Физико-химическое изучение композиционных материалов на основе SiO2, оксидов РЗЭ и ульрадисперсного алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТШС1ШП ГССУДОРСТВЕНШП УНИВЕРСИТЕТ

На пр?цэ:; рукописи

БОРИЛО ЛЮДМИЛА ПАВЛОВНА

«ЙШИО-ЛМИЕСПОВ ¡ш^гагд кштетшошш

!МТПП1'!,Л01) ил 0CH0ER S Ю„, ОКСИДОВ ИЗ Я тТГДГШСШГСНОГР АШЛОБ'Л

02.00.04 - физическая хпуип

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания умной степени кандидата химических наук

Точек - 19V2

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного университета

ЫУ'ЧШй РУКОВОДИТЕЛЬ: ; чндидат химических юук,

доцент Козик Б.Б.

&1н'1й!1Я£ШЕ 0. .. .НЕ1ГШ: член-корреспондент РАН,

докто; химических наук, профессор Кутолин С.А.

кандидат химических наук, доцент Шбукова Т.Н.

Ведущая организация 5'шшал Института структурной макрокинетики РАН г.Томск

Защита состоится

«/¿Я, декабря 1992 г,- в час. на заседании специализированного совета К 063.53.07 при Томском государственном университете по адресу:

634050 г.Томск, пр.Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан НалЯ/гЛ 19Э2

Ученый секретарь Специализированного Совета

канд. хим. наук, доцент БЕЛОУСОВА В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проОлеиы. Развитие современной электронной тех-шш1, электротехнической промышленности, космического приборостроения и ряда других областей народного хозяйства. связаны с использованием различных классов тонкопленочных и дисперсных композиционных материалов, (КМ). Перспективными являются материалы, полученные на основе ЗЮ2, модифицированного оксидами ГЗЭ и ультрадисперсного алшиния. Такие материалы сочотлвт в себе как свойства основного компонента, так и вводимых веществ и соединения. Это позволяет в широких пределах изменять комплекс физико-химических свойств композиций и способствует созданию на их основе материалов многофункционального назначения.

Свойства тонкопленочных и дисперсгшх КМ отличаются от свойств материалов в массивном состоянии. Это связано с том, что для таких систем существешгым является отношении площади поверхности к объему твердого тела (фактор дисперсности), а так*» с влиянием макроструктуры, зависящей от процессов, прэтокаии« во ьрмя формирования систем. Поэтому для успешного использования материалов на основе тонких пленок и дисперсных порошков необходимо установить взаимосвязь между фнзнко-хю.шческими и целевыми свойствами, составом, структурой к условиями их получения.

Опубликованные в отечественной и зарубекнсй литератур? данные позволяет судить лишь о некоторых свойствах тонких пленок двойных оксидов, в состав потерях входит БЮд. Что касается механизма образования пленок из пленкооОразукцих растворов (ПОР), влияния условий формирс-.ашш на структуру и свойства, то эти вопроси практически не выяснены. Полностью сто;, гствуит дчгаше ит изучении для тонкопленоч!Шх материалов диаграмм состав-свойство. Это затрудняет варьирование свойств и использование таких материалов в' массовой технологии.

Цель работы: .'-'становить взаимосвязь между составом, структурой и физико-химическими свойствами тонкспленочных и диспярсмх композиционных материалов на основе БЮ оксидов ГЗЭ и ультрадис-порсного алюминия, полученных из п.. .-нксобразуших растворов.

Для достижения поставленной, цели были, намечены следующие задачи:

I. Установить взаимосвязь между свойствами растворов па основе тетраэтоксисилана и их пленкообразующей способностью, определить стабильную область для получения пленок из растворов с добавками ннтрэто' гзэ (где РЗО - У, Ъа, ГМ, 0(1, Но, Ег) и ультродис-о

персного алшшшя.

2. Изучить физико-химические процессы формирования пленок БЮг, S102-Ln203, S10a-Ala03 из пленкообразующих растворов, определить оптимальные условия получеш!я.

3. Исследовать Яизкко-химичесюю свойства и структуру пленок S1CL, S10g-Ln20,, S102-A1203 в зависимости от условий получения, состава и соотнокешш компонентов.

4. Изучить окислительную способность ультрадиспврсного алюминия в композиционном материале S10 -AlgOg-Al.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное изучение физи-ко-хшическк процессов получения алэ»ок и поройков из растворов на основе тетраэтоксисилана, этилового спирта, нитратов ГЗЗ и ультраяисперсного алюминия. Установлена последовательность основных стадий процесса формирования Si02 из ПОР. Обнаружено влияние солей кзэ и УДП алшшшя на пленкоообразующие свойства растворов и процессы образования оксидных пленок. Г'казано, что соли РЗЭ вч-стугтэют в качестве олектролита-стаоилизатора коллоидных растоворов п ускоряют окисление этоксигрупп полисилоксанов, находящихся е объеме пленки, а частицы УДП алюминия способствуют гидролитической шлпконленсацин силоксанов, находящихся в растворе.и вызывают процессы структурирования пленок во время их формирования.

Впервые установлена взак ¡связь между свойствами пленок Si02--JjTj,03 (где in - У. La, №J, Gd, l!o, fir), их составом и структурой. Покчзшю влияние соотношения компонентов 5Юг и Ьпг03 в пленке на структуру, оптические и электрофизические свойства. Обнаружено limit'« значено показателя преломления 1,18-1,40 по ряду РЗЭ, что СВЯЗАНО с Э*|ф'*КТОМ оптического 1ЦЧ>СР^?.ГЛСЧЯ.ГМ:,В-'!"Л'>ГО СбрПЗОМ«"!!-<.w сл'чсгой структурч пленки,

Шказаяо влияние злуысси.пэткатного каркаса на окислительну1,1 способность УЛП алюминия в композиционном материале Si09-Alg03-Al, что облегчает процесс окисления.

{{рахтитоскоа значение работы заключается в установлении L«ia-кмосвязи между составом, структурой тонкопленочных и дисперсных композиционных материалов на-основе Si02, оксидов РЗЭ, ультрадис-трсного алшиния и их физико-химическими свойства?®, что позволяет получать материалы с необходимыми, заранее заданными свойствами и расширяет границы их использования.

Дисперсные КМ на основе УДП алюминия прошли практическую проверку на по "Сибэлектросвэт" г.Томска и перспективны в качестве газопоглощащих материалов.

Результаты исследований по тонкопленочкым КМ переданы во

ВНИИС г.Саранска для использования в разработках слоистых гало-геновых источников света, экранов, отражающих УФ область спектра, сетчатых экранов.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследования Томского университета по темам Гос. регистрации Л 01860066246 и Л 01850015212, выполняемых в рамках КНТП."Человек и свет".

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и об-суздались на следующих конференциях: Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса 1990 г.); Научно-практической конференции, посвященной 85-лоткю ХТФ (Томск 1985 г.): Мохвузовской региональной научно-практической конХереншш "Рациональное использование природных ресурсов Сибири" (Томск 1989 г.), в головном совете КНПТ Мин. ВУЗа РСФСР "Человек и свет" (Саранск 1989 г.).

Публикации. Основные результаты проведенных исследований изложены в 7 публикациях, получено I авторское свидетельство.

Структура а объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературы, в котором показано современное состояние проблемы по • получению и применении тонкопленочных и дисперсных композиционных материалов, проанализированы представления о тонкопленочном и дисперсном состоянии вещества, обоснованы цель и основные задачи исследования. Вторая глава содержит описание исходах веществ, методов получения КМ, методов исследования. В третьей главе обсуздены результаты исследований по изучения Фнзико- Х1ми-чоских процессов формирования БЮ2 из пленкообразуидих растворов. Приведены данные по структуре и свойствам пленок 210,,. Четвертая глава посвящена изучении фазшсо-хкмичеасих закономерностей Формирования плоног системы Б1рг-1пг03 (где 1л - У, Ьа, ИЛ, С<1, Но, Ег), определению структуры и свойств пленок в зависимости от состава 1лг03 в пленке. В пятой глава приведены экспериментальные ис-следоваш:я по формированию тонкопленочных и дисперсных КЫ на основе Б10, и УДП алшиния из ПОР. изучению окислительной способности УДП алшшшя ¡з -персном КМ. Частая глава рассматривает рекомендации по практическому применении КМ на основе 610г, оксидов ТО, УДП алшшшя и использованию их в различных областях техники.

Диссертационная работа излоке^л на 162 страницах, содержит 33 рисунка и 25 таблиц. Список литературы составляет 155 наименований.

- б -

основное содержание работы

Уотода получения материалов. Для получения КМ использовали пленкообразующие растворы, которые готовили нэ основе тетраэтокси-- стана, 3&% этилового спирта, ьестиводных нитра^в РЗЭ, гдо РЗЭ У, 1а,Ш, Сй, Но, Ег, и ультрадисперсного алшшшя.х'

Пл°нки получали на подложках из стекла, монокристаллического кромния, кристаллов хлорида натрия, методами центрифугирования и вытягивания, со скоростью врадэния центрифуги 2000-4000 об/мин и со скоростью вытягивания 1-5 мм/мин. Формирование пленок проводили в термостате ггря температуре 333 К и в муфельной печи при 373-1273 К. • ■

Дисперсные композиционные материалы получали из осадка, образованного УДП алюминием в ПОР, которЕгй оделяли от раствора декантацией с после душим отжигом в муфельной печи при 423 К.

Метода исследований. Для изучения пленкообразующей способности растворов исследовали их вязкость с помощью стеклянного вис-" козимэтра ЁПл-2,- ВПЖ-4 с диаметром капилляров 0,66-1,15 мм.

Изучение физико-химических процессов формирования пленок я порошков проводили с использс гением термического, ИК-спектроскопи-чоского и ызсс-спектромэтрического методов анализа. Термический анализ исходных веществ и порошков высушенных гпдролизовашшх пленкообразующих растворов проведен на дерквагографе' системы Пау-лик-Паулик-Зрдей в интервале температур . 293-1273' К в атмосфере воздуха. Термический анализ пленок - на установке с использованием микровесов с точностью до 10_а'г., в интервале температур 293-773 К. ИК-спектры тощак пленок, полученных на кремниевых под-ложах при различных температурах откига, регистрировали на спектрофотометре Сшкорд-ГО 75 в диапазоне 4000-400 См-1. Масс-спектры ■■ сняты на масс-спектрометре МХ-7003.

Состав и структура полученных пленок изучены -на микрофотометре №1-4, элзктронном микроскопе ЭММА-4, дифрактометро ДРОН-ЗМ в Си К - излучешш, на подложках из кремния и хлорида натрия.

Оптические свойства пленок исследованы на спектрофотометре 05-20, эллипсометрв ЛЭФ-3, микроштерферометре ШИ-4, электрофизические свойства на установке Е7-8. Адгезию пленок измеряли с использованием микротвердомера ШТ-3. Пористость пленок определяли электрохимически путем высаживания металлической меди в порах пяэшси на установке для электрохимического высаживания.

Ульрадисперснкй алюминий синтезирован в НШВН г.Томска.

РЕЗУЛЬТАТЫ И Ю{ ОБШДЕШЕ

йетшо-пшическоо исследование процесссов {юрмровагаш 310£ из плзнокообразую^и растворов.Структура и свойства пленок Я10^

Получение пленок из растворов зависит от способности исходных веществ вступать в роакщю гидролитической полкконденсации и образовывать коллоидные растворы. При этом происходит увеличение массн, а следовательно, изменение вязкости растворов. Ваншсй в технологическом плане является стабильность пленкообразующих растворов во времени, поэтому критерием пленкообразующей способности растворов служила вязкость и экспериментально найдена взаимосвязь меуду вязкостью растворов, временем и возможность» получения из них пленок.

Свежеприготовленный раствор тетраэтоксисилана в водноспирто-вой снеси еще на является плоннообразущим и при налесегош его на '.подложку испаряется без осадка. Образование пленки происходят только после 2-х суток созревания раствора. Вязкость системы в это время меняется резко (рис.1, участок I), в' результате пиролиза и поликонденсащш, протекающих по уравнениям

31(0С2Н5)4 + нго - 31(0СгН5)30Н + с2н5он •

281(0СгН5)30Н - (0СгН5)3 31-0-31 (0СгН5)3 + нго

По истечении 2-х. суток процессы в ПОР замедляются и вязкость меняемся медленно, реакции гидролиза и полшсондепсации на той стадии продолжаются, но • протекают с очень•малой скоростью, в связи с пространственными затруднения!,ш (участок 2 рис.1). После накопления в растворе три- и тетрасилок-санов с .концевыми группами 011-вязкость начинает- увеличиваться (участок 3 рис.1),вследствии процессов циклизации силоксанов,обусловленных подаишой связью Э10. Раствор через некоторое время из золя превращается в гель. При этом пленки из- таких растворов получаются неравномерными и часто отслаиваются, что делает их ке-

Рис.1. Зависимость вязкости ПОР от времени

пригодными для использования.

Таким образом для ПОР условия получения пленок ограничены областью созревания раствора и областью старения, значения вязкости раствора долзага находиться в пределах от 3,0 до 4,5 сПз. Данный ПОР пригоден для получения пленок в течении 43 суток.

При нанесении ПОР на подложу по данным весового анализа происходит уменьшение массы пленки в течении 15-20 минут (Т=2Э8 К). Очевидно, сначала с поверхности подложи улетучивается растворитель, затем происходит циклизация полиорганосшкжсанов по уравне-шш:

, 31-0-81

1-1 I I ч

СаН,-0-31-0-61-0-51-0-81-01! - О О + С Ж ОН

2 ь , | | | \ / £5

' 31-0-81

В результате образуется молекула воды или спирте, что подтверждается отсутстьиам полос V «= 3400,1640,960 см"', характеризующих валентные и деформационные колебания, связанные с концевыми ОН-груп-пами в ИК-сдактрах планок при Т=298 К, табл.1. Подложка кремшя имеет на поверхности оксидную пленку, физически адсорбированную и координационно связанную воду. Известно, что физически адсорбированная вода удаляется с поверхности кремниевых подлокек при Т=333-403 К, а координационно связанная при более высота температурах. Следовательно, можно предположить, что при Т=293 К гидроксилыше группы, находящиеся на поверхности,могут являться центрами адсорбции полисилоксанов.

Для формирования оксидных пленок.из полимерных проведен процесс предварительного гидролиза при температуре 333 К. При этом с

поверхностл подложки выделяется адсорбированная вода, а на поверхности плеши происходит окисление этоксигрупп кислородом воздуха по реакциям:

-0-31-0-СэНк + О. - -0-Б1-С. + си,-с'°

1-252 , 3 «•рд

-0-!51-0-С_Н_ + Н,0 - -0-81-ОН + СэНг0Н

I £ о 2 | 2 5

Дашше термического (рис.2), ш спектроскопического и масс-споктрометрического (табл.1,2) анализов, проведенных для пленок и высушенных порошков ПОР, показывают, что процесс о0разова;шя 8102 происходит в три стадии. Первая стадия связана с испарением води в результате образования конденсированных силанольшх групп (конденсация по -ОН грушам), с поверхности пленки и частиц порошка полисилоксанов. На второй стадии отщепляется этиловый спирт и ук-

Таблица I

Отнесение полос ИК-спектров пленок получешшх из ПОР при различных температурах прокаливания

Колебания (тип) Наличие полос в ЙК-сппктоэх, см-1 (при различ)шх температурах, К)

293 333 373 473 573 773

Н-О-Н; 51-0-Н - 3550 3660 3680 - -

Валентные СН^; СНз 2995 2870 2995 2865 ¿935 2935 2Я35 -

нч.. н'° - 1640 1640 1640 1640 -

Деформационные СКг; СН3 1455 1400 1455 1400 - - - -

31-0-31 1175 1090 1090 1095 И 00 1100 1 100

Н \ / 0 - 960 - - - -

Б1-0-51 800 6СО 800 600 6С0 6СО 800 800 ■ 800

оч 0 465 460 460 460 460 460

сусная кислота, образугааяся в процессе окисления объемных эток-сигрупп. На третьей стадии происходит сгорание продуктов термо-окислительноП деструкции полисилсксзнов и образование БЮ^. Сравнительный анализ г'~оцессов формирования 510г в объемной фазе и в тонком слое приведен в табл.3. Результаты показывают, что процессы в тонком слое энергетически выгоднее, протекают быстрее и при более низких температурах. Это обусловлено размерными эффектами, связанными с малой толщиной пленки, а также влиянием поверхности подложки, что сказывается на лимитирующей стадии процесса формирования пленок.

Проведено изучение оптических и электрофизических, свойств

пленок БЮ2, а также их структуры в зависимости от температуры от-гснга. Пленки, полученные при Т=773 К, являются аморфными, с увели-

ТасЗлида 2

Газовыделэшш при ст" чэичатом прогреве ПОР по данным масс-спектров

ГазооС тзный пред, кт СЮ"5, масс % (при различных температурах прогрева, К)

333 373 473 673 673 873

11,0 0 7532 1250 6600 140 0

. СОа' 0 0 0 0 3 52

сАон 1400 180 гз 620 НО 0

СНдСООН 63 0,8 • 0 39 14 0,0

с н X у 0 0 0 0 39 4

чешем температуры отжига до 1273 К - поликристаллическ.-ми. Низкие значения показателя преломления 1,45, диэлектрической проницаемости 4,6, а также высокие температуры формирования по-•ликристал.эдческих пленок ограничивают их широкое использование.

Изучение процессов,протекающих в ПОР при фомировашга планок В102, показало, что раствор имеет малый временный интервал пригодности для получения пленок. Для ряда изделий с использованием 310г необходимы- также более низ-

кие температуры формирования. Поэтому для . улучшения технологических параметров получения и расширения комплекса физико

юо

гао

500 лт,

МГ

ДТА

У 653

зЪ

475 673 873 Ю73 7, К

__ТГ_

Рис.

2. Дериватограмма внсу-шешюго при Т= 333 К ПОР

химических свойств пленок были иссле-

дованы композиционные материалы на основе

5Юг и оксидов РЗЭ.

Таблица 3

КиЕзтачесхве параметры получения пленок е порошков ВЮ2 (по данным термогравиметршеского и ДТА метода)

Стадии формирования Порошок ЗЮ2' Пленка 3102

Т хштер., К Степень прэврац. Относит. скорость гооцесса г/жш кДх/моль Т ¿штер., К Степень цравращ. <о Относит. скорость процесса Г/Ш5Н Еа кДн/моль

1 • П Ш 293-473 473-823 823-973 33,0 Г9.5 3765 6,3 6,2 7,9 41.4 51 ,а 68.5 298-423 423-673 673-773 20,5 59,5 20 3.2' 2,9 3.4 10,4 16,0 17,4

Таблица 4

Физико-химические свойства пленок системы БЮ^Тл^

Состав Показатель преломления п Диэлектрическая ггро- Сила

пленки соотношение хомпоненг чв 310,-1л„0, в пленке минимальное зна- ницаемость Е при соотношении Б102-1^0 адгезии _ Т.КГ/КЯГ

чение п 1:1

2:1 3:2 1 :Г 2:1 3:2

1,60 1,53 1,68 1.41 6,32 7,82 12,03 0,932

БЮ^Ьа^Оз 1,55 1,50 1,62 • 1,39 8,36 10,12 14,82 0,954

БЮ^и^Оз 1,48 1,55 1,60 . 1,32 10,94 14,35 17,03 0,911

ЗЮ.-СйзОз 1,55 1,65 1,53 . 1,28 13,59 17,01 19,30 0,964

З102-Но203 1,54 1.62 .1,65 1,24 12,95. .17,54 18,52 0,972

БЮ^-ЕГзОз 1,52 1,59 1,16 15,94 16,96 15,94 0,942

Змзико-хшичвскоо исследование процессов формирования пленок 3102-111202, их структура и свойства

Введение нитратов РЗЭ в ПОР существенно изменяет его свойства: на начальной стадии усиливаются процессы гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана, вязкость система меняется быстрее, чем без добавок солей (рис.1,2), за счет образования промежуточного комплекса с нитратами РЗЭ по реакции:

о-н

ч : 1л I ,

2-81-ОН + того,,),« : (К0-)=51-0-Б1- (N0, )_Н.,0

/ О л »• V у /\ О О С

' I

После этих стадий процессы в ПОР замедляются, причем увеличение концентрации и заряда ядра по ряду РЗЗ повышает устойчивость системы к агрегации и коагуляции частиц, ведущих к образованию пространственной структуры полимера и переходу раствора в гелеобразное состояние. Это связано, с тем, что макромолекулы полисилоксанов, свойства которых приближены к коллоидным частицам, образуют в растворе ассоциаты - мицеллы, для которых характерен электростатический фактор устойчивости. Введение в раствор гатратов РЗЭ ведет к образованию электростатического барьера, связанного с образованием двойного электрического слоя. В результате электрофоретичес-

Я,

спз

5 <4

г 1 о

Рис.3. Зависимость вязкости ПОР с У(Ш3)3 и^О от времени. Содержание соли РЗЭ: 1-10%: 2-50%; 3-90%'.

ких исследований установлен знак заряда коллоидной частицы, что позволило предлокить строение мицеллы полисилоксанов

{т {51 (0С2Н5 >л ]п ЙЮ(0С£Н5)з (п-х )С2Н50Н2 > х С2НБ0Н^

Таким образом, добавки солей нитратов РЗЭ рясаиряют временную область пригодности ПОР для получения пленок до 120 суток, выступая в качестве электролита-стабилизатора коллоидной системы.

Физико-химические процессы Формирования пленок З10г-1п203 имеют сложный характер и отличаются от процессов образования чистых оксидов СЮ2 и У203 (рис.4,5). Методом термического анализа кристаллогидратов нитратов РЗЭ показано, что процесс образования протекает в 6 стадий (рис.4). При нанесении ПОР на подложку и последующим твр*>статтгропакии при Т-333 К нитраты образуют с адсорбированной на поверхности водой основные соли, разложение которых протекает при более низких температурах, согласно схеме:

1л(0К)гН03'гШ20 - 1л(0Н)г коэ - 1дд05(Н03)г - 1лго3

С другой стороны, процесс рэзло>;еш(я основной соли ускоряет термоокислительную деструкция полисилоксанов, вследствие образования более пористой структуры, что сникает температуру <£ормировтгля пленок £ )г-1пг03 по сравнению с $10г. По ряду РЗЭ с увеличением п?рлдкового номера РОЭ температура Формирования пленок снижается, вследствие лантагаштого сжатия и роста поляризутей способности катиона.

Рис.4. Дериватогр8Мма У(Ю3)3-6Нг0

Рис.5. Дериватограмма высушенного ПОР с ТШ03)3'6Нг0

Для подученных пленок системы БЮд-Ьп^з изучены оптические, электрофизические свойства, адгезия и пористость (табл.4). Как показали их исследования, пленки беспористые, обладают хорошей адгезией к подлогам . из стекла и кремния, показатель преломления имеет значение 1,16-1,8, диэлектрическая проницаемость меняется от 4,6 до 20 в зависимости от состава и концентрации РЗЭ в пленке. Построены диаграммы состав- свойство, где в качестве свойства взят структурочувствительный параметр - показатель преломления (рис.6). В целом диаграммы по ряду РЗЭ однотипны и содержат три соединения-силикагов состава 23102-111203, ЗЗЮг-2Ьпг03, 5Юг-Ьпг03, наличие которых подтверждено рентгенофазовым и электронографическим анализом. Зафиксирован низкий показатель преломления от 1,6 до 1.40 по ряду РЗЭ, несоответствующий химическому соединению и связанный с макроструктурными особенностями планок,' обусловленными существующей областью расслоения в системах З102-Ы^03, что привадит к образование слоистой структуры и эффекту оптического просветления.

Электронографическим и микроскопическим методами исследовала микроструктура полученных пленок в зависимости от концентрации 1пг03 в пленке. При низких концентрациях 'Ьпг03 (до 5%) пленки мелкозернисты, что характерно ум Б10г. С увеличением концентрации Ьг^Од от 5% до Ь5% в системе наблюдается расслоение и пленки образуются либо с включениями второй фазы, либо (при концентрациях 50- 55%) - слоистые. От 55% до 85% макроструктура пленок мелкозернистая, соответствующая 810г с включениями крупнозернистой структуры силикатов. При увеличении концентрации 1лг03 более 85%, макроструктура пленок близка к кристаллической структуре 1лг03.

Таким образом, изучение физико-химических процессов в ПОР и при Формировании пленок показало, что добавки нитратов РЗЭ существенно увеличивают временной интервал пригодности растворов для получения пленок и сникают температуру их формирования. Это улучшает технологические параметры формирования композиционных материалов на основе ЗЮг-1лг03 по сравнению с пленками 5Юг. Установление взаимосвязи между сос-

Еис.6. Диаграмма состав-показатель преломления для пленок Б10,,-

с со

тавом-структурой-свойствами тонкопленочных систем ЗК^-ЬгцД, позволяет в широких пределах изменять их структуру и свойства ь зависимости от практической задачи.

Яжзико-хншпвское изучение конпозиэдотшх иаториалов на основа Б10г и ультрадисперсного алотяпшя

Для расшире1шя практических возможностей использования ПОР и оксидных систем были проведены исследования по получению дисперсных композиционных материалов, обладающих газогоглощающими свойствами на основе ПОР с тетраэтоксисиланом и ультрадисп«рсным алюми нием.

Изучение свойств пленкообразующих растворов с УДП алюминием проводили по изменению вязкости, добавки УДП алюминия в ПОР существенно изменяют его свойства(рис.7). Вязкость растворов с алюминием быстрее меняется со временем, в растворах отсутствует стабильная область, по сравнению с ПОР без алюминия .(рис.1). Можно предположить, что- введенный алюминий ускоряет процессы гидролиза и полимеризации по следующим уравнениям:

3 sSi-OH + Al - Al-

(0-S13)3 +1,5 It,

Al- (0-Sl=)3 + H20

Al-(0-Sls)a0H +HS1-0H'

2(5Sl-0)aA10H - =Al-0-Al= + '4=SiOII Весовой анализ показал,что с ПОР взаимодействуем от 2 до 10% алю мшшя, в зависимости от количест-B'j внесенной добавки. Оставшийся с/а в растворе алюминий образует eye- t пензию, частицы" которой седимен-тациощю неустойчивы и оседают с течением времени. По истечению 2-х суток в системе. ПОР- УДП- алюминий на даю образуется осадок алюминия, над ним прозрачный раствор. Через 4-5' суток осевшие

частицы алюминия образуют плотно- __

склонную, очень твердую массу. ° 2 4 т-сут-

Сплошное закристаллизованное ве- Рис.7. Зависимость вязкости ще'ство состоит, по-видимому, из пленкообразутеих раст-

агрегатов алюминия,. соединенных воров с УДП алюминием

соткой полисилоксанов, не содер- от временя

кащих жидкости, заполняющей пространство - явление синерезисз.-В

результате синерезиса (или процесса твердения материалов) система переходит в сплошное кристаллическое тело, за счет потери воды, вследств'.ш внутреннего отсасывания, вызываемого гидролизом непро-реагировавших в ПОР полисилоксанов. После дальнейшего старения системы ПОР - УДП алюминий происходит послойный переход пленкообразующего раствора из золя в гель.. Как показали исследования, качественные пленки оксидов SlOg-Li^Og получаются из растворов с вязкостью от 3 до 4,5 сПз. Таким образом, система ПОР- УДП алюминий может быть использована как для получения алюмосиликатных пленок (время получения пленок ограничено до 6 суток (рис.7)), так и для получения дисперсных КМ из заполимеризованного осадка УПД алюминия, процентное содержание Alg03 в пленке составляет от 2% до 25%, а дисперсный КМ соедеркит 90-95% УДП алюминия.

Введение алюминия в ПОР повышает температуру формирования пленок S10g-Al203 по сравнению с пленками S102 на 120 К (рис.8), что связано с процессами окисления УДП алюминия и структурированием в системе, за счет образования связи А1 - 0. Схематически этот процесс мокко представить таким образом:

-S1-0-A1-0-S1-0-I I I " I .. I 1

-0-S1-0-S1-0-А1 -

I 1

Увеличение массы пленок S10g-/il£03 (рис.8, кривая I), указывает на окисление УДП алюминия в пленке, что не наблюдается при формирова нии пленок SlOg (рис.8,кривая 2).

Формирование дисперсных КМ алюминий оксидная матрица проводили из осадка А1 в ПОР термодеструкцией при Т=473 К. Исследовано окисление полученных КМ «а воздухе до 1273 К, для сравнения, окисление порошка УДП алюминия. Дериватограммы процесса окисления приведены на рис.9. Как показа вают полученные данные, УДП алюминий сохраняет свою окислительную способность в КМ, однако энергия активации окисления в КМ на 40 КДж/моль меньше,чем для УДП алюминия, а скорость окисленния в 1,3 раза выше. Следовательно, модифицирование пс. зрхности алюминия облегчает процессы окисления за счет образования на алюминии алюмосиликатного каркасе, что способствует диффузии кислорода и

1/7ИС?

г

/т,К

/873

\ Агз\

М75 N -----

v г

о Рис

20

40

60 Tjluh.

, Изменение массы пленки от t отгига, 1 отжига.

i -sio2-ai2o3,

2-S10.

окислению алюминия.

Таким образом исследование в системе ПОР - ультрадисперсшхЯ алюминий показывает, что получение пленок 5102-А1203 из системы УДП алюминия - ПОР на основе тат-раэтоксисилана возможно, но является технологически невыгодам, так как время пригодности раствора для получения планок ограничено. температура их формирования выше, чем для пленок Б10.,. Пер-спактивным является использова-1шв дисперсных КМ, полученных из системы ПОР-УДП алюминий, обла- Рис.3. Дериватограммц скисло-дащих высокой газопоглотитель- ния. I. УЛП алгмнния,

ной способностью и высокой адга- 2 - К!1 с ¿'131 адшшшоа

зией к рабочим деталям за счет склаиъания плонкообразуншш раствором электровакуумных и газонаполняемых приборов.

Раксамидвщш по практической? щпшекашив ¡01 но основе 510 оксидов РЗЭ и УДП алжшнал

На основании изложенного материала представлена схема основных стадия формирования пленок из плонкообразущгос растворов на основе тетразтоксисилана

Полученные результаты позволяют дать рекомендации по управлению процессами получения пленок с необходимыми свойствами с зависимости от практической задачи. Рекомендации включают: условия приготовления и хранения растворов; оптимальное процентное содержанке, компонентов; технологические ре геймы нанесения пленок, температуры к время термообработки.

Дисперсные КМ на основе УДП алюминия прошли практическую проверку но ПО "Сибэлектросвот" г.Томск и используются в качестве га-зопоглощандих материалов.

Тонкопленочные КМ на основе ЗЮ2 и оксидов РЗЭ рекомендованы для использования в качестве слоистых экранов для галогеновых источников света, отражающих УФ экранов, сетчатых экранов для фотоэнергетических трансформаторов, использованы во ВНИИС и ПО "ЛИСМА" г.Саранска.

ВЫВОДЫ

1.Проведено комплексное изучение (спектральными, гравиметрическими, оптическими, электронографическими, электрофизическими методами) взаимосвязи мегду условями получения, составом, структурой и физико-химическими свойствами тонкоплэночных и дисперсных композиционных материалов на основе 310£, оксидов РЗЭ и УДП алюминия.

2. Показано,что пленкообразующая способность растворов на основе тетраэтоксисилана связана с начальной вязкостью растворов и ограничена во времени. Установлено время созревания растворов, область существования раствора со стабильными пленкообразующими свойствами, область старения раствора. Обнаружено влияние добаьок солей РЗЭ и УДП алюминия на свойства ПОР. Добавки солей РЗЭ высту- ' пают в качестве электролита-стабилизатора коллоидных растворов и' увеличивают время существо чиня раствора со стабильными пленкообразующими свойствами. Добавки УДП алюминия ускоряют процессы гидролитической поликоденсацпи в растворе полисилоксаков, что приводит к быстрому старению раствора.

3. Методами йк-спектроскоши, масс-спектромэтрии, гравиметрии и ДТА установлена последовательность основных стадий процесса (формирования Б10г из пленкообразующих растворов на 9Снове тетраэтоксисилана. Обнаружено влияние размерного фактора и поверхности подложи на процессы гидролиза и окисления этоксигрупп полисилокса-нов, в результате изменяется лимитирующая стадия образования пленки Б10г. Показано, что в зависимости от . условий получения

структура пленок 3102 меняется от аморфной до поликристаллической.

4. Установлено влияние добавок нитратов РЗЭ и УДП алюмш.ля на процессы формирования пленок З10г-Ьп^03, З10а-Л1203. Показано, что соли РЗЭ снижают температуру формирования пленок, вслэдствии образования пористой структуры, связанной с разложением нитратов РЗЭ и ускорением процессов окисления этокситрупп. Термическая устойчивость пленок БЮд-Ьг^Оз по ряду РЗЭ У, Ьа, М, Ой, Но, Ег уменьшается, температура формирования пленок снижается *за счет лантанид-ного сжатия и роста поляризующей способности катиона. Обнаружено, что добавки УДП алюмшшя вызывают процессы структурирования в системе, прийодящие к затруднению разложения полисилоксанов и увэли-чешно температуры формирования пленок ЗЮ2-А1203 по .равнению с зю2.

5. Рентгенофазовым, эдектрономикроскогагаеским анализом и другими методами установлена взаимосвязь между составом композиционных материалов 3102-1пг0,, концентрацией входящих компонентов, структурой и их физико-химическими свойствами. Установлено,, что изменяя концентрацию-Тл^о можно получить ш.энки,различные по макроструктуре: мелкодисперсные, крупнодасперсные, кристаллические, с ■ включениями другой фазы, слоистые. В зависимости от состава и кон- . цонтрации добавки показатель преломлении меняется от 1,16 до 1,80, диэлектрическая проницаемость от 4,6 до 20. Обнаружен низкий показатель преломления.1,16-1,40 по ряду РЗЭ, что объяснено образованием слоистой структуры пленки.

6. Термогравшэтрическим и ДТА методами определена способность УДП ада,шил к окислению в дисперсном КМ. Установлено, что . УДП алюминий сохраняет свои способность к окислению в ЮЛ, процосс окисления'облегчается за счет образования алюмосшшкатного каркаса. .

.7, На основании полученных результатов разработаны-рекомендации по1 оптимальным условиям получения КМ и предложены области рационального их использования: для изделий светотехнической промышленности, электронной техники и космического приборостроения.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Козкк В.В., Борило Л.П. Получение и свойства металл- диэлектрических композиционных материалов на основе алгаяшия и некоторых соединений эл», ментов третьей гру1шы //В сб. Материалы научно-практическсй конференции, посвященной 85-летию ХТФ. Томе.политех ;ин-т.- - Томск.-1986.-С. 174-177. -Деп.в НИИТЭЙМ. г.Черкассы. -Н887-ХП-85.

2. A.C. N I26I5I9 СССР. Способ изготовления отражающего покрытия для источников света / Козик В.В., Дмитриева O.A., Борило Л.П., Коротченко A.A. Приор от 2.01.85.

3. Козик В.В., Борило Л.П., Ривец H.A. Светоотражающие экраны из тонкопланочных композиционных материалов на основе алюминия //В сб. Конструирование и технология изготовления космических приборов/ Под ред. С.Р.Твбалдыева. - Ы.: Наука.-1988. С.206-211.

4. Борило Л.П. Получение и исследование свойств металлоксидных композиционных материалов //В сб. Рациональное использование природных ресурсов Сибири /Тезисы докладов научной конференции. - Томск.: ТГУ.-1989.- C.6S.

б. Козик В.В., Борило Л.П. Диаграммы состав-свойство тонкопленочных систем SlOg-LrigOg/Ln-Y', la, Nd, Gd,Ho,Er //Деп. в НДОТЭХИЫ г.Чаркассы. - й 92-ХП-90.

6. Козик В.В., Егорова Л.А., Борило Л.П., Ильин A.A. Некоторые свойства мэталл-оксидаых композиционных материалов на основе высоко дисшрсного алюминия //В сб. Физико-химия ультрадисперсных порошков. -Томск, 1990. 4.1. С.28-36.

7. Козик В.В., Кашапов Р.Г., Борило Л.П. Целенаправленный синтез и исследование светотехнических материалов //В сб. Химия твердого тела. Международная конференция. Тезисы докладов. - Одесса, 1990. 4.1. С.129.

8. Козик В.В., Кашапов Р.Г., Егорова Л.А., Борило Л.П. Исследование процессов' формирования оксидного каркаса и окисления дисперсного композиционного материала Al-S10£-xY203 //Журнал прикладной химии. - JSI, - 1991 .-С.75-79.