Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем элементов III - V групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Борило Людмила Павловна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ И ДИСПЕРСНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ЭЛЕМЕНТОВ III-V ГРУПП

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Томск - 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы» Томского государственного университета. Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Козик В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Колпакова Н.А.

доктор химических наук, профессор Черкасова Т.Г.

доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Бердов Г.И.

Ведущая организация: Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

Защита диссертации состоится 19 декабря 2003 г. в 14й2 ч на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан 14 ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ю Г'Слижов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением нанома-териалов, к которым можно отнести наносистемы на основе тонких неорганических пленок и УДП металлов. Большинство промышленно развитых стран приняли национальные программы в области исследования наносис-тем. В России, несмотря на отсутствие федеральной специализированной программы, в последние годы резко возобновился интерес к этой проблеме. Среди тонкопленочных и дисперсных систем перспективными являются материалы, полученные на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп и ультрадисперсного алюминия. Особенно успешно такие материалы применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, космического приборостроения, светотехнической промышленности, строительной индустрии.

Свойства тонкопленочных и дисперсных наносистем отличаются от свойств материалов в массивном состоянии. Это связано с тем, что в таких системах существенное влияние на свойства оказывают факторы дисперсности (отношение площади поверхности к объему твердого тела) и гетерогенности (многофазности). В связи с этим изучение особенностей тонкопленочного состояния вещества, физико-химических закономерностей их получения, исследование процессов в тонких слоях, а также анализ состава, структуры и свойств представляют немалый научный и практический интерес.

Актуальность золь-гель метода получения наносистем заключается в возможности синтеза новых наноматериалов, существенном снижении темпе-ра!уры их формирования, высокой химической однородности многокомпонентных систем за счет равномерного (на молекулярном уровне) распределения компонентов в исходном растворе. Опубликованные в отечественной и зарубежной литературе данные позволяют судить лишь о некоторых свойствах тонких пленок на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп, полученных в основном физическими методами. Что же касается механизмов формирования пленок из пленкообразующих растворов (ПОР) по золь-гель технологии, влияния условий формирования на структуру, физико-химические и целевые свойства пленок, то эти вопросы в литературе недостаточно полно освещены. Полностью отсутствуют данные по изучению диаграмм состав-свойство для тонкопленочных систем и недостаточно - по влиянию размерного фактора на свойства тонкопленочных материалов. Поэтому для успешного использования указанных наноматериалов на практике необходимо систематическое исследование изложенных аспектов.

Работа выполнялась в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химической технологии» по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов», по программам и грантам: «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими нанол-нителями», «Разработка композиционных наноматериалов на основе элементов Ш-У групп с экологической направленностью».

Цель работы заключалась в исследовании процессов получения тонкопленочных неорганических наносистем золь-гель методом и в установлении взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой, размерными факторами и физико-химическими свойствами веществ и материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Изучение физико-химических процессов, протекающих в пленкообразующих растворах на основе алкоксисоединений, солей неорганических кислот, комплексных соединений элементов III-V групп в этиловом спирте и выявление факторов, обусловливающих их пленкообразующие свойства.

2) Определение основных стадий и закономерностей формирования простых и сложных оксидов элементов Ш-У групп в тонкопленочном и дисперсном состоянии золь-гель методом и установление оптимальных условий получения наноматериалов (наносистем) на их основе.

3) Изучение физико-химических свойств, построение диаграмм состав-свойство для двухгомпонентных тонкопленочных систем.

4) Выявление влияния размерного фактора, поверхности подложки на структуру и свойства тонкопленочных и дисперсных оксидных материалов.

5) Исследование условий формирования КМ на основе ультрадисперсного А1 и ПОР на структуру и свойства полученных наноматериалов, выявление особенностей поведения металла в оксидной матрице.

6) Определение областей и путей практического применения синтезированных материалов.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное изучение физико-химических процессов получения пленок и порошков простых и сложных оксидов на основе элементов Ш-У групп из пленкообразующих растворов и определена последовательность основных стадий их формирования. Установлено раз-

личие в процессах формирования тонкопленочных и объемных систем, обусловленное влиянием размерного фактора, природой и каталитической способностью поверхности подложки, приводящее к изменению лимитирующей стадии образования пленок, по сравнению с порошками. Установлено с помощью атомно-силовой, электронной микроскопии и лазерной эллипсометрии, что полученные тонкопленочные материалы представляют собой наносистемы с толщиной пленок от 20 до 100 нм и размерами кристаллитов 20-30 нм.

Показано, что пленкообразующие свойства определяются стадией образования золя и зависят от способности исходных веществ вступать в реакции гидролиза, поликонденсации, комплексообразования и образовывать в растворе ассоциаты со структурными единицами в виде цепей, циклов, каркасов. Пленкообразующей способностью обладают этоксисоединения кремния и титана, хлориды титана и тантала, оксохлориды и ацетилацетонаты циркония и гафния. Большей стабильностью по анионной составляющей обладают растворы на основе хлоридов и ацетилацетонатов металлов, по катионной - стабильности и пленкообразованию способствует увеличение радиуса и заряда катиона. Выявлены временные интервалы пригодности ПОР для получения качественных пленок, находящиеся в области от созревания раствора до стадии образования геля.

Обнаружено влияние непленкообразующих компонентов растворов (солей неорганических кислот РЗЭ, висмута, частиц УДП алюминия) на пленкообразующие свойства растворов. Показано, что соли неорганических кислот выступают в качестве электролита-стабилизатора коллоидных растворов и существенно расширяют интервал пленкообразующих свойств растворов, увеличение концентрации электролита и увеличение заряда ядра по ряду РЗЭ повышают устойчивость системы к агрегации и коагуляции частиц, ведущих к образованию пространственной структуры полимера и переходу раствора в гелеобразное состояние, а частицы дисперсных металлов способствуют гидролитической поликонденсации в растворе и быстрому переходу раствора из золя в гель.

Процессы формирования простых и сложных оксидов в тонкопленочном и дисперсном состоянии протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, термическое разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. В результате проведенных исследований было установлено, что процессы, протекающие в тонком слое, энергетически более выгодны: происходит снижение температуры формирования пленок по сравнению с порошками, снижение энергии активации процессов на поверхности подложки.

Впервые установлено влияние размерного фактора на структуру и свойства пленок, заключающегося в стабилизации метастабильных и высокотемпературных фаз в наносистемах. Выявлено экстремальное изменение в свойствах пленок при их толщине от 50 до 80 нм, обусловленное существованием метастабильных наноструктурных состояний. Обнаружено влияние ориентирующего действия подложки и условий формирования на получение аморфных и кристаллических пленок.

Впервые установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами пленок двойных оксидов (8Ю2-Э203, 8Ю2-Э02 8Ю2-Э205 7Ю2-Э203, НГО2-Э203), их составом и структурой. Показано образование пленок двойных оксидов в виде твердых растворов, химических соединений, механических смесей, слоистых и с включениями другой фазы. Построены диаграммы состав-свойство для тонкопленочных оксидных наносистем, предложены критерии получения пленок заданного состава и свойств.

Металл-оксидные композиции, полученные из ультрадисперсного алюминия и спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавками нитрата иттрия, представляют собой частицы металла, распределенные в оксидном каркасе А1-8Ю2хУ203. Совокупность химических процессов, протекающих при формировании такой композиции, обеспечивает высокую пористость и дефектность оксидного каркаса, обладающего высокой адгезией к месту нанесения, что облегчает процесс окисления алюминия и способствует эффективным газопоглощающим свойствам таких материалов.

Полученные результаты и установленные закономерности дают новые, более глубокие представления о синтезе и природе физико-химических процессов, протекающих на различных стадиях золь-гель процессов получения тонкопленочных и дисперсных оксидных систем, а также расширяют сведения о свойствах наноматериалов. Установленные закономерности можно использовать при разработке теоретических основ целенаправленного синтеза веществ и материалов с заданными физико-химическими свойствами, отражении особенностей физикохимии тонкопленочного и дисперсного состояния вещества и при создании современных нанотехнологий.

В работе защищаются следующие положения:

1. Совокупность научных положений, закономерностей и механизмов формирования тонкопленочных и дисперсных наносистем золь-гель методом на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп, ультрадисперсного алюминия, включающие процессы, протекающие:

— в пленкообразующих растворах;

- в тонком слое на поверхности подложки;

- в композициях на основе ультрадисперсного алюминия.

2. Влияние поверхности подложки и размерных факторов наносистем на структуру и свойства полученных тонкопленочных материалов.

3. Взаимосвязь между условиями синтеза, составом, соотношением компонентов и физико-химическими свойствами тонкопленочных и дисперсных систем.

4. Составы и способ получения тонкопленочных наноматериалов золь-гель методом, обеспечивающие широкий спектр свойств пленок и их стабильность во времени.

5. Способность ультрадисперсного алюминия сохранять газопоглощение кислорода в композиционном материале, полученном из пленкообразующего раствора.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных совещаниях, конференциях, а также на ряде научно-технических семинаров: Научно-практической конференции, посвященной 85-летию ХТФ (Томск, ТПУ, 1985); Научно-практической конференции «Рациональное использование природных ресурсов Сибири» (Томск, ТГУ, 1989); Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); Всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, ТГУ, 1995); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, КГУ, 1998); Международном семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск, ТГАСУ, 1999); Научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999); Региональной научно-практической конференций «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, ТГУ, 2000); Научно-практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, ТПУ, 2000); XXX Congress on Chromatography and Technical Affines (Abstractbook, Valencia, 2001); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, ТГУ, 2001); Семинаре СО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, ИНХ, 2001); И Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002); VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ульрадисперсных (нано-) систем» (Томск, 2002).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 77 работах, включая 2 монографии, 2 учебных пособия, 46 статей.

Личный вклад автора

Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы» Томского государственного университета под руководством и при непосредственном участии автора. Автору принадлежит обоснование методологии данных исследований; непосредственное участие в экспериментах по получению и изучению свойств тонкопленочных и дисперсных наносистем, установление закономерностей и механизмов получения материалов золь-гель методом; анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, списка цитируемой литературы, приложения. Объем диссертации 286 е., в том числе 94 рис., 58 табл.

Практическое значение и реализация результатов работы

На основе тонких пленок из БЮ2, ТЮ2 и ХхОг были получены многослойные интерференционные покрытия типа ТЮ2-(8Ю2-ТЮ2)п, 2г02-(8Ю;,-2гО,)п, где п = 1, 2, 3. Из слоев с оптической толщиной пй = 250-270 нм были изготовлены теплоотражающие покрытия для ближней ИК-области спектра, имеющие коэффициент отражения до 80 % в ИК-области, при пропускании видимого излучения до 90 %. Покрытия были нанесены на колбы галогенных ламп, проведены производственные испытания.

Разработаны покрытия для разрядных ламп ДРТ, и на их основе организовано опытное производство безозоновых УФ-облучателей бактерицидного и эритемного действия.

Тонкопленочные светоперераспределяющие экраны на основе многослойных оксидов внедрены во ВНИИС и НПО «Лисма», г. Саранск; используются на производствах ТРТЗ, г. Томск, ООО «ПИК», ООО «Эмет» при создании газорядрядных, безозоновых и галогеновых ламп с повышенной светоотдачей, а также при создании миниатюрных ламп нового поколения. На ОАО «Томскводпроект», ФГУП НИИПП, г. Томск, апробированы тонкопленочные светоперераспределяющие покрытия для стекол.

На Томском электроламповом заводе и ООО «Эмет» проведено производственное апробирование геттерных композиционных материалов на основе пленкообразующих растворов и ультрадисперсного алюминия БЮ2-У20,—А1, позволяющих улучшить светотехнические характеристики источников света и срок их службы.

Показано использование оксидных наносистем в космическом приборостроении. Проведено апробирование их в качестве защитных и упрочняющих покрытий при производстве деталей технологической оснастки, получении пористых керамических и полимерных композиционных материалов в опытном производстве на ОАО «Томскводпроект».

Результаты работы используются в учебном процессе в лекционных курсах «Химия твердых веществ» и «Неорганические материалы», в рамках спецкурсов проводится лабораторная работа «Целенаправленный синтез тонкопленочных материалов.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе проведены анализ и обобщение литературных данных по имеющимся исследованиям в области направленного синтеза неорганических веществ и материалов, тонкопленочных и дисперсных наносистем, предложена классификация тонких пленок, рассмотрены отличительные особенности тонкопленочного состояния вещества. Показано использование тонких пленок оксидных наносистем в различных областях науки и техники.

Во второй главе рассмотрены методики получения тонкопленочных и дисперсных материалов, методики изучения физико-химических и целевых свойств.

Тонкопленочные и дисперсные наноматериалы получали золь-гель методом. Пленкообразующие растворы готовили на основе этилового спирта, тетраэтоксисилана, тетраэтоксититана, тетрахлорида титана, пентахлорида тантала, оксохлоридов и ацетилацетонатов циркония и гафния с концентрацией растворов 0,3-0,8 моль/л; в качестве непленкообразующих компонентов использовали нитраты и хлориды РЗЭ (где РЗЭ-У, Ьа, N6, Эа, Но, Ег), нитрат висмута и порошок ультрадисперсного алюминия. Пленки получали на подложках из стекла, монокристаллического кремния, кварца, поликора, сапфира, хлорида натрия методами центрифугирования и вытягивания, дисперсные композиционные материалы - из ПОР с введением в их состав УДП алюминия.

Изучение физико-химических процессов в ПОР при формировании пленок и порошков проводили с использованием вискозиметрического, электро-форетического, термического, ИК-спектроскопического, масс-спектрометри-ческого, химического методов анализа. Термический анализ пленок проводили на установке с использованием микровесов (на основе пьезокварцевого резонатора) с точностью до 10" г в интервалах температур 293-1273 К. В работе использовали современные методы исследования состава, структуры и свойств неорганических веществ и материалов: атомно-силовую микроскопию (исследования проводили совместно с Институтом сильноточной элетроники на приборе Solver Р47), электронную микроскопию (сканирующая и просвечивающая, SEM 515, SM 30, ЭМ 125, ЭММА 4), рентгенофа-зовый анализ, масс-спектрометрию, ИК-спектроскопию, лазерную эллип-сометрию и др.

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических процессов, протекающих в пленкообразующих растворах на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), тетраэтоксититана, тетрахлорида титана, оксих-лоридов и ацетилацетонатов циркония и гафния пентахлорида тантала в этиловом спирте с добавками непленкообразующих солей неорганических кислот. Рассмотрены закономерности пленкообразования.

Свойства пленок, получаемых из ПОР, зависят от физико-химических характеристик этих растворов. Пленкообразующая способность растворов определяется склонностью к гидролитической поликонденсации исходных веществ, комплексообразованию и образованию коллоидных систем. Эти процессы сопровождаются изменением вязкости ПОР, которая, может являться критерием пленкообразующей способности раствора.

Зависимость вязкости пленкообразующих растворов от времени представлена на рис. 1. Свежеприготовленный раствор тетраэтоксисилана в водно-спиртовой смеси еще не является пленкообразующим и при нанесении на подложку испаряется без осадка. Образование пленки происходит только после двух суток созревания раствора. Вязкость системы в это время резко меняется (рис. 1, кривая I, участок а) в результате гидролиза и поликонденсации, протекающих по уравнениям:

Si(OC2H5)4 + Н20 -» Si(OC2H5)3OH + С2Н5ОН;

2Si(OC2H5)3OH -> (0C2H5)3Si-0-Si(0C2H5)3+ Н20.

По истечении двух суток процессы в пленкообразующих растворах замедляются, соответственно уменьшается скорость изменения вязкости. Реакции гидролиза и поликонденсации на этой стадии продолжаются, но протекают с очень малой скоростью из-за пространственных затруднений (участок б

кривой I). После накопления в растворе три- и тетрасилоксанов с концевыми группами ОН" вязкость начинает увеличиваться (участок в на кривой ]) вследствие процессов циклизации силоксанов, обусловленных подвижной связью $¡-0. Через 45 сут. после приготовления раствор из золя превращается в гель, и получение пленок из таких растворов становится невозможным.

Л Ю3, Па ■ с

т, сут.

Рис 1 Зависимость вязкости ПОР от времени старения: 1 - 8КОС,Н5)4 - С,Н5ОН - Н,0; 2 - Т1(ОС,Н5)4 - С:Н,ОН - Н,0;

3 - -ПС14 - С,Н5ОН - Н,Ь; 4 - 2гОС1,"- С,Н,ОН - Н,0

Таким образом, для ПОР условия получения пленок ограничены областью созревания раствора и областью старения.

Тетраэтоксититан более подвержен процессам гидролиза и поликондесан-ции по сравнению с тетраэтоксисиланом. Спиртовые растворы тетраэтокси-титана созревают в течение 2-3 ч после приготовления и менее стабильны, чем растворы тетраэтоксисилана, вязкость растворов быстро растет, и уже через 7-10 дней получение качественных пленок из таких растворов невозможно (рис. 1, кривая 2). Алкоксисоединения кремния в растворе представляют собой простые мономерные единицы, в то время как для соединений титана установлена трехмерная структурная единица, образующаяся за счет склонности титана к комплексообразованию. В растворе для тетраэтоксититана наряду с процессами гидролиза происходит образование оловых связей (процесс оля-ции), в которых атомы титана связаны между собой мостиковой ОНтруппой:

/ОН\

2Т1(ОС2Н5)3ОН (ОСД)з -Т1 Т1 - (ОС2Н5),

V/

->(0С2Н,),--П-0-Т, — (ос,нл.

Дальнейшим развитием процесса является превращение оловых групп комплекса, отличающихся малой устойчивостью, в мостиковые оксогруппы.

Растворы TiCl4 более устойчивы, чем Ti(OR)4, и сохраняют пленкообразующие свойства в течение длительного времени (кривая 3). Это обусловлено взаимодействием исходных соединений со спиртом и водой и наличием в растворе кислоты, образующейся в процессе сольволиза: TiCl4 + 3ROH TiCl„-3ROH -> TiCl3(OR)-2ROH + HCl -> -> TiCl2(OR)2-ROH + HCl -> TiCl(OR)3 + HCl.

Получение пленок из растворов TiCl4 возможно сразу же после приготовления растворов.

Наиболее устойчивыми и широко используемыми соединениями для получения пленок Zr02, НГО2 являются оксохлориды. Пленкообразующие растворы на основе этих соединений созревают в течение 2-3 сут. и стабильны на протяжении нескольких месяцев (рис. 1, кривая 4). Изменение вязкости для ПОР на основе солей циркония и гафния имеют одинаковый характер.

Спиртовые растворы оксохлорида циркония и гафния обладают пленкообразующей способностью вследствие образования, в результате сольватации оксохлоридов металлов, гидроксокомплексов состава [М4(0Н)8(С2Н50Н)_[(Н20)1 JC18, где M-Zr, Hf.

Далее это соединение подвергается гидролизу с участием воды, входящей в состав исходного кристаллогидрата:

[M4(OH)8(C2H5OH),(H2OVJCl8^ [М4(ОН)12(С2Н5ОН), (H2o)12jx хС14 + 4НС1;

[M4(0H)|2(C2H50H),(H20)12JC14 -> [M4(0H)16(C2H50H)^(H20)sJ +4НС1. Во время хранения и эксплуатации ПОР происходят процессы, приводящие к изменению состава комплекса: уменьшается количество молекул координационно связанной воды, появляются дополнительные ОНтруппы, связанные с цирконием и гафнием, вследствие чего снижается заряд гидро-ксокатиона. По истечении определенного времени, зависящего в основном от состава раствора и содержания в нем воды, заряд гидроксокатиона снижается настолько, что не препятствует слипанию частиц. В результате система теряет устойчивость, происходит резкое увеличение вязкости раствора вследствие его коагуляции. Пленки, получаемые из таких растворов, имеют низкий показатель преломления и неоднородны.

Для определения природы образующихся растворов удобным является изучение их свойств в зависимости от степени разбавления. Были проведены исследования зависимости вязкости ПОР на основе оксохлорида циркония от разбавления и рассчитаны значения ковалентной и электростатичес-

кой составляющей энергии Гиббса смешения с использованием уравнений линейной и нелинейной экстраполяции (уравнение Хаггинса):

Vе а + к'[Л]2с, (1)

г^/с = а + Ьехр(-с1с), (2)

Л^/с = а + Ь,-ехр(-<!1-с) + Ь2-ехр(-ё2-с), (3)

где а, Ь , <1 - эмпирические коэффициенты сольватации, зависящие от ди-польного момента, донорных и акцепторных чисел растворителя и имеющие размерность молярного объема. Изменение значений приведенной вязкости ПОР на основе оксохлорида циркония удается описать уравнениями (I)—(3). Для этого раствора рассчитаны значения константы Хаггинса к' и характеристической вязкости по трем уравнениям. Исходя из значений дисперсии и коэффициентов корреляции, уравнение (3) наиболее точно описывает данную экспериментальную зависимость, следовательно, достоверное значение характеристической вязкости составляет 0,102 дл/г. Рассчитанные из величин [г|] по уравнению (З)Гиббсовы энергии сольватации (кДж/моль) для исследуемых ПОР приведены в табл. 1. В ПОР, содержащем оксохлорид циркония, имеются незначительные электростатические (АСа=3,5 кДж/моль) и специфические донорно-акцепторные взаимодействия (ДОы= -3,61 кДж/моль, ДОЬ2= 2,60 кДж/моль). Это объясняется большой склонностью циркония к образованию сложных объемных полимерных структур и характеризуется высоким значением характеристической вязкости.

Таблица 1

Данные расчета энергий сольватации

а ь, ь, ДО.. ЛОм АСЧЙ а, ¿2 № да/г ла^ кДж/ моль

кДж/моль

0,145 -0,150 0,107 3,5 -3.64 2,60 0,063 0,686 0.102 2,46

В последние годы наблюдается использование в качестве пленкообразующих веществ соединений циркония и гафния с органическими лиганда-ми, относящихся к типу внутрикомплексных. Характерные представители внутрикомплексных соединений циркония и гафния - соединения с Р-ди-кетонатами: ацетилацетоном и его производными.

Нами изучены пленкообразующие свойства растворов на основе ацети-лацетоната гафния и циркония (рис. 2, кривые 1-4). Пленки ХхОг из таких растворов можно получить сразу после их приготовления. Более высокие значения вязкости растворов по сравнению с аналогичными растворами

оксохлорида циркония можно объяснить тем, что ацетилацетонат-ион играет роль хелатообразующего и мостикового лиганда.

Характер изменения вязкости в растворах на основе ацетилацетонатов циркония и гафния во времени аналогичен. Максимальное значение (4,054,35 мм2-сч) достигается на шестые сутки и уменьшается до постоянных величин на пятнадцатые сутки.

Рост вязкости связан с процессами гидролиза и возможностью формирования полимерных ассоциатов

-М <г-0 = С(СН3)СН = С(СН3)ОМ-где М — 7л, №вследствии способности ацетилацетона выступать в качестве мостикового лиганда. Разрушение ассоциатов (снижение вязкости) приводит к образованию взаимно ориентированных, координационно насыщенных молекул ацетилацетонатов циркония и гафния хелатного строения с координационным числом, равным восьми, ч ю3,

5 10 15 20 т, сут.

Рис. 2. Зависимость вязкости ПОР 2гОС\- ацетилацетон-С2Н50Н-Н,0 от времени при различных мольных соотношениях ггОС12:Насас: /- 1:1; 2- 1:2; 5-1:3; 4-\:4

Для спиртового раствора ТаС15 область созревания и старения отсутствует. Галоидные атомы выполняют мостиковую функцию при образовании устойчивых структур полиядерного строения алкоксипроизводных тантала, образующихся в этиловом спирте:

ТаС15 + ЗС2Н5ОН -> ТаС1}(ОСгН5)2 + ЗНС1; Г\7/:'\ Г/!

2ТаС13(ОС2Н5)2 ->Та2С16(ОС2Н5)4,

С1 * С1 С1 .....

Та ! Та .ег..

а

а

где Я-

ос2н5.

Последние сохраняются в растворе в течение длительного времени, обеспечивая тем самым устойчивость системы к агрегации и коагуляции.

Изучение спиртовых растворов солей неорганических кислот трехзаряд-ных катионов элементов III группы (AI, РЗЭ) и V группы (Bi) показало, что они не обладают пленкообразующей способностью, вязкость таких растворов имеет низкие значения, поэтому они могут быть использованы только в качестве второго компонента - непленкообразующего вещества в ПОР.

Для получения оксидных пленок сложного состава были использованы ПОР, состоящие из двух пленкообразующих компонентов или из одного пленкообразующего и одного непленкообразующего компонента.

Исследования ПОР для получения пленок Si02-Zr02 показало (рис. 3, а), что интервал сохранения пленкообразующей способности ПОР с содержанием Zr02 20—40 % (в пленке) имеет минимальное значение, меньшее даже, чем в случае ПОР на основе только ТЭОС. Данный факт можно объяснить тем, что процессы гидролиза и поликонденсации усиливаются введением в раствор солей циркония. В результате электрофоретических исследований были установлены заряды коллоидных частиц в растворах на основе ТЭОС и оксохлорида циркония (отрицательный и положительный соответственно), что способствует быстрой коагуляции растворов при их совместном присутствии. Иной характер имеет зависимость вязкости от времени для ПОР с высоким содержанием циркония (см. рис. 3, б).

Рис. 3. Зависимость вязкости ПОР системы 7гО, О^от времени (числа около кривых соответствуют содержанию мол % 2гО,)

Период созревания таких растворов несколько выше (3-7 сут.), пленкообразующую способность они сохраняют значительно дольше (до 6-7 месяцев при 7Ч295-300 К). Имеется локальный экстремум, что связано с протеканием двух противоположно влияющих на вязкость процессов: с одной

стороны, вследствие гидролиза снижается заряд мицеллы и создаются условия для ее ассоциации с другими мицеллами, т.е. для возрастания вязкости, и, с другой стороны, под действием НС1, содержащейся в ПОР и выделяющейся в процессе гидролиза, происходит обратный процесс. Соотношение скоростей этих процессов и определяет вид зависимости г| (т).

Усиление гидролитической поликонденсации и сокращение времени ге-леобразования наблюдается и в системе на основе соединений кремния и титана, данные по свойствам растворов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства пленкообразующих растворов

Состав получаемых из ПОР пленок (исходные соединения), мол. % Время созревания ПОР, сут. Время пригодности ПОР для получения пленок, сут. Время старения ПОР, сут.

ЙЮ2 (81(ОС2Н5)4) 2 43 6

ТЮ2(Т1(ОС2Н5)4) 0,5 6 2

ТЮ20ПС14) - 380 120

гю2 (2юсь) 2 300 60

гю2(гг(аса04) - 400 140

НГО2(НГОС12) 3 300 60

НКМЩасай) - 400 120

Та205(ТаС15) 500 200

90% 8Ю2~10% ТЮ2 1 30 2

90% 8ю2-ю% гю2 1 22 2

90% БЮ2-10% Та205 45 6

90%8Ю2-10%ВЬ03 2 51 6

90% 8Ю2-10% А1203 0,5 5 1

90% 8Ю2-10% У203 2 53 6

90% 8Ю2-10% Ьа2Оэ 2 66 8

90% 8Ю2-10% N^03 1,5 83 11

90% 8Ю2-Ю% Сс1203 1,5 98 14

90% 8Ю2-10% Но203 1 112 19

90% 8Ю2-10% Ег203 1 130 25

90%гг02-10% У2О3 4 340 180

90% гю2~ 10% Ьа203 4 360 200

90% ХхО2-Ю% Ш203 4 380 220

90% 2Ю2-10% А1203 4 260 60

90% НЮ2-10% У2Оэ 5 350 200

В пленкообразующих растворах на основе ТОЭС, нитратов РЗЭ и висмута наблюдается, наоборот, расширение временной области пригодности

ПОР для получения пленок, а время стадии созревания раствора сокращается до 1-1,5 сут. (см. табл. 2). На начальной стадии реакция поликонденсации может катализироваться введением в раствор соли и протекать через образование промежуточного комплекса:

О — Н / •.

Ьп

^¡-0-8!= + Ьп(ЫОз)з ■ Н20

2=81-ОН + Ьп(МОз)з О

/ \ ^ Н... (N03)3

В результате электрофоретических исследований установлен знак заряда коллоидной частицы, что позволило предложить строение мицеллы поли-силоксанов:

{т[81(ОС,Н5)4] п8Ю(СД.О),- 2(п-х) С2Н5ОН2+}"2х С2Н5ОН2+.

Добавки нитратов РЗЭ и висмута в ПОР на основе тетраэтоксилилана выступают в качестве электролита-стабилизатора коллоидной системы по-лисилоксанов, причем увеличение концентрации электролита и увеличение заряда ядра по ряду РЗЭ повышают устойчивость системы к агрегации и коагуляции частиц, ведущих к образованию пространственной структуры полимера и переходу раствора в гелеобразное состояние. Аналогичные процессы наблюдаются при введении солей РЗЭ в ПОР на основе соединений циркония и гафния, что приводит к расширению временных интервалов получения качественных пленок (см. табл. 2).

Таким образом, показано, что пленкообразующей способностью обладают соединения элементов четвертой и пятой групп периодической системы: этоксисоединения кремния и титана, хлориды титана и тантала, оксох-лориды и ацетилацетонаты циркония и гафния. Большей стабильностью по анионной составляющей обладают растворы на основе хлоридов и ацети-лацетонов металлов, по катионной - стабильности и пленкообразованию способствует увеличение радиуса и заряда катиона. Совместное присутствие в растворе двух пленкообразующих компонентов способствует быстрой коагуляции растворов, добавки солей неорганических кислот (непленкообразующих компонентов) стабилизируют коллоидные растворы на длительное время.

В четвертой главе рассматриваются процессы формирования оксидных систем в тонкопленочном и массивном состоянии.

Для тонких пленок все явления и закономерности имеют место в пограничных слоях на поверхности раздела фаз как с окружающей средой, так и с поверхностью подложки, что отражается на строении и свойствах пленок (рис. 4). После нанесения пленкообразующего раствора на подложку, по данным весового анализа, в течение 10-15 мин происходит уменьшение массы образующихся пленок, что связано с удалением растворителя. В это. время протекают также процессы циклизации и перестройки в системе, обусловленные стремлением ее к уменьшению свободной энергии.

Для формирования оксидных пленок из образовавшихся полимерных систем проводят процесс предварительного гидролиза при температуре 330 К. При этом из материала подложки выделяется адсорбированная вода, а на поверхности пленки, помимо процессов гидролиза, возможно и окисление этоксигрупп кислородом воздуха:

-О -X - ОС2Н5 + Н2 О -О -X - ОН + с2н5он,

-О - X - ОС2Н5 + 02 -> -О -X - ОН + СН3 СООН, где X - 81, И, Та.

02 + Н20

100 нм

Н20

1

Воздушный слой

Глубинный слой

Эпитаксиальный слой (структурированный) Подложка

Рис. 4. Схематическое изображение гетерофазного состояния тонкопленочной системы

После предварительного гидролиза в объеме пленки остаются часть не-прореагировавших этоксигрупп, а также гидроксокомплексы различного состава.

Более детально процесс формирования пленок и порошков из пленкообразующих растворов проиллюстрирован при получении БЮ2. Данные термического, ИК-спектроскопического и масс-спектрометрического (табл. 3, 4) анализов, проведенных для пленок и высушенных порошков

пленкообразующих растворов, показывают, что процесс образования 8Ю2 происходит в три стадии (рис. 5, кривая 3).

863

633

373 473 573 673 773 873 т, к

Рис. 5. Кривые ДТА термограмм разложения: 1 -У(Ы03)3-6Н20; 2 - высушенный ПОР на основе тетраэток-сисилана и У(Ы03),-6Н20; 3 - высушенный ПОР на основе тетраэтоксисилана

Первая стадия связана с испарением воды в результате образования конденсированных силанольных групп (конденсация по ОН-группам) с поверхности пленки и частиц порошка полисилоксанов. На второй стадии отщепляются молекуяы этилового спирта и уксусной кислоты, образующейся в процессе окисления объемных этоксигрупп. На третьей стадии происходит сгорание продуктов термоокислительной деструкции полисилоксанов и образование^8Ю2.

Таблица 3

Газовыделение при ступенчатом прогреве пленкообразующих растворов тетраэтоксисилана по данным масс-спектрометрии

Газообразный продукт Содержание компонент, СИ О2, мае. %, при различных температурах прогрева, К

330 370 470 570 670 870

НгО 0 7532 1250 5600 140 0

СО2 0 0 0 0 3 52

С2Н5ОН 1400 180 580 620 110 0

СНзСООН 63 0,8 0 39 14 0,8

СхНу 0 0 0 0 39 4

Таблица 4 Отнесение полос ИК-спектров пленок БЮ.,, полученных при различных температурах прокаливания

Тип колебаний Длина волны поглощения, см при температуре, К

300 330 370 470 570 770

НЮ-Н;Я-0-Н _ 3550 3660 3680 _ _

Валенгаые СН2; СН3 2995 2995 2935 2935 2935

Н-О-Н 2970 2865 1640 1640 1640 1640

Деформационные СН2;СН, а-о-а 1455 1400 1175 1455 1400 1090 1095 1100 1100 1100

н-а-о 1090 960

а-о-в! о-а-о 800 465 800 460 800 460 800 460 800 460 800 360

Сравнительный анализ процессов формирования БЮ2 в объемной фазе и в тонком слое приведен в табл. 5.

Таблица 5

Кинетические параметры получения пленок и порошков 8Ю2

Параметры Порошок Пленка

Стадия формирования I П Ш I и Ш

Температурный интервал, К 300-470 470-820 820-970 290-420 420-670 670-770

Степень превращения, % 33,0 29,5 37,5 20,5 59,5 20,0

Относительная скорость процесса, г/мин 6,3 6,2 7,9 3,2 3,9 3,4

Е, кДж/моль 41,4 51,8 68,5 10,4 16,0 17,4

Результаты анализа показывают, что процессы в тонком слое являются энергетически более выгодными, протекают быстрее и при более низких температурах, что сказывается на изменении лимитирующей стадии процесса формирования пленок по сравнению с порошками. Наблюдается снижение энергии активации процессов формирования пленок в отличие от порошков. Это можно объяснить с позиций гетерогенного катализа, предполагая, что поверхность раздела фаз, т.е. подложка, выступает в качестве катализатора процессов конденсации силанольных групп в пленке.

Физико-химические процессы формирования пленок оксидов титана, циркония, гафния и тантала из пленкообразующих растворов существенно отличаются от процессов синтеза БЮ2. Особенностью первых является их полиморфизм, а также параллельное протекание процессов дегидратации и кристаллизации при термообработке. На термограммах всех высушенных сольватов пленкообразующих растворов имеется по одному ярко выраженному эндотермическому эффекту (в области 380-398 К), который относится к разложению гидролизующихся соединений. Основная часть удаляемых продуктов (спирт, вода) выделяется до 510 К. Данные анализов показывают, что в случае оксихлоридных пленкообразующих растворов практически весь спирт удаляется при высушивании и разложению подвергаются фактически гидроксиды титана, тантала, циркония и гафния. Экзоэффекты на кривых ДТА вызваны кристаллизацией аморфных фаз. Кристаллизация может протекать параллельно с процессами дегидратации. Это подтверждается тем фактом, что в результате первой стадии разложения образуются промежуточные гидратированные формы, последующий нагрев которых приводит к быстрому изменению массы и началу кристаллизации. Для тонких пленок характерно образование метастабильных фаз. Для пленок ТЮ2 наблюдается образование структуры анатаза, для пленок 2Ю2 и НЮ, возможно образование кубической модификации. Данные подтверждаются электронографическим и рентгенофазовым анализом.

Используемые хелатные соединения на основе ацетилацетонатов циркония и гафния имеют относительно высокие температуры формирования оксидных пленок по сравнению с солями неорганических кислот за счет того, что неразложившиеся на начальной стадии органические лиганды и радикалы блокируют атом металла от окисления.

Процессы образования двойных систем 8Ю2-Ьп,03 сложнее и многообразнее и существенно отличаются от процессов образования простых оксидов 8Ю2 и Ьп203 (см. рис. 4, кривая 1, 2). Например, формирование У20} происходит в шесть стадий, на кривой ДТА наблюдается шесть эндотермических эффектов (см. рис. 4, кривая /), а процесс образования 8Ю2-У203 протекает в две стадии, на кривой ДТА наблюдается всего два эндотермических эффекта с максимумами при температурах 393 и 683 К (рис. 4, кривая 2). Образование двойных оксидных систем 8Ю2-У203 заканчивается при температуре 823 К, 8Ю2-при900 К, У203-при913 К, расчеты энергии активации процесса разложения показали снижение ее в случае образования двойных оксидов. Вследствие этого можно предположить, что в процессе гидролиза (при температуре 333 К) образуются гидроксонитраты, термическое разло-

жение которых на 100 К ниже, чем кристаллогидратов. С другой стороны, процесс разложения соли ускоряет термоокислительную деструкцию лоли-силоксанов, так как образуется более пористая структура пленок, что также снижает температуру их формирования. За счет этого облегчается проникновение кислорода воздуха внутрь пленки, что способствует окислению остаточных этоксигрупп. Для пленок системы 5Ю2-1л1203 (где Ьп-У, Ш, Ос1, Но, Ег) по ряду РЗЭ с увеличением порядкового номера температура форми-" рования пленок понижается. Это может быть объяснено лантаноидным сжатием и ростом поляризующей способности катиона.

Отличительные особенности имеет процесс образования двойных оксидов системы 8Ю2-ЕН203, зависящий от концентрации нитрата висмута в ПОР. При низких концентрациях соли формирование двойных оксидов протекает в две стадии, при высоких концентрациях - в шесть стадий, температура формирования сдвигается в высокотемпературную область, что обусловлено образованием силикатов висмута, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа.

Таким образом, процессы формирования простых и сложных оксидов в тонкопленочном и дисперсном состоянии протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение физически адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. В результате проведенных исследований было установлено, что процессы, протекающие в тонком слое, энергетически более выгодны: происходит снижение температуры формирования пленок по сравнению с порошками, снижение энергии активации процессов за счет катализирующей способности поверхности подложки. На основании проведенных исследований были выбраны оптимальные режимы получения оксидных композиционных материалов (см. гл. 7, рис. 18).

В пятой главе представлены результаты исследования зависимости физико-химических свойств наноматериалов от условий получения, структуры, типа подложки, на которую нанесена пленка, размерного фактора.

Показатель преломления пленок БЮ2, полученных из ПОР при температуре 773 К, имеет значение 1,45, что характерно для аморфной структуры. Прокаливание пленок при температуре 1000 К приводит к увеличению показателя преломления до 1,48, при этом происходит частичная кристаллизация пленок.

Анализ спектров поглощения пленок позволяет сделать выводы о характере стру юурного порядка пленочного оксида. Общий вид спектра - положение его основных максимумов, соотношение величин поглощения - близок к

виду спектра аморфного плавленого кварца. При этом исходной структурной ячейкой может быть избран кремнекислородный тетраэдр. С другой стороны, некоторые тонкости ИК-спектра определенно указывают на наличие более развитого по сравнению с тетраэдром порядка, доминирует определенная структурная конфигурация из тетраэдров (цепочная, слоистая), т.е. структура обладает степенью дальнего порядка. Спектр цепочных структур (БЮ2) имеет одну очень широкую полосу в области (9-11,5)10~3нм. Совпадение положения рассчитанных пиков цепочных структур с экспериментально найденными двумя основными пиками поглощения пленок 10-10~3нм, 11,510~3нм, полученных из пленкообразующих растворов при температуре 773 К, говорит о цепочечной модели полученной пленки. Однако при температуре формирования 8Ю2 (Г= 930 К) спектр характеризуется глубокой основной полосой в области (9,4-10)10~3 нм и пиками в области 12-10~3нм, что наиболее близко соответствует спектру слоистой структуры.

Рис 6 Результаты атомно-силовой микроскопии для пленок БЮ,' / - изображение рельефа поверхности (вид сверху), 2.3- изображение рельефа поверхности (вид сбоку); 4 - изображение поверхностных сил трения

Слоистая структура может быть представлена, в свою очередь, в виде сочлененных по вершинам тетраэдров, через атом кислорода двух и более

3

4

блоков цепочной структуры. Связь между соседними слоями (блоками) осуществляется посредством сил Ван-дер-Ваальса. Подтверждением этому служат и результаты атомно-силовой микроскопии (рис. 6), показывающие, что пленка состоит из глобул (блоков) размерами 150-200 нм шириной, 300-500 нм длиной (см. рис. 6, 1,3), включающих более мелкие сферические частицы диаметром 20-30 нм и высотой 5-10 нм, имеющих достаточно прочное сцепление между собой (см. рис. 6, 2,4).

При разложении растворов гидроксидсодержащих соединений титана возможно образование ТЮ2 в структуре как рутила, так и анатаза, в зависимости от лиганда и стерического фактора. При образовании в процессе гидролиза комплексов Т1 с одним реакционно-активным центром формируется структура анатаза; с двумя центрами — рутила.

Разложение высушенного сольвата пленкообразующего раствора на основе Т1С14 протекает без образования промежуточных метастабильных фаз, в отличие от аналогичных продуктов на основе П(ОС2Н5)4. В обоих случаях происходит образование рутильных фаз ТЮ2. Как показывают данные элек-тронографического анализа, при образовании пленок ТЮ2 из пленкообразующего раствора происходит формирование аморфных блоков размером до 220 нм. При температурах 590-610 К в пленке возникают центры кристаллизации, повышение температуры до 670 К приводит к образованию поликристаллической пленки ТЮ2, в которой не наблюдается какой-либо преимущественной ориентации. Размер кристаллитов при этом уменьшается до 30 нм. При дальнейшем увеличении температуры до 720 К в результате кристаллизации возникает фаза анатаза. Известно, что термодинамически более устойчивой модификацией ТЮ2 является рутил. Однако для тонких пленок происходит образование метастабильной модификации структуры анатаза, что обусловлено кинетическими причинами, так как происходит соединение титанкислородных цепочек за счет оляции и оксоляции с формированием слоистой структуры, приводящей в итоге к образованию структуры анатаза. Переход ТЮ2 из модификации анатаза в рутил осуществляется при температурах 1070-1200 К.

При разложении пленкообразующих растворов на основе 2г0С12-8Н,0 в тонком слое начало образования кристаллической фазы наблюдается при 680-700 К. Данные ИК-спектроскопического, электронографического и рен-тгенофазового анализа показывают, что образующийся оксид имеет тетрагональную и кубическую модификации в зависимости от толщины пленки. Процесс перехода в моноклинную форму завершается при 1200 К. Для диоксида гафния нехарактерно образование метастабильных фаз, и при 750770 К образуется моноклинная фаза, устойчивая в исследуемом интервале

температур. Пленки НГО2, 2т02, полученные из растворов ацетилацетона-тов, имеют моноклинную модификацию, образующуюся при 873 К.

Физико-химические свойства пленок простых оксидов приведены в табл. 6. Полученные пленки беспористые, диэлектрики, обладают хорошей адгезией к подложкам из стекла и кремния, значения показателя преломления находятся в пределах от 1,45 до 2,6.

Таблица 6

Физикохимические свойства пленок простых оксидов

Состав пленок Показат. преломления Диэлектр. проницаемость Сила адгезии, кг мм"2 Сопротивление, Ом-см Ширина запрещ. зоны, эВ Доля ионности связи

Si02 1,45-1,48 2,4-2,6 0,98 1016 5,8-6,2 0,10

ТЮ2 2,20-2,60 20-25 0,90 10'2 4,6-4,9 0,22

Zr02 1,93-2,10 15-20 0,82 10*10 4,8-5,1 0,30

НЮ2 1,90-2,08 32-37 0,80 ю7' 4,2-4,5 0,35

Та20, 2,2-2,4 30-35 0,60 Ю"-14 5,0-5,2 0,36

Для пленок двойных оксидов Zr02-Y203, в отличие от компактного материала, характерно образование метастабильных фаз. Увеличение температуры до 900 К приводит к необратимому переходу части кубического Zr02 в моноклинный твердый раствор (табл. 7).

Таблица 7

Фазовый состав пленок системы Zr02-Y203, содержащих до 35 мол. % У203, при различных температурах

отжига

Тотж, К Фазовый состав

0 5 8 10 15 20 25 30 35

700 С,М С С с С С Т,М С,М С

900 С,М С с,м с,м т,м С,М Т,М С,М с.м

Примечание. С - кубическая, Т- тетрагональная, М- моноклинная модификации.

Следует отметить, что фазовый состав образцов с содержанием У203 5, 25,30 мол. % при повышении температуры не изменяется. Это объясняется стабилизирующим влиянием иона У3+ и согласуется с диаграммой состояния системы 2Ю2-У203- Образование твердого раствора кубического ХтОг протекает путем замещения 2т*+ на ион У3+ большего радиуса и приводит к увеличению параметра кубической решетки, образованию значительного

количества анионных вакансий, что приводит к увеличению электропроводности пленок. На рис. 7 приведена зависимость сопротивления пленок от состава. Наблюдается минимальное значение сопротивления в области около 40 мол. % У203.

с (yjoj). моль % Содержание y.o, моль %

Рис 7. Зависимость электрического сопротив- Рис 8. Диаграмма состав-показатель пре-ления пленок Zr0,-Y,03 от состава ломления пленок системы Zr0,-Y,0,

Диаграмма состав-показатель преломления (рис. 8) показывает, что в области концентраций Y203 до 40 мол. % изменение показателя преломления связано с образованием твердых растворов на основе диоксида циркония различного фазового состава. При Су о ~ ^^ мол. °/о нами не зафиксировано образование цирконата иттрия. В этой области обнаружен кубический твердый раствор типа флюорита с искаженной решеткой и параметром а = 0,523 нм. Резкое уменьшение показателя преломления при увеличении содержания Y203 связано с выделением оксида иттрия в отдельную фазу. Структура таких пленок неоднородна, и из-за наличия двух фаз с разными показателями преломления создается эффект оптического просветления, приводящий к уменьшению показателя преломления.

Для твердых растворов, имеющих кубическую решетку, имеются два типа включений: в форме дисков и в форме игл, образующихся между гранями кубических агрегатов твердых растворов. Результаты атомно-силовой микроскопии для пленок системы Zr02-Y203 (при соотношении оксидов 90 мол. %, 10 мол. % соответственно), имеющих кубическую модификацию, показали (рис. 9), что образуется вторая фаза, имеющая цилиндрическую форму, размером до 200 нм в диаметре, высотой до 5-10 нм; ширина кольца 50-70 нм, внутри кольца образуется новая фаза размером 30-50 нм. Можно предположить, что фаза, находящаяся вокруг кольца, соответствует мелкозернистой структуре кубического твердого раствора на основе Zr02,

образование в виде кольца соответствует соединению цирконата иттрия, внутри содержится третья фаза в виде оксида иттрия.

Одной из важнейших особенностей тонких пленок является зависимость их фундаментальных свойств не только от состава, но и от физико-химических характеристик материала подложки. На рис. 10 приведена зависимость показателя преломления пленок 2Ю2-У203 от состава на различных подложках.

3 И 2вИ 400 тл4

Рис 9 Результаты атомно-силовой микроскопии для пленок 2Ю,-У,0,: 1,3- изображение рельефа поверхности (вид сбоку); 2 - изображение рельефа поверхности (вид сверху), 4 -изображение поверхностных сил трения

Пленки, полученные на подложках из стекла и аморфного кварца, обладают наименьшим показателем преломления, поскольку на этих подложках они имеют аморфную структуру. На поликристаллической подложке поликора и монокристаллического кремния образуется пленка, содержащая частично кристаллическую и аморфную фазу, в зависимости от температуры формирования. При высоких температурах отжига на таких подложках образуется поликристаллическая пленка, что подтверждается более высокими значениями электропроводности и показателя преломления пленок. Наибольший показатель преломления и самую высокую адгезию имеет пленка,

полученная на монокристаллах сапфира: она является поликристаллической и обладает высокой плотностью.

с моль%

Рис. 10. Показатель преломления пленок 2г0,-у,05 на разных подложках: 1 -сапфир; 2 - поликор; 3 - кремний; 4 — кварц

Тотшиш, им

Рис. 11. Зависимость показателя преломления пленок 2Ю,-У,03 от толщины

Другой особенностью тонкопленочного состояния вещества является зависимость физико-химических характеристик пленок от толщины (рис. 11), которая имеет тот же смысл, что и фактор дисперсности. Установлено, что для диоксида циркония с размером частиц до 100 нм предпочтительно образование кубической модификации. С увеличением размера частиц выше 100 нм становится возможным образование тетрагональной или моноклинной модификации диоксида циркония, показатель преломления которой меньше, чем у кубической фазы. При толщинах ниже 110 нм (см. рис. 11) показатель преломления начинает увеличиваться, что подтверждает гиперболическую зависимость изменения свойств от дисперсности. Однако после достижения толщины 80 нм и до 40 нм свойство остается практически постоянным, т.к. образуется устойчивая кубическая модификация с более высоким значением показателя преломления.

Как показали результаты исследований, пленки гЮ2-8Ю2 во всем интервале составов сплошные, беспористые, равномерные по толщине; при невысоких концентрациях 2г02 (до 40 мае. %) имеют мелкозернистую структуру. С увеличением содержания 2Ю2 до 65-70 % пленка, как правило, имеет также мелкозернистую структуру с включениями более крупных зерен другой фазы. При дальнейшем увеличении содержания Zr02 пленки в основном крупнозернистые, с незначительными включениями мелкозернистой структуры. Пленки 7г02~8Ю,, нанесенные на подложку из стекла, все без исключения рентгеноаморфны. В случае использования подложек из монокристаллического кремния создаются условия для получения пленок с более упорядоченной структурой. При температуре

обжига до 500 К на электронограммах образцов отсутствуют признаки дальнего порядка, для них характерно наличие размытых дифракционных максимумов. При повышении температуры до 770-870 К пленка становится более упорядоченной, это выражается в появлении узких структурных отражений, соответствующих наличию кристаллических фаз. В состав полученных пленок, как установлено, входят кубическая и тетрагональная модификации диоксида циркония. Дифракционные пики, характерные для циркона, обнаружены для всех образцов, начиная с температуры обжига 770 К и выше, однако интенсивность их невелика и ориентировочное содержание Zr02 • БЮ2 не превышает 5-10 %, достигая максимального значения (около 15 %) только при молярном соотношении тетраэтоксисилан/оксохлорид циркония в ПОР 1:1 и температурах обжига 870-970 К.

•кО! гЮг

Рис. 12. Диаграмма состав - показатель преломления тонкопленочной системы БЮ, (/ - на стекле, 2 — на монокристаллическом кремнии

Толщина пленки, ни

Рис. 13. Зависимость показателя преломления пленки (БЮ,: 2гО,=1:1) от толщины

Образование цирконовой фазы подтверждено на диаграмме состав -показатель преломления (рис. 12). В диапазоне составов, близких к молярному соотношению Zr02/Si02 =1:1, наблюдается локальный максимум и, значительно превышающий ошибку определения. Показатель преломления пленок толщиной до 80-100 нм значительно выше, чем у образцов большей толщины (рис. 13), очевидно, Zr02-Y203 происходит стабилизация кубической модификации в наносистемах.

Для пленок Si02 - Ln203 полученные составы согласуются с равновесными диаграммами. На примере Si02-Y203 (рис. 14) и в зависимости от концентрации Y203, образуются силикаты иттрия состава 2Si02-Y203; 3Si02-2Y203; Si02-Y203, кроме того, получены пленки: с одной фазой, состоящие из силиката иттрия того или иного состава; с двумя фазами, состоящие из Si02 и Y203 или Si02 и силикатов; композиционные

структуры, состоящие из матрицы силиката или БЮ2, или У203 и распределенной в ней другой фазы в виде включений; сложные структуры в области расслоения.

Рис. 14. Равновесная диаграмма и диаграмма состав-показатель преломления дня тонких пленок системы 8Ю2-У203

Исследования микроструктуры полученных пленок по данным растровой микроскопии показали, что все они в основном сплошные, беспористые, равномерные, лишь в немногих случаях по краям имеются некоторые неоднородности. При низких концентрациях У203 (до 10 %) пленка получается мелкозернистая (сплошная) с зеркальной поверхностью (рис. 15); с увеличением концентрации У203 до 30 % структура пленок мелкозернистая с включениями другой фазы, более крупнозернистой; при дальнейшем увеличении концентрации У203 - крупнозернистая, близкая кристаллической, с включением мелкозернистой структуры; при 55 % У203 наблюдается образование силиката состава У203 • БЮ . На кривой 2 (рис. 14) находятся три экстремальные точки, связанные с образованием в системе соответствующих силикатов х8Ю2 • уУ203, существование которых подтверждается рентгенофазовым анализом, в точке Е наблюдается

самый низкий показатель преломления - от 1,4 до 1,16 (см. по ряду оксидов РЗЭ табл. 8).

45 % У;Оз 50 •/. У203 55 % УзО,

Рис 15. Микроскопические исследования пленок 8Ю2-У203 в области расслоения от 5 до 55 % У203 (1 см соответствует 1мкм)

Таблица 8

Физико-химические свойства пленок системы 8Ю2-Ьп20

Состав пленки Показатель преломления л Диэлектрическая проницаемость Е, при соотношении БЮз-ЬпзОз Сила адгезии Г, кг/мм2

Соотношение компонентов БЮ;-ЬпзОзв пленке Минн-маль- 2.1 3-2 1:1

21 3-2 1:1 значение п

ЭЮг-УгОз 1,60 1,53 1,68 1,41 6,32 7,82 12,03 0,932

вЮг-и^О, 1,55 1,50 1,62 1,39 8,36 10,12 14,82 0,954

аОг-ЗДОэ 1,48 1,55 1,60 1,32 10,94 14,35 17,03 0,911

БЮт-оагОз 1,55 1,65 1,58 1,28 13,59 17,01 19,30 0,964

БЮз-НогОз 1,54 1,62 1,65 1,24 12,96 17,54 18,52 0,972

8ГО2-Ег:03 1,52 1,59 1,66 1,16 15,94 16,96 15,94 0,942

Низкие значения показателя преломления, возможно, связаны с образованием слоистой структуры пленки и эффектом оптического просветления.

Если проследить закономерность по ряду РЗЭ, то в основном тонкопленочные диаграммы однотипны, однако наблюдается уменьшение показателя преломления в точке Е по ряду У, Ьа, N(1, вс1, Но, Ег, что может быть объяснено увеличением поляризующей способности катиона, ростом заряда ядра. Основные свойства пленок приведены в табл. 8.

Актуальными являются исследование и регулирование физико-химических свойств поверхности твердых веществ, идентификация активных центров, ответственных за ее реакционную способность, глубину и направление процессов, протекающих с участием твердой фазы. Одной из универсальных физико-химических характеристик поверхности твердого тела является кислотно-основной параметр, зависящий от природы вещества, способа его получения, химического состава, природы и количества примесей на поверхности. На примере системы 8Ю2—О было изучено изменение кислотно-основных свойств в зависимости от концентрации оксида висмута (рис. 16).

Закономерное уменьшение кислотности системы при введении в оксид кремния оксида висмута, обладающего менее выраженными кислотными свойствами, протекает скачкообразно, с ярко выраженными участками линейности и точками излома хода зависимости «рНсуш-состав». Точкам излома диаграммы кислотности системы соответствуют экстремальные точки диаграммы фазового состояния системы, характеризующие эвтектики Е{ и Ег и новые химические соединения £>, £>г Об образовании в исследуемой системе двух новых химических соединений свидетельствуют экстремальные значения показателя преломления тонких пленок, содержащих 40 и 85 мол. % В]'20,, а также данные термического и рентгенофазового анализов.

Таким образом, рассмотрена взаимосвязь между составом, структурой и свойствами тонкопленочных и дисперсных оксидных систем, что позволяет целенаправленно получать тонкопленочные и дисперсные наномате-риалы с определенными физико-химическими свойствами по золь-гель технологии.

В шестой главе исследованы дисперсные композиционные системы на основе элементов III, IV групп, полученные из пленкообразующих растворов и порошков металлов. Решение такой задачи впервые осуществлено при изучении процессов взаимодействия пленкообразующих растворов с ультрадисперсным алюминием. Добавки УДП алюминия в ПОР существенно изменяют его свойства, вязкость растворов растет со временем, область стабильности свойств отсутствует, ускоряются процессы гидролиза и полимеризации. Экспериментально установлено, что с ПОР взаимодействует до 10 % УДП алюминия. Не прореагировавший алюминий образует суспензию,

частицы которой седиментационно неустойчивы и, оседая, со временем, образуют агрегаты с сетками полисилоксанов, не содержащих жидкости, заполняющей пространство. В результате синерезиса (или процесса твердения материалов) система переходит в сплошное кристаллическое тело за счет потери воды вследствие внутреннего отсасывания, вызываемого гидролизом непрореагировавших в ПОР полисилоксанов. Дальнейшее старение системы ПОР—УДП алюминий приводит к послойному переходу ПОР из золя в гель.

1273

Рис. 16. Диаграмма состав-свойство для системы ЭЮ,-В1,03: а - кислотность (рН); б - плавкость (Т,К); с - показатель преломления (л)

Впервые система ПОР-УДП алюминий была использована для получения алюмосиликатных тонкопленочных композиционных систем из золя, а дисперсных - из заполимеризованного осадка. Процентное содержание оксида алюминия в пленке составляло от 2 до 25 %, а дисперсный композиционный материал содержал 90-95 % УДП алюминия.

Дисперсные металл-неметаллические композиционные системы, получены в результате низкотемпературного пинтезя в^р^ппрй^трирч удп ятш.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург

ОЭ МО 1

Г

ния с ПОР на основе тетраэтоксисилана и нитрата иттрия, представляют собой каркасную матрицу с распределенными в ней частицами алюминия. Дисперсные композиционные материалы, полученные из ПОР, являются термодинамически неустойчивыми, однако вследствие того, что на поверхности металлических частиц имеется пленка, проникновение кислорода через которую требует определенной энергии и времени, обусловливается диффузионный механизм газопоглощения таких систем, что и приводит к метаста-бильному состоянию.

О газопоглотительной способности по отношению к кислороду полученных металл-оксидных композиций судили по результатам термогравиметрических исследований. До температуры 700 К масса образца практически не изменяется. При повышении температуры до 890 К наблюдается увеличение массы на 13 %. В интервале 795-900 К изменение массы незначительно, наблюдается эндотермический эффект, связанный с плавлением алюминия. От температуры 920 К скорость поглощения снова возрастает и при 1070 К достигает максимального значения. Таким образом, можно сказать, что процесс окисления композита А1-8Ю2хУ203 носит сложный характер (рис. 17). На первой стадии происходит быстрое окисление поверхности частиц алюминия с образованием тонкого алюмосиликатного слоя, что подтверждается данными рентге-нофазового и электрбнографического анализов. Дальнейшее окисление лимитируется диффузией кислорода через оксидный слой. Температурный ход кривой поглощения кислорода типичен как для металл-оксидной композиции, так и для чистого высокодисперсного алюминия. Однако эффективная энергия активации имеет разные значения: 124 кДж/моль для металл-оксидной композиции и 230 кДж/моль для чистого высокодисперсного алюминия. Изменение характера поглощения кислорода происходит за счет взаимодействия алюминия с материалом оксидной матрицы. В композиционном материале, кроме оксида кремния, в реакцию с алюминием вступает оксид иттрия, что приводит к образованию смешанных оксидов (по данным рентгенофазового и электронографического анализов). Локализация смешанных оксидных фаз на поверхности частиц алюминия приводит к образованию центров, облегчающих диффузию кислорода в решетку металла. Диффузия кислорода в таком случае идет преимущественно через алюмоиттриевую оксидную фазу, что можно объяснить более низким значением энергии активации диффузии кислорода в У203 по сравнению с А1203 и 8Ю2. На снимках, полученных в электронном микроскопе, прослеживается движение фронта окисления от активного центра вглубь частицы металла (рис. 17).

Таким образом, металл-оксидные композиции, полученные из высокодисперсного алюминия и спиртового раствора тетроэтоксисилана с добавками нитрата иттрия, представляют собой частицы металла, распределенные в оксидном каркасе. Совокупность химических процессов, протекающих при формировании композиции, обеспечивает высокую пористость и дефектность оксидного каркаса. Следует отметить, что полученная а1-8ю2ху203 композиция обладает высокой адгезией к месту нанесения, облегчает процесс окисления алюминия, является эффективным га-зопоглощающим материалом.

Рис. 17. Результаты элекгрономикроскопического анализа системы А1-8Ю2хУг03: / -до окисления алюминия; 2 - после окисления

В седьмой главе представлены результаты практического использования разработанных положений и принципов, предложена технологическая схема получения тонкопленочных материалов.

На основании изложенного материала может быть представлена технологическая схема получения наноразмерных тонкопленочных материалов золь-гель методом (рис. 18). Согласно этой схеме технология получения тонких пленок с использованием золь-гель процесса включает в себя следующие технологические операции: а) приготовление пленкообразующего раствора (включая операцию подготовки растворителя: очистку, осушку); б) выдержку пленкообразующего раствора для его созревания (образование в растворе золя); в) нанесение пленкообразующего раствора на подложку (покрываемое изделие), включая операцию подготовки поверхности изделия (очистку, обезжиривание); г) термообработку изделия с покрытием (одновременно может осуществляться отжиг изделия для снятия внутренних напряжений).

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ

Рис. 18. Технологическая схема получения оксидных пленок

На основе тонких пленок из Si02, ТЮ2 и Zr02 были получены многослойные интерференционные покрытия типа Ti02-(Si02-Ti02)n, Zr02-(Si02-Zr02)n, где n = 1,2,3. Из слоев равной оптической толщины nd = 250-270 нм были изготовлены теплоотражающие покрытия для ближней ИК-области спектра, имеющие коэффициент отражения до 80 % в ИК-области, при пропускании видимого излучения - до 90 %. Ширина полосы отражения не превышала 300 нм. Покрытия были нанесены на колбы галогенных ламп, проведены испытания. При рабочей температуре колба галогенной лампы (Т = 870-970 К) имеет стабильные оптические характеристики.

На основании этих оксидов с добавками оксидов РЗЭ созданы покрытия для разрядных ламп ДРТ и на их основе организовано опытное производство безозоновых УФ-облучателей бактерицидного и эритемного действия.

Дисперсные составы Si02-Y203-Al могут быть использованы как геттеры в технологиях производства источников света, что улучшает и упрощает технологию введения геттера, выполняющего функции газопоглощающих материалов, увеличивает срок службы источников света и улучшает их светотехнические характеристики.

Разработаны композиционные материалы на основе жидкого стекла и природных силикатов с развитой композиционной структурой для строительных тепло- и звукоизоляционных материалов, на которых для увеличения химической устойчивости были получены защитные пленки на основе оксидов кремния и циркония из ПОР с размерами наночастиц до 30 нм, способствующие снижению адсорбции различных газов цеолитоподной структуры пеносиликата. Кроме этого, были разработаны новые материалы, где на одной из поверхностей пеносиликатного материала формировали полимерную композицию на основе ненасыщенных полиэфиров с неорганическими наполнителями. Из таких композитов были изготовлены формы технологической оснастки, которые прошли апробирование в опытном производстве на ОАО «Томскводпроект».

Выводы

1. Разработан целенаправленный подход к получению тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем золь-гель методом, состоящий из четырех основных технологических стадий, основу которых составляют процессы в растворе и на поверхности подложки - конденсационный, коагуляционный и кристаллизационный, что позволяет получать тонкие пленки простых и сложных оксидов с толщиной от 20 до 150 нм аморфной и кристаллической структуры, с размерами кристаллитов 20-30 нм, широ-

ким спектром свойств и стабильностью их во времени, а также металл-оксидные дисперсные системы с размерами УДП металла в оксидной матрице до 100 нм.

2. Исследованы физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах на основе различных соединений элементов Ш-У групп. Показано, что пленкообразующая способность растворов связана с начальной вязкостью, обусловленной процессами гидролиза, поликонденсации и комплексообразования в растворах и ограничена во времени. Определено, что пленкообразующей способностью в растворах этилового спирта обладают соединения элементов IV и V групп. Установлено время созревания растворов, область существования раствора со стабильными пленкообразующими свойствами, область старения раствора и определены причины в различии пленкообразующих свойств растворов:

- этоксисоединения и И имеют малый интервал пленкообразующих свойств вследствие образования в растворе открытых цепей и циклов, усиливающих процессы конденсации и коагуляции и перехода раствора из золя в гель;

- растворы солей оксохлоридов, ацетилацетонатов Ъх и НТ, тетрахлори-да И, пентахлорида Та за счет образования более устойчивых структур в виде каркасов и полиэдров в растворе сохраняют пленкообразующие свойства в течение длительного времени, увеличение заряда катиона и введения ацетилацетонатного иона способствуют стабилизации пленкообразующих свойств;

- добавки солей неорганических кислот (непленкообразующих компонентов) выступают в качестве электролита - стабилизатора коллоидных растворов, в отличие от добавок УДП алюминия второго непленкообразующего компонента, усиливающего гелеобразование в растворе за счет образования алюмосиликатных связок.

3. Установлена последовательность основных стадий процессов формирования пленок и порошков простых и сложных оксидов из пленкообразующих растворов на различных подложках, включающих конденсацию раствора на поверхности подложки, удаление адсорбционной воды, окисление этоксигруппы, разложение гидроксидов солей неорганических кислот, перегруппировку в комплексах и сгорание органических продуктов. Обнаружено влияние размерного фактора и поверхности подложки на процессы гидролиза и окисления этоксигруппы, находящихся в тонком слое, что изменяет лимитирующую стадию образования пленок по сравнению с порошками, снижает температуру их формирования и энергию активации. Определены различия в процессах образования пленок сложного состава: по-

казано, что соли РЗЭ элементов снижают температуру формирования пленок 8Ю2-1л1203 (где Ьп - У, Ьа, N(1, вё, Но, Ег) вследствие образования более пористой структуры, связанной с разложением солей, и ускоряют процессы окисления этоксисреды; добавки УДП алюминия вызывают процессы структурирования в системе, приводящие к затруднению разложения по-лисилоксанов и увеличению температуры формирования пленок 8Ю2-А1203 по сравнению с БЮ2; при высоких концентрациях В5203 в системе 8103-1М203 образуются силикаты, что повышает температуру их формирования до 1173 К.

4. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств полученных наноматериалов в зависимости от условий синтеза, соотношения компонентов в пленках типа подложки, на которую нанесена пленка, и структурой, впервые построены диаграммы состав-свойство для тонкопленочных оксидных наносистем:

- варьирование концентраций Э203 в системах 8Ю2~Э203 обеспечивает формирование мелкодисперсных, крупнодисперсных, кристаллических, с включениями второй фазы, слоистых композиционных структур. В зависимости от состава и концентрации добавки показатель преломления меняется от 1,16 до 1,80, диэлектрическая проницаемость - от 4,6 до 20. Обнаружены составы с аномально низким (1,16—1,40) значением показателя преломления по ряду РЗЭ, что объясняется образованием слоистой структуры пленки с эффектом оптического просветления;

- показано, что введение в состав пленки Хт0^-Уг01 (НЮ2-У203) в количестве до 30 приводит к образованию твердых растворов. На основе кубической модификации 2Ю2, устойчивость которой обусловлена образованием кислородных вакансий в решетке 2г02; увеличение содержания Э203 в пленке выше 50-70 мол.% приводит к значительному снижению показателя преломления, повышающего рассеивание света, что связано с формированием многофазной системы, в состав которой, кроме ЪкОг, входят оксиды Э203;

- в составе полученных пленок 8Ю2-гЮ2 диоксид кремния находится в рентгеноаморфной форме, диоксид циркония - в основном тетрагональной и кубической модификации, в пленках с содержанием ЪхОг 40-85 мол. % обнаружено образование циркона;

- структура пленок определяется режимами термообработки и природой подложки: пленки, полученные на стеклянных подложках, имеют аморфную структуру; на подложках из кварца, кремния, поликора и сапфира -аморфную и поликристаллическую; увеличение температуры обжига при-

водит к уплотнению пленки и способствует образованию поликристаллической пленки для Zr02 и НЮ2 преимущественно моноклинной и кубической модификации, для ТЮ2 - модификации рутила.

5. Впервые проведено исследование влияния фактора дисперсности (толщины) на структуру и свойства полученных пленок. Влияние толщины пленок на оптические характеристики проявляется в резком увеличении показания преломления пленок с уменьшением толщины для всех систем в области от 50 до 80 нм и объясняется образованием метастабильных наност-руктурных состояний.

6. Впервые из пленкообразующих растворов сформированы дисперсные композиционные системы с развитым силикатным каркасом и распределенными в нем частицами УДП алюминия, повышенной реакционной способностью, что обусловлено совокупностью химических процессов, протекающих при формировании композиции, способствующих образованию развитой геттерной матрицы, обеспечивающей высокую пористость и дефектность оксидного каркаса, а также высокую газопоглощающую способность к кислороду.

7. Разработанные тонкопленочные материалы могут быть использованы при производстве ультрафиолетовых облучателей с покрытиями на лампах, отрезающих жесткое ультрафиолетовое излучение, а также в качестве ИК-отражающих покрытий на галогеновых лампах, защитно-декоративных покрытий, обладающих высокой термохимической и механической устойчивостью, металл-оксидные материалы на основе УДП алюминия — в качестве газопоглощающих материалов. Созданные материалы прошли испытания в производственных условиях.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Монографии

1. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - 134 с.

2. Верещагин В.И., Козик В.В., Борило Л.П. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - 359 с.

Статьи, авторские свидетельства, учебные пособия

3. Козик В.В., Егорова Л.А., Ильин А.П., Борило Л.П. Некоторые свойства металл-оксидных композиционных материалов на основе высокодисперсного алюминия. // Физико-химия УДП. - Томск: ТПИ, 1990. - Ч. 1. - С. 28-36.

4. Козик В.В., Кашапов Р.Г., Егорова Л.А., Борило Л.П. Исследование процессов формирования оксидного каркаса и окисления дисперсного композиционного материала Al-Si024Y203 // Журнал прикладной химии. - 1991.

- № 1. - С. 75-79.

5. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Тонкопленочные покрытия на основе оксидов циркония и кобальта // Стекло и керамика. - 2002.

- № 4. - С. 30-32.

6. Козик В.В., Борило Л.П., Ривец И.А. Светоотражающие экраны из тонкопленочных композиционных материалов на основе алюминия // Конструирование и технология изготовления космических приборов. - М.: Наука, 1988.-С. 206-211.

7. Борило Л.П., Козик В.В. Получение и свойства металл-диэлектрических композиционных материалов на основе алюминия и некоторых соединений элементов третьей группы. -1985. - 6 с. - Деп. в НИИТЭХИМ, г. Черкассы. -№ 887-XII-85.

8. Козик В.В., Борило Л.П. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических материалов // Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия / Под ред. Б.М. Марьянова. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. - С. 6-16.

9. КозикВ.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. -1996. - Т. 69. - № 2. - С. 224-227.

10. A.c. № 1261519 от 1.06.86. Способ изготовления отражающего покрытия для источников света / Козик В.В., Дмитриева O.A., Коротченко A.A., Борило Л.П. - 6 е.: ил.

11. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Полифункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов // Стекло и керамика. - 2002. - № 2. — С. 20-23.

12. Борило Л.П., Грязнов Р.В. Процессы формирования тонких пленок Zr02 Si02 из растворов при высоких температурах // Вопросы химии и химического материаловедения / Под ред. Б.М. Марьянова. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 8-12.

13. Грязнов Р.В., Козик В.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое изучение процессов формирования пленок Та205 и Ta205-Si02 из пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, Вып. 1.-С. 18-21.

14. Борило Л.П., Турецкова О.В., Шульпеков A.M., Грязнов Р.В. Синтез и свойства пленок на основе двойных оксидов циркония и кобальта. — 2000. -10 с. - Деп. в ВИНИТИ 19. 01.2000. - № 96-В00.

15. Борило Л.П., Турецкова О.В., Шульпеков A.M. Изучение физико-химических процессов формирования пленок оксида циркония и оксида кремния из пленкообразующих растворов. - 2000. -14 с. Деп. в ВИНИТИ 19.01.

2000. № 97-ВОО. .

16. Грязнов Р.В., Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков A.M. Тонкопленочные материалы на основе Si02 и Zr02, полученные из растворов // Известия РАН. Неорганические материалы. -2001. - Т. 37, № 7. - С. 828-831.

17. Козик В.В., Скорик Н.А., Борило Л.П., Дюков В.В. Синтез и свойства пленок, полученных из пленкообразующих растворов на основе комплексных соединений циркония, ниобия и тантала // Журнал неорганической химии. - 1995. —Т. 40, № Ю. - С. 1596-1598.

18. Дюков В.В., Кузнецова С. А., Козик В.В., Борило Л.П. Изучение пленкообразующей способности ацетилацетонатов Sn(II), Zr(IV), Hf(IV) // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74, вып. 10. - С. 1587-1592.

19. Козик В.В., Борило Л.П., Турецкова О.В. Тонкопленочные композиционные материалы на основе Si02 и оксидов РЗЭ // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2002. - Т. 4, № 3. - С. 231-235.

20. Борило Л.П. Тонкопленочные композиционные материалы на основе оксидов кремния и РЗЭ // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы / Под ред. В.В. Козика. - Томск: Изд-во Том. ун-та,

2001.-С. 73-75.

21. Борило Л.П., Коротченко А.А., Козик В.В., Шульпеков A.M. Исследование процессов синтеза пленок системы Zr02 - Э203 из пленкообразующих растворов (Э-В, Al, In, La, Nb). - 1998. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 23. 11. 98. -№3418-1398.

22. Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков A.M. Фазовый состав и свойства пленок диоксида циркония, легированного оксидами трехвалентных элементов // Известия РАН. Неорганические материалы. — 1999. — Т. 35, № 3. - С. 346-347.

23. Козик В.В., Кузнецова С.А., Борило Л.П., Шульпеков A.M. Изучение формирования пленок оксида циркония и олова из пленкообразующих растворов. - 1999. - 8с. - Деп. в ВИНИТИ 22. 04. 99. - № 1280-В99.

24. Козик В.В., Борило Л.П. Химия твердых веществ и неорганические материалы (методические рекомендации). - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1987. -26 с.

25. Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков A.M. Пленки двойных оксидов циркония и железа // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73, вып. 11. -С. 1872-1876.

26. Борило Л.П., Грязнов Р.В. Получение и изучение свойств тонких прозрачных пленок Si02-Zr02 // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. - Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - Т. 1. - С. 20-23.

27. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Тонкопленочные солнцезащитные покрытия на основе оксидов циркония и кобальта И Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий.—Томск: Изд-во ТПУ, 2000. -Т. 1,-С. 29-31.

28. Козик В.В., Шульпеков A.M., Борило Л.П. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы Zr02 - У2Оэ // Известия РАН. Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37. - С. 56-59.

29. Козик В.В., Борило Л.П. Диаграммы состав-свойство тонкопленочных систем SiO-Lii^ (Ln - Y, La, Nd, Се, Но. Ег). - 1990. - 12 с. - Деп. в НИЙТЭХИМ, г. Черкассы. -№ 92-ХП-90.

30. Борило Л.П., Дюков В.В. Физико-химические процессы синтеза пленок Zr02 из ацетилацетонатных пленкообразующих растворов // Полифункциональные материалы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 45-49.

31. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Синтез и свойства пленок на основе двойных оксидов циркония и кобальта // Полифункциональные материалы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 71-76.

32. Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков A.M. Синтез и свойства тонких пленок Zr02 NiO // Полифункциональные материалы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 77-82.

33. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В., Александрова Е.А. Структура и свойства тонкопленочных покрытий на основе оксидов циркония, кобальта и железа // Химия редких и редкоземельных элементов и совре-

менные материалы / Под ред. В.В. Козина. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. -С. 75-77.

34. Борило Л.П., Мишенина JI.H., Миронова Е.Г. Физико-химическое исследование свойств пленок системы НЮ2-У203 // Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы / Под ред. В.В. Козика. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 107-108.

35. Борило Л.П., Козик A.B., Мишенина JI.H. Композиционные материалы на основе щелочных силикатов. - 2000. - 6 с. - Деп. в ВИНИТИ 24. 03. 2000. - № 789-В00.

36. Борило Л.П., Иконникова Л.Ф., Козик В.В., Иконникова К.В. Установление связи между «локальными» и «коллективными» свойствами оксидов кремния, висмута и циркония // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. - Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - Т. 1. - С. 55-59.

37. Борило Л.П., Козик A.B. Керамические материалы на основе природных силикатов // Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий. -Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - Т. 1. - С. 103-105.

38. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Многофункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов р-, d-элементов // Вопросы химии и химического материаловедения / Под ред. Б.М. Марьянова. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 30-32.

39. Козик В.В., Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А., Борило Л.П. Исследование свойств композиционных материалов на основе смол ненасыщенного ор-тофталевого полиэфира и минеральных наполнителей. // Химия и химическая технология. - 2001. - Т. 44, вып. 4. - С. 112-115.

40. Шульпеков A.M., Борило Л.П., Турецкова О.В. Физико-химические процессы формирования и свойства тонкопленочных материалов на основе оксидов циркония и элементов триады железа // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - № 10. - С. 801-803.

41. Скорик H.A., Борило Л.П., Коротченко Н.М. Неорганическая химия. Лабораторные, практические и семинарские занятия: Учебное пособие. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. - Т. 1,2. - 450 с.

42. Козик В.В., Борило Л.П., Вертегов Г.И., Шульпеков A.M., Баранник В.Г. Энергосберегающие металлдиэлектрические и полупроводниковые покрытия для остекления // Нетрадиционные технологии в строительстве. - Томск: ТГАСА, 1999. - С. 163-165.

43. Кузнецова С.А., Скорик H.A., Козик В.В., Борило Л.П. Газочувствительные тонкопленочные материалы на основе диоксида олова // Перспективные материалы, технологии, конструкции. - Красноярск, 1999. - Вып. 5. -С. 55-57.

44. Борило Л.П., Иконникова Л.Ф., Козик В.В., Минакова Т.С., Иконникова К.В. Диаграмма «рНсусп.-состав» и ее свойства // Полифункциональные материалы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 45-49.

45. Борило Л.П., Козик A.B., Мухин A.C. Получение и изучение физико-химических свойств керамических материалов на основе жидкого стекла // Полифункциональные материалы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 83-89.

46. Борило Л.П., Козик A.B., Мухин A.C. Целенаправленный синтез композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов // Вопросы химии и химического материаловедения / Под ред. Б.М. -Марьянова. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 13-19.

47. Верещагин В.И., Борило Л.П., Козик A.B. Пористые композиционные материалы на основе жидкого стекла и природных силикатов // Стекло и керамика. - 2002. -№ 9. - С. 26-28.

48. Козик В.В., Шульпеков A.M., Борило Л.П. Струюура и оптические свойства тонких пленок Zr02, Zr02 - Y203 Zt02- Э203 // Известия вузов. Физика. - 2002. - № 12. - С. 77-78.

49. Козик В.В., Кузнецова С.А., Борило Л.П. Получение пленок Zr02, НЮ2, Sn02 из растворов комплексных соединений // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - Т. 11, № 5. - С. 739-742.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии Редакционнно-издвгельского отдела ТГУ Лицензия ПД № 00208 от 20 декабря 1999 г.

Подписано к печати 10.11.2003 г. Формат 60х84'/1Л. Бумага «Снегурснка». Тираж 100 экз. Заказ № №1 « Ц_» НОЯбрА. 2003 г.

>1

I

lo Я ¿il?

•20847

Введение

Глава 1. Современное состояние проблемы по физико-химии тонкопленочных и дисперсных наноматериалов

1.1 Место тонкопленочного состояния вещества в химическом знании

1.2 Определение и классификация тонких пленок

1.3 Отличительные особенности тонкопленочного состояния вещества

1.3.1 Тонкие твердофазные пленки как объекты коллоидной химии и физико-химии наносистем

1.3.2 Размерный фактор и влияние его на свойства веществ и материалов

1.3.3 Влияние гетерогенности на свойства веществ

1.3.4 Реакционная способность и образование метастабильных фаз тонких 33 пленок

1.3.5 Примеры отличия физико-химических свойств тонких пленок

1.4 Использование пленок в различных областях современной технике

1.5 Физико-химические основы получения тонкопленочных и дисперсных 44 материалов

1.5.1. Современные подходы к синтезу веществ и материалов

1.5.2. Алгоритм целенаправленного синтеза веществ и материалов

1.5.3. Особенности методов получения наноматериалов

1.6 Постановка цели и задач исследования

Глава 2. Методы синтеза. Методы исследования и исходные 59 вещества

2.1 Методы получения тонких пленок

2.2 Получение пленок из пленкообразующих растворов

2.3 Методика приготовления растворов. Исходные вещества

2.3.1 Пленкообразующие вещества и растворители

2.3.2 Приготовление пленкообразующих растворов

2.4 Роль поверхности подложки при формировании пленок

2.4.1 Текстура поверхности подложки

2.4.2 Свойства подложки, обусловленные ее химическим составом

2.4.3 Подготовка поверхности подложки и взаимодействие между атомами 76 на поверхности

2.5 Методы исследования состава, структуры и свойств полученных 78 материалов

Глава 3. Физико-химические закономерности, процессов протекающих в пленкообразующих растворах

3.1 Основные физико-химические процессы, обуславливающие получение 95 пленок по золь-гель технологии

3.2 Особенности пленкообразующих свойств растворов

3.3 Пленкообразующие растворы на основе соединений кремния, титана и 99 тантала

3.4 Пленкообразующие свойства растворов на основе соединений 103 циркония и гафния

3.5 Свойства пленкообразующих растворов с добавками нитратов РЗЭ

3.6 Свойства пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и 110 соединений тантала и висмута

3.7 Свойства пленкообразующих растворов на основе тетраэтоксисилана и 112 оксихлорида циркония

3.8 Влияние различных факторов на пленкообразующие свойства 116 растворов

3.9 Свойства пленкообразующих растворов на основе оксохлорида гафния 128 и хлорида иттрия

3.10 Физико-химические закономерности в пленкообразующих растворах

Глава 4. Изучение процессов формирования оксидных составляющих в тонкопленочном и массивном состоянии

4.1 Образование пленки на поверхности твердого тела

4.2 Процессы, протекающие при нанесении пленкообразующего раствора 136 на подложку

4.3 Физико-химические процессы формирования пленок на основе оксидов 141 кремния и титана

4.3.1 Исследование процессов получения пленок и порошков оксидов 141 кремния и титана из ПОР

4.3.2 Процессы формирования пленок на основе системы Si02-Ln

4.3.3 Процессы формирования пленок на основе систем БЮг-ВгОз,

Si02-Ta

4.4 Физико-химические процессы, протекающие при формировании пленок 157 на основе оксидов циркония и гафния

4.4.1 Изучение процессов формирования пленок Zr

4.4.2 Исследование процессов формирования пленок НЮг, НЮг-УгОз

4.4.3 Физико-химические процессы формирования пленок Zr02, НЮг из 167 ПОР на основе МОСЬЗНгО-ацетилацетон-СгНбОН- Н

4.5 Образование сложных оксидов на основе соединений циркония

4.5.1 Изучение процессов формирования пленок гЮг-УгОз

4.5.2 Изучение процессов формирования пленок Zr02-Si

4.6 Закономерности формирования простых и сложных оксидов

Глава 5. Физико-химические свойства и структура полученных пленок

5.1 Изучение физико-химических свойств, структуры и термоустойчивости 184 пленок Si02, ТЮг

5.2 Особенности структуры и свойств тонкопленочных систем БЮг-ЬпгОз

5.3 Свойства пленок двойных оксидов БЮг-ВгОз, Si02-Ta

5.3.1 Изучение свойств подложки и сформированной на ней пленки

5.3.2 Свойства пленок систем БЮг-ВгОз, БЮг-ТагОб

5.4 Свойства пленок оксидов циркония и гафния

5.4.1 Фазовый состав, структура и свойства пленок ZrOr- Si

5.4.2 Структура и свойства пленок на основе гЮг-УгОз

5.4.3 Свойства пленок системы НЮг-УгОз

5.5 Основные особенности состава, структуры и свойств полученных 224 тонкопленочных материалов

Глава 6. Физико-химическое изучение композиционных материалов, 226 полученных из ПОР и ультрадисперсного алюминия

6.1 Свойства системы ПОР - ультрадисперсный алюминий

6.2 Процессы формирования пленок системы БЮг-А^Оз

6.3 Процессы формирования дисперсных композиционных материалов

6.4 Свойства системы Si02-xY203-AI

6.5 Изучение устойчивости металл-оксидных композиционных материалов

Глава 7. Технологическая схема получения тонкопленочных и 239 дисперсных материалов, области практического использования

7.1 Построение математических моделей процессов нанесения оксидных 239 пленок из ПОР

7.2 Технологическая схема получения пленок из пленкообразующих 241 растворов

7.3 Критерии управления, составы и структура полученных материалов

7.4 Области практического использования полученных материалов

7.4.1 Многослойные интерференционные покрытия для галогеновых ламп

7.4.2 Использование светоперераспределяющих покрытий для 247 выращивания растений в закрытом грунте

7.4.3 Применение отрезающих УФ-излучение покрытий в разрядных 248 лампах

7.4.4 Износостойкие покрытия для технологической оснастки 249 светотехнического производства

7.4.5 Металл-оксидные композиции в качестве геттерных материалов

7.4.6 Другие области использования полученных материалов

Выводы

Наука о материалах занимает одно из ведущих место в развитии технического прогресса. Интерес к материалам не случаен, если учесть, что почти пятая часть национального продукта промышленно развитых стран связана с производством природных и искусственных материалов, роль которых неуклонно возрастает. Можно привести массу примеров, когда реализация технических идей сдерживалась отсутствием материалов с требуемыми свойствами, и только появление новых материалов с улучшенными свойствами приводило к ^ качественному скачку производства, созданию новых полезных изделий [1-7].

Отличительным признаком материала от вещества является композиционная структура и дисперсность, а общепринятая формула физико-химического анализа "состав - свойство", характерная для вещества, преобразовывается для материала, по мнению академика Тананаева, в формулу "состав - структура - дисперсность - свойство" [8]. В общем случае материал - это совокупность химических индивидов, объединенных в единую гетерогенную макросистему с комплексом физико-химических, целевых, практически полезных свойств и обладающих потребительской стоимостью.

Неиссякаемым источником создания новых материалов являются их композиции, позволяющие вовлекать в сферу техники различные классы веществ; тем самым появляется возможность в широких пределах и в различных комбинациях варьировать комплексом физико-химических и целевых свойств материала [9-13]. Функциональные возможности для использования композиционных материалов (КМ) расширяются, если их композиционная структура представляет или включает тонкопленочную или дисперсную композиции. Варьируя химическим составом, композиционной структурой этих соединений, можно создавать термодинамически стабильные и местабильные материалы [14-18].

Наиболее ранними исследованиями, касающимися композиционных материалов, были работы, посвященные изучению природных и искусственно созданных дисперсных КМ [1]. Особое, решающее развитие КМ придали возникающие порошковые безотходные технологии получения конструкционных материалов - инструментальные изделия. Начиная с конца 60-х - начала 70-х годов, наметились новые принципы создания КМ, включающие комплексное ♦ изучение механических свойств материалов и связывающих их применение с реальной и композиционной структурой материала. Практически исследованиями академика Панина В.Е., Францевича И.Н., Еременко В.М. заложены физические основы композиционного материаловедения. Исследованиями академика Третьякова Ю.Д. Алесковского В.В., Болдырева В.В. и Швейкина Г.П. и других заложены химические принципы направленного создания материалов [18-29].

В последние годы интенсивно развивается новое научное направление, связанное с получением и изучением наноматериалов (НМ). К наноматериалам относятся нанопорошки с размером меньше ЮОнм, стеклообразные и кристаллические материалы, в объеме которых распределены элементы структуры с наноразмерами, наноразмерные образования на поверхности различных материалов, пленки и волокна с наноразмерной толщиной [22]. Большинство промышленно развитых стран приняли национальные программы исследований в области исследования наносистем. В России, несмотря на отсутствие федеральной специализированной программы, в последние годы резко возобновился интерес к этой проблеме [30-43]. Среди тонкопленочных и дисперсных систем перспективными являются материалы, полученные на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп и ультрадисперсного алюминия. Особенно успешно такие материалы применяются в быстро развивающихся областях электронной техники, светотехнической промышленности, строительной индустрии [22-30].

Свойства тонкопленочных и дисперсных наносистем отличаются от свойств материалов в массивном состоянии. Это связано с тем, что в таких системах существенное влияние на свойства оказывают факторы дисперсности (отношение площади поверхности к объему твердого тела) и гетерогенности (многофазности). В связи с этим изучение особенностей тонкопленочного состояния вещества, физико-химических закономерностей их получения, исследование процессов в тонких слоях, а также анализ состава, структуры и свойств представляет немалый научный и практический интерес [1,2,14-16,26].

Важнейшей задачей неорганической химии и химического материаловедения является синтез неорганических веществ и разработка новых функционально-чувствительных материалов. Получение материалов с комплексом заданных физико-химических и эксплуатационных свойств является сложной задачей [14,19, 57]. Для этого необходимо глубокое теоретическое осмысление связи особенностей структуры и состава соединений с теми или иными физическими, химическими, биологическими и другими свойствами; компьютерное моделирование, а также привлечение экспериментальных данных. Параллельно необходимо проводить детальное исследование процессов, протекающих при синтезе и формировании структуры образца, а также условий работы и эксплуатации. Упрощение и сокращение пути поиска и синтеза веществ, обладающих заданными свойствами, и создание на их основе новых функциональных материалов является задачами целенаправленного синтеза (ЦНС) [55-56, 58]. Особую актуальность и значение они приобретают в связи с ускорением темпов развития современной техники и технологий. Целенаправленный синтез объединяет основы неорганического синтеза, химическое прогнозирование основы научных исследований и, как правило, сопряжен с исследованиями в параллельных областях физики, биологии, электроники, медицины. Несмотря на то, что в настоящее время накоплен значительный материал по этой проблеме, строгая теория прогноза свойств твердофазных систем (особенно реальных неупорядоченных, а также тонкопленочных) находится в начале своего развития. Не совсем еще раскрыто влияние термодинамических и кинетических параметров твердо- и жидкофазных систем на фазовые и структурные превращения, протекающие в процессе синтеза материала, а также при взаимодействии с внешней средой. Без понимания механизмов реакций и влияния условий синтеза на формирование границы реакционного фронта и промежуточного состава невозможно решить задачи управляемого синтеза неорганических веществ и материалов.

Совокупность исследований, выполненных в Томском университете, положила основу создания научных основ целенаправленного получения и исследования КМ с комплексом свойств различного функционального назначения. Светоперераспределяющие и химически чувствительные тонкопленочные и дисперсные КМ открывают в светотехнической промышленности принципиально новые возможности создания надежных, энергоэкономичных, экологически благоприятных источников света [2,15,59-64]. Решение задач по созданию тонкопленочных материалов с функционально изменяющимися свойствами позволяет создавать новые светоперераспределяющие экраны для источников света, кроме того, появляются возможности использования их для остекления теплиц и зданий [61-64]. Функциональные возможности КМ могут быть расширены с использованием гибридных металл-неметаллических составляющих различной природы в виде тонкопленочных и дисперсных нанокомпозиций (НК) [41-42, 5960]. Изменяя композицию М-Д, Д-М-Д можно создавать НК с заданным комплексом электрофизических , оптических, механических свойств и других свойств. В дисперсных КМ Д-М-Д можно изменять механические и химические характеристики КМ. Примеров можно привести большое количество. На наш взгляд, практический интерес могут представлять различные металл-оксидные нанокомпозиции.

В настоящее время все методы получения тонкопленочных и дисперсных наноматериалов можно разделить на две большие группы, получаемые по конденсационным или диспергационным маршрутам [37]. Однако при получении гибридных нанокомпозитов бывает трудно достичь равномерного распределения входящих компонентов, что приводит к неоднородности свойств материалов. Особенность золь-гель метода получения наносистем заключается в возможности синтеза новых материалов, существенном снижении температуры их формирования, высокой химической однородности многокомпонентных систем за счет равномерного (на молекулярном уровне) распределения компонентов в исходном растворе. Возможность управления свойствами получаемых материалов в процессе синтеза, а также простота и доступность этого метода способствуют применению его в промышленных масштабах. щ Опубликованные в отечественной и зарубежной литературе данные позволяют судить лишь о некоторых свойствах тонкопленочных и дисперсных наноматериалов на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп, полученных в основном физическими методами. Что же касается механизмов формирования НК из пленкообразующих растворов (ПОР) по золь-гель технологии, влияния условий формирования на структуру, физико-химические и целевые свойства, то эти вопросы практически в литературе отсутствуют. Полностью отсутствуют данные по изучению диаграмм состав-свойство для тонкопленочных систем и влиянию размерного фактора на свойства тонкопленочных материалов, исследованию свойств систем на основе гибридных композиций на основе тонких пленок и ультрадиспесных металлов. Поэтому для успешного использования наноматериалов в массовой технологии необходимо систематическое исследование указанных аспектов.

Цель работы заключалась в исследовании процессов получения тонкопленочных неорганических наносистем золь-гель методом и в установлении взаимосвязи между условиями синтеза, составом, структурой, размерными факторами и физико-химическими свойствами веществ и материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Изучение физико-химических процессов, протекающих в пленкообразующих растворах на основе алкоксисоединений, солей неорганических кислот, комплексных соединений элементов III-V групп в этиловом спирте и выявление факторов, обусловливающих их пленкообразующие свойства.

2) Определение основных стадий и закономерностей формирования простых и сложных оксидов элементов III-V групп в тонкопленочном и дисперсном состоянии золь-гель методом, установление оптимальных условий их получения.

3) Изучение физико-химических свойств, построение диаграмм состав-свойство для двухкомпонентных тонкопленочных систем.

4) Выявление влияния размерного фактора, поверхности подложки на структуру и свойства тонкопленочных и дисперсных оксидных материалов.

5) Исследование условий формирования НМ на основе ультрадисперсного алюминия и ПОР на структуру и свойства полученных материалов, выявление особенностей поведения металла в оксидной матрице.

6) Определение областей и путей практического применения синтезированных материалов.

Научная новизна

Впервые проведено комплексное изучение физико-химических процессов получения пленок и порошков простых и сложных оксидов на основе элементов III-V групп из пленкообразующих растворов и определена последовательность основных стадий их формирования. Установлено различие в процессах формирования тонкопленочных и объемных систем, обусловленное влиянием размерного фактора, природой и каталитической способностью поверхности подложки, приводящее к изменению лимитирующей стадии образования пленок, по сравнению с порошками. Установлено с помощью атомно-силовой и электронной микроскопии, что полученные тонкопленочные материалы представляют собой наносистемы с толщиной пленок от 20 до 100 нм и размерами кристаллитов 20-40 нм.

Показано, что пленкообразующие свойства определяются стадией образования золя и зависят от способности исходных веществ вступать в реакции гидролиза, поликонденсации, комплексообразования и образовывать в растворе ассоциаты со структурными единицами в виде цепей, циклов, каркасов. Пленкообразующей способностью обладают этоксисоединения кремния и титана, хлориды титана и тантала, оксохлориды и ацетилацетонаты циркония и гафния.

Большей стабильностью по анионной составляющей, обладают растворы на основе хлоридов и ацетилацетонатов металлов, по катионной - стабильности и пленкообразованию способствует увеличение радиуса и заряда катиона. Выявлены временные интервалы пригодности ПОР для получения качественных пленок, находящиеся в области от созревания раствора до стадии образования геля.

Обнаружено влияние непленкообразующих компонентов растворов (солей неорганических кислот РЗЭ, висмута, частиц УДП алюминия) на пленкообразующие свойства растворов. Показано, что соли неорганических кислот выступают в качестве электролита-стабилизатора коллоидных растворов и существенно расширяют интервал пленкообразующих свойств растворов, причем увеличение концентрации электролита и увеличение заряда ядра по ряду РЗЭ повышают устойчивость системы к агрегации и коагуляции частиц, ведущих к образованию пространственной структуры полимера и переходу раствора в гелеобразное состояние, а частицы дисперсных металлов способствуют гидролитической поликонденсации в растворе и быстрому переходу раствора из золя в гель.

Процессы формирования простых и сложных оксидов в тонкопленочном и дисперсном состоянии протекают через ряд последовательных стадий и включают: испарение адсорбированной воды и спирта, гидролиз и конденсацию продуктов гидролиза, окисление этоксигрупп, термическое разложение солей и удаление газообразных продуктов, сгорание органических остатков, процессы кристаллизации. В результате проведенных исследований было установлено, что процессы, протекающие в тонком слое, энергетически более выгодны: происходит снижение температуры формирования пленок по сравнению с порошками, снижение энергии активации процессов, идущих на поверхности подложки.

Впервые установлено влияние размерного фактора на структуру и свойства пленок, заключающегося в стабилизации метастабильных и высокотемпературных фаз в наносистемах. Выявлено экстремальное изменение в свойствах пленок при толщинах пленок 50-80 нм, обусловленное существованием метастабильных наноструктурных состояний. Обнаружено влияние ориентирующего действия подложки и условий формирования на получение пленок с аморфной и кристаллической структурой.

Впервые установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами пленок двойных оксидов (Si02-3203, ЭЮг-ЭОг, Si02-3205, Zr02-3203, НГО2-Э203), их составом и структурой. Показано образование пленок на основе твердых растворов, химических соединений, механических смесей, слоистых и с включениями другой фазы. Построены диаграммы состав-свойство для тонкопленочных наносистем, предложены критерии получения пленок заданного состава и свойств.

Металл-оксидные композиции, полученные из ультрадисперсного алюминия и спиртового раствора тетроэтоксисилана с добавками нитрата иттрия, представляют собой частицы металла, распределенные в оксидном каркасе. Совокупность химических процессов, протекающих при формировании композиции АкБЮгхУгОз, обеспечивает высокую пористость и дефектность оксидного каркаса, обладающего высокой адгезией к месту нанесения, что облегчает процесс окисления алюминия и способствует эффективным газопоглощающим свойствам таких материалов.

Полученные результаты и установленные закономерности дают новые, более глубокие представления о синтезе и природе физико-химических процессов, протекающих на различных стадиях золь-гель процессов получения тонкопленочных и дисперсных оксидных систем, а также свойствах наноматериалов. Эти закономерности можно использовать при разработке теоретических основ целенаправленного синтеза веществ и материалов с заданными физико-химическими свойствами, выявление особенностей физико-химии тонкопленочного и дисперсного состояния вещества и нанотехнологий.

В работе защищаются следующие положения:

1. Совокупность научных положений, закономерностей и механизмов формирования тонкопленочных и дисперсных наносистем золь-гель методом на основе простых и сложных оксидов элементов III-V групп, ультрадисперсного алюминия, включающие процессы, протекающие:

- в пленкообразующих растворах;

- в тонком слое на поверхности подложки;

- в композициях на основе ультрадисперсного алюминия.

2. Влияние поверхности подложки и размерных факторов наносистем на структуру и свойства полученных тонкопленочных материалов.

3. Взаимосвязь между условиями синтеза, составом, соотношением компонентов и физико-химическими свойствами тонкопленочных и дисперсных систем.

4. Составы и способ получения тонкопленочных наноматериалов золь-гель методом, обеспечивающие широкий спектр свойств пленок и их стабильность во времени.

5. Способность ультрадисперсного алюминия сохранять газопоглощение кислорода в композиционном материале, полученном из пленкообразующего раствора.

Личный вклад автора

Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы» Томского госуниверситета под руководством и при непосредственном участии автора. Автору принадлежит обоснование методологии данных исследований; непосредственное участие в экспериментах по получению и изучению свойств тонкопленочных и дисперсных наносистем, установление закономерностей и механизмов получения материалов золь-гель методом; анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов.

Практическое значение и реализация результатов работы

На основе тонких пленок из Si02, ТЮ2 и Zr02 были получены многослойные интерференционные покрытия типа Ti02—(Si02—TiO)n, Zr02-(Si02-Zr02)n, где n = 1, 2, 3. Из слоев с оптической толщиной nd = 250-270 нм были изготовлены теплоотражающие покрытия для ближней ИК-области спектра, имеющие коэффициент отражения до 80 % в ИК-области, при пропускании видимого излучения до 90 %. Покрытия были нанесены на колбы галогенных ламп, проведены производственные испытания. При рабочей температуре колба галогенной лампы (Т = 870-970 К) имеет стабильные оптические характеристики.

Созданы покрытия для разрядных ламп ДРТ и на их основе организовано опытное производство безозоновых УФ-облучателей бактерицидного и эритемного действия.

Тонкопленочные светоперераспределяющие экраны на основе многослойных оксидов внедрены во ВНИИС и НПО «Лисма» г. Саранск; используются на производствах ТРТЗ г.Томск, ООО «ПИК», ООО «Эмет» при создании газорядрядных, безозоновых и галогеновых ламп с повышенной светоотдачей, а также при создании миниатюрных ламп нового поколения. На ОАО «Томскводпроект», ФГУП НИИПП г. Томск апробированы тонкопленочные светоперерастределяющие покрытия для стекол.

На Томском электроламповом заводе и ООО «Эмет» проведено производственное апробирование геттерных композиционных материалов на основе пленкообразующих растворов и ультрадисперсного алюминия БЮг-Y2O3-AI, позволяющих улучшить светотехнические характеристики источников света и их срок службы.

Показано использование оксидных наносистем в космическом приборостроении. Проведено апробирование их в качестве защитных и упрочняющих покрытий при производстве деталей технологической оснастки, при получении пористых керамических и полимерных композиционных материалов в опытном производстве на ОАО «Томскводпроект».

Результаты работы используются в учебном процессе в курсах «Химия твердых веществ» и «Неорганические материалы», в рамках спецкурсов проводится лаборатория «Целенаправленный синтез тонкопленочных материалов», выполняются курсовые, дипломные работы, магистерские и кандидатские диссертации.

Работа выполнялась в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского госуниверситета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химической технологии» по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов», по программам и грантам: «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими наполнителями», «Разработка композиционных наноматериалов на основе элементов III-V с экологической направленностью»

выводы

1. Разработан целенаправленный подход к получению тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем золь-гель методом, состоящий из четырех основных технологических стадий, основу которых составляют процессы в растворе и на поверхности подложки - конденсационный, коагуляционный и кристаллизационный, что позволяет получать тонкие пленки простых и сложных оксидов с толщиной от 20 до 150 нм аморфной и кристаллической структуры с размерами кристаллитов 20-30 нм, широким спектром свойств и стабильностью их во времени, а также металл-оксидные дисперсные системы с размерами УДП металла в оксидной матрице до 100 нм.

2. Исследованы физико-химические процессы, протекающие в пленкообразующих растворах на основе различных соединений элементов III-V группы. Показано, что пленкообразующая способность растворов связана с начальной вязкостью, обусловленной процессами гидролиза, поликонденсации и комплексообразования в растворах и ограничена во времени. Определено, что пленкообразующей способностью в растворах этилового спирта обладают только соединения элементов IV и V групп. Установлено время созревания растворов, область существования раствора со стабильными пленкообразующими свойствами, область старения раствора и определены причины в различии пленкообразующих свойств растворов:

-этоксисоединения Si и Ti имеют малый интервал пленкообразующих свойств вследствие образования в растворе открытых цепей и циклов, усиливающих процессы конденсации и коагуляции и перехода раствора из золя в гель;

-растворы солей оксохлоридов, ацетилацетонатов Zr и Hf, тертахлорида Ti, пентахлорида Та за счет образования более устойчивых структур в виде каркасов и полиэдров в растворе сохраняют пленкообразующие свойства в течение длительного времени, увеличение заряда катиона и введение ацетилацетон-иона способствует стабилизации пленкообразующих свойств;

-добавки солей неорганических кислот (непленкообразующих компонентов) выступают в качестве электролита - стабилизатора коллоидных растворов, в отличие от добавок УДП алюминия второго непленкообразующего компонента, усиливающего гелеобразование в растворе, за счет образования алюмосиликатных связок.

3. Установлена последовательность основных стадий процессов формирования пленок и порошков простых и сложных оксидов из пленкообразующих растворов на различных подложках, включающих конденсацию раствора на поверхности подложки, удаление адсорбционной воды, окисление этоксигруппы, разложение гидроксидов солей неорганических кислот, перегруппировку в комплексах и сгорание органических продуктов. Обнаружено влияние размерного фактора и поверхности подложки на процессы гидролиза и окисления этоксигруппы, находящихся в тонком слое, что изменяет лимитирующую стадию образования пленок по сравнению с порошками, снижает температуру их формирования и энергию активации. Определены различия в процессах образования пленок сложного состава: показано, что соли РЗ элементов снижают температуру формирования пленок Si02-Ln203 (где Ln - Y, La, Hd, Gd, Ho, Er) вследствие образования более пористой структуры, связанной с разложением солей, и ускоряют процессы окисления этоксисреды; добавки УДП алюминия вызывают процессы структурирования в системе, приводящие к затруднению разложения полисилоксанов и увеличению температуры формирования пленок БЮг-АЬОз по сравнению с Si02; при высоких концентрациях ВЬОз в системе Si03-Bi203 образуются силикаты, что повышает температуру их формирования до 1173 К.

4. Проведено комплексное изучение физико-химических свойств полученных наноматериалов в зависимости от условий синтеза, соотношения компонентов в пленках, типа подложки, на которую нанесена пленка, и структурой, впервые построены диаграммы состав-свойство для тонкопленочных оксидных наносистем:

-варьирование концентраций Э20з в системах Si02-3203 обеспечивает формирование мелкодисперсных, крупнодисперсных, кристаллических, с включениями второй фазы, слоистых композиционных структур. В зависимости от состава и концентрации добавки показатель преломления меняется от 1,16 до 1.80, диэлектрическая проницаемость - от 4,6 до 20. Обнаружены составы с аномально низким (1,16-1,40) значением показателя преломления по ряду РЗЭ, что объясняется образованием слоистой структуры пленки с эффектом оптического просветления;

-показано, что введение в состав пленки 2тОг-Y2O3 (НГОг-УгОз) в количестве до 30% приводит к образованию твердых растворов. В пленках на основе кубической модификации ZrC^, устойчивость которой обусловлена образованием кислородных вакансий в решетке Zr02; увеличение содержания Э203 в пленке выше 50-70 мол. % приводит к значительному снижению показателя преломления, повышающего рассеивание света, что связано с формированием многофазной системы, в состав которой, кроме Zr02, входят оксиды Э20з.;

- в составе полученных пленок Si02-Zr02 диоксид кремния находится в рентгеноаморфной форме, диоксид циркония - в основном тетрагональной и кубической модификации, в пленках с содержанием Zr02 40-85 мол. % обнаружено образование циркона, содержание которого определяется соотношением оксохлорид циркония/тетраэтоксисиланов в ПОР (достигая максимума при молярном соотношении 1:1);

- структура пленок изменяется от аморфной до поликристаллической и определяется режимом термообработки, природой подложки: пленки, полученные на стеклянных подложках, имеют аморфную структуру; на подложках из кварца, кремния, поликора и сапфира - аморфную и поликристаллическую; увеличение температуры обжига приводит к уплотнению пленки и способствует образованию поликристаллической пленки для Zr02 и НЮг преимущественно моноклинной и кубической модификации, для ТЮ2 - модификации рутила.

5. Впервые проведено исследование влияния фактора дисперсности (толщины) на структуру и свойства полученных пленок. Влияние толщины пленок на оптические характеристики проявляется в резком увеличении показателя преломления пленок с уменьшением толщины для всех систем в области от 20 до 120 нм и объясняется образованием метастабильных наноструктурных состояний. Показано, что для тонкопленочных наносистем Zr02-Si02; ггОг-УгОз наблюдается изменение свойств в области от 70 до 100 нм, что обусловлено стабилизацией метастабильной высокотемпературной кубической модификациями Zr02, имеющей более высокие значения показателя преломления.

6. Впервые из пленкообразующих растворов сформированы дисперсные композиционные системы с развитым силикатным каркасом и распределенными в нем частицами УДП алюминия, повышенной реакционной способностью, что обусловлено совокупностью химических процессов, протекающих при формировании композиции, способствующих образованию развитой геттерной матрицы, обеспечивающей высокую пористость и дефектность оксидного каркаса, а также высокую газопоглощающую способность к кислороду.

7. Разработанные тонкопленочные материалы могут быть использованы при производстве ультрафиолетовых облучателей с покрытиями на лампах, отрезающих жесткое ультрафиолетовое излучение, а также в качестве ИК-отражающих покрытий на галогеновых лампах, защитно-декоративных покрытий, обладающих высокой термохимической и механической устойчивостью, металл-оксидные материалы на основе УДП алюминия - в качестве газопоглощающих материалов. Созданные материалы прошли испытания в производственных условиях.

1.И., Козик В.В., Борило Л.П. и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 2002. -359 с.

2. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1980.-156 с.

3. Неорганическое материаловедение в СССР. Киев.: Наукова думка. -1988,-718 с.

4. Рао Ч. Н., Гонпакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела: структура, синтез, свойства, реакционная способность и дизайн материалов. Новосибирск: Наука, 1990.-516 с.

5. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. -М.: Наука, 1985. -198 с.

6. Вест А. Химия твердого тела. -М.: Мир, 1988. Т.1.2. -990с.

7. Фистуль В.И. Новые материалы. Состояние, проблемы, перспективы. -М.: МИСИС, 1995.

8. Федоров В.Б. Тананаев И.В. //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева.- 1987, Т. 32. -№ 1.-С.43.

9. Современные композиционные материалы. / Под ред. Л.Браутмана, Р.Крока. Пер. с англ. Под ред. Светлова И.Д. М.: Мир, -1979. -672 с.

10. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Физико-химия композиционных материалов." М.: МГУ. 1976.-256 с.

11. Химия твердого тела и функциональные материалы. / Под. Ред. Бамбу-рова В.Г.,Ивановского А.Л. Екатеринбург: Изд. Ин-та химии твердого тела. 2000. - 465 с.

12. Сайфулин Р. С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. -280 с.

13. Сайфулин Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия.,1977.-272 с

14. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. //Журн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. -1991- Т. XXXVI.- N 3. С. 265-270.

15. Борило Jl.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. -134 с.

16. Козик В.В., Серебренников В.В., Главацкий Ю.Ф., Абакумов Е.П. Источники света и РЗЭ. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1981.-176 с.

17. Кутолин С.А., Чернобровкин Д.И. Пленочное материаловедение редкоземельных соединений. М.: Металлургия,1981.-178 с.

18. Козик В.В. Химия твердых веществ. Томск.: Изд-во ТГУ, 1985. -125 с.

19. Алесковский В. Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: Изд-во Ленинградск. ун-та, 1990. - С. 40-75.

20. Ивановский А.Л., Швейкин Г.П. Квантовая химия в материаловедении. -Екатеринбург: Изд-во Екатеринбург, 1997. -395 с.

21. Швейкин Г.П., Гусев А.И., Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г. Структурные вакансии в соединениях переменного состава. / Успехи химии.- Т. LV.-1986.- №12.-С. 2067-2085.

22. Беляев А.В. Методы получения неорганических неметаллических нано-частиц. М: Изд-во МХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003.-79с.

23. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978.252 с.

24. Болдырев В.В. Химия твердого тела. М.: Знание, 1982.- 64 с.

25. Болдырев В.В., Ляхов Н.З., Чупахин А.П. Химия твердого тела.: Знание, 1988. -54 с.

26. Кутолин С.А., Нейч А.И. Физическая химия цветного стекла. М.: Строй-издат, 1988.-294 с.

27. Кузнецов Ф.А. Проблемы электронного материаловедения. -Новосибирск: Наука, 1986.- 168 с.

28. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела. -М.: Металлургия,1995, Т.1,2.

29. Горелик С.С., Дашевский М.Л. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. -М.: Металлургия, 1988.

30. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000. - 272 с.

31. Андриевский Р.С. Наноструктурные материалы состояние разработок и перспективы II Перспективные материалы. - 2001. - №6. - С. 5 - 12.

32. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и на-нотехнологии //Журнал РХО. 2000. - №6. - С. 24 - 29.

33. Андриевский Р.С. Термическая стабильность наноматериалов // Успехи химии. 2002. -Т. 7. - С. 967 - 981.

34. Долгушев Н.В., Суворов С.А. Низкоразмерное состояние вещества. Свойства, описание, параметризация. -СПб.: Изд-во С.-Петерб.ун-та,2001.-190с.

35. Гусев. А. И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физ-матлит, 2001.-224 с.

36. Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Материалы IV Всероссийской (международной) конференции. М.: Изд-во МИФИ, 2002. 427 с.

37. Мелихов И.В. Физикохимия наносистем: успехи и проблемы //Вестник РАН. -2002. Т. 72, -№ 10. -С. 900-909.

38. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований // Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса . -М.: Мир. 2002. -287с.

39. Морохов И.Д., Трусов С.П., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. -М.: Атомиздат, 1997. -264 с.

40. Сергеев Г.Б. Нанохимия. -М.: Изд-во МГУ. -2003. -287с.

41. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты // Успехи химии -2000.Т.-1- С.60-82

42. Помогайло А.Д. Розенберг А.С.Уфлленд Н.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М.: Химия, 2000.-762с.

43. Петров Ю.И. Физика малых частиц. -М: Наука. 1982

44. Ивлев В.М., Трусов J1.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. -М.: Металлургия, 1988. -С. 25-38.

45. Поут Дж., Ту К., Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции /Пер. с англ. Под ред. В.Ф.Киселева. -М.: Мир, 1982. -382 с.

46. Фишер Холл. Технология толстых и тонких пленок. -М.: Мир, 1972. -С. 46.

47. Берри Р., Холл П., Гаррис М. Тонкопленочная технология. -М.: Энергия, 1972.

48. Борисенко А.И., Николаев J1.В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стекло-керамические покрытия. -Л.: Наука, 1972. -156 с.

49. Борисенко А.И., Новиков В.В., Приходько Н.Е., Митникова М.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. -Л.: Наука, 1972. -114 с.

50. Палатник Л.С., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения.-М.: Энергия, 1973. -295 с.

51. Физика тонких пленок / Под ред. Г. Хасса, Р.Э. Туна; Пер. с англ. М.: Мир, 1972. Т.5. -С. 104-111.

52. Холленд Д. Нанесение тонких пленок в вакууме. -М.: Госэнергоиздат, 1963. -260 с.

53. Технология тонких пленок: Справочник /Под ред. Л. Мейселал, Р. Глэнга. М.: Сов. радио, 1977. -935 с.

54. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. -Л.: Химия, 1971. -230 с.

55. Козик В.В., Борило Л.П. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических материалов // Химики ТГУ на пороге третьего тысячелетия. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1998. -С. 6-16.

56. Целенаправленный синтез неорганических веществ и материалов: Отчет по НИР. № госрегистрации 02.900.00.51.95. :М„ 1995. -130 с.

57. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков//Журнал РХО им. Менделеева. -2000. -№ 6. -С. 14-19.

58. Козик В.В. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов. // В сб. аннотированных отчетов по госбюджетным НИР .- Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1992, вып. 4.

59. Отчет по НИР. Разработка теплоотражающих экранов. Томский госуниверситет, № гос. регистрации 0181.101.46.32.- Томск, 1985.- 202 с.

60. Отчет по НИР. Исследование путей усовершенствования экономичных ламп накаливания. Томский госуниверситет, № гос. регистрации 01.840013923.-Томск, 1984.- 20 с.

61. Козик В.В., Главацкий Ю.Ф., Зиновьева С.П. Неорганические покрытия в светотехнике. / В сб. "Новые неорганические материалы", деп. № 3186/79, Черкассы.

62. Козик В.В., Главацкий Ю.Ф., Дмитриева О.А., Серебренников В.В. Тонкопленочные экраны для перераспределения излучения источников света. / Электротехническая промышленность.- № 2.- 1986.- С23-31

63. Иванцев А.С. Применение селективных покрытий в источниках света. -Светотехника.-1979.- № 12.- С. 1-6.

64. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. -Новосибирск, Изд-во ИНХ СОРАН , 1997,-102с.

65. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. -Л.: Наука, 1976. -140 с.

66. Алесковский В.Б. Принципиальные условия синтеза твердых соединений постоянного состава // Направленный синтез твердых веществ: Межвузовский сборник / Под ред. В.Б.Алесковского. -Л.: ЛГУ, 1987. Вып. 2.-С. 3-6.

67. Меррифельд Р.Б. Химия полипептидов. -М.: Мир, 1977. -153 с.

68. Кольцов С. И. Химические превращения на поверхности твердых веществ. -Л.: ЛГУ, 1984. -176 с.

69. Кольцов С.И., Алесковский В.Б., Волкова А.А. Синтез твердых веществ заданного состава и строения методом молекулярного наслаивания // Адсорбаты, их получение, свойства и применение: Труды 3-го Всесоюз. совещ. по адсорбции. -Л.: Наука, 1971. -С. 29-34.

70. Сыркова О.В., Цветкова В. К. Получение композиционных материалов методом межфазной поликонденсации // Направленный синтез твердых веществ: Межвузовский сборник /Под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Изд-во ЛГУ, 1987. Вып.2. -С. 133-141.

71. Модифицирование кремнезема в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Г.В.Лисичкина. -М.: Химия. 1986.-156с.

72. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. -М.: Химия, 1988. -464 с.

73. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина К. А. Коллоидная химия . М.: Высшая школа. 1992.-248 с.

74. Рединберг П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах . -М.: Наука, 1979. -315с.

75. Петрунин В.Ф., Ильин А.П. Проблемы терминологии в области малых частиц и порошков //Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. -М.: МИФИ, 2002. -С. 29.

76. Петрунин В.Ф. Тенденции развития научно-технического направления ультрадисперсных (нано-) материалов //Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. -М.: МИФИ, 2002. -С. 25-28.

77. Адамсон А. Физическая химия поверхностей . -М.: Мир. 1979

78. Зенгуил Э. Физика поверхности . -М.: Мир. 1990

79. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. / Под ред. Волькенштейна. -М.: Мир, 1980.-488 с.

80. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии /Под ред. Я.Х. Гринберга. -М.: Мир, 1985. -С. 8-31.

81. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. -М.: Химия. 1978.

82. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. -М.: Мир, 1983. 4.1. 380 е.; 4.2.-332 с.

83. Физикохимия твердого тела. // Сб. статей Под ред. Б. Сталинского. -М.: Химия, 1972.-С. 175-210.

84. Будников П.П., Гжестинг Д.М. Реакции в смесях твердых веществ. -М.: Стройиздат, 1963. -236 с.

85. Кульков С.Н. Структурные методы анализа наносистем // Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. -М.: МИФИ, 2002. -С. 297.

86. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. -2001. Т.70, -№ 4. -С.307-329

87. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Тонкопленочные покрытия на основе оксидов циркония и кобальта //Стекло и керамика. -2002. -№ 4. -С.30-32.

88. Лисицын В.М. Материаловедение и источники света // Материалы для источников света и светотехнических изделий. -Саранск: Изд-во Морд, ун-та, 1990. -С. 4-13.

89. Н. Gleiter. In Deformation of Poiycrystals / RISO National Laboratory. 1981 C.15

90. R.Birringer. H. Gleiter, H.-P. Klein. Phys. Len. 102, 365. 1984

91. R.Birringer, U.Herr, H. Gleiter. Trans. Jpn. Inst. Men. Suppl., 27., 43, 1986

92. Александов Л.И., Иванцов А.С. Многослойные и сеточные структуры для источников света. -Новосибирск.: Наука, 1981.-137 с.

93. Козик В.В., Борило Л.П., Ривец И.А. Светоотражающие экраны из тонкопленочных композиционных материалов на основе алюминия // Конструирование и технология изготовления космических приборов. -М.: Наука, 1988. -С. 206-211.

94. Источники света //Сёмэй Гаккайси. 1981. Т. 65, № 8. С. 343-351. Пер. № 14403/3, 1983. Lagneborg R. Development of new metallic materials. Rapport, 1983.

95. Козик В.В., Егорова Л.А., Ильин А.П., Борило Л.П. Некоторые свойства металл-оксидных КМ на основе высокодисперсного алюминия: "Физикохимия УДП". -Томск: Изд-во ТПИ, 1990. 4.1. -С. 28-36 .

96. Козик В.В., Кашапов Р.Г., Егорова Л.А., Борило Л.П. Исследование процессов формирования оксидного каркаса и окисления дисперсного композиционного материала Al-Si02-Y203 //Журнал прикладной химии, 1991. № 1. -С. 75-79.

97. Козик В.В., Борило Л.П. Тонкопленочные и дисперсные материалы на основе SiC>2, Y2O3 и ультрадисперсного алюминия // Материалы VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». -М.: МИФИ, 2002. -С. 409-410

98. Физическое металловедение / Под ред. Р.У.Кана и П. Хаазена; Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1987. Т.З. -112 с.

99. Вугман С.М., Литвинов B.C. // Светотехника. 1983. № 12. -С.6.

100. Патент № 7311648. Франция, 1975. Лампы накаливания с инфракрасным фильтром.

101. Brett J. Radiation-conserving incandescent lamps // Journal of IES. 1980. July.

102. Spura S. A sputtered boost for iamp efficiency // Optical Spectra. 1980. March.

103. Lichtquellen erhchen ihren wirkungs VOJ nachrichten. № 41/10. 1980. October.

104. Brett J., Fontana R.P. Development of high energy-conserving incandescent lamps // Journal of IES. 1980. July. P. 197.

105. Физические основы надежности интегральных схем/ Под ред. Ю.Г. Миллера. -М.: Советское радио, 1976. -С. 286.

106. Смирнов В.И., Матта Ф.Ю. Теория конструкций контактов в электронной аппаратуре. -М.: Сов. радио, 1974. -С. 126.

107. Федотов Я.А. Основы физики полупроводниковых приборов. -М.: Сов. радио, 1970.-268С.

108. Гариянов С.А. Диэлектрическая изоляция элементов интегральных схем. -М.: Сов. радио, 1975.-178с.

109. Ковтонюк Н.Ф. Электронные элементы на основе структур полупроводник-диэлектрик. -М.: Энергия, 1976.-318с.

110. Белевцев А.Г. Микроминиатюризация радиоэлектронной аппаратуры. -М.; Л.: Энергия, 1965.

111. Демин В.В., Гореликов Н.И., Готра З.Ю. Пленочные микросхемы и миниатюризация. -Львов: Каменяр, 1972.

112. Чопра К.Л. Электрические явления в тонких пленках. -М.: Мир, 1972.

113. Шнаревич Е.И., Рыбинский О.А., Злобин В.А. Диэлектрики интегральных схем. -М.: Энергия, 1975.

114. Микроэлектроника / Пер. с англ.; Под ред. Н.П. Богородицкого. -М.: Сов. радио, 1966.

115. Основы технологии кремниевых интегральных схем. Окисление, диффузия, эпитаксия / Под ред. Р. Бургера и Р. Донована. -М.: Мир, 1969.

116. Мякиненков В.И., Щеглова В.В. Диэлектрические пленки в опто-электронике. -М.: Электроника, 1975.

117. Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич А.В. Эпитаксиаль-ные пленки соединений АВ. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1978. -156 с.

118. Осаждение из газовой фазы / Под ред. К.Пауэлла, Дж. Оксли, Дж. Брюгера. -М.: Атомиздат, 1970. -472 с.

119. Фест У.М., Стил С.Р., Риди Д.У. Получение пленок химическим осаждением из паровой фазы // Физика тонких пленок / Под ред. Г. Хасса, Р.Э. Крока. -М.: Мир, 1972. Т.5. -С. 245-314.

120. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997. -143 с.

121. Попович. Н.В.Федоров В.В. Особенности кинетики процесса синтеза люминисцентых материалов золь-гель методом // Стекло и керамика .-2000.-№3 С.8-10

122. Fraunhofer J. Gesammelte Schriften. Munchen: Keisen Akademie. 1888.

123. Faraday M. Experimtntal researches in Ch. And Phys. London, 1859. Tayler. Francis.

124. Любавин H.H. Техническая химия. -M.: Изд-во МГУ, 1983. Т.2. -С. 520.

125. Mylins F. Deutsch. Mech. Ztg. 1, n.1. 1908.

126. Труды, посвященные памяти акад. И.В. Гребенщикова: Сб. статей /Под ред. К.С. Евстроньева. -М.: Оборонная промышленность, 1956. -338 с.

127. Гребенщиков И.В., Фаворский Т.А. //Труды ГОИ. М., 1931. Т.7. Вып.42.

128. Гребенщиков И.В. //Труды ГОИ. -М., 1929. Т.5. Вып.45.

129. Гребенщиков И.В. // Известия АН СССР. Отделение техн. наук. 1938.-№ 1.-С.З.

130. Blodgett К. Phys. Rev. 15.> 591. 1939.

131. Суйковская Н.В. Двухслойное просветление оптики. Изд-во ГОИ, 1947. С. 42.

132. Козик В.В., Борило Л.П. Химия твердых веществ и неорганические материалы (методические рекомендации). -Томск: Изд-во ТГУ, 1987. -26 с.

133. Айлер Р. Химия кремнезема.-М.: Мир, Т.1. 1982.-416с.

134. Александров А.Г. //Оптико-механическая промышленность. 1969. № 3. -С. 35.

135. Шеффер Г. Химические транспортные реакции. -М.: Мир, 1964.

136. Hewis В., Bull I. //PPS., 1967. 18, 226.

137. Whitmore R.E., Vosen I.H. // J. EEE Trans. Parts, Mater. Pakad. 1965. № 1. P. 10.

138. Практикум по химии твердых веществ / Под ред. С.И. Кольцова. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1985. -224 с.

139. Казакова И.Л., Вольхин В.В., Жарныльская Л.М. Фазовые превращения Zr02 в смесях оксидов А120з и Zr02, полученные золь-гель методом // Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. -М.: МИФИ, 2002. -С. 297.

140. Аввакумов Е.Г., Карачгиев Л.Г., Ляхов И.З. Особенности формирования дисперсных частиц, получаемых золь-гель и механохимическими методами //Сб. науч. трудов VI Всероссийской конф. -М.: МИФИ, 2002. -С. 128-129.

141. Разуваев Г.А., Грибов В.Г., Домрачев Г.А. Металлорганические соединения в электронике. -М.: Наука, 1972. -476 с.

142. Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. -М.: Гостехиздат, 1946.

143. Борило Л.П. Физико-химическое изучение композиционных материалов на основе Si02, оксидов РЗЭ и ультрадисперсного алюминия /Дис. . канд. хим. наук. Томск, 1992. -152 с.

144. Козик В.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое исследование процессов формирования порошков и пленок Si02 из пленкообразующих растворов // Журн. приклад, химии. -1996. -Т.69 -№ 2.-С.224-227

145. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. -326 с.

146. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. -М.: Госхимиз-дат, 1955. -487 с.

147. Новоселова Л.Н. Особенности пленкообразования продуктов гидролиза тетраэтоксисилана //Журнал прикладной химии. -1982. Т. 8. -С. 1867-1869.

148. Расторгуев Ю.И., Кузнецова О.В. Структурирование гидролизатов тетраэтоксисилана //Журнал прикладной химии. -1985. Т.З. -С. 630-634.

149. Horowitz Н.Н., Metzer G. A New Analysic of Termo-gravimetric traces // Analytical Chemistry, Sapt. 1963. Vol. 35. № 10. P. 1464-1467.

150. Capoomont Y., Nguyen-Van-Dang, Massenet O., Chakraverty B.K. // Solid State Communs. 1972. Vol. 10. № 8. P. 672.

151. Mazdiyasni K.C., Hunch C.T. Coferent jornecs etud Solid, finement devises, Saslay, 1967, Paris, 9-27, Disciss, 28, 1968.

152. Аткарская А.Б. Регенерация растворов в золь-гель технологии // Стекло и керамика. -1997. -№ 9. -С. 8-10.

153. Аткарская А.Б. Изменение свойств пленкообразующих растворов при старении II Стекло и керамика. -1997. -№ 10. -С. 14-18

154. Яковлев А.Д. Порошковые краски. -Л.: Химия, 1987. -214 с.

155. Гегузин Л.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1967. -360 с.

156. Jonach В. Fachberichte. Huttenpcoxis Metallweiterverarbeitung. 1978. №4. P. 267-271.

157. Kingery W.D. Introduction to Ceramics. John Wiley Sons, Inc. New York, 1960.

158. Дистлер Г.И., Москвин В.В. Оптические свойства аддитивно окрашенных кристаллов //Доклады АН. -1971. Т. 201. -№ 4. -С.891-899.

159. Kashchiev D. Recent progress an the Theory of Thin Film Growth //Lenfase Science. 1979. V. 86. P. 14-27.

160. Ondris M. in R, Niedermayer Proceedings of the International Simpo-siom on Basic Problems in Thin Film Physics. Goettingen, 1966.

161. Lange H. Grenzen der Zichterzeugung als Materialproblem. Tech-nische Rundschau, 1983, № 11.- P. 7-14.

162. Spura S. A sputtered boost for iamp efficiency . Optical Spectra.-March.- 1980.

163. Brett J., Fontana R.P. Development of high energy-conserving incandescent lamps. Journal of IES.- July.-1980.- P. 197.

164. Jordam E.L. Diffusion Mack for Germanium. // J. Electrochem. Soc. -108.-№ 5.-1961.- P. 478

165. Данков П.Д., Игнатов И.А. Электронографические исследования оксидных и гидрооксидных пленок на металлах. -М.: Изд-во АН СССР, 1953.

166. Штреккельмахер В. //Пленочная микроэлектроника / Под ред. Л. Холленда. -М.: Мир, 1968. -258 с.

167. Повещенко В.П., Коспочико И.Г., Трофимова Ж.П. Исследование фазового состава пленок на основе окислов циркония, гафния и иттрия. // ОМП.- 1984.- №5.-С. 29-30.

168. Бокштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Разумовский И.М. // Поверхность. Физика, химия, механика. -1984. №1. - С. 5-19.

169. Вилков Л.В.,Пентина Ю.В. Физические методы исследовваний в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. -М.: Высшая школа. 1987.

170. Вилков Л.В., Пентина Ю.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. -М.: Высшая школа. 1989.

171. Вудраор Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989.

172. Экспериментальные методы химической кинетики /Под ред. Н.А. Эмануэля и Г.Б. Сергеева.- М.: Высшая школа . 1980.

173. Динисов Е.Т. Саркисов О.М. Лихтенитейн Г.И. Химическая кинетика . -М.: Химия. 2000

174. Тарараева Е.Н., Иванов О.С. Двойные диаграммы состояния циркония. / В сб. Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука. -1971.-С. 31-38.

175. Ляшко А.П. Особенности взаимодействия с водой и структура субмикронных порошков алюминия: Диссертация . кад. хим. наук. Томск:1. Томск: 1988. - 178 с.

176. Alien Т. Partlete size measurement. London: Chapman and Hall. -1981.-678 p.

177. Poike R., Rieger R., Partikelgrossenanalysen > 10 u, m. Mess metho-den and Sehuricrighelten. // Chem. Ind. Techn. -1978.- B. 50.- № 5.- P. 143.

178. Gandela В., Perimutter D. Pore structutes and Kinetles of the thermal decom position of AI(OH). // AlChE Journal. 1986.- V.32. - № 9. - P. 15321945.

179. Acanin V.N., Vityaz P.A., GiuMio-va N.P. Influnee of the ruperties of an oxide film on the oxidation of aluminium powderro. // React. Kinet. and Catal. Lett. -1985.- V. 27.- № 2.- P. 396-397.

180. Глухов B.M., Данилюк А.Ю. Термографическая оценка процессов полиморфных превращений в оксидной пленке частиц алюминия. // Физика аэродисперсных систем. Киев: Вища школа. -1984. - № 25.- С. 68871.

181. Синевский B.C., Волков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия. - 1986. - 300 с.

182. Thompson G.E., Xu Y., Skeldon P., Wood G.G. AcJcilc oxidation of aluminium. // Phil. Mag. B. -1987. V. 55. - N 6. - P. 651-666.

183. Белоусова B.H., Зелева Г.М. Лабораторный практикум по курсу "Методы иследования адсорбентов и катализаторов. Томск: изд. Томск, ун-та. - 1977. -110 с.

184. Горощенко О.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев.: Наукова думка. -1977. - С. 490.

185. Tahakashi Т., Yamomoto 0. et all. // Electrochem Soc. V. 120.- № 10. -P. 1654.

186. Киреев B.A. Методы расчета в термодинамике химических реакций. М.: -Химия. -1970. - 520 с.

187. Рябин В.А., Остроумов И.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. М.: Химия, 1970.- 390 с.

188. Kern W. Soc. St. Elector., 1974, v. 17, № 25.- P. 48.

189. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. -С. 54-70; 198-204.

190. Van Heek К.Н., lungen Н. Ber Bunsenges. // Physik. Chim. 72.-1968.-P. 1223-1231.

191. Satava V. // Thermochim Acta. -№1.-1971P. 423.

192. Hughes A.E. Metal colloids to Ionic crystals. // Adv. Phys. 1979. - V. 28.-P. 717.

193. Фиалко М.Б., Батырева B.A., Бирюлина B.H., Чупахина Р.А., Козик В.В., Сергеев А.Н., Шандаров С.М. Методы исследования неорганических веществ (Учебное пособие). //Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984.- 184 с.

194. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск.: Изд-во Томск, ун-та, 1981.-110 с.

195. Плетнев Р.Н., Фотиев А.А. Оценка кажущейся энергии активации эндотермических процессов по кривым убыли массы. / В сб. Химия редких элементов. Свердловск, вып. 23, 1974.- С. 144.

196. Baker Т.К., Harris P.S. and Thomas R.B. / Surface Sci, 1984, № 46.-P. 311.

197. Lewis B. Surface Sci, 1970, № 21.- P. 273.

198. Masson A., Metios J.J. and Kern R. in: Advances in Epitaxy and Endo-taxy, Eds H.G.Schneider and V.Ruth / VEB Deutscher Verlag fur Grundstof-findustrie. Leipzig, 1971.- P. 103.

199. Ластушкина Г.Я. Исследование методами электронной спектроскопии адсорбции кислородсодержащих молекул и взаимодействия адсорбированного кислорода с СО и СН3ОН на серебре. Автореферат на со-иск. уч. ст. канд. хим. наук. Томск, 1980.- 19 с.

200. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Справочник. М.: Наука, 1974.- 351 с.

201. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир.-1972.-215 с.

202. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. -М.: МГУ. 1976.- 232 с.

203. Основы эллипсометрии. / Под ред. А.В. Ржанова. Новосибирск: Изд-во «Наука» сибирское отделение, 1979.-424 с.

204. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 410 с.

205. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. -264 с.

206. Пакет прикладных программ для РФА. Версия 1 для IBM PC. Программа Ident.-Л., 1990.

207. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Мызлов Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях. М.: Химия. - 1986. -151 с.

208. Бацанов С. С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа.-1976. -154 с.

209. Комранов Б.М., Шапочных Б.А. Измерение параметров оптических покрытий. М.: Машиностроение. -1986. -130 с.

210. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия. 1977.- 345 с.

211. Harrison W.A. Is SIO ctivalent on cJmlc . // IbicL. P. 105-110.

212. Harrison W.A. Ciracis. Bond-orbital model. // Phys. Rev. B. -1974. № 4. -P. 1516-1527

213. Hubner K. Chemigal boud and properties of SiO a AI Its Interfaces. -New. Volk: Pergamon. P. III.

214. Sugaro Т., Suzuka T. Calanlatlon of the enagy levels at SIO Slinten-face. // Jap. J. Appl. Phys. -1973.-12.-N 1.- P. 75-81.

215. Isu P., Ysu M., Owshinsky S.R. Elektroreriectance and Roman scattering In west Igetlon. // Solid State Connmununs. 1980.- 140 - № 9. - P. 817822.

216. Киселев А .В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука. -1972. - 459 с.

217. Палатник Л.С., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках. М.: Энергоиздат, 1982.- 216 с.

218. Aubert A., Danroc J., Gandher A., Terrat J. Hard chrome and molib-denium coatings produced by physical vapour deposition. // Thin Solid Films.-1985.- V. 126.- № 2.- P. 61-67.

219. Воронин Л.Г., Шматов А.А. Исследование износостойкости карбидных покрытий системы Cr Ti - V - С методом симплексных решеток. // Докл. АН БССР.- 1983.- Т. 27.- № 3.- С. 238-239.

220. Оптические свойства полупроводников. Справочник. / Гавриленко В.И., Грехов А.Ш., Корбутян Я.В. и др. Киев.: Наукова думка. -1987.-С. 473-503.

221. Smith P.L., Taylor N.W. // J. Amer. ceramic Soc. V. 23.- № 4.-1961.-P. 193.

222. Frederikson B.B., Hansen D.M. // Analyt. Chem.- 35.- N 7.- 1963. P. 818.

223. Козик В.В., Хлыстун В.Г., Лещев С.В., Столярчук В.Г. Установка для снятия вольтфарадных характеристик МДП-структур. / Электронная техника, сер. "Материалы", вып. 9, 1976.-С.87-88.

224. Козик В.В., Христюков В.Г., Щерб С.Ш., Лещев С.В., Столярчук В.Г. Влияние некоторых технологических факторов на свойства границ раздела металл-диэлектрик. / Электронная техника, сер. "Материалы", вып. 9, 1977.-С.24-26

225. Козик В.В., Столярчук В.Г., Щерб С.Ш., Сухачев А.В. Исследование кинетики получения пиролитических пленок боросиликатного стекла. / В сб. "Реакционная способность вещества".- Томск.: Изд-во Томск, унта, 1977.-С .45-50

226. Конников С.Г., Сидоров А.Ф. Электроннозондовые методы исследования полупроводниковых материалов и приборов. М.: Энергия, 1978.-252 с.

227. Козик В.В. Получение и исследование свойств металлоксидных композиционных материалов. // Тезисы докладов научной конференции. Рациональное использование природных ресурсов Сибири. Томск: Изд-во ТГУ.- 1989.-С. 66.

228. Кутолин С .А., Самойлова Р.Н., Белова Л.Ф. Анализ физико-химических свойств индивидуальных веществ методом оптического отражения и поглощения // Обзор электронной техники. 1971. Вып. 2.

229. Odent G., Autrusseau-Dupperray U.H. Spectrophotometry infra-rotjge des products de thenlioiuse du nitrate d' yttrium // Rev. chem. miner. 1976. Vol. 13. P. 624-629.

230. Крешков А.П. Кремнийнеорганмческие соединения в технике. -М.: Промстройиздат. 1956. -286 с.

231. Горшков B.C., Савельев В.Г.,Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. -М.: Высшая школа. 1988. -340с.

232. Кузнецова Т.В., Кудряшова И.В., Тимашев В.В. Физико-химия вяжущих материалов. -М: Высшая школа. 1989.- 383 с.

233. Odent G., Antrusseau-Dupperray U.H. Thermolysed a pentha-legarate du nitrate d yttrium. // Rev. chem. miner. 1976. Vol. 13. P. 196-206.

234. Воронков М.Г., Милешкевич В.П.,Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Новосибирск.: Наука. 1976.-413 с.

235. Крылова Т.Н. Интерференционные покрытия. -Л.: Машиностроение, 1973. -216 с.

236. Лучинский Г.П. Химия титана.-М.: Химия, 1971. -471 с.

237. Гидратированные оксиды элементов IV и V группы / Под ред. Ю.В. Егорова. -М.: Наука, 1986. -155 с.

238. Неорганические полимеры /Под ред. Тило. -М.: Наука, 1961. -323 с.

239. Блюменталь У.Б. Химия циркония. -М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1963. -341 с.

240. Козик В.В., Скорик Н.А., Борило Л.П., Дюков В.В. Синтез и свойства пленок, полученных из пленкообразующих растворов на основе комплексных соединений циркония, ниобия и тантала // Журнал неорганической химии. -1995. -Т.40.-№ 10. -С. 1596-1598.

241. Дюков В.В., Кузнецова С.А., Козик В.В., Борило Л.П. Изучение пленкообразующей способности ацетилацетонатов Sn(ll), Zr(IV), Hf(IV) // ЖПХ. -2001. Т.74, вып.10. -С. 1587-1592.

242. Малетин Ю.А. Природа химической связи в р-дикетонатах 3d-металлов //Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. -М.: Наука, 1982. -С. 5-11.

243. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В. р-Дикетонаты. -М.: Наука, 1996.

244. Козик В.В., Борило Л.П., Турецкова О.В. Тонкопленочные композиционные материалы на основе БЮг и оксидов РЗЭ // Конденсированные среды и межфазные границы. -2002. Т.4.- № 3. -С. 231-235.

245. Борило Л.П. Тонкопленочные композиционные материалы на основе оксидов кремния и РЗЭ // Материалы Российской науч.-практич. конф. «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы». -Томск: Изд-во ТГУ, 2001. -С.73-75.

246. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. -М.: Мир, 1971. -320 с.

247. Тихонова О.В., Андреева Е.П. Исследование процессов гидролиза этоксисиланов//Журнал прикладной химии. -1983.- № 1. -С. 145-152.

248. Новоселова Н.А., Ли Н.М., Сорокина В.В., Анохина Л.В. Особенности пленкообразования продуктов гидролиза ТЭС // Журнал прикладной химии. -1982. -№ 18. -С. 1862-1863.

249. Эйтель В. Физическая химия силикатов. -М.: Изд-во иностр. литры, 1962.- 145 с.

250. Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов. -Л.: Наука, 1974. -440 с.

251. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. -Киев: Нау-кова думка, 1976. -С. 51-157.

252. Физико-химические свойства оксидов: Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. -М.: Металлургия, 1978. -470 с.

253. Проблемы кристаллохимии силикатов / Под ред. Н.В. Беляева. Итоги науки и техники. -М.: Кристаллохимия, 1980. Т. 14.

254. Оптические свойства полупроводников. Справочник \ Под ред. Гавриленко В.И., Грехова А.Ш. Киев.: Наукова думка. 1987. -С. 473-503.

255. Брук М.А., Павлов С.А. Полимеризация на поверхности твердых тед. -М.: Химия. 1990 . -С.55-57

256. Харитонов И.П. Островский В.В. Термическая и термоокислительная деструкция полиорганосилоксанов . -Л .: Наука. 1982. -С. 143-160.

257. Коротченко А.А., Козик В.В., Шульпеков A.M., Борило Л.П. Исследование процессов синтеза пленок системы Zr02 Э2Оз из пленкообразующих растворов (Э-В, Al, In, La, Nb). Деп. в ВИНИТИ №3418-1398 23.11.98.

258. Кузнецова С.А., Шульпеков A.M., Борило Л.П. Синтез пленок оксидов циркония и олова / VII Международ, конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах». -Кемерово: Изд-во КГУ, 1998. -С. 45-46.

259. Козик В. В., Борило Л.П., Шульпеков А. М. Фазовый состав и свойства пленок диоксида циркония, легированного оксидами трехвалентных элементов // Неорганические материалы. -1999. Т. 35. -№ 3. -С. 346-347.

260. Козик В. В., Кузнецова С.А., Борило Л.П., Шульпеков А. М. Изучение формирования пленок оксида циркония и олова из пленкообразующих растворов. Деп. в ВИНИТИ № 1280-В99 от 22.04.99.

261. Борило Л.П., Турецкова О.В., Грязнов Р.В., Шульпеков А. М. Изучение физико-химических процессов формирования пленок оксида циркония и оксида кремния из пленкообразующих растворов. Деп в ВИНИ-ТИ.№97-В00 19. 01.2000.

262. Борило Л.П., Шульпеков А. М., Турецкова О.В., Грязнов Р.В. Синтез и свойства пленок на основе двойных оксидов циркония и кобальта. Деп в ВИНИТИ. № 96-В00 19.01.2000.

263. Борило Л.П., Шульпеков А. М., Турецкова О.В., Козик А.В. Полифункциональные тонкопленочные оксидные материалы //Материалы региональной научно-практич. конф. "Полифункциональные химические материалы и технологии". -Томск: ТГУ, 2000. -С. 25-26.

264. Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков А. М. Пленки двойных оксидов циркония и железа // Журнал прикладной химии. -2000. Т.73, вып.11. -С. 1872-1876.

265. Козик В.В., Шульпеков А. М., Борило Л.П. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы Zr02-Y203 // Изв. РАН. Неорганические материалы. -2001. Т.37. -С. 56-59.

266. Иванов Ю.Ф., Пауль А.В., Конева Н.А. Стабилизация высокотемпературной модификации диоксида циркония // Стекло и керамика. -1991. № 9. -С. 22-23.

267. Козик В.В., Борило J1.П. Диаграммы состав-свойство тонкопленочных систем Si02-Ln203 (Ln Y, La, Nd, Се, Но. Ег). Деп. в НИЙТЭХИМ г. Черкасссы. № 92-XII-90. № 92-ХП-90. Реферат опубл. в Библиогр. указ. 1990. № 5.-С. 127.

268. Каппо Y. Discussion on the double oxides formation in the systems of Zr02-Si02, Zr02-Ti02 and Ti02-Si02 //T.Mater. Sci lett. 1990. Vol. 9, № 7. P. 765-767.

269. Oxyden diffusion in Y203 containing tetragonai zirconia polycrystals (Y - TZP): Pap. Int. conf. chem. Electron. Ceram. Mater., Jackson, Wyo, Aug. 17-22, 1990 / Jkuma Yasuro // NJSt Spec. Publ. 1991. № 804. P. 283288.

270. Lagothetis E.M. Air-to-fuel sensors based jn oxyden // Ceram. Eng. and Sci. Proc. 1987. Vol. 8. № 9-10. P. 1058-1073.

271. Торопов H.A., Бондарь И.А., Лазарев A.H., Смолин Ю.Н. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги. -Л.: Наука, 1971. -285 с.

272. Торопов Н.А., Базарковский В.П., Лапин В.В. Диаграммы состояния силикатных систем. -М.: Наука, 1965.-546 с.

273. Тресвятский С.Г. Периодичность в ряду РЗЭ и строение диаграмм состояния систем из их окислов // Неорганические материалы. -1984. Т. 20. -№ 3.-С. 440-444.

274. Портной К.И., Тимофеева И.И. Спровочник. Кисловодные соединения редкоземельных элементов. -М.: Металлургия. -1986.- 480 с.

275. Козик В.В., Серебренников В.В., Сергеев А.Н., Якунина Г.М. Твердофазное взаимодействие тонких пленок Y203 и Si02. // В сб. "Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле". -Новосибирск: Изд-во ИФХиМС, 1977.

276. Серебренников В.В., Апексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов. -Томск.: ТГУ. 1963. —437 с.

277. Фиалко М.Б., Кумок В.Н. Лекции по планированию эксперимента. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1977. -80 с.

278. Козик В.В., Кашапов Р.Г., Росошек С.К. Построение математической модели процесса формирования оксидных пленок из растворов // Методы исследования в химии и химической технологии. -1986. № 12.

279. Clandel В., Hambouse Y., Veron I. Etude de la decomposition termiglie du nitrate de cerium (III)//Ruil. Soc. Shim. France. 1963. №2. P. 409.

280. Сергеев A.H. Тугоплавкие оксиды и их соединения в тонком слое. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. -С. 298.

281. Арсеньев Г.А., Глушкова Б.В. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. -М.: Наука, 1985.-261 с.

282. Борило Л.П., Шульпеков А. М., Турецкова О.В. Тонкопленочные солнцезащитные покрытия на основе оксидов циркония и кобальта //Материалы науч.-практич. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск: Изд-во ТПУ. 2000. Т.1. -С.29-31.

283. Борило Л.П., Дюков В.В. Физико-химические процессы синтеза пленок Zr02 из ацетилацетонатных пленкообразующих растворов //Полифункциональные материалы". -Томск: Изд-во ТГУ, 2001. -С.45-49.

284. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О. В. Синтез и свойства пленок на основе двойных оксидов циркония и кобальта // Полифункциональные материалы. -Томск: Изд-во ТГУ, 2001. -С.71-76.

285. Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков А. М. Синтез и свойства тонких пленок Zr02-Ni0 //Полифункциональные материалы. -Томск: Изд-во ТГУ, 2001. -С.77-82.

286. Панасюк Г.П., Амбарцумян С.Г., Будова Г.П. и др. Формирование структуры аморфного кремнезема при гидролизе тетраэтоксисилана с последующей термообработкой // Неорганические материалы. Т. 24.-№5.-1988.- С.775-783.

287. Гуртов В.А., Кузнецов А.В. Репникова Е.А. Структура тонких пленок гафния и диоксида гафния на кремнии // Неорганические материалы. -1986. Т.22. - №6. - С.963-965.

288. Повещенко В.П., Костюченко Н.Г., Холодов В.М. и др. Исследование фазового состава пленок на основе окислов циркония, гафния и иттрия // Опт.-Мех. Промышленность. 1984. - №5. - С. 28-30.

289. Толстой В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания //Успехи химии. 1993. - Вып.З. - С. 260 - 265.

290. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наукова думка, 1972.-656 с.

291. Хитрова В.И., Киселева З.Г. Исследование окислов гафния в тонких пленках // Кристаллография. 1975. - Т. 20. - Вып. 2. - С. 392-398.

292. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Кирьякова И.Е. Взаимодествие НЮг с Y2O3, Н02О, ЕГ2О3, ТГП2О3, УЬгОз и LU2O3 при высоких температурах // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - №12. - С. 1991 - 1996.

293. Wilder D.R., Buckley J.D., Stacy D.W., Johnston J.К. Characterization and control of the destructive crystalline transformation in hafnium oxide // Collog. int. CNRS. 1972. - №205. - P. 335 - 345.

294. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров Л.П. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750 °С // Доклады АН СССР. -1965. Т. 160. - №5. - С. 1065 -1068.

295. М. Balog, М. Schieber, S. Patai, М. Michman Thin films of metal oxides on silicon by chemical vapor deposition with organometallic compounds // J. Cryst. Growth. -1972. Vol.17. - P.298 - 301.

296. El-Shanshory J.A., Rudenko V.A., Ibrahim I.A. Polymorphic behavior of thin evaporated films of zirconium and hafnium oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1970. - Vol. 53. - №5. - P. 264 - 268.

297. Заславский A.M., Мельников A. M., Зверлин A.B. Полиморфизм оксидов AI, Ti, Zr и Hf в пленках //Журнал неорганической химии. 1993. -Т. 38. - №3. - С. 439 - 440.

298. Золотарев В.М., Широкшина З.В., Тихомиров Г.П. Влагосодержа-ние и структура тонких пленок окислов // Оптико механическая промышленность. - 1974. - №10. - С. 24 - 28.

299. Спиридонов Ф.М., Комиссарова Л.Н., Кочаров А.Г. и др. Система НЮ2-У20з //Журнал неорганической химии. 1969. - Т. 14. - Вып. 9. - С. 2535 - 2540.

300. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы НЮ2-У2Оз // Тр. / Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР. -1976.-Вып.23.-С. 83-88.

301. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных соединений/под ред. Келер Э.К. Л.: Наука,1984. - 176 с.

302. Практикум по коллоидной химии / под ред. Лаврова И.С.- М.: Высшая школа, 1983. 216 с.

303. Практикум по коллоидной химии / под. ред. Воюцкого С.С., Панин P.M.- М.: Химия 1974. 224 с

304. Трубачев В.Г., Товстолыткин А.И., Шпак А.П. Магнитные и структурные особенности тонких пленок тантала с осью симметрии пятого порядка. // Письма в ЖЭТФ 1994 - Т. 59, № 11 - 12. - С. 751 - 753.

305. Farhad G., Fatman Т., Galip Т. Comparison of the deposition methods on the optical and structural properties of the sol gel ТагОб thin thin films. U 35th IUPAC Congr., Istanbul, 14-19 Aug., 1995.-p. 318.

306. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: «Наукова думка», 1965.-482 с.

307. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия М.: Изд-во МГУ, Ч. II, 1991.-474 с.

308. Гибало И.М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Изд-во «Наука», 1967.-350 с.

309. Баранников Г.И. Действие смесей плавиковой кислоты и перекиси водорода на металлы ниобий и тантал. //Журнал прикладной химии -1956-Т. 29, № 8.-С. 1283-1287.

310. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. К.А. Большакова М.: Высшая школа, 1976. Ч. III. - 320 с.

311. Самсонов Г.В., Константинов В.И. Тантал и ниобий. М.: Металлургия, 1959.-264 с.

312. Wang С.С., Zaininger К.Н., Duffy М.Т. Vapor deposition and characterization of metal oxide thin films for electronic applications. // Radio Corporation of America Review- 1970-v. 31, №4. -p. 728-741.

313. Wardlaw W. Alkoxides old and new. // Journal of the chemical society -1956. № 10.-p. 4004-4014.

314. Bradley D.C., Chakravarti B.N., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part8. Isomeric butoxides and pentyloxides of niobium. II Journal of the chemical Society- 1958. № 1. p. 99-101.

315. Kofstad P. On The Defect Structure of Ta205. // The Journal of Electrochemistry Society 1962 - v. 109, № 9. - p. 776 - 781.

316. Colon D.C., Doyle W.P. Absorption Spectra of Vanadium, niobium and tantalum pentoxides // The Journal of Chemical physics 1961 - v. 35, № 2. -p. 752-753.

317. Ниобий и тантал. / Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

318. Костикова Г.П., Королькова Д.В. Электронная структура кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля. // Успехи химии 1985 - Т. 54, № 4. - С. 591 - 613.

319. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: Химия1972. - 280 с.

320. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. -М.: Мир, Ч. 3, 1969.-592 с.

321. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Многофункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов р-, d-элементов //Вопросы химии и химического материаловедения. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. -С. 30-32.

322. Скорик НА, Борило Л.П.,Коротченко Н.М. Неорганическая химия. Лабораторные, практические и семинарские занятия / Учебное пособие для ВУЗов. -Томск: Из-во ТГУ, 1998 , Т.1.Т.2

323. Борило Л.П., Иконникова К.В., Козик В.В., Иконникова Л.Ф. Установление связи между «локальными» и «коллективными» свойствами оксидов кремния, висмута, циркония / Материалы науч.-практич. конф.

324. Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск: Изд-во ТПУ. 2000. Т.1. -С. 55-59.

325. Борило Л.П., Грязнов Р.В. Получение и изучение свойств тонких прозрачных пленок SiC>2-Zr02 // Материалы науч.-практич. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск: Изд-во ТПУ. 2000. Т.1. -С.40-41.

326. А.С. № 895243 СССР от 01.09.1981. Способ изготовления экранов для источников света. / В.В.Козик, В.К.Богатырев, В.В.Серебренников, Ю.Ф.Главацкий, Ю.В.Планкин.

327. А.С. № 1042109 СССР от 14.05.1983. Способ изготовления экрана для источников света. / В.В.Козик, В.А.Касаткин, Ю.В.Планкин, В.В.Серебренников.

328. А.С. № 1267984 СССР от 01.07.1986. Газопоглотитель. / В.В.Козик, В.В.Серебренников, О.П.Климентенко, А.П.Ильин, Н.А.Яворовский.

329. А.С. № 1277249 СССР от 15.08.1986. Газопоглотитель. / В.В.Козик, В.В.Серебренников, Н.А.Яворовский, А.П.Ильин, О.П.Климентенко, Ю.Г.Хвесевич, А.Т.Токарев.

330. Clandel В., Hambouse Y., Veron I. Etude de la decomposition termiglie du nitrate de cerium (III). // Ruil. Soc. Shim. France. 1963. - № 2. - P. 409.

331. Козик В.В., Егорова Л.А., Кутолин С.А., Фролов Ю.А. Физико-химический анализ и прогнозирование газопоглощающих материалов в системе. / Тез.: "Физико-химический анализ", Фрунзе: 1985.-С.57

332. Козик В.В., Серебренников В.В. Металл-диэлектрические композиции некоторых неорганических веществ. // В сб. Поверхность и новые ма-териалы.-Свердловск: 1984.-С.98-101

333. Климентенко О.П. и др. Взаимодействие высокодисперсного алюминия с кислородом в области низких давлений. / Журн. Известия вузов. Физика. Томск: 1986. - С. 49-50. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 1163-XU-86.

334. Буланов В.Я., Кватер J1.И. и др. Диагностика металлических порошков. М.: Наука. -1983. - 278 с.

335. Lyashko А.Р. et al. Interaction of syper-fin dispersed AI powderswith water. // React. Kinet. Catal. Lett. 1988.- v 37.- № 1, -P. 139-144.

336. Алюминий: свойства и физическое металловедение: справ, изд. -Пер. с англ. / Под ред. Дж.Е.Хэтча М.: Металлургия. - 1989. - 422 с.

337. Мондельфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов. Пер. с англ. М.: Металлургия. - 1979. - 640 с.

338. Лякишев Н.П., Морохов И.Д., Алехин В.П. Ультрадисперсные порошки и материалы на их основе. // Фунд. науки. нар. х-ву. - М.: 1990. -С. 211-213.

339. Козик В.В., Алексеева Т.П., Главацкий Ю.Ф., Лещев С.В., Серебренников В.В. Влияние добавок РЗМ к алюминию на эффективность поглощения примесного кислорода в аргоне замкнутой системы. // Журал прикладной химии. 1983.- Т.6, № 1.

340. Крючков Ю.И. Определение газосодержания керамических материалов. //Стекло и керамика, № 19, 1997.- С. 24-26.

341. А.С. № 748570 СССР от 02.03.1980. Суспензия для изготовления газопоглотителей. / В.В.Козик, В.В.Серебренников, Ю.Ф.Главацкий, В.Н.Радюшкина, О.П.Климентенко.

342. Главацкий Ю.Ф., Климентенко О.П., Козик В.В., Лещев С.В., Оди-нецкий А.В., Серебренников В.В., Токарев А.Т. Исследование эффективности циркониевого геттера ламп накаливания. // В сб. Труды ВНИИИС, Саранск: 1980.- вып.11.-С. 83-88.

343. Pfaff G., Reynders P. Angle dependent optical effects deriving from submicron structures of films and pigments // Chem. Rev. - 1999. - Vol. 99. -№7.-P. 1963- 1981.

344. Козик B.B., Хвесевич Ю.Г., Климентенко О.П., Серебренников В.В. Поглощение кислорода цирконий-алюминиевыми сплавами. // Журнал прикладной химии. 1984.-Т. 57, № 5.

345. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. -2002. Т.71 ,№12-С.1107-1120.

346. Физико-химия ультрадисперсных систем. / Пол ред. Тананаева И.В., -М.: Наука. 1987.-240с.

347. Ляхов Н.З. Химия твердого тела. -Новосибирск: Изд-во НГУ, 1991, -148 с.

348. Годовиков А.А. О связи свойств элементов со структурой и свойствами минералов. -Ленинград.: Наука. 1988. -с.113.

349. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхности кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики» //Журнал прикладной химии, -1990 .-№ 8

350. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О.В. Полифункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов // Стекло и керамика, -2003. -№2. -С. 20-23.

351. Борило Л.П., Грязнов Р.В. Процессы формирования тонких пленок Zr02-SiC>2 из растворов при высоких температурах // Вопросы химии и химического материаловедения / Под ред. Б.М. Марьянова. -Томск: Изд-во Том. ун-та, -2002. -С. 8-12.

352. Грязнов Р.В., Козик В.В., Борило Л.П., Мальчик А.Г. Физико-химическое изучение процессов формирования пленок ТагОб и ТагОб -Si02 из пленкообразующих растворов // Журнал прикладной химии. -2001.-Т.74, вып.1. -С.18-21.

353. Грязнов Р.В., Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков A.M. Тонкопленочные материалы на основе БЮг и Zr02, полученные из растворов // Неорганические материалы. -2001. -Т.37, -№7. -С.828-831.

354. Борило Л.П., Козик А.В., Мухин А.С. Получение и изучение физико-химических свойств керамических материалов на основе жидкого стекла // Сб. «Полифункциональные материалы». -Томск: изд-во ТГУ, 2001. -С. 83-89.

355. Козик В.В., Слижов Ю.Г. и др. Study of structure gas phase at a po-lymerizaation it is orthophthalic polyester resin // XXX Congress on Chromatography and Technical Affines // Abstract book, Vaalensia, 18.04.2001. -P. 82

356. Борило Л.П., Козик А.В., Мухин А.С. Целенаправленный синтез композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов // Вопросы химии и химического материаловедения /Под ред. Б.М. Марьянова. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. -С. 13-19.

357. Верещагин В.И., Борило Л.П., Козик А.В. Пористые композиционные материалы на основе жидкого стекла и природных силикатов // Стекло и керамика. 2002. -№9. - С. 26-28.

358. Козик В.В., Шульпеков A.M., Борило Л.П. Структура и оптические свойства тонких пленок Zr202; Zr202 У20з ; Zr202 - Fe2C>3 // Известие ВУЗов . Физика - 2002. -№12. - С.77-78

359. Козик В.В., Борило Л.П., Кашапов Р.Г., Егорова Л.А. Исследование процессов формирования оксидного каркаса и окисление дисперсного композиционного материала Al-Si02-Y203 // Журнал прикладной химии. -1991. -№ 1. -С.75-79

360. Козик В.В., Дмитриева О.А., Коротченко А.А., Борило Л.П. Способ изготовления отражающего покрытия для источников света: А.с. № 1261519 от 1.06.86.

361. Козик В.В., Шульпеков А. М., Борило Л.П. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы Zr02-Y203 // Изв. РАН. Неорганические материалы. -2001. -Т.37. -С. 56-59.

362. Борило Л.П., Шульпеков A.M., Турецкова О. В. Синтез и свойства пленок на основе двойных оксидов циркония и кобальта // Полифункциональные материалы. -Томск: Изд-во ТГУ, 2001.- С.71-76.

363. Борило Л.П. Получение и исследование свойств металл-оксидных композиционных материалов // В сб. «Рациональное использование природных ресурсов Сибири», тез. Докл. Томск, Изд-во ТГУ, 1989. -с.66.

364. Козик В.В., Кашапов Р.Г., Борило Л.П. Целенаправленный синтез и исследования светотехнических материалов // В сб. Междун. Конфер. Химия твердого тела.-Одесса, 1990, ч. 1, -с. 129.

365. Кузнецова С.А., Скорик Н.А., Козик В.В., Борило Л.П. Газочувствительные тонкопленочные материалы на основе диоксида олова // Сб. научных трудов «Перспективные материалы, технологии, конструкции». Вып. 5. -Красноярс, 1999, -С. 55-57.

366. Борило Л.П., Козик А.В. Керамические материалы на основе природных силикатов // Материалы науч.-практич. Конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск: изд-во ТПУ. Т. 1.2000. -С.103-105.

367. Борило Л.П., Иконникова Л.Ф., Козик В.В., Минакова Т.С., Иконникова К.В. Диаграмма «рНсусп.-состав» и ее свойства // Сб. «Полифункциональные материалы». -Томск: изд-во ТГУ, 2001.- С. 45-49.

368. Изучение закономерностей целенаправленного синтеза неорганических веществ и разработка новых функционально-чувствительных материалов // Отчет по НИР № гос.регистрации 01970006238. Томск, ТГУ. 2000, -117с.

369. Козик В.В., Кузнецова С.А., Борило Л.П. Получение пленок Zr02, НЮ2 ,Sn02 из комплексных соединений // Химия в интересах устойчивого развития. -2003, -Т.11.-№5, -С.739-742.