Формирование полимерных нанослоев на твердой поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Конформация макромолекул и свойства полимерного нанослоя.

1.1.1. Скейлинговая теория. Полимерные щетки.

1.1.2. Теория самосогласованного поля.

1.1.3. Адсорбция гомополимеров. Теории и эксперимент.

1.1.4. Методы молекулярного моделирования.

1.2. Привитая полимеризация как метод создания полимерных нанослоев на твердой поверхности.

1.2.1. Инициирование привитой полимеризации

1.2.2. Привитая полимеризация от поверхности.

1.2.2.1. Свободная радикальная полимеризация.

1.2.2.2. Контролируемая радикальная полимеризация.

1.2.2.3. Катионная и анионная полимеризации.

1.2.2.4. Другие методы полимеризации для создания привитого слоя. Эффективность методов привитой полимеризации от поверхности.

1.2.3. Прививка полимеров к поверхности

1.3. Кинетические аспекты адсорбции полимеров.

1.4. Выбор объектов и методов исследования тонких полимерных пленок. Постановка задач диссертационной работы.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ.

2.1. Методы исследования тонких полимерных слоев.

2.1.1. Нуль-эллипсометрия.

2.1.1.1. Поляризованный свет.

2.1.1.2. Основное уравнение эллипсометрии.

2.1.1.3. Отражение поляризованного света.

2.1.1.4. Экспериментальная установка нуль-эллипсометрии.

2.1.1.5. Определение количества вещества на поверхности.

2.1.2. Атомная силовая микроскопия.

2.1.2.1. Принцип работы атомного силового микроскопа.

2.1.2.2. Режимы работы атомного силового микроскопа.

2.1.3. Рентгеновская рефлектометрия

2.1.3.1. Отражение электромагнитных волн.

2.1.3.2. Отражение в гомогенном слое.

2.1.3.3. Влияние неровностей на границе раздела сред.

2.1.3.4. Показатель преломления среды.

2.1.3.5. Экспериментальная установка.

2.1.4. Углы смачивания.

2.1.5. Дополнительные методы исследования.

2.2. Объекты исследования.

2.2.1. Синтез и свойства исследованных полимеров

2.2.2. Растворители.

2.2.3. Дополнительные вещества.

2.2.4. Приготовление твердой поверхности.

2.2.5. Синтез модельных систем. Реакция ацилирования.

2.3. Методики приготовления полимерных нанослоев с заданными свойствами.

2.3.1. Приготовление полимерных нанослоев методом адсорбции.

2.3.2. Приготовление полимерных нанослоев методом прививки к адсорбированному слою.

2.3.3. Селективное переключение полимерных нанослоев.

ГЛАВА III. Адсорбция - первый этап создания нанослоев на твердой поверхности.

3.1. Кинетика и равновесие адсорбции статистического сополимера стирола и малеинового ангидрида.

3.2. Изотерма адсорбции и конформация макромолекул на границе раздела жидкой и твердой фаз.

3.2.1. Теоретический вывод изотермы адсорбции

3.2.2. Конформационное состояние в плотном адсорбционном слое.

ГЛАВА IV. Прививка - второй этап создания полимерного нанослоя.

4.1. Прививка полиэтиленгликоля к гладкой минеральной поверхности.

4.1.1. Способ прививки.

4.1.2. Кинетика прививки.

4.1.3. Кинетика взаимодействия сукцинангидрида и диэтиленгликоля.

4.2. Модификация поверхности порошков оксидов.

Вторая половина XX века в сознании современного человека ассоциируется с прорывом в области техники и технологии, причем новые материалы на основе полимеров занимают в современной индустрии одно из первых мест. Хотя технические достижения, связанные с использованием высокомолекулярных соединений, были осуществлены прежде всего благодаря их уникальным объемным свойствам, тонкие и ультратонкие полимерные пленки уже нашли свое применение в ряде технических приложений. Так, например, они используются в микроэлектронике в качестве изоляторов, направляющих подложек в жидкокристаллических (ЖК) дисплеях, а также как смазка в магнитных запоминающих устройствах. Кроме того, полимеры являются компонентами светодиодов, нелинейных оптических устройств, биосенсоров и т.д.

Нанотехнологии с использованием полимерных нанослоев являются бурно развивающейся и весьма перспективной областью материаловедения вообще и физико-химии высокомолекулярных соединений, в частности. Макромолекулы играют роль своего рода "строительных блоков" для дизайна устройств и создания материалов со структурными элементами, размеры которых за последние несколько лет стремительно сдвигаются из субмикронного в нанометровый диапазон. Способность макромолекул к самоорганизации, в том числе на границе раздела фаз, представляет значительный интерес для микроэлектроники, биотехнологии, при создании так называемых "молекулярных сенсоров", чувствительных к определенным изменениям химического или физического состояния среды. Все это также важно для производства латексных пленок, микролитографии, записи информации или конструирования электронных чипов.

Еще один актуальный аспект практического использования тонких полимерных слоев связан с их способностью существенно изменять и модифицировать физико-химические свойства твердой поверхности различной природы. Например, распыленный тонким слоем на промышленные прессовальные машины полимер подавляет прилипание и позволяет легко освободить из формы деталь, прессованную горячим способом. Тонкое полимерное покрытие на относительно инертной поверхности может значительно увеличить адсорбцию и адгезию последующих слоев. Подобное предварительное покрытие работает как клей между субстратом и поверхностным слоем. И наоборот, полимерные на-нопленки могут препятствовать поверхностной адсорбции. Так, гидрофильные полимерные цепи подавляют адсорбцию протеинов и биологических клеток и, таким образом, способны повысить биосовместимость искусственных органов и имплантантов [1]. К примеру, макромолекулы, «привязанные» к поверхности вируса гриппа, предотвращают возможность прикрепления самого вируса к поверхности эритроцитов и, соответственно, останавливают распространение инфекции [2].

В этой связи полиэтиленгликоль (ПЭГ), пожалуй, является одним из самых привлекательных материалов среди полимеров, используемых для модификации поверхности, в особенности в области медицины [3, 4]. Благодаря биологической совместимости, низкой токсичности и низкой степени отторжения иммунной системой, его часто используют для стабилизации покрытий имплантантов и других изделий, эксплуатируемых в биологических средах [4, 5]. Кроме того, привитой ПЭГ получил распространение в области технических приложений как коллоидный стабилизатор [6], адгезив [7] и смазочное средство [8].

Один из часто применяемых способов покрытия твердого носителя полимерным нанослоем основан на закреплении конца макроцепи через химическую или физическую связь с поверхностью, для чего субстрат обычно помещают в раствор полимера. В первом случае речь идет о химической прививке, а во втором - о физической адсорбции блок- и конечно-функционализированных полимеров [9, 10]. В общем случае химическую прививку полимеров различной архитектуры можно осуществить двумя методами: адсорбцией с соответствующим химическим связыванием функциональной группы полимера с поверхностью или полимеризацией, инициированной от поверхности. В вышеперечисленных случаях на поверхности формируется нанослой с типичной толщиной от 1 до 200 нм.

Другой способ покрытия носителя тонким полимерным слоем заключается в охлаждении расплава или испарении раствора полимера на поверхности субстрата. На испарении растворителя, нанесенного на быстро вращающийся носитель, основан метод так называемого "spin coating", широко используемый для создания покрытий с типичной толщиной от 100 нм до 1 мкм. В представленной работе мы не будем касаться этого способа, как и других подобных методов, поскольку они лежат далеко от задачи и темы нашего исследования.

В настоящей работе предложен оригинальный способ модификации минеральной поверхности, основанный на прививке, осуществляемой в две стадии. На первой - статистический сополимер стирола и малеинового ангидрида (стиромаль, СМ) адсорбируется на твердую поверхность из разбавленных растворов. Таким способом достигается иммобилизация реакционных групп на твердую поверхность. На второй стадии прививается ПЭГ через реакцию между гидроксильными и ангидридными группами адсорбированного СМ в присутствии катализатора. В результате такой модификации образуется самоорганизованная полимерная система щеток ПЭГ характерных нанометровых размеров. Основным преимуществом предложенного двухстадийного метода модификации поверхности является его универсальность по отношению к природе модифицируемой поверхности. Это качество дает возможность придавать практически любому твердому носителю желаемые свойства, что может обеспечить его применение в самых различных областях жизнедеятельности человека и, особенно, в медицине и лакокрасочной промышленности. Так, например, полученный в работе уровень плотности прививки ПЭГ является достаточным для эффективной защиты поверхности от адсорбции протеинов.

Целью исследования в данной работе явилась разработка методики получения стойких нанослоев, построенных из макромолекулярных щеток ПЭГ, на различных неорганических поверхностях, определение оптимальных условий их получения и оценка свойств полученных покрытий. Содержание работы

1. Методом нуль-эллипсометрии в широком диапазоне концентраций были изучены:

• кинетика и равновесная адсорбция СМ с соотношением компонентов 1:1;

• кинетика прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному на поверхность оксида кремния слою сополимера СМ.

2. Методами контактных углов, атомной силовой микроскопии и рентгеновской реф-лектометрии были охарактеризованы свойства тонких слоев СМ и ПЭГ.

3. Предложена теоретическая модель формирования адсорбированного слоя СМ, с помощью которой описаны кинетика и изотерма адсорбции сополимера.

4. Методом протонного магнитного резонанса (ПМР) исследован механизм прививки ПЭГ на сополимер стирола и малеинового ангидрида на модельной системе низкомолекулярных веществ.

Проведенные исследования позволили:

• установить временные характеристики (кинетика) адсорбции СМ, а также прививки ПЭГ;

• определить изотерму адсорбции СМ, зависимость толщины слоя привитого ПЭГ от его молекулярной массы и природы растворителя, а также конфор-мационное состояние полимерных молекул в полученных слоях;

• подтвердить механизм и качественно описать кинетику прививки ПЭГ. Научная новизна работы. Посредством оригинального двухстадийного метода адсорбции статистического сополимера СМ, несущего группу, обладающую адгезией к минеральной поверхности и в то же время являющуюся центром инициирования прививки, получен привитой нанослой ПЭГ, представляющий собой самоорганизованную нано-композицию с определенными физико-химическими свойствами. В настоящей работе впервые получена высокая плотность привитого нанослоя ПЭГ путем "простой" прививки к поверхности ("grafting to"). Структурированную подобным образом систему можно считать прообразом или своего рода моделью создания "интеллектуальных" материалов нового поколения, способных на нанометровой шкале согласованно реагировать на физические или химические воздействия окружения. С помощью комплекса современных экспериментальных методов, таких как нуль-эллипсометрия, измерение контактных углов, атомно-силовая микроскопия и рентгеновская рефлектометрия, систематически исследованы полученные нанослой, включая особенности их структурной организации и поведения, а также кинетику и равновесие процессов их формирования, что в итоге позволило получить стойкое полимерное покрытие, а также управлять его конечными свойствами.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Двухстадийный метод получения стойкого привитого слоя ПЭГ через адсорбцию сополимера стирола и малеинового ангидрида с соотношением компонентов 1:1 на зеркальную поверхность оксида кремния, универсальность которого продемонстрирована на примере порошков: SiC^, ZnO, ТЮ2 и FeO(OH).

• Модель кинетики и равновесия адсорбции статистического сополимера.

• Кинетическое уравнение, описывающие весь процесс адсорбции, и теоретическое обоснование экспериментальной изотермы адсорбции.

• Механизм и кинетика прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному слою сополимера.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Впервые предложен оригинальный двухстадийный метод модификации твердой поверхности, с помощью которого успешно получен устойчивый нанослой щеток полиэтиленгликоля. На первом этапе процесса модификации на твердую поверхность адсорбируется статистический сополимер стирола и малеинового ангидрида, к которому на втором стадии в присутствии катализатора прививается полиэти-ленгликоль.

2. Использование комплекса современных экспериментальных методов, а именно нуль-эллипсометрии, рентгеновской рефлектометрии, атомной силовой микроскопии и ряда вспомогательных методик, позволило получить по возможности полную информацию о кинетике адсорбции сополимера на зеркальную поверхность диоксида кремния и прививки полиэтиленгликоля, а также определить количество адсорбированного (привитого) вещества и структуру образовавшегося нанослоя. Кинетика адсорбции сополимера описана как двухрежимный процесс, состоящий из быстрой и медленной стадий. На первой быстрой стадии макромолекулы сополимера адсорбируются, формируя рыхлый монослой слабодеформированных клубков. На медленной стадии в результате диффузии полимерных молекул через уже сформированный рыхлый слой образуется плотный монослой макромолекулярных "псевдо-щеток". В соответствии с этой моделью предложено кинетическое уравнение, хорошо описывающие весь процесс адсорбции.

3. Экспериментальные данные равновесной адсорбции сополимера стирола и малеинового ангидрида описаны модифицированной изотермой лэнгмюровского типа с дробным показателем при концентрации макромолекул в растворе. Дан теоретический вывод этой изотермы с учетом изменения конформационной свободной энергии полимерных молекул при переходе из раствора в адсорбционный слой.

4. В результате исследования кинетики прививки полиэтиленгликоля к предварительно адсорбированному слою сополимера получены оптимальные условия проведения процесса (растворитель, концентрация катализатора, температура). Предложен механизм реакции прививки полиэтиленгликоля, кинетика которой, как оказалось, определяется скоростью химического взаимодействия, а не диффузии реагентов.

5. Впервые получен методом прививки к поверхности нанослой щеток полиэтиленг-ликоля с высокой плотностью (порядка одной цепи на один нм ). Установлено, что толщина привитого слоя определяется скейлинговым законом для макромолеку-лярных щеток.

6. Обнаружена реорганизация слоевой наноструктуры полиэтиленгликоль-сополимер стирола и малеинового ангидрида при отклике на изменение качества растворителя, обеспечивающая возможность многостадийной прививки полиэтиленгликоля (или тератанового полиэтиленгликоля) к сополимеру.

7. Установлено, что предложенный двухстадийный метод для создания полимерных нанослоев на минеральной поверхности применим не только для монокристальных пластин, но также и для порошков-оксидов, таких как Si02, ZnO, ТЮ2 и FeO(OH), что существенно расширяет возможность практического использования этого универсальность подхода.

Благодарности

Автор выражает свою глубочайшую признательность научному руководителю д.х.н., проф. Антипову Е. М. и научному консультанту д.х.н. Медведевских Ю.Г. (Отделение Института физической химии им. Писаржевского Национальной Академии Наук Украины, г. Львов, Украина) за научное руководство и неизменное внимание к исследовательской работе. Автор также искренне благодарен к.х.н. Токареву B.C. и д.х.н., проф. Воронову С.А.(Национальный университет "Львовская политехника", г. Львов, Украина) за плодотворное научное сотрудничество и за любезно предоставленные для исследования образцы. Автор благодарит также немецких коллег, особенно проф. Штамма, за возможность провести часть экспериментальных измерений в Институте полимерных исследований (г. Майнц, Германия).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение данной диссертационной работы следует прежде всего отметить, что предложенный двухстадийный метод оказался весьма эффективным для создания на твердой поверхности самоорганизованной системы с определенными физико-химическими свойствами. Этим методом удалось привить ПЭГ разных молекулярных масс к физически адсорбированному макроинициатору привитой полимеризации (СМ, статистическому сополимеру стирола и малеинового ангидрида), который обеспечил надежное закрепление данной макромолекулярной системы на минеральной поверхности. Достигнутая высокая плотность прививки ПЭГ позволила построить нанослой в виде гидрофильных макромо-лекулярных щеток на гидрофобной мобильной пленке СМ, который можно считать прообразом или своего рода моделью создания "интеллектуальных" материалов нового поколения, способных на нанометровой шкале согласованно реагировать на физические или химические воздействия окружения.

Кроме того, с помощью комплекса современных экспериментальных методов, таких как нуль-эллипсометрия, измерение контактных углов, атомно-силовая микроскопия и рентгеновская рефлектометрия, систематически исследованы полученные нанослой, включая особенности их структурной организации и поведения, а также кинетику и равновесие процессов их формирования, что в итоге позволило получить стойкое полимерное покрытие, а также управлять его конечными свойствами.

Основным преимуществом предложенного двухстадийного метода модификации поверхности является его универсальность по отношению к природе модифицируемой неорганической поверхности. Это качество дает возможность придавать практически любому твердому носителю желаемые свойства, что может обеспечить его применение в самых различных областях деятельности человека и, особенно, в медицине и текстильной промышленности. Так, например, полученный в работе уровень плотности прививки ПЭГ является достаточным для эффективной защиты поверхности от адсорбции протеинов.

1. Ward R.S. // IEEE Eng. Med. Biol. Mag. 1989. V. 6. P. 22.

2. Sigal G.B., Mammen M., Dahman G., Whitesides G.M. // J. Am. Chem. Soc. 1996.1. V. 118. P. 3789.

3. Poly(ethylene glycol) Chemistry: Biotechnological and Biomedical Applications.

4. Ed. by Harris J. M. New York: Plenum Press. 1992.

5. Elbert L., Hubbell J.A.// Annu. Rev. Mater. Sci. 1996. N. 26. P. 365.

6. Llanos G., Sefton M.V. // J. Biomed. Mater. Sci. 1993. N. 27. P. 1383.

7. Polymeric Stabilization of Colloid Dispersions. Ed. by Napper D. H. London:1. Acad. Press, 1983.

8. Brown H.R. Adhesion of polymers. // MRS Bulletin. 1996. N. 21. P. 24.

9. Klein J. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1996. N. 26. P. 581.

10. Fleer G.J., Lyklema J. Adsorption of Polymers in "Adsorption from Solution at the

11. Solid/Liquid Interface". // Ed. by Parfitt G. D., Rochester C.H. London: Acad. Press, 1983. P. 153-220.

12. Zhao В., Brittain W.J. // Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 677-710.

13. Fleer G.J., Cohen Stuart M.A., Scheutjens J.M.H.M., Gosgrove Т., Vincent B.

14. Polymers at interfaces. Chapman & Hall: London. 1993.

15. Silberberg A. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 2835.

16. Roe R.J. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 4192.

17. Jenkel E., Runbach B. // Zeitschrift fur Elektrochemie. 1951. V. 612. P. 55.

18. Van der Waarden M. // J. Colloid Sci. 1951. V. 6. P. 443- 492; Mackor E.L., vander Waals J.H. // J. Colloid Sci. 1952. V. 7. P. 535; Clayfield E.J., Lumb. E.C. // J. Colloid Interface Sci. 1966. V. 22. P. 285.

19. Alexander S. // J. Phys. (Paris). 1977. V. 38. P. 977.

20. Auroy P., Auvray L., Leger L. // Phys. Rev. Lett. 1991. У. 66. P. 719.

21. DiMarzio E. A., Rubin R.J. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 4318.

22. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. // Phys. Chem. 1973. V. 83. P. 1619; там же.1980. V. 84. P. 178.

23. Gosgrove Т., Heath Т., van Lent В., Leermarkers F.A.M., Scheutjens J.M.H.M. //

24. Macromolecules. 1987.V. 20. P. 1692.

25. Hirz S.J., M.Sc. Thesis, University of Minnisota, Minneapolis. MN, 1986

26. Скворцов A. M., Павлушков И. В., Горбунов А. А. // Высокомолек. соед.1988. Т. 30А. С. 487; Скворцов А. М., Павлушков И. В., Горбунов А. А., Жулина Е. Б., Борисов О. В., Прямицын В. А., там же. 1988. Т. 30А. С. 1706.

27. Edwards S. F. // Proc. Phys, Soc. London. 1965. V. 85. P. 613; там же. 1966. V.88. P. 265.29. de Gennes P. G. // Rep. Prog. Phys. 1969. V. 32. P. 187.

28. Helfand E., Tagami Y. //Polym. Lett. 1971. V. 9. P. 741; J. Chem. Phys. 1972. Y.

29. P. 3592; J. Chem. Phys. 1972. У. 57. P. 1812.

30. Hong K.M., Noolandi J. // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 727; там же. 1981. У.

31. P. 736; там же. 1984. V. 17. P. 1531; там же. 1982. V.15. Р. 482.

32. Milner S.T., Witten Т.А., Cates М.Е. // Europhys. Lett. 1988. V. 5. P. 413; Macromolecules 1988. V. 21. P. 2610; там же. 1989. V. 22. P. 853; Milner S. T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. P. 1349.

33. Zhulina E.B., Borisov O.V., Pryamitsin V.A. // Высокомолек. соед. 1989. Т.

34. А. С. 185; J. Colloid. Int. Sci. 1990.V.137. P. 495.

35. Vander Linden C., van Leemput R. // J. Coll. Int. Sci. 1982. V. 87. P. 395.

36. Robb I.D., R. Smith. //Eur. Polym. Sci. 1974. V. 10. P. 1008.

37. Barnett K.G., Cosgrove Т., Vincent В., Sissons B.S., Cohen Stuart M. A. // Macromolecules. 1981. V. 14. P. 1018.

38. Franz P., Granick S. // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 6915.

39. Jones R.A.L., Richards R.W. Polymers at surfaces and interfaces. Cambridge Uni.1. Press. 1999.

40. Parsonage E., Tirrell M., Watanabe H., Nuzzo R. // Macromolecules. 1987. V. 24.1. P. 1987.

41. Patel S. Hadziioannon G., Tirrell M. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. V. 84.1. P. 4725.

42. Fytas G., Anastasiadis S.H., Seghrouchni R., Vlassopoulos D., Li J., Factor B.J.,

43. Theobald W., Toprakcioglu C. // Science. 1996. V. 274, P. 2041.

44. Field J.B., Toprakcioglu C., Ball R.C., Stanley H.B., Dai L., Barford W., Penfold

45. J., Smith G., Hamilton W. // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 434.

46. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N., Teller A. H. // J. Chem.

47. Phys. 1953. V. 24. P. 1087.

48. Neelov I. M., Binder K. //Macromol. Theor. Simul. 1995. V. 4 P. 119; Milchev

49. A., Binder K. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 343; Kopf A., Baschnagel J., Wittmer J., Binder К.,там же. 1996. V. 29. P. 1433.

50. Wang Y. M., Mattice W. L. // Langmuir. 1994. V. 10 P. 2281; Wang Y. M., Rajagopalan R., Mattice W. L. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 2503; Macro-molecules. 1995. V. 28 P.7058.

51. Chakrabarti A., Total R. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 2016; Chakrabarti A.

52. J. Chem. Phys. 1994. V. 100 P. 631; Zajac R., Chakrabarti A. // там же. 1996. V. 104. P. 2418.

53. Grest G.S. // Curr. Opin. Colloid. Int, Sci. 1997. V. 2. P. 271; Grest G.S. Lacasse,

54. M. D. Murat M. // Mat. Res. Soc. Bull. 1997. V. 22. P. 27.

55. MuratM., Grest G.S. //Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63. P. 1074; Murat M., Grest

56. G.S. // Macromolecules. 1991. V. 22. P. 4054; Murat M., Grest G.S. // Macromolecules. 1993. V. 24. P. 704.

57. Kramarenko E.Y., Winkler R. G., Khalatur P.G., Kohkhlov A.R., Reineker P. // J.

58. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 4806.

59. Winkler R.O., Gerstmair A., Reineker P., Matsuda Т., Yoon D.Y. // Int. J. Quant.

60. Chem. 1994. V. 52. P. 437.

61. Dolan A.K., Edwards S.F. // Proc. R. Soc. London. 1975. V. A343. P. 425.

62. Логвиненко П.Н. // Укр. хим. журнал 1983. Т. 49. № 9. С. 985-988.

63. Benson R.E., Castle I.E. // Phys. Chem. 1958. V. 62. P. 840-743.

64. Таубман А.Б., Блыскош Г.С., Янова Л.П. Лакокрас. // Матер, и их применение. 1966. Т. 3. С. 10-13.

65. Брук М.А., Мунд СЛ., Абкин А.Д. // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19А. № 8.1. С. 1692-1696.

66. Пикаев А.К. // Современные радиоционная химия. Твердое тело и полимеры.

67. Прикладные аспекты. М. Наука. 1987.

68. Зверева Ю.А., Попов В.А. и др. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. С. 11741176.

69. Попов В.А., Зверева Ю.А., Гришин А.Н. и др. // Высокомолек. соед. 1982. Т.22А. №8. С. 1654-1658.

70. Попов В.А., Зверева Ю.А., Палаева Т.В. и др. // Жур. прикл. хим. 1983. Т. 56.6. С. 1415-1418.

71. Иванчев С.С., Ениколопян Н.С., Полозов Б.В. // Высокомолек. соед. 1981. Т.23А. № 9. С. 2064-2070.

72. Попов В.А., Зверева Ю.А., Гришин А.Н. и др. // Высокомолек. соед. 1983. Т.25А. № 4. С. 760-766.

73. Boven G., Oosterling M.L.C.M., Challa G., Schouten A.J. // Polymer. 1990. V.31. N. 12. P. 2377-2383.

74. Иванчев С.С., Дмитриенко А.В., Крупник A.M. // Высокомолек. соед. 1988.

75. Т. 30А. № 9. С. 1951-1956.

76. Лузинов И.А., Гафийчук Г.В., Минько С.С. // Тезисы докл. VI респ. конференции по высокомолек. соед. Киев. Наукова думка. 1988. с. 197.

77. Лузинов И.А. Дисс. канд. хим. наук. Львов. 1990. с. 156.

78. Брук М.А., Павлов С.А. М. Химия. 1990. С. 184.

79. Иванчев С.С., Ениколопян Н.С., Полозов Б.В. и др. А.С. 787411(СССР) Открытие. Изобретение. 1980. № 6. С. 97.

80. Петрик В.Н., Кузнецова Л.Л., Левшиц Р.Н. // Высокомолек. соед. 1974. Т.16Б. №2. С. 110.

81. Ворон Д.Л., Чубарь Т.В., Брук М.Т. // Укр. хим. журнал. 1981 Т. 47. № 10. С.1105-1107.

82. Чубарь Т.В., Овчаренко Ф.Д., Высоцкая В.Н., Бовкун З.Г. // Коллоид, журнал. 1979. Т. 41. № 1. С. 196-199.

83. Hashimoto К., Fujisawa Т., Kabayashi М., Yosomiya R. //J. Appl. Polym. Sci.1982. V. 27. P. 4529, 4849.

84. Jamaguchi Т., Ono Т., Sckin M. Y. // Int. Conf. Org. Coatings Sci. 1981. V. 3. P.282.

85. Чуйко E.A. Автореф. дисс. канд. хим. наук. 1972. Киев. С. 210.

86. Попов В.А., Зверева Ю.А., Климов Е.С. и др. // Высокомолек. соед. 1982. Т.24А. № 4. С. 729-734.

87. Кучер Р.В., Минько С.С., Лузинов И.А. // Тезисы докл. Всесоюз. конф. "Радикальная полимеризация". Горький. 1989. С. 85.

88. Кучер Р.В., Минько С.С., Лузинов И.А. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 30.3 С. 640-644.

89. Минько С.С. Дисс. док. хим. наук. Львов. 1993. с. 254.

90. Токарев B.C., Кучер Р.В., Воронов С. А. и др. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 293.1 С. 166-169.

91. Кучер Р.В., Минько С.С., Лузинов И.А. и др. // Коллоид, журнал. 1989. Т. 51.4. С. 701-705.80. Пат. США 2749248.

92. Иванчев С.С., Дмитренко А.В. // Успехи Химии 1982. Т. 51. С. 1178.

93. Kusnetzow W., Ianova L., Tolstaja S. // Plaste und Kautschuk. 1979. N. 3. S. 134.

94. Гороховский Г.О., Логвиненко П.Н. //ДАН УССР. 1976. Т. 1Б. С. 36.

95. Berg D., Tiller H.G., Корка I., Lanygyth B. // Z. Chem. 1978. B. 18. N. 6. S. 219.

96. Dinh-Ngoc В., Rabe I., Schnabe W. Angew. // Makromol. Chem. 1975. B. 46. S.23.

97. Оленин A.B., Христюк A.JI., Голубев В.Б. и др. //Высокомолек. соед. 1983.1. Т. 25А. С. 23.

98. Мунд С.Л., Брук М.А., Абкин А.Д. // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18А. С.2631.

99. Fukano К., Kageyama Е. // J. Polym. Sci. 1975. V. 13. P. 1325, 2103.

100. Fukano К., Kageyama E. // J. Polym. Sci. 1976. V. 14. P. 2183.

101. Оленин A.B., Христюк A.JI., Гарина E.C. и др. // Высокомолек. соед. 1982. Т.24Б. С. 923.

102. Дегтярева А.А., Качан А.А., Третьяков Н.Е., Филимонов В.М. // Теор. и эксп.хим. 1968. Т. 4. С. 788.

103. Boven G., Folkersma R., Challa G., Schouten A J. // Polym. Commun. 1991. V.32. P. 50.

104. Hamann R., Laible R. // Angew. Makromol. Chem. 1973. V. 48. P. 97.

105. Boven G., Oosterling M.C.L.M., Challa G., Schouten A.J. // Polymer. 1991. V.31. P. 2377.

106. Boven G., Folkersma R., Challa G., Schouten A.J. // Polym. Commun. 1991. V.32. P. 50.

107. Sugawara Т., Matsuda T. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 7809.

108. Minko S., Gafijchuk G., Sidorenko A., Voronov S. // Macromolecules. 1999. V.32. P. 4525.

109. Minko S., Sidorenko A., Stamm M., Gafijchuk G., Senkovsky V., Voronov S. //

110. Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4532.

111. Sidorenko A., Minko S., Galfijchuk G., Voronov S. // Macromolecules. 1999. V.32. P. 4539.

112. Minko S.S., Luzinov I.A., Evchuk I.Y., Voronov S.A. // Polymer. 1996. V. 37. P. 177.

113. Evchuk I.Y., Luzinov I.A., Minko S.S., Voronov S.A. // J. Appl. Polym. Sci.1998. V. 67. P. 299.

114. Luzinov I.A., Voronov S.A., Minko S.S., Kraus R., Wilke W., Zhuk A. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 61. P. 1101.

115. Luzinov I., Minko S., Senkovsky V., Voronov A., Hild S., Marti O., Wilke W. Macromolecules. 1998. V. 31. P. 3945.

116. Tsubokawa N., Kogure A., Maruyama K., Sone Y., Shimomura M. // Polym. J. 1990. V. 22. P. 827.

117. Sidorenko A., Minko S., Schenk-Meuser K., Duschner H., Stamm M. // Lang-muir. 1999. V. 15. P. 8349.

118. Velten U., Shelden R.A., Caseri W.R., Suter U.W., Li Y.Z. // Macromolecules.1999. V. 32. P. 3590.

119. Velten U., Tossati S., Shelden R.A., Caseri W.R., Suter U.W., Hermann R., Mul-ler M. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 6940.

120. Prucker O., Rtihe J. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 592.

121. Prucker O., Rtihe J. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 602.

122. Prucker O., Riihe J. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 6893.

123. Biesalski M., Riihe J. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2309.

124. Peng В., Johannsmann D., Ruhe J. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 6759.

125. Rtihe J. // Macromol. Symp. 1997. V. 126. P. 215.

126. Tovar G., Paul S., Knoll W., Prucker O., Riihe J. // Supramol. 1995. Sci. 2. P. 89.

127. Jordan R., Ulman A. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 243.

128. Zhao В., Brittain W.J. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 342.

129. Jordan R., Ulman A., Kang J.F., Rafailovich M.H., Sokolov J. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 1016.

130. Ingall M.D.K., Honeyman C.H., Mercure J.Y., Bianconi P.A., Kunz R.R. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 3607.

131. Herrmann W.A., Stumpf A.W., Priermeier Т., Bogdanovic S., Dufaud V., Basset J.-M. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. V. 35. P. 2803.

132. Week M., Jackiw J. J., Rossi R.R., Weiss P.S., Grubbs R.H. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 4088.

133. Buchmeiser M.R., Sinner F., Мира M., Wurst K. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 32.

134. Hertler W.R., Sogah D.Y., Boettcher F.P. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 1264.

135. Koutsos V., Van der Vegte E.M., Pelletier E., Stamouli A., Hadziioannou G. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4719.

136. Koutsos V., Van der Vegte E.M., Hadziioannou G. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1233.

137. Mansky P., Liu Y., Huang E., Russell T.P., Hawker C.J. // Science. 1997. V. 275. P. 1458.

138. Bergbreiter D.E., Franchina J.G., Kabza K. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4993.

139. Yang X., Shi J., Johnson S., Swanson B. // Langmuir. 1998. V. 14. P. 1505.

140. Ebata K., Furukawa K., Matsumoto N. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 7367.

141. Wells M., Crooks R.M. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 3988.

142. Tran Y., Auroy P., Lee L.T. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 8952.

143. Prucker O., Naumann C.A., Rtihe J., Knoll W., Frank C.W. // J. Am. Chem. Soc.1999. V. 121. P. 8766.

144. Revillon A., Leroux D. // Reac. & Func. Pol. 1995. V. 26. P. 105.

145. Milner S.R. // Phylos. Mag. 1907. V. 13. P. 96.

146. Langmuir I., Schaefer V. J. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2400.

147. Ward A.F.H., Tordai L. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 453.

148. Hansen R. S. J. // Phys. Chem. 1960. V. 64 P. 637.

149. Hansen R. S. J. // Colloid. Sci. 1961. V. 16. P. 549.

150. Borwankar R. P., Wasan D. T. // Chem. Eng. Sci. 1983. V. 38. P. 1637.

151. Frumkin A. // Z. Phys. Chem (Leibzig). 1925. V. 116. P. 466.

152. Miller R., Ziller M. // Coll. & Polym. Sci. 1988. N. 266. P. 532-538.

153. Motschmann H., Stamm M., Toprakcioglu С. // Macromolecules 1991. V. 24. N. 12. P. 3681.

154. Dorgan J. R., Stamm M., Toprakcioglu C. // Polymer 1993. N. 37. P. 1554.

155. Ligour C., Leibler L. // J. Phys. 1990. V. 51. P. 1313.

156. Siqueira D. F., Stamm M., Bremer U., Stadler R. // Polymer. 1995. N. 36. P. 3229.

157. Filippov L. K., FilippovaN. L. // J. Coll. Int. Sci. 1997. V. 189. P. 1.

158. Filippova N. L. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 35.

159. Filippov L. K., FilippovaN. L. // J. Coll. Int. Sci. 1997. V. P. 352.

160. Filippova N. // Langmuir. 1998. Y. 14. P. 2864-2875.

161. Hua X.Y., Rosen M.J. // J. Coll. Int. Sci. 1988. V. 124. P. 652

162. Hua X.Y., Rosen M.J. // J. Coll. Int. Sci. 1991. V. 141. P. 180.

163. Ravera F., Liggieri L.// J. Colloid Interface Sci. 1993. Y.156. P.109.

164. Lucassen-Reynders E. H. //J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 1777.

165. Filippova N. L. // J. Coll. Int. Sci. 1998. V. 206. P. 592.

166. Pefferkorn E., Elaissari A. //J. Coll. Int. Sci. 1990. V. 138. P. 187.

167. Stamm M. //Adv. Polym. Sci. V. 100. 1991.

168. Erb V. Filmbildung von endfunktionalisierten Polystyrolen und Bestimmung der Segmentverteilung mit Reflexionsmethoden. Dissertation, Universitat Mainz. 1997.

169. Савельев И. В., Курс общей физики. Т. II. Электричество. М: Наука. 1970. 432 с.

170. Jones R. С. // J. Opt. Soc. Am. 1949. Y. 16. P. 488.

171. Bergmann, Schafer. Lehrbuch der Experimentalphysik III (Optik). Walter de Gruyter. Berlin. 1993.

172. Azzam R. M. A., Bashara N. M. Ellipsometry and Polarized Light. North-Holland Publishing Company. Amsterdam. 1977.

173. Tompkins H. G. A Users Guide to Ellipsomtery. Academic Press. Boston. 1993.

174. Drude P. //Ann. Physik. 1889. V. 36. P. 532; Drude P. //Ann. Physik. 1889. V. 36. P. 865.

175. Motschmann H. Aujbau eines Ellipsometers zum Studium von Monoschichten an der. Wasser-Luft-Grenzfldche und Adsorptionsprozesse aus Lusung von Block-copolymeren. Dissertation, Universittit Mainz. 1991.

176. Stamm M. Reflection ofneutronsfor the Investigation ofpolymer Interdiffusionat Interfaces, in 1. C. Sanchez und L. E. Fitzpatrick. Physics ofpolymer Surfaces and Interfaces. Butterworth-Heinemann. Boston. 1992.

177. Bom M., Wolf E. // Prinziples of Optics. Pergamon Press. Oxford. 1970.

178. Nick D. C., Amm R. M. A. // Rev. Sci. Instr. 1989. V. 60. P. 3625-3632.

179. Walter H. Struktur absorbierter Polyampholytschichten. Dissertion. Universitat Mainz. 1999.

180. Binnig G., Quate C. F., Gerber C. //Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 930.

181. AFM Manual. Digital Instruments Inc. 1991.

182. Lekner L. Theory of reflection. Martinus Nijhoff Publication, Amsterdam. 1987.

183. Kiessig. //Ann. Physik. 1931.V. 10. P. 769.

184. Beckmann P., Spizzichino A. The Scattering of Electromagnetic Waves from Rough Surfaces. Pergamon Press. Oxford. 1963.

185. Russell T. P. // Mat. Sci. Rep. 1990. V. 5. P. 171.

186. Feidenhans'l R. // Surf Sci. Rep. 1989. V. 10. P. 105.

187. Eisner G., Riekel C., Zachmann H. G. II Adv. Polym. Sci. 1985. V. 67. P. 1.

188. Weast R. C. Ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, Boca Raton. 1986.

189. Cassie A.B.D., Baxter S. // Trans. Faraday Soc. 1944. V. 40. P. 546; Cassie A.B.D. // Discuss. Faraday Soc. 1948. V. 3. P. 11; Cassie A.B.D. II Discuss. Faraday Soc. 1952. V. 75. 5041.

190. Торопцева A.M., Белгородская K.B., Бондаренко B.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. Л. «Химия». 1972. 142 с.

191. Shibanova О., Voronov S., Tokarev V., Stamm М., Bednarska О. // Докл. Акад. Наук Украины, 1999. Т. 1. С. 170

192. Vogel A.I., Furniss B.S., Hannaford A.J. Text book of practical organic chemistry. 5th ed. New-York: Longman, 1989.

193. Riddick J.A., Bunger W.B. Technique in Chemistry. 3d ed. New-York: W.I., 1971.

194. Siqueira D. F., Breiner U., Stadler R., Stamm M. // Langmuir 1996. V. 12. P. 972.

195. Sanchez-Chaves M., Arranz F., Cortazar M. // Polymer. 1998. V. 39. N. 13. P. 2751-2757.

196. Semenov A. N. // Macromolecules. 1992. V. 25. N. 19. P. 4967.

197. Huang Y.-W., Gupta V.K. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3757.

198. Pankewitsch Т., Vanhoorne P., Jerome R., Stamm M. // Macromolecules 1995. V. 28. N. 20. P. 6986.

199. Shybanova О., Voronov S., Bednarska O., Medvedevskikh Y., Stamm M., Toka-rev V. // Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 211-217.

200. Halperin A., Alexander S. // Europhys. Lett. 1988. N. 6. P. 329.

201. E. Pefferkorn, A. Haouam, R. Varoqui// Macromolecules 1989. 22. 2677.

202. Dijt J.C.,. Cohen Stuart M.A, Fleer G.J. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3219.

203. Schneider H.M., Granick S., Smith S. // Macromolecules. 1994. Y. 27. P. 4714; там же. P. 4721

204. Guiselin O. // Europhys. Lett. 1992. Y. 17. 225.

205. Jia L.-C., Lai P.Y. // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. N. 24. P. 11319.

206. Kawaguchi M., Syamagiwa, Takahashi A., Kato T. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. P. 1383.

207. Stouffer J.M., McCarthy T.J. //Macromolecules. 1988. V. 21. P. 1204.

208. Siqueira D.F., Pitsikalis, M., Hadjichristidis N., Stamm M. // Langmuir 1996. V.12. P. 1631.

209. Siqueira D. F., Breiner U., Stadler R., Stamm M. // Langmuir 1995. V. 11. P. 1680.

210. Mir Y., Auroy P., Auvroy L. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. 2863.

211. Klein J., Pincus P.// Macromolecules. 1982. V. 15. P. 1129.

212. Hoeve C.A.J.// J. Chem. Phys. 1966. V. 44. P. 1505.

213. Roe R.J.// J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 4192.

214. Scheutjens J.M., Fleer G.J.// J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 178.

215. Flory P. // Principles of Poly. Chem. Ithaka, N.Y.: Cornell Univ.Press. 1971. Chapter XII.

216. Пфейфер П. // Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на твердой поверхности AI2O3. Фракталы в физике. Тезисы VI международного симпозиума по фракталам в физике. МЦТФ, Триест, Италия, 1985. М.: Мир, 1988. С. 72-81.

217. Burus Н., Corpenter D.K.// Macromolecules. 1968. V. 1. P. 384.

218. Avniz D., Farin D., Pfeifer P.// J. Chem. Phys. 1983. V.79. P. 3566.

219. Hopkins A., Howard G.J.//J. Polym. Sci. 1971. V. 9. P. 841.

220. Taunton H.J., Toprakcioglu C., Fetters L.J., Klein J.// Macromolecules. 1990. V. 23. P. 571.

221. Marques C.M., Joanny J.F.// Macromolecules. 1989. V. 22. P. 1454.

222. Jones R.A.L., Norton L.J., Shull K.L., Kramer E.J., Felcher G.P., Kanim A. // Macromolecules 1992. V. 25. P. 2359.

223. Medvedevskikh Yu. // Condensed Matter Physics. 2001. V.4. N. 2(26). P.209-218.

224. Medvedevskikh Yu. // Condensed Matter Physics. 2001. V.4. N. 2(26). P.219-233.

225. Sofia, Susan J.; Premnath, V.; Merrill, Edward W. // Macromolecules. 1998. V. 31. N. 15. P. 5059-5070.

226. Currie E. P. K., Leermakers F. A. M., Stuart M. A. Cohen, Fleer G. J. // Macromolecules 1999. V. 32. N. 2. P. 487-498.

227. Tolan M. X-Ray Scattering from Soft-Matter Thin Films. Berlin: Springer, 1999.

228. Ranganathan S., Baker W. E., Russell K.E., Whitney R.A. // J. Polym. Sci. 1999. V. 37. P. 1609-1618.

229. Arranz F., Sanchez-Chaves M., Ramirez J.C. // Die Angewante Makromoleculare Chemie. 1992. V. 194. P. 79-89.

230. Cherdoud-Chinani A., Mouzali V., Abadie MJ.M. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 69. P. 1167-1178.

231. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова Думка. 1972. 196 с.

232. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова Думка.1980. 260 с.

233. Середюк В.А. Модификация дисперсных наполнителей и пигментов полире-акционноспособными соединениями. Дисс. канд. хим. наук. Львов. 1996.