Электрофизические и оптические свойства различных наноформ оксида олова тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ



РЯБЦЕВ СТАНИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ НАНОФОРМ ОКСИДА ОЛОВА

Специальность 01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 3 ОКТ 2011

Воронеж - 2011

4857465

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный консультант: доктор физико - математических наук,

профессор ДОМАШЕВСКАЯ Эвелина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико - математических наук,

профессор БЕЗРЯДИН Николай Николаевич

доктор физико - математических наук, профессор ГУЛЯЕВ Александр Михайлович

доктор физико - математических наук, профессор КЛЮЕВ Виктор Григорьевич

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 27 октября 2011 г. в 1520 на заседании диссертационного совета Д 212.038.10 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь 1, ВГУ, физический факультет, ауд. 435.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 26 сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.038.10

Маршаков В.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диоксид олова (IV), разнообразные структуры и композиты на его основе в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и технологии. Такая ситуация складывается из-за удачного сочетания практически ценных и взаимодополняющих оптических и электрофизических свойств этого окисла. БпОг-полупроводник п-типа с шириной запрещенной зоны Ев - 3.6 эВ. Тонкие пленки этого оксида прозрачны в видимой и ближней УФ области и при этом могут обладать высокой электропроводностью (КГ'-КГ2 сим/а). Эти свойства находят применение в различных оптоэлектронных приборах. Основная часть оптически прозрачных электродов для компьютерных мониторов, телевизоров и солнечных элементов создана с использованием оксида олова.

Особое место диоксид олова занимает в качестве материала полупроводниковых газовых сенсоров, ему посвящена основная часть публикаций по этой теме. Наиболее известные коммерческие образцы полупроводниковых сенсоров изготовлены на основе оксида олова. Для газовых сенсоров, в отличие от оптоэлектронных приборов, необходимы пленки оксида олова с относительно низкой электропроводностью, что достигается путем выбора метода его получения или дополнительной технологической обработкой материала, которая позволяет управлять стехиометрией оксида.

ЗпОг-х, наряду с другими нестехиометрическими оксидами, в ближайшее время может стать базовым материалом для новых элементов компьютерной энергонезависимой памяти, т.н. мемристоров. Мемристоры меняют свое электрическое сопротивление под действием проходящего через них тока. Они обладают эффектом памяти, имеют нелинейную вольт-амперную характеристику и частотно зависимый гистерезис. Механизм функционирования мемристоров основан на миграции кислородных вакансий под действием приложенного электрического поля.

В топливных элементах также могут быть использованы материалы на основе нестехиометрического оксида олова. Основной проблемой высокотемпературных топливных элементов является твердотельный электролит, разделяющий анодное и катодное пространство. К нему предъявляются жесткие требования по долговременной стабильности и

максимальной величине подвижности ионов кислорода. Системы на основе оксида олова имеют большие перспективы в этой области.

С наличием вакансий кислорода в ЗпСЬ связаны и другие возможности применения этого материала. Разбавленные твердые растворы на его основе, например состава Зпо ^Соо.овОг-х, обладают не только полупроводниковыми, но и магнитными свойствами, сочетание которых требуется в устройствах спинтроники. В случае разбавленных магнитных полупроводников на основе 8п02 с малыми добавками Со, Ре, Мп и т.д., спиновое упорядочение удаленных друг от друга магнитных атомов осуществляется по механизму косвенного обменного взаимодействия, в котором определяющую роль играют парамагнитные кислородные вакансии БпОг.

Перечисленные выше примеры показывают, что функциональные свойства оксида обеспечиваются различной степенью его нестехиометричности по кислороду. Поэтому для разработки новых устройств на основе 8пО? и оптимизации их работы необходимы исследования как процессов дефектообразования в этом оксиде, так и структуры локализованных состояний в запрещенной зоне полупроводника, которые созданы этими дефектами.

Необходимым условием для создания уже упомянутых устройств спинтроники, а также многих других электронных и оптоэлектронных приборов является монокристаллическое строение 8п02. В диссертации эта задача решена с помощью метода газового транспорта, который позволяет получать совершенные по качеству нитевидные монокристаллы с соотношением длины к поперечному сечению 103-104. Диаметр полупроводниковых нитей может быть менее 10-20 нм, что уже сравнимо с длиной волны де-Бройля для электрона в полупроводнике (-10 нм при 300 К). В этих условиях движение электронов приобретает одномерный квантовый характер. Такие квази-Ш системы имеют перспективы применения в быстродействующих устройствах микро- и наноэлектроники, различных оптоэлектронных и сенсорных устройствах. В отличие от поликристаллических материалов, в нанонитях БпОг практически отсутствуют структурные дефекты, что определяет близкие к предельным характеристики нитей такие, как оптическая прозрачность, механическая прочность, подвижность носителей заряда и т.д.. Особенности получения и некоторые физические свойства нитевидных монокристаллов БпС^, а также гетерострукгур на их основе рассматриваются в настоящей работе.

Все вышесказанное позволяет констатировать, что ряд фундаментальных и прикладных свойств оксида олова определяются наличием дефектов по стехиометрии, кристаллической структурой и морфологией. Этим взаимосвязям посвящена настоящая диссертация.

Цель работы - установление закономерностей влияния дефектообразования в системе Sn - О на электрофизические и оптические свойства широкозонного полупроводника Sn02 различных наноформ в зависимости от технологии получения.

В задачи исследования входило:

1. Разработка метода получения тонких слоев SnOx различной дефектности и фазового состава путем управления технологическими параметрами.

2. Получение образцов SnOx различных морфологических форм с использованием технологий, альтернативных тонкопленочным, в том числе нитевидных кристаллов и нитевидных гетероструктур.

3. Характеризация полученных образцов методами РФА (рентгено-фазового анализа), РЭМ и ПЭМ (растровой и просвечивающей электронной микроскопии), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) и XANES (X-ray absorption near edge structure).

4. Определение температурных зависимостей проводимости образцов в условиях адсорбции модельных газов- 02, Аг, Н2 на постоянном токе.

5. Установление кинетических характеристик резистивного отклика образцов с различной дефектностью в условиях воздействия модельных газов- О2, Аг, Н2.

6. Определение электрофизических характеристик полученных образцов с использованием импедансометрии в диапазоне частот 10 2-107 Гц в условиях адсорбции модельных газов- 02, Аг, Н2.

7. Определение оптических характеристик образцов SnOx различных наноформ в зависимости от технологических методов и условий их получеши. Научная новизна представленных в работе результатов:

1. Установлена немонотонная зависимость изменения сопротивления нанослоев металлического олова в процессе их окисления. Предложена модель процесса окисления слоев, основанная на изменении величины межкристаллитных барьеров в пленке и степени её дефектности по стехиометрии.

2. Впервые обнаружена сильная полоса поглощения в оптических спектрах недоокисленных пленок Sn02.x в УФ диапазоне, обусловленная наличием кислородных вакансий в нестехиометрическом окисле Sn02X.

3. Впервые обнаружены особенности спектров электрического импеданса пленочных образцов БпОг-х в низкочастотной области (0.01-1 кГц). Предложена и обоснована вакансионная модель дефектов стехиометрии БпСЬ-х, соответствующая наблюдаемым явлениям.

4. Установлены закономерности роста различных морфологических форм кристаллов в зависимости от условий газотранспортного синтеза (температуры, газовой среды, состава шихты).

5. Определены параметры сопряжения кристаллических решеток нитевидных гетероструктур 1п20з/8п02, полученных методом газотранспортного синтеза.

6. Обнаружена особенность спектров ХАЫЕБ в энергетической области запрещенной зоны 8пОг, интерпретированная как проявление локальных уровней поверхностных вакансий кислорода.

7. Предложена модель локализованных состояний в запрещенной зоне БпОг, основанная на совокупности данных электрофизических, фотолюминесцентных и рентгено-спектральных (ХАИББ) исследований.

Практическая значимость исследований: Установленные в работе закономерности, термодинамические параметры и режимы получения различных образцов БпОг, а также выявленные особенности их оптических и электрофизических характеристик являются необходимым и важнейшим этапом создания новых функциональных материалов для оптических, электронных, оптоэлектронных приборов и устройств.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Методы и режимы формирования полупроводниковых нанослоев БпОг-х с различной дефектностью по стехиометрии, регулируемой технологическими параметрами.

2. Механизм окисления нанослоев олова, учитывающий немонотонные изменения величины межкристаллитных барьеров и степень дефектности 8п02 при увеличении температуры окислительного отжига.

3. Модель электропроводности тонких пленок БпОх, включающая ионный, барьерный и прыжковый механизмы.

4. Интерпретация особенностей оптических спектров нестехиометрического диоксида олова, основанная на поглощении УФ излучения состояниями, локализованными вблизи дна зоны проводимости, которые определяются объемными вакансиями кислорода.

5. Модель электронно-энергетической структуры валентной, запрещенной зоны и зоны проводимости SnOx, построенная на основании рентгеновской спектроскопии XANES и XPS с использованием синхротронного излучения. Интерпретация вакансионной природы локального уровня в запрещенной зоне Sn02) обнаруженного в спектрах XANES и в оптических спектрах.

6. Технологические режимы газотранспортного синтеза, позволяющие получать нитевидные кристаллы Sn02 с заданными свойствами и нитевидные гетероструктуры Ir^CVSnCb. Кристаллографические характеристики нитевидных кристаллов SnC>2 и гетероструктур In203/Sn02. Достоверность и надежность результатов работы обеспечивается: комплексом взаимодополняющих друг друга современных экспериментальных методов и корректным их использованием; сравнением и анализом свойств образцов, которые получены различными технологическими методами; воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, многократной экспериментальной проверкой результатов измерений, использованием метрологически аттестованной измерительной техники; использованием расчетных и фундаментальных теоретических представлений при интерпретации экспериментальных результатов настоящей работы; сопоставлением и непротиворечивостью полученных экспериментальных результатов имеющимся литературным данным.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях: The Int. Meeting on thick and thin film sensors and their application in ecology (Poland, 1994); 42 nd Nat. Simp, and topical conf. of the American Vacuum Society (USA, Minneapolis, 1995); 6 Int. meeting «Chemical sensors» (USA, Gaithersburg, 1996); 11th, 12th, 13th Eur. Conf. on Solid State Transducers «Eurosensors» (1997, 1998, 1999); E-MRS 1996 Spring Meeting (Strasbourg, 1996); E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting «The European Materials Conf. -Nice» (France, 2006); 7-th Eur. Conf. on Application of Surface and Interface Analysis «ECASIA'97» (Goteborg, 1997); Eur. Conf. on Applications of Surface and Interface Analysis «ECASIA 1 05» (Vienna, Austria, 2005); Int. Conf. on Electronic Spectroscopy and Structure 2006 - ICESS 10 (Parana, Brazil, 2006); 10th Europhysical Conf. on Defects in Insulating Materials (Milano, 2006); 11th int. conf. on electron spectroscopy and structure (ICESS-11, Nara, 2009); Int. Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006); 7 Межд. Конф. «Опто-, наноэлектроника,

нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2005); 5 Межд. Конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); V, VII Межд. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самооорганизации в современном материаловедении» ( Воронеж, 2004, 2009); I, И, III, IV Всеросс. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002, 2004, 2006, 2008); II, IV, VI Межд. научная конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2002, 2004, 2006); IV Межд. научная конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" (Иваново, 2006); VII Нац. конф. «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии РСНЭ-НБИК 2009» (Москва, 2009); Межд. научная конф. «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005); XI, XII Всеросс. молодежная конф. по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009, 2010); VI Межд. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводнки» (Санкт-Петербург, 2008); Межд. Форум по нанотехнологиям (Москва, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 100 печатных работ, из них 33 статьи опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ, выпущено 1 учебное пособие с грифом УМО, получен 1 патент РФ. Личный вклад автора. В диссертационную работу включены результаты исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время его научной работы в Воронежском государственном университете. Автором были поставлены цель и задачи исследования, определены пути их решения, предложены и разработаны методики экспериментов, изготовлены образцы для экспериментов, выполнен анализ результатов их исследований, сформулированы выводы по представленной работе. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

Научные гранты и программы, имеющие отношение к выполнению настоящей работы. Проект INTAS: № 93-2483 «Study of semiconductor materials in order to develop the material synthesis methods for low cost detection systems»; проекты ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»: гос. контракт П896 от 18.08.2009 «Тонкопленочные газовые сенсоры на основе наноразмерных гетероструктур металл/оксидный

полупроводник» 2009-2011 г; гос. контракт № 14.740.11.0599 от 05.10.2010 «Технологии изготовления и исследование свойств новых материалов для твердотельных элементов памяти - мемристоров» 2010-2012 г; гос. контракт № 14.740.11.0055 «Синтез и исследование новых наноматериалов и наноструктур с нелинейными электрическими, механическими, оптическими и магнитными характеристиками») 2010-2012 г; проект ФЦП «Индустрия наиосистем и материалов»: гос. контракт № 02.513.11.3059 «Твердотельные наноструктуры для электронной и оптической техники нового поколения» 2007 г; проекты СГШР: «Волновые процессы в неоднородных и нелинейных средах» 2001-2007 г; яихо-о 10-Уг-Об/ВР 1М10 «Нелинейные явления в наноразмерных структурах вещества при воздействии внешних полей» 2006-2007 г; Гранты РФФИ: 03-03-96502-р2003цчр_а «Самоорганизующиеся наноразмерные гетероструктуры металл-широкозонный полупроводник» 2003-2005 г; 05-03-96414-р_цчр_а «Синтез нанокомпозитов в системе БпОх с нелинейными электрофизическими свойствами» 2005-2005 г; 08-03-99010-р_офи «Синтез и функциональные свойства нитевидных нанокристаллов оксидных полупроводников» 2008-2009 г; грант Уг-010 по совместной программе СШЭР и Минобразования «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2005-2007 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 273 страницы, в том числе 132 рисунка и 9 таблиц. Список литературы содержит 278 библиографических ссылок.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны физико-химические, оптические и электрофизические свойства, электронная структура оксидов олова. Рассмотрены механизмы газовой чувствительности и электропроводности поликристаллических пленок. Во второй главе описаны технологии получения образцов БпОг различных морфологических форм и стехиометрии, приведены методики физических исследований образцов.

В третьей главе представлены результаты исследования микроструктуры (РЭМ, ПЭМ), рентгенофазового анализа, рентгеновской спектроскопии ХА№5

и рентгеноэлектронной спектроскопии ХРБ, электропроводности тонких пленок БпОх, полученных методом термического окисления пленок олова. Рассмотрены механизмы и закономерности процесса их окисления.

Пленки олова толщиной от 30 до 300 нм окислялись на воздухе в строго контролируемых условиях (температура и времена). При термическом окислении металлических слоев олова система Бп-О проходит все возможные фазовые превращения от металла до высших оксидов с различной дефектностью по стехиометрии. В процессе окисления в условиях линейного подъема температуры регистрировалось электрическое сопротивление пленок. Было обнаружено немонотонное изменение сопротивления тонких пленок олова (Ь~30 нм) в процессе их окисления в диапазоне нескольких порядков величины (рис.1). При скорости подъема температуры 10 °С/сек. толщина образовавшегося слоя окисла на поверхности металла не достаточна для удержания под ней слоя расплавленного олова. При достижении температуры плавления Бп пленка распадается на отдельные капли расплава. Островковое строение слоя доказано методом РЭМ. Сопротивление такой несплошной металлической пленки резко и необратимо возрастает (рис.1, кривая-5).

При меньшей скорости подъема температуры (0.1; 1; 3 °С/сек.) на поверхности слоя олова успевает образоваться достаточно прочная пленка окисла, которая уже не разрушается при плавлении олова. Процесс плавления олова под пленкой оксида наблюдается в виде ступеньки электропроводности пленки (рис.1 вставка). При скорости подъема температуры 0.004 °С/сек. пленка успевает прокислиться практически на всю толщину, не достигая температуры плавления Бп. В диссертации показано, что слои БпОх, полученные с плавлением и без плавления олова во внутренней области кристаллитов, различаются по плотности электронных дефектов (вакансий кислорода) в запрещенной зоне полупроводника, что объясняется различными механизмами диффузии кислорода в твердой и жидкой фазе и различной

Рис.1 Зависимость сопротивления тонких пленок (Ь~30 нм) 8пОх от скоростного режима

окислительного отжига: 1) 0.004; 2) 0.1; 3) 1; 4) 3; 5) 10 °С/сек.

степенью равновесности самого процесса окисления. Окисление металлических пленок, наблюдаемое при комнатной температуре ближе всего к равновесному процессу. За время порядка 1 года сопротивление образцов толщиной 30 нм возрастает от ~1 Ома до величины »100 МОм. При этом полупрозрачные пленки сохраняют металлический блеск, а инструментальные методы показывают увеличение оптического пропускания только на -5%. Очевидно, что образующиеся тонкие оксидные оболочки на металлических кристаллитах в этом случае имеют близкий к стехиометрическому состав и свойства диэлектрика.

Все описанные закономерности процесса окисления наблюдаются и для более толстых пленок, однако экстремум на кривых сопротивления таких пленок в районе температур 200-350 °С имеет менее выраженный характер, вплоть до полного его исчезновения для пленок толщиной ~ 300 нм.

Экстремумы на графиках сопротивление-температура (рис.1) обусловлены двумя причинами. РЭМ исследования пленок и их сколов показали увеличение размеров (~20%) кристаллических зерен в окисленных пленках по сравнению с исходными металлическими. Это является следствием уменьшения плотности оксидов олова по сравнению с плотностью металла. При увеличении объема кристаллитов происходит их боковое сближение и сдавливание, что улучшает контакты между ними, а также увеличивает площадь и количество контактирующих областей. В результате уменьшаются межкристаллитные барьеры и сопротивление всей пленки. Подтверждением факта избыточного давления в окисляющемся слое SnOx являются данные рентгеновской и электронной дифракции. В образцах толщиной 30 и 100 нм, окисленных при 450 и 750 "С, была обнаружена метастабилыия фаза орторомбического Sn02, которая характерна только для высоких давлений.

Другой важнейшей причиной понижения сопротивления пленок в средней области температур 250-500 °С является смена механизма окисления.

Различают 2 механизма окисления металлов, которые характерны для низкой и высокой температуры окисления. При низких температурах тонкий слой окисла образуется без значительной энергии активации (Cabrera N.). Причиной этого является двойной электрический слой, возникающий после хемосорбции кислорода-акцептора электронов на поверхности окисляемого металла. Напряженность поля в нем достигает величины ~107 В/см, что облегчает массоперенос в виде ионов, а также с легкостью происходит

туннелирование электронов через тонкий оксидный слой. Низкотемпературная стадия завершается при достижении толщины оксидной пленки ~5 нм из-за уменьшения напряженности поля и снижения вероятности туннелирования электронов. Дальнейший рост оксидной пленки возможен только по высокотемпературному механизму (Wagner С.), контролирующим процессом в котором является диффузия реагентов через слой оксида. При окислении металлов преимущественно ионы металлов диффундируют к поверхности, а не ионы кислорода в объем, т.к. последние имеют больший размер (ионный радиус 02-132 пм; Sn+4-71 пм; Sn+2-93 пм). Именно поэтому на втором этапе тонкая оксидная пленка на поверхности кристаллитов может становиться более дефектной по стехиометрии. Это дефектное состояние обеспечивается диффузионным потоком металла, который со временем и/или при повышении температуры исчерпывается и стехиометрия поверхности кристаллитов, а затем и более глубоких областей кристаллитов, восстанавливается.

Совокупность полученных экспериментальных данных, свидетельствует о том, что общий характер взаимодействия в процессе окисления пленки олова определяется постепенным переходом от низших окидов SnOx к высшим SnCh,,, а затем от стехиометрически дефектных фаз к бездефектным.

В низкотемпературной и высокотемпературной области окислительного отжига фазы с максимальным содержанием кислорода будут находиться на поверхности кристаллов. В среднетемпературной области окислительного отжига строение кристаллического зерна не соответствует этой

закономерности из-за диффузии металла из внутренних областей к наружным.

В заключении главы анализируются данные рентгено-электроннои спектроскопии пленок SnOx, полученные с использованием сихротронного излучения. Установлен фазовый состав поверхностных нанослоев SnOx в зависимости от температурных условий их

Sn4d

Я 5 Si Sn f M к 1

и s • * M ni И fV

i i i A li

§ в s M П

X I M j г \J ï VB CB: 1

0 2p

■ i i—i ■ i ■ i ■ i ■ i ' i 'T^^n i ' i 1 i ■32 -28 -24 -20 -Ifi -12 -8 -4 0 4 8 12 1 i 16

E, эВ

Рис. 2 Зонная структура Sn02, полученная

в результате совмещения спектров XANES

и XPS в единой энергетической шкале.

изготовления. На основании электронно-энергетических спектров XANES и XPS, которые дают информацию о распределении плотности свободных состояний в зоне проводимости и занятых состояний в валентной зоне, построена (рис.2) полная энергетическая модель зонной структуры Sn02 (валентная зона, запрещенная зона, зона проводимости).

В четвертой главе представлены результаты исследования электрофизических и оптических свойств образцов SnOx, полученных путем управляемого окисления тонких пленок Sn. Электрофизические исследования проведены в условиях воздействия на образцы акцепторного и донорного газов (02 и Н2), что позволяет модифицировать зонную структуру SnOx за счет эффекта поля,

й газов.

В разделе 4.1 исследуется электропроводность пленок Sn02.x на постоянном токе при циклическом изменении температуры, что позволило определить газосенсорные свойства тонких пленок Sn02.x в модельных газах 02, Ar, Н2 (100%). Среди образцов, окисленных при температурах 250, 450 и 700 °С, максимальный сенсорный отклик продемонстрировал последний образец. В наиболее дефектном по стехиометрии образце (450 °С) наблюдается закрепление положения уровня Ферми относительно зон полупроводника, которое отрицательно сказывается на его сенсорных свойствах.

Из R-T зависимостей была рассчитана энергия активации электропроводности в условиях адсорбции 02, Ar, Н2 (рис.3), которая позволяет проследить некоторые закономерности процесса токопереноса в поликристаллических пленках Sn02. На зависимости lg(a)-l/T можно выделить два характерных участка: низкотемпературный и высокотемпературный. Низкотемпературный участок связан с механизмом термической активации вакансий кислорода по схеме: V0-» V0++ е" и V0-> Vc2++ 2е\ В соответствии с литературными данными (Samson S., Fonstad C.G.), электронные уровни однозарядных вакансий располагаются ниже дна зоны проводимости на 0.04

индуцированного хемосорбцт

о.з eV н,

/ " 0.05 eV

О

в

-10

1,5 2,0 2,5 3,0

1000/Т, К"'

Рис.3 Энергия активации электропроводности слоя 8п02 в среде Н2, Аг, 02. Слой окислен при 700 °С, толщина слоя 30 нм.

эВ, что соответствует энергии активации электропроводности низкотемпературного участка. Двухзарядные вакансии залегают на глубине 0.15 эВ под зоной проводимости и, возможно, участвуют в процессе электропроводности в переходной температурной области. В высокотемпературной области электропроводность контролируется межкристаллитными барьерами в соответствии с моделью Слетера (Slater J.C.) и Петрица (Petritz R.L.). Энергия активации закономерно уменьшается при переходе от окислительной, к нейтральной и восстановительной среде (0.44 эВ-СЬ; 0.35 эВ-Аг; 0.3 эВ-Нз), а также сдвигается зона действия этого механизма в более высокотемпературную область.

В разделе 4.2 исследуется кинетика резистивного отклика пленок SnC^-x в условиях адсорбции модельных газов. Окисление пленок олова было проведено при температуре 230, 450 и 650 °С. На рис.4 представлен относительный резистивный отклик пленок с различной дефектностью по стехиометрии в газовом цикле Аг-02-Аг и Аг-Н2-Аг. Особенностью представленных зависимостей является немонотонное поведение резистивного отклика пленок Sn02-X в среде кислорода и в среде водорода для образцов, окисленных при температуре 230 и 450 °С, которые имеют повышенную концентрацию дефектов, прежде всего вакансий кислорода.

Рис.4 Резистивный отклик окисленных при температуре 230, 450 и 650 °С пленок ЗпОг-х в среде кислорода-а); в среде водорода-Ь).

Дефекты, связанные с технологической обработкой образцов и с их предысторией, называют биографическими, а электронные состояния, индуцированные такими дефектами, называют биографическими электронными

состояниями (БЭС). При хемосорбции, в первую очередь, происходит зарядка молекул газов на поверхности полупроводпика, что приводит к изменению положения уровня Ферми относительно БЭС в приповерхностном слое. В среде водорода/кислорода медленные БЭС, выведенные из равновесия хемосорбцией газа, начинают перезаряжаться в соответствии с их новым положением относительно уровня Ферми полупроводника. С точки зрения формальной кинетики, общее изменение заряда поверхности обусловлено наложением двух процессов: 1) быстрым формированием адсорбционного заряда; 2) медленной перезарядкой БЭС в соответствии с новыми условиями равновесия. При сравнимых концентрациях быстрых и медленных состояний кинетическая кривая изменения поверхностного заряда будет иметь максимум. Это явление наблюдается для недоокисленных, стехиометрически дефектных образцов (230 и 450 °С) в виде немонотонного резистивного отклика пленок в газовой среде. Образцы, окисленные при 650 °С, имеют меньшую дефектность по кислороду. Концентрация БЭС в них мала по сравнению с концентрацией адсорбционных состояний, поэтому резистивный отклик в среде кислорода/водорода становится монотонным.

Поведение образцов 8п02.х, окисленных при 230, 450 и 650 "С, полностью соответствует 2х стадийной модели (Козлов С.Н.), что подтверждает наличие в недоокисленных образцах (230, 450 °С) стехиометрических дефектов и связанных с ними мелких электронных состояний, которые располагаются

В разделе 4.3 приведены результаты исследований импедансометрии тонких пленок БпОх, которая позволяет определять характеристики различных механизмов токопереноса в твердых телах. В первую очередь, исследование пленок БпОх на переменном токе было проведено с использованием структуры конденсаторного типа (рис.5). Диэлектриком в ней служил термически выращенный на кремнии высококачественный слой 8Ю2 толщиной 100 нм. На окисленную поверхность кремния методом магнетронного распыления был нанесен слой металлического олова толщиной -30 нм,

вблизи уровня Ферми БпОг-

Ю, й

Б ¡О, ЬШ Рис.5 Конденсаторная

структура 81/8Ю2-8пОх-8Ю2/81. Измерения производились при отсутствии воздушного зазора.

который затем окислялся на воздухе при температурах 220, 450 и 750 °С (образец 1, 2, 3). После каждого окисления проводились измерения импеданса структуры в диапазоне частот 10~2-И06 Гц на тестовом переменном напряжении амплитудой 0.5 В и различном внешнем смещении V = 0; 5; 10; 20; 30; 40 В (импедансметр Solartron 1260 с интерфейсом для диэлектрических измерений Solartron 1296). В собранном виде оба электрода конденсатора были плотно прижаты друг к другу (без воздушного зазора) с помощью пружинных

Вначале был изучен импеданс конденсаторной структуры Б^Юг - 8102/51, т.е. без слоя 8пОх внутри. Как и ожидалось, при исследовании структуры 81/8102-8102/81 на переменном токе наблюдалась только мнимая часть импеданса Ъ'\ что соответствует емкостной составляющей конденсаторной структуры. Зависимость Ъ "от частоты Г во всем диапазоне частот имеет линейный характер и не меняется под воздействием смещения V. Это означает, что в слоях 8Ю2 нет электрически активных дефектов, которые могут осложнять интерпретацию результатов. При построении годографа импеданса (параметрическое представление реальной и мнимой части импеданса) такое свойство конденсатора отображается в виде вертикального луча, исходящего из точки начала координат (Рис. 6), т.к. система не имеет реальной составляющей импеданса. После того, как в рассматриваемый «идеальный» конденсатор ЗУЗЮг-БЮг/Б! был помещен слой «неидеального» оксида 8пОх характер импеданса конденсаторной структуры резко изменился. Характеристики импеданса образцов 1 и 2 качественно похожи, поэтому здесь обсуждаются годографы образцов 2 и 3 (рис.7 и рис.8). Годограф импеданса образца 2 (Рис. 7) имеет специфический вид, который характерен для систем с ионной проводимостью и блокирующими электродами. В низкочастотной области годографа имеется характерный, близкий к линейному участок, направленный под углом -45° к обеим осям. Подобные зависимости называют импедансом Варбурга. Природа импеданса Варбурга определяется полевой миграцией и

токосъемников.

•

~ 10'

ё . 0 10 1"»' ьо 1 10* о —□—0 v —о—5 v —л—10 v —0— 20 v —û—30 v —х—40 v

е 10

10!

0 ыо^т'зхю'дхю^ю' Impedance Real (Ohms)

Рис. 6 Годограф импеданса

конденсаторной структуры

Si/Si02-Si02/Si без слоя

SnOx при различном

смещении.

диффузией ионов. Блокирующие электроды ограничивают дрейф подвижных ионов под действием поля.

2x10' 4x10' 6x10' 8x10' Impcdancc Real (Ohms)

1x10

Рис. 7. Годограф структуры Бь^СЬ-БпОх-БЮз/Б! при различной величине смещения (слой 8п02-х окислен при 450 °С).

0 1 xl 07 2x107 3x10Т 4x107 Impedance Real (Ohms)

Рис.8. Годограф структуры Si/Si02-SnOx-SiOj/Si при различном смещении (слой SnC>2-x окислен при 750 °С).

Таким образом, у электродов происходит накопление ионов, что создает их встречный диффузионный поток. Годограф импеданса Варбурга состоит из полуокружности (область кинетического контроля) и прямой линии с единичным наклоном (область, контролируемая диффузией). Система Б^Юг-8пОх-8Ю2/В1 имеет не только формальные признаки процесса миграционной поляризации, но и необходимые для этого физические свойства. Проводимость в 8п02 обеспечивается электронами, термически возбуждаемыми с мелких донорных уровней кислородных вакансий: У0-*У0+ + е" и У0—>У02+ + 2е". Ионизированные кислородные вакансии мигрируют в сторону одного из электродов под действием поля смещения. Возле блокирующих электродов Б^Юг происходит накопление заряда и формирование встречного диффузионного потока вакансий из-за градиента их концентрации. Величина накопленного заряда и диффузионного потока находятся в прямой зависимости от поданного на структуру напряжения смещения. Именно это определяет сдвиг годографов (рис. 7) в высокочастотную область при увеличении напряжения смещения -V.

Годограф образца 3, окисленного при 750 °С (рис.8), только частично соответствует импедансу Варбурга, и только при максимальном смещении 40 В. При сравнимых условиях (смещение-40 В, сот=1) импеданс в области механизма кинетического контроля: для образца1-1.2*106 Ом; для образца2-

3*Ю6 Ом; для образцаЗ - 1.3*107 Ом. Наблюдаемая закономерность определяется концентрацией кислородных вакансий, участвующих в гармоническом движении под действием переменного поля. Это согласуется с утверждением об уменьшении дефектности по стехиометрии 8п02 при повышении температуры окислительного отжига и подтверждает предложенную интерпретацию спектров импеданса. По величинам импеданса можно сделать заключение, что хорошо окисленный образец 3 (1.3*10 Ом) имеет на порядок меньшую плотность дефектов, чем недоокисленный образец 1 (1.2*106 Ом). Таким образом, все рассмотренные в этом разделе закономерности могут быть непротиворечиво интерпретированы в рамках модели миграционной поляризации. Низкие частоты этого процесса определяют «медленные» носители заряда - кислородные вакансии. Условия, которые были созданы с помощью блокирующих контактов, позволили выявить низкочастотную, ионную составляющую электропроводности, которая в других случаях не проявляется.

Далее анализируются спектры импеданса пленок БпОх, нанесенных поверх А120з подложек с планарными Р1 электродами. В отличие от рассмотренной выше конфигурации с Б^Юг блокирующими электродами, системы с металлическими (неблокирующими) электродами могут давать информацию о других электрофизических процессах и электронных подсистемах в полупроводниках. Предварительно были изучены импедансные характеристики тестовой планарной структуры Р^АЬОзЯЧ без пленок 8пОх, на основании чего сделан вывод о частотной независимости диэлектрических свойств тестовой структуры. Линейные У-1 характеристики пленок 8пОх, нанесенные на Р1 электроды подтвердили отсутствие значимых барьеров на границе полупроводник-металлический электрод, что позволяет относить все особенности импеданса к свойствам самой пленки БпОх. Эксперименты проводились с пленками Бп-ЗО нм, окисленными при различных температурах: 20 °С (образец 1), 220 °С (образец 2), 450 °С (образец 3) и 650 °С (образец 4).

Образец 1 был получен путем окисления слоя олова при комнатной температуре в течении ~1 года. В соответствии с гл.З такой режим позволяет формировать тонкую, стехиометрически бездефектную оболочку 8п02 на металлических кристаллитах. На рис. 9 представлен годограф импеданса пленки, который представлен малым сектором полуокружности большого радиуса. Это подтверждается низкочастотной особенностью на зависимости

мнимой части импеданса от частоты 1тр.1т.(0, причем, зафиксирован только начальный участок особенности (указан стрелкой), экстремум которой лежит в области ниже 10"' Гц. С учётом выводов главы 3, наблюдаемые закономерности спектра импеданса относятся к проявлению межкристаллитного барьерного механизма электропроводности. Частотная характеристика образца 1 свидетельствует о большой величине энергетических барьеров и высоком сопротивлении материала в межкристаллитных областях (характеристическое время релаксации определяется выражением т=11С, где С-емкость материала в межкристаллитном промежутке, И-его сопротивление).

Величины барьеров и импеданс образца 2 меньше предыдущего из-за увеличенной концентрации кислородных вакансий в оболочке БпСЬ.

О 5x10" 1х1012 2x10" 2х10''' Impcdancc Real (Ohms)

Рис.9. Годограф импеданса и частотная зависимость мнимой части импеданса (вставка) образца 1, полученного путем естественного окисления 30 нм слоя Sn в течение 1 года.

1x10° 2x10 ЗхЮ" 4x10° Impedance Real (Ohms)

Рис. 10. Годограф импеданса и зависимость Imp.Im(f) (вставка) образца 2 (Ток- 220 °С); среда 02, температура экспериментов: 20 (1), 100 (2), 160 (3), 210 °С (4).

Частотные характеристики барьеров, как и ожидалось, смещаются в более высокочастотную область (рис.10). Импеданс образца 2 исследован в атмосфере газов 02, Аг, Н2, которые влияют на величину межкристаллитных барьеров. Частота экстремумов, определяемых условием сот=1, закономерно увеличивается в этом ряду газов (111, 160, 230 кГц; Тзкс.-100 °С), что соответствует ожидаемому уменьшению межкристаллитных барьеров в Аг и U2 по сравнению с газом-окислителем 02.

У следующего образца 3, окисленного при температуре 450 °С, межкристаллитные барьеры практически отсутствуют. На зависимости Imp.Im.(f) (рис.11 вставка) барьерному механизму соответствует небольшая

особенность при частоте 38 кГц. Образец 3 характеризуется высокой стехиометрической дефектностью. Его электропроводность обеспечивается ионизацией мелких донорных уровней, которые создаются вакансиями кислорода. В запрещенной зоне дефектного полупроводника происходят перескоки между близко расположенными локализованными состояниями, а также кратковременный заброс носителей в зону проводимости с обратным захватом на уровни прилипания. Такой механизм объемной электропроводности, характерный для большинства оксидных полупроводников, называется прыжковым. Из-за малой энергии активации элементарного прыжка характеристические частоты этого механизма лежат в высокочастотной (ВЧ) области. На зависимости 1тр.1т.(1) прыжковому механизму соответствует особенность в области -10 МГц. Годограф импеданса образца 3 имеет вид неполной полуокружности. Искаженная, вытянутая форма полуокружности связана с широким спектром локализованных уровней, между которыми и с которых осуществляются перескоки носителей в зону проводимости. Подобные закономерности проявляются и для образца 4, окисленного при температуре 650 °С (рис.12).

| 600 "г

О 100 200 300 400 500 Impedance Real (Ohms)

Рис.11. Годограф импеданса и зависимость Imp.Im.(f) (вставка) образца 3 (Ток- 450 °С); среда 02, температура эксперимента 20 °С.

о 1x10' 2x10' 3xl0J Impedance Real (Ohms)

Рис.12. Годограф импеданса и зависимость Imp.Im.(f) (вставка) образца 4 (Ток.- 650 °С); среда 02, температура эксперимента: 20 (1), 160 (2), 250 (3), 350 °С (4).

В соответствии с выводами предыдущих глав, при полном окислении оксида его стехиометрическая дефектность уменьшается. Кроме того, между кристаллитами вновь формируются значительные по величине барьеры. Поэтому спектры импеданса образца 4, полученного при отжиге 650 °С,

содержат и НЧ и ВЧ особенности. По сравнению с образцом 3 НЧ особенности, связанные с межкристаллитными барьерами, стали на порядок больше высокочастотных (рис.12, вставка), которые определяются объемным механизмом прыжковой проводимости. На годографах импеданса (рис.12) четко проявляются 2 полуокружности, что однозначно свидетельствует о наличии 2х различных механизмов электропроводности: барьерного и прыжкового. Это полностью согласуется с данными по исследованию энергии активации электропроводности (рис.3). Дополнительным подтверждением подобной интерпретации спектров импеданса являются следующие экспериментальные факты: характеристические частоты и величина НЧ особенностей (барьерный механизм) закономерно изменяются в зависимости от состава газовой среды, в которой тестируется образец, а также от температуры образца. Напротив, частоты и величина ВЧ особенностей (прыжковый механизм), как и ожидалось, сравнительно мало зависят от этих двух факторов.

В разделе 4.4 анализируются данные оптической УФ-спектроскопии пленочных образцов 8п02.х различной толщины (10, 20, 30, 60 и 120 им) и отожженных на воздухе при различных температурах. По данным УФ-спектроскопии, ширина запрещенной зоны-Ед для образцов 8п02, окисленных при 750 °С, зависит от их толщины: 4.0 эВ для 10 нм; 3.9 эВ для 20нм; ~3.8 эВ для 30, 60,120 нм.

б)

5 4 3

2

Е, eV

400 600 800

3,0 3,5

4,0

]¡

X, nm

Е, eV

Рис.13 УФ-спектры пленочных образцов SnOx толщиной 30 нм, полученных при температурах отжига: 220 (1); 450 (2); 550 (3); 750 °С (4).

Состав высокотемпературных пленок (750 °С) наиболее близок к стехиометрическому, поэтому в их спектрах никаких особенностей не наблюдалось (кривая 4, рис.13 а, б).

В спектрах пленок, окисленных при более низких температурах, была обнаружена полоса поглощения с максимумом при ~3.6 эВ (рис.13 а, б). Как и в случае исследования импеданса, полоса оптического поглощения БпОх обусловлена наличием дефектов стехиометрии, а именно, объемными вакансиями кислорода У0+ и \'0+\ уровни которых лежат ниже зоны проводимости на 0.04 и 0.15 эВ.

Данные оптических исследований полностью коррелируют с данными импедансометрии с учетом более высокой чувствительности и локальности последнего метода. Кажущееся расхождение оптических данных с данными спектроскопии импеданса для образца 2 (ТОК.-220 °С) объясняется тем, что электрофизические свойства определяются самым высокоомным участком, который сосредоточен в области межкристаллитных барьеров, в то время как оптическая спектроскопия дает информацию о свойствах материала по всей толщине пленки интегрально. Как было отмечено в 3 гл., наименее дефектные фазы находятся на поверхности кристаллитов, т.е. в зоне межкристаллитных барьеров.

Обнаруженная особенность спектра среднетемпературных образцов проявляется для всех толщин образцов, но наибольшую интенсивность полоса поглощения имеет для пленок 30+60 нм. Для более «тонких» образцов интенсивность полосы незначительна на фоне общего малого поглощения ультратонких пленок. Для «толстых» пленок полоса поглощения маскируется сильным зона-зонным поглощением полупроводника. Найденная оптимальная толщина исследуемых пленок и технология контролируемого термического окисления позволила впервые описать эту особенность спектров 8пОх. Глава 5 посвящена синтезу и исследованию оптических свойств образцов ЗпОг, которые получены методами, отличающимися от представленного в гл.4 метода термического окисления пленок олова на воздухе. Микроструктура, средний размер кристаллитов и фазовый состав, спектры пропускания или диффузного отражения, а также фотолюминесценция (ФЛ) были исследованы еще для 10 типов различных образцов, включая 3 коммерческих. Вариации размеров кристаллитов в различных образцах составляли от единиц нанометров до десятков микрон. Ширина запрещенной зоны исследованных образцов

находится в диапазоне 3.5-4.1 эВ, при том, что табличное значение Eg определенное по экситошгому спектру на монокристаллическом материале, равно 3.6 эВ.

Для пленочных образцов, полученных методом окисления слоев металлического олова и образцов, приготовленных из ЗпС12 и 8пСЦ прекурсоров, фотолюминесценция не обнаружена даже при температуре -196 °С. Остальные образцы в большей или меньшей степени демонстрировали ФЛ при 20 °С. При этом наибольшей интенсивностью ФЛ обладали нитевидные образцы, изготовленные методом газотранспортного синтеза. Спектры ФЛ (рис. 14 а, б) всех образцов имеют полосу излучения с максимумом в области 2.0-2.3 эВ. Некоторые образцы имеют дополнительные максимумы в области 1.8-1.9 эВ; 2.8-3.0 эВ.

Рис.14 Спектры ФЛ образцов Sn02: 1)нитевидные кристаллы (газотранспортный синтез-рис. 18а); 2)неструктурированный

нанокристаллический образец (газотранспортный синтез-рис. 17е); 3) коммерческий реактив «Alfa Aesar»; 4)коммерческий, крупнокристаллический реактив «Вектон»; 5)прекурсор 5п(СН3СООН)2-(терморазложение); 6)прекурсор Sn(CH3COOH)2 -(золь-гель); 7)фракталоподобный образец (газотранспортный синтез-рис. 17а); 8)коммерческий нанокристаллический реактив «Sigma Aldrich».

На основании данных предыдущих глав было установлено существование в Sn02 локализованных состояний вблизи уровня Ферми, которые соответствуют объемным вакансиям кислорода VQ+ и V0++. Кроме них в литературе обсуждается вторая группа состояний, которая принадлежит

поверхностным вакансиям кислорода, скоординированных с ионами Sn под

Расчетными методами показано, что уровни поверхностных вакансий лежат выше валентной зоны на 1.4 и 0.9 эВ соответственно. Эти расчетные данные согласуются с нашими данными спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), полученными на синхротроне BESSY-II (Берлин) (рис.15). Исследования были проведены на коммерческом образце «Alfa Aesar» с Eg-3.71 эВ и обладающего интенсивной фотолюминесценцией (Рис.14 а). Спектр краев Sn М4,5, который представляет энергетическое распределение р-состояний олова в зоне проводимости, имеет хорошо выраженный препик. Его центр расположен в запрещенной зоне на глубине ~2.5 эВ ниже зоны проводимости. Этот препик мы связываем с обрывом регулярной химической связи ионов олова и кислорода, что имеет место на поверхности Sn02. Различная координация вакансий кислорода с оловом (100 и 130°), т.е. различная энергия связи, дает уширение локального уровня, наблюдаемое на спектре.

Полосы ФЛ с максимумами 2.0-2.3 эВ могут быть интерпретированы как излучательный переход с локализованных уровней V0++, V0+ и зоны проводимости на уровни поверхностных вакансий кислорода, причем, переход Vo^VoOOO0) соответствует наблюдаемой энергии излучения наилучшим образом. Совокупность экспериментальных данных по электропроводности, ФЛ, XANES, а также сопоставление их с расчетными данными из литературных источников позволили построить обобщенную схему излучательных переходов и локализованных состояний в образцах Sn02, которые получены различными методами (рис.16).

углами 100 и 130 .

1,20

1,15

3

•fi

1,10

с

с 1,05

2.5 cv

-vU

484 488 492 496 500 504 508

E,eV

Рис.15. XANES Sn M4,5 -спектр коммерческого реактива Sn02.

с.в

ВО W 1 2.0-2.3 eV hv. V,(100°)

_______________V„(I30°)

V.B

Рис. 16. Обобщенная схема

уровней и излучательных

переходов в Sn02 при

фотолюминесценции.

В главе 5 описаны закономерности газотранспортного синтеза различных морфологических форм 8п02, в том числе нитевидных кристаллов (НК) и нитевидных гетероструктур ЗпОзЛпгОз, исследована их морфология и кристаллография. В настоящей работе были реализованы различные варианты и термодинамические параметры газотранспортного синтеза. В отличие от подавляющей части работ в этой области, газотранспортный синтез был проведен при атмосферном давлении, ростовые затравки не применялись.

Рис. 17 а) фракталоподобный конденсат (шихта- 8п02, газ-Аг, Тисп.-1400 °С);

б) объемные микрокристаллы (шихта-впО, газ-Аг+1%02, Тисп.-1200 °С);

в)лентовидные кристаллы; с)дендритовидные кристаллы; д) кристаллы балочного типа; е)неструктурированный конденсат 8п02.

Морфологические формы конденсата 8п02, получаемого при варьировании условий синтеза, имеют большое разнообразие: объемные, балочного типа, неупорядоченные и фракталообразиые, лентовидные и другие формы кристаллов (рис.17). Нашей задачей являлся синтез НК с нанометровым сечением. Воспроизводимые результаты были получены при использовании в качестве газотранспортной среды аргона, насыщенного парами воды. В качестве шихты использовалось металлическое олово. Пары воды служили окислителем металла в соответствии с реакцией: 8п+Н20—>8п02+Н2. Синтез проводился при температуре 1150 °С. НК формировались на стенках реактора и на 81 подложках на расстоянии не более 1 см от источника паров. Микрофотографии НК приведены на рис. 18а,б. На вершинах НК присутствуют

сферические глобулы олова, наличие которых указывает на механизм роста НК 3п02 «пар - жидкость - кристалл» (рис. 18а). Методом микродифракции с использованием ПЭМ определена кристаллографическая ориентация НК впСЬ тетрагональной сингонии.

Рис.18. а) Нитевидные кристаллы 8п02, полученные методом газотранспортного синтеза; б) нити Бп02 с минимальным наблюдаемым сечением.

Ось НК S11O2 ориентирована по направлению [001], вдоль параметра С тетрагональной элементарной ячейки, кристаллическая нить огранена плоскостями (100) и (010).

Первоочередными задачами в области технологии нитевидных материалов являются синтез кристаллов с предсказуемыми геометрическими характеристиками и контролируемое введение примесей, которые обеспечивают их функциональные свойства. Целенаправленное введение в исходную шихту тех или иных примесей позволяет не только контролируемо легировать растущие кристаллы, но и получать оксидные гетероструктуры, как это было показано в настоящей работе.

Нитевидные гетероструктуры были получены из шихты 1п и Sn в весовом соотношении 1/10 при температуре синтеза 1150 "С. Микрофотографии нитевидных гетероструктур In203/Sn02 приведены на рис.19. Гетероструктуры формируются в виде тонких нитей, на которых квазипериодически расположены ромбовидные кристаллы со строго определенной кристаллографической огранкой. Анализ фазового состава и структуры методом ПЭМ показал, что несущие нити состоят только из тетрагонального Sn02, а кристаллы - из кубического 1п203. Нити Sn02 диаметром от 10 до 50 нм

имеют кристаллографическую огранку плоскостями (100), (010) с осью роста [001], тогда как кристаллы I112O3 огранены плоскостями {121} (рис.196).

Анализ картин микродифракции позволил установить взаимную кристаллографическую ориентации кристаллов Sn02 и 1п20з в эпитаксиальной гетероструктуре

In203/Sn02. Кристаллы ln203 ориентированы относительно НК Sn02 по соотношению (111), [110] и [112] 1п2031| (010), [100] и [001] SnO,. Данное ориентационное соотношение отвечает основным кристаллогеометрическим критериям для предпочтительных эпитаксиальных ориентации:

параллельность плотноупакованных направлений, высокая плотность решетки совпадающих узлов, хорошее согласование плотных плоскостей через межфазную границу.

Несоответствие межплоскостпых расстояний при согласовании плоскостей (330) 1п20з || (200) Sn02 составляет весьма малую величину f = 0,003.

Рис.19. РЭМ (а) и ПЭМ (б) изображения гетеросгруктур Sn02/ In203.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован механизм окисления в воздушной среде тонких пленок олова, включающий две стадии: низкотемпературную стадию формирования бездефектной оболочки 8п02 на металлических кристаллитах и высокотемпературную стадию формирования дефектного по стехиометрии 8п02_х за счет диффузии ионов олова из внутренних областей кристаллитов к наружным.

2. Установлены закономерности влияния дефектообразования в системе 8п -О для тонкопленочных образцов на электрофизические и оптические свойства широкозонного полупроводника 8п02 в условиях

контролируемого термического окисления: в УФ спектрах 8п02_х обнаружена интенсивная полоса поглощения, обусловленная локальными уровнями вакансий кислорода; в спектрах импеданса 8п02_х обнаружена специфическая особенность (импеданс Варбурга) в низкочастотной области (0.001-1 кГц), характеризующая подвижность кислородных вакансий (ионно-миграционная поляризация).

3. Определены механизмы токопереноса (ионный, барьерный, прыжковый) в тонкопленочных образцах, окисленных при различных температурах, и частотные интервалы, характеризующие каждый из указанных механизмов.

4. Предложена энергетическая модель локализованных состояний объемных и поверхностных вакансий кислорода в запрещенной зоне 8п02 на основе данных электрофизических, оптических и рентгено-спектральных ХАЫЕБ исследований. Уровни объемных вакансий кислорода расположены на глубине 0.04-0.15 эВ, уровни поверхностных вакансии кислорода на глубине ~ 2.5 эВ под зоной проводимости.

5. Синтезированы нитевидные нанокристаллы ЭпОг и установлены закономерности их роста в зависимости от условий газотранспортного синтеза (температуры, газовой среды, состава шихты). Синтезированы нитевидные гетероструктуры Тп^Оз/БпСЬ, определены их кристаллографические характеристики и параметры сопряжения кристаллических решеток тетрагонального ЭпОг и кубического 1п20з.

6. Показано на примере различных наноформ 8п02, полученых различными методами, что именно метод термического окисления нанослоев олова дает возможность эффективного управления дефектностью по стехиометрии Бп02 и перспективен для применения в твердотельной электронике и оптоэлектронике.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ

1. Рябцев С.В. Морфология нанокристаллов оксида олова, полученных методом газотранспортного синтеза / С.В.Рябцев, Н.М.А.Хадия, Э.П.Домашевская // ПЖТФ. - 2010. -Т. 36, -Вып. 12. -С. 1-7.

2. Ryabtsev S.V. Study of ZnO, Sn02 and Zn0/Sn02 Nanostractures synthesized by the gas- transport / S.V. Ryabtsev, N.M.A. Hadia, E.P. Domashevskaya // Конденсированные среды и межфазные границы. -2010. -Т. 12. -№.1. -С.17-21.

3. Ryabtsev S.V. Synthesis and characterization of In203/Sn02 hetero-junction beaded nanowires / S.V. Ryabtsev, N.M.A. Hadia, S.B. Kushev, S.A. Soldatenko, E.P. Domashevskaya // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2010. -Т. 12. -№.1. -С. 5-8.

4. Рябцев С.В. Морфология нанокристаллов оксида олова, полученных методом газотранспортного синтеза / С.В. Рябцев, Н.М.А. Хадия, А.Е. Попов, Э.П. Домашевская // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Серия физико-математические науки. - 2010. -Т. 1. -Вып. 94. -С. 9-12.

5. Рябцев С.В. Морфология и кристаллография нитевидных монокристаллов Sn02, 1п20з и гетероструктур In203/Sn02 / С.В. Рябцев, С.Б. Кущев, С.А. Солдатенко, Н.М.А. Хадия, А.Е. Попов, Э.П. Домашевская // Конденсированные среды и межфазные границы. -2011. -Т.13. -№.1. -С.80-88

6. Hadia N.M.A. Structure and photoluminescence properties of Sn02 nanowires synthesized from SnO powder / N.M.A. Hadia, S.V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya, P.V. Seredin // Eur. Phys. J. Appl. Phys. - 2009. -V. 48. -10603. -P. 1-4.

7. Рябцев С.В. Кинетика резнстивного отклика тонких пленок Sn02-x в газовой среде / С.В. Рябцев, А.В. Юкиш, С.И Ханго, Ю.А. Юраков, А.В. Шапошник, Э.П Домашевская // ФТП. -2008. -Т.42. -Вып. 4. -С. 491-495.

8. Домашевская Э.П. XPS-исследования нанослоев оксидов олова / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, О.А. Чувенкова, Ю.А. Юраков // Известия Российской академии наук. Серия физическая. -2008. -Т. 72. -№. 4. -С. 536-541.

9. Hadia N.M.A. Effect of the temperatures on structural and optical properties of tin oxide (SnOx) powder / N.M.A. Hadia, S.V. Ryabtsev, P.V. Seredin, E.P. Domashevskaya // Physica B. - 2010. - V. 405. Issue 1,-P.313-317.

10. Юраков Ю. А. Формирование оксидов олова в тонкопленочных структурах Sn/C/KCl(100) / Ю.А. Юраков, С.В. Рябцев, О.А. Чувенкова, Э.П. Домашевская,

A. С. Никитенко, C.B. Канныкин, С.Б. Кущев // Кристаллография. -2009. -Т. 54. -№. 1. -С. 116-121

11. Домашевская Э.П. Оптические свойства нанослоев Sn02-x / Э.П. Домашевская, C.B. Рябцев, Е.А. Тутов, Ю.А. Юраков, O.A. Чувенкова, А.Н. Лукин // ПЖТФ. -2006. -Т. 32. -Вып. 18. -С. 7-12.

12. Сидоркин A.C. Твердотельные наноструктуры для элетронной и оптической техники нового поколения / А.С.Сидоркин, Б.М. Даринский, С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, О.В. Рогазинская, С.А. Запрягаев, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, Л.Ю. Леонова, М.С. Смирнов, C.B. Рябцев, Э.П. Домашевская,

B.А. Юкиш // Российские нанотехнологии. -2008. -Т.З. -№. 5-6. -С. 27-30

13. Домашевская Э.П. Фазовый состав и оптические свойства пленок олово-кислород, полученных термическим окислением тонких слоев металла на воздухе / Э.П. Домашевская, Ю.А.Юраков, А.Н.Лукин, С.В.Рябцев, О.А.Чувенкова, С.Б.Кущев, С.В.Каныкин, С.Г.Конников // Изв. Высших учебных заведений. Материалы электронной техники. -2006. -№.1. -С. 52-57.

14. Domashevskaya Е.Р. ТЕМ and XANES investigations and optical properties of SnO nanolayers / Domashevskaya E.P., Chuvenkova O.A., Kaskarov V.M., Kushev S.B., Ryabtsev S.V., Turishchev S.Yu., Yurakov Yu.A // Surf. Interface. Anal. -2006. -V. 38. -P. 514-517

15. Турищев С.Ю. Синхротронные исследования образования окислов в нанослоях олова / С.Ю. Турищев, Ю.А. Юраков, C.B. Рябцев, O.A. Чувенкова, В.М. Кашкаров, Э.П. Домашевская // Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования. -2007. -№.1. -С. 66-70.

16. Domashevskaya Е.Р. SnOx obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films in the air and its characterization \ E.P. Domashevskaya, S.V. Ryabtsev, Yu.A. Yurakov, O.A. Chuvenkova, V.M. Kashkarov, S.Yu. Turishchev, S.B. Kushev and A.N. Lukin // Thin Solid Films. -2007. -V. 515. -Issue 16.-P. 6350-6355

17. Domashevskaya E.P. Synchrotron investigations of the initial stage of tin nanolayers oxidation / E.P. Domashevskaya, Yu.A. Yurakov, S.V. Ryabtsev, O.A. Chuvenkova, V.M. Kashkarov, S.Yu. Turishchev // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -2007. -V. 156-158. -P. 340-343

18. Каныкин C.B. Синтез пленок оксидов олова методом термической и импульсной фотонной обработки на воздухе / C.B. Каныкин, С.Б. Кущев, Ю.А. Юраков, C.B. Рябцев, A.B. Кострюченко // Вестник Воронеж, гос.техн. ун-та. Сер. Материаловедение. -2004. -Вып.1. -С. 52-55.

19. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний/несобственный оксид / Е.А.Тутов, С.В.Рябцев, Е.А.Бормонтов // ПЖТФ. -1997. -Т. 23. -Вып. 12. -С. 7-13.

20. Тутов Е.А. Детектирование диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама / Е.А.Тутов, С.В.Рябцев, А.Ю.Андрюков // ПЖТФ. -2000. -Т. 26. -Вып. 3. -С. 38-43.

21. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого кремния / Е.А.Тутов, С.В.Рябцев, А.Ю.Андрюков // ПЖТФ. -2000. -Т. 26. -Вып. 17. -С. 53-58.

22. Tutov Е.А. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon-disordered semiconductor / E.A.Tutov, A.A.Baev, S.V.Ryabtsev, A.V.Tadeev//Thin Solid Films. -1997. -V. 296. -P. 184-187.

23. Тутов Е.А. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Е.Н. Бормонтов // ЖТФ. -2006. -Т. 76. - Вып. 12. -С. 65-68.

24. Рябцев С.В. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах / С.В.Рябцев, Е.А.Тутов, Е.Н.Бормонтов, А.В.Шапошник, А.В.Иванов // ФТП. -2001. -Т. 35. -Вып. 7. -С. 869-873.

25. Домашевская Э.П. XPS и XANES исследования нанослоев SnOx / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, Ю.А. Юраков, О.А. Чувенкова, А.В.Щукарев // Журнал структурной химии. -2008. -Т.49. -№.7. -С. 56-63

26. Ryabtsev S.V. Application of semiconductor gas sensors for medical diagnostics/ S.V.Ryabtsev, A.V.Shaposhnick, A.N.Lukin, E.P.Domashevskaya // Sensor and Actuators B. -1999. -V. 59. -P. 26-29.

27. Gutman E.E. The Determination Effect of Ultralow Metal Addition on the Response of the Semiconductor Gas Sensor of the Mars Atmosphere / E.E. Gutman, S.V.Ryabtsev, E.A.Kazachkov, M.V.Gerasimov // Sensors and Actuators B. -1993. -V. 15-16. -P. 338-343.

28. Звягин A.A. Определение паров ацетона и этанола полупроводниковыми сенсорами / А.А.Звягин, В.А.Шапошник, С.В.Рябцев, Д.А.Шапошник, А.А.Васильев, И.Н.Назаренко //Журн. аналитической химии. -2010. -Т.65. №.1. -С. 96-100.

29. Шапошник A.B. Определение газов при совместном исследовании резистивных и шумовых характеристик полупроводниковых сенсоров / A.B.Шапошник, Р.Б.Угрюмов, В.С.Воищев, С.В.Рябцев // Журн. аналитической химии. -2005. -Т. 60. -№. 4. -С. 420-424.

30. Шапошник A.B. Определение паров органических веществ на примере ацетона, толуола и м-динитробензода системой полупроводниковых сенсоров /

A.B.Шапошник, П.В.Яковлев, А.А.Васильев, С.В.Рябцев, Д.А.Кирнов, И.С.Воищев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2007. -Т. 73. -№8. -С.7-10.

31. Шапошник A.B. Селективность полупроводниковых сенсоров с мембранными покрытиями / А.В.Шапошник, Н.С.Демочко, А.Г.Буховец,

B.В.Котов, С.В.Рябцев // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005. -Т. 5.-Вып. 5.-С. 712-718.

32. Шапошник A.B. Условия возникновения автоколебательных процессов при адсорбции газов на каталитических поверхностях / А.В.Шапошник, Р.Б.Угрюмов, В.С.Воищев, А.М.Слиденко, С.В.Рябцев // Сорбционные и хроматографические процессы. -2004, -Т. 4. -Вып. 2. -С. 176-181.

33. Шапошник A.B. Распознавание запахов чая при термосканировании полупроводникового сенсора / А.В.Шапошник, Н.С.Демочко, Р.Б.Угрюмов,

C.В.Рябцев, А.В.Калач, И.Н.Назаренко // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005. -Т. 5. -Вып. 4. -С. 561-567.

Учебные пособия, патенты

34. Е.А. Тутов, C.B. Рябцев, A.B. Шапошник, Э. П. Домашевская. Твердотельные сенсорные структуры на кремнии. Учебное пособие (гриф УМО МГУ). Изд. ВГУ, 2010, с.231.

35. Рябцев C.B., Шапошник A.B. Способ изготовления полупроводникового чувствительного элемента. Патент РФ № 2096775, 6G01N27/12 / C.B. Рябцев, A.B. Шапошник // Заявл. 04.05.95, опубл. 20.11.97

Подписано в печать 20.09.11. Формат 60x84 '/„,. Усл. печ. л. 1,86. Тираж 100 экз. Заказ 1168.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ 17 ОЛОВА

1.1 Физико-химические свойства оксида олова

1.2. Электронное строение оксида олова

1.3 Электрофизические и оптические свойства оксида 25 олова

1.4 Полупроводниковые пленки в условиях газовой 30 адсорбции. Модели газовой чувствительности^ и электропроводности поликристаллических пленок.

Глава 2 ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДОВ ОЛОВА 34 РАЗЛИЧНЫХ НАНОФОРМ И- МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Изготовление тонких пленок 8п02-х методом 34 контролируемого окисления металлического олова

2.2 Изготовление оксида олова методом лазерной абляции

2.3 Газотранспортный синтез нитевидных кристаллов 3п

2.4 Химические методы изготовления слоев оксида олова

2.5 Методика и техника оптических исследований

2.6 Методика электрофизических исследований

2.7 Методика и техника исследования морфологии, 39 фазового состава и электронного строения образцов БпОг

Глава 3 ТОНКИЕ ПЛЕНКИ 8пОх, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ 43 КОНТРОЛИРУЕМОГО ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА

3.1 Механизмы и закономерности процесса окисления 43 тонких металлических пленок олова

3.2 Микроструктура тонких пленок ЭпОг

3.3 Рентгенофазовый анализ пленок SnOx

3.4 Синхротронные рентгено-структурные исследования 69 ! тонких пленок SnOx

3.5 Основные результаты главы

Глава 4 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 86 ТОНКИХ ПЛЕНОК Sn02.x

4.1 Электропроводность пленок Sn02-x на постоянном токе 87 при циклическом изменении температуры. Энергия активации электропроводности в условиях адсорбции модельных газов и газосенсорные свойства тонких пленок

Sn02.x.

4.2 Кинетика резистивного отклика пленок Sn02.x в условиях адсорбции модельных газов

4.3 Частотнозависимые электрофизические 114 характеристики пленок,Sn02.x

4.3.1 Спектроскопия электрического импеданса пленок 115 Sn02-x с блокирующими электродами

4.3.2 Спектроскопия" электрического импеданса пленок 127 SnOx с металлическими электродами в условиях адсорбции модельных газов

4.3.3 Спектроскопия электрического импеданса пленок

Sn02.x на кремнии

4.4 УФ оптическая спектроскопия пленок Sn02.x, 169 полученных методом термического окисления олова

4. 5 Основные результаты главы

Глава 5 МОРФОЛОГИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ОПТИЧЕСКИЕ И 179 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ НАНОФОРМ ОКСИДА ОЛОВА

5.1 Свойства коммерческих образцов SnO и Sn

5.2 Свойства образцов, полученных методом лазерной абляции металлического олова

5.3 Свойства образцов, полученных химическими 202 методами

5.4 Свойства образцов 8п02, полученных методом 215 газотранспортного синтеза.

5.4.1 Синтез, морфологические и кристаллографические 238 характеристики нитевидных гетероструктур 1п203/8п02.

5.5 Сравнительный анализ свойств различных 243 морфологических форм диоксида олова

5.6 Основные результаты главы 5 249 ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ 250 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы диссертации.

Диоксид олова (ГУ), разнообразные структуры и композиты на его основе в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и технологии. Такая ситуация складывается из-за удачного сочетания практически ценных и взаимодополняющих оптических и электрофизических свойств этого окисла.

S п02-по лупров од ник n-типа с шириной'запрещенной'зоны Eg - 3.6 эВ. Тонкие пленки этого оксида прозрачны в видимой и ближней УФ области и при'этом могут обладать высокой-электропроводностью (Ю^-Ю"2 сим/п). Эти свойства находят применение в различных оптоэлектронных приборах. Основная часть оптически прозрачных электродов для компьютерных мониторов, телевизоров! и солнечных элементов* создана на базе оксида олова.

Особое место диоксид олова занимает как материал полупроводниковых газовых сенсоров, ему посвящена основная^ часть публикаций по этой теме. Наиболее известные коммерческие образцы полупроводниковых сенсоров изготовлены на основе оксида олова, например, сенсоры Taguchi (фирма Figaro Engineering Inc). Применение диоксида олова в газовой сенсорике обусловлено, с одной стороны, его термодинамической стабильностью, с другой, каталитической и адсорбционной* активностью. Для газовых сенсоров, в отличие от оптоэлектронных приборов, необходимы пленки оксида олова с относительно низкой электропроводностью, что достигается путем выбора метода его получения или дополнительной технологической обработкой материала, позволяющей управлять стехиометрией оксида.

БпОг-х» наряду с другими нестехиометрическими оксидами, в ближайшее время может стать базовым материалом для новых элементов компьютерной энергонезависимой памяти, т.н. мемристоров [1-3]. Мемристоры меняют свое электрическое сопротивление под действием проходящего через них тока.

Они обладают эффектом памяти, имеют нелинейную вольт-амперную характеристику и частотно зависимый гистерезис. Механизм функционирования мемристоров основан на миграции кислородных вакансий под действием приложенного электрического поля. Разработчики мемристоров из Hewlett Packard считают, что к 2012 году эти устройства начнут заменять собою флеш-память, в 2014-2016— оперативную память и жесткие диски.

В топливных элементах, на которые возлагаются большие надежды в структуре энергосберегающей и экологически чистой экономики ближайшего времени, также- могут быть, применены .материалы на основе оксида олова. Основной проблемой высокотемпературных топливных элементов является твердотельный электролит, разделяющий анодное и катодное пространство. К нему предъявляются жесткие требования по долговременной стабильности и. максимальной величине подвижности ионов

• I кислорода. Системы на основе нестехиометрического оксида олова имеют большие перспективы в этой области.

С наличием вакансий кислорода в Sn02 связаны» и другие возможности-применения этого материала1. Разбавленные твердые растворы на его основе, например состава Sno.95Coo.o502-x, обладают не только полупроводниковыми, но и магнитными свойствами, сочетание которых требуется в устройствах спинтроники. В случае разбавленных магнитных полупроводников на основе Sn02 с малыми добавками^ Go, Fe, Мп и т.д., спиновое упорядочение удаленных друг от друга магнитных атомов осуществляется по механизму косвенного обменного взаимодействия, в котором определяющую роль играют парамагнитные кислородные вакансии Sn02 [4-7].

Перечисленные выше примеры использования Sn02 показывают, что функциональные свойства оксида обеспечиваются различной степенью его нестехиометричности по кислороду. Поэтому для разработки новых устройств на основе Sn02 и оптимизации их работы необходимы исследования как процессов дефектообразования в этом оксиде, так и структуры локализованных состояний в запрещенной зоне полупроводника, которые созданы этими дефектами.

Основное внимание в диссертации уделено пленкам 8пОх, полученным методом термического окисления тонких слоев металлического олова. Этот метод позволяет формировать плотные, беспримесные пленки (без остатков прекурсоров). Среди других методов он имеет наибольшую практическую значимость, т.к. хорошо согласуется? с групповыми технологиями микроэлектроники, например, с литографическими процессами.

Пленочные образцы, нанесенные магнетронным методом;; являются? удобным объектом для исследования оптических и электрофизических свойств в системе Бп-О. Магнетронным методом распыления металла можно приготовить, хорошо воспроизводимые по качеству и толщине: пленочные образцы на любых термостойких подложках. Далее- металлические слои окисляются на воздухе при фиксированных.температурах и; временах отжига. Точный контроль этих двух параметров позволяет получать окислы с воспроизводимыми- характеристиками. При- термическом окислении металлических слоев; олова система Бп-О непрерывно проходит все возможные фазовые состояния, соответствующие степеням окисления олова -Эп0, 8пО+2, 8п+4. Кроме того, система, проходит состояния с различной стехиометрической дефектностью, этих фаз. Особенно большие: отклонения от стехиометрии будут наблюдаться вблизи точек фазовых переходов. Все это является важным? преимуществом» метода, так как материалы с контролируемой степенью; окисления; и; дефектности могут представлять практический и научный интерес для материаловедения, физики полупроводниковой конденсированного состояния.

Необходимым условием для создания различных приборов твердотельной электроники и оптоэлектроники является монокристаллическое строение функционального материала. В диссертации эта задача решена с помощью метода газового транспорта, который позволяет получать совершенные по качеству нитевидные монокристаллы с соотношением длины к поперечному сечению 103-104. Диаметр полупроводниковых нитей может быть менее 10-20 нм, что уже сравнимо с длиной волны де-Бройля для электрона в полупроводнике (1-10 нм при 300 К). В этих условиях движение электронов приобретает одномерный квантовый характер. Такие квази-lD системы имеют перспективы применения в быстродействующих устройствах микро- и наноэлектроники, различных оптоэлектронных и сенсорных устройствах. В отличие от поликристаллических материалов, в нанонитях Sn02 практически отсутствуют структурные дефекты, что определяет близкие к предельным характеристики нитей такие, как оптическая прозрачность, механическая прочность, подвижность носителей заряда и т.д. Особенности получения и некоторые физические свойства нитевидных монокристаллов Sn02, а также гетероструктур на их основе рассматриваются в настоящей работе.

Все вышесказанное позволяет констатировать, что ряд фундаментальных и прикладных свойств оксида олова определяются наличием дефектов по стехиометрии, кристаллической структурой и морфологией. Этим , взаимосвязям посвящена настоящая диссертация.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР • Воронежского госуниверситета.

Методы исследований.

Для исследования характеристик и свойства образцов SnOx были использованы следующие методы:

-Фазового анализа образцов с использованием электронной и рентгеновской дифракции;

- Рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и спектроскопии 4 поглощения вблизи главного края (XANES - X-ray absorption near edge structure) с использованием синхротронного излучения;

- Растровой и просвечивающей электронной микроскопии;

-Оптической спектроскопии в УФ области с использованием методик на пропускание и диффузного отражения;

-Фотолюминесценции с использованием возбуждающего УФ лазерного излучения;

-Электрофизические методы исследования образцов на постоянном и Л переменном токе в диапазоне частот 10" -10 Гц. Электрофизические исследования образцов БпОх проводились в условиях адсорбции модельных газов (02, Аг, Н2) и различных температур.

Объекты исследований.

Объектами исследований являлись образцы 8п02 с различной. стехиометрией, кристаллической формой и размерами кристаллов:

- пленочные образцы 8п02, полученые термическим окислением слоев металлического олова;

- коммерческие порошкообразные образцы 8п02 и 8пО;

- образцы 8п02, полученные золь-гель методом из прекурсоров 8пС12, 8ПС14, 8п(асе1а1:)2; образцы 8п02, полученные термическим окислением порошкообразного 8пО;

- образцы 8п02, полученные методом лазерной абляции;

- образцы 8п02, полученые методом газотранспортного синтеза, которые имеют различное морфологическое строение (объемные монокристаллические, нитевидные, лентовидные, фракталоподобные и т.д.)

- образцы 8п02, полученные путем окисления металлического олова азотной кислотой.

Цель работы: установление закономерностей влияния дефектообразования в системе Sn — О на электрофизические и оптические свойства широкозонного полупроводника S11O2 различных наноформ в зависимости- от технологии получения.

В задачи исследования входило:

1. Разработка метода получения тонких слоев SnOx различной дефектности и фазового состава путем управления технологическими параметрами.

2. Получение образцов SnOx различных морфологических форм с использованием технологий, альтернативных тонкопленочным, в том числе нитевидных кристаллов и нитевидных гетероструктур.

3. Характеризация полученных образцов методами РФА (рентгено-фазового анализа), РЭМ и ПЭМ (растровой, и просвечивающей' электронной микроскопии),- XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) и XANES (X-ray absorption near edge structure).

4. Определение температурных зависимостей проводимости образцов в, условиях адсорбции- модельных газов- 02, Аг, Н2 на постоянном токе.

5. Установление кинетических характеристик резистивного отклика образцов с различной дефектностью в условиях воздействия модельных газов.

6. Определение электрофизических характеристик полученных образцов с использованием импедансометрии в диапазоне частот 10"2-107 Гц в условиях адсорбции модельных газов.

7. Определение оптических характеристик образцов SnOx различных наноформ в зависимости от технологических методов и условий их получения.

• 11 Научная новизна представленных в работе результатов:

1. Установлена немонотонная зависимость изменения сопротивления нанослоев металлического одова в процессе их окисления. Предложена модель процесса окисления слоев, основанная на изменении величины межкристаллитных барьеров в пленке и степени её дефектности по стехиометрии.

2. Впервые обнаружена сильная полоса поглощения в оптических спектрах недоокисленных пленок 8п02.х в УФ диапазоне, обусловленная наличием кислородных вакансий в нестехиометрическом окисле 8п02.х.

3; Впервые обнаружены особенности спектров электрического импеданса пленочных образцов БпОг-х в; низкочастотной области (0.01-1 кГц). Предложена и обоснована вакансионная модель дефектов! стехиометрии 8п©2-х,соответствующаяшаблюдаемым; явлениям.

4. Установлены закономерности роста различных морфологических форм кристаллов . в зависимости от условий газотранспортного синтеза (температуры, газовой среды,.состава шихты).

5. Определены.параметры сопряжения кристаллических решеток нитевидных гетероструктур 1п203/8п02, полученных методом газотранспортного синтеза.

6. Обнаружена особенность спектров * ХАМЕЗ- в энергетической области запрещенной: зоны 8п02, интерпретированная как проявление локальных уровней поверхностных вакансий-кислорода.

7. Предложена модель локализованных; состояний в запрещенной зоне 8п02, основанная на совокупности данных электрофизических, фотолюминесцентных и рентгено-спектральных (ХАЫЕБ) исследований.

Практическая значимость исследований:

Установленные в работе закономерности, термодинамические параметры и режимы получения различных образцов 8п02, а также выявленные особенности их оптических и электрофизических характеристик являются; необходимым и важнейшим этапом создания новых функциональных материалов для оптических, электронных, оптоэлектронных приборов и устройств.

Основные положениями результаты, выносимые на защиту:

1. Методы и режимы формирования полупроводниковых нанослоев 8п02.х с различной дефектностью по стехиометрии, регулируемой технологическими параметрами.

2. Механизм окисления нанослоев олова, учитывающий немонотонные изменения величины межкристаллитных барьеров и степень дефектности 8пОг при увеличении температуры окислительного отжига.

3. Модель электропроводности: тонких пленок 8пОх,. включающая ионный, барьерный и прыжковый механизмы.

4. Интерпретация, особенностей: оптических спектров нестехиометрического диоксида олова, основанная; на поглощении; УФ излучения состояниями, локализованными- вблизи дна зоны: проводимости; которые- определяются объемными вакансиями кислорода.

5. Модель электронно-энергетической структуры валентной, запрещенной зоны и зоны проводимости ЭпОх, построенная на основании рентгеновской спектроскопии ХАМЕЗ и; ХЕЭ с использованием синхротронного излучения. Интерпретация вакансионной, природы локального уровня: в запрещенной зоне 8п©2, обнаруженного в спектрах ХАЫЕ8 и в оптических спектрах.

6. Технологические режимы., газотранспортного- синтеза, позволяющие получать,нитевидные кристаллы:8п©2 с заданными свойствами и нитевидные гетероструктуры 1п2©з/8п©2. Кристаллографические характеристики нитевидных кристаллов 8пОг и гетероструктур1п2Оз/8п02.

Достоверность и. надежность результатов диссертационной работы обеспечивается: комплексом взаимодополняющих друг Друга современных экспериментальных, методов и корректным их использованием; сравнением и анализом свойств образцов;, которые получены различными технологическими методами; воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов,, многократной экспериментальной проверкой результатов измерений, использованием метрологически аттестованной измерительной техники; использованием расчетных и фундаментальных теоретических представлений при интерпретации экспериментальных результатов настоящей работы; сопоставлением и непротиворечивостью полученных экспериментальных результатов и выводов имеющимся литературным данным.

Публикации и апробация работы.

По теме диссертации опубликовано более 100'печатных работ, из них 33 статьи опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК РФ рецензируемых научных журналов и изданий, в- которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание I ученой степени доктора наук. В работах полностью* отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в. диссертации. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конференциях. Результаты исследований используются в учебном процессе для подготовки специалистов в области нанотехнологий. По материалам диссертации выпущено 3 учебных пособия,1 I включая» 1 учебное пособие с грифом УМО (МГУ). По прикладной^ част» i исследований получен 1 патент РФ. Личный вклад^автора.

В' диссертационную работу включены, результаты исследований, выполненных автором лично илюв соавторстве во время? его научной работы г 1 в Воронежском государственном университете. I

Автором были поставлены цель и задачи исследования, определены пути их решения, предложены« и< разработаны методики экспериментов, изготовлены образцы? для экспериментов, выполнен анализ результатов их исследований, сформулированы выводы по представленной работе. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

Научные гранты и программы, имеющие непосредственное отношение к выполнению настоящей работы: проект INTAS (project №: 93-2483, Study of semiconductor materials in order to develop the material synthesis methods for low cost detection systems). проект ФЦП «Индустрия наносистем и материалов» (гос. контракт № 02.513.11.3059 «Твердотельные наноструктуры для электронной и оптической техники нового поколения») 2007 г. проект ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», (гос. контракт П896 от 18.08.2009 «Тонкопленочные газовые сенсоры на основе наноразмерных гетероструктур металл/оксидный полупроводник»)*2009-20Г1 г. проект CRDF (Волновые процессы в- неоднородных' и нелинейных средах) 2001-2007 г. проект CRDF RUXO-010-VZ-06/BP1M10 (Нелинейные явления в наноразмерных структурах вещества при воздействии внешних полей) 20062007 г. гранты РФФИ:

03-03-96502-р2003цчра (Самоорганизующиеся . наноразмерные гетероструктуры металл-широкозонный полупроводник) 2003-2005 г.

05-03-96414-рцчра (Синтез нанокомпозитов в системе SnOx с нелинейными электрофизическими свойствами) 2005-2005 г.

08-03-99010-рофи (Синтез и функциональные свойства нитевидных нанокристаллов оксидных полупроводников) 2008-2009 г. грант VZ-010 по совместной программе CRDF и Минобразования «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2005-2007 г.).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержащего основные результаты и выводы, и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 273 страницы, в том числе 132 рисунка и 9 таблиц. Список литературы содержит 278 библиографических ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен и обоснован механизм окисления в воздушной среде тонких пленок олова, включающий две стадии: низкотемпературную стадию формирования бездефектной оболочки БпОг на металлических кристаллитах и высокотемпературную стадию: формирования дефектного по стехиометрии Sn02-X за счет диффузии, ионов олова из внутренних областей кристаллитов к наружным.

2. Установлены; закономерности влияния дефектообразования в системе Sn - О для тонкопленочных образцов; на электрофизические и оптические свойства широкозонного полупроводника БпОг в.- условиях; контролируемого термического окисления: в УФ спектрах Sn02x обнаружена интенсивная! полоса поглощения, обусловленная; локальными уровнями вакансий кислорода; в спектрах импеданса;SnO^-x обнаружена специфическая особенность (импеданс Варбурга); в низкочастотной области (0.001-1 кГц), характеризующая подвижность кислородных вакансий (ионно-миграционнаяшоляризация).

3. Определены механизмы токопереноса (ионный, барьерный, прыжковый) в тонкопленочных образцах; окисленных при различных.температурах, и частотные интервалы; характеризующие каждый из указанных механизмов.

4. Предложена энергетическая модель локализованных состояний объемных и поверхностных вакансий кислорода в запрещенной зоне Sn02 на, основе данных электрофизических, оптических и рентгено-спектральных XANES исследований. Уровни объемных вакансий кислорода расположены на глубине 0.04-0.15 эВ, уровни поверхностных вакансии кислорода на глубине ~ 2.5 эВ под зоной проводимости.

5. Синтезированы нитевидные нанокристаллы Sn02 и установлены закономерности их роста в зависимости от условий газотранспортного синтеза (температуры, газовой среды, состава шихты). Синтезированы нитевидные гетероструктуры In203/Sn02, определены их кристаллографические характеристики и параметры сопряжения кристаллических решеток тетрагонального 8п02 и кубического 1п203. 6. Показано на примере различных наноформ 8п02, полученых различными методами, что именно метод термического окисления нанослоев олова дает возможность эффективного управления дефектностью по стехиометрии 8п02 и перспективен для применения в твердотельной электронике и оптоэлектронике.

Автор диссертации выражает глубокую благодарность научному консультанту Заслуженному деятелю науки РФ, д.ф.-м.н., профессору Домашевской Э.П., а также всем соавторам совместных научных публикаций за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы.

1. http://en.wikipedia.org/wiki/Memristor

2. Strukov D.B. The missing memristor found / D.B. Strukov, G.S. Snider, D.R. Stewart, R.S. Williams //Nature Letters. 2008. - V. 453. - P. 80-83.

3. Strukov D.B. Coupled Ionic and Electronic Transport Model of Thin-Film Semiconductor Memristive Behavior / D.B. Strukov, J.L. Borghetti, R. S. Williams // Small. 2009. - 5\ - № 9. - P. 1058-1063.

4. Kikoin K. On the nature of ferromagnetism in non-stoichiometric Ti02 doped with transition metals / K. Kikoin, V. Fleurov //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. - № 310. - PI 2097-2098.

5. Coey J.M.D. Ferromagnetism in Fe-doped Sn02 thin films / J.M.D. Coey, A.P. Douvalis, C.B. Fitzgerald, M. Venkatesan //Appl. Phys. Lett. 2004. - V. 84. - № 8. -23. -P.1332-1334.

6. Kimura H. Rutile-type oxide-diluted magnetic semiconductor: Mn-doped Sn02 / H. Kimura,T. Fukumura, M. Kawasaki, K. Inaba, T. Hasegawa, H. Koinuma // Appl. Phys. Lett. V. 80. - 2002. - № 1. - 7. - P. 94-96.

7. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3, с. 382: Редкол.: Кнунянц И. Л. и др. — М.: Большая Российская энцикл., 1992.- 639 с.

8. Ковстад П. Отклонения от стехиометрии, диффузия' и электропроводность в простых окислах металлов / П. Ковстад. М.: Мир, 1975. 388 с.

9. Ю.Лазарев В.Б. Электропроводность окисных систем и пленочных структур / В.Б. Лазарев, В.Г. Красов; И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1979. — 168 с.

10. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М.: Наука, 1983. - 239 с.

11. Moreno М. S. Kinetic study of the disproportionation of tin monoxide / M. S. Moreno, G. Punte, G. Rigotti, R: C. Mercader, A. D. Weisz, M. A. Blesa. // Solid State Ionics. 2001. - 144. - P. 81-86.

12. Geurts J. Thin Solid Films, SnO films and their oxidation to Sn02: Raman scattering, IR reflectivity and X-ray diffraction studies / J. Geurts, S. Rau, W. Richter, F.J. Schmitte // Thin Solid Films. 1984. - V. 121. - P. 217-225.

13. Lawson F. Tin 0xide-Sn304/ F. Lawson // Nature. 1967. - 215. - P. 955-956.

14. Gauzzi F., Verdini В., Maddalena A., Principi G., Inorg. Chim. Acta 104 (1985) p.l., A.F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, 1995. S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maire, M. Vilasi,

15. Thermochim. Acta 403 (2003) 275.

16. Kolmakov Andrei. Topotactic Thermal Oxidation of Sn Nanowires: Intermediate Suboxides and Core-Shell Metastable Structures / Andrei Kolmakov, Youxiang Zhang, and Martin Moskovits // Nano Lett. 2003. - V. 3. - № 8. - P. 1125-1129.

17. Moreno M.S. Study of intermediate oxides in SnO thermal decomposition / M.S. Moreno, R.C. Mercader, A.G. Bibiloni. // J. Phys.: Condens. Mater. 1992. - 4. -P. 351-355. '

18. Moreno M.S. Cation nonstoichiometry in tin-monoxide-phase Sn^O with tweed microstructure / M. S. Moreno, A. Varela, L. C. Otero-Díaz // Phys. Rev.B. -1997. V. 56.-№9.-P. 5186.

19. Moreno M.S . Study of intermediate oxides in SnO thermal decomposition / M.S. Moreno, R.C. Mercader, A.G. Bibiloni // J. Phys.: Condens. Mater. 1992. - 4. -P. 351-355.

20. Peltzer E.L. Calculated static and dynamic properties of P-Sn and Sn-O compounds / E.L. Peltzer, A. Svane, N.E. Christensen, C.O. Rodriquez, O.M. Cappannini, M.S. Moreno // Phys. Rev. B". 1993. - V. 48. - № 21. - P. 1571215718.

21. Kobayashi T. Process of crystallization in thin amorphous tin oxide film / T. Kobayashi, Y. Kimura, H. Suzuki, T. Sato, T. Tanigaki,Y. Saitob, C. Kaito // Journal of Crystal Growth. 2002. - 243. - P: 143-150.

22. Левинский Ю.В. р-Т-х-диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ, изд. в 2-х книгах. Кн.2 / Левинский Ю.В. М.: Металлургия, 1990.-400 с.

23. Agekyan V.T. Spectroscopic properties of semiconductor crystals with direct forbidden energy gap / V.T. Agekyan // Phys. Status Solidi. 1977. - V.43. -1. 1. -P. 11-42.

24. Агекян В.Ф. Экситон-фононные переходы-в двуокиси олова / В.Ф. Агекян, И.П Ширяпов, Л.В. Орешникова // Физика твердого тела, 16, 2473, (1974)

25. Агекян.В.Ф. Спектр поглощения Sn02 в магнитном и электрическом полях/ В.Ф. Агекян // Оптика и спектроскопия, 29, 916 (1970).

26. Агекян В.Ф., Свободные и связанные экситоны в двуокиси олова поглощение и люминесценция* / В.Ф. Агекян, В.Х. Байрамов, 3. М. Хашхожев.//Физ.тв.тела, 17, 3062 (1975).

27. McRoberts R.D. Thermoabsorption in Sn02 / R.D. McRoberts, C.G. Fonstad, D. Hubert // Phys. Rev.B. 1974. - V. 10. - № 12. - P. 5213-5219.

28. Nagasawa M. Properties of Oxidized Sn02 Single Crystals / M. Nagasawa, S. Shionoya //Jpn. J. Appl. Phys. 1971. - 10. - P. 727-731.

29. Robertson J. Electronic structure of Sn02, Ge02, Pb02, Te02, and MgF2 / J. Robertson // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. - V. 12. - P. 4767-4776.

30. Gobby P. L. The UPS measurements are done by. / Gobby P. L., Lapeyre G. J. // Proc. 13th. Conf. Phys. Semicond. 1976. -Rome. - P.150.

31. Robertson J. Band structure of functional oxides by screened exchange and the weighted density approximation / J. Robertson , K. Xiong , S. J. Clark // Physica status solidi (b). 2006. - V. 243. - Issue 9. - P. 2054 - 2070.

32. Robertson J. Band gaps and defect levels in functional oxides / J. Robertson, K. Xiong, S.J. Clark // Thin Solid Films. 2006. - 496. - P. 1-7.

33. Mishra K.C. Electronic structure of antimoni-doped tin oxide / K.C. Mishra, K.H. Jonson, P.C. Schmidt // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51 - № 20. - P. 13972.

34. Roman L.S. Optical band-edge absorption of oxide compound Sn02. / L.S. Roman, R. Valaski, C.D. Canestraro, E.C.S. Magalhaes, C. Persson, R. Ahuja, E.F. da Silva Jr., I. Pepe, A. Ferreira da Silva // Applied Surface Science. — 2006. -252.-P. 5361-5364.

35. Batzill M. Review. The surface and materials science of tin oxide / M. Batzill, U. Diebold // Progress in Surface Science. 2005. - 79. - P. 47-154.

36. Marley J.A. Electrical properties of stannic oxide single crystals / J.A. Marley, R.C. Dockerty // Phys. Rev. 1965. - 140. - A 304.

37. Wan Q. Doping-dependent electrical characteristics of Sn02 nanowires / Q: Wan, E. Dattoli and W. Lu // Small. 2008. - V. 4. - № 4. - Pi 451-454.

38. Button K.J. Determination of the Electron Masses in Stannic Oxide by Submillimeter Cyclotron Resonance / K.J. Button, C.G. Fonstad, W. Dreybrodt // Phys. Rev. B. 1971. - V. 4. - № 12. - P. 4539-4542.

39. Dominguez J.E. Epitaxial Sn02 thin films grown on sapphire by femtosecond pulsed laser deposition / J. E. Dominguez, X. Q. Pan,L. Fu, P. A. Van Rompay, Z. Zhang, J. A. Nees, P. P. Pronko // J. OF Appl. Phys. 2002. - V. 91. - № 3.

40. Mizusaki J. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption ofSn02/J. Mizusaki, H. Koinuma, J. I. Shimoyama, M. Kawasaki and K. Fueki // J. Solid State Chem. 1990. - V. 88. - Issue 2. - P. 443-450.

41. Prins M. W. J. Grain-boundary-limited transport in semiconducting Sn02 thin films:Model and experiments / M. W. J. Prins, K.-O. Grosse-Holz, J. F. M. Cillessen, L. F. Feiner // J. Appl. Phys. 1998. - 83 (2). - P. 888-893.

42. Shanthi S. Electrical and optical properties of undoped and antimony tin oxide films / S. Shanthi, V. Dutta, A. Banerjee, K.L. Chopra // J.Appl. Phys. 1980. - 51 (12).-P. 6243-6251.

43. Chopra K. L. Transparent conductors-a status review / K. L. Chopra, S. Major, D.

44. К. Pandya // Thin Solid Films. 1983. - 102.

45. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках / Ж. Панков. М., «Мир», 1973.-456 с.

46. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников / Ю.И. Уханов. М., «Наука», 1977.— 368 с.

47. Пихтин А.Н., Оптическая и квантовая электроника: Учеб. Для вузов / А.Н. Пихтин. М.: Высш.шк., 2001. - 573 с.

48. Burstein Е. Anomalous optical absorption limit in InSb / E. Burstein // Phys. Rev. 1954. - V. 93. - P. 632 - 633.

49. Sanon G. Band-gap narroving and band structure in degenerate tin oxide (Sn02) films / G. Sanon, R. Rup, A. Mansingh // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44,'№ 11.-P. 5672 - 5680.

50. Shanthi E. Electrical and optical properties of undoped and antimony-doped tin oxide films / E. Shanthi, V. Dutta, A. Banerjee, K. L. Chopra // J. Appl: Phys. -1980.- V. 51.-Issue 12. P. 6243-6251.

51. Shanthi E. Electrical and optical properties of tin oxide films doped with F and (Sb+F) / E. Shanthi, A. Banerjee, У. Dutta, K. L. Chopra // J. Appl. Phys. 1982. -V. 53. - Issue 3.-P. 1615-1621.

52. Hamberg 1. Evaporated Sn-doped 1п20з films: Basic optical properties and applications to energy-efficient windows /I. Hamberg, C. G. Granqvist // J. Appl. Phys. 1986. - У. 60.-Issue 11. - P. R123-R160.

53. Feng Gu. Luminescence of Sn02 thin films prepared: by spin-coating method / Feng Gu, Shu Fen Wang, Meng Kai Lii, Xiu Feng Cheng, Su Wen Liu, Guang Jun Zhou, Dong Xu, Duo Rong Yuan // Journal of Crystal Growth. 2004. - 262. - P. 182-185.

54. Dolbec R. Microstructure and physical properties of nanostructured tin oxide thin films grown by means of pulsed laser deposition / R. Dolbec, M.A. El Khakani, A.M. Serventi, M. Trudeau, R.G. Saint-Jacques // Thin Solid Films. 2002. - 419. -P. 230-236.

55. Feng Yi-Si. Preparation and Optical Properties of Sn02/Si02 Nanocomposite / Feng Yi-Si, Yao Ri-Sheng, Zhang Li-De // Chin.Phys.Lett. 2004. - V. 21. - № 7. -P. 1374-1376.

56. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К Хауфе. М.: ИИЛ, 1962. -ч. 1.-414 с.-1963.-ч.2.-275 с.

57. Nelson R.L. Electronic spectra of the surfaces of alkaline earth oxides / R. L. Nelson and J. W. Hale // Discuss. Faraday Soc. 1971. - 52., P. 77-88.

58. Henrich У.Е. Energy-dependent electron-energy-loss spectroscopy: Application to the surface and bulk electronic structure of MgO / У.Е. Henrich, G. Dresselhaus,

59. H.J. Zeiger // Phys. Rev.B. 1980. - 22. - P: 4764 - 4775.

60. Wu M.C. Electron-energy-loss-spectroscopy studies of thermally generated defects in pure and lithium-doped MgO(lOO) films on Mo(100) / M.C. Wu, C.M. Truong, D.W. Goodman // Phys. Rev.B. 1992. - 46. - P. 12688 - 12694.

61. Авдеев В.И. Электронная структура и оптические свойства поверхностных F-центров оксида MgO. Теоретический анализ методом DFT / В.И. Авдеев, Г.М. Жидомиров // Журнал структурной химии. -2003. Т. 44. - № 6. - С. 995-1004.

62. Shvets V.A. On the nature of the luminescence centres on MgO surface / V. A. Shvets, A. V. Kuznetsov, V.A. Fenin, V.B. Kazansky // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.- 1985.-81.-P. 2913-291.

63. Chen Y. Defect Cluster Centers in MgO / Y. Chen, R.T. Williams, W.A. Sibley // Phys. Rev. 1969: - 182. - P. 960 - 964.

64. Васильев Р.Б. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов // Успехи химии.-2004.-Т. 73, № 10.-С. 1019-1038.

65. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. М.: Наука, 1987. - 345 с.

66. Brattain W.H. Surface properties of germanium / W.H. Brattain, J. Bardeen // Bell. Syst. Technol. J. 1953. - V. 32. - P.l-32.

67. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я". Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. М.: Наука, 1991. - 327 с.

68. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. -М.: Физматгиз, 1961. -863 с.

69. Немошкаленко В.А. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии / В.А. Немошкаленко, В.Г. Алешин. Киев: Наукова думка, 1974.-376 с.

70. Sberveglieri G. A new technique for growing large surface area Sn02 thin film (RGTO technique) / G. Sberveglieri, G. Fagliat, S. Groppelli'r, P. Nellit, A. Camanzil // Semicond. Sci. Technol. 1990. - V. 5. - P. 1231-1233.

71. Шкловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б.И. Шкловский, А.Л. Эфрос // М., Наука, 1979.

72. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory / D. Stauffer, A. Aharony // Taylor & Francis, 2003.-182 c.

73. Bachels T. Melting of Isolated Tin Nanoparticles / T. Bachels, H-J Guntherodt, R. Schafer // Phys. Rev. Let. 2000. - У. 85. - No. 6. - P. 1250-1253.

74. Petri tz R. L. Theory of Photoconductivity in Semiconductor Films / R. L. Petritz //

75. Phys. Rev.-1956.-V. 104.-P. 1508-1516.

76. Химическая энциклопедия:В 5 т.: т. 3, с. 382: Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1992.-639 с.

77. Rantala Т. Computational approaches to the chemical sensitivity of semiconducting tin dioxide / T. Rantala, V.Lantto, T.Rantala // Sensors and Actuators B. -1998. V. 47. -P. 59-64.

78. Dong Z. Pressure-induced morphology-dependent phase transformations of nanostructured tin dioxide / Z. Dong, Y. Song // Chemical Physics Letters.- 2009. -V. 480. P.90-95.

79. Lamelas F. J. Thin-Film Synthesis of the Orthorhombic Phase of Sn02 / Lamelas F. J., Reid S. A. // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 9347.

80. Shek С. H. Nanomicrostructure, chemical stability and abnormal transformation in ultrafine particles of oxidized tin,/ С. H. Shek, J. K. L. Lai, G. M. Lin, Y. F. Zheng, W. H. Liu // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - V. 58. - P. 13-17.

81. WangL. B. Electron beam induced crystallization in Fe-doped SnC>2 nanoparticles / Lu Bin Wang, Changsui Zhang Yuheng // Appl. Phys. Lett. 1997. - V.70. - P. 717-719.

82. Fan H. Phase Transformations in Pulsed Laser Deposited Nanocrystalline Tin Oxide Thin Films / H. Fan, S. A. Reid // Chem. Mater. 2003. - V.15. - P.564-567.

83. Ховив A.M. Лазерный метод формирования оксидных покрытий на поверхности проводящих твердых тел. (монография) / A.M. Ховив // Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та ,1997. с.97.

84. Logacheva V.A. Self-Organization upon The Formation of Oxides on Thin Tin Films / V.A. Logacheva, E.V. Kasatkina, A.M. Khoviv // Non-Ferrous metals. -2006.-№4.-P.21-23.

85. Окисление металлов. // Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия, 1969. - 318 с.

86. Кубашевский О. Окисление металлов и сплавов / Кубашевский О., Гопкинс Б. // Пер с англ. 2-е изд. М.: Металлургия, 1965. С. 428 с. Kubaschewski, О., Hopkins, В.Е. : "Oxidation of Metals and Alloys", Butterworths, London, 1967.

87. Францевич И.Н. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов / И.Н.

88. Францевич, В.Ф. Войтович; В.А. Лавренко // К.: Гостехиздат, 1963 357 с.

89. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов // Под ред. О. П. Колчина.-М: Мир, 1969.-392 с.

90. Кофстад,П. Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов И Пер. с англ., М., 1975. 396 с.

91. Cabrera N. Theory of oxidation of metals / N. Cabrera, N.F. Mott // Rep. Progr. Phys. 1948. - V. 12. - P. 163-170.

92. Cabrera N. Semiconductor Surface Physics / N. Cabrera // Penn. Univ Press., 1957.-P. 332.

93. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности / К .Хауффе // Ml: ИИЛ., ч.1 1962-414 е., 4.2 1963-275 с.

94. Т. В. Grimley, В. М. W. Trapnell, Proc. Roy. Soc. (London) А 234,,405 (1956)

95. Wagner C. The Formation of thin Oxide Films on Metals Corrosion / C. Wagner // Science. 1973. - Vol. 13. - P. 23.

96. Богданов К.П. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова / К.Г1. Богданов, Д.П. Дмитров, О.Ф: Луцкая, Ю.М. Таиров // ФТП. 1998. -Т. 32.-№ 10.- С. 1158. "

97. Moreno М. S. Cation nonstoichiometry in tin-monoxiderphase with; tweed microstructure / M. S. Moreno; A. Varela,, L. C. Otero-Di'az // Phys. Rev. B. -1997. V.56. -N.9. - P. 5186-5192.

98. Chen Z. W. Insights into^^microstructural;volutionfrom nanocrystalline:Sn02:thinfilms prepared by pulsed laser deposition / Z. W. Chen, J. K. L. Lai, С. H. Shek // Phys; Rev. Bi-2004.-V. 70.-1.165314-1-7: .

99. Дубинин. С.Ф. Упорядочение кислородных вакансий в монокристалле перовскита CaMn©3s / С.Ф. Дубинин, Н.Н. Лошкарева, С.Г. Теплоухов, Ю.П. Сухорукое, А.М: Балбашов; В.Е. Архипов, В'.Д: Пархоменко // ФТТ. 2005. -Т.47ю-В. 7. - С.1226-1231.

100. Дубинин, С.Ф. Магнитная структура кристалла СаМп02.75 с упорядоченными кислородными вакансиями / С.Ф. Дубинин, Н.Н. Лошкарева, С.Г. Теплоухов, А.В. Королев. Э:А. Нейфельд, В.Е. Архипов, В.Д. Пархоменко, Ю.П.

101. Сухоруков, A.M. Балбашов // ФТТ. 2006. - Т.48. - В. 8. - С. 1440-1446.

102. Poppelmeier K.R. CaMn02.75 and Ca2Mn03: New Oxygen-Defect Perovskite Type Oxides / K.R. Poppelmeier, M.E. Leonowicz, J.M. Longo // Solid State Chem. -1982. -V. 44.-No. 89.

103. Geurts J. Thin Solid Films, SnO films and their oxidation to Sn02: Raman scattering, IR reflectivity and X-ray diffraction^ studies / J. Geurts, S. Rau, W. Richter, F.J. Schmitte // Thin Solid Films. 1984. - V. 121. - P.217-225.

104. Suito K. High pressure synthesis of orthorhombic Sn02 / K. Suito, N. Kawai, Y. Masuda // Mater. Res. Bull. 1975. - V. 10. - P.677.

105. Moreno M. S. Electronic structure of tin oxides by electron energy loss spectroscopy and real-space multiple scattering calculations / M. S. Moreno, R. F. Egerton, J. J. Rehr, P. A. Midgley // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71.-1. 035103.

106. Moreno M. S. Differentiation of tin oxides using electron energy-loss spectroscopy / M. S. Moreno,,R. F. Egerton, P. A. Midgley // Phys. Rev. В.- 2004.- V. 69.--I. 233304.

107. Moreno M. S. Mossbauer study of SnO lattice dynamics / M. S. Moreno and R. C. Mercader // Phys. Rev. В.- 1994. V. 50. -1. 9875.

108. Zanchet D. Anomalous Packing in Thin nanoparticle Supercrystals / D. Zanchet, M. S. Moreno, D. Ugarte // Phys. Rev. Lett. 1999.- V. 82: -I. 5277.

109. Koval S. Shell-model lattice dynamics and Mossbauer recoilless fraction of SnO / S. Koval, M. G. Stachiotti, R. L. Migoni, M. S. Moreno, R. C. Mercader, and E. L. Peltzer у Blanca // Phys. Rev. B. 1996. -V. 54. -I. 7151.

110. Peltzer у Blanca E. L.Calculated static and dynamic properties of P-Sn and Sn-0 compunds / E. L. Peltzer у Blanca, A. Svane, N. E. Christensen, С. O. Rodriguez, О. M. Cappannini, M. S. Moreno // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. -1.15712.

111. Moreno M. S. Crystallization study and hyperfine characterization of a Sn-0 thin film with mTa / M. S. Moreno, J. Desimoni, A. G. Bibiloni, M. Rentera, C. P. Massolo, K. Freitag //Phys. Rev. B. 1991. -V. 43. -1. 10086.

112. Moreno M. S. Search for aftereffects in tin oxide films / M. S. Moreno, A. G. Bibiloni, C. P. Massolo, J. Desimoni, and M. Rentera // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40.1.2546.

113. Юраков Ю. А. Формирование оксидов олова в тонкопленочных структурах Sn/C/KCl(100) / Ю.А. Юраков, С.В. Рябцев, О. А. Чувенкова, Э.П. Домашевская, А. С. Никитенко, С.В. Канныкин, С.Б. Кущев // Кристаллография. -2009. -Т. 54. -№. 1. -С. 116-121.

114. Domashevskaya Е.Р. SnOx obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films in the air and its characterization \ E.P. Domashevskaya, S.V. Ryabtsev, Yu.A. Yurakov, O.A. Chuvenkova, V.M. Kashkarov, S.Yu. Turishchev, S.B. Kushev and

115. A.N. Lukin // Thin Solid Films. -2007. -V. 515. -Issue 16. -P. 6350-6355

116. Moreno М. S. Electronic structure of tin oxides by electron energy loss spectroscopy and real-space multiple scattering calculations / M: S. Moreno; R. F. Egerton, J. J. Rehr, P. A. Midgley // Physical Review B. 2005. - V. 71. - P. 035103.

117. Robertson J. Electron structure of Sn02, Ge02, Pb02, Te02 and MgF2. / J. Robertson // J. Phys. C. 1979: - V. 12. - P. 4767- 4776.

118. Турищев С.Ю: Синхротронные исследования образования окислов в нанослоях олова / С.Ю. Турищев, Ю.А. Юраков, С.В. Рябцев, О.А. Чувенкова,

119. B.М. Кашкаров, Э.П. Домашевская // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. - № 1. - С. 66-70.

120. Электронная и ионная спектроскопия твёрдых тел. / Под ред. Л. Фирмэнса, Дж Вэнника и В. Декейсера. М.: Мир, 1981. - 467 с.125. http://www.lasurface.com/database/elementxps.php

121. Bearden J.A. X-RayWavelengths / J. A. Bearden // Rev. Modern Phys. 1967. - V. 39.-P. 78.

122. Nagasawa Y. Photoemission study of the interaction of a reduced thin film Sn02 with oxygen / Y. Nagasawa, T. Choso, T. Karasuda, S. Shimomura, F. Ouyang, K. Tabata, Y. Yamaguchi // Surface Science. 1999. - V. 433-435. - P. 226-229i

123. Jerdev D.I. Oxidation of ordered Pt-Sn surface alloys by 02 / D.I. Jerdev, B.E. Koel // Surface Science. 2001. - V. 492. - P. 106-114.

124. Peltzer у Blanca E.L. Calculated static and dynamic properties of (3-Sn and Sn О compounds / E.L. Peltzer у Blanca, A. Svane, N.E. Christensen, C.O. Rodriguez and O.M. Cappannini, M.S. Moreno // Phys. Rev. Bi - 1993. - V. 48. - P. - 1571215718.

125. Sundaram K.B. Optical absorption studies on tin oxide films / К. B. Sundaram, G. K. Bhagavat // J. Phys. D. 1981. - V. 14.-P. 921 -925.

126. Chung Jae — Ho. Effect of low energy oxygen ion beam on optical and electrical characteristics of dual ion beam sputtered Sn02 thin films / Jae — Ho Chung, Yong Sahm Choe, Dae - Seung Kim // Thin Solid Films. - 1999.- - V. 349. - P. 126-129.

127. Домашевская Э.П. XPS-исследования нанослоев оксидов олова / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, С.Ю. Турищев, В.М. Кашкаров, О.А. Чувенкова, Ю.А. Юраков // Известия Российской академии наук. Серия физическая. -2008. -Т. 72. -№. 4. -С. 536-541.

128. Domashevskaya Е.Р. SnOx obtaining by thermal oxidation of nanoscale tin films in the air and its characterization \ E.P. Domashevskaya, S.V. Ryabtsev, Yu.A. Yurakov, O.A. Chuvenkova, V.M. Kashkarov, S.Yu. Turishchev, S.B. Kushev and

129. A.N. Lukin // Thin Solid Films. -2007. -V. 515. -Issue 16. -P. 6350-6355

130. Турищев С.Ю. Синхротронные исследования образования окислов в нанослоях олова / С.Ю. Турищев, Ю.А. Юраков, С.В. Рябцев, О.А. Чувенкова,

131. B.М. Кашкаров, Э.П. Домашевская // Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования. -2007. -№.1. -С. 66-70.

132. Домашевская Э.П. Оптические свойства нанослоев Sn02-x / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Ю.А. Юраков, О.А. Чувенкова, А.Н. Лукин //ПЖТФ. -2006. -Т. 32. -Вып. 18. -С. 7-12.

133. Милославский М. // Оптика и спектроскопия. -1959.-7.-154.

134. Samson S. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals / S. Samson, C.G. Fonstad // J. Appl. Phys. 1973. - V. 44. - № 10. - P. 4618.

135. Fonstad C.G. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals / C.G. Fonstad, R.H. Rediker // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - № 7. - P. 2911.

136. Kilic C. Origins of coexistence of conductivity and transparency in Sn02 / C. Kilic, A. Zunger // Phys. Rev. Lett. 2002. - 88; - P. 095501.

137. Y.S. He, J.C.Campbell, R.C.Murphey, N.F.Arendt, J.S.Swinnea // Journal of Material Research. 1993.-8.-P. 3131.

138. Slater J. C. Barrier Theory of the Photoconductivity of Lead Sulfide / J. C. Slater // Phys. Rev. 1956. - 103. - P. 1631 - 1644.

139. Petritz R. L. Theory of Photoconductivity in Semiconductor Films / R. L. Petritz// Phys. Rev. 1956.- 104.-P. 1508-1516.

140. Popescu D.A. Nanosized tin dioxide : Spectroscopic-(UV-VIS, NIR, EPR) and electrical conductivity studies / D.A. Popescu; J-M. Herrmann, A. Ensuquea, F. Bozon-Verduraz // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - 3. - P. 2522-2530.

141. Jarzebski Z.M. Physical properties of Sn02 materials. Optical properties / Z.M. Jarzebski, J.P. Marton//J. Electrochem. Soc. 1976. -V. 123. - P. 333.

142. Тутов EA. Детектирование-диоксида азота аморфными пленками триоксида вольфрама / Е.А.Тутов, С.В.Рябцев, А.Ю.Андрюков // ПЖТФ. -2000. Т. 26. -Вып. 3.-С. 38-43.

143. Шапошник A.B. Определение газов при совместном исследовании резистивных и шумовых характеристик полупроводниковых сенсоров / A.B. Шапошник, Р.Б. Угрюмов, B.C. Воищев, С.В. Рябцев // Журн. аналитической химии. 2005. - Т. 60. - № 4. - С. 420-424.

144. Шапошник A.B. Селективность полупроводниковых сенсоров с мембранными покрытиями / A.B. Шапошник, Н.С. Демочко, А.Г. Буховец, В.В. Котов, С.В. Рябцев // Сорбционные и хроматографические процессы. -2005. Т. 5. - Вып. 5. - С. 712-718.

145. Звягин A.A. Определение паров ацетона и этанола полупроводниковыми сенсорами / A.A. Звягин, В.А. Шапошник, С.В. Рябцев; Д.А. Шапошник, A.A. Васильев, И.Н. Назаренко // Журн. аналитической химии. -2010. -Т.65. -jYO 1.-С. 96-100.

146. Ryabtsev S.V. Application of semiconductor gas sensors for medical diagnostics/ S.V. Ryabtsev, A.V. Shaposhnick, A.N. Lukin, E.P. Domashevskaya // Sensor and Actuators B. 1999. - V. 59. - P. 26-29:

147. Рябцев С.В. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником в поверхностно-легированных газовых сенсорах / С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, E.H. Бормонтов, A.B. Шапошник, A.B. Иванов // ФТП. 2001. - Т. 35. - Вып. 7. - С. 869-873.

148. Morrison S.R. Selectivity in Semiconductor Gas Sensors / S.R. Morrison //

149. Sensors and Actuators , 1987, v. 12, p. 425-440.i

150. Yamazoe N. Effects of additives on semiconductor gas sensors / N. Yamazoe, Y. Kurokawa, T. Seiyama // Sensors and Actuators. 1983. - V. 4. - P. 283-289.

151. Matsushima S. Electronic Interaction between Metal Additives and Tin Dioxide in Tin Dioxide-Based Gas Sensors / S. Matsushima, Y. Teraoka, N. Miura, N. Yamazoe // Japenese Jornal of Applied Physics. 1988. - V. 27. - № 10. - P. 1798-1802.

152. Грязнов В.М. Катализ благородными металлами: Динамические особенности / В.М. Грязнов, Н.В. Орехова. М.: Наука,.1989. - 224 с.

153. Теренеьев А.А. Влияние структуры электрода на селективность газовых сенсоров. /А.А. Теренеьев, В.И. Филиппов; С.С. Якимов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1994. - Т. 2. - С. 72 - 76.

154. Кикоин Л.И. Изменение структуры палладиевого электрода, МДП сенсора при циклическом воздействии^ водорода / Л.И. Кикоин, А.А. Терентъев, В.И. Филиппов, С.С. Якимов '// Журнал технической физики. 1994. - Т. 64. - В. 7. -с. 131 -136. ■■'■.•■ .' .

155. Berko A. CO induced changes of Ir nanoparticles supported on Ti02 (110) - (1 x 2) surface/A. Berko, F. Solymosi // Surf. Sci.- 1998. - V. 411. - № 3. - P. L900 -L903. V v.

156. Structure factor in chemical sensorics/ E.E. Gutman, T.V. Belyscheva, S.V. Ryabtsev, F.H. Chibirova // CHEMICAL SENSORS. 6 International meeting, USA, Gaithersburg, 22-25 Jule, Abstr., 1996.

157. Frequency-Dependent: Capacitance of Surface-Doped Gas Sensors/ S.V. Ryabtsev// 13 th European Conference, on; Solid-State Transducers "EUROSENSORS Х11Г, September 12-15, 1999, The Hague, The Netherlands, Proc., p. 93-95.

158. Capacitance investigation of Pd/Sn02 sensor structure/S;V. Ryabtsev,.Y.A. Ugai, O.B. Yatsenko, A.N. Lukin// 12 th European. Conference on Solid-State Transducers "EUROSENSORS XIIй, September 13-16, 1998, Southampton, Proc., v. 2, p. 1048-1051.

159. Мясников И.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. М.: Наука, 1991. - 327 с.

160. Духин C.C. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах / С.С. Духин, В.Н. Шилов. Киев: Изд-во "Наукова думка", 1972. - 206 с.

161. Челидзе Т.Л. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем / Т.Л. Челидзе, А.И. Деревянко, О.Д. Куриленко. Киев: Изд-во «Наукова думка», 1976,-233 с.

162. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов / Б.М. Тареев.- М.: Энергоиздат, 1982. 318 с.

163. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков / Ю.М. Поплавко. Киев: Изд-во «Вища школа», 1980. - 395 с.

164. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин. -М.: Высшая школа, 1977.-448 с.

165. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. Область слабых полей. / Г.И. Сканави. -М.: Гостехтеориздат, 1949. 489 с.189.190.191.192,193,194,195,196.197,198,199,200201202203

166. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин. -М.: Высшая школа, 1977.-448 с.

167. Niwa К. Interface between electrode and PZT memory device / K. Niwa, Y. Kotaka, M. Tomotani, H. Ashida, Y. Goto, S. Otani // Acta mater. 2000. - № 48. - P. 4755-4762.

168. Васильев Р.Б. Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики Sn02 с варьируемым размером кристаллитов / Р.Б. Васильев, С.Г. Дорофеев, М.Н: Румянцева, Л.И. Рябова, A.M. Гаськов // ФТП. 2006. - Т. 20. - Вып. 1. - С. 108-111

169. Fleig J. The Impedance of Ceramics with Highly Resistive Grain Boundaries: Validity and Limits of the-Brick Layer Model / J. Fleig, J. Maier // Journal of the European Ceramic Society. 1999. - № 19. - PI 693-696.

170. Pollak M. On the frequency dependence of conductivity in amorphous solids / M. Pollak // Phil. Mag. 1971 - V.23. -№ 183. - P. 519-542.

171. Физ техн. полупр. 1982. - Т.16. -№5 С.825-821.

172. Солодуха A.M. Особенности прыжковой электропроводности в тонких слоях триоксида вольфрама. / A.M. Солодуха // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. 2005 - №2. - С. 70-76.

173. Солодуха A.M. Диэлектрические свойства пленок цирконата-титаната свинца, синтезированных окислением металлических слоев / A.M. Солодуха, И.Е. Шрамченко, A.M. Ховив, В.А. Логачева // ФТТ. 2007 - Т.49. - Вып.4. -С. 719-722.

174. Tutov Е.А. Functional applications of large-area heterostructures of monocrystalline silicon-disordered semiconductor / E.A. Tutov, A.A. Baev, S.V. Ryabtsev, A.V. Tadeev // Thin Solid Films. -1997. -V. 296. -P. 184-187.

175. Тутов Е.А. Неравновесные процессы в емкостных сенсорах на основе пористого кремния / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, А.Ю. Андрюков // ПЖТФ. -2000. Т. 26. - Вып. 17. - С. 53-58.

176. Тутов Е.А. Функциональные свойства гетероструктур кремний/несобственный оксид / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.А. Бормонтов // ПЖТФ. 1997.-Т. 23.-Вып. 12.-С. 7-13.

177. Тутов Е.А. Кремниевые МОП структуры с металлоксидными полупроводниками / Е.А. Тутов и др. // Радиолокация, навигация, связь : ХП Международ, науч.-техн. конф., г. Воронеж, 18-20 апр. 2006 г. — Воронеж, 2006 .— Т. 2. С. 1351-1358 .

178. Тутов Е.А. Альтернативные оксиды для кремниевых МОП структур / Е.А. Тутов, С.В. Рябцев, Е.Е. Тутов, Ф.А. Тума, E.H. Бормонтов // Матер. УП-й междун. науч.-техн. конф. "Кибернетика и высокие технологии XXI века". -Воронеж, 2006: Т. 1. - С. 258-262.

179. Васильев Р.Б. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров / Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева, A.M. Гаськов // Успехи химических1 наук. — 2004 — Вып. 73. -№10. С. 1019-1038.

180. Бокштейн Б:С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. М: Металлургия, 1978.-250 с.

181. Домашевская Э.П. Оптические свойства нанослоев* Sn02-x / Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, Е.А. Тутов, Ю.А. Юраков, O.A. Чувенкова, А.Н. Лукин // ПЖТФ. 2006. - Т. 32. - Вып. 18. - С. 7-12.

182. Домашевская Э.П. Оптические свойства и фазовый состав нанослоёв олово -кислород / Э.П. Домашевская и др. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии.и микросистемы. 7 Международ, конф. — Ульяновск, 2005 .— С. 116

183. Agekyan V.T. Spectroscopic properties of semiconductor crystals with direct forbidden energy gap / V.T. Agekyan // Phys. Status Solidi. 1977 -V.43. - 1.1. -P. 11-42.

184. Robertson J. Band structure of functional oxides by screened exchange and the weighted density approximation / J. Robertson , K. Xiong, S. J. Clark // Physica status solidi(b). 2006 - V. 243. - Issue 9. - P. 2054 - 2070.

185. Roman L.S. Optical band-edge absorption of oxide compound Sn02 / L.S. Roman, R. Valaski, C.D. Canestraro, E.C.S. Magalhaes, C. Persson, R. Ahuja, E.F. da Silva Jr., I. Pepe, A. Ferreira da Silva // Applied Surface Science. 2006 -V. 252. - P.5361-5364.

186. Samson S. Defect structure and electronic donor levels in stannic oxide crystals / S. Samson, C.G. Fonstad// J. Appl. Phys. 1973. - V. 44. - № 10. - P. 4618.

187. Fonstad C.G. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals / C.G. Fonstad, R.H. Rediker // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - № 7. - P. 2911.

188. Некрасов Б.В. Основы общей химии, 3 изд., т. 1-2 / Б.В. Некрасов. М., 1973.

189. Kortum G. Reflectance Spectroscopy: Principles, Methods and Applications / G. Kortum. Springer-Verlag: New York, 1969.

190. Kobayashi T. Process of crystallization in thin amorphous tin oxide film / T. Kobayashi, Y. Kimura, H. Suzuki, T. Sato, T. Tanigaki,Y. Saitob, C. Kaito // Journal of Crystal Growth. 2002. - 243. - P. 143-150.

191. Хадиа H.M.A. Investigation of structural and optical properties of powder tin oxide (SnO) annealed in air / H.M.A. Хадиа, G.B. Рябцев, Э.П. Домашевская, П.В. Середин // Конденсированные среды шмежфазные границы. 2009. - Т. 11.-№ 1.-С. 10-15.

192. Hadia N.M.A. Effect of the temperatures, on structural and optical properties of tin oxide (SnOx) powder / N.M:A. Hadia, S.V. Ryabtsev, P.V. Seredin, E.P. Domashevskaya // Physica B: 2010: - V. 405. Issue 1, - P. 313 - 317.

193. Wagner R.S. Vapor-liquid-solid, mechanisms of single crystal growth / R.S.Wagner, W.C. Ellis // Appl. Phys. Lett. 1964. - V. 4. - N 5. - P. 89-90.

194. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара / Е.И. Гиваргизов //М.: Наука, 1977. 303 с.

195. Kashchiev D. Nucleation: Basic Theory with Applications / D. Kashchiev // Oxford, Butterworth Heinemann, 2000:

196. Дубровский В.Г. О влиянии условий осаждения на морфологию нитевидных нанокристаллов / В.Г. Дубровский, И.П. Сошников, Н.В. Сибирев, Г.Э. Цырлин, В.М. Устинов, М. Tchernycheva, J.C. Harmand // ФТП. 2007. - Т.41. - В.7. - С.888-896.

197. Дубровский В.Г. Кинетическая модель роста нанометровых нитевидных кристаллов по механизму «пар-жидкость кристалл» / В.Г. Дубровский, Н.В. Сибирев, Г.Э. Цырлин // ПЖТФ. -2004. Т.30. - В.16. - С.41-50.

198. Дубровский В.Г. Рост нанометровых нитевидных кристаллов по обобщенному механизму «пар-жидкость кристалл» / В.Г. Дубровский, Н.В. Сибирев // ПЖТФ. 2006. - Т.32. - В.5. - С. 1-7.

199. Givargizov E.I. Periodic instability in whisker growth / E.I. Givargizov // J. Crystal Growth. 1973. - V.20(3) - P.217-226.

200. Гиваргизов E. И. Скорость роста нитевидных кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл и роль поверхностной энергии / Е. И. Гиваргизов, А.А. Чернов // Кристаллография. 1973. - Т.18. - № 1. - С.147-153.

201. Tian В. Single-crystalline kinked semiconductor nanowire superstructures / В.

202. Tian, P. Xie, T. J. Kempa, D. C. Bell, С. M. Lieber // Nature nanotechnology. -2009. V.4. - P. 824-829.

203. Дубровский В.Г. О минимальном диаметре нитевидных нанокристаллов / В.Г.Дубровский, Н.В.Сибирев //ПЖТФ. 2006. - Т.32. - В. 24.-С.10-17.

204. Dubrovskii V.G. General form of the dependences of nanowire growth rate on the nanowire radius / V.G. Dubrovskii, N.V. Sibirev // Journal of Crystal Growth. 2007. -V. 304.-P. 504-513.

205. Wang X. Large-Scale Synthesis of Six-Nanometer-Wide ZnO Nanobelts / X.Wang, Y. Ding, C.J. Summers, Z.L. Wang // J. Phys.Chem. B. 2004. -V.108. - P. 8773-8777.

206. Wang Z. L. Functional oxide nanobelts: Materials, Properties and Potential Applications in Nanosystems and Biotechnology / Zhong Lin Wang // Annu. Rev. Phys. Chem. 2004. - V. 55. - P. 159-196.

207. Hadia N.M.A. Structure- and photoluminescence properties of Sn02 nanowires synthesized from SnO' powder / N. M. A. Hadia, S. V. Ryabtsev, E.P. Domashevskaya, P.V. Seredin,// Eur. Phys. J. Appli Phys. 2009. - V. 48. Issue 10603,- P. 1 -4.

208. Хадия Н.М.А. Морфологические и. оптические свойства нитевидныхIкристаллов Sn02 / Н.М.А. Хадия // Научная сессия. 2010 г., Воронеж. -Воронежский государственный университет, 2010<

209. Хадия Н.М.А. Синтез микро и нанокристаллов Sn02 газотранспортным методом / Н.М.А. Хадия // Научная сессия. 2009 г., Воронеж. — Воронежский государственный университет, 2009.

210. Ryabtsev S.V. Synthesis and characterization of 1п20з/8п02 hetero-junction beaded nanowires / S. V. Ryabtsev, N. M. A. Hadia, S.B. Kushev, S.A. Soldatenko, E.P. Domashevskaya // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. - Т. 12, №1, С. 5 - 8.

211. Ryabtsev S.V. Study of ZnO, Sn02 and Zn0/Sn02 Nanostructures synthesized by the gas- transport / S. V. Ryabtsev, N. M. A. Hadia, E.P. Domashevskaya // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. - Т.12, №1, С. 17 -21.

212. Рябцев С.В. Морфология нанокристаллов оксида олова, полученных методом газотранспортного синтеза / С.В.Рябцев, Н.М.А.Хадия, Э.П.Домашевская //ПЖТФ. 2010. -Т. 36, -Вып. 12. -С.1-7.

213. Б.А.Гижевский, Ю.П.Сухоруков, А.С.Москвин. Аномалии оптических свойств' нанокристаллических- оксидов меди СиО и Си20 в области края фундаментального поглощения. Журнал экспериментальной и теоретической физики.-2006.-Т.129, вып.2.-С.336-342.

214. J.X. Wang, H.Y. Chen, Y. Gao, D.F. Liu, L. Song, Z.X. Zhang, X.W. Zhao, X.Y. Dou, S.D. Luo, W.Y. Zhou, G. Wang, S.S. Xie. Synthesis and characterization of In203/Sn02 hetero-junction beaded nanowires. J. Crystal Growth 284 (2005) 7379.

215. Cox D.F. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02(l 1 0)-l x 1 surface / D:F. Cox, T.B. Fryberger, S. Semancik // Phys. Rev. В 38. 1988. - P. 2072-2083.

216. Cox D.F. Preferential isotopic labeling of lattice oxygen positions on the Sn02(l 1 0) surface / D.F. Cox, T.B. Fryberger, S. Semancik // Surf. Sci. 227. 1990. - 227. -L105-L108.