Молекулярная подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Лебедев Дмитрий Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ НАНОСЛОЯХ

ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 ИЮН 2011

Санкт-Петербург 2011

4848467

Работа выполнена в Физико-Техническом институте им. А. Ф. Иоффе

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Мясиикова Любовь Петровна ФТИ им. А. Ф.Иоффе

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Ельяшевич Галина Казимировна

Институт высокомолекулярных соединений РАН

доктор физико-математических наук, профессор Шадрин Евгений Борисович ФТИ им. А. Ф. Иоффе

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

государственный университет. Физический факультет.

Защита состоится « 22> » и.юна 2011г. в 00час

на заседании диссертационного совета Д,002.205.01 в Физико-Техническом институте им. А. Ф. Иоффе (194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул. 26).

1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-Технического института им. А. Ф. Иоффе

Автореферат разослан « 19 » маД 2011 г.

Ученый секретарь . _

Диссертационного совета Д 002.205.014 _

Кандидат физико-математических наук А. А. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Интенсивное исследование поверхности и приповерхностных слоев твердых тел с использованием многочисленных современных методик показало, что свойства поверхности существенно отличаются от свойств объема тела и во многом определяют его поведение в полях различной природы (тепловых, механических, электромагнитных). В настоящее время физика поверхности твердых тел является одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов науки. Причиной повышенного внимания к явлениям и процессам на поверхности и в приповерхностных слоях твердых тел является использование в современной биофизике, микроэлектронике, триботехнике и других областях науки и техники наноразмерных объектов с высоким соотношением «поверхность/объем», которые проявляют принципиально новые физические свойства.

Понимание особенностей поверхностной структуры и молекулярной подвижности оказалось особенно важным и для такой задачи, как получение сверхпрочных и сверхвысокомодульных материалов из полимеров, в частности, для получения сверхпрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом, как «сухого», так и гель-формования.

Кроме того, в последнее время значительно расширилась сфера применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В частности, за счет успехов плазмохимии и радиационной химии появилась возможность придавать изделиям из полиэтилена особые свойства, что привело к возможности их использования в качестве компонентов суставных протезов, в полимерных сетчатых эндопротезах, для триботехнических покрытий и др.

В настоящее время уделяется повышенное внимание изучению структуры поверхности, ее химической активности и электрических свойств, тогда как вопросу о молекулярной динамике в приповерхностных слоях посвящено ограниченное количество работ. В то же время, именно молекулярная подвижность определяет такие важные свойства полимеров, как диффузия, адгезия, трение, формирование интерфейсов, и является фактором, определяющим изменение свойств тела в области релаксационных переходов. Поэтому исследование молекулярной подвижности в приповерхностных слоях полимеров, полученных в различных условиях структурообразования, представляется весьма актуальным.

Многочисленные разнообразные методы исследования молекулярной подвижности, такие, как релаксационная спектрометрия (диэлектрическая, механическая и др.), ЯМР, ДСК и др. дают интегральный эффект, из которого практически невозможно выделить информацию о молекулярной подвижности на поверхности. Исследование молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях стало возможным при использовании уникального прибора Нанолюминограф, созданного коллективом сотрудников ФТИ им. А. Ф. Иоффе, Российского института радионавигации и времени и фирмы ПазшаСЬет (Германия), работа которого основана на явлении плазмоиндуцированной термолюминесценции (ПИТЛ),

Цель работы.

Цель работы заключалась в выявлении взаимосвязи молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях полимеров с особенностями и характеристиками их надмолекулярной структуры.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Выяснение влияния различных типов надмолекулярных структур, формирующихся при кристаллизации, на молекулярную подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров.

• Изучение молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных непосредственно в процессе суспензионного синтеза.

• Выявление различия между молекулярной подвижностью в приповерхностных слоях и в объеме полимера.

• Оценка изменений в молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков в результате воздействия механических и тепловых полей.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведено систематическое исследование молекулярной подвижности в приповерхностных слоях полиэтиленов различной молекулярной массы, закристаллизованных в разных условиях, с использованием метода ПИТЛ. Раскрыты основные возможности метода. Найдено, что молекулярная подвижность в приповерхностных слоях полимеров определяется типом надмолекулярной структуры и расположением морфологических структурных единиц на поверхности.

2. Установлено, что в приповерхностных слоях предельных углеводородов стабилизация электронов при плазмолизе преимущественно происходит в неупорядоченных межламелярных областях и на поверхностях складок.

3. При проведении комплексного исследования с использованием метода термолюминесценции и методов релаксационной спектрометрии выявлена разница между молекулярной подвижностью в приповерхностных слоях и в объеме полимера. Найдено, что молекулярная подвижность в приповерхностных слоях в зависимости от условий кристаллизации может быть не только выше, но и ниже, чем в объеме полимера.

4. Показано, что низкая молекулярная подвижность в приповерхностных слоях насцентных частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена обусловлена специфическим конформационным составом неупорядоченных областей, формирующихся при кристаллизации во время синтеза в условиях ограниченного пространства.

Положения, выносимые на защиту.

1. Молекулярная подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров зависят от типа надмолекулярной структуры и расположения морфологических элементов на поверхности материала.

2. Температура стеклования в приповерхностных слоях полиэтиленов различных молекулярных масс, полученных кристаллизацией из невозмущенного расплава, ниже, чем в объеме полимера.

3. Квазинезависимая и кооперативная подвижность сегментов макромолекул в приповерхностных слоях сверхвысокомолекулярного полиэтилена, кристаллизующегося в условиях ограниченного пространства при синтезе, ниже, чем в объеме синтезированного полимера, и ниже, чем в приповерхностных слоях того же полимера, закристаллизованного из невозмущенного расплава.

4. Более низкая сегментальная подвижность в приповерхностных слоях насцентных частиц сверхвысокомолекулярного полиэтилена обусловлена наличием внутренних напряжений, развивающихся на поверхности частиц полимера в процессе синтеза и приводящих к специфическому конформационному строению неупорядоченных областей.

Практическая ценность.

Продемонстрированы основные достоинства метода ПИТЛ для анализа молекулярной подвижности (релаксационных свойств) в приповерхностных слоях полимеров, которая, определяет такие практически важные свойства полимеров, как диффузия, трение, адгезия, формирование интерфейсов, протекание химических реакций на поверхности материала и пр. Результаты исследования могут быть использованы для нахождения научно-обоснованных путей создания материалов с заранее заданными свойствами поверхности, а также

прогнозирования свойств поведения изделий из полимеров в изменяющихся температурных и механических полях.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях: Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2008 (г. Уфа, 4-9 августа 2008 г.), Ро1утег\уегк51оГГе-2008, (г. Халле, Германия, 24-26 сентября 2008г.), ХЬУП Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (г. Нижний Новгород, 1-5 июля 2008г.), Методы исследования структуры и свойств функциональных материалов-2009 (г. Новосибирск, 11-16 октября 2009г.), Полимеры - 2010 (г. Москва, 21-25 июня 2010г.), ФизикА.СПб - 2010 (г. Санкт-Петербург, 27-28 октября 2010г.), Ро1усЬаг-19 (г. Катманду, Непал, 20-24 марта 2011г.).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы -от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, до обсуждения и оформления полученных результатов.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в рецензируемом научном иностранном журнале; 1 глава в монографии; 6 тезисов докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, трех глав, заключения в котором изложены основные результаты работы, списка используемых литературных источников. Работа изложена на 191 стр., включая 73 рисунка и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы, сформулированы цели работы, описана структура диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор и состоит из пяти разделов, посвященных различным аспектам диссертационной работы. В первом разделе рассмотрены вопросы морфологии полимеров, образующейся при кристаллизации. Подробно описана иерархия надмолекулярных образований полимеров и общие закономерности кристаллизации. Второй раздел первой главы посвящен обзору методов исследования поверхности. Изложена основная информация, получаемая с помощью разных методов, а также указаны их достоинства и недостатки. Третий раздел первой главы посвящен обзору релаксационных процессов в полимерах. Описаны типы и формы молекулярной подвижности, отвечающие за возникновение релаксационных переходов, приведены значения их энергий активации, полученные различными авторами при использовании разных методик. В четвертом разделе литературного обзора подробно рассматривается природа радиотермолюминесценции и возможности применения метода термолюминесценции для анализа молекулярной подвижности в полимерах. В пятом разделе подробно освещен вопрос взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными материалами.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования были выбраны насыщенные углеводороды с молекулярной массой, отличающейся на порядок: эйкозан, принадлежащий к гомологическому ряду парафинов, с М=262 г/моль (П), полиэтилены со средневесовой молекулярной массой М„=60000 г/моль (ПЭ-1) и М„=200 000 г/моль (ПЭ-Н), а также сверхвысокомолекулярные полиэтилены (СВМПЭ), синтезированные в лабораторных условиях (СВМПЭ-М с М„, =1,8-106 г/моль) и в промышленных реакторах (СВМПЭ-в с М„ = 2,5-106 г/моль). Этот выбор был обусловлен

возможностью получения разнообразных надмолекулярных структур, формирующихся в этих материалах в зависимости от молекулярной массы и условий кристаллизации. Получены пленочные модельные образцы со специфической надмолекулярной структурой.

Исследовали пленки, полученные путем длительной изотермической кристаллизации расплава в вакууме (1(Г2 мм.рт.ст.) при температуре, близкой к температуре плавления полимера (6 часов, 125°С), либо закалкой расплава (охлаждением со скоростью 160 град/мин), а также пленки СВМПЭ, полученные из 2%-ного раствора в декалине. Для первых к обозначению полимера добавляли индекс «к», для вторых - индекс «з», для последних -индекс «р». Исследовали также т.н. реакторные (или насцентные) порошки СВМПЭ, полученные непосредственно в процессе синтеза и не подвергавшиеся никакой дополнительной обработке. Для выяснения изменения релаксационных свойств поверхности при воздействии на реакторные порошки механических и/или термических полей, их превращали в компактные пластинки за счет воздействия гидростатического давления при 95МПа при комнатной температуре, а затем спекали под тем же давлением при температуре 125 °С (в обозначении компактизованных пленок добавляли - индекс «комп», а для пленок, полученных спеканием - индекс «сп»).

Основным исследовательским методом был метод плазмоиндуцированной термолюминесценции. Для его реализации использовали уникальный прибор Нанолюминограф, созданный инициативной группой ученых ФТИ им. А. Ф. Иоффе, Российского института радионавигации и времени и фирмы РквтаСЬет (Германия). В этом приборе вкладываемая мощность высокочастотного разряда, по сравнению с похожими приборами, уменьшена на порядок до 0.004 вт/см3, а время воздействия сведено к минимуму (до 0,1-1 е.), что позволяет уменьшить дозу облучения до 0.2 кГр, минимизировать

деструктивное воздействие плазмы на исследуемую поверхность и получать наиболее надежные и достоверные результаты.

В Нанолюминографе (рис. 1) образец помещали в откачиваемую до высокого вакуума камеру (р<10~6 мм. рт. ст.), охлаждали до 77 К и затем напускали плазмообразующий газ аргон до давления р~10"' мм. рт. ст. Поджигали газовый разряд при помощи высокочастотного генератора (/=13,56 МГц) на время порядка одной секунды. При этом ионизируется приповерхностный слой, толщина которого зависит от величины т.н. приведенной напряженности, т.е. от отношения напряженности поля Е к давлению газа в камере р. В наших экспериментах мы реализовали условия, в которых толщина активированного слоя составляла несколько нанометров. После выключения разряда газ откачивали, открывали защитную шторку перед ФЭУ и регистрировали изотермическую люминесценцию. После того, как ее интенсивность падала до уровня шумов ФЭУ, включали нагрев образца (обычно со скоростью 10 К/мин), регистрировали интенсивность вновь появляющейся люминесценции

(термолюминесцецнии) и строили кривые свечения - зависимости интенсивности термолюминесценции от температуры образца.

4 5

9

Рисунок 1. Схема Нанолюминографа. 1 - образец, 2 - камера, 3 - держатель образца, 4 - входной патрубок подачи жидкого азота для охлаждения образца или подачи подогретого азота для нагрева образца, 5 - выходной патрубок для удаления жидкого азота, 6 - термосопротивление, 7 - кварцевое окно, 8 - фотоумножитель, 9 -патрубок для подачи

плазмообразующего газа (аргона) , 10 - поджиг разряда, 11 - ВЧ генератор.

Рисунок 2. Надмолекулярные структуры в предельных углеводородах с различной молекулярной массой, формирующиеся при разных условиях кристаллизации, и схемы расположения морфологических единиц по отношению к ионизирующему излучению: а - ПЭ-1к; б - СВМПЭ-Бк; в - СВМПЭ-Эр; г - П.

Для сравнительных исследований молекулярной подвижности в объеме образцов применяли методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и динамического механического анализа (ДМА). Исследования проводили на установках DSC-7 Perkin-Elmer (ДСК) и DMS Exstar-6000 Perkin-Elmer (ДМА), соответственно.

Надмолекулярную структуру поверхности исследовали на растровом электронном микроскопе JSM-7001F. Для оценки возможной деструкции приповерхностного слоя под воздействием плазмы применяли метод ИК-спектроскопии. Спектры поглощения записывали в режиме многократного внутреннего полного отражения при использовании спектрометра Bruker Vertex 70.

В третьей главе приведены полученные экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

1. Изучение влиянии типа надмолекулярной структуры на молекулярную подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров.

Исследовали молекулярную подвижность в приповерхностных нанослоях специально приготовленных модельных образцов. Были сформированы четыре типа надмолекулярных структур, электронномикроскопические снимки и схемы которых приведены на рис. 2 (а-г). •Ламеллярную структуру (ПЭ-1к), образованную стопками ламелей из кристаллитов с регулярными и нерегулярными складками, соединенными проходными молекулами получали длительной изотермической кристаллизацией линейного полиэтилена невысокой молекулярной массы (Mw=60 ООО г/моль) при температуре 125° С в течение 6 часов (рис. 2а).

показывает направление ионизирующего потока

•Кристаллизация в тех же условиях сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ-Эк) обеспечила образование так называемой «шиш-кебабной» структуры (рис. 26), характеризующейся наличием центрального стержня из кристалла из выпрямленных цепей КВЦ, на котором формировались «кебабы» из складчатых ламелей (КСЦ). Кристаллизация в форме «шиш-кебаб» происходила благодаря тому, что центрами кристаллизации служили фибриллы, некоторое количество которых имелось в исходном реакторном порошке и не уничтожалось бесследно при плавлении. Поскольку, поверхность ламелей, образующихся из расплава СВМПЭ, содержит большое количество нерегулярных складок и свободных петель, мы имели структуру, содержащую ламели с поверхностью, т.н. «распределительного щита». • Тот же самый СВМПЭ-Б после растворения его в декалине, кристаллизовался в ламеллярной форме с регулярными складками, проходя через состояние геля (СВМПЭ-Бр) (рис.2в). Как известно, структура гель-закристаллизованных образцов близка к структуре мата из монокристаллов, т.е. состоит из наслоенных друг на друга ламелей из кристаллитов с регулярными складками, соединенных редкими проходными молекулами. •Если все предыдущие образцы являлись частично-кристаллическими (степень кристалличность в зависимости от молекулярной массы образцов и условий их кристаллизации менялась от 47 до 80 %), то четвертым типом исследуемой надмолекулярной структуры являлся ламеллярный поликристалл, сформированный из расплава парафина (н-эйкозан, образец П). Структура, закристаллизованного из расплава парафина, не исследовалась в растровом электронном микроскопе из-за методических трудностей, связанных с его низкой температурой плавления. Она моделируется в литературе наслоением ламеллярных кристаллов с распрямленными цепями, поскольку короткие молекулы при кристаллизации не образуют складки (рис. 2г). В этих образцах отсутствует неупорядоченная межламеллярная область, состоящая из проходных молекул в различной конформации. В то же время нарушение укладки молекул в кристаллитах могло приводить к образованию

межламеллярных микрополостей.

Таким образом, мы имели уникальный модельный ряд надмолекулярных структур, образованных макромолекулами одного и того же химического состава, что позволило нам не только выявить влияние структуры на молекулярную подвижность в

приповерхностных слоях материала, но и решить вопрос относительно локализации мест стабилизации зарядов, возникающих под воздействием ионизирующего источника и являющихся причиной возникновения термолюминесценции.

На рис.3 приведены кривые свечения, записанные от данных образцов. Прежде всего, обращает на себя внимание влияние типа структуры на интегральную интенсивность свечения. Видно, что образец СВМПЭ-Эк резко выделяется по интегральной интенсивности свечения /;„,, , (светосумме). Поскольку известно, что термолюминесценция полимеров обусловлена разрушением заполненных электронных ловушек в областях релаксационных переходов, то можно предположить, что концентрация электронных ловушек в этом образце наибольшая. Возникает вопрос в каких структурных элементах локализованы электронные ловушки. В литературе существуют разногласия по поводу того, где преимущественно стабилизируются заряды - в кристаллических или аморфных областях.

темпераутра, К

Рисунок 3. Кривые свечения от образцов с различными типами надмолекулярной структуры: а - ПЭ-1к; б - СВМПЭ-Бк; в - СВМПЭ-Бр; г - П.

Сопоставление свечения образцов с величинами их степени кристалличности, с характером надмолекулярной структуры и расположением ее элементов по отношению к ионизирующему излучению позволило решить этот принципиально важный вопрос (табл. 1).

Таблица 1. Интегральная интенсивность свечения от образцов с различной _надмолекулярной структурой._

Полимер м», г/моль Х% ДСК /,„,. имп/сек Надмолекулярная структура

ПЭ - 1к 60-103 75 160-103 Ламели с регулярными и нерегулярными складками, соединенные проходными молекулами разной степени свернутости

СВМПЭ-вк 2.5-106 47 450-Ю3 Структура типа «шиш-кебаб» (центральный стержень и ламели с большим количеством нерегулярных гкладок)

СВМПЭ-вр 2.5-106 80 60-103 Ламели с регулярными складками и малым количеством проходных молекул

П 262 100 80-103 Поликристалл из ламеллярных пластин с распрямленными цепями

Поскольку степень кристалличности, определенная по данным ДСК, у образца СВМПЭ-Эр со структурой монокристаллического мата, составляет 80%, а у шиш-кебабного образца всего 47%, но при этом свечение от первого более, чем в 7 раз меньше, чем свечение от второго, то говорить о преимущественной локализации электронных ловушек в кристаллитах не представляется возможным. Так как в образце СВМПЭ-Эр на поверхности пленки находятся базальные плоскости ламелей, образованные преимущественно регулярными складками (рис.2в), то ионизирующее излучение воздействует только на эти поверхности. Наблюдаемая наименьшая интегральная интенсивность свечения такого образца заставляет предполагать, что заряды не могут стабилизироваться вблизи регулярных складок. В образце СВМПЭ-8к, с самой большой светосуммой, напротив, на поверхность выходят боковые стороны ламеллярных кебабов, и неупорядоченные области, образованные нерегулярными складками, как это показано на схеме (рис 26). По-видимому, наибольшая светосумма, наблюдаемая у образца СВМПЭ-Эк, обусловлена наличием большого количества нерегулярных конформеров на складчатой поверхности ламелей («кебабов»). В неполярных предельных углеводородах заряды могут также стабилизироваться и вблизи конформационных дефектов в кристаллитах, типа 201 кинков, однако, их количество несомненно, гораздо меньше, чем число конформационных дефектов в неупорядоченных (аморфных) областях. Наличие же свечения от парафина (образец П) указывает на возможность захвата электронов в микрополостях между слоями молекулярных кристаллитов.

Отсюда следует вывод, что светосумма термолюминесценции зависит не от степени кристалличности, а от строения аморфной поверхности ламеллярных образований и неупорядоченных межламеллярных областей, поскольку именно там и локализуются электронные ловушки. Такой вывод сформулирован впервые, так как до сих пор не удавалось четко разделить свечение от разных элементов надмолекулярной структуры.

Таким образом, наблюдаемое свечение обусловлено молекулярной подвижностью участков цепей, приводящей к разрушению электронных ловушек, локализованных в основном в неупорядоченной (аморфной) фазе полимера.

Характер надмолекулярной структуры образцов ПЭ, полученных закалкой, в общих чертах сохранялся, только ламели становились более короткими и изогнутыми. Общий профиль кривых свечения от закаленных образцов также изменялся мало (рис.4).

Однако независимо от молекулярной массы светосумма от образцов, полученных при изотермической кристаллизации, во всех случаях выше, чем от закаленных. Мы полагаем, что при медленной кристаллизации на поверхность образца из объема выталкивается большее количество нерегулярных конформеров, концов молекул, низкомолекулярных фракций, неправильных складок и пр.

Приведенные кривые свечения имеют сложный профиль, свидетельствующий о наложении нескольких элементарных пиков свечения. Но во всех случаях вне зависимости от молекулярной массы и условий кристаллизации, можно отчетливо выделить по крайней мере два широких максимума свечения в областях примерно 120 + 5 К (НТ - низкотемпературный пик) и 210 + 5 К (ВТ - высокотемпературный пик) (рис. 4). Важно выяснить, какие типы молекулярной подвижности ответственны за возникновение данных максимумов.

HT

ВТ

/УДсв

СВМПЭ-Мк

СВМПЭ-Sk

температура, К изотермическая кристаллизация (125°С)

температура, К закалка расплава (160 град/мин)

Рисунок 4. Кривые свечения от пленок полиэтилена, полученных изотермической кристаллизацией (к) или закалкой (з) расплава.

Как известно, в случае малой дозы облучения зависимость интенсивности от температуры выражается уравнением кинетики первого порядка:

/[7"(i)] = a—ехр

Щ0.

(1)

где / - интенсивность, а - вероятность излучательного перехода, п - количество заполненных электронных ловушек, т0 - период тепловых колебаний атомов в твердом теле (~ 10~13 с), Еас1 -энергия активации термолюминесценции, к - постоянная Больцмана, Т - температура, t -время. Полагают, что энергия активации Еас, термолюминесценции близка к энергии активации форм молекулярной подвижности, приводящих к разрушению электронных ловушек, что и является причиной высвобождения захваченных электронов. Энергия активации молекулярной подвижности это минимальная кинетическая энергия, необходимая для перехода кинетической единицы движения через потенциальный барьер из одного равновесного положения в другое. Время ожидания такого перехода г (время молекулярной

подвижности) однозначно связано с временем релаксации. При этом при использовании статического метода термолюминесценциии регистрируются релаксационные процессы с временами релаксации ~ 1 - 1 Ос.

Схематически, с использованием теории молекулярных орбиталей термолюминесценцию можно проиллюстрировать следующей схемой (рис. 5). При низкой температуре под воздействием плазмы происходит переход части электронов с низшей заполненной молекулярной орбитали (о) в зону проводимости (1). За дно «зоны проводимости» полиэтилена можно принять высшую незаполненную молекулярную орбиталь (о*). По завершении этого процесса часть электронов при термолизации захватывается электронными ловушками, которыми в неполярных полимерах являются конформациокные дефекты и межмолекулярные полости, создающие дополнительные энергетические уровни ниже дна зоны проводимости (2). Глубина этих ловушек находится в пределах от 0.1 эВ до 0.8 эВ. При повышении температуры размораживается подвижность сегментов молекул, образующих конформационные дефекты, что приводит к уменьшению глубины ловушки и увеличению вероятности термоактивационного выброса электронов (3). Поэтому энергия активации термолюминесценциии близка по своему значению к энергии активации молекулярной подвижности. Рекомбинация освобожденных электронов с макроионами сопровождается возбуждением участка макромолекулы, в котором находился противоион. Энергия возбуждения переносится от молекул матрицы к хромофорным группам (4), всегда присутствующим в реальном полимерном материале, которые излучают кванты света, возвращаясь на основной уровень (5). Поэтому наблюдаемую люминесценцию от полимеров следует отнести к электронным переходам в хромофорных группах.

Проведенные нами спектральные исследования показали что, свечение соответствует флуоресценции виниленовых последовательностей и карбонильных групп (рис. 5 врезка). При этом соотношение полос наблюдаемого спектра мало изменяется при варьировании температуры.

5

8,8 э^ i

2\374

I I f-

Э-у- 1— 1,0.2- 0,1

а* - орбиталь (ШМО условно дно зоны проводимости)

э В

ж* - орбиталь

1 л* п -СН2-(С=0)-СН2-

2 я *—> я -СН=СН-СН=СН-

300 400 500 600

йеё!й ЙШО. II

3,5 эВ (= 350

¡орбиталь

п - орбиталь

• 2,5 эВ (=500 нм)

-СН2-(С-0)-СН2- ж-орбиталь

хромофорные группы, включенные в основную цепь

а - орбиталь (HOMO - условно потолок валентной зоны) -[СН2]Л-

Рисунок 5. Схема электронных переходов. На врезке представлен спектральный состав наблюдаемой люминесценции

Для того, чтобы определить, к каким формам молекулярной подвижности относятся наблюдаемые максимумы, мы вычисляли энергию активации из условия максимума свечения, полученного приравниванию нулю производной интенсивности как функции температуры (1):

кт:

Е.....= кТ 1п

(2)

где Тщ - температура максимума свечения, Т0 постоянная Больцмана.

- начальная температура, р - скорость нагрева Энергию активации определяли также и с в анализе роста

К/с, то=10 с,

использованием метода начальных скоростей, заключающегося интенсивности люминесценции на начальном участке кривой свечения.

Определенные нами значения энергии активации составляют 0.3 эВ для НТ- пика и 0.5 эВ для ВТ-пика. Для НТ-пика эта величина оказалась близка к величине энергии активации у-релаксационного перехода, который обычно относят к размораживанию торсионных колебаний двух-трех мономерных единиц, локализованных вблизи конформационных дефектов в неупорядоченных областях. Как было установлено в [1], элементами структуры, в которых может реализоваться такой тип молекулярной подвижности, являются свободные петли и проходные молекулы с малой степенью свернутости, которые вовлекаются в микроброуновское движение при самых низких температурах (рис. 6). Энергия активации ВТ-пика попадает в интервал значений энергии активации релаксационных ¡3 и а -переходов, при которых размораживается квази-независимая (|3-переход) и кооперативная сегментальная

подвижность (а-переход или переход стеклования), в которую вовлекаются сегменты проходных молекул.

На основании предложенной ранее _ \ \\ Аг-111 -г к-у модели строения неупорядоченных

( \ ( I ) Пк)) \\\ ( областей [2] (рис. 6) было сделано

) \ С / ( _' / / ) предположение, что за появление НТ-пика

л ответственно опустошение

внутримолекулярных ловушек (в конформерах, в свободных петлях или концах молекул), а за появление ВТ-пика - эрозия ловушек, образованных близко расположенными сегментами проходных молекул с небольшой степенью свернутости (межмолекулярные ловушки).

Поскольку площадь под пиком термолюминесценции пропорциональна числу внутримолекулярных или межмолекулярных электронных ловушек, то из анализа кривых свечения от закаленных и закристаллизованных пленок можно оценить их относительное количество. Для полиэтиленов с низкой молекулярной массой, закристаллизованных из расплава, количество межмолекулярных электронных ловушек, образованных проходными молекулами, больше, чем внутримолекулярных ловушек, тогда как для полиэтиленов с высокой молекулярной массой характерна обратная картина.

Рисунок 6. Строение неупорядоченной области полиэтилена: 1 - кристаллический сердечник, 2 - регулярная складка, 3,7 -нерегулярные складки с разной степенью свернутости (свободные петли), 4, 6 -проходные ненатянутые молекулы с разной степенью свернутости, 5 - конец молекулы), 8 - напряженные проходные молекулы; е -места стабилизации электронов.

2. Молекулярная подвижность в приповерхностных слоях реакторных порошков сверхвысокомолекулярных полиэтиленов.

Значительное внимание в диссертации было уделено исследованию молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях реакторных порошков СВМПЭ, полученных в

процессе суспензионного синтеза в гептане в лабораторных (СВМПЭ-М) и промышленных (СВМПЭ-S) реакторах и отличающихся своей надмолекулярной структурой. Первые были синтезированы в Институте физико-органической химии НАНБ (Минск, республика Беларусь). Порошок СВМПЭ-S (Stamylan) был любезно предоставлен фирмой DSM.

температура, К температура. К

Рис.7. Кривые свечения насцентных реакторных порошков («)СВМПЭ-М(а) и СВМПЭ-Э (б), и пленок (■), полученных кристаллизацией из расплавов этих порошков.

Видно, что ВТ пик в порошке СВМПЭ-М смещен в сторону высоких температур примерно на 50 градусов по сравнению с пленкой, полученной кристаллизацией из расплава того же полимера (образец СВМПЭ-Мк), а в СВМПЭ-в на 40 градусов (рис. 7). Возникает вопрос, чем же вызван такой существенный сдвиг максимума в сторону больших температур. Поскольку этот пик соответствует размораживанию кооперативной сегментальной подвижности (расстекловыванию материала), можно думать, что в поверхностной структуре порошка эта подвижность по какой-то причине затруднена.

Мы полагаем, что это обусловлено специфической структурой насцентного полимера, поскольку формирование надмолекулярной структуры происходит одновременно с процессом синтеза, т. е. кристаллизация происходит в условиях так называемого ограниченного пространства, когда молекула полиэтилена начинает уже кристаллизоваться, будучи еще прикреплена одним концом к катализатору.

Для выяснения структурных особенностей реакторных порошков был проведен ренгеноструктурный анализ в больших углах. На рентгенограммах порошков наряду с дифракционным максимумом от орторомбической ячейки присутствовал дифракционный пик от моноклинной фазы. Известно, что моноклинная фаза полиэтилена термодинамически неравновесна и возникает при приложении сдвиговых усилий к кристаллитам. Деформация сдвига реализуется в случае превышения скорости кристаллизации над скоростью синтеза и передается к кристаллитам через проходные молекулы в неупорядоченной области полимера. В этом случае конформационный состав неупорядоченной области приповерхностных слоев насцентных частиц будет отличаться от состава приповерхностных слоев полимеров закристаллизованных из расплава. Мы предполагаем, что смещение ВТ пика обусловлено специфическим конформационным строением неупорядоченных приповерхностных областей, обусловленным наличием напряжений на проходных молекулах.

3. Сравнение молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях и в объеме полимеров.

а) Кристаллизация из невозмущенного расплава.

С целью выявления возможной разницы в молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях и в объеме полимера проводили сравнение температур стеклования (Тс), полученных при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического анализа (ДМА) и плазмоиндуцированной термолюминесценции (ПИТЛ) для одних и тех же образцов ПЭ-1к и СВМПЭ-Бк, закристаллизованных из расплава. Первые два метода позволяют оценить молекулярную подвижность в объеме, а последний, как было показано выше - в приповерхностных нанослоях образцов. В методе ДСК Т„ (Тс) определяют по положению ступеньки на кривой зависимости теплоемкости от температуры, а для метода ДМА - по пиковому положению на кривой зависимости тангенса угла механических потерь ^8) от температуры. Механические испытания проводили при частоте 1 Гц, которая соответствует эффективной частоте метода ДСК и ПИТЛ. Нагрев во всех опытах проводили со скоростью 10 К/мин. В таблице 2 приведены температурные положения перехода стеклования, определенные вышеперечисленными методами для образцов ПЭ-1з и СВМПЭ-Бк.

Температура стеклования объема, определенная, как по ДСК термограммам, так и по релаксационному спектру внутреннего, оказалась на 40-50К выше, чем Т„(ТС) в приповерхностных слоях пленок полиэтилена, закристаллизованных из расплава, что можно объяснить меньшим межмолекулярным взаимодействием в приповерхностных слоях по сравнению с объемом. Эти выводы согласуются с результатами ряда других авторов, также обнаруживших существование на поверхности полимеров расстеклованного поверхностного слоя. Такие данные были получены, как для аморфных, так и для частично-кристаллических гибкоцепных полимеров [3, 4]. Однако мы обнаружили, что возможна и обратная ситуация, когда молекулярная подвижность на поверхности полимера, оказывается заторможенной по сравнению с его объемом, что имеет место при кристаллизации полимера в условиях ограниченного пространства при синтезе.

Таблица 2. Температурное положение перехода стеклования, определенное различными

методами.

Образец ПИТЛ ДМА ДСК

Та, К±5 Та, К+5 Та, К+5

ПЭ-1з 205 245 255

СВМПЭ-вк 210 260 260

б) Кристаллизация при синтезе

Для выявления разницы молекулярной подвижности в нанослоях реакторных порошков и в их объеме, мы проводили сравнение кривых свечения, полученных от одного и того же

реакторного порошка СВМПЭ-М, при его возбуждении плазмой тлеющего разряда (ПИТЛ) и глубоко проникающего гамма - излучения (радиотермолюминесценция-РТЛ) (рис. 8).

В первом случае анализируются релаксационные переходы лишь в приповерхностном слое частиц порошка толщиной в несколько нм, а во втором - детектируются релаксационные переходы, происходящие во всем объеме частиц реакторного порошка. Сравнение кривых свечения, полученных при воздействии плазмы и проникающего у -излучения, указывает на существенную разницу в температурном положении перехода стеклования. Если в приповерхностных слоях порошка размораживание кооперативной сегментальной подвижности происходило при 260 К, то в объеме при 170 К. Поскольку, как было показано выше, смещение перехода стеклования обусловлено наличием напряжений на проходных молекулах, приводящим к образованию моноклинной фазы, то наблюдаемая разница дает основание сделать вывод, что моноклинная фаза сосредоточена преимущественно именно в приповерхностных слоях.

температура, К

Рисунок 8. Кривые свечения для порошка СВМПЭ полученные при использовании различного

ионизирующего излучения.

Наблюдаемое различие в соотношении молекулярной подвижности поверхности и объема в пленках, полученных кристаллизацией из расплава и реакторных порошках СВМПЭ позволяет заключить, что оно зависит от условий кристаллизации. Молекулярная подвижность в приповерхностных слоях ПЭ, закристаллизованного из невозмущенного расплава, выше, чем в объеме полимера, а подвижность в приповерхностных слоях синтезированных насцентных частиц полимера, кристаллизация которых происходила в условиях ограниченного пространства, ниже, чем в объеме.

3. Изменения в молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена после воздействия термических и силовых нолей.

Изучение воздействия тепловых и силовых полей на молекулярную подвижность в приповерхностных слоях представляется особенно важным в связи с разработкой в настоящее время безрастворного метода получения высокопрочного волокна из СВМПЭ. Этот метод

Данные по РТЛ были получены по нашей просьбе и любезно предоставлены нам сотрудником Института Синтетических Полимерных Материалов им. Н. С. Ениколопова В. А. Дуловым.

состоит из трех стадий: компактизации, спекания и ориентационной вытяжки: Компактизация, т.е. холодное прессование, проводится для приведения исходных насцентных частиц реакторного порошка в более тесный контакт и удаления «пойманного» между ними воздуха. Спекание, т.е. отжиг компактизованного материала под давлением, проводится для создания когезионных связей между частицами и получения достаточно прочной заготовки, способной выдержать ориентационные усилия и не разорваться преждевременно до достижения предельных кратностей вытяжки. Очевидно, что как в процессе компактизации, так и в процессе спекания, важную (и возможно определяющую) роль играет молекулярная подвижность в приповерхностных слоях насцентных частиц.

Исходными объектами исследования служили лабораторные (СВМПЭ-М) и коммерческие (СВМПЭ-Э) реакторные порошки СВМПЭ. На основании анализа собственных и литературных данных был выбран оптимальный режим компактизации, а именно, давление 95 МПа и время 5 мин. Температуру спекания выбирали на основании данных ДСК и работали

в пределах температуры начала пика плавления кристаллитов. Время спекания составляло 30 минут, а приложенное давление 95МПа

Для выяснения особенностей характера молекулярной подвижности при компактизации и спекании нами были проведен анализ кривых свечения записанных от компактизованных (СВМПЭ-Экомп и СВМГТЭ-Мкомп) и спеченных пленок (СВМПЭ-Бсп и СВМПЭ-Мсп).

На рис. 9 представлены кривые свечения от компактизованных и спеченных образцов порошков СВМПЭ-М и СВМПЭ-8. Видно, что кривые свечения порошков, подвергнутых воздействию температурно-силовых полей, изменяются неодинаково. После компактизации порошка СВМПЭ-Э пик при 150К, приписываемый размораживанию подвижности в неупорядоченных межфибриллярных областях, уже не разрешается, как отдельный максимум, но НТ-пик (у-релаксационный процесс) и ВТ- пик (пик стеклования) сохраняются. После спекания на кривой свечения остается только один пик при Т=208 К и значительно уменьшается светосумма по сравнению со светосуммой компактизованной пленки. Отсюда следует, что компактизация этого порошка практически не изменяет приповерхностную структуру насцентных частиц. Изменение поверхностной структуры и образование когезионных связей между частицами происходит только при спекании, при котором разгружаются напряженные проходные молекулы и изменяются конформации молекул в неупорядоченных областях, что приводит к смещению ВТ-пика в сторону меньших температур.

Для порошка СВМПЭ-М наблюдается иной характер изменения кривой свечения. Температура релаксационного перехода стеклования (ВТ-пик) уменьшается уже после компактизации, что свидетельствует об изменении конформационного состава неупорядоченных областей в приповерхностных нанослоях частиц и образовании между ними когезионных связей. Интенсивность у-перехода (НТ-пик) резко падает из-за объединения частиц. При спекании эти процессы продолжаются.

100 150 200 250 300 350

температура, К

Рисунок 9. Изменения в кривых свечения при спекании и компактизациии. 1 - реакторный порошок, 2 - компактизованная пленка, 3 - спеченная пленка.

Таким образом, пластическая деформация при компактизации реакторного порошка СВМПЭ-М приводит к эффективной разгрузке напряженных проходных молекул, в то время как такое же воздействие на частицы коммерческих образцов, не разгружает напряженные проходные молекулы, сосредоточенные в основном в фибриллярных тяжах (см. рис. 9). Фибриллярные тяжи, как более жесткие элементы структуры препятствуют пластической деформации и коалесценции насцентных частиц.

Спекание приводит к более сильным перестройкам в структуре, захватывающим, в том числе, и кристаллические области. Моноклинные кристаллиты, существующие благодаря напряжениям на проходных молекулах, перестраиваются в орторомбические, благодаря изменению структуры в неупорядоченных областях. Спекание приводит к уменьшению температуры перехода стеклования, как в порошке СВМПЭ-М, так и в коммерческом образце СВМПЭ-Б, однако, в СВМПЭ-Мсп образце она остается выше, чем в СВМПЭ-5сп примерно на 10 К. Существенно большая прочность спеченного СВМПЭ-Мсп образца по сравнению с СВМПЭ-Зсп позволяет заключить, что именно эти сегменты молекул, размораживание подвижности которых происходит в области температуры стеклования, могут быть отнесены к когезионным связям, формирующимся в процессе компактизации и спекания.

Как уже говорилось выше, у-релаксация вызывает эрозию внутримолекулярных ловушек, а переход стеклования, при котором активируется сегментальная подвижность, разрушает преимущественно межмолекулярные ловушки. Соотношение между этими переходами (отношение Д между площадями под высокотемпературной и низкотемпературной частью кривых свечения) у порошка СВМПЭ-М несколько выше, чем у порошка СВМПЭ-8. После компактизации, как видно из Табл.2, это соотношение в исследуемых реакторных порошках изменяется в по-разному.

Таблица 3. Изменение в соотношении количества межмолекулярных и внутримолекулярных _ловушек после компактизации реакторных порошков._

Образец Отношение площади высокотемпературного максимума к площади низкотемпературного (Я) Изменение соотношения площадей пиков после компактизации порошка К коми /^-порошка

СВМПЭ-М 0.91 3.88/0.91=4.3

СВМПЭ-Мкомп 3.88

СВМПЭ-Э 0.85 1.07/0.85=1.25

СВМПЭ-8 комп 1.07

После компактизации величина К резко возрастает у пленки, полученной из порошка СВМПЭ-М, но почти не меняется у образца, компактированного из коммерческого порошка СВМПЭ-8, что свидетельствует об увеличении количества межмолекулярных ловушек в приповерхностных нанослоях насцентных частиц СВМПЭ-М уже на этапе компактизации, приводящей к созданию монолитного образца. Эти оценки подтверждают эффективное создание когезионных связей между насцентными частицами порошка СВМПЭ-М уже на стадии компактизации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Впервые проведено систематическое исследование молекулярной подвижности в приповерхностных слоях по-разному закристаллизованных полиэтиленов различных молекулярных масс с использованием метода плазмоиндуцированной термолюминесценции. Раскрыты основные возможности метода. Установлено, что электронные ловушки локализуются преимущественно в неупорядоченных областях полиэтилена. Показано, что молекулярная подвижность в приповерхностных слоях полимеров в первую очередь определяется надмолекулярной структурой и расположением морфологических элементов на поверхности. ' При проведении комплексного исследования с использованием метода термолюминесценции и методов релаксационной спектрометрии выявлена разница между сегментальной молекулярной подвижностью в приповерхностных слоях и в объеме полимера. Обнаружено, что температура стеклования объема полиэтилена, закристаллизованного из расплава, выше, чем температура стеклования его приповерхностного слоя. Впервые обнаружено, что при специфических условиях кристаллизации во время синтеза при низких температурах квазинезависимая и кооперативная сегментальная подвижность в приповерхностных нанослоях реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена ниже, чем в объеме частиц.

Показано, что низкая молекулярная подвижность в приповерхностных слоях насцентных частиц обусловлена специфическим строением неупорядоченных областей, в которых присутствуют напряженные проходные молекулы.

Список цитируемой литературы.

1. Строение неупорядоченных областей в ламелях линейного полиэтилена. Егоров Е. А., Жиженков В. В., Марихин В. А. и др. ВМС, сер. А, 1983, т. 25, с. 693-701.

2. Особенности молекулярного движения в ламелярном полиэтилене в температурной области 100-400 К. Берштейн В. А., Егоров В. М., Марихин В. А., Мясникова JI. П. ВМС, сер. А, 1985, т. 27, с. 771-779.

3. Yu. М. Boiko. New Simple Method of Measuring the Surface Glass Transition Temperature of Polymers. J. Pol. Sei. Part B: Pol. Physics, 2010, v. 48, p. 2012-2021.

4. Surface relaxations in polymers. Y. Liu, T. P. Russell, M. G. Samant et al. Macromolecules, 1997, v. 30, p. 7768-7771.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в научных журналах:

1. Liubov Myasnikova, Nicolai Blashenkov, Yurii Boiko, Elena Ivan'kova, Alexei Kalachev, Dmitrii Lebedev, Vycheslav Marikhin, Elena Radovanova. Relaxation Processes in Polymer Surface Layers.// Macromol. Symp., 2006, vol. 242 Iss. 1 P. 182-192.

2. Д. В. Лебедев/E. M. Иванькова, В. А. Марихин, Л. П. Мясникова, V. Seydewitz. Строение поверхности насцентных частиц реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена.// ФТТ, 2009, т. 51 вып. 8 С. 1645-1652.

3. Лебедев Д. В./Бойко Ю. М., Иванькова Е. М., Марихин В. А., Мясникова Л. П., Радованова Е. И. Структура и релаксационные переходы в насцентных частицах сверхвысокомолекулярного полиэтилена.// Перспективные материалы, 2009, № 7, С. 181184.

4. Д. В. Лебедев/Е. Н. Власова, Е. М. Иванькова, А. А. Калачев, В. А. Марихин, Л. П. Мясникова, А. В. Нащекин, Е. И. Радованова. Возможности метода термолюминесценции

для оценки молекулярной упаковки в приповерхностных слоях полимеров. // ЖСХ, 2010, т. 51, С. 120-128.

Соавторство в монографии:

5. L.P. Mysnikova/Yu.M. Boiko, V.M. Egorov, E.M. Ivan'kova, D.V. Lebedev, V.A. Marikhin, E.I. Radovanova, G.H. Michler, V. Seydewitz, S. Goerlitz. chapter 5 Fine structure of UHMWPE reactor powder and its change in mechanical and thermal fields // сборник «Reactor Powder Morphology» под редакцией L.P. Myansikova и P. Lemstra, New York, USA, Nova Science Publishers, 2010.

Тезисы докладов:

6. Д. В. Лебедев, Ю. М. Бойко, Е. М. Иванькова, В. А. Марихин, Л. П. Мясникова, Е. И. Радованова. Структура и релаксационные переходы в насцентных частицах сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Тезисы докладов открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы. УМЗНМ-2008.» (г. Уфа, 4-9августа 2008 г.) С. 120.

7. D. V. Lebedev, Yu. Boiko, Е. М. Ivan 'kova, L. P. Myasnikova, V. A. Marikhin. Structural changes in UHMWPE reactor powders upon compaction and sintering revealed by thermoluminescence method. 13 International Conference Polymeric Materials 2008 (13 Internationale Fachtagung polymerwerkstoffe 2008). «Properties Processing Modification Application of Polymeric Materials».(r. Хале, Германия, 24-26 сентября 2008г.) Abstracts. PII-56

8. Мясникова Л. П., Бойко Ю. М„ Иванькова Е. М, Лебедев Д. В., Марихин В. А., Мясников А. Л., Радованова Е. И. Влияние структуры насцентных частиц свервысокомолекулярного полиэтилена на их способность к спеканию и созданию прочного материала. Материалы XLVII международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (г. Нижний Новгород, 1-5 июля 2008г.). С. 363-365.

9. Лебедев Д. В. КалачевА. А. Мясникова Л. П. Марихин В. А. Возможности метода термолюминесценции для оценки молекулярной упаковки в приповерхностных слоях полимеров. Тезисы докладов 1-ой всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов. МИССФМ-2009.» С. 50.

10. Д. В. Лебедев, Л. П. Мясникова, В. А. Марихин, Е. И. Радованова. Влияние условий кристаллизации на процессы стабилизации и рекомбинации зарядов в приповерхностных слоях полиэтилена. Тезисы докладов конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада ФизикА. СПб. (г. Санкт-Петербург, 27-28 октября 2010г.) С. 103.

11. L.P. Myasnikova, D. V.Lebedev, V.A.Marikhin, A.L. Myasnikov, E.I.Radovanova. Influence of crystallization conditions on relaxation properties of polymer near-surface layers. World Forum on Advanced Materials, Polychar 19 (Kathmandu, Nepal, March 20-24,2011). Book of abstracts. P. 74.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 17.05.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 7651Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Надмолекулярная структура частично-кристаллических полимеров.

1.1.1. Закономерности образования молекулярных кристаллов.

1.1.2. Иерархия надмолекулярных структур.

1.1.3. Сферолиты.

1.1.4. Фибриллы.

1.1.5. Кристаллизация в сдвиговых полях.

1.1.6. Кристаллизация при синтезе.

1.1.7. Структура поверхности.

1.1.8. Методы исследования надмолекулярной структуры.

1.2. Методы исследования поверхности.

1.3. Релаксационные переходы в полимерах.

1.3.1. Агрегатные состояния полимеров.

1.3.2. Общие сведения о кинетике релаксационных процессов.

1.3.3. Релаксационные переходы в ПЭ.

1.3.4. Релаксация в приповерхностных слоях.

1.4. Метод термолюминесценции.•.

1.4.1. Общие сведения.

1.4.2. Особенности радиотермолюминесценции высокомолекулярных соединений.

1.4.3. Радиолиз высокомолекулярных соединений.

1.4.4. Электронные ловушки в полимерах.

1.4.5. Кинетика радиотермолюминесценции полимеров.

1.4.6. Электронные переходы в молекулах. Люминесценция.

1.4.7. Радиотермолюминесценции предельных углеводородов.

1.4. Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами.

Постановка задачи.

Глава 2. Объекты и методики исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Исследование морфологии поверхности с использованием сканирующей электронной микроскопии.

2.3. Нанолюминограф. Устройство и принцип работы.

2.4. Инфракрасная Фурье-спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения.

2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.6. Динамический механический анализ.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Влияние надмолекулярной структуры на молекулярную подвижность в приповерхностных слоях насыщенных углеводородов.

3.1.1. Общие закономерности кривых свечения пленок ПЭ, полученных кристаллизацией из расплава.

3.1.2. Активные центры высвечивания.

3.1.3. Возможная модификация приповерхностного слоя при воздействии низкотемпературной плазмы.

3.1.4. Концентрация активных центров (ловушек, участвующих в люминесценции).

3.1.5. Возможные области стабилизации зарядов в исследуемых образцах.

3.1.6. Электронные ловушки в ПЭ. Связь между глубиной ловушки и молекулярной подвижностью.

3.1.7. Энергия активации термолюминесценции.

3.1.8. Молекулярная подвижность.

3.1.9. Особенности изотермической люминесценции.

Известно, что свойства поверхности и приповерхностных слоев твердых тел существенно отличаются от свойств объема тела и во многом определяют его поведение в полях различной природы (тепловых, механических, электромагнитных).

В настоящее время физика поверхности твердых тел является интенсивно развивающейся отраслью. Причиной повышенного внимания к явлениям и процессам на поверхности и в приповерхностных слоях твердых тел является использование в современной биофизике, микроэлектронике, триботехнике и других областях науки и техники наноразмерных объектов с высоким соотношением «поверхность/объем», которые проявляют принципиально новые физические свойства. Поэтому исследование разнообразных электронных, атомных и молекулярных процессов, происходящих на поверхности и в приповерхностных слоях твердых тел, является актуальной задачей.

Понимание особенностей поверхностной структуры и молекулярной подвижности оказалось особенно важным и для такой задачи, как получение сверхпрочных и сверхвысокомодульных материалов из полимеров, в частности, для получения сверхпрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом, как «сухого», так и гель-формования.

Кроме того, в последнее время значительно расширилась сфера применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В частности, за счет успехов плазмохимии и радиационной химии появилась возможность придавать изделиям из полиэтилена особые свойства, что привело к возможности их использования в качестве компонентов суставных протезов, в полимерных сетчатых эндопротезах, для триботехнических покрытий и др.

В настоящее время в физике поверхности уделяется повышенное внимание структуре поверхности, ее химической активности и электрическим свойствам, тогда как вопросу о молекулярной динамике в приповерхностных слоях посвящено ограниченное количество работ, а ведь именно молекулярная подвижность определяет релаксационные свойства и, следовательно, является фактором, определяющим изменение структуры тела при изменении внешних условий. Помимо этого именно молекулярная подвижность ответственна за такие важные свойства полимерной поверхности как способность к диффузии, адгезии или формированию химических связей на интерфейсе.

Основной целью данной работы поэтому было выявление взаимосвязи молекулярной подвижности в приповерхностных нанослоях полимеров с типом и характеристиками их надмолекулярной структуры.

В задачи работы входило:

• Выяснение влияния различных типов надмолекулярных структур, формирующихся при кристаллизации, на молекулярную подвижность в приповерхностных нанослоях полимеров.

• Изучение молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных непосредственно в процессе суспензионного синтеза.

• Выявление различия между молекулярной подвижностью в приповерхностных слоях и в объеме полимера.

• Оценка изменения молекулярной подвижности в приповерхностных слоях реакторных порошков в результате воздействия механических и тепловых полей.

Основные результаты работы.

1. Впервые проведено систематическое исследование молекулярной подвижности в приповерхностных слоях полиэтилена с использованием метода плазмоиндуцированной термолюминесценции (ПИТЛ). Раскрыты основные возможности метода. При проведении комплексного исследования с привлечением результатов других методов определены особенности молекулярной подвижности в приповерхностных слоях по сравнению с объемом.

2. Показано, что молекулярная подвижность в приповерхностных слоях полимеров в первую очередь определяется надмолекулярной структурой и расположением морфологических элементов на поверхности.

3. Найдено, что температура стеклования объема полиэтилена, закристаллизованного из расплава, выше, чем температура стеклования его приповерхностного слоя.

4. Впервые обнаружено, что при специфических условиях кристаллизации во время синтеза при низких температурах квазинезависимая и кооперативная сегментальная подвижность в приповерхностных нанослоях реакторных порошков СВМПЭ ниже, чем в объеме частиц.

5. Показано, что низкая молекулярная подвижность в приповерхностных слоях насцентных частиц обусловлена специфическим строением неупорядоченных областей, в которых присутствуют напряженные проходные молекулы.

6. Продемонстрирована возможность оценки пригодности реакторных порошков СВМПЭ к использованию в разных технологических процессах методом плазмоиндуцированной термолюминесценции.

3.3.3. Заключение.

Наблюдаемое различие в пленках, полученных кристаллизацией из расплава и реакторных порошках СВМПЭ позволяет заключить, что соотношение молекулярной подвижности в объеме и в приповерхностных слоях твердого полимера зависит от условий кристаллизации. Молекулярная подвижность в приповерхностных слоях ПЭ, закристаллизованного из невозмущенного расплава выше, чем в объеме, а подвижность в приповерхностных слоях ПЭ, кристаллизация которого происходила в условиях ограниченного пространства ниже, чем в объеме.

1. A. Keller. A note on single crystals in polymers: evidence for a folded chain configuration. Phil Mag., 1957, v. 2, p. 1171-1175.

2. JT. Манделькерн. Кристаллизация полимеров. M.-JL: Химия, 1966, 336 с.

3. A. Peterlin. Chain Folding and Free Energy Density in Polymer Crystals. J. Appl. Phys., 1960, v. 31, p. 1934 1939.

4. Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. JI.: Химия, 1968, 552 с.

5. A. Keller. Organization of macromolecules in the solid state: A personal approach. J. Pol. Sci., Pol. Symp, 1975, v. 51, p. 7-44.

6. T. Davidson, B. Wunderlich. Extended chain crystals. II. Crystallization of polyethylene under elevated pressure. J. Pol. Sci. Part A-2: Polymer Physics, 1969, v. 7, p. 2051 -2059.

7. Андрианова Г. П. Физико-химия полиолефинов. М.: Химия, 1974, 234 с.

8. Fine structure of UHMWPE reactor powder and its change in mechanical and thermal fields. L.P. Myasnikova, Yu.M. Boiko, V.M. Egorov et al. //Reactor Powder Morphology edit. L.P. Myansikova и P. Lemstra, N. Y.: Nova Science Publishers, 2010, chapter 5.

9. В. А. Марихин, Л. П. Мясникова. Надмолекулярная структура полимеров. — Л.: Химия, 1977, 240 с.

10. H. D. Keith, F. J. Padden. A phenomenological theory of spherulitic crystallization. J. Appl. Phys., 1963, v. 34, p. 2409 2421.13.bin L., Argon A. S. Review. Structure and plastic deformation of polyethylene., J. Matter. Sci., 1994, v. 29, p.294-323.

11. Peterlin A., Meinel I., Fumic nitric acid treatment of polyethylene. I. Morphology of single crystals. J. Polym. Sci., PartB, 1965, v. 3, p. 1059-1064.

12. Б. Вундерлих. Физика макромолекул. Т. 1. -М.: Мир, 1976, 624 с.

13. А. Keller, Polymer Crystals. Reports on Progr. In Phys., 1968, v.31, p. 623 705.

14. Keller A., Machin M. J. Oriented crystallization in polymers. J. Macromol. Sci.,1967, Bl, p. 41 — 91.

15. Введение в физику поверхности. К. Оура, В. Г. Лифшиц, А. А. Саранин и др. М.: Наука, 2006, 490 с.

16. Grazing Incidence X-ray Diffraction Study on Surface Crystal Structure of PolyethyleneThin Films. H. Yakabe, K. Tanaka, T. Nagamura et al. Polymer Bulletin, 2005, v. 53, p. 213-222.

17. Горюнов Ю. В., Перцов H. В., Сумм Б. Д. Эффект Ребиндера. М.: Наука, 1966, 128 с.

18. А. Л. Волынский. Эффект Ребиндера в полимерах. Природа, 2006, № 11, с. 11 18.

19. Особенности структурообразования в тонких полимерных пленках. Ю. М. Малинский, И. В. Эпельбаум, П. М. Титова, В. А. Каргин. ВМС, сер. А,1968. т. 10, с. 786-789.

20. Ю. М. Бойко. Эволюция модуля упругости на границах раздела аморфных застеклованных полимеров. ВМС, сер. А, 2009, т. 51, с. 1661-1670.

21. Surface electroluminescence phenomena correlated with trapping parameters of insulating polymers. Guan-Jun Zhang, Kai Yang, Ming Dong et al. Appl. Surf. Sci., 2007, v. 254, p. 1450-1455.

22. Slutsker, V. I. Gilyarov, Yu. I. Polikarpov. Effect of Mechanical Loading on the Kinetics of Electrical Breakdown in Polymers. Technical Physics, 2008, v. 53, p. 1447-1450.

23. Basset D. C. Principles of Polymer Morphology. Cambridge University Press, 1981, p. 251.

24. В. Ф. Киселев, С. H. Козлов, А. В. Зотеев. Основы физики поверхности твердого тела. М.: изд-во Московского университета, 1999, 284 с.

25. JI. Фелдман, Д. Майер. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989, 344 с.

26. М. К. Barbarez, D. К. Das Gupta, D. Hayward. On the mechanisms of characteristic electron energy loss spectra of polymers. J. Phys. D.: Appl. Phys., 1977, v. 10, p. 1789-1800.

27. W. P. McKenna, G. Apai. Organic polymer surface analysis by high-resolution electron energy loss spectroscopy: dipole versus nondipole character and resolution enhancement. J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p 5902-5907.

28. Study on the surface chemical properties of UV excimer laser irradiated polyamide by XPS, ToF-SIMS and CFM Joanne Yip. Chan Kwong, Sin Kwan Moon, Lau Kai Shui. Appl. Surface Sci., 2003, v. 205, p. 151-159.

29. M. Праттон. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000, 256 с.

30. Пейтнер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М.: Мир, 1986, 580 с.

31. Д. Брандон, У. Каплан. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера, 2004, 384 с.38.http.V/www.jeolusa.com/PRODUCTS/ElectronOptics/TransmissionElectronMicro scopesTEM/tabid/202/Default.aspx

32. D. С. Bassett. Electron microscopy and spherulitic organization in polymers. Solid state and Material Science, 1984, v. 12, p. 97-163.

33. B. Г. Лифшиц. Современные приложения сканирующей туннельной микроскопии для анализа и модификации поверхности. Соросовский образовательный журнал, 2001, т. 7, с. 110-116.

34. С. R. Blanchard. Atomic Force Microscopy. The chemical educator, 1996, v. 1, p. 1-8.

35. B. А. Вонсяцкий, E. П. Мамуня, Ю. С. Липатов. О термолюминесценции в поверхностных слоях полимеров, подвергнутых действию безэлектродного высокочастотного разряда. ВМС. сер. А., 1971, т. 13, с. 2164- 2165.

36. А. Ю. Гросберг, А. Р. Хохлов. Полимеры и биополимеры с точки зрения физики. Долгопрудный : Изд. дом «Интелллект», 2010, 304 с.

37. Ю. К. Годовский. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982, 280 с.

38. А. А. Тагер. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978, 544с.

39. М. В. Волькенштейн, О. Б. Птицын. Релаксационная теория стеклования. Решение основного уравнения и его исследование. ЖТФ, 1956, т. 26, с. 22042222.

40. A. I. Slutsker, Yu. I. Polykarpov, К. V. Vasil'eva. On the Determination of the Energy of Activation of Relaxation Transitions in Polymers by Differential Scannin Calorimetry. Technical Physics, 2002, v. 47, p. 880-885.

41. И. В. Кулешов, В. Г. Никольский. Радиотермолюминесценция полимеров. -М.: Химия, 1991, 123 с.

42. У. A. Bershtein, V. М. Egorov, Yu. A. Emelyanov, V. A. Stepanov. The nature of p-relaxation in polymers. Polymer Bull, 1983, v. 9, p. 98-105.

43. Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева. Релаксационные свойства полимеров. Москва, 1992, 384 с.

44. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974, 178 с.

45. Переходы и релаксационные явления в полимерах, под ред. Р. Бойера. М.: Мир, 1968. 380 с.

46. В. А. Берштейн, В. М. Егоров. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990, 256 с.

47. Термодинамические характеристики ламелей и их поверхности в блочном полиэтилене по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. В. А. Марихин, В. А. Берштейн, В. М. Егоров, Л. П. Мясникова. ВМС, сер. А, 1986, т. 28, с. 1983-1989.

48. Г. М. Бартенев, Р. М. Алигулиев, Д. М. Хитеева. Релаксационные переходы в полиэтилене. ВМС, сер. А, 1981, т. 23, с. 2003-2011.

49. Релаксационные переходы и структура полиэтилена. Л. А. Осинцева, Л. Ю. Златкевич, М. Б. Константинопольская и др. ВМС, сер. А, 1974, т. 16, с. 340348.

50. R. J. Fleming. Thermally stimulated luminescence and conductivity additional tools for thermal analysis of polymers. J. Therm. Anal., 1990, v. 36, p. 331-359.

51. А. Вудворт, Дж. Сойер. Явления механической релаксации. //Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968, 476с.-с. 329-413.

52. Jon S. Kauffman, С. Dybowski. Determination of Transition Temperatures and Crystalline Content of Linear, High-molecular-weight Polyethylene by Proton NMR Spectroscopy. J. Pol. Science: PartB: Pol. Physics, 1989, v. 27, p. 22032209.

53. Ю. M. Бойко, А. Я. Гольдман. Вязкоупругие свойства ориентационно закристаллизованного полиэтилена и их влияние на предельные механические характеристики. Мех. Комп. Материалов, 1990, №1, с. 24 31.

54. R. F. Boyer. The Relation of Transition Temperatures to Chemical Structure in High Polymers. Rubber Chem. and Technol., 1963, v. 36, p. 1303 1421.

55. Relaxations in crystalline, paracrystalline, and glassy phases in polymers. Yasaku Wada, Kenji Tsuge, Kunio Arisawa et al. J. Polymer Sci., Part C: Polym. Symp., 1967, v. 15, p. 101-108.

56. К. M. Sinnott. Dynamic mechanical properties of polyethylene single crystals. J. Pol. Sci., Part B: Polymer Letters, 1965, v.3, p. 945 949.

57. V. A. Bershtein, V. A. Ryzhov. Librational motion in macromolecules and low-temperature 5-relaxation. Pol. Sci. U.S.S.R., 1989, v. 31, p. 489 496.

58. A.M.Mayes. Glass Transition of Amorphous Polymer Surfaces. Macromolecules, 1994, v. 27, p. 3114-3115.

59. R.P.Wool and X.S.Sun. Bio-based Polymers and Composites. Burlington. Elsevier, 2005, p. 149.

60. H.-G. Peng, Y. P. Kong, A. F. Yee. Relaxation Kinetics of Nanostructures on Polymer Surface: Effect of Stress, Chain Mobility, and Spatial Confinement. Macromolecules, 2010, v. 43, p. 409 417.

61. Polymer Chain Relaxation: Surface Outpaces Bulk. W. E Wallace, D. A. Fischer, K. Efimenko et al. Macromolecules, 2001, v. 34, p. 5081- 5082.

62. On the glass transition in ultrathin polymer films of different molecular architecture. Oswald Prucker, Stefan Christian, Harald Bock et al. Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, v. 199, p. 1435 1444.

63. Petersen K., Johannsmann D. Proceedings of the fourth international discussion meeting on relaxations in complex systems. J. Non-Cryst. Solids, 2002, v. 307 -310, p. 532 -537.

64. Yu. M. Boiko. New Simple Method of Measuring the Surface Glass Transition Temperature of Polymers. J. Pol. Sei. Part B: Pol. Physics, 2010, v. 48, p. 20122021.

65. Kei-ichi Akabori, Keiji Tanaka, Tisato Kajiyama. Anomalous Surface Relaxation Process in Polysterene Ultrathin Films. Macromolecules, 2003, v. 36, p. 4937 -4943.

66. Surface relaxations in polymers. Y. Liu, T. P. Russell, M. G. Samant et al. Macromolecules, 1997, v. 30, p. 7768-7771.

67. Г. M. Бартенев, Д. С. Сандитов. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск : Наука, 1986, 259 с.

68. J. A Torres, P. F. Nealey, J. J. de Pablo. Molecular Simulation of Ultrathin Polymerie Films near the Glass Transition. Phys. Rev. Letters, 2000, v. 85, p. 3221 -3224.

69. S. W. S Mckeever.Thermoluminescence of Solids.- Cambridge university press, 1988, p. 377.

70. Claudo Furetta. Hand book of thermoluminescence. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2003, p. 480.

71. Vasilis Pagonis, George Kitis, Claudio Furetta. Numerical and Practical Exercises in Thermoluminescence. Springer Science+Business Media, Inc., 2006, p. 208.

72. Pearlman D., Nail N. R., Urbach F. Stimulation of Some Zinc Sulfide Phosphors. //Preparation and Characteristics of Solid Luminescence Materials N. Y.: John Wiley & Sons, 1948, 459 p. - p. 358 - 371.

73. B. В. Антонов-Романовский. О рекомбинационной фосфоресценции. Изв. АН СССР, сер. физ., 1966, т. 10, с. 477 487.

74. Б. Лущик. К теории термического высвечивания. ДАН СССР, 1955, т. 101, с. 641-644.

75. Гурвич А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1971, 336 с.

76. J. Randall, М. Wilkins. Phosphorescence and Electron Traps. I. The Study of Trap Distributions. Proc. Roy. Soc. A, 1945, v. 184, p. 365 389.

77. Garlick, G. F. J. and Gibson, A. F. The electron trap mechanism of luminescence in sulphide and silicate phosphors. Proc. Phys. Soc., 1948., v. 60, p. 574-590.

78. В.Г.Никольский, Н.Я.Бубен. О природе радиолюминесценции органических соединений. Изв. АН СССР, серия.хим., 1948, № 5, с. 955.

79. В. Г. Никольский, В. А. Точин, Н. Я. Бубен. Стабилизация электронов при низкотемпературном радиолизе органических веществ. ФТТ, 1963, т. 5, с. 2248-2256.

80. Boustead, A. Charlesby. Thermoluminescence in polyethylene. I. Electron traps. Proc. Roy. Soc. Lond. A., 1970, v. 316. p. 291-302.

81. R. H. Partridge. Electron traps in Polyethylene. J. Pol. Sci.: part A, 1965, v. 3, p. 2817-2825.

82. A. Charlesby, R. H. Partridge. The identification of luminescence centres in polyethylene and other polymers. Proc. Roy. Soc. Lond. A., 1965, v. 283, p. 312 -328.

83. Перекупка А. Г., Аулов В. А. Зависимость спектрального состава радиотермолюминесценции от дозы облучения. ВМС, сер. Б, 1980, т. 22, с. 578-582.

84. Схоллоу А. Радиационная химия органических соединений. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963, 297 с.

85. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985, 375 с.

86. U. Fano. Penetration of Protons, Alpha Particles, and Mesons. Ann. Rev. Nucl. Sci., 1963, v. 13, p. 1-66.

87. Ванников А. В., Матвеев В. К., Сичкарь В. К., Тютнев А. П. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства. М.: Наука, 1982, 273 с.

88. Е. JI. Франкевич. Ионные и электронные процессы, происходящие в углеводородах в конденсированной фазе под действием излучения. Успехи химии, 1966, т. 35, с. 1161 1185.

89. Y. Takai, К. Mori, Т. Mizutani, М. Ieda. Study on Electron traps in Polyethylene Terephtalate by Thermally Stimulated Current and Photo-Stimulated Detrapping Current Analyses. Jap. Journ. Of Appl. Physics, 1977, v. 16, p. 1937-1940.

90. A. Markiewicz and R. J. Fleming. Electron trapping in low-density polyethylene. J. Pol. Sci. Part B: Polymer Physics, 1986, v. 24, p. 1713-1724.

91. J. F. Fowler. X-Ray Induced Conductivity in Insulating Materials. Proc. Roy. Soc. A, 1956, v. 236, p. 464-480.

92. L. Zlatkevich. Radiothermoluminescence and Transitions in Polymers. New York: Springer-Verlag, 1989, p. 200.

93. P. Партридж. Передача заряда в полимерах. // Радиационная химия макромолекул. М.: Атомиздат, 1978, 328с. — гл. 3, с. 26-55.

94. J. W. Raymonda, W. Т. Simpson. Experimental and Theoretical Study of Sigma-Bond Electronic Transitions in Alkanes. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 430 449.

95. R. H. Partridge. Exciton Interpretation of the Vacuum-Ultraviolet Absorption Spectra of Saturated Organic Polymers. J. Chem. Phys., 1968, v. 49, p. 3656 -3668.

96. R. H. Partridge. Excitation Energy Transfer in Alkanes. I. Exciton Model. J. Chem. Phys., 1970, v. 52, p. 2485 2490.

97. P. Партридж Термолюминесценция полимеров. // Радиационная химия макромолекул. — М.: Атомиздат, 1978, 328 с. гл. 10, с. 176 - 204.

98. A. Charlesby, R. Н. Partridge. The Thermoluminescence of Irradiated Polyethylene and Other Polymers. Proc. Roy. Soc. A, 1963, v. 271, p. 170 187.

99. R. F. Boyer. Glass Temperatures of Polyethylene. Macromolecules, 1973, v. 6, p. 288 299.

100. Тонкая структура и природа p-релаксационного перехода в линейном полиэтилене. В. А. Аулов, Ю. А. Зубов, Г. И. Мухамедов и др.ДАН СССР, 1975, т. 222, с. 136-139.

101. В. А. Аулов, Ю. А. Зубов, Н. Ф. Бакеев. Влияние вытяжки на высокотемпературную радиотермолюминесценцию полиэтилена. ВМС, сер. А, 1985, т. 27, с. 1166-1170.

102. Никольский В. Г, Бубен Н. Я. Радиотермолюминесценция оргаических соединений. ДАН СССР, 1960, т. 134, с 134 136.

103. R. H. Partridge. Near Ultraviolet Absorption Spectrum of Polyethylene. J. Chem. Phys., 1966, v. 45, p. 1679 1685.

104. I. Boustead, A. Charlesby. Identification of luminescence centres in low density polyethylene. Europ. Polymer J., 1967, v. 3, p. 459 471.

105. I. Boustead. Temperature Quenching of Phosphorescence in Polyethylene. Europ. Pol. J., 1970, v. 6, p. 731 741.

106. Г. О. Беккер. Введение в фотохимию органических соединений. JL: Химия, 1976, 384 с.

107. Перекупка А. Г., Аулов В. А. Исследование спектрального состава радиотермолюминесценци полимеров. ВМС, сер. Б., 1980, т. 22, с. 583-587.

108. Закревский В. А., Пахотин В. А. Автоионизационный механизм разрыва химических связей в макромолекулах. ВМС, сер. А, 1981, т. 23, с. 658 662.

109. М. Meunier, N. Quirke. Molecular modelling of electron trapping in polymer insulators. J. Chem. Phys., 2000, v. 113, p. 369-376.

110. M. Meunier, N. Quirke. Molecular modelling of electron trapping in polymer insulators: Chemical defects and impurities. J. Chem. Phys., 2001, v. 115, p. 28762881.

111. Thermoluminescence in High Density Polyethylene and Its Oxidation Effects. Y. Suzuoki, K. Yasuda, T. Mizutani, M. Ieda. Jap. Journ. Of Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 1339-1342.

112. Investigation of Carrier Traps in Polyethylene by PSDC and TSC. Y. Suzuoki, T. Mizutani, Y. Takai, M. Ieda. Jap. Journ. Of Appl. Phys., 1977, v. 16, p. 1929 -1931.

113. Y. Nakai, К. Matsuda. Thermoluminescence of Irradiated Polyethylene. Jap. J. Appl. Phys., 1965, v. 4, p. 264 268.

114. В. Г. Никольский. Изменение термолюминесценции облученного полиэтилена при его освещении монохроматическим светом. ХВЭ, 1968, т. 2, с. 271 -273.

115. P. Kivits, H. J. L. Hagebeuk. Evaluation of the Model for Thermally Stimulated Luminescence and Conductivity; Reliability of Trap Depth Determinations. J. Luminescence, 1977, v. 15, p. 1-27.

116. Kh. S. Bagdasaryan, R. I. Milutinskaya, Yu. V. Kovalev. Recombination Luminescence of Tetramethyl-p-Pnenylene Diamine in Galasy Solutions. Intern J. Radiat. Phys. Chem., 1974, v. 4, p. 465 481.

117. Способ изучения структурных переходов в органических веществах. Никольский В. Г., Василец В. Н., Куюмджи Э. С. и др. Авторское свидетельство № 807779. Зарег. В Гос. реестре 20 октября 1980 г.

118. Действие разряда постоянного тока на свойства и структуру полиимидных пленок. А. Б. Гильман, А. И. Драчев, А. А. Кузнецов и др. ХВЭ, 1997, т. 31, с. 141-145.

119. А. И. Драчев. Образование полимерных электретов под воздействием низкотемператруной плазмы тлеющего разряда. ХВЭ, 2003, т. 37, с. 342-347.

120. В. В. Рыбкин. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов. Соросовскй образовательный журнал, 2000, т. 6, с. 58-63.

121. А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирования полимерных материалов. М.: Наука, 2004,496 с.

122. В. Н. Василец, JI. А. Тихомиров, А. Н. Пономарев. Исследование накопления стабильных продуктов при воздействиии плазмы низкого давления на полиэтилен. ХВЭ, 1979, т. 13, с. 171-174.

123. В. Н. Василец, JL А. Тихомиров, А. Н. Пономарев. Оценка вклада УФ-излучения плазмы в процессы накопления стабильных продуктов при плазменной обработке полиэтилена. ХВЭ, 1981, т. 15, с. 147-152.

124. В. Н. Василец, JI. А. Тихомиров,А. Н. Пономарев. Исследование действия плазмы высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена. ХВЭ, 1978, т. 12, с. 442 446.

125. В. Н. Василец, JI. А. Тихомиров, А. Н. Пономарев. Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена. ХВЭ, 1981, т. 15, с. 77-81.

126. М. Morra, Е. Occhiello, F. Garbassi. Surface Dynamics vs. Adhesion in Oxygen Plasma Treated Polyolefins, J. Adhes., 1990, v. 33, p. 77 88.

127. LJ. Gerenser. Photoemission investigation of silver/poly(ethylene terephthalate) interfacial chemistry: The effect of oxygen-plasma treatment. J. Vac. Sci. Technol. A, 1990, v. 8, p. 3682 3691.

128. Вонсяцкий В. А., Боярский Г. Я. Радиотермолюминесценция полимеров. // Новые методы исследования полимеров. Киев: Наукова Думка, 1975, 200 с. - с. 169-191.

129. Melting and Crystallization of Gelation Crystallized Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene. T. Kyu, K. Fujita, M. H. Cho et al. Macromolecules, 1989, v. 22, p. 2238-2244.

130. Smith P., Lemstra P. Ultrahigh-strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing. 2. Influence of solvent on the drawability. J. Macromol. Chem., 1979, v. 180, p. 2983 -2986.

131. Luminescence of plasma-treated polymer surfaces: a tool for investigating surface modifications. F.Masssine, D.Mary, C.Laurent, C.Mayoux. J.Phys.D: Appl. Phys., 1993, v. 26, p. 493-495.

132. Аулов В. А., Бакеев H. Ф. Вакуумирование полиолефинов вблизи ихтемпературы плавления. Изменения на кривых радиотермолюминесценции и в спектрах ЭПР. ВМС, сер. А, 1978, т. 20, с. 2338 2343.