Физико-химические закономерности синтеза пленок оксида олова из пленкообразующих комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

1 Ь ЛИР На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ПЛЕНОК ОКСИДА ОЛОВА ИЗ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск -1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и в отделе "Новые материалы для электротехнической и химической промышленности" Томского государственного университета

Научные руководители:

кандидат химических наук, доцент

В.В. Козик, кандидат химических наук, профессор Н.А. Скорик

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Т.Г. Черкасова кандидат химических наук, доцент Т.С. Минакова:

Ведущая организация:

Томский политехнический университет

Защита состоится "ХЬ " ¿СМ^ик^ 1998 г в /¥ час, на заседании диссертационного совета К 0.63.53.07 в Томском государственном университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук, доцент

Белоусова В Н.

Акгуальностьтемы

Пленки оксида олова (IV) с комплексом различных физико-химических и функциональных свойств используются в современной электронной технике, электротехнической промышленности, микро- и оптоэлектронике. Несмотря на видимый прогресс в области получения материалов на основе БпОг с заданными свойствами, применяемые методы далеки от совершенства (загрязнение пленки в процессе синтеза, высокие температуры получения и т.д.). В связи с этим необходим поиск новых пленкообразующих систем и разработка технологических приемов получения тонкоплеиочных материалов.

Из существующих способов получения тонких пленок наибольший интерес представляют химические. Это объясняется разнообразными и более удобными приемами формирования оксидных пленок, а также применением большого ассортимента пленкообразующих веществ, что позволяет расширять функциональные свойства пленок. В качестве пленкообразующих веществ наиболее перспективно использование комплексных соединений с органическими лигандами, которые позволяют проводить синтез тонко пленочных материалов, при сравнительно низких температурах. Важное значение при этом приобретают обоснованность выбранных моделей пленкообразующих растворов, глубокое понимание процессов формирования соединений. Установление взаимосвязи меаду характеристиками пленок. условиями формирования и техническими приемами получения Гонких слоев позволяет определить влияние каждого из них на функциональные свойства пленок, что дает возможность вести направленный синтез и расширять область практического применения оксида олова (IV) в тонкопленочном состоянии.

Работа является частью научных исследований ТГУ кафедры неорганической химии и отдела "Новые материалы для электротехнической и химической промышленности" по томе; "Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов".

Цель работы

На основе изучения процессов формирования пленок оксидов олова из пленкообразующих комплексных соединений установить взаимосвязь между фазовым составом, структурой, фиэикогхимическими и функциональными свойствами тонких пленок5пОг.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- изучить физико-химические закономерности процессов комплексообраэова-ния олова (II) с некоторыми органическими лигандами в водно - спиртовой среде;

- изучить процессы формирования пленок ЭпОг й показать принципиальную возможность получения тонкопленочных материалов на основе 8пОг из пленкообразующих комплексных соединений олова (II):

- получить полупроводниковые газочувствительные пленки Бп02, исследовать их физико-химические свойства в зависимости от условий формирования, состава и структуры пленок, состава и свойств пленкообразующего раствора;

- определить оптимальные условия получения оксида олова (IV) в тонкопленочном состоянии и дать практические рекомендации по использованию полученных результатов.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное исследование и сопоставительный анализ физико-химических процессов получения пленок и порошков ЭпОг из пленкообразующих растворов, содержащих ацетилацетонатные и салицилатные комплексные соединения олова (II). Экспериментально установлены температурные интервалы основных стадий процесса формирования ЭпОг из пленкообразующих растворов комплексных соединений (ПОРКС). Предложена схема термического разложения ПОРКС на основе ацетилацетоната и салицилицилата олова (II). Показана возможность снижения температуры получения пленки 8пОг методом центрифугирования до 673 К.

Обнаружено влияние строения комплексного соединения олова (II), природы лиганда (ацетилацетон, салициловая кислота), процессов структурирования ПОРКС на свойства пленок, что объясняется образованием структуры пленок различной плотности с разным размером зерна.

Впервые получены полупроводниковые гаэочувствительные пленки $пОг из ПОРКС на основе ацетилацетоната и салицилицилата олова (/I) методом центрифугирования. которые не уступают по оптическим и электрофизическим свойствам (показатель преломления 1,77; поверхностное сопротивление 10* Ом, высокая про-пускатальная способность в спектральном диапазона 0,6-1,8 мкм) пленкам синтезированным из разных пленкообразующих систем другими методами.

П2а^ическов_ значение работы заключается в установлении взаимосвязи между составом, структурой и свойствами ЭпСЬ в тонкопленочном состоянии, что дает возможность получить пленки с большим диапазоном свойств (показатель преломления 1,84 - 1,62; поверхностное сопротивление 10® - 101 Ом), расширить границы и* использования, снизить температуру синтеза функционального материала и повысить качество технологического процесса.

Положения, выносимые на защиту;

• физико-химические закономерности процессов формирования и оптимальные условия получения 3п02 э тонкопленочном и массивном состоянии из растворов ПОРКС;

- физико-химические закономерности процессов комплексообразования олова (II)

с ацетилацетоном и салициловой кислотой в водно-спиртовом растворе;

- физико-химические свойства пленок ЭпОг и закономерности их изменения а О зависимости от состава пленкообразующего раствора (ПОР) и от режимов получения.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995 год); на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 год); на XXXIV Мемадународной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1996 год), а также на научных семинарах химического факультета ТГУ. Публикации

Основный результаты исследований опубликованы в 4 печатных работах.

л

Структура и объем диссертац и

Диссертация состоит из введения, 3 глав и списка используемой литературы В первой главе приведен обзор литературы, где показано современное состояние проблемы по научным исследованиям процессов получения и свойств тонколленочмых материалов на основе Эп02 Показана необходимость разработки новых способов получения пленок-5пОг, выбора новых пленкообразующих веществ, а также необходимость исследования физико-химически* процессов образования в-гщества а

тонкопленочном состояние. Вторая глава содержит описание некоторых свойств исходных веществ, методик синтеза и исследования свойств материалов. В третьей главе обсуждены результаты исследований по изучению физико-химических процессов формирования пленок SnC>2 из растворов ПОРКС. Приведены данные по структуре и некоторым физика - химическим свойствам пленок SnOj. Показана зависимость свойств пленок от условий получения. Исследовано влияние процессов структурообразования Sn02 в тонкопленочном состоянии на оптические и электрофизические свойства материала. Даны рекомендации по практическому применению пленок Sn02 и по управлению процессами получения пленок с необходимыми свойствами.

Диссертационная работа изложена на 126 страницах, содержит 33 рисунка и 26 таблиц. Список литературы составляет 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы получения материалов Пленки оксида олова (IV) получены из пленкообразующих растворов на основе кристаллогидрата хлорида олова (II), салициловой кислоты или ацетилацетона, 96% - по мае. этилового спирта методом центрифугирования. Скорость вращения центрифуги 2000-5000 об/мин. В качестве подложек использованы монокристаллический кремний, стекло, кварцевое стекло, поликор. Формирование пленок проведено на воздухе при температуре 333 К и в муфельной печи при температуре 3731273 К.

Методы исследований Пленкообразующая способность растворов исследована по характеру изменения вязкости и электропроводности. Вязкость измерена на вискозиметре типа ВПЖ-2 с диаметром капилляров 0,73 мм, 0.Э9 мм при температуре 296 К. Измерение электропроводности ПОР проведено на измерителе Е7-8. В качестве электродов использовано золото. Изучение физико-химических процессов комплексообра-зования хлорида олова (II) с ацетилацетоном и салициловой кислотой в водно-спиртовом растворе проведено с использованием спектрофотометрического метода и метода протоно-магнитного резонанса (ПМР). Электронные спектры пропускания сняты на спектрофотометре СФ-20, спектры поглощения в области 200-4000 см*

снимали на спектрофотометре "Perkin-ELMER - 597". Спектры ПМР записаны на стационарном спектрометра "Тесла BS-467" с рабочей частотой 60 МГц.

Для изучения физико-химических процессов формирования Sn02 а тонкопленочном состояний и порошке из ПОР комплексных соединений применен следующий комплекс исследований: термический анализ на дериватографа Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей в интервале температур 293-873 К, в атмосфере воздуха, на микровесах с пьезогеарцевым резонатором; микрорентгеноспектраль-ный анализ (МРСА) на рентгеновском микроанализаторе "Camebax Microbeanl" при ускоряющем напряжении 20 кЭа; рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре ДРОН-3 {Си - излучение, Ni-фильтр). Математическая обработка результатов термической устойчивости высушенных ПОР в тонкопленочном состоянии проведена с использованием пакета Microsoft Exel и Numeri. Оптические свойства пленок (показатель преломления, толщина) исследованы на эллипсометре ЛЭФ-3, электрофизические - на установке Е7-8. Оптическая ширина запрещенной зоны (лЕэ) определена по краю собственной полосы поглощения планки ЭлОг в УФ - области. Спектр поглощения получен по разности спектров отражения и пропускания снятых на спектрофотометре «Спекорд М - 40» в интервале длин волн 200 - 900 нм. Расчет ДЕ3 проведен по уравнению: дЕ3 = h-v, где h - постоянная Планка, v - частота. Энергия активации носителей заряда - Е , пленки определена по тангенсу угла наклона кривой зависимости логарифма электропроводности от обратного значения температуры, tg а = 0,43/2к ЛЕ ,, где tg а - тангенс угла наклона кривой; к - постоянная Больцмана. Адгезия пленок измерена с использованием микротвердомера ПМТ-3.

Физико-химическое исследование прбцессов формирования ПОР • на основе комплексных соединений

Образование зародышевых центров, микроструктура растущих тонких пленок, а следовательно, их физико-химические свойства во многом зависят от выбора пленкообразующего вещества (ПОВ), растворителя и процессов, протекающих а ПОР.

В работе показано, что получение качественной пленки на подложке методом центрифугирования из солянокислого водно - спиртового раствора хлорида олова (И) происходит только в присутствии органического лиганда: ацвтилацеггона салициловой кислоты.

( S

В результате варьирования соотношения компонентов . ПОР

(комплексообразователь Sri2', ацетилацетон, соляная кислота) установлено, что

раствор SnCI; • 2Н20 концентрации 0,3 моль/ л и ацетилацетона в еодно-спиртосой

смеси, при мольном соотношении металла к лиганду 1:2 и концентрации соляной

кислоты 0.4 моль/л. является пленкообразующим со дня его приготовления. Данные

метода ПМР и спектрофотометрического анализа ПОР ацотилацетоната олова (II) и

раствора ацетилацетона в этиловом спирте (96% мае.) (табл.1, 2) показывают на

образование преимущественно еНольной формы ацетилацетона, где соотношение

енольной и кетонной форм равно 4:1. '

При введении соляной кислоты (Сна = 0.4 моль/л) расчетное соотношение

емола к кетону становится равным 2:1. Это объясняется затруднением протонного

сдвига -СН2- группы вследствие дополнительного присутствия ионов водорода.

Результаты анализа позволяют предположить существование следующих структур

продуктов квто-енольного равновесия ацетилацетона в этанольном растворе при

C.hci = 0.4 моль/л.

СНз - С - СН2 - С - СН3 <

II II О о

: СНз - С = СН - С - СНз •

I II

ОН О

СН v

HjC-C C-CHj

I

о

II о

N

Таблица 1

Сопоставление химических сдвигов протонов в системах Насас - C2H5OH(l). Насас - С2Н5ОН - HCI(II). SnClj - Насас - СгН5ОН - HCI(III)

группа система I - система II ( i система III 1

колебание групп, м.д. !

- СНз - (енол) ......2.03 2Ж" | 2.06 . I __1 1 1

- СНз - (кетон) 2.18 • 2.22 1 2.24

- СН = С-ОН(енол) 5.58 Г......'5 62.....i " 5.68; 5.85 i

-С-СН- (емол) i 6.58 ...... _. 1 ...... ... . . 1 - 6 20 i

- СН2 - (кетон) 1.22. 3.52 3.54 3.56 t

ИК-спектры ацетилацетона (I) и ацетипацетоната олова (II) (Сна - 0.4 моль/л в этанольмом растворе)

V, см' (1) V, см*' (II) отнесение частот

220 2200 (СН5)

840 845 (С-Н)

937 930 (С-С) + (С-О)

1280 1230 (С - СНз) + (С - С)

1560 - (С = С)

1680 1650 (С = 0)

3560-2750 3625-2850 (О-Н)

. 260 (Бп - О)

Присутствие в ИК-спектре этанольного раствора кристаллогидрата олова (II) и ацетилацетона (Сна = 0.4 моль/л) (табл.2) полосы поглощения, относящейся к колебанию связи М-О, полос поглощения при частотах 1650, 930,1280,3626-2850 си' дает основание предположить образование следующих структур комплекса в растворе: - '

СНг

-с/^с-сн» Эп2*

Н,С —с СНз

. Эп

Анатгэ спектров ПМР (табл.1) подтверэвдает существование в растворе комплексов таких структур в соотношении 1:3 соответственно.

Характер изменения вязкости ПОР (рис.1) в течение первых 15 суток со дня приготовления раствора позволяет сделать вывод, что равновесие 8 система устанавливается на четвертые сутш. Повышение вязкости, связанное с процессами структурирования, наблюдается на десятые сутки, однако, гелеобразоаание раствора не происходит и в течение длительного времени ПОР пригоден для получения пленок: Увеличение кислотности от Сцс1 =0.4 моль/л до Сна -0 8 моль/л приводит к повышению вязкости раствора (рис.1).

Зависимость вязкости ПОР

Устойчивая же область пленкообра-

вцетилацетоната олова (II) от эования этих систем сохраняется. Таким

образом, по результатам анализа ИК-. ПМР спектров, а также по характеру изменения вязкости и электропроводности ПОР во времени, процесс комллексообразоваиия олова (II) с ацетилацетоном в солянокислых (04-0.а моль/л) растворах 96% (мае.) »типового спирта можно представить а вида следующих стадий:

1. Координирование хлоридом олова ацетилацетона с последующим смещением равновесия в сторону енолйзации:

О 2 4 в а 10 12 14 16 г суто

1 ■ С ц<| - 0 4 моль/л, 2 ■ С но * О .в мольА1. 3 С «, * 0.8 моль/л

Рис. 1

СНг

Н,С-С-СН--С-СН * 8л'г' о НС-с/-\с-СН> » II I/

О О °

Эп*

СН сн

Н,С-С / \с - сн, Н}С— с /-\с - сн,

I: \| +

н

о ^ /.о -» вп* н

2. Образование водородных связей между координированной формой и не координированной с последующим протонировамием последней.

не-С

Дс-

сн.

вП«-0' уО

н

о о (I В н?с- с с - сн, \/

см..

Ь

Н;С С

I

О

сн

вп.

С СН-.

I

о

СН. .

/V

НС— С С — сн,

II II о о ■-Н-'

Незначительная электропроводность ПОР (0.1 Ом' см ') свидетельствует о малых концентрациях ионных форм комплекса в растворе (удельная электропроводность HCl в этанольном 96% по мае. растворе и Сна = 0,4 моль/п - 1,6 • 10* Ом* см"'). Вероятно, соединение ацетилацетонвта олова (II) в соотношении металл : лиганд 1:2 находится в растворе преимущественно в молекулярной форме. Увеличение кислотности приводит к смещению кето-енольного равновесия • сторону ю»-толизации ацетилацетона. Возможно, за счет этого возрастает скорость второй стадии компле«»образования я начальный момент времени и, как следствие, происходит увеличение вязкости раствора.

Введение в водно - тганольмый раствор хлорида олова (II) салициловой кислоты в мольном соотношении 1:1 дает возможность использования его для получения пленок. Результаты ИК -спектроскопического анализа и метода ПМР пленкообразующего раствора салицилата олова (II) и водно - этанольного раствора салициловой кислоты (табл.3, 4) позволяют сделать вывод, что в ПОР и растворе салициловой кислоты присутствуют внутримолекулярные водородные связи.

Таблица 3

ИК-спектры салициловой кислоты (I) и еалицилата олова (tl) в этанольном растворе •

V, см' (1) отнесение частот

3650-2500 2600 (О-Н) обертоны (производные бензола)

1880 1385

1614 1640 (С = 0)

1570 1680 колебание кольца

1120 1195 260 ..... (С-Н) (Sn - О)

В случае участия карбонильной группы в образовании внутри и мелсмолеку-лярных водородных связей происходит смещение карбонильной полосы поглощения у(С=0), в низкочастотную область, что и наблюдалось а изучаемых системах.

Анализ ИК- спектров (табл. 3). ПМР (табл.4) ПОР указывает на наличие ком-плексообразования в растворе и характеризует монодентаггиый характер взаимодействия салициловой кислоты с оловом (II) в этиловом спирте

Сопоставление химических сдвигов протонов в системах НОС6Н4СООН - С2Н5ОН(1>, НОСеН4СООН - ЭпСЬ - С2Н5ОН (II)

группа система I система II

колебание групп, м.д.

-СН- (связь с -ОН) 6.83-6.95 6.72-6.92

-СН- 7.31-7.48 7.30-7.48

-ОН 7.80-7.88 7.77-7.87

-С-ОН 8.20-8.30 -

Значение частоты карбонильной группы 1614 см'' говорит в пользу образования водородных связей между молекулами предпочтительно в виде дииерных форм двух типов:

НО

/ О

х

НО

\

При образовании комплекса наблюдается заметное смещение карбонильной полосы поглощения в высокочастотную область (табл.3), что свидетельствует о разрушении димерных форм салициловой кислоты и образовании мономеров типа:

Изучение влияния условий получения пленок 5р_0? из ПОР комплексных соединений на их физико-химические свойства Задача синтеза тонкопленочных материалов с заданными свойствами повышает требования к управлению процессами их получения. 8 работе установлено, что на физико-химические свойства пленок ЭпОг оказывают влияние следующие параметры синтеза: значение вязкости ПОР, температура формирования пленки оксида олова (IV) и время ее отжига. Для полученных пленок ЭпОг при различных режимах изучены оптические, электрофизические свойства, адгезия к различным подложкам.

Сила адгезии к предметному стеклу пленок ЭпОг, полученных из ПОР комплексных соединений методом центрифугирования, мала, пленка с поверхности легко снимается. На кварце сила адгезии ЭпОг в тонкопленочном состоянии достигает 100кт/ммг, что соизмеримо с энергией связи. Эти данные подтверждают химическую природу сил сцепления пленки БпОг с кварцем. Известно, что оксиды олоаа (IV) и кремния (IV) взаимодействуют друг с другом при Т = 873 К. образуя силикат олова. Адгезия пленки на монофисталлической кремниевой подложке, не превышающая 0 4 кг/ммг близка к физическим силам адсорбции. Подложка кремния имеет на поверхности оксидную пленку и физически адсорбированную воду. Изолированная группа -ОН является хорошим акцептором, так как молекулы воды, растворяясь в объеме 5Ю2. имеющего кислородные вакансии, могут реагировать с тетраэдром - ЭЮд. При адсорбции кислорода из воздуха в кристалле легко образуются отрицательно заряженные ионы Ог'. Это приводит к преобладанию поверхностных состояний акцепторного типа, связанных на границе раздела фаз ЭЮг - Следовательно. можно предположить, что гидроксильные группы, Ог и О находящиеся на ловеохности, могут являться центрами физической адсорбции комплексов {ЭпНасас]2* и [впБа!]*

Установлено, что кислотность ПОР ацетилацвтоната олова (II) не оказывает влияние на физико-химическмэ свойства пленок 5пО?. Некоторые физико-химические свойства пленок ЭпОг приведены в табл.6. В сравнении с литературными данными значение оптической ширины запрещенной зоны подтверждает, что оксид олова (IV) является основным компонентом в состава пленок. Следует отметить. что полученные пленки аморфны, обладают электронной проводимостью, высокой стабильностью, чувствительны к углекислому газу, метану, а также прозрачны в спектральном диапазоне 0.6-1.8 мкм.

Физико-химические свойства пленок вп02, полученных из ПОР на кремниевой подложке системы БпС^ - Насас - С2Н*ОН - НС1 (СНС| = 0.4-0.3 моль/л.Тто^ = 873 К)

Показатель преломления п= 1.83-1.84

Толщина, нм й = 36.43 -35.68

Относительная плотность р = 0,82

Оптическая ширина запрещенной зоны, зВ АЕ, = 3.9

Энергия активации носителей заряда, эВ Е. = 0.4

Сопротивление, Ом Р?=Ю6

Адсорбция СОг и СН4 увеличивает проводимость ппенхм. Входной сигнал газов при Т = 293 К и С„„ = 2,8 моль/л имеет следующие значения: Ясог/Ию«^ = 0,90 отн. ед; Р^ст^юадух = 0,92 отн. ед.. Чувствительность пленки БпОг (ДГШсОтн. ед.) к С02 повышается с увеличением их концентрации и температуры формирования пленки (табл. 7).

Таблица 7

Чувствительность пленки ЭпОг к углекислому газу

Концентрация С02, моль/л ДЯ1 Ио, отн. ед. Т. К

5-Ю7 1,2 373

5-Ю7 1,4 473

2,810-* 2,2 373

Зафиксированы одинаковые значения показателя преломления 1.71 и сопротивление 10е Ом для пленок БпОг, полученных из ПОР ацетилацетоната олова (II) и сапицилата олова (II) с толщиной 44.47 нм, 82.94 нм соответственно. Отжиг пленки на воздухе при температуре 873 К и разном значении времени оказывает влияние на значения показателя преломления и толщины пленки (рис.3).

При снижении времени отжига пленки от 60 до 15 1'инут форма частиц ЭпОг изменяется от крупных спекшихся до шарообразных и пластинчатых форм. Такой

характер изменения п, с! и структуры пленок свидетельствует о возможности неполного разложения соединений высушенного ПОР при малой длительности отжига.

Влияние времени отжига пленок впО;, полученных из ПОР ацетилацетоната олова (И)при Т=873 К на их оптические свойства

с!,нм

45

40

п

1.77 1.60

Повышение температуры формирования пленки ЭпОг до 1073 К понижает проводимость пленки и увеличивает ее толщину до 103.30 нм. Повышение сопротивления можно объяснить изменением морфологии поверхности из-за неплотной упаковки зерен в пленке. Значительное влияние на свойства пленок ЭпОг оказывает значение вязкости раствора, изменяющееся а процессе структурирования ПОР ацетилацетона олова (II) (рис.1). Из исследований установлено, что с увеличением вязкости ПОР показатель преломления пленки уменьшается (рис.4), а толщина возрастает от 35.68 нм до 45.29 нм.

Это объясняется увеличением степени полимеризации (ПОРКС), что затрудняет удаление-остатков лиганда в процессе деструкции.

Из исследований влияния вязкости ПОР салицилата олова (И) (рис.2) на пока-

15

30

45 60 т, мин

Рис. 3

Зависимость п пленки Эп02 от

затель преломления пленки установлена

времени формирования ПОР системы обратная зависимость. Причем измене

5пС12-НАсас-С2Н5ОН-НС1

(СнсгО.4-0.8 моль/л)

I

2.00*

1.80'-

I

1.60

8 12 16 Рис.4

т,сутки

ние толщины не наблюдается. Показатель преломления пленок ЭпОг , полученных из ПОР в первые 13 суток, равен 1.59. Пленки, полученные в области пленкообразования на 14 сутки до 30 суток, имеют показатель преломления 1.71. Данное явление связано с процессами, протекающими а ПОР, которые оказывают влияние на термическую де-

струкцию твёрдой фазы ПОР на подложке. В устойчивой области пленкообразования равновесные процессы комгшексообразования заканчиваются получением мономеров салицилата олова (II), что облегчает удаление лиганда из структуры плен-

4

ки, уплотняя ее. из чего следует увеличение показателя преломления. Электрофизические свойства этих пленок идентичны свойствам пленок БпОг, полученных из ПОР ацетилацетонага олова (II) (табл.6).

Обобщая данные результаты, можно сделать вывод, что свойства пленок ЭпОг синтезированных методом центрифугирования из ПОРКС зависят не только от выбора лиганда, а в основном от процессов комплексообразования, структурирования, протекающих в ПОР. В работа показано влияние термической обработки на функциональные свойства пленки. Установлена взаимосвязь между структурой, составом, свойствами ПОР и тонкопленочным состоянием, которая позволяет изменять характеристики пленки БпОг в зависимости от практической задачи.

Рекомендации по практическому применению тонких пленок на основе ЭпО;

Исследование-физико-химических процессов формирования тонких пленок на основе БпОг из растворов ПОРКС, а также изучение свойств пленок позволило выявить основные области их использования. Так как полученные планки ЭпОг являются высокоомными (Я = 10® Ом), полупроводниковыми газочувствительными (повышают проводимость в атмосфере метана, углекислого газа) покрытиями, то такой способ формирования пленки БпОг из ПОРКС, можно рекомендовать при разработке полупроводниковых датчиков, сенсоров резистивного типа. В связи с тем, что пленки БпОг устойчивы к агрессивным средам (вода, кислоты, основания) их можно применять в качестве защитного покрытия в оптических фильтрах, повы-, шая стабильность светотехнических параметров и защищая от влаги.

Полученные результаты позволяют дать рекомендации при выборе оптимальных технологических режимов по управлению процессами получения пленок впОз с необходимыми свойствами. Рекомендации включают: условия приготоале-, ния растворов, оптимальное содержание компонентов, технологические режимы получения пленок (температура и время их обработки).

Выводы

1. Впервые исследованы (методами спектрального, оптического, РФА, МРСА, термограаиметрического и электрофизического анализов) физико - химические закономерности синтеза пленок оксида олова из пленкообразующий растворов комплексны« соединений и установлено их влияние на изменение практически важных

характеристик раствора (вязкость, электропроводность). Определена взаимосвязь между условиями синтеза, составом, структурой и физико-химическими свойствами тонкопленочных материалов на основе SnOj.

2. Показана принципиальная возможность синтеза тонких пленок SnOj из пленкообразующих растворов салицилата и ацетилацетона олова (II) методом центрифугирования Установлено, что пленкообразующая способность растворов на основе этих комплексных соединений, в отличие от других растворов, не ограничена во времени. По изменению значений вязкости, электропроводности, а также изучению процессов комплекс ообраэования олова (II) с ацетипацетоном, обнаружено, что увеличение кислотности пленкообразующего раствора на основе ацетила-цетоната олова (II) ускоряет процесс юмплексообрзэования, однако, на свойства пленок влияния не оказывает/

3. Проведено физико-химическое исследование процессов комплексообразо-вания опора (II) с ацетипацетоном и салициловой кислотой в водно-спиртовом растворе. Салициловая кислота по отношению к олову (II) в изученных условиях моно-дечтатна.Ацетилацетон находится в растворе преимущественно в недиссоцииро-ванной енольной и кетонной формах, являясь моно- и бидентатным лигвндом соответственно. Возможность образования SnHacacCI2 в пленкообразующем растворе подтверждено независимым синтезом этого комплексного соединения из раствора

. ацетйлацетоната олова (II) в отсутствии HCl. Определена константа енолизации ацетилацетона в этанольном растворе (96% мае.) К, = 4 и изучено влияние кислотности раствора на кетб-енольное равновесие.

4. Для выбора условий формирования пленок (температуры, времени), методами РФА, УФ -спектроскопии и термогравиметрии, установлена последовательность основных стадий получения SnOj в массивном и тонкопленочном состояниях из лленкообразущих растворов на основе салицилата и ацетйлацетоната олова (II). Показано, что формирование SnO» а тонком слое происходит при температуре на 70- 80 К ниже, чем образование SnOj в массивном состоянии.

5. Получены полупроводниковые газочувствительные пленки SnOj (показатель преломления 1,84 - 1,62: поверхностное сопротивление 10* - 10' Ом). Установлено изменение оптических и электрофизических свойств пленок от значения вязкости, пленкообразующих растворов ацетйлацетоната и салицилата олова (II) и условий термической обработки, что вызвано образованием тонко пленочной структуры SnO? различной плотности и размеров зерен. Представленная в работе

взаимосвязь между условиями получения - составом - структурой - свойствами раствора БпО, позволяет управлять морфологией, макроструктурой пленок и их фи-эико - химическими свойствами.

6. На основании полученных результатов предложены рекомендации по управлению процессами получения Эп02 в тонкопленочном состоянии и предложены области их использования: изделия электронной техники и светотехнической промышленности.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах;

1 Коэик В В . Куголин С А , ЕгороваЛ А , Скорик Н А , Борило Л.П , Кузнецова С А., Мальчик А Г., Евтушенко Д Н Проблемы целенаправленного синтеза в экологическом материаловедении//Тез дохл международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" Томск, 1996 С. 100.

2 Кузнецова С А. Целенаправленный синтез функциональных материалов на основе ох-сидов олова // Материалы XXXIV научной студенческой конференции "Студент и технический прогресс" Новосибирск, 1996 С 36

3 Кузнецова С А , Скорик Н А . Козик В В. Закономерности взаимодействия олова (I!) с салициловой кислотой в спиртовой среде // Деп в ВИНИТИ г Москва. №ЗЙ00-В96. от "26 12.1996

4 Коэик 8 В , Кузнецова С А., Скорик Н А Применение аце1илацетоната олова (II) для получения пленок оксида олова (IV) // Журн Прикладной химии т. 70. № 12 1997. С. 2071

2073

Заказ 66. УОП ТГУ,

Тираж №0 экз. Томск, 29, Никитина, 4