Электронно-энергетическое строение и субструктура нанослоев SnOx тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Чувенкова Ольга Александровна

ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СУБСТРУКТУРА НАНОСЛОЕВ БпО*

Специальность 01 04 10-«физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук

Воронеж-2007

003176345

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель - доктор физико - математических наук,

профессор ДОМАШЕВСКАЯ Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

Ведущая организация - Воронежский государственный технический университет, г Воронеж

Защита состоится 14 ноября 2007 г в 15— на заседании диссертационного совета Д 212 038 10 при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГУ, физический факультет, ауд 435

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан октября 2007 г

профессор БЕЗРЯДИН Николай Николаевич доктор химических наук,

профессор ШАПОШНИК Алексей Владимирович

диссертационного совета

Ученый секретарь

МАРШАКОВ В К

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

♦ Актуальность темы. В настоящее время пленки оксидов олова широко применяются в различных областях техники, например, в прозрачных проводящих электродах, солнечных батареях, но особый интерес представляют чувствительные слои для газовых датчиков на их основе Электрические и оптические свойства слоев БпОх сильно зависят от стехиометрического состава, микроструктуры, кислородных вакансий, фазового состава и концентрации допантов, которые в свою очередь определяются методом получения пленок На настоящий момент известно большое количество исследований свойств оксидов олова, однако, большинство из них относится к пленкам, полученным химическими методами, либо пленкам, полученным методами реактивного распыления или испарения Исследуемые слои, как правило, имеют толщины субмикронного размера Уменьшение размеров активных элементов сенсоров на основе оксидов олова до нанометровых существенным образом изменяет их свойства, повышая чувствительность к газам Кроме того, известно, что добавление каталитических металлов таких, как палладий, платина или серебро существенно улучшает газочувствительные свойства этих структур

Из вышесказанного можно заключить, что пленки оксидов олова, а особенно нанослои БпОх, представляют собой перспективный объект для исследований с точки зрения создания резистивных газовых сенсоров Структура и свойства нанослоев оксидов олова находятся в сильной зависимости от способа их получения Поэтому создание воспроизводимой технологии получения активного материала сенсора, обладающего заданными, хорошо изученными свойствами, является перспективным Таким образом, комплексное изучение нанослоев БпОх различными методами, позволяющими получить данные как о структуре и субструктуре нанослоев, так и об их фазовом составе и оптических свойствах, взаимосвязи локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов в зависимости от условий и методов их формирования является актуальным

♦ Цель работы. Установление закономерностей фазообразования, структуры и субструктуры, оптических свойств и особенностей формирования электронно-энергетического спектра, влияющих на газочувствительные свойства нанослоев оксидов олова, в зависимости от условий их получения, на основе экспериментальных комплексных исследований

Исходя из поставленной цели, основными задачами исследования являются

- Получение данных о закономерностях фазообразования, структуры и субструктуры, в зависимости от толщины и способов обработки нанослоев Бп методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции

- Установление влияния толщины нанослоев БпО* на оптические свойства и ширину запрещенной зоны

- Получение информации о закономерностях формирования электронно-энергетической структуры нанослоев 8пОх, в зависимости от технологии их получения, методами оптической и рентгеновской спектроскопии

- Разработка модели электронно-энергетического спектра нанослоев 8пОх

- Установление влияния природы атомов легирующей примеси (Ад, Аи, Рс!) и способа их введения в матрицу на электронно-энергетический спектр БпОх методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

♦ Объекты и методы исследования Нанослои оксидов олова 8пОх двух толщин 30 и 100 нм получали методом магнетронного распыления металлического олова и последующего их отжига на воздухе при различных температурах Легирование благородными металлами Рс1, А§ и Аи нанослоев оксидов олова 5пОх толщиной 30 нм осуществлялось двумя способами поверхностным напылением или сораспылением

Для определения фазового состава и субструктуры, нанослои исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РД) Данные о структуре оптических спектров пропускания исследуемых нанослоев были получены методом оптической спектроскопии Для получения данных о плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне, а также субвалентных состояний олова и кислорода были использованы методы спектроскопии ближней тонкой

структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray absorption near edge structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (Х-гау Photoelectron Spectroscopy) с использованием синхротронного излучения

♦ Научная новизна определяется тем, что

1 Оптимизированы технологические режимы получения и легирования нанослоев оксидов олова толщиной 30 и 100 нм, полученных методом магнетронного распыления оловянной мишени и окисленных на воздухе в широком диапазоне температур, при которых исследуемые объекты обладают повышенными газочувствительными свойствами

2 Установлены закономерности фазообразования структуры и субструктуры нанослоев в зависимости от толщины и температуры окисления нанослоев

3 Впервые получены экспериментальные данные о характере распределения плотности свободных состояний нелегированных нанослоев, методом XANES с использованием синхротронного излучения

4 Впервые получены экспериментальные данные о распределении валентных и субвалентных состояний для нелегированных и легированных нанослоев оксидов олова методом XPS с использованием синхротронного излучения

5 Предложена композиционная модель электронно-энергетического спектра нанослоев SnOx

♦ Практическая ценность результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для оптимизации технологических режимов получения газочувствительных активных элементов при создании резистивных газовых сенсоров на основе нанослоев оксидов олова

♦ Научные положения, выносимые на защиту.

- Закономерности фазообразования оксидов в зависимости от толщины нанослоев металлического олова при их отжиге на воздухе в различных температурных режимах При увеличении толщины нанослоев до 100 нм обнаружено образование промежуточной фазы тетрагонального монооксида олова SnO (170 - 420 °С) и нестабильной фазы орторомбического диоксида олова Sn02(250-700 °С)

- Влияние толщины нанослоев оксидов олова на оптические свойства, обусловленные изменениями электронно-энергетического спектра При толщине 30 нм получено максимальное значение ширины запрещенной зоны Ее=4 8 эВ В исследуемых структурах обнаружен максимум оптического поглощения при -3 6 эВ, обусловленный дефектными состояниями кислородных вакансий нестехиометрического диоксида олова, влияние которых увеличивается с уменьшением толщины нанослоев

- Модификация электронно-энергетической структуры исследуемых объектов, обусловленная изменением состава фаз, формирующих нанослой Возможность образования поверхностной аморфной фазы на начальной стадии взаимодействия 5п - О на границе раздела конденсированная фаза-воздух

- Существенная зависимость относительной интенсивности плотности субвалентных состояний Бп 4(1 и О от температуры отжига, толщины нанослоев и природы атомов легирующей примеси (Ag, Аи, Рё)

- Композиционная модель электронно-энергетического спектра БпО-БпОг на основе совмещения ХА№8 и ХРБ данных в единой энергетической шкале, объясняющая особенности оптического поглощения и широкий разброс литературных данных о ширине запрещенной зоны в этой системе

♦ Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д ф -м н , профессором Домашевской Э П Образцы нанослоев оксидов олова получены зав лабораторией к ф -м н Рябцевым С В Данные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии в ВГТУ, обработаны при личном участии автора Оптические спектры получены лично автором совместно с доцентом кафедры ФТТ и НС ВГУ Лукиным А Н Данные, полученные впервые методами ХА№Б и ХР8 с использованием синхротронного излучения научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ, обработаны лично автором Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и субструктуре, оптическим свойствам и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов Обсуждение полученных результатов проведено с д ф -м н ,

профессором Домашевской Э П , д ф -м н , профессором Юраковым Ю А, к ф -м н Рябцевым С В , к ф -м н , доцентом Лукиным АН, к ф -м н , Турищевым С Ю Основные результаты и выводы получены лично автором

♦ Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на

► V Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004),

► IV и VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004 и 2006),

► Десятой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-10» (Екатеринбург, 2004),

► Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005),

► European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'05 (Вена, Австрия, 2005),

► V Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2005» (Москва, 2005),

► X региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических материалов (Владивосток, 2006),

► 10-th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure -2006 (ICESS 10) (Фоз-ду-Игуассу, Бразилия, 2006),

► III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран -2006» (Воронеж, 2006),

► The European Materials Research Society 2006 spring meetmg (E-MRS 2006 Spring Meetmg) (Ницца, Франция, 2006),

► XIX Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007)

♦ Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в реферируемых журналах и 14 работ в трудах конференций

♦ Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 112 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 60 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

♦ Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту

♦ В первой главе на основе литературных данных дана краткая характеристика основных методов получения пленок оксидов олова Приведены данные по фазовому составу и структуре пленок 8пОг Кроме того, представлены оптические спектры и известные на настоящий момент данные о ширине запрещенной зоны исследуемых объектов Рассмотрены атомное и электронное строение и механизмы сенсорных свойств Описаны основные области применения пленок БпОг В результате анализа литературных данных заключено, что система оксидов олова очень широко изучается и существует множество методов для получения пленок оксида олова В конечном счете, именно способ получения определяет свойства пленок Поэтому только комплексное исследование может дать полную картину закономерностей, происходящих как в объеме материала, так и на поверхности Кроме того, особый интерес представляют методы, позволяющие анализировать влияние изменений локальной атомной структуры на свойства материала

♦ Во второй главе описывается методика получения нелегированных и легированных нанослоев БпОх Описаны методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифрактометрии (РД) исследования фазового состава и субструктуры исследуемых нанослоев Представлена методика оптических исследований и построения спектров поглощения из экспериментальных спектров пропускания Представлена методика ХАЫЕБ, дающая прямую информацию о локальной парциальной плотности электронных состояний образца на глубине порядка нескольких нанометров Описывается методика ХРЯ, используемая для определения

электронно-энергетического спектра валентных и субвалентных электронов нелегированных и легированных нанослоев.

♦ В третьей главе представлены результаты исследования фазового

состава и субструктуры плёнок оксидов олова, полученные методом ПЭМ и РД, а также оптических свойств исследуемых нанослоев. Результаты ПЭМ

показывают, что плёнки олова толщиной 30 нм окисляются на воздухе полностью до Sn02 уже при температуре 200 °С.

В тоже время, окисление

более толстых плёнок олова (100 нм) начинается с образования тетрагонального монооксида олова, который при увеличении температуры отжига превращается в нестабильный орторомбический диоксид олова, частично преобразующийся, в свою очередь, в стабильный тетрагональный диоксид олова. Таким образом, наши данные показывают, что фазовый состав наноразмерных плёнок зависит не только от температуры отжига, но также от толщины исходного слоя олова.

Анализ формы краев оптического поглощения дает основание заключить, что в спектрах оксидных пленок на подложке плавленого кварца, полученных окислением в температурном интервале 220 °С - 750 °С края поглощения 4.5 -4.8 эВ и 3.5 -3.7 эВ для 30 нм слоев, а также 4.2 - 4.4 эВ и ~ 3.5 эВ для 100 нм слоёв (рис. 1а,Ь) соответствуют краям поглощения тетрагонального диоксида олова SnO^. Энергии оптического края 2.7^-2.8 эВ слоёв, отожжённых при 220 °С (рис. 1 а, Ь), мы связываем с монооксидом SnO. Максимумы поглощения при

Рис. 1. Оптические края поглощения тонких плёнок 8пОх приготовленных при различных температурах отжига: а - 30 нм, 6-100 нм.

-3.6 эВ для всех низкотемпературных кривых (220 - 450 °С) (рис. 1а, Ь) связаны с дефектными состояниями, обусловленными наличием кислородных вакансий нестехиометрического диоксида ЭпОх.

♦ В четвертой главе представлены результаты исследований электронного строения плёнок оксидов олова. ХАЫЕБ исследования Зп М45 и О К - краёв плёнок толщиной 100 нм показывают, что уже исходные нанослои металлического олова покрыты аморфным оксидом олова Бп-О. Основной фазой в поверхностном слое структуры после отжига при температуре 170 °С является монооксид олова. Отжиг при 240 °С приводит к образованию двухфазного поверхностного слоя, благодаря появлению диоксида олова. При дальнейшем увеличении температуры отжига до 450 °С высший оксид 3п02 становится

520 524 528 532 536 540 544 54Э 552 558

Е, еУ

Рис. 2. ХАИББ К - спектры поглощения кислорода для структур Бш^ (100) толщиной 30 нм до и после термического отжига на воздухе в течение одного часа при различных температурах.

492 496 500 504

Е.еУ

Рис. 3. ХА1МЕ8 Бп М4 5-спектры в структурах Эп/Э! (100) толщиной 30 нм до и после термического отжига на воздухе в течение одного часа при различных температурах.

преобладающим. Дальнейшее повышение температуры отжига вплоть до температуры 750 "С не вызывает заметных изменений в форме спектра.

Те же исследования нанослоёв олова меньшей толщины (30 нм) показывают, что в исходной плёнке олова и при температуре 170 °С наблюдается фаза монооксида олова 8пО с включениями из металлического олова. При 240 °С металлическое олово полностью исчезает, а наряду с монооксидом увеличивается содержание диоксида олова 8п02. При увеличении температуры от 450 °С и выше фазовый состав соответствует, главным образом, диоксиду олова (рис.2, 3). По данным ХРв, спектры нанослоёв 30 и 100 нм, полученные в интервале энергий 0-35 эВ, показывают существенную зависимость от температуры отжига и толщины нанослоёв как в распределении плотности валентных состояний вп 5в,р + О 2р, так и в изменении соотношения интенсивностей субвалентных Бп 4ё и О 2в состояний. В нелегированных нанослоях, полученных при температурах отжига 400-450 °С, наблюдается необычно интенсивная полоса О 2б состояний, сопровождаемая появлением N 2э состояний (рис. 4), которая сохраняется при объемном легировании нанослоёв палладием и исчезает при

легировании золотом и серебром. Таким образом, нанослои 8пОх, полученные при 450 °С, обладают повышенной сорбционной способностью, которую можно погасить объёмным легированием золотом и серебром. Подобный эффект при легировании палладием достигается лишь при 650 °С (рис. 5).

44 40 38 32 28 24 20 16 12 3 4 0 -4 -8 -12

Есв, эВ

Рис. 4. ХРБ спектры нелегированных нанослоёв Бп/Б! толщиной 30 нм, отожжённых при различных температурах.

20 16 13 8 -1 С ECB,зВ

Рис. 5. XPS спектры нанослоёв SnOx объёмно и поверхностно легированных палладием.

На основании совмещения полученных данных ХАЫЕЭ и ХРБ была построена композиционная модель зонной структуры нанослоёв 8пОх, толщиной 30 нм, отожжённых в температурном интервале 240 -650 °С (рис. 6). Эта модель показывает, как и в каких пределах с изменением состава от 8пО до 8п02 может изменяться ширина запрещённой

зоны в системе 8пОх. Из модели следует, что в присутствии двух фаз в нанослоях имеют место перекрестные переходы с энергией ~3.7 эВ. Эти данные находятся в

согласии с оптическими данными,

EBE,eV

о -1 • -2 • -3-4 •

SnO

¿¿¿¿¿А,

SnOx

>

SnO,

iZZZZ^

759

Рис. 6. Композиционная модель зонной структуры нанослоёв 8пОх толщиной 30 нм, полученных в интервале температур 240 -650 °С.

приведёнными в главе З.2., где показано, что в нанослоях толщиной 30 нм при температуре отжига 220 °С наблюдается три края поглощения с энергиями: 2.7, 3.7 и 4.5 эВ. Таким образом, даже нанослои 30 нм при 220 °С представляют собой дефектный диоксид олова с включениями монооксидных кластеров, которые не обнаруживаются структурными методами ПЭМ и РД.

♦ В заключении подведены итоги по диссертационной работе в целом и сформулированы основные результаты, которые сводятся к следующему:

1. Установлены закономерности фазообразования при окислении нанослоёв металлического олова на воздухе [3-8п—>БпО—»8п02 в интервале

температур 170-750 °С для различных толщин нанослоев С увеличением толщины нанослоев до 100 нм при окислении образуется промежуточная фаза тетрагонального монооксида олова БпО и нестабильная фаза орторомбического диоксида олова 3п02, которая сохраняется вплоть до 700 °С При окислении на воздухе тонких нанослоев преобладающими являются фазы БпОг

2 Обнаружено влияние толщины нанослоев на особенности оптических свойств и ширину запрещенной зоны, обусловленное дефектными состояниями кислородных вакансий нестехиометрического оксида олова Получена максимальная величина запрещенной зоны Ей=4 8 эВ в нанослоях БпОг толщиной 30 нм

3 Впервые получены данные ХАИЕБ о плотности состояний в зоне проводимости нанослоев БпО, различной толщины и фазового состава Установлено образование поверхностной аморфной фазы в исходных металлических нанослоях, формирующейся на начальной стадии взаимодействия Бп - О на границе раздела конденсированная фаза-воздух

4 Показана существенная зависимость относительной интенсивности плотности субвалентных состояний кислорода и олова от температуры отжига и толщины нанослоев Показано проявление повышенной сорбционной способности легированных и нелегированных нанослоев, и ее зависимость от температуры и способа легирования

5 Предложена композиционная модель электронно-энергетического спектра системы 8пОх, позволяющая объяснить особенности спектров поглощения и вариабельность ширины запрещенной зоны в пределах 2 7-4 8 эВ

♦ Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1 Домашевская ЭП Фазовый состав и оптические свойства пленок олово-

кислород, полученных термическим окислением тонких слоев металла на воздухе / Э П Домашевская, О А Чувенкова и [др ] // Известия высших учебных заведений Материалы электронной техники -2006 -№1 - С 52-57

2 Домашевская Э П Оптические свойства нанослоев 8п02-х / Э П Домашевская, О А Чувенкова и [др ] // Письма в ЖТФ - 2006 Т 32, Вып 18 - С 7-12

3 Турищев С Ю Синхротронные исследования образования окислов в нанослоях

олова /СЮ Турищев, О А Чувенкова и [др ] // Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2007 -№1,-С 66-70

4 Domashevskaya Е Р ТЕМ and XANES investigations and optical properties of

SnO nanolayers / E P Domashevskaya, О A Chuvenkova [et al] // Surface and Interface Analysis -2006 V 38, Issue 4,-P 514-517

5 Domashevskaya E P Synchrotron investigations of the initial stage of tin nanolayers

oxidation / E P Domashevskaya, OA Chuvenkova [et al] // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena -2007 -V 156-158 -P 340-343

6 Domashevskaya E P SnOx obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films

in the air and its characterization / E P Domashevskaya, О A Chuvenkova [et al] // Thm Solid Films -2007 -V 515 Issue 16,-P 6350-6355

7 Юраков Ю А Образование окислов в нанослоях олова / Ю А Юраков, О А

Чувенкова и [др ] // Конденсированные среды и межфазные границы -2004 - Т 6, №4, С 415-421

8 Domashevskaya Е Р ТЕМ and XANES Investigations and Optical Properties of

SnOx Nanolayers / E P Domashevskaya, О A Chuvenkova [et al] // ECASIA'05 European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, 25-30 September 2005, Vienna - Vienna, 2005 -P 173

9 Domashevskaya E P Synchrotron investigations of initial stage of tin nanolayers

oxidation / E P Domashevskaya, О A Chuvenkova [et al] // ICESS 10 International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure - 2006, 28 August -01 September 2006 Foz do Igua?u, Parana, Brazil - 2006 P 122

10 Domashevskaya E P SnOx obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films

in the air and its characterization / E P Domashevskaya, О A Chuvenkova [et al] // E-MRS 2006 The European Materials Research Society 2006 spring meeting, May 29 - June 2 2006 , Nice, France - Nice, 2006 - P J-24

11 Домашевская Э П XPS и XANES исследования нанослоев оксидов олова /

Э П Домашевская, О А Чувенкова и [др ] // Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь XIX Всероссийская научная школа -семинар, 19-23 марта 2007г, Ижевск - Ижевск С 157

12 Домашевская ЭП Синхротронные исследования образования нанослоев оксидов олова / Э П Домашевская, О А Чувенкова и [др ] // Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь XIX Всероссийская научная школа -семинар, 19-23 марта 2007г, Ижевск - Ижевск С 40

13 Юраков Ю А Состав поверхностных слоев окислов олова / Ю А Юраков,

О А Чувенкова и [др ] // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии IV Междунар науч конф, 19-24 сент 2004 г, Кисловодск - Ставрополь - Северо-Кавказский государственный технический университет, 2004 - С 62-64

14 Юраков Ю А Влияние подложки на фазообразование и субструктуру нанослоев олова и его оксидов / Ю А Юраков, О А Чувенкова и [др ] // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии VI Международная научная конференция, 17 - 22 сентября 2006г, Кисловодск - Кисловодск, 2006 - С 397-398

15 Юраков Ю А Размерные эффекты в нанослоях оксидов олова / Ю А Юраков, О А Чувенкова и [др ] // Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии VI Международная научная конференция, 17 -22 сентября 2006г, Кисловодск - Кисловодск, 2006 - С 288-289

16 Турищев СЮ Синхротронные исследования образования окислов в нанослоях

олова / С Ю Турищев, О А Чувенкова и [др ] // РСНЭ НАНО - 2005 V Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем, 14 - 19 ноября 2005 г, Москва - ИК РАН, 2005 - С 171

17 Юраков Ю А Образование окислов в нанослоях олова / Ю А Юраков, О А Чувенкова и [др ] // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении V Междунар конф , 3-5 окт 2004 г, Воронеж - Воронежский государственный технический университет,2004 -Т 1-С 157-159

18 Юраков ЮА Фазообразование и субструктура нанослоев олова и его оксидов на различных подложках / Ю А Юраков, О А Чувенкова и [др ] // Фагран - 2006 III Всероссийская конференция «Физико-химические

процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», 8-14 октября 2006 г, Воронеж - Воронеж, 2006 - С 461-463

19 Чувенкова О А Получение и свойства тонких пленок окислов олова / О А Чувенкова, ЭП Домашевская, С В Рябцев // ВНКСФ-10 Десятая всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, 1 -7аир 2004г, Екатеринбург-Москва - АСФРоссии,2004 -Т 1 -С 300-302

20 Чувенкова О А Фазовый состав и оптические свойства нанослоев БпОх / О А Чувенкова // Ломоносов - 2005 Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам, 12 - 16 апр 2005 г , Москва - МГУ, 2005 - Т 2 - С 83 - 84

21 Домашевская Э П Начальные стадии окисления нанослоев олова по данным

синхротронных исследований / Э П Домашевская, О А Чувенкова // X региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических материалов, 26-29 апреля 2006 г , Владивосток - ИАПУ ДВО РАН, 2006 - С 29-33

Подписано в печать 05 10 07 Формат 60x84'/|6 Уел печ л 0,93 Тираж 120 экз Заказ 2064

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Свойства плёнок оксида олова и методы их получения.

1.1.1. Фазовый состав и структура плёнок.

1.1.2. Оптические свойства.

1.1.3. Атомное и электронное строение. Известные механизмы сенсорных свойств SnC>2.

1.2. Выводы. Цель и задачи.

Глава 2. Методы получения и исследования нанослоёв SnOx.

2.1. Получение нелегированных и легированных нанослоёв SnOx.

2.2. Электронная просвечивающая микроскопия (ПЭМ).

2.3. Методика дифрактометрических исследований.

2.4. Методика оптических исследований.

2.5. Методика спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray absorption near edge structure).

2.6. Методика рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

Глава 3. Субструктура, фазовый состав и оптические свойства нанослоёв оксидов олова.

3.1. Фазовый состав и субструктура.

3.1.1. Данные ПЭМ.

3.1.2. Дифрактометрические исследования.

3.2. Оптические спектры.

3.3. Выводы.

Глава 4. Электронное строение плёнок оксидов олова.

4.1. Электронно-энергетические спектры ХА^Б.

4.2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (ХРБ) нелегированных нанослоёв оксидов олова.

4.3. Рентгеновские фотоэлектронные спектры (ХРБ) легированных нанослоёв оксидов олова.

4.4. Модель зонной структуры и оптические свойства нанослоёв

8пОх.

4.5. Выводы.

Актуальность работы:

В настоящее время плёнки оксидов олова широко применяются в различных областях техники, например, в прозрачных проводящих электродах, солнечных батареях, но особый интерес представляют чувствительные слои для газовых датчиков на их основе. Электрические и оптические свойства слоёв БпОх сильно зависят от стехиометрического состава, микроструктуры, кислородных вакансий, фазового состава и концентрации допантов, которые в свою очередь определяются методом получения плёнок. На настоящий момент известно большое количество исследований свойств оксидов олова, однако, большинство из них относится к пленкам, полученных химическими методами, либо пленкам, полученным методами реактивного распыления или испарения. Исследуемые слои, как правило, имеют толщины субмикронного размера. Уменьшение размеров активных элементов сенсоров на основе оксидов олова до нанометровых существенным образом изменяет их свойства, повышая чувствительность к газам. Кроме того, известно, что добавление каталитических металлов таких, как палладий, платина или серебро существенно улучшает газочувствительные свойства этих структур.

Из вышесказанного можно заключить, что пленки оксидов олова, а особенно нанослои 8пОх, представляют собой перспективный объект для исследований с точки зрения создания резистивных газовых сенсоров. Структура и свойства нанослоев оксидов олова находятся в сильной зависимости от способа их получения. Поэтому создание воспроизводимой технологии получения активного материала сенсора, обладающего заданными, хорошо изученными свойствами, является перспективным. Таким образом, комплексное изучение нанослоев БпОх различными методами, позволяющими получить данные как о структуре и субструктуре нанослоев, так и об их фазовом составе и оптических свойствах, взаимосвязи локальной атомной структуры и энергетического спектра электронов в зависимости от условий и методов их формирования является актуальным.

Цель работы: Установление закономерностей фазообразования, структуры и субструктуры, оптических свойств и особенностей формирования электронно-энергетического спектра, влияющих на газочувствительные свойства нанослоев оксидов олова, в зависимости от условий их получения, на основе экспериментальных комплексных исследований.

Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:

- Получение данных о закономерностях фазообразования, структуры и субструктуры, в зависимости от толщины и способов обработки нанослоев Бп методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.

- Установление влияния толщины нанослоев 8пОх на оптические свойства и ширину запрещенной зоны.

- Получение информации о закономерностях формирования электронно-энергетической структуры нанослоев 8пОх, в зависимости от технологии их получения, методами оптической и рентгеновской спектроскопии.

- Разработка модели электронно-энергетического спектра нанослоев БпОх

- Установление влияния природы атомов легирующей примеси (Ад, Аи, и способа их введения в матрицу на электронно-энергетический спектр

8пОх методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Объекты и методы исследования. Нанослои оксидов олова БпОх двух толщин 30 и 100 нм получали методом магнетронного распыления металлического олова и последующего их отжига на воздухе при различных температурах. Легирование благородными металлами Р(1, и Аи нанослоев оксидов олова 8пОх толщиной 30 нм осуществлялось двумя способами: поверхностным напылением или сораспылением.

Для определения фазового состава и субструктуры, нанослои исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РД). Данные о структуре оптических спектров пропускания исследуемых нанослоёв были получены методом оптической спектроскопии. Для получения данных о плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне, а также субвалентных состояний олова и кислорода были использованы методы спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения XANES (X-ray absorption near edge structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии XPS (Х-гау Photoelectron Spectroscopy) с использованием синхротронного излучения.

Научная новизна работы определяется тем, что:

1. Оптимизированы технологические режимы получения и легирования нанослоёв оксидов олова толщиной 30 и 100 нм, полученных методом магнетронного распыления оловянной мишени и окисленных на воздухе в широком диапазоне температур, при которых исследуемые объекты обладают повышенными газочувствительными свойствами

2. Установлены закономерности фазообразования структуры и субструктуры нанослоёв в зависимости от толщины и температуры оксиления нанослоёв.

3. Впервые получены экспериментальные данные о характере распределения плотности свободных состояний нелегированных нанослоёв, методом XANES с использованием синхротронного излучения.

4. Впервые получены экспериментальные данные о распределении валентных и субвалентных состояний для нелегированных и легированных нанослоёв оксидов олова методом XPS с использованием синхротронного излучения.

5. Предложена композиционная модель электронно-энергетического спектра нанослоёв SnOx.

Практическое значение результатов работы заключается в том, что полученные данные могут быть использованы для оптимизации технологических режимов получения газочувствительных активных элементов при создании резистивных газовых сенсоров на основе нанослоев оксидов олова.

На защиту выносятся следующие положения:

- Закономерности фазообразования оксидов в зависимости от толщины нанослоев металлического олова при их отжиге на воздухе в различных температурных режимах. При увеличении толщины нанослоев до 100 нм обнаружено образование промежуточной фазы тетрагонального монооксида олова БпО (170 - 420 °С) и нестабильной фазы орторомбического диоксида олова 8пС>2 (250 - 700 °С).

- Влияние толщины нанослоев оксидов олова на оптические свойства, обусловленные изменениями электронно-энергетического спектра. При толщине 30 нм получено максимальное значение ширины запрещённой зоны Её=4.8 эВ. В исследуемых структурах обнаружен максимум оптического поглощения при -3.6 эВ, обусловленный дефектными состояниями кислородных вакансий нестехиометрического диоксида олова, влияние которых увеличивается с уменьшением толщины нанослоев.

- Модификация электронно-энергетической структуры исследуемых объектов, обусловленная изменением состава фаз, формирующих нанослой. Возможность образования поверхностной аморфной фазы на начальной стадии взаимодействия Бп - О на границе раздела конденсированная фаза-воздух.

- Существенная зависимость относительной интенсивности плотности субвалентных состояний Бп 4ё и О 2б от температуры отжига, толщины нанослоев и природы атомов легирующей примеси (А§, Аи, Рс1).

- Композиционная модель электронно-энергетического спектра БпО-БпОг на основе совмещения ХАШБ и ХРБ данных в единой энергетической шкале, объясняющая особенности оптического поглощения и широкий разброс литературных данных о ширине запрещённой зоны в этой системе.

Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П. Образцы нанослоев оксидов олова получены зав. лабораторией к.ф.-м.н. Рябцевым C.B. Данные, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии в ВГТУ, обработаны при личном участии автора. Оптические спектры получены лично автором совместно с доцентом кафедры ФТТ и НС ВГУ Лукиным А.Н. Данные, полученные впервые методами XANES и XPS с использованием синхротронного излучения научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ, обработаны лично автором. Автором произведен сбор, подготовка и расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и субструктуре, оптическим свойствам и электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Юраковым Ю.А., к.ф.-м.н. Рябцевым C.B., к.ф.-м.н., доцентом Лукиным А.Н., к.ф.-м.н. Турищевым С.Ю. Основные результаты и выводы получены лично автором.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004), IV и VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004 и 2006), Десятой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-10» (Екатеринбург, 2004), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005), European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'05 (Вена, Австрия, 2005), V Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2005» (Москва, 2005), X региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических материалов (Владивосток, 2006), 10-th International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure -2006 (ICESS 10) (Фоз-ду-Игуассу, Бразилия, 2006), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «Фагран - 2006» (Воронеж, 2006), The European Materials Research Society 2006 spring meeting (E-MRS 2006 Spring Meeting) (Ницца, Франция, 2006), XIX Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в реферируемых журналах и 14 работ в трудах конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения, изложенных на 112 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 60 наименований.

Основные результаты и выводы

Впервые проведены комплексные исследования электронно-энергетического строения и субструктуры нанослоёв БпОх, нелегированных и легированных благородными металлами, полученных методом магнетронного распыления металлического олова с последующим окислением на воздухе, методами просвечивающей электронной микроскопии, оптической спектроскопии, дифрактометрии, рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлены закономерности фазообразования при окислении нанослоёв металлического олова на воздухе (3-8п—»БпО—>8п02 в интервале температур 170-^750 °С для различных толщин нанослоёв. С увеличением толщины нанослоёв до 100 нм при окислении образуется промежуточная фаза тетрагонального монооксида олова 8пО и нестабильная фаза орторомбического диоксида олова 8п02, которая сохраняется вплоть до 700 °С. При окислении на воздухе тонких нанослоёв преобладающими являются фазы 8п02.

2. Обнаружено влияние толщины нанослоёв на особенности оптических свойств и ширину запрещённой зоны, обусловленное дефектными состояниями кислородных вакансий нестехиометрического оксида олова. Получена максимальная величина запрещённой зоны Её=4.8 эВ в нанослоях 8п02 толщиной 30 нм.

3. Впервые получены данные ХАИЕ8 о плотности состояний в зоне проводимости нанослоёв 8пОх различной толщины и фазового состава. Установлено образование поверхностной аморфной фазы в исходных металлических нанослоях, формирующейся на начальной стадии взаимодействия 8п - О на границе раздела конденсированная фаза-воздух.

4. Показана существенная зависимость относительной интенсивности плотности субвалентных состояний кислорода и олова от температуры отжига и толщины нанослоёв. Показано проявление повышенной сорбционной способности легированных и нелегированных нанослоёв, и ее зависимость от температуры и способа легирования.

5. Предложена композиционная модель электронно-энергетического спектра системы 8пОх, позволяющая объяснить особенности спектров поглощения и вариабельность ширины запрещённой зоны в пределах 2.7+4.8 эВ.

1. M.A.Gubbins, V.Casey, S.B.Newcomb. Nanostructural characterisation of Sn02thin films prepared by reactive r.f. magnetron sputtering of tin // Thin Solid Films. V. 405. P. 270-275.2002.

2. Masaya Ichimura, Koji Shibayama, Kanji Masui. Fabrication of SnC>2 thin filmsby a photochemical deposition method // Thin Solid Films. V. 466. P. 3436. 2004.

3. C. Ristoscu, L. Cultrera, A. Dima, A. Perrone, R. Cutting, H.L. Du, A.

4. Busiakiewicz, Z. Klusek, P.K. Datta, S.R. Rose. SnC>2 nanostructured films obtained by pulsed laser ablation deposition // Applied Surface Science. V. 247. P. 95-100.2005.

5. P. Montmeat, R. Lalauze, J.-P. Viricelle, G. Tournier, C. Pijolat. Model of thethickness effect of Sn02 thick film on the detection properties // Sensors and Actuators B. V. 103. P. 84-90. 2004.

6. B.W. Licznerski, K. Nitsch, H. Teterycz, T. Soba'nski, K. Wi'sniewski.

7. Characterisation of electrical parameters for multilayer SnC>2 gas sensors // Sensors and Actuators B. V. 103. P. 69-75. 2004.

8. P. Menini, F. Parret, M. Guerrero, K. Soulantica, L. Erades, A. Maisonnat, B.

9. Chaudret. CO response of a nanostructured Sn02 gas sensor doped with palladium and platinum // Sensors and Actuators B. V. 103. P. 111-114. 2004.

10. Handbook of Electron and Photonic Materials. Kasap, Capper. Springer. 1406.

11. I.A. Karapatnitski, K.A. Mit. D.M. Mukhamedshina, N.B. Beisenkhanov.

12. Optical, structural and electrical properties of tin oxide films prepared by magnetron sputtering.// Surface and Coating Technology. V. 151-152. P. 7681.2002.

13. M. Ichimura, K. Shibayama, K. Masui. Fabrication of Sn02 thin films aphotochemical deposition method.// Thin solid films. V. 466. P. 34-36.2004.

14. Т. Kobayashi, Y. Kimura, H. Suzuki, T. Sato, T. Tanigaki, Y. Saito, C. Kaito.

15. Process of crystallization in thin amorphous tin oxide film // Journal of Crystal Growth. V. 243. P. 143-150.2002.

16. Z. W. Chen, J. K. L. Lai, С. H. Shek. Insights into microstructural evolutionfrom nanocrystalline Sn02 thin films prepared by pulsed laser deposition // Phys. Rev. В. V. 70.165314-1-7 .2004.

17. G. Korotcenkov, A. Cornet, E. Rossinyol, J. Arbiol, V. Brinzari, Y. Blinov.

18. Faceting characterization of tin dioxide nanocrystals deposited by spray pyrolysis from stannic chloride water solution //Thin Solid Films. V. 471. P 310-319. 2005.

19. I.A. Karapatnitski, K.A. Mit', D.M. Mukhamedshina, N.B. Beisenkhanov.

20. Optical, structural and electrical properties of tin oxide films prepared by magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology. V. 151-152. P. 7681.2002.

21. B.N. Mukashev, S.Zh. Tokmoldin, N.B. Beisenkhanov, S.M. Kikkarin, I.V.

22. Valitova, V.B. Glazman, A.B. Aimagambetov, E.A. Dmitrieva, B.M. Veremenithev. Influence of structure changes of oxide films on their physical properties // Materials Science and Engineering В. V. 118. P. 164169.2005.

23. Feng Yi-Si, Yao Ri-Sheng, Zhang Li-De. Preparation and Optical Properties of

24. Sn02/Si02 Nanocomposite // Chin.Phys.Lett. V. 21, No. 7. P. 1374 -1376. 2004.

25. Matti A. Maki-Jaskari, Tapio T. Rantala. Band structure and optical parametersof the Sn02 (110) surface // Physical Review В. V. 64. 075407-1-7. 2001

26. N. Sankara Subramanian, В. Santhi, S. Sundareswaran, K. S. Venkatakrishnan.

27. Studies on Spray Deposited S11O2, Pd:Sn02 and F.'Sn02 Thin Films for Gas Sensor Applications // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry. V. 36. P. 131- 135. 2006.

28. R.Dolbec, M.A. El Khakani, A.M. Serventi, M. Trudeau, R.G. Saint-Jacques.

29. Microstructure and physical properties of nanostructured tin oxide thin films grown by means of pulsed laser deposition // Thin Solid Films. V. 419. P. 230-236. 2002.

30. Ховив A.M., Лукин A.H., Логачёва B.A., Касаткина E.B., Бобрешов И.В.,

31. Рябцев С.В. Особенности структуры края собственного поглощения плёнок олова, оксидированных в потоке кислорода // Конденсированные среды и межфазные границы. 2005. - Т.7, №1. С. 89-97.

32. Madeleine Meyer, Giovanni Onida, Maurizia Palummo, Lucia Reining. Abinitio pseudopotential calculation of the equilibrium structure of tin monoxide // Physical Review В. V. 64. P. 045119-1-9. 2001.

33. M. S. Moreno, R. F. Egerton, J. J. Rehr, P. A. Midgley. Electronic structure oftin oxides by electron energy loss spectroscopy and real-space multiple scattering calculations // Physical Review В. V. 71. P. 035103 1 - 6. 2005.

34. J. Chouvin, J. Olivier-Fourcade, J.C. Jumas, B. Simon, Ph. Biensan, F.J.

35. Ferna'ndez Madrigal, J.L. Tirado, C. Pe'rez Vicente. SnO reduction in lithium cells: study by X-ray absorption, 119Sn Mo'ssbauer spectroscopy and X-ray diffraction // Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 494. P. 136146.2000.

36. Won-Kook Choi, Jun-Sik Cho, Seok-Kyun Song, Hyung-Jin Jung, Seok-Keun

37. Koh. Auger electron and X-ray photoelectron spectroscopy studies of oxidation of tin using thin films grown by reactive ion-assisted deposition // Jpn. J. Appl. Phys. V. 35 P. 5820-5824. 1996.

38. Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров. Успехи химии. 73. (10) С. 1019 1038. 2004.

39. СмитК.Ф. Молекулярные пучки. М.: Физматгиз, 1959. 160 с.

40. Методы исследования атомной структуры и субструктуры материалов,

41. В.М. Иевлев, А.Т. Косилов, Ю.К. Ковнеристый, А.И. Лебедев, Э.П. Домашевская и др., Учебное пособие, Воронеж: ВГТУ, 2001,446 стр.

42. П. Хирш, А . Хови, Р. Николсон, Д. Пэшли, М. Уэелан. «Электроннаямикроскопия тонких кристаллов». Пер. с англ., М., Мир, 1968, 574 стр.

43. Немошкаленко В.А. Теоретические основы рентгеновской эмиссионнойспектроскопии / В.А. Немошкаленко, В.Г. Алешин // Наукова думка. -1974.-Киев.-С. 376.

44. Зимкина Т.М. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия / Т.М.

45. Зимкина, В.А. Фомичев // Изд-во ЛГУ. 1971. - Ленинград. - С. 132.

46. Fedoseenko S.I. Development and present status of the Russian German soft

47. X-ray beamline at BESSY II. S.I. Fedoseenko, I.E. Iossifov, S.A. Gorovikov et. al. // Nucl. Instr. And Meth. in Phys. Res. A. 2001. -№. 470. P. 84-88.

48. Фелдман Л. Основы анализа поверхности и тонких плёнок / Л. Фелдман,

49. Д. Майер // Изд-во Мир. 1989. - Москва. - С. 344.

50. JCPDS ICDD, 1995, PDF-2 Sets 1-45 database, Newton Square, PA 19073,1. USA, card N 4 673.

51. JCPDS ICDD, 1995, PDF-2 Sets 1-45 database, Newton Square, PA 19073,1. USA, card N29- 1484.

52. JCPDS ICDD, 1995, PDF-2 Sets 1-45 database, Newton Square, PA 19073,1. USA, card N41-1445.

53. Domashevskaya E.P., Ryabtsev S.V., Yurakov Yu.A., Chuvenkova O.A.,

54. Kashkarov V.M., Turishchev S.Yu., Kushev S.B., Lukin A.N. / SnOx obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films in the air and its characterization // Thin Solid Films. -2007. V. 515, Issue 16. P. 63506355.

55. JCPDS ICDD, 1995, PDF-2 Sets 1-45 database, Newton Square, PA 19073,1. USA, cardN6-395.

56. Domashevskaya E. P., Chuvenkova O. A., Kashkarov V. M., Kushev S. В.,

57. Ryabtsev S. V., Turishchev S. Yu., Yurakov Yu. А. ТЕМ and XANES investigations and optical properties of SnO nanolayers // Surface and Interface Analysis. 2006. - V. 38, Issue 4. P. 514-517.

58. Zhang L., Ivey D.G. Criterion for Silicide Formation in Transition Metal

59. Silicon Diffusion Couples // Canadian metallurgical quarterly. 1995. - V. 34, № 1.-P. 51 -72.

60. Юраков Ю.А., Рябцев C.B., Чувенкова O.A., Домашевская Э.П. ,

61. Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Кущев С.Б., Канныкин С.В. Образование окислов в нанослоях олова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. - Т.6, №4. С. 415-421.

62. Домашевская Э.П., Юраков Ю.А., Лукин А.Н., Рябцев С.В., Чувенкова

63. E.L. Peltzer у Blanca, A. Svane, N.E. Christensen, С.О. Rodriguez and О.М.

64. Cappannini, M.S. Moreno. Calculated static and dynamic properties of (3-Sn and Sn О compounds. // Phys. Rev. B. - 1993. V. 48. P. - 15712-15718.

65. К. B. Sundaram, G. K. Bhagavat. Optical absorption studies on tin oxide films.

66. J. Phys. D. 1981. - V. 14. - P. 921 - 925.

67. Jae Ho Chung, Yong - Sahm Choe, Dae - Seung Kim. Effect of low energyoxygen ion beam on optical and electrical characteristics of dual ion beam sputtered Sn02 thin films. // Thin Solid Films. 1999. - V. 349. - P. 126129.

68. Sanon G., Rup R., Mansingh A. Band-gap narrowing and band structure indegenerate tin oxide (Sn02) films // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44, №1. И.-P. 5672-5680.

69. Burstein E. Anomalous optical absorption limit in InSb. // Phys. Rev. 1954.1. V. 93.-P. 632-633.

70. Berggren K.-F., Sernelius B.E. Band gap narrowing in heavily doped manyvalley semiconductors // Phys. Rev. B. 1981. - V. 24, № 4. - P. 1971 -1986.

71. Hamberg I., Granqvist C.G., Berggren K.-F. Band gap widening in heavily Sndoped ln203 // Phys. Rev. B. 1984. - V. 30, № 6. - P. 3240 - 3249.

72. Домашевская Э.П., Рябцев C.B., Тутов E.A., Юраков Ю,А., Чувенкова

73. O.A., Лукин А.Н. Оптические свойства нанослоёв Sn02-X. // Письма в ЖТФ. 2006. - Т. 32, Вып. 18. С. 7-12.

74. J. Robertson. Electron structure of Sn02, Ge02, Pb02, Te02 and MgF2. // J.

75. Phys. C. 1979. V. 12. P. 4767- 4776.

76. C. McGuinness, С. B. Stagarescu, P. J. Ryan, J. E. Downes, D. Fu, К. E.

77. Smith, R. G. Egdell. Influence of shallow core-level hybridization on the electronic structure of post-transition-metal oxides studied using soft X-ray emission and absorption. II Phys. Rev. B. 2003. - V. 68. - P. 165104 - 1165104-10.

78. Турищев С.Ю., Юраков Ю.А., Рябцев C.B., Чувенкова O.A., Кашкаров

79. В.М., Домашевская Э.П. Синхротронные исследования образования окислов в нанослоях олова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. - №1. С.66-70.

80. Domashevskaya Е.Р., Yurakov Yu.A., Ryabtsev S.V., Chuvenkova O.A.,

81. Kashkarov V.M., Turishchev S.Yu. Synchrotron investigations of the initial stage of tin nanolayers oxidation. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2007. - V. 156-158. P. 340-343.

82. Электронная и ионная спектроскопия твёрдых тел. / Под ред. JI.

83. Фирмэнса, Дж Вэнника и В. Декейсера. М.: Мир, 1981. 467 с. 5 5. http ://www. lasurface.com/database/elementxps .php 56. Bearden J.А. // Rev. Modern Phys., 1967. V.39. P. 78.

84. Seok-Kyun Song , Jun-Sik Cho, Won-Kook Choi, Hyung-Jin Jung, Dongsoo

85. Choi, Jeong-Yong Lee, Hong-Koo Baik, Seok-Keun Koh. Structure and gas-sensing characteristics of undoped tin oxide thinfilms fabricated by ionassisted deposition // Sensors and ActuatorsB. 1998. V. 46.- P. 42-49.

86. Y. Nagasawa, T. Choso, T. Karasuda, S. Shimomura, F. Ouyang, K. Tabata, Y.

87. Yamaguchi. Photoemission study of the interaction of a reduced thin film Sn02 with oxygen // Surface Science. 1999. V. 433-435.- P. 226-229.

88. D.I. Jerdev, B.E. Koel / Oxidation of ordered Pt-Sn surface alloys by 02 //

89. Surface Science. 2001. V. 492.- P. 106-114.