях молекулярного и надмолекулярного строения волокна из геля СВМПЭ, способствующие его упрочнению в процессе ориентационного вытягивания;

- определены зависимости между структурными показателями и механическими свойствами волокна с различной кратностью вытягивания;

- на основании изучения механики одноосного растяжения гель-волокна, получено уравнение, определяющее зависимость удельной разрывной нагрузки ориентированных образцов от работы по увеличению длины волокна за счет развития высокоэластической составляющей деформации.

Практическое значение работы

Результаты проведенных исследований были использованы при выработке требований к условиям синтеза и физико-химическим свойствам СВМПЭ волоконной марки, разработке технологии получения высокопрочного волокна из геля СВМПЭ и прогнозировании механических свойств готового материала. В условиях экспериментальной установки ФГУП «ВНИИСВ» получена полифиламентная нить из СВМПЭ с прочностью 380400 сН/текс и начальным модулем упругости 14000-14500 сН/текс, что превышает механические характеристики волокон СВМПЭ, производимых ведущими зарубежными фирмами.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 2м Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000); 4м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (С.-Петербург, 2002); XVII Менделеевском съезде (Казань, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, 2004); Международной конференции «Волокнистые материалы XXI века» (С.-Петербург, 2005); 5м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (С.-Петербург,

2005); Европейском конгрессе по полимерам (Москва, 2005); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); конференции «Структура и динамика молекул» (Яльчик, 2007); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); 20й конференции «Полимерные сетки» (Гослар, ФРГ, 2010).

Материалы диссертационной работы были представлены также на 2х-17х Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 1996-2011).

По материалам диссертационной работы опубликовано 49 печатных работ, из них 19 в рекомендованных ВАК российских и иностранных журналах; получено 3 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 427 наименований. Работа изложена на 339 страницах машинописного текста, содержит 94 рисунка и 34 таблицы.

выводы

1. С помощью комплекса физико-химических методов исследования выявлена и идентифицирована цепь фазовых и структурных превращений СВМПЭ на всех этапах его переработки в высокопрочное волокно: от синтеза полимера до получения готового продукта с прочностью 380400 сН/текс и модулем Юнга 14000-14500 сН/текс. Достигнутый уровень прочностных показателей превышает механические характеристики волокна из СВМПЭ, производимого ведущими мировыми фирмами.

2. Изучено влияние физико-химических свойств и строения реакторных порошков СВМПЭ, полученных с использованием различных модификаций титанмагниевых катализаторов и режимов полимеризации этилена, на их способность к образованию гомогенного раствора и многократному термовытягиванию сформованного волокна. Результаты проведенных исследований использованы для обоснования требований к СВМПЭ волоконной марки.

3. Исследовано реологическое поведение прядильных растворов СВМПЭ. Установлено, что при скоростях сдвига, характерных для реальных условий формования, упругая реакция раствора существенно превышает вязкую, что приводит к расширению диаметра струй, истекающих из каналов фильеры, и отрицательно влияет на равномерность свойств сформованного волокна. Подавление эффекта расширения струй возможно за счет увеличения диаметра капилляров или количества отверстий фильеры и уменьшения объемного расхода раствора.

4. Изучено строение кристаллических узлов гелей и ксерогелей СВМПЭ. Показано, что узлами пространственной сетки гелей служат пластинчатые кристаллиты. В результате перехода гель—»ксерогель формируются кластеры, состоящие из большого числа компланарных кристаллитов. Обязательной характеристикой гелей, обладающих способностью к многократному вытягиванию, является бимодальная функция распределения ВСЦ по длинам, которая наследуется от реакторных порошков СВМПЭ.

5. Изучено строение неупорядоченной фазы гелей СВМПЭ. Установлено, что рост числа флуктуационных зацеплений в исходном растворе сопровождается увеличением концентрации «пойманных» зацеплений в неупорядоченной фазе полимерного каркаса геля. Это приводит к повышению суммарной молекулярной массы отрезков цепей, соединяющих между собой два соседних кристаллических узла геля, а также к снижению предельной кратности вытягивания гель-волокна. Управляя числом флуктуационных зацеплений посредством применения полимеров различной молекулярной массы или регулирования концентрации СВМПЭ в растворе становится возможным направленно изменять кратность вытягивания и упруго-прочностные показатели волокна.

6. Рассмотрены изменения молекулярного и надмолекулярного строения гель-волокна из СВМПЭ в процессе ориентационного термовытягивания. Показано, что после прохождения шейки и формирования начальной фибриллярной структуры на границе раздела между кристаллическими ядрами и стабильно аморфными областями фибрилл образуется жесткая аморфная фаза, заполненная как выпрямленными, так и свернутыми сегментами макромолекул. В ходе дальнейшего термовытягивания происходит постепенное распрямление складок ламелярных кристаллитов, что приводит к росту протяженности ВСЦ, входящих в состав жесткой аморфной фазы, и перемещению фронта кристаллизации вглубь аморфных прослоек фибрилл. В результате на завершающем этапе вытягивания происходит практически полная кристаллизация бывших аморфных прослоек и формирование непрерывной паракри-сталлической фазы, ориентированной вдоль оси волокна. Итогом указанных превращений является образование анизотропного продукта с высоким уровнем упруго-прочностных показателей, которые обнаруживают зависимость от величины продольного размера кристаллитов и степени кристалличности волокна.

7. Изучена механика одноосного растяжения волокна из геля СВМПЭ. Установлено, что удельная разрывная нагрузка волокна находится в прямо пропорциональной зависимости от работы по увеличению длины образца за счет развития высокоэластической деформации и обратно пропорциональной зависимости от кратности пластической деформации и линейной плотности волокна.

В заключение считаю необходимым подчеркнуть, что экспериментальные исследования, обобщенные в настоящей работе, автор проводил совместно с многими сотрудниками ФГУП «ВНИИСВ». Особенно хочется выделить сотрудничество с к.х.н. С. А. Грибановым, к.х.н. Н.И. Кузьминым и Е.А. Ро. Ценными и плодотворными были контакты и совместные работы с учеными других организаций: А.Е. Чмелём (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН); д.х.н., проф. В.А. Захаровым и к.х.н. В.Е. Никитиным (Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН); д.х.н., проф. Е.М. Анти-повым (Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН); к.х.н. С.Д. Хижняк (Тверской государственный университет). Всем им автор выражает свою глубокую благодарность.

Особенно многим автор обязан научному консультанту настоящей работы - д.х.н., проф. U.M. Пахомову, помощь и поддержка со стороны которого были постоянными и значительными.

1. И.Н. Андреева, Е.В. Веселовская, Е.И. Наливайко. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. Л.: Химия. 1982. 80 с.

2. Дьячковский Ф.С. Катализаторы полимеризации: Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 674.

3. Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, С.Ф. Дьячковский. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. 230 с.

4. Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 2 изд. М.: Наука, 1985. 243 с.

5. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. С. 504-534.

6. Полиэтилен низкого давления: Научно-технические основы промышленного синтеза. Л.: Химия. 1980. 240 с.

7. Дьячковский Ф.С. Циглера-Натта катализаторы: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. С. 874.

8. H.H. Корнеев. Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия. 1979. 254 с.

9. H.H. Корнеев, А.Ф. Попов, Б.А. Кренцель. Комплексные металлорга-нические катализаторы. М.: Химия. 1969. 208 с.

10. Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. Координация и катализ. М.: Мир. 1980. 421 с.

11. Кренцель Б.А. Координационно-ионная полимеризация: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 1094.

12. Арест-Якубович A.A. Координационно-ионная полимеризация: Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 920.

13. Сигаева Н.Н., Саитова Ф.Ф. Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Максюто-ва Э.Р., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность активных центров ванадийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена//Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 3. С. 430.

14. Полиолефины. Л.: ОНПО «Пластполимер». 1980. С. 43.

15. Катализаторы для полимеризации этилена в растворе. М.: НИИТЭХИМ. 1982. 42 с.

16. Ю.И. Ермаков, В.А. Захаров, Б.Н. Кузнецов. Закрепление комплексов на окисных носителях в катализе. Новосибирск.: Наука. 1980. С. 124.

17. Современное состояние и тенденции развития производства полиэтилена низкого давления высокой плотности. М.: НИИТЭХИМ. 1982. 30 с.

18. Заявка Японии 7000675, C08F 10/02. Способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы / Заявитель и обладатель Mitsubishi Chem. Corp. (JP); опубл. 1995.01.11.

19. Заявка Японии 5065523, C08F 10/02. Способ получения порошкообразного полимера этилена сверхвысокой молекулярной массы / Заявитель и обладатель Mitsui Petrochemical Ind. (JP); опубл. 1996.05.14.

20. Михайлин Ю.А. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен // Полимерн. матер.: изделия, оборуд., технология. 2003. № 3 (46). С. 18.

21. Андреева И.Н. Этилена полимеры: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 1002.

22. Парамонков Е.Я., Лейтман М.И., Коробова Н.М., Баулин А.А., Стефанович Л.Г., Андреева И.Н. Регулирование свойств полиэтилена высокой плотности // Пласт, массы. 1973. № 5. С. 3.

23. ТУ 2211-001-98386801-2007, разработанное ООО «Тинол» (630058, г. Новосибирск, ул. Тихая, д. 1).

24. Velikova М. Study of the effect of the nature of catalyst systems on the molecular structure and properties of ultra-high molecular weight polyethylene // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 1255.

25. P. Тюдзе, Т. Каваи. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1977. 286 с.

26. Г.П. Андрианова. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия. 1974. 234 с.

27. Годовский Ю.К. Кристаллизация: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 1178.

28. Цванкин Д.Я. Кристаллическое состояние: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 1186.

29. Vaughan A.S., Ungar G., Bassett D.C., Keller A. On hexagonal phases of paraffins and polyethylenes // Polymer. 1985. V. 26. № 5. P. 726.

30. Bassett D.C., Black S., Piermarini G.J. A high-pressure phase of polyethylene and chain-extended growth // J.Appl. Phys. 1974. V. 45. № 10. P. 4146.

31. Pennings A.J., Zwijnenburg A. Longitudinal growth of polymer crystals from flowing solutions // J. Polym. Sci. 1979. Part B: Polym. Phys. V. 17. № 6. P. 1011.

32. Антипов Е.М. Конформационно-разупорядоченные полимерные мезо-фазы: дис. д-ра хим. наук. М.: ИНХС АН СССР. 1990. 565 с.

33. Wunderlich В., Grebowich J. Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear, flexible macromolecules // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 1.

34. В.A. Марихин, Л.П. Мясникова. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия. 1977. 240 с.

35. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Попов А. Строение неупорядоченных областей в ламелях линейного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 4. С. 693.

36. А.А. Конкин, М.П. Зверев. Полиолефиновые волокна. М.: Химия. 1966. 280 с.

37. Фочер Дж.А., Рединг Ф.П. Соотношение между строением и основными свойствами: Кристаллические полиолефины. Т. 2. М.: Химия. 1970. С. 246.

38. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Структура: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 555.

39. Ф.Х. Джейл. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968. 552 с.

40. Кузьмин Н.Н. Особенности строения некристаллической составляющей полиэтилена: автореф. дис. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1981. 21 с.

41. Овчинников Ю.К. Дифракционное изучение ближнего порядка в аморфных полимерах: автореф. дис. д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 1981.39 с.

42. Овчинников Ю.К., Кузьмин Н.Н., Маркова Г.С., Бакеев Н.Ф. Рентгеновское исследование структурных особенностей аморфной составляющей в частичнокристаллическом ПЭ // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №2. С. 131.

43. Овчинников Ю.К., Кузьмин Н.Н., Маркова Г.С., Бакеев Н.Ф. Изучение аморфной составляющей в частичнокристаллическом ориентированном полиэтилене // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1742.

44. Кузьмин Н.Н., Овчинников Ю.К., Бакеев Н.Ф. Изучение влияния молекулярной массы ПЭ на его структуру // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 6. С. 1372.

45. Chanzy H.D., Revol I.F., Marchessault R.H., Lamande A. Nascent structure during the polymerization of ethylene. I. Morphology and model of growth. // Kolloid Z.Z. Polym. 1973. № 251. P. 563.

46. Noojen A.N. On the importance of diffusion of cocatalyst molecules through heterogeneous Ziegler-Natta catalysts. // Eur. Polym. I. 1994. V. 30. № 1. P. 11.

47. Keller A., Willmouth F.M. On the morphology and origin of the fibres observed in nascent Ziegler polyethylene // Macromol. Chem. 1969. Bd. 121. P. 42.

48. Ужинова Л.Д., Палеев O.A., Платэ H.A., Ричмонд Б.Г. О структурооб-разовании полиэтилена в ходе полимеризации на гетерогенных метал-лоорганических катализаторах // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №7. С. 15.

49. Ivankova Е.М., Myasnikova L.P., Marikhin V.A., Baulin A.A., Volchek B.Z. On the memory effect in UHMWPE nascent powders. // J. Macromol. Sci-physics. 2001. V. 40. № 5. P. 813.

50. Sheirs I., Bigger S.W., Delaticky O. Structural morphology and compaction of nascent high-density polyethylene produced by supported catalysts. // J. Mater. Sci. 1991. V. 26. P. 3171.

51. Graff R.L., Kortleve G., Yonk C.G. On the size of the primary particles in Ziegler catalisis // J. Polym. Sci. 1970. V. 8. P. 735.

52. Uehara Н., Nakae М., Kanamoto T.,Ohtsu О., Sano A., Matsuura К. Structural characterization of ultrahighmolecular-weight polyethylene reactor powders based on fuming nitric acid etching. // Polymer. 1998. V. 39. № 24. P. 6127.

53. Б. Вундерлих. Физика макромолекул: кристаллическая структура, морфология, дефекты. М.: Мир. 1976. 623 с.

54. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger В.P. Drawing of virgin ultrahigh molecular weight polyethylene: An alternative route to high strength fibres. // Polym. Commun. 1985. V. 26. P. 258.

55. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.P. Drawing of virgin ultrahigh molecular weight polyethylene: An alternative route to high strength/high modulus materials // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. P. 523.

56. Zachariades A.E., Watts M.P.C., Kanamoto Т., Porter R.S. Solid-state eztru-sion of polymer powders hlustrated with ultrahigh-molecular-weight polyethylene // J. Polym. Sci. Lett. Ed. 1979. V. 17. P. 485.

57. Pawlikowski G.T., Mitchell D.J., Porter R.S. Coextrusion drawing of reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1988. V. 26. P. 1865.

58. Wang L.H., Ottani S., Porter R.S. Two-stage drawing of ultra-high molecular weight polyethylene reactor powder // Polymer. 1991. V. 32. P. 1776.

59. Ottani S., Ferracini E., Ferrero A., Malta V., Porter R.S. SAXS investigations on uniaxially drawn fibers obtained from polyethylene reactor powder // Macromolecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3292.

60. Келлер А. Получение высоких значений модуля упругости при сверхориентации гибких макромолекул: Сверхвысокомодульные полимеры; под ред. А. Чиферри, И. Уорда. JL: Химия. 1983. С. 241.

61. Sano A., Jwanami Y., Matsuura K., Yokoyama S., Kanamoto T. Ultra-drawing of ultrahigh molecular weight polyethylene reactor powders prepared by highly active catalyst system. // Polymer. 2001. V. 42. P. 5859.

62. U.S.Patent 4., 344, 908. Process for making polymer filaments which have a high tensile strength and a high modulus / Smith P., Lemstra P.J.; заявитель и обладатель патента фирма «DSM» (Голландия); опубл. 1982.08.17.

63. Smith P., Lemstra P.J., Booij Н.С. Ultradrawing of high-molecular-weight polyethylene cast from solution. II. Influence of initial polymer concentration. //J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. P. 877.

64. Smith P., Lemstra P.J. Ultra-high-strength polyethylene filaments bu solution spinning/drawing. // J. Mater. Sci. 1980. V. 15. № 2. P. 505-514.

65. Заявка Японии 70177909, C08F 10/02. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. / Заявитель и обладатель Nippon Oil Со Ltd (JP); опубл. 1995.03.01.

66. Заявка Японии 60-51726, C08J3/12. Сверхвысокомолекулярный полимерный порошок, образующий однородный гель для получения волокон и пленок с высоким модулем / Nanri S., Kawaguchi T., Yasuda H.; заявитель и обладатель Toyo Boseki (JP); опубл. 1985.03.23.

67. Заявка Японии 3-67100, C08J3/12. Тонкодисперсный порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена для высокопрочной высокомодульной пленки или волокна / Заявитель и обладатель Toyo Boseki (JP); опубл. 1991.10.21.

68. Заявка Японии 62-141006, C08F10/02. Получение хорошо растворимых порошков полиэтилена / Sano A., Kuroishi Т., Matsuura К.; заявитель и обладатель Nippon Oil Со Ltd (JP); опубл. 1987.06.24.

69. Иванькова Е.М. Дефекты и механические свойства ориентированного полиэтилена: автореф. дис. канд. ф.-м.наук. С.-Пб. гос. ун-т техн. и диз. 1998. 19 с.

70. Smook J., Pennings A.J. The effect of temperature and deformation rate on the hotdrawing behavior of porous high-molecular-weight polyethylene fibres // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. P. 2209.

71. Pennings A.J., Smook J. Process of preparation and properties of ultrahigh strength polyethylene fibers // Pure and Appl. Chem. 1983. V. 55. № 5. P. 777.

72. Smith P., Lemstra P.J. Ultrahigh-strength polyethylene filaments by solution spinning and hot drawing // Polymer. Bulletin (Berlin, Germany). 1979. V. 1. № 11. P. 733.

73. Lemstra P.J., Smith P. Ultradrawing of high molecular weight polyethylene // Brit. Polym. J. 1980. V. 12. № 4. P. 212.

74. Савицкий A.B., Горшкова И.А., Шмикк Г.Н., Фролова И.Л. Экспериментальное достижение прочности полимера, близкой к теоретической // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 5. С. 352.

75. Савицкий А.В., Горшкова И.А. Перспективы упрочнения волокон и пленок // Хим. волокна. 1983. № 5. С. 33.

76. Распопов Л.Н., Белов Г.П. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Синтез и свойства // Пласт.массы. 2008. № 5. С. 16.

77. Furuhata К. Drawing of ultrahigh-molecular-weight polyethylene single-crystal mats: crystallinity // J. Polym. Sci.: Phys. Ed. 1986. V. 24. № 1. P. 59.

78. Pennings A.J., Van der Hooft R.J., Postema A.R. High-speed gel-spinning of ultra-high molecular weight polyethylene // Polymer. Bull. 1986. V. 16. № 2-3. P. 167.

79. Hoogsteen W., Kormelink H., ten Brinke G., Pennings A.J. Gel-spun polyethylene fibers // J. Mater. Sci. 1988. V. 23. № 10. P. 3467.

80. Smith P., Lemstra P.J. Ultra-high strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing // Polymer. 1980. V. 21. № 11. P. 1341.

81. Hoogsteen W., ten Brinke G., Pennings A.J. The influence of the extraction process and spinning conditions on morphology and ultimate properties of gel-spun polyethylene fibers // Polymer. 1987. V. 28. № 5. P. 923.

82. Алексеев В.Г. Получение высокопрочной высокомодульной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена: дис. канд. техн. наук. С.-Пб. гос. ун-т техн. и диз. 1994. 149 с.

83. Волков Ф.В. Исследование процессов получения волокнисто-пленочных и блочных изделий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена: автореф. дис. канд. техн. наук. С.-Пб. гос. ун-т техн. и диз. 1999. 19 с.

84. Заявка Японии 63-51437, С 08 L 23/06. Способ получения гомогенного расплава парафинового воска и сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Харуми В., Мотосоо М; заявитель и обладатель Асахи касэй когё К.К. (Яп.); опубл. 1988.04.03.

85. U.S.Patent 4., 767, 819., С 08 L 23/06. Ultra-high-molecular-weight polyethylene solution // Yokoyama S., Torii M., Matsuura K., Sano А; заявитель и обладатель патента Nippon Petrochemicals Co. Ltd (JP); опубл. 1988.30.08.

86. Rudin A., Tchir W.J., Gadon R., Schreiber H.P., Collacott R. New process for ultradrawn polyethylene structures // Ind. and Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. №2. P. 174.

87. Xiao C.F. Structural changes of gel drawn, ultra-high molecular weight polyethylene fibers with kerosene as a solvent // Polym. Eng. and Sci. 2000. V. 40. № l.P. 238.

88. Заявка Японии 63-53283, D 01 F 6/04. Способ получения волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Заявитель и обладатель НТН Тоё бэарингу К.К. (JP); опубл. 1988.21.10.

89. Заявка Японии 63-15838, С 08 L 23/04. Раствор сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Иокояма С., Тории С., Мацуура К., Сано А.; заявитель и обладатель Ниппон сэкию кагаку К.К. (Яп.); опубл.1988.22.01.

90. Заявка Японии 63-15837, С 08 L 23/04. Растворитель для сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Иокояма С., Тории С., Мацуура К., Сано А.; заявитель и обладатель Ниппон сэкию кагаку К.К. (Яп.); опубл. 1988.22.01.

91. U.S. Patent 5., 342, 567., D 01 F 6/04. Process for producing high tenacity and high modulus polyethylene fibers / Chen W., Lee D., Yen M.; заявитель и обладатель патента Ind. Tech. Res. Inst. (TW); опубл. 1994.30.08.

92. U.S. Patent 5., 286, 435., D 01 F 6/00. Process for forming high strength, high modulus polymer fibers / Slutsker L., Lucas K., Bohm G.; заявитель и обладатель патента Bridgestone Firestone Ing. (US); опубл.1994.15.02.

93. Заявка PCT 92/02668., D 01 F 6/04. Solution of ultra-high molecular weight polyethylene / Bastiaansen C.W., Simmelink I.A., Paul M.; заявитель и обладатель DSM NV (NL); опубл. 1992.20.02.

94. Chiu H.T., Wang I.H. Characterization of the reological behaviour of UHMWPE gels using parallel plate rheometry // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. P. 1009.

95. Папков С.П. Набухание и растворение полимеров при их переработке в волокна // V Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1990. Препр. Т. 1. С. 84.

96. Мясникова Л.П., Егоров Е.А., Жиженков В.В., Квачадзе Н.Г., Бойко Ю.М., Иванькова Е.М., Марихин В.А., Michler G. // Нанопори-стая структура реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 6. С. 989.

97. Пат. РФ 2114866, С 08 F 10/02. Полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена / Godefridus А.К., Ostra К.; заявитель и обладатель DSM NV (NL); опубл. 1998.07.10.

98. Pat. US 5032338, D 01 F 6/04. Method to prepare high strength ultrahigh molecular weight polyolefin artickes dissolving particles and shaping the solution / Weedon G., Tam T., Sun I.; заявитель и обладатель Allied Signal Inc. (US); опубл. 1991.07.16.

99. Заявка Японии 5086803, С 08 F 210/16. Способ получения порошкообразного полимера этилена сверхвысокой молекулярной массы / Заявитель и обладатель Mitsui Petrochemical Ind (JP); опубл. 1993.12.14.

100. С.П. Папков. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия. 1971. С. 52-54; 213-227.

101. Таннер К. Получение порошкообразного полиэтилена непрерывным методом в двухчервячной шприц-машине: Переработка полимеров. Сборник переводов под. ред. Р.В. Тонера. M-JL, 1964. 403 с.

102. Заявка Японии 62-263307, D 01 D5/08. Способ получения высокопрочного волокна или пленки / Заявитель и обладатель Toyo Boseki (JP); опубл. 1987.16.11.

103. Заявка Японии 1-280013, D 01 F6/46. Production of ultra-high-molecular weight polyolefin drawn product / Harazoe H., Shiromoto H.; заявитель и обладатель Mitsui Petrochemical Ind (JP); опубл. 1989.11.10.

104. Торнер Р.В. Смесители: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 420.

105. Торнер Р.В. Смешение: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 426.

106. С.П. Папков. Теоретические основы производства химических волокон. М.: Химия. 1990. С. 99-114.

107. Ю.И. Митченко, В.И. Кузуб, А.Н. Дьячков, Л.Д. Руднева, Р.Ф. Циперман, А.С. Чеголя. Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии. М: НИИТЭХИМ. 1988. 34 с.

108. Платонов М.П., Френкель С .Я. Термофлуктуационный разрыв напряженных связей при растворении полиэтилена // Высокомолек. со-ед. А. 1981. Т. 23. № 10. С. 2177.

109. Савицкий A.B., Андреева Г.Н., Горшкова И.А., Поздняков В.М., Фролова И.Л. Влияние условий вытяжки на прочностные свойства волокон из высокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. А.1989. Т. 31. №9. С. 1865.

110. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия.1990. С. 87-88.

111. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Успенский М.Д. Специфика ори-ентационной вытяжки гель-закристаллизованного полиэтилена // V Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1990. Препр. Т. 1. С. 5.

112. П.М. Пахомов. Высокопрочные полимерные волокна. Тверь. Тверской гос. ун-т. 1993. С. 8.

113. Савицкий A.B., Горшкова И.А., Демичева В.П., Фролова И.Л., Шмикк Г.Н. Модель ориентационного упрочнения полимеров и получение высокопрочных полиэтиленовых волокон. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №9. С. 1801.

114. С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. 328 с.

115. Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain contour concentration. // Polymer. 1981. V. 22. № 10. P. 1329.

116. Termonia Y., Smith P. Kinetik model for tensile deformation of polymers. 2. Effect of entanglement spacing // Macromolecules. 1988. V. 21. №7. P. 2184.

117. Куличихин В.Г., Мирджанов M.X., Антипов E.M., Митченко Ю.И., Попова Е.В., Кузуб В.И., Купцов С.А. Структурно-реологические процессы при получении волокон из растворов высокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 77.

118. Мирджанов М.Х., Куличихин В.Г. Структурно-реологические особенности получения волокон из растворов СВМПЭ // Тез. докл. 15 Всес. симп. по реол., Одесса, 2-5 окт., 1990, с. 145.

119. Zhang A., Chen К., Zhao Н. Rheological behaviour of ultrahigh molecular weight polyethylene semidilute solutions. I. Solvent effect. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. № 7. P. 1369.

120. Митченко Ю.И., Дьячков A.H., Грибанов С.А., Руднева Л.Д. Структура и свойства растворов высокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 107.

121. Narh К.A., Barham P.I., Keller A. Effect of Stirring on the Gelation Behavior of High-Density Polyethylene Solutions. // Macromolecules. 1982. V. 15. №2. P. 464.

122. Пеннингс А.Дж., Мейхьюизен K.E. Сверхвысокомодульные волокна из полиэтилена с прочностью, обусловленной ориентационной кристаллизацией: Сверхвысокомодульные полимеры, под. ред. Чифер-ри А., Уорда И. Ленинград: Химия. 1983. С. 94.

123. U.S. Patent 4., 784, 820., В 29 С 47/10. Preparation of solution of high molecular weight polymers / Kavesh S., заявитель и обладатель патента Allied-Signal Inc (US); опубл. 1988.15.11.

124. Заявка ЕПВ 1256641, D 01 F 6/04. Highly oriented polyethylene fibre / Gorp E., Mencke I., Simmelink I.; заявитель и обладатель патента DSMNY(NL); опубл. 2002.11.13.

125. Прядильные машины: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 238.

126. Фильера: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 744.

127. Серков А.Т. Формование химических волокон: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 748.

128. Малкин А .Я. Турбулентность высокоэластическая: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 664.

129. Пат. ФРГ 3004699, D 01 D 5/06. Process for producing high tenacity and high modulus polyethylene fibers / Smith P., Lemstra P.; заявитель и обладатель патента Stamicarbon B.V. (NL); опубл. 1980.08.21.

130. U.S. Patent 4, 413, 110., С 08 F 10/02. High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore / Prevorsek D., Kavesk S.; заявитель и обладатель патента Allied Corp. (US); опубл. 1983.11.01.

131. Fourne F. Gel-spun // Man-Made Fiber Year Book (CTI). 1989. P. 52.

132. Pennings A.J. Ultra-high strength polyethylene-fibers // ISF-85: Proc. Int.Symp. Fiber Sei and Tec. Technol., Hakone 20-24 Aug., 1985; Barking, 1986, p. 20-23.

133. Smook I., Savenije H.B., Pennings A.J. Efiects of additives on gel-spinning of ultra-high molecular polyethylene // Polym. Bull. 1985. V. 13. № 3. P. 209.

134. Заявка ЕПВ 0407901, D 01 F 6/04. Process for the fabrication of polyethylene fibers by the high speed spinning of ultra-high molecular weight polyethylene / Pennings A.J., Roukema M.; заявитель и обладатель патента Akzo NV (NL); опубл. 1991.01.16.

135. Postema A.R. Strong and stiff polymer fibers // Ph.D. Thesis. University of Groningen. The Netherlads. 1988. 102 p.

136. Chen K., Zhang A., Lu P., Wu Z. Rheological behaviour of ultrahigh molecular weight polyethylene semidilute solutions. II. Effect of aluminium stearate // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. № 7. P. 1377.

137. La Mantia F.P., Citta V., Valenza A. Influence of low eztents of degradation on the processing behaviour of high density polyethelene // Polum. Degrad. and Stab. 1989. V. 23. № 2. P. 109.

138. U.S. Patent 5106563., D 01 F 6/04. Process for producing highly oriented molded article of ultra-high-molecular-weight polyethylene / Yagi K., Naganuma S.; заявитель и обладатель патента Mitsui petrochemical ind (JP); опубл. 1992.04.21.

139. Заявка Японии 5-41723, D 01 F6/04. Способ изготовления высокопрочного с высоким модулем полиолефинового волокна. Заявитель и обладатель Торэ К.К. (Яп.); опубл. 1993.06.24.

140. Пат. РФ 1796689, С 08 F 10/02. Способ получения высокопрочной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Галицын В.П., На-пасников В.П., Микушев А.Е., опубл. 1993.03.10.

141. Федоров П.И. Кристаллическое состояние: Химическая энциклопедия, М., Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 1059.

142. Миллер P.JI. Свойства кристаллов и сферолитов: Кристаллические полиолефины, Т. 2. Строение и свойства; под ред. Р.А. Раффа, К.В. Дока; М.: Химия. 1970. С. 165-241.

143. JI. Манделькерн. Кристаллизация полимеров. M-JL: Химия. 1966. 336 с.

144. Роговина JI.3., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. К определению понятия «полимерный гель» // Высокомолек. соед. С. 2008. Т. 50. № 7. С. 1397.

145. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Тонкая структура полиэтилена, закристаллизованного при перемешивании раствора // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2378.

146. Гинзбург Б.М. Проблема складывания и некоторые вопросы структурной механики ориентированных полимерных систем. Дополнение III: Ф.Х. Джейл. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968. С. 524-543.

147. Hoogsteen W., Pennings A.J., Ten Brinke G. SAXS experiments on gel-spun polyethylene fibers // Colloid and Polym. Sci. 1990. V. 268. № 3. P. 245.

148. Yufeng Z., Changfa X., Guangxia I., Schulin A. Study on gel-spinning process of ultra-high molecular weight polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. №3. P. 670.

149. De Gennes P.-G. Scaling Concepts in Polymer Physics. 1978. Ithaca, NY: Cornell University Press.

150. П. Де Жен. Идеи скелинга в физике полимеров. М.: Мир. 1982. 358 с.

151. A. Keller Introductory lecture. Aspects of Polymer gels // Faraday Discussions: Chem. Soc. 1995. V. 101. P. 1-49.

152. Френкель С.Я. Общие принципы возникновения надмолекулярной организации полимеров. Дополнение I: Ф.Х. Джейл. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968. С. 478-500.

153. В.Е. Гуль, В.М. Кулезнев. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа. 1966. С. 195.

154. Kurz М., Aerts L., Molter М. Study of polyolefin gel in organic solvents // Networks' 90: 10th Polym. Networks Group Meet, and IUPAC 10th Int. Symp. Polym. Networks. Ierusalem. 20-25 May. 1990: Programme and Abstr. P. 11.

155. Uehara H., Kanamoto Т., Ohtsu O., Sano А. Ламелярная характеристика, контролируемая исходной концентрацией полимера для закристаллизованного из раствора сверхвысокомолекулярного полиэтилена //Polymer. 2001. V. 42. Р. 5893.

156. Pennings A.J. Structure development in high-strength polyethylene fibers // IUPAC 32 nd Int. Symp. Macromol., Kyoto, 1-6 Aug. 1988.: Prepr.-Kyoto, 1988. P. 32.

157. Марихин В.A., Мясникова Л.П., Успенский M.Д. Особенности ориентационной вытяжки гель-закристаллизованного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 686.

158. Г.И. Кудрявцев, В.Я. Варшавский, А.М. Щетинин, М.Е. Казаков. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия. 1992. С. 177-182.

159. Kikutani T. Formation and structure of high mechanical performance fibers. II. Flexible polymers // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 83. P. 559.

160. Пахомов П.М., Ларионова H.B., Алексеев В.Г. ИК-спектроскопическое изучение гель-состояния высокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 892.

161. Митченко Ю.И., Циперман Р.Ф., Руднева Л.Д., Дьячков А.Н., Грибанов С.А. Влияние растворителей на структуру высокомолекулярного полиэтилена // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 10. С. 9.

162. Ота Т. Последние достижения в области сверхпрочных волокон // Сэньи гаккайси (Sen'JGakkaiski). 1984. Т. 40. № 6. С. 1.

163. Матсуо М. Механизм деформации сухого геля полиэтилена до кратности вытягивания 300 // Сэньи гаккайси (Sen'JGakkaiski). 1984. Т. 40. № 8. С. 275.

164. Краснов Е.П., Руднева Л.Д., Митченко Ю.И., Дьячков А.Н., Ку-зуб В.П., Чеголя А.С. Структура гель-волокон полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 8.

165. А.И. Слуцкер. Ориентированное состояние: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т. 2. С. 515.

166. П.М. Пахомов. Конформационная структура и механика полимеров. Тверь: Тверской гос. ун-т. 1999. 234 с.

167. Shabana H.M. Contribution of interferometzy in evaluating structural parameters for drawn textile fibers // Polym. Internat. 2004. V. 53. P. 919.

168. A.T. Серков. Формование химических волокон: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 751.

169. Михлер Г.Х. Молекулярная структура, морфология и механические свойства гетерогенных полимерных систем // Высокомолек. соед. А-Б. 1993. Т. 35. № 11. С. 1850.

170. Zhang Y. Study on gel-spinning process of ultra-high molecular weight polyethylene // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. P. 670.

171. Г.П. Андрианова. Шейка: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 887.

172. Б. Ки. Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир. 1966. С. 341-360.

173. Г.М. Бартенев. Высокоэластичность вынужденная: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 568.

174. Peterlin A. Molecular interpretation of the load-elongation curve of crystalline polymers // Int. J. Polym. Mater. 1980. V. 8. № 4. P. 285.

175. Peterlin A. Plastic deformation of polymers with fibrous structure // Colloid Polymer Sci. 1975. V. 253. P. 809.

176. И. Нарисава. Прочность полимерных материалов. М.: Химия. 1987. С. 113.

177. Petermann I., Kluge W., Gleiter H. Electron microscopic investigation of the molecular mechanism of plastic deformation of polyethylene and iso-tactic polystyrene crystals // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. №6. P. 1045.

178. Петерлин А. Пластическая деформация твердых полимерных тел с волокнистой структурой // Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 15-18 мая 1974. Препр. Т. 1. С. 22.

179. Шейко С.С., Кунц М., Меллер М. Изучение процесса шейкообра-зования вытянутого из геля сверхвысокомолекулярного полиэтиленаметодом микроскопии атомных сил // Высокомолек. соед. А-Б. 1993. Т. 35. № 11. С. 1903.

180. Sheiko S., Magonov S., Moller M. Atomik fokce microscopy on gel drawn ultra high molecylar weight polyethylene // 34 th JUPAC Int. Symp. Macromol., Prague, 13-18 July, 1992. Book Abstr., s. I, 1992 P. 318.

181. Oriented Polymer Materials. Ed. S. Fakirov. Hiithig & Wepf Verlag Zug, Heidelberg-Oxford CT/USA. 1996. 512 p.

182. Yeh I.T., Chang S.S. Ultradrawing behavior of gel films of ultrahigh molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene blends at varying drawing conditions // Polym. Eng. and Sci. 2002. V. 42. № 7. P. 1558.

183. Yeh I.Т., Lin Y.T., Jiang H.B. Drawing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers prepared at varying formation temperatures // J. Appl. Polym. Sci. 2004. V. 91. P. 1559.

184. Yeh I.Т., Chang S.S. Yen M.S. Ultradrawing behavior of one- and two-stage drawn gel films of ultrahigh molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene blends // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. № l.P. 149.

185. У орд И.М. Структура и свойства сверхвысокомодульных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 11. С. 2553.

186. Glenz W., Peterlin A. Infrared studies of highly drawn linear polyethylene // J. Macromol. Sci. 1970. В. V. 4. № 3. P. 473.

187. McRae M.A., Maddams W.E. Infrared spectroscopic studies on polyethylene: 4. The examination of drawn specimens of varying stress crack resistance // Macromol. Chem. 1976. B. 177 № 2. P. 473.

188. A. Peterlin. Mechanical and transport properties of drawn semicrystal-line polymers: Strength and Stiffness Polym. New York; Basel. 1983. P. 97127.

189. А. Петерлин. Механические свойства и фибриллярная структура: Сверхвысокомодульные полимеры; под ред. А. Чиферри, И. Уорда. Л.: Химия. 1983. С. 205-240.

190. Герасимов В.И., Смирнов В.Д., Занегин В.Д. Структурные изменения при пластической деформации ориентированного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1361.

191. Герасимов В.И., Занегин В.Д., Смирнов В.Д. Сдвиговая деформация ориентированного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №7. С. 1615.

192. Hendra P.I., Tayolor М.А., Willis H.A. Plastic deformation in linear polyethylene // Polymer. 1985. V. 26. № 10. P. 1501.

193. Егоров E.A., Жиженков B.B., Марихин B.A., Мясникова JI.П., Ганн Л.А., Будтов В.П. Зависимость строения некристаллических областей полиэтилена от кратности вытяжки // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1637.

194. Слуцкер А.И., Савицкий A.B., Исмонкулов К., Сидорович A.A. Упругое растяжение решетки кристаллитов высокоориентированного полиэтилена при разных температурах // Высокомолек. соед. Кратк. со-общ. Б. 1986. Т. 28. № 2. С. 140.

195. Шерматов М. Нестабильность кристаллитов при нагружении ориентированных полимеров // Механика полимеров. 1976. № 3. С. 516.

196. Кособукин В.А. К теории активационного проскальзывания полимерной цепи сквозь кристаллит со стопорами // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 1. С. 3.

197. И. Уорд. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия. 1975. 357 с.

198. Glements I., Iakeways R., Ward I.M. Lattice modulus and crystallite thickness measurements in ultra-high modulus linear polyethylene // Polymer. 1978. V. 19. №6. P. 639.

199. Вольф А.Ю. Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена: дис.канд. хим. наук. Тверь: ТвГУ. 2006. 158 с.

200. Porter R.S., Soutkern I.H., Weeks N. Polymer modulus and morphology. Tensile properties of polyethylene // Polym. End. and Sci. 1975. V. 15. №3.P. 213.

201. Wu W., Simpson P.O., Black W. Morphology and tensile property relations of high-strength/high-modulus polyethylene fiber // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. P. 751.

202. Savit-Hadar. Harnessing the melting perculiarities of ultra high molecular weight polyethylene fibers for the processing of compacted fiber composites // Macromol. Mater. End. 2005. V. 290. P. 653.

203. Xiao C. Investigation on the thermal behaviors properties of ultrahigh molecular weight (UHMW-PE) fibers // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. P. 931.

204. B.E. Гуль. Структура и прочность полимеров. М.: Химия. 1978. С. 222-234.

205. Г.М. Бартенев, Ю.С. Зуев. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов. M-JL: Химия. 1964. С. 92-113.

206. Журков С.Н., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимеров // Механика полимеров. 1974. № 5. С. 792.

207. Веттегрень В.И., Новак И.И., Чмель А.Е. Разрыв межатомных связей на поверхности нагруженных полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. №9. С. 665.

208. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Влияние надмолекулярной структуры на процесс разрушения полиэтилена при ориентационной вытяжке: Карбоцепные полимеры, под ред. Н.А. Платэ, П.В. Козлова. М.: Наука. 1977. С. 154.

209. Жиженков В.В., Егоров Е.А., Петрухина Т.М. О предельной кратности вытяжки полимеров. Роль молекулярной подвижности // Механика полимеров. 1973. № 3. С. 387.

210. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П. Молекулярная подвижность и процессы разрушения в предельно вытянутом полиэтилене высокой плотности // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. №3. С. 630.

211. Марихин В.А., Мясникова Л.П., Пельцбауэр 3. Возникновение полос сброса в процессе ориентационной вытяжки линейного полиэтилена//Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2108.

212. Мясникова Л.П. Полосы сброса и предельные свойства высокоориентированных пленок: Научные и технологические основы получения высокопрочных и высокомодульных материалов из гибкоцепных полимеров. Л.: Химия. 1982. С. 76-86.

213. В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука. 1974. 560 с.

214. Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын. Конформация макромолекул. М.: Наука. 1964. 391 с.

215. Новак И.И., Шаблыгин М.В., Пахомов П.М., Корсуков В.Е. Связь деформации и поворотной изомерии // Механика полимеров. 1975. № 6. С. 1077.

216. Пахомов П.М., Новак И.И., Корсуков В.Е. Макро- и микродеформация гибкоцепных полимеров // II Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1977. Препр. Т. 1. С. 43.

217. Даринский A.A., Корсуков В.Е., Новак И.И., Пахомов П.М. Кон-формационные превращения в полиэтилене // Физика твердого тела. 1982. Т. 24. № 1. С. 299.

218. Пахомов П.М. Связь конформационного состояния с механикой гибкоцепных полимеров: дис. д-ра хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 1987. 442 с.

219. Новак И.И. Изменение конформационного набора при удлинении гибкоцепных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 1. С. 17.

220. Пахомов П.М., Корсуков В.Е., Шаблыгин М.В., Новак И.И. Связь между механическими свойствами и конформационным составом полимеров // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 6. С. 1288.

221. Губанов А.И. Зависимость коэффициента перегрузки цепей полимера от степени ориентации // Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 7. С. 1192.

222. Anandakumaran К., Roy S.K., Manley R.St.J. Drawing-induced changes in the properties of polyethylene fibers prepared by gelation/crystallization//Macromolecules. 1988. № 21. P. 1746.

223. A.B. Тобольский. Свойства и структура полимеров. М.: Химия. 1964.322 с.

224. Ward I.M. Preparation, properties and structure of high modulus poly-olefines and polyoxymethylene // Strong Fibres. 1985. № 1. P. 1-33.

225. Grubb D.T., Prasad K. High-modulus polyethylene fiber structure as shown by X-ray diffraction // Macromolecules. 1992. V. 25. № 18. P. 4575.

226. Grubb D.T., Prasad K. X-ray diffraction from high modulus fibers: orientation and structure // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 302.

227. Ward I.M. High-modulus polyethylene // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981. V. 22. №2. P. 218.

228. Capaccio G., Ward J.M. Structural studies of ultra-high-modulus lin-erial polyethylene using nitrue and etching and gel permanent chromatography // J. Polymer Sci: Polym. Phyc. Ed. 1982. V. 20. № 8. P. 1107.

229. Зубов Ю.А., Чвалун C.H., Озерин A.H., Ширец B.C., Селихова В.И., Озерина Л.А., Чичагов А.В., Ауолов В.А., Бакеев Н.Ф. Особенности структуры высокоориентированного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1766.

230. Бакеев Н.Ф., Зубов Ю.А., Кабанов В.А. Особенности структуры высокомодульных ориентированных гибкоцепных полимеров // IV Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1986. Препр. Т. 7. С. 19.

231. Константинопольская М.Б., Чвалун С.Н., Селихова В.И., Озерин H.A., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. Структура высокоориентированных образцов полиэтилена, полученных одноосным растяжением матов монокристаллов // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 7. С. 538.

232. Чвалун С.Н., Ширец B.C., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. Некоторые особенности одномерной дифракции в ориентированном полиэтилене // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 1. С. 18.

233. Зубов Ю.А., Чвалун С.Н., Селихова В.И., Константинопольская М.Б., Бакеев Н.Ф. Структура ориентированного высокомодульного полиэтилена // Ж. физ. химии. 1988. Т. 62. № 10. С. 2815.

234. Азриэль А.Е., Васильев В.А., Казарян Л.Г. Дифракция рентгеновских лучей на линейной системе когерентно расположенных кристаллитов в полимерной микрофибрилле // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №4. С. 810.

235. Чвалун С.Н., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. Расчет рентгеновской дифракции и структурное изучение упругого нагружения высокоориентированного полиэтилена // V Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1990. Препр. Т. 1. С. 26.

236. Куксенко B.C., Овчинников В.А., Слуцкер А.И. Упругость меж-кристаллитных аморфных прослоек и механические свойства ориентированных полимеров // Механика полимеров. 1969. № 6. С. 1002.

237. Веттегрень В.И., Савицкий А.В. Механизм упрочнения полимеров при ориентационной вытяжке // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. №3. С. 186.

238. Куксенко B.C., Слуцкер A.JI. Изучение плотности межкристал-литных прослоек в ориентированных полимерах // Физика твердого тела. 1968. Т. 10. С. 838.

239. Van Aerie N.A.J.M., Lemstra P.I. Melting and relaxation behaviour of chain-extended polyethylene // IUPAC 32nd Int. Symp. Macromol. Kyoto. 1-6 Aug. 1988. Prepr. P. 428.

240. Kwon W.K., Boiler A., Ryda M., Wunderlich B. Melting and heat capacity of gel-spun, ultra-high molar mass polyethylene fibers // Polymer. 2000. V. 41. № 16. P. 6237.

241. Rein D.M., Khalfin R.L. Analysis of melting transitions in extended-chain polymer crystals //1. Polym. Sci. Part B: Polym. Phus. 2004. V. 42. P. 2238.

242. Берштейн В.А., Егоров В.М., Марихин В.А., Мясникова Л.П. Связь между параметром кооперативности плавления, структурой и прочностью ультраориентированного полиэтилена // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2380.

243. Дж. Ферри. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Издатинлит. 1963. 536 с.

244. А. Лодж. Эластичные жидкости. М.: Наука. 1969. 324 с.

245. Фихман В.Д. Одноосное растяжение полимеров.: Теория формования химических волокон; под ред. А.Т. Серкова. М.: Химия. 1975. С. 61.

246. Фихман В.Д. Одноосное растяжение расплавов и растворов полимеров: Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров; под ред. А.Я. Малкина и С.П. Папкова. М.: Химия. 1980. С. 229.

247. К.Е. Перепелкин. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия. 1978. 320 с.

248. А. Зябицкий. Теоретические основы формования волокон. М.: Химия. 1979. С. 87; 95; 292; 438.

249. Высокоскоростное формование волокна; под ред. А. Зябицкого и X. Каваи. М.: Химия. 1988. С. 181.

250. П.П. Кобеко. Аморфные вещества. M-JL: Изд-во АН СССР. 1952. С. 137.

251. Г.М. Бартенев. Высокоэластическое состояние: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 562.

252. Пахомов П.М., Шаблыгин М.В. ИК-спектроскопическое изучение деформации полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2564.

253. Пахомов П.М., Напасников В.П., Шаблыгин М.В., Чеголя A.C. Молекулярная природа обратимой и необратимой деформации в гиб-коцепных полимерах // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 132.

254. A.A. Аскадский. Деформация: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 688.

255. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Процессы вязкого течения при деформации высокополимерных материалов: Структура и механические свойства полимеров. Избранные труды. В.А. Каргин. М.: Наука. 1979. С. 214.

256. Каргин В.А., Соголова Т.И. Исследование процесса вязкого течения полиизобутилена // Журн. физ. химии. 1949. Т. 23. № 5. С. 551.

257. Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. Реология полимеров. М.: Химия. 1977. 440 с.

258. A.A. Аскадский. Деформация полимеров. М.: Наука. 1973. С. 225232.

259. Л.Р.Г. Трелоар. Физика упругости каучука. М.: Издатинлит. 1953. 240 с.

260. И.И. Перепечко. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978. 312 с.

261. Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. Курс физики полимеров. Л.: Химия. 1976. 288 с.

262. Фихман В.Д. Исследование и разработка процессов получения поливинилхлоридных волокон: дис. д-ра техн. наук. Калинин. ВНИИСВ. 1974. 341 с.

263. Фихман В.Д. Вытягивание и термическая обработка поливинилхлоридных волокон: Карбоцепные синтетические волокна, под. ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1973. С. 403-405.

264. Носов М.П. Закономерности ориентационного упрочнения химических волокон из аморфно-кристаллических полимеров: Теория формования химических волокон, под ред. А.Т. Серкова. М.: Химия. 1975. С. 178-204.

265. Шехтер П.Д. Зависимость физико-химических свойств полипропиленового волокна от условий вытягивания: Волокна из синтетических полимеров, под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия. 1970. С. 154-157.

266. Геллер В.Э., Айзенштейн Э.М. Процесс ориентационного упрочнения полиэфирных волокон: Производство синтетических волокон, под ред. В.Д. Фихмана. М.: Химия. 1971. С. 75-82.

267. Бараш А.Н., Зверев М.П., Кострова К.А. Упрочнение и свойства волокон, полученных из растворов полиакрилонитрила в диметилсуль-фоксиде и диметилформамиде // Хим. волокна. 1969. № 1. С. 39.

268. Баскакова Г.В., Фихман В.Д., Алексеева В.М. Пластификацион-ная и термическая вытяжка поливинилхлоридных волокон: Синтетические волокна, под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия. 1969. С. 140-146.

269. Полатовская P.A. Термопластификационная вытяжка полиакри-лонитрильных волокон: Синтетические волокна, под ред. А.Б. Пакшвера. М.: Химия. 1969. С. 120-126.

270. Шишкин Н.И., Милагин М.Ф., Габараева А.Д. Молекулярная сетка и ориентационные процессы в аморфном полистироле // Физика твердого тела. 1963. Т. 5. № 12. С. 3452.

271. Радушкевич Б.В. Растяжение полимеров в текучем состоянии: дис. канд. техн. наук. Калинин. ВНИИСВ. 1970. 197 с.

272. Алексеева В.М. Исследование процессов получения поливинилхлоридных волокон повышенной теплостойкости: дис. канд. техн. наук. Калинин. ВНИИСВ. 1972. 190 с.

273. Пакшвер Э.А. Вытягивание и термообработка полиакрилонит-рильных волокон: Карбоцепные синтетические волокна, под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1973. С. 94-95.

274. Савицкий A.B., Левин Б.Я., Фролова И.Л. Общность ориентаци-онного упрочнения гибкоцепных и ароматических теплостойких полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 5. С. 333.

275. Каргин В.А., Михайлов Н.В., Елинек В.И. Релаксационные явления при формовании гидратцеллюлозных волокон: Структура и механические свойства полимеров. Избранные труды. В.А. Каргин. М.: Наука. 1979. С. 269.

276. Александрийский С.С., Петухов Б.В. Ориентационная вытяжка полиэфирного волокна//Хим. волокна. 1969. № 6. С. 13.

277. Габараева А.Д., Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Ориентационная вытяжка и прочность кристаллизующихся полимеров // Механика полимеров. 1974. № 6. С. 971.

278. A.A. Тагер. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1968. С. 171; 218-220.

279. Г.Л. Слонимский. Релаксационные явления: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 327.

280. Г.Л. Слонимский. Релаксации время: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 327.

281. Г.Л. Слонимский. Релаксационный спектр: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 333.

282. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Особенности физических свойств высокополимеров: Структура и механические свойства полимеров. Избранные труды. В.А. Каргин. М.: Наука. 1979. С. 218.

283. Пугач Б.М., Перепелкин К.Е., Лобанов Н.В., Сорокин Е.Я. Исследование поля скоростей в зоне вытягивания химических волокон // Хим. волокна. 1968. № 3. С. 14.

284. Малькова Г.Н., Фильберт Д.В., Пакшвер А.Б. Фракционирование полипропилена // Пластмассы. 1964. № 2. С. 42.

285. Напасников В.П. Закономерности одноосного растяжения в процессе вытягивания химических волокон: дис. канд. техн. наук. Калинин. ВНИИСВ. 1983. 181 с.

286. Т. Факс, С. Гратч, С. Лошек. Вязкость полимеров и их концентрированных растворов: Реология. М.: Издатинлит. 1962. С. 528-536.

287. Ю.Г. Яновский. Суперпозиции принцип: Энциклопедия полимеров: М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 567.

288. Напасников В.П., Радушкевич Б.В., Фихман В.Д. Прочностные и вязкоупругие характеристики аморфного полимера при одноосном растяжении // II Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1977. Препр. Т. 1. С. 5.

289. Фихман В.Д., Радушкевич Б.В., Галдина Е.Г., Виноградов Г.В. Вязкостные свойства аморфных полимеров при продольном течении в режимах постоянных скоростей растяжения и деформации // Механика полимеров. 1974. № 1. С. 137.

290. Савицкий A.B., Левин Б.Я. Изменение прочности капрона при переориентации // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 6. С. 409.

291. Журков С.Н., Новак И.И., Левин Б.Я., Савицкий A.B., Веттегрень В.И. Связь прочности полимера с молекулярной ориентацией // Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 7. С. 1203.

292. Савицкий A.B., Левин Б.Я., Демичева В.П. Закономерности ори-ентационной вытяжки кристаллизующихся полимеров // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 6. С. 1286.

293. V.A. Marikhin, L.P. Myasnikova. Structural basis of high-srength high-modulus polymers. // Oriented Polymer Materials. Ed. S. Fakirov. Hüthig & Wepf Verlag Zug. Heidelberg Oxford CT/USA. 1996. P. 38.

294. Корсуков B.E., Мясникова Л.П., Марихин В.А., Новак И.И. Влияние надмолекулярной структуры на прочность и долговечность полиэтилена: Механические свойства полимерных материалов при эксплуатации в различных средах. Львов. 1972. С. 73-75.

295. Журков С.Н., Левин Б.Я., Савицкий A.B. Высокопрочные полимерные волокна//ДАН СССР. 1969. Т. 186. № 1. С. 132.

296. Корсуков В.Е., Веттегрень В.И., Новак И.И., Зайцева Л.П. Кинетика деструкции полимеров в механически напряженном состоянии // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1538.

297. Веттегрень В.И., Новак И.И., Чмель А.Е. Разрыв межатомных связей на поверхности нагруженных полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. №9. С. 665.

298. Абдульманов P.P., Веттегрень В.И., Воробьев В.М. Фонная температура перенапряженных межатомных связей в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1830.

299. Пахомов П.М., Пантаев В.А., Шаблыгин М.В. Роль молекулярных разрывов в ориентационном вытягивании полимеров // Хим. волокна. 1979. № 2. С. 32.

300. Hofman D., Schulz Е. Investigations on supermolecular structure of gel-spun/hot-drawn high-modulus polyethylene fibres // Polymer. 1989. V. 30. № 11. P. 1964.

301. Жиженков B.B., Егоров E.A., Петрухина T.M. О предельных кратностях вытяжки полимеров. Роль молекулярной подвижности. // Механика полимеров. 1973. № 3. С. 387.

302. Егоров Е.А., Жиженков В.В. Торможение молекулярной подвижности и оптимальные режимы ориентационной вытяжки полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 398.

303. Левин Б.Я., Савицкий А.В., Демичева В.П. Зависимость прочности капроновых волокон от степени вытяжки. // Хим. волокна. 1966. № 1. С. 29.

304. Bigg D.M. Mechanical property enhancement of semicrystalline polymers-a review // Polym. Eng. and Sci. 1988. V. 28. № 13. P. 830.

305. Pelzbauer Z., Hott M. A new analytical method of zone drawing for the optimization of conditions of the ultraorientation of polymers // 9 Tag. Polymer-phys., Potsdam, 24-28 Apr., 1989: Kurfass. Vortr und Poster. Teltow-Seehof, 1989, p. 180.

306. Kunugi Т.Высокопрочные высокомодульные волокна из полиэтилена // Кагаку когё, Chem. Ind. (Jap.). 1987. V. 38. № 6. P. 509.

307. Пат. РФ № RU 2388856, D 01 F/04. Полиэтиленовая пряжа и способ ее вытяжки (варианты) / Там Т., Мур Р., Тумей К.Дж., Арнетт Ч., Тан Ч.; заявитель и обладатель патента Honeywell Int (US); опубл. 2010.10.05.

308. Takahashi Т., Takahiro U. Comparison between continuous zone-drawing and continuous roll-drawing methods for preparing high modulusand high tenacity polyethylene fibers // Сэнъи гаккайси, J. Soc. Fiber Sci. and Technol. Jap. 1988. V. 44. № 4. p. 165.

309. Kacvinsky V. Vlakna s vysokymi uzitkovymi vlastnostami pre technicke aplikacie. II. Vlakna-pripravene gelovym postupom zvlaknovania // Chemicke vlakna. 1992. 37. № 3. C. 207.

310. U.S. Patent 4, 551, 296., D 01 F 6/00. Producing high tenactty, high modulus crystalline article such as fiber or film / Kavesh S., Prevorsek D.C.; заявитель и обладатель патента Allied Corporation (US); опубл. 1985.05.11.

311. Заявка Японии 62-41341, D 01 F 6/06. Высокоскоростное вытягивание гель-волокна / Ода Я., Кавагути Т., Сугаяма X.; заявитель и обладатель Тоё босэки К.К. (Яп.); опубл. 1987.23.02.

312. Vaykhansky L.E., Cohen Y. Retardation of dissolution and surface modification of high-modulus poly(ethylene) fiber by the synergetic action of solvent and stress // J. Polym. Sci. Part. B: Polym. Physics. 1995. V. 33. № 7.P. 1031.

313. Lemstra P.I., Van Aerie N.A.I.M., Bastiansen C.W.H. Chain-extended polyethylene//Polym. J. 1987. V. 19. № 1. P. 85.

314. Заявка Японии 62-257414, D 01 F 6/04. Способ получения нитей из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы / Яги К., Наганума К.; заявитель и обладатель Мицуо сэкию кагаку когё К.К., опубл. 1987.10.11.

315. Yagi К. High-modulus/strength polyethylene fiber // 3 rd Annu. Meet., Stuttgart, Apr. 7-10. 1987. Polym. Process. Soc. Program and Abstr., s.a. 10/3.

316. Specialty organic fibers // Chemical Economics Handbook SRJ Consulting. July 2008.

317. High-Strength, ultrahigh-molecular-weight polyethylene fiber // New. Mater. Dev. Jap. 1987. Tokyo. P. 340-342.

318. Zhang H. Effects of sunshine UV irradiation on the tensile properties and structure of ultrahigh molecular weight polyethylene fiber // Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89. P. 2757.

319. K.E. Перепелкин. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. С.-Пб.: Научные основы и технологии. 2009. 380 с.

320. M.JI. Кербер, Г.С. Головкин, Ю.А. Горбаткина. Полимерные композиционные материалы; под ред. А.А. Берлина. С.-Пб.: Профессия. 2008. 560 с.

321. Н.Н. Трофимов, М.З. Канович. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука. 1999. 539 с.

322. А. Иоффе. Структура и механические свойства волокна Кевлар фирмы Дюпон // Пластические массы. 2009. № 3. С. 11.

323. Weedon G.G., Tam T.Y. Properties and applications of extended chain polyethylene // High Perform. Fibers; Text and Compos. UNIST Dep. Text. Symp. 25-27 June. 1985. Manchester, s.a. 35-75.

324. Van Gorp E.H., Scholle K.F. Высокомодульные полиэтиленовые нити с улучшенной ударной прочностью для композитов // Che-miefasern/Textilind. 1990. № 3. p. 12.

325. Харченко Е.Ф. Получение сверхлегких органопластиков на основе высокоориентированных ПЭ волокон // Пластмассы. 1992. № 5. С. 13.

326. Харченко Е.Ф. Проблемы получения органопластиков на основе высокоориентированных ПЭ волокон // Хим. волокна. 1990. № 4. С. 36.

327. Харченко Е.Ф. Предельное армирование органопластиков на основе высокоориентированных ПЭ волокон // Механика композ. материалов. 1990. № 6. С. 1014.

328. Натрусов В.И., Шацкая Т.Е., Беляева Е.А., Гильман А.Б., Усов

329. Kapian S.L., Rose P.W., Chang H.W. Gas plasma treatment of spectra fiber // SAMPE Quart. 1988. V. 19. № 4. P. 55.

330. Polymere stark wie Stahl // Spectrum. 1989. V. 20. №№ 7-8. P. 22.

331. M.M. Сущинский. Комбинационное рассеяние света: Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1988.1. C. 303.

332. J.M. Hollas. Modern spectroscopy. Fourth edition. J. Wiley & Sons. England. 2004. 452 p.

333. Olf H.G., Peterlin A., Peticolas W.L. Laser-Raman study of the longitudinal acoustic mode in polyethylene // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. №2. P. 359.

334. Hendra P.I., Marsden E.P. On the factors controlling lamellar thickness in guenched melts of polyethylene // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1977. V. 15. №5. p. 259.

335. Hsu S.L. Longitudinal acoustic mode in isotactic polypropylene // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. V. 14. № 4. P. 195.

336. Wang V.K. Longitudinal acoustic mode in linear aliphatic polyesters // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. № 11. P. 2287.

337. Peterlin A., Snyder R.S. Accordion-type-laser-Raman scattering by drawn linear polyethylene // J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. № 11. P. 1727.

338. Snyder R.S., Peterlin A. Distribution of straight-chain lengths in un-annealed and annealed solution crystallized polyethylene by Raman-spectroscopy // Polymer. 1982. V. 23. № 9. P. 1286.

339. Strobl G.R. Effect of amorphous seguences on the longitudinal acoustic modes in partially crystalline polymers. I. Transfer matrix method //J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. P. 1357.

340. Pakhomov P.M., Khizhnyak S., Reuter H., Galitsyn V., Tshmel A. Effect of intercristallite straight-chain segments on Young's modulus of gel-spun polyethylene fibers. // Polymer. 2003. № 44. P. 4651.

341. Schaufele R.F., Schimmanchi T. Longitudinal acoustical vibrations of finite polymethylene chains // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. P. 3605.

342. Capaccio G., Wilding M.A., Ward J.M. Morphology oriented linear polyethyle: a study by Raman spectroscopy // J. Polym. Sei.: Polym. Phys. Ed. 1981. V. 19. P. 1489.

343. Я. Рабек. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир. 1983. Т. 1. С. 134; 257-260.

344. М. Hesse, Н. Meier, В. Zeeh. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. 7 ueberarbeitete Auflage. Stuttgart New York. 2005. 456 s.

345. А. Смит. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. 1982. 328 с.

346. Спектроскопический пакет программ Текст.: версия 1.0. Bruker Optik GmbH. 1998. 162 с.

347. П.М. Пахомов. Спектроскопия полимеров: учебное пособие. Тверь: ТвГУ. 1997. 143 с.

348. Б.К. Вайнштейн. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: АН СССР. 1963. 372 с.

349. Цванкин Д.Я. Рентгеноструктурный анализ: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 334.

350. Hermans Р.Н., Weidinger A. On the Determination of the Crystalline Fraction of Polyethylenes from X-Ray Diffraction // Macromol. Chem. 1961. Bd. 44-46. P. 24.

351. Ю.К. Годовский. Теплофизика полимеров. M.: Химия. 1982. 280 с.

352. В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Д.: Химия. 1990. 256 с.

353. Р. Драго. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981. Т. 1. 423 с.

354. Г. Шрам. Основы практической реологии и реометрии. М.: КолосС. 2003. 312 с.

355. Кристаллические полиолефины. Т. 2. Строение и свойства; под ред. P.A. Раффа и В.К. Дока. М.: Химия. 1970. С. 142.

356. Соловьев А.Н. Испытания химических волокон: Энциклопедия полимеров. М: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 908.

357. ГОСТ 6611.1-73 «Нити текстильные. Метод определения линейной плотности».

358. ГОСТ 10681-75 «Материалы текстильные. Климатические условия для кондиционирования и испытания проб и методы их определения».

359. ГОСТ 6611.2-73 «Нити текстильные. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве».

360. К.Е. Перепелкин. Структура и свойства волокон. М.: Химия. 1985. С. 103.

361. И.Я. Слоним, А.Н. Любимов. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия. 1966. С. 340.

362. Tsobkallo K., Vasilieva V., Kakiage M., Uehara H., Tshmell A. Raman features in melt-crystallized samples of polyethylenes originated from reactor powders. // J. Macromol. Sci. Part B: Phys. 2006. V. 45. P. 407.

363. Я.И. Френкель. Кинетическая теория жидкости. Л.: Химия. 1975. 592 с.

364. А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. С. 111-115.

365. Баранов В.Г. Влияние молекулярной ориентации на кинетику и морфологию отверждения полимерных систем // Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1974. Препр. Т. 1. С. 11.

366. Pennings A.J., van der Hooft R.J., Postema A.R. High-speed gel-spinning of ultra-high molecular weight polyethylene. // Polumer Bull. 1986. V. 16. P. 167.

367. Hoogsteen W., Kormelink H., ten Brinke, Pennings A.J. Gel-spun polyethylene fibers // J. Mater. Sci. 1988. V. 23. № 10. P. 3467.

368. Okabe M., Matsuda H., Kashiwagi R. Study of polyolefin gel in organic solvents // Polymer. J. 1988. V. 20. № 3. P. 189.

369. Okabe M., Mitsui K., Sasai F., Matsuda H. Study of polyolefin gel in organic solvents // Polymer. J. 1989. V. 21. № 4. P. 313.

370. M.J. Miles. Gelation dev crystalline polymers. 2. London-New Jork. 1988. P. 233-295.

371. Kyu Т., Fyjita K., Myng C., Takeshi K. Melting and crystallization of gelation crystallized ultrahigh molecular weight polyethylene // Mac-romolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2238.

372. Pakhomov P., Khiznyak S., Reuter H., Lechner M., Tshmell A. Gel-to-solid transition in polyethylene from the viewpoint of the crystallization Process // Macromolecules. 2003. V. 36. № 13. P. 4868.

373. Пахомов П.М., Галицын В.П., Крылов А.Л., Хижняк С.Д., Чмель А.Е. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии. Тез. докл. Ме-ждунар. конференции: Волокнистые материалы 21 век. С-Пб. 2005. С. 98.

374. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П., Чмель А.Е. От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 4. С. 652.

375. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П. Структурные перестройки при гель-формовании высокопрочныхполимерных волокон // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. Вып. 6. С. 994.

376. Pakhomov P., Khiznyak S., Reuter Н., Tshmell A. Crystalline phase in the ultrahigh molecular-weight polyethylene gel and xerogel // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 89. P. 373.

377. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Чмель A.E. Структурные перестройки при переходе от геля к ксерогелю полиэтилена // ДАН. 2003. Т. 391. № 1-3. С. 180.

378. Дж.Л. Уайт, Д.Д. Чой. Полиэтилен, полипропилен и другие по-лиолефины. С-Пб. Профессия. 2007. С. 59.

379. Ч. Банн. Полиэтилен и другие полиолефины. М.: Химия. 1964. С. 431-497.

380. М.А. Мартынов, К.А. Вылежанина. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 94 с.

381. Дроздов Г.В. Декалин: Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 17.

382. Дарошевский В.Я. Ксилолы: Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2. С. 1092.

383. Хижняк С.Д., Nierling W., Nordmeier Е., Lechner M.D., Галицын В.П., Пахомов П.М. Реология термообратимых гелей полиэтилена // Физикохимия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь. 1999. С. 27.

384. Сидорович Е.А. Связь параметров сетки зацеплений линейных эластомеров различных классов с их молекулярным строением // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2020.

385. Termonia Y., Smith P. Kinetic model for tensile deformation of polymers. 1. Effect of molecular weight // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 835.

386. M.B. Волькенштейн. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М-Л.: Изд. АН СССР. 1959. 466 с.

387. Kitamaru R., Horii F., Nakagawa M. Structural analysis of semicrys-talline polymers bu solid-state high resolution c-13 NMR // JUPAC 32nd Int. Symp. Macromol. Kyoto; 1-6 Aug. 1988: Prepr. Kyoto. 1988. P. 349.

388. Prasad K., Grubb D.T. Direct observation of taut tie molecules in high-strength polyethylene fibers by Raman spectroscopy // J. Polym. Sci. B. 1989. V. 27. №2. P. 381.

389. Galitsyn V., Khiznyak S., Pakhomov P., Tshmell A. LAM Study of chain straightening during stress relaxation in gel-spun polyethylene fibers // J. Macromol. Sci. Physics. 2003. V. В 42. № 5. P. 1085.

390. Фихман В.Д. Одноосное растяжение полимеров: Теория формования химических волокон. Под ред. А.Т. Серкова. М.: Химия. 1977. С. 88.

391. Радушкевич Б.В., Фихман В.Д., Виноградов Г.В. Вязкостные и релаксационные свойства полимеров в процессе растяжения: Успехи реологии полимеров. Под ред. Г.В. Виноградова. М.: Химия. 1970. С. 24.

392. Г. Кларе, Э. Фрицше, Ф. Грёбе. Полиамидные волокна. М.: Мир. 1966. 683 с.

393. Зверев М.П. Полиолефиновые и полистирольные волокна: Кар-боцепные синтетические волокна. Под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1973. С. 491.

394. Перепелкин К.Е. Поливинилспиртовые волокна: Карбоцепные синтетические волокна. Под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1973. С. 165.

395. Папков С.П. Студни: Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 556.

396. Матсуи М. Процесс структурообразования при высокоскоростном формовании нитей из полиэтилентерефталата: Высокоскоростное формование волокон; под ред. А. Зябицкого, X. Каваи. М.: Химия. 1988. С. 131.

397. Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1969. 432 с.

398. Е.Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1978. С. 25.

399. Грюневедж М.П., Шуйер Д., Шмидт Д., Тьюджман К.А.Ф. Абсорбционные и релаксационные спектры полиолефинов: Кристаллические полиолефины. Т. 2. Строение и свойства; под ред. Р.А. Раффа и К.В. Дока. М.: Химия. 1970. С. 341.