Морфологические и оптические свойства различных наноформ ZnO

Аль Рифаи, Самира Алексеевна

Морфологические и оптические свойства различных наноформ ZnO тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Аль Рифаи, Самира Алексеевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Морфологические и оптические свойства различных наноформ ZnO»

Автореферат диссертации на тему "Морфологические и оптические свойства различных наноформ ZnO"

На прав;

Аль Рифаи Самира Алексеевна морфологические и оптические свойства различных

наноформ гпо

01.04.07 - Физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005536002

Воронеж - 2013 г.

005536002

Работа выполнена в Воронежском государственном университете, г. Воронеж Научный руководитель: Домашевская Эвелина Павловна,

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики твердого тела и наноструктур Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет Официальные оппоненты: Калинин Юрий Егорович,

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики твердого тела, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный технический университет Овчинников Олег Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой оптики и спектроскопии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет

Ведущая организация - Южный Федеральный Университет (ЮФУ)

Защита диссертации состоится "28" ноября 2013 г. в 15-10 часов, на заседании диссертационного совета Д.212.038.06 в Воронежском государственном университете, г. Воронежпо адресу: г. Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан "24" октября 2013 г.

Ученый секретарь /

Диссертационного совета, д.ф.-м.н., профессор Дрождин Сергей Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Наноразмерные материалы обладают широким спектром электрических, магнитных и оптических свойств, вызывая активность мирового научного сообщества в получении, исследовании фундаментальных свойств, поиске практического применения различных форм нанокристаллических материалов (нитей, лент, тетраподов, пружин и т.д.). Особый интерес вызывают полупроводниковые наноструктуры такие, как 51, ОаЫ, СаАэ, N¡0, 8п02, ZnO. Оксид цинка является ключевым технологическим материалом. Отсутствие центра симметрии у вюрцитной сингонии, к которой принадлежит ХпО, приводит к появлению пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств, позволяя моделировать активные элементы для нужд нанопьезоэлектроники. Оксид цинка (ширина запрещенной зоны ££= 3.37 эВ) является перспективным материалом п-типа электропроводности для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Высокая энергия связи экситонов (60теУ) 2пО способна обеспечить эффективное экситонное излучение при комнатной температуре. Оксид цинка (2пО), как и другие прозрачные проводящие оксиды, является важным материалом для следующего поколения коротковолновых оптоэлектронных устройств, полупроводниковых диодов и наногенераторов. Для реализации работы данных устройств, важным вопросом является изготовление высококачественных р-типа и п-типа 2пО пленок или наноструктур. Собственная проводимость 2пО - п-тип, однако трудно достичь успешного преобразования и стабильности р-типа. Актуальной проблемой остается синтез р-типа одномерных наноструктур 2пО. Несмотря на то, что есть сообщения об успешном получении таких структур, необходимо добиться стабильности и воспроизводимости результатов. Кроме того, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками по-прежнему остается первоочередным вопросом. Отличительной особенностью оксида цинка является хорошая электронная проводимость в сочетании с высокой химической стойкостью, что делает их перспективными для применения в газовых и жидкостных сенсорах, датчиках УФ излучения, электродах, материалах для автоэмиссионных катодов, элементах солнечных батарей. Особенно привлекательны для этих целей нанонити, сочетающие совершенную кристаллическую структуру с развитой поверхностью.

Вариация технологических методик выращивания наноструктурированного 2пО (золь-гель, гидротермальный, солвотермальный, СУО, МОСУЭ и др.) позволяют синтезировать разнообразные по структуре и свойствам нанокристаллы. Одним из наиболее распространенных методов получения одномерных кристаллов является химическое осаждение из паровой фазы (СУО). Этот метод широко используется для выращивания пленок и поликристаллических слоев, обеспечивая высокую производительность и отличное качество получаемого материала при сравнительной простоте и доступности. Однако синтез одномерных структур требует специфических условий роста. К настоящему времени в научной литературе накоплен большой объем информации о методах и механизмах роста Ю, 2О, ЗО наноструктур ZnO. Тем не менее, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками, в том числе легированных редкоземельными элементами по-прежнему остается актуальной проблемой. В настоящей диссертации изучение газофазного роста нанонитей, нанотетраподов и др. форм оксида цинка является одной из центральных задач.

Цель работы. Разработка контролируемого синтеза различных наноструктур ZnO методом химического осаждения из паровой фазы с уникальными морфологическими, электрическими и оптическими свойствами.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:

• Синтез ЗО нанотетраподов и мультиподов ХпО методом СУП. Изучение влияния параметров синтеза на основные свойства данных структур. Анализ морфологических и фазовых особенностей рентгеноструктурными и микроскопическими методами. Проанализирована роль собственных точечных дефектов на оптические спектры фотолюминесценции (ФЛ).

• Прослежена зависимость влияния условий синтеза на морфологические, оптические свойства; получена коллекция разнообразных по структуре наноформ: ленты, гребни, аэропланы и др.

• Выращен вертикальный массив одномерных Еи3+-легированных нанонитей ¿пО. Продемонстрирован анализ влияния ионов европия на оптические свойства нитей, в частности, ширину запрещенной зоны и ФЛ. Рост данных наноструктур происходил по новаторскому «трехступенчатому» механизму, при котором механизмы УЦЗ «пар-жидкость-кристалл» и УБ «пар-кристалл» конкурируют между собой в процессе роста.

• Получены нанотетраподы 2пО, легированные азотом. Продемонстрирована роль легирующего компонента. Проведена сравнительная характеристика свойств с нелегированным 2пО.

Научная новизна представленных в работе результатов:

1. Основным итогом настоящей диссертации является решение фундаментальных задач контролируемого синтеза наноструктурных материалов с заданными физическими свойствами. Все представленные результаты получены в последние несколько лет и носят важный характер.

2. Впервые продемонстрирован синтез одномерных наноструктур 2п0 легированных европием, обладающих уникальными оптическими свойствами. Предполагается двойственная роль легирующего компонента для синтеза однородных массивов нанонитей, т.е. ионы европия влияют на рост нитей в качестве катализатора, так и в качестве легирующей примеси.

3. Методом химического осаждения из паровой фазы были выращены легированные азотом нанотетраподы 2пО, используя медицинскую закись азота в качестве основного газа-носителя. Для качественного определения электрической проводимости использовался метод термо-эдс, который указал на р-тип электрической проводимости Ы-легированных образцов.

4. ПЭМ исследования дают прямое предположение о формировании структуры сфалерита на начальной стадии роста Ы-легированного тетрапода. ПЭМ и БЛЕЭ (электронная дифракция) исследования указали на существование плоскостей двойникования между каждыми двумя ногами тетрапода. Кроме того, доказано, что тетраподы обладают совершенной тетраэдрической симметрией.

Практическая значимость исследований результатов работы определяется тем, что полученные в ходе исследований материалы могут быть использованы при создании различных оптоэлектронных устройств, наногенераторов, светодиодов, люминофоров, газовых сенсоров, солнечных батарей.

На защиту выносятся следующие основные положения.

• Модель контролируемого направленного роста нанокристаллов оксида цинка (тетраподов, мультиподов) по механизму «пар-кристалл» без использования катализаторов. Анализ структурных и оптических свойств.

• Найдены параметры «самокаталитического» синтеза массива нанонитей, определяющие латеральные размеры, форму и низкую концентрацию точечных дефектов образца.

• Использование различных подложек, в том числе с нанесенным слоем катализатора позволяют управлять морфологическими особенностями наноформ ZnO.

• Продемонстрирован метод синтеза Еи3+-легированного однородного массива нанонитей ZnO, осуществляемый по новаторскому «трехступенчатому» механизму VLS-»VLS+VS-»VS. Существенное влияние небольших концентраций легирующего компонента на оптические свойства обеспечивает перспективность применения в оптоэлектронных устройствах.

• Получены легированные азотом нанотетраподы, предположительно, обладающие дырочной электрической проводимостью.

• Тетраэдрическая структура зародыша тетрапода ZnO, легированного азотом, обладающего четырьмя «ногами», направленными из общего центра к вершинам тетраэдра, имеющими гексагональную структуру вюрцита. На основании ПЭМ измерений зародыш (ядро) N-легированных тетраподов имеет структуру сфалерита.

Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов на ряду с исследователями из зарубежных научных коллективов. В частности, достоверность результатов подтверждена взаимодополняющими исследованиями с применением арсенала современных методов, таких как электронная микроскопия, фотолюминесценция, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия диффузного отражения, рентгеноструктурный анализ и других. Некоторые работы выполнены в соавторстве с исследователями из других организаций, а образцы для совместных работ передавались в эти организации, где проходили дополнительные независимые исследования. Все представленные результаты докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в виде статей в рецензируемых российских и международных журналах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на:

1. "NAN02012",XI International Conference on Nanostructured Materials,August 26-31, 2012,Rhodes,Greece.

2. XIII Международная научно-техническая конференция, "Кибернетика и высокие технологии XXI века", (С&Т-2012), г. Воронеж, 15-17 мая 2012

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, т.е. научных журналах, входящих в перечень ВАК, в том числе зарубежных журналах.

Личный вклад автора является основным и заключается в формулировке проблемы, постановке задач исследования, выбора методов исследования, проведении экспериментов, анализе, моделированию и интерпретации полученных данных, обосновании основных положений диссертации и развития научного направления -получение и исследование наноструктурированного ZnO с уникальными свойствами. ПЭМ исследования проводились на базе Белгородского Национального Государственного

Университета и Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов в г. Москва, Троицк при непосредственном участии автора.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения с выводами, изложенных на 141 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков, 5 таблиц и списка литературы из 113 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор научных работ, посвященных фундаментальным свойствам ZnO.ES частности, акцент был сделан на исследовании кристаллографических особенностей полупроводникового оксида цинка, методах получения, оптических свойствах, природе собственных дефектов. Кроме того, уделено особое внимание применению наноструктур в различных устройствах, начиная от светодиодов, заканчивая наногенераторами на основе р-типа нанонитей ZnO. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цели и основные задачи исследования.

Особое внимание уделено методам выращивания наноструктурированного вариацией различных технологических режимов. Наиболее часто используются методы химического осаждения из паровой фазы (С\Т5), металло-органического химического осаждения из паровой фазы (\10CVD), гидротермальный синтез, золь-гель метод, электроосаждение, солвотермальный синтез, термическое испарение. Все выше перечисленные технологии позволяют получать наноструктуры оксида цинка любой морфологии (нанонити, наностержни, наногребни, наноленты, нанопружины, нанотетраподы и др.) и с уникальными механическими, оптическими и электрическими свойствами.

Рассмотрены существующие в настоящее время модели направленного роста кристаллов из газовой и жидкой фазы.Наиболее частыми и распространенными механизмами выращивания наноструктур оксида цинка являются «пар - кристалл» (УБ) и «пар-жидкость-кристалл» (УЦ>). «Пар - кристалл» (УБ) механизм роста также известен как процесс испарения-конденсации. Процесс начинается с испарения исходных материалов при более высокой температуре с последующей конденсацией и ростом при более низкой температуре.Наиболее часто используемыми катализаторами роста наноструктур 2пО являются Аи, Бп и др., так как катализатор образует капли жидкого расплава, определяя зарождение и рост наноструктур. Исходные реагенты испаряются при более высокой температуре. Пар диффундирует и растворяется в жидкой капле из-за ее больших значений коэффициента поверхностного натяжения. Впоследствии, капли жидкости будут перенасыщаться с поступлением пара, а затем осаждаться на границе раздела между жидкостью и подложкой. Последующее осаждение приводит к однонаправленному росту одномерных (Ш) наноструктур. Такой механизм роста носит название «пар-жидкость-кристалл».

Следующая часть обзора посвящена собственным дефектам, акцепторным и донорным примесям в гпО. Подводя итог о роли собственных дефектов в ZnO, выяснено, что кислородные вакансии У0 есть глубокие доноры и не могут объяснить п-тип проводимости в 2п0. Тем не менее, они могут компенсировать переход в р-тип при легировании. Междоузельный цинк является мелким донором, но имеет высокую

энергию формирования, кроме того, быстро диффундирует и, следовательно, вряд ли будет стабильным в качестве изолированного точечного дефекта. Антиструктурные дефекты (замещение атома кислорода цинком) 2п0 также мелкие доноры с большой энергией образования в Ы-типа образцах. Его присутствие приводит к смещению атомов в решетке и, соответственно, к релаксации. Цинка вакансии Угп также являются глубокими акцепторами, имеют низкую энергию образования и являются компенсирующими дефектами в п-типа образцах. Среди перспективных акцепторных примесей для достижения р-типа проводимости у гпО являются азот, натрий, серебро и медь.

Во второй главе изучена методика выращивания наноструктурированных форм гпО путем химического осаждения из паровой фазы (СУО). Проанализированы способы и особенности исследования, использованные в экспериментальной части диссертации. Для идентификации и характеристики наноструктур 2пО применялись: рентгеновская дифрактометрия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионный рентгеновский микроанализ, электронная дифракция, фотолюминесценция, спектроскопия диффузного отражения, ИК Фурье спектроскопия.

В третьей главе рассматривается синтез и свойства различных наноформ ZnO. Тетраподы, мультиподы, наноаэропланы, наногребни, наноленты и другие виды наноструктур ZnO были выращены методом химического осаждения из паровой фазы. Рост вышеперечисленных структур весьма чувствителен к особенностям синтеза, а именно смеси и скорости газа-носителя, температуре и времени синтеза, использованию подложек, и, конечно, составу исходных реагентов. Тетраподы (рис.1) были получены без использования катализаторов роста испарением металлического цинка в потоке Аг/02. Структура, морфология структур характеризовались методами ПЭМ, СЭМ, ХШЭ, возможный механизм роста обсуждается. Ноги тетраподов монокрисгалличны и растут в направлении ±[0001] (рис.2). Длины ног варьируются в диапазоне от 1 до 15 мкм, а диаметры от 0,05 до 1 мкм. Спектры ФЛ тетраподов (рис.3) содержат 2 характерных максимума в УФ области (3,18-3,19 эВ) и видимом диапазоне (1,9-2 эВ), обусловленные экситонной рекомбинацией и влиянием собственных дефектов, соответственно.

Рис.1 СЭМ изображения нанотетраподов 2пО.

Рис. 2 а) ПЭМ изображение нанотетрапода гпО, Ь) отдельной ноги (на вставке картина электронной дифракции, полученная с центра)

Механизм роста тетраподов - предмет постоянных дискуссий. Есть разные предположения. Одно из них предполагает, что тетраподы обладают структурой сфалерита, а 4 вюрцитных кристалла формируются на {111} гранях, представляя собой плотно упакованные слои перпендикулярные 4 объемным диагоналям куба, т.е. направлениям [111]. Также рассмотрена модель окта-двойниковых ядер. В соответствии с этой моделью, ядра ZnO формируются в среде, содержащей кислород, и являются окта-двойниковыми ядрами, состоящими из восьми тетраэдрических кристаллов. Результаты показывают, что четыре ноги тетрапода с гексагональной структурой вюрцита растут из одного общего тетраэдрического зародыша с точечной симметрией Th, и поэтому направлены из общего центра к вершинам тетраэдра. Именно в этом необычном сочетании точечной симметрии (ближнего порядка), характерной для кубической сингонии, и дальнего порядка гексагональной сингонии (структура вюрцита) состоит особенность нанокристаллов этой формы.

«Л [ 1 ■ li.t-awii ZnO і '

! \

-У

І "" і !і

Рис.3 Спектр ФЛ для тетраподов 2 экспериментальных групп, 77К.

Добавка порошка 3п02 к металлическому цинку в процессе синтеза значительно влияет на результат. В итоге вместо тетраподов получаем мультиподы ZnO (рис.4), состоящие из 6-7 ног с гексагональным окончанием. Средний диаметр ноги мультипода варьируется от 100 нм до 200 нм. ХШ5 анализ не обнаружил пиков, относящихся к олову. Незначительное количество олова -0,25 атом. % в составе отдельной ноги зафиксировал ЕОХ метод. Добавка 5п02 вызывает зарождение и рост дополнительных ног у тетрапода из центра, и Бп практически не встраивается в структуру. ПЭМ исследования (рис.5) показывает, что мультипод является монокристаллом с направлением роста ног ±[0001]. Отсутствие частиц катализатора на вершинах отдельных ног предполагает, что рост происходил по механизму У5. Ноги мультиподов схожи по длине, но неоднородны по диаметру. Это указывает, что структура мультипода формируется на ранней стадии синтеза, а рост боковых ног становится более заметным с увеличением времени синтеза.

Рис.4 СЭМ изображения мультиподов ZnO.

Рис.5 а) ПЭМ изображение индивидуального мультипода, Ь) ВРПЭМ изображение, полученное с края ноги мультипода, на вставке - соответствующая картина электронной дифракции.

Рост неоднородного массива вискеров (нитей) гпО (рис.6 а, б) осуществлялся без использования катализаторов, испарением металлического цинка; кристаллы вырастали непосредственно в алундовой лодочке, где изначально находился цинк. Основным газовым переносчиком служил аргон, насыщенный парами воды. Известно, что рост одномерных структур осуществляется по механизму УЬв «пар-жидкость-кристалл», при этом обязательным классическим условием данного механизма является использование катализаторов роста и наличием частиц катализатора на верхушках вискеров после синтеза. Однако катализатор не применялся. На рис. 6 в приведено изображение лодочки с микрочастицами расплавленного цинка при температуре 900°С, который, как предполагается, играет роль катализатора одномерного роста. Далее при поступлении кислорода на поверхность капель происходит его химическое взаимодействие с жидким цинком, перенасыщение и разнонаправленный рост нитей. Рост нитей осуществляется по «самокаталитическому» механизму. При этом важной особенностью синтеза

является дефицит кислорода и, соответственно, наличие большого избытка паров цинка по отношению к кислороду. Неоднородность и разнонаправленность нитей обусловлена, как видно из рис. 6 в, хаотичностью «разброса» микрокапель цинка на поверхности лодочки. Поперечный размер нитей зависит от диаметра капли.

Рис. 6 а), б) Микрофотографии СЭМ нитей ZnO, выращенных «самокаталитическим» способом при 1000 °С, в) процесс начальной нуклеации нитей при температуре 900 °С, г) вид сбоку зарождающихся нитей.

^шт 61

| ■

..... ^вн^^^мнк^! 9» 010

г ЛУ • 001

5 V»™

Рис. 7 а) ВРПЭМ изображение нанонити Zr\0^, б) соответствующая картина электронной дифракции.

На изображении нанонити, полученном с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, видно, что образец является монокристаллом с направлением роста вдоль оси с кристаллической решетки (рис.7). Это подтверждается также данными электронной дифракции (5АЕО) и ХИХ).

Рис.8 Спектр ФЛ нитей ZnO, снятый при температуре 300 К.

На рис.8 продемонстрирован спектр ФЛ нитей ZnO. На спектре имеются 2 характерных максимума: 3,26 эВ, обусловленный экситонной рекомбинацией вблизи края запрещенной зоны, его наличие и интенсивность говорят о хорошем качестве выращенных структур, низкой концентрации точечных дефектов; 2,15 эВ - пик в видимой (желтой) области спектра связан с рекомбинацией донорно-акцепторных пар; его присутствие, предположительно связано с появлением кислородных междоузлий О;, либо вакансий цинка

В четвертой главе проведено исследование микроструктурных и оптических свойств Еи3+-легированных нанонитей ZnO■ Монокристаллические Еи3+-легированные микро- и нанонити 2пО (рис.9) были синтезированы методом СУО без использования дополнительных катализаторов. Наноструктуры были выращены на стенах алундовой лодочки (тигля). Структура и свойства легированных нитей 7п0 полностью характеризуется с помощью ХЯЕ), ЕБХ, СЭМ, ПЭМ, ФЛ методов. Синтез проводился в течение 10 мин, в результате которого получены вертикально ориентированные нанонити диаметром 50-400 нм и длиной до нескольких микрон. Нанонити вытянуты вдоль с-оси в направлении ± [0001]. Концентрация легирующей примеси в нанонитях оказалась равна 0,8 атомных %. Кристаллическая структура и свойства легированных образцов были проанализированы в сравнении с нелегированным ZnO.

Рис. 9 Микрофотографии СЭМ Еи3+-легированныхнанонитей ХпО.

Самоорганизующиеся тетраподы были выращены без использования каких-либо затравок по механизму роста УЭ («пар-кристалл»). Между тем, УЬв механизм предполагает использование катализаторов (обычно Аи, Р1 и др.) и обычно обуславливает рост нанонитей или наностержней с аналогичными размерами и параллельной ориентацией. В моем случае, предполагается двойственная роль легирующего компонента для синтеза однородных массивов нанонитей, т.е. ионы европия влияют на рост нитей в качестве катализатора, так и в качестве легирующей примеси.Предложена «трехступенчатая» модель роста (рис.10), в которой механизмы роста «пар-жидкость-кристалл» (УЬ5) и «пар-кристалл» (УБ) конкурируют друг с другом, чтобы стать доминирующими в процессе роста. Анализ микрофотографий ПЭМ индивидуальной нанонити (рис. 4.7 Ь) показал, что ее кончик не имеет каких-либо частиц катализатора, однако имеет место быть вероятность присутствия микрочастиц катализатора на корневом основании нити. Таким образом, предполагается, что порошок оксида европия (III) играет две роли в процессе синтеза. Во-первых, он имеет решающее значение для подготовки роста за счет поглощения паров ¿п. Во-вторых, он осаждается на поверхности тигля в виде нанокапель европия, которые не только обеспечивают шаблоны для дальнейшего роста, но и обуславливают вертикально ориентированный рост, что приводит к выравниванию нанонитей с успешно включенным в решетку оксида цинка европием. На начальной стадии роста, пар Zn с растворенными частицами европия образует жидкий расплав. После пересыщения, пар с наночастицами европия реагирует с кислородом, осаждаясь тонким слоем капель на тигле, одновременно являющимся подложкой. Первый этап роста происходит по механизму «пар-жидкость-кристалл». Обильное прибытие паров 2пО делает наиболее вероятным рост по механизму «пар-кристалл», как следствие, наночастицы катализатора инкапсулируются в кристаллическую решетку оксида цинка. Таким образом, на втором этапе синтеза, когда УЬ8 рост еще не прекратился, но механизм УЗ уже начинает преобладать. На последней стадии процесса роста, частицы катализатора изолированы от паров реагента и не играют никакой роли. Как результат, механизм «пар-кристалл» (УЭ) способствует дальнейшему росту нитей ZnO.

Рис. 10 Схематическая иллюстрация роста нанонитей по «трехступенчатому» механизму.

Рис. 11 а) Спектры диффузного отражения Ь) Преобразование спектров отражения с помощью соотношения Кубелки-Мунка

Исследование спектров фотолюминесценции показало, что эмиссионные пики легированных образцов были сдвинуты в оранжево-красную область (1,8-2,02 эВ) в связи с внутриионными переходами ZnO / Ей. Спектры диффузного отражения (рис.11) измерялись для всех образцов, для 'легированного ZnO наблюдается расширение оптической запрещенной зоны (Eg = 3,31 эВ) на 0,12 эВ по сравнению с нелегированным образцом (Eg=3,19 эВ). ИК-Фурье спектры также подтвердили успех легирования наноструктур. Как следствие, оптическая ширина запрещенной зоны равна 3,31 эВ для легированного образца, 3,19 эВ для тетраподов 2п0. Эти модификации могут быть результатом изменения концентрации и рассеянием носителей, вызванные влиянием микроструктурных дефектов и ионизированных примесей. Кроме того, это объясняется с точки зрения искажения решетки за счет включения ионов внутрь решетки ¿пО. Предполагается, что это расширение запрещенной зоны связано с эффектом Бурштейна-Мосса. Эффект Бурштейна-Мосса - следствие принципа Паули: квантовые переходы возможны лишь при условии, что состояние, в которое переходит электрон, не занято другим электроном.Это небольшое увеличение ширины запрещенной зоны можно объяснить как следствие изменения характера и силы кристаллического потенциала, вызванное добавлением и влиянием примесных ионов. Расширение оптической запрещенной зоны связано с заполнением состояний вблизи дна зоны проводимости.

Пятая глава посвящена синтезу ^легированных нанотетраподов ZnO. Оксид цинка (2п0), как и другие прозрачные проводящие оксиды, является важным материалом для следующего поколения коротковолновых оптоэлектронных устройств, полупроводниковых диодов и наногенераторов. Для реализации работы данных устройств, важным вопросом является изготовление высококачественных р-типа и п-типа 2п0 пленок или наноструктур. Собственная проводимость ZnO - п-тип, однако трудно достичь успешного преобразования и стабильности р-типа. Среди акцепторных примесей, которые заменяют кислород в 2п0, азот считается наиболее подходящим легирующим компонентом за счет атомного размера и электронной структуры. Таким образом, самоорганизующиеся легированные азотом нанотетраподы 2п0 были выращены методом химического осаждения из паровой фазы (СУБ) с использованием оксонитрида азота (1) (N20) как основного газа-переносчика. Механизм роста тетраподов - «пар-кристалл» (У8). Химическое разложение И20 на промежуточные газы N0 и N02 в ходе синтеза обеспечивает встраивание свободных ионов в матрицу ZnO и, как следствие, успешное легирование образца. Молекулы N02 и N0 содержат одиночные атомы азота, в то время как О имеет пару атомов азота и для получения желаемых Ы0 дефектов необходимо разрушить Ы-Ы связь и, следовательно, обладать большой энергией. Для сравнения N02 и N0 молекулы могут непосредственно сразу встраиваться в поверхность роста структур, принимая во внимание тот факт, что атомы кислорода также участвуют в

процессе роста в качестве главных атомов. Ключевым моментом является то, что эти молекулы прибывают на растущую поверхность неповрежденными.

Образцы Ы-легированного и нелегированного ZnO исследовались методами рентгеноструктурного анализа (ХГФ), СЭМ (рис.12), ПЭМ, ФЛ, ИК-Фурье, диффузного отражения. Был проведен качественный анализ типа электрической проводимости с использованием метода термо-электродвижущей (термо-ЭДС) силы.

Рис. 12 СЭМ изображения Ы-легированного ZnO.

Рис. 13 ПЭМ изображения 1Ч-легированного тетрапода гпО: а) с направлением роста [001], Ь) с направлением роста [447], вставки: соответствующие картины электронной дифракции, полученные с конца и центра отдельного тетрапода.

На рис. 13 показаны ПЭМ изображения отдельных отростков и им соответствующие дифракционные картины. В первом случае направление длинной оси перпендикулярно к плоскости (001), что совпадает с направлением [001], тогда как в другом случае направление перпендикулярно плоскости (103), что приблизительно соответствует направлению [447]. Всего в работе обнаружено пять случаев направления [001] и три случая направления [447]. Первое направление - общеизвестно, тогда как второе направление в известных работах не наблюдалось.

<1<н>

(.V«)

Рис. 14 а) ПЭМ изображение индивидуального тетрапода, предполагается существование ядра со структурой сфалерита в центре пересечения ног; б) схематическое обоснование механизма роста тетраподов.

Для объяснения полученных результатов представляется вполне обоснованным предположение о том, что на первом этапе роста тетраподов образовалась структура

сфалерита (рис.14). Вначале образуется зародыш со структурой сфалерита в форме тетраэдра (значительно реже - в форме октаэдра или полуоктаэдра). Дальнейший рост со всех четырех граней {111} происходит с нарушением последовательности слоев (АВСАВС —» АВАВАВ). Фактически происходит превращение сфалерит —» вюртцит (рис. 15). При этом отростки, выросшие на гранях {111}, вытянуты по направлению роста [0001]. По причине нехватки материала для полноденного роста отросток в процессе роста заужается, а форма зародыша сглаживается. В результате образуется площадка, с которой при благоприятных условиях может начаться новый рост. Как видно из рисунка 13Ь, эта площадка соответствует плоскости (308)w. Соответственно, выросший на ней стержень будет вытянут в направлении, перпендикулярном к ней и иметь индексы [101] в кубических координатах или [447],» в гексагональных координатах. В ряде работ отростки тетраподов рассматривают как двойники. Плоскостью двойникования при этом считают плоскость (103)w. Предполагается, что плоскостью двойникования скорее является плоскость (308)w. Имеется в виду, что плоскость (103)w, определенная методами ТЕМ анализа, близка к {308}„. На схеме, приведенной на рис.146, показано, что, если исходить из предположения о росте тетрапода через зародыш сфалерита, плоскостями двойникования могут быть как плоскости (308)w, так и плоскости (-304)w. Эти плоскости параллельны плоскостям (010)s и (101)s в решетке сфалерита, соответственно. Угол между этими плоскостями близок к 90°. Таким образом, стержень, направление роста которого перпендикулярно плоскости двойникования, будет расположен симметрично по отношению к стержням, которые растут от плоскостей {111} в кубической решетке.

Рис. 16 Спектры ФЛ образцов, полученные при низких (77 К) и комнатных температурах (300 К) Ы-легированного и нелегированного образца.

Характеристика оптических свойств образцов начиналась с измерения спектров фотолюминесценции (рис.16). Исследование фотолюминесценции после воздействия УФ излучения может дать информацию об изменении структуры точечных дефектов материала. Спектр Ы-легированного образца при низкой температуре (77К) показал наличие 2 характерных пиков: в УФ области- 3,35 эВ, в видимой красно-оранжевой части диапазона-2,09 эВ. Первый максимум обусловлен рекомбинацией свободных экситонов и относится к ближнему краевому излучению вблизи запрещенной зоны, а ряд последующих небольших пиков относится к фононным повторениям и переходам донорно-акцепторных пар. Его наличие на спектре ФЛ отражает высокое качество выращенных структур и расширяет спектр применения нанотетраподов для моделирования различных оптических устройств. Интенсивность 2 пика в видимой области примерно в 3 раза больше экситонного и, как предполагается, говорит о присутствии азотной примеси в структуре тетраподов. Смещение пика на 0,26 эВ Ы-легированного образца и различие в относительной интенсивности по сравнению с

нелегированным образцом, говорит о большом искажении решетки исходной матрицы ТпО. Возможно, это происходит из-за суммарного влияния азотных и кислородных вакансий.

Однако, также предполагается, что пик 3,35 эВ непосредственно связан с Ы-легированием. То есть 3,35 эВ и 3,28 эВ могут быть отнесены к акцепторно-связанным экситонным переходам А0Х и £>0Х - переходам донорно-акцепторных пар (ОАР), соответственно. Если в полупроводнике присутствуют в значительной концентрации донорные (Э) и акцепторные (А) примеси с энергией ионизации Еп и ЕА, соответственно, то кулоновское взаимодействие между ними приводит к уменьшению их энергии связи. Энергия связи акцептора ЕА может быть приблизительно рассчитана, используя следующее уравнение (поляризационным взаимодействием можно пренебречь из-за большого значения г):

Ел = Едар -Ер- Евар + ^ (1.3)

Где е- диэлектрическая константа и г - расстояние между донорной и акцепторной примесью в О-А паре, которое может быть определено как (3/4 пЫА)1/3, где Л/л -плотность акцепторов. Учитывая, что ЫА ~ 102осм"3 согласно из данных элементного анализа, последнее значение в уравнении 5.7 равно 140 мэВ. Донорная энергия связи Е0 равна 60 мэВ, а внутренняя ширина запрещенной зоны Едар-3,37 эВ. Таким образом, значение Ел приблизительно оценивается в 170 мэВ, что незначительно меньше, чем для Ы-легированных пленок ZnO (200 мэВ). Тем не менее, появление красно-оранжевой эмиссии вызывает дискуссии и может быть связано как с собственными дефектами (У0, 02п и др.), так и с азотной примесью, тем не менее, ее появление хорошо согласуется с донорно-акцепторной моделью.

1-Ы-йорей 2пО

2~ ~ ипйорей2пО

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 «гауепшгьег спг-1

Рис. 17 ИК-Фурье спектры »-легированного и нелегированного гпО, на вставке-увеличенная область спектра.

На рис. 17 представлены ИК-Фурье спектры поглощения нанотетраподов ZnO. У обоих типов образцов наблюдалось существование пиков поглощения в диапазоне ~ 450-460ст-1, что соответствует 2п-0 валентным колебаниям. Однако присутствующее смещение позиции данного пика для »-легированного образца по сравнению с нелегированным ZnO, говорит о присутствии возмущений в его кристаллической решетки, обусловленное примесью. В Ы-легированном ZnO был зафиксирован небольшой максимум в районе ~3146 сгп"1, характерный для Ы-Н валентных колебаний, указывая на физическую абсорбцию молекул азота кристаллической решеткой матрицы Zt\0.

Вид зависимости дифференциальной термо-эдс от температуры для N-легированного и нелегированного образцов показал, что для нелегированного образца наблюдается отрицательный отклик термо-эдс со средним значением а = —16,7 мкВ/К, что говорит о n-типе электрической проводимости, для N-легированного ZnO - обратное явление и положительный отклик термо-эдс, что качественно подтверждает р-тип электропроводности выращенных наноструктур с а = 7 мкВ/К.

Заключение

В ходе данной диссертационной работы были выполнены следующие задачи:

1. Разработана модель контролируемого синтеза различных наноструктур ZnO методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). Метод позволяет получать разнообразные по структуре и свойствам нанокристаллы, как с использованием катализаторов роста, так и без предварительного нанесения катализатора и зародышевого слоя на подложку.

2. Прослежена зависимость оптических и морфологических свойств нанотетраподов, мультиподов, наногребней, нанолент и других наноформ ZnO от условий синтеза (газовых смесей и потоков, температуры, времени синтеза, использования подложек). Влияние концентрации кислорода на качество структур, в том числе на появление точечных дефектов подтверждено ФЛ анализом. Кристаллическое совершенство и стехиометрический состав полученных структур находится на уровне лучших монокристаллических образцов.

3. Методами ПЭМ и СЭМ были определены морфологические и кристаллографические особенности полученных наноструктур.

4. Впервые выращен легированный европием, вертикально ориентированный массив нанонитей ZnO. Проанализирован рост нанонитей, протекающий по «трехступенчатому» механизму, в процессе которого механизмы «пар-жидкость-кристалл» (VLS) и «пар-кристалл» (VS) конкурируют между собой. Катализатором роста обнаруживались сами нанокапли европия, которые также являлись легирующим компонентом. Важной особенностью является отсутствие частиц катализатора на верхушках нитей, как при классическом VLS росте.

5. Получены легированные азотом, нанотетраподы ZnO, которые, как предполагается, обладают дырочным типом электрической проводимости. ПЭМ и SAED исследования указали на существование плоскостей двойникования между каждыми двумя ногами тетрапода, легированного азотом. Кроме того, ПЭМ исследования дают прямое предположение о формировании структуры сфалерита на начальной стадии роста N-легированного тетрапода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. AI Rifai S. A., Darinsky В. М., Lazarev А. P. et al. Domain structure in ferroelectric-ferromagnetic films // Physics of the Solid State, (2012) Vol. 54. No. 5. pp. 980-983.

2. S. A. AI Rifai and E. P. Domashevskaya, The synthesis and optical properties of different zinc oxide nanostructures //Russian Journal of Physical Chemistry A, (2013), Vol. 87, No. 13, pp. 2246-2252.

3. С. А. Аль Рифаи, Б. А. Кульницкий, С. В. Рябцев, Э. П. Домашевская, Морфологические и оптические свойства нанотетраподов ZnO // Конденсированные среды и межфазные гранту, (2013) Том 15, № 3, С. 317—321

4. S.A. Al Rifai and В.А. Kulnitskiy, Microstructural and optical properties of europium-doped zinc oxide nanowires II Journal of Physics and Chemistry of Solids, (2013) Vol. 74, 1.12, pp. 1733-1738

5. S. A. A1 Rifai, S. V. Ryabtsev, M. S. Smirnov, E. P. Domashevskaya, and O. N. Ivanov, Synthesis of europium-doped zinc oxide micro- and nanowires // Russian Journal of Physical Chemistry A, (2014), Vol. 88, No. l,pp. 108-111, to be published.

Работы |1-51 опубликованы в периодических изданиях рекомендованных ВАК.

Подписано в печать 21.10.13. Формат 60*84 '/16- Усл. неч. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 1048.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типо1рафии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Аль Рифаи, Самира Алексеевна, Воронеж

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

Воронежский государственный университет

На правах рукописи

04201455732

Аль Рифаи Самира Алексеевна

МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ

НАНОФОРМ ZnO

01.04.07 - Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д. ф.-м. н., проф. Домашевская Э.П.

Воронеж - 2013 г.

Содержание

Введение................................................................................... 5

Глава 1. Фундаментальные свойства наноструктур ZnO (литературный обзор)

1.1 Основные свойства ZnO...........................................................13

1.1.1 Кристаллическая структура..............................:.....................14

1.1.2 Параметры решетки...............................................................20

1.2 Методики выращивания и морфологические особенности различных наноструктур ZnO.....................................................................23

1.3 Механизмы роста наноструктур ZnO............................................31

1.4 Оптические свойства наноструктур ZnO.......................................33

1.4.1 Особенности фотолюминесценции (ФЛ)....................................33

1.4.2 Стимулированная УФ эмиссия................................................34

1.5 Собственные дефекты нанокристаллов ZnO...................................36

1.6 Акцепторные и донорные примеси в ZnO......................................42

Глава 2. Методики получения и экспериментальных исследований наноструктур ZnO

2.1 Метод химического осаждения из паровой фазы (СУБ) для выращивания

нанотетраподов и других наноформ ZnO...........................................45

2.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)..................................................46

2.3 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).............................50

2.4 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)........................54

2.5 Фотолюминесценция (ФЛ)........................................................57

2.6 ИК-Фурье спектроскопия..........................................................59

2.7 Спектроскопия диффузного отражения........................................61

Глава 3. Синтез и свойства различных наноформ ZnO.........................63

3.1 Особенности выращивания нанотетраподов и мультиподов оксида цинка........................................................................................63

3.1.1 Анализ оптических свойств. Роль дефектов..................................70

3.2 Особенности выращивания наногребней, нанонитей и нанолент, других наноформ оксида цинка. Анализ структурных и оптических свойств.......74

3.3 Выводы по главе......................................................................82

Глава 4. Исследование микроструктурных и оптических свойств Еи3+-легированных нанонитей ZnO..........................................................83

4.1 Методика эксперимента............................................................85

4.2 Особенности РФ А, СЭМ, ПЭМ измерений. «Трехступенчатый» механизм роста нанонитей............................................................................87

4.3. Анализ ФЛ и ИК-Фурье спектров...............................................99

4.4 Спектроскопия диффузного отражения. Эффект Бурштейна-Мосса.. ..104

4.5 Выводы по главе.....................................................................108

Глава 5. Синтез N-легированных нанотетраподов ZnO........................109

5.1 Экспериментальные особенности выращивания. Роль легирующей примеси.....................................................................................112

5.2 Особенности РФА, СЭМ, ПЭМ и оптических измерений. Модель роста........................................................................................117

5.3 Метод термоэлектродвижущей силы (ТЭДС) для определения типа проводимости нанотетраподов......................................................128

5.4 Выводы по главе....................................................................131

Заключение..............................................................................132

Список использованной литературы...........................................134

Введение

Актуальность темы. Наноразмерные материалы обладают широким спектром электрических, магнитных и оптических свойств, вызывая активность мирового научного сообщества в получении, исследовании фундаментальных свойств, поиске практического применения различных форм нанокристаллических материалов (нитей, лент, тетраподов, пружин и т.д.). Особый интерес вызывают полупроводниковые наноструктуры такие, как Оа1Ч, ОаАэ, N10, 8пОг, ХпО. Оксид цинка является ключевым технологическим материалом. Отсутствие центра симметрии у вюрцитной сингонии, к которой принадлежит ХпО, приводит к появлению пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств, позволяя моделировать активные элементы для нужд нанопьезоэлектроники. Оксид цинка (ширина запрещенной зоны Eg = 3.37 эВ) является перспективным материалом п-типа электропроводности для создания полупроводниковых лазеров и светодиодов в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Высокая энергия связи экситонов (60теУ) ZnO способна обеспечить эффективное экситонное излучение при комнатной температуре. Актуальной проблемой остается синтез р-типа ZnO. Несмотря на то, что есть сообщения об успешном получении таких структур, необходимо добиться стабильности и воспроизводимости результатов. Кроме того, развитие надежных методов получения наноматериалов с заданными характеристиками по-прежнему остается первоочередным вопросом.

Вариация технологических методик выращивания наноструктурированного ZnO (золь-гель, гидротермальный, солвотермальный, СУХ), МОСУБ и др.) позволяют синтезировать разнообразные по структуре и свойствам нанокристаллы. Отличительной особенностью оксида цинка является хорошая электронная проводимость в сочетании с высокой химической стойкостью, что делает их перспективными для применения в газовых и жидкостных сенсорах, датчиках УФ излучения, электродах, материалах для

автоэмиссионных катодов, элементах солнечных батарей. Особенно привлекательны для этих целей нанонити, сочетающие совершенную кристаллическую структуру с развитой поверхностью.

Для достижения поставленной цели в настоящей работе решались следующие основные задачи:

• Синтез ЗБ нанотетраподов и мультиподов ZnO методом СУБ. Изучение влияния параметров синтеза на основные свойства данных структур. Анализ морфологических и фазовых особенностей рентгеноструктурными и микроскопическими методами. Проанализирована роль собственных точечных дефектов на оптические спектры ФЛ.

• Выращен вертикальный массив одномерных нанонитей ZnO, Еи3+-легированных. Продемонстрирован анализ влияния ионов европия на оптические свойства нитей, в частности, ширину запрещенной зоны и ФЛ. Рост данных наноструктур происходил по новаторскому «трехступенчатому» механизму, при котором механизмы УЬ8 «пар-жидкость-кристалл» и У8 «пар-кристалл» конкурируют между собой в процессе роста.

• Впервые получены нанотетраподы ZnO, легированные азотом. Продемонстрирована роль легирующего компонента. Проведена сравнительная характеристика свойств с нелегированным ZnO.

Научная новизна представленных в работе результатов:

2. Впервые продемонстрирован синтез одномерных наноструктур ZnO легированных европием, обладающих уникальными оптическими свойствами. Предполагается двойственная роль легирующего компонента для синтеза однородных массивов нанонитей, т.е. ионы европия влияют на рост нитей в качестве катализатора, так и в качестве легирующей примеси.

3. Методом химического осаждения из паровой фазы были выращены легированные азотом нанотетраподы ZnO, используя медицинскую закись азота в качестве основного газа-носителя. Для качественного определения электрической проводимости использовался метод термо-эдс, который указал на р-тип электрической проводимости Ы-легированных образцов.

4. ПЭМ исследования дают прямое предположение о формировании структуры сфалерита на начальной стадии роста 1Ч-легированного тетрапода. ПЭМ и БАЕБ (электронная дифракция) исследования указали на существование плоскостей двойникования между каждыми двумя ногами тетрапода. Кроме того, доказано, что тетраподы обладают совершенной тетраэдрической симметрией.

На защиту выносятся следующие основные положения.

• Продемонстрирован метод синтеза Ей3+-легированного однородного массива нанонитей 7пО, осуществляемый по новаторскому «трехступенчатому» механизму УЬ8->УЬ8+У8->У8. Существенное влияние небольших концентраций легирующего компонента на оптические свойства обеспечивает перспективность применения в оптоэлектронных устройствах.

• Получены ^легированные азотом нанотетраподы, предположительно обладающие дырочной проводимостью.

• Тетраэдрическая структура зародыша тетрапода ТпО, легированного азотом, обладающего четырьмя «ногами», направленными из общего центра к вершинам тетраэдра, имеющими гексагональную структуру вюрцита. На основании ПЭМ измерений зародыш (ядро) 14-легированных тетраподов имеет структуру сфалерита.

подтверждена взаимодополняющими исследованиями с применением арсенала современных методов, таких как электронная микроскопия, фотолюминесценция, инфракрасная спектроскопия и спектроскопия диффузного отражения, рентгеноструктурный анализ и других. Многие работы выполнены в соавторстве с исследователями из других организаций, а образцы для совместных работ передавались в эти организации, где проходили дополнительные независимые исследования. Все представленные результаты докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в виде статей в рецензируемых российских и международных журналах.

1. "NAN02012", XI International Conference on Nanostructured Materials, August 26-31, 2012, Rhodes, Greece.

Личный вклад автора является основным и заключается в формулировке проблемы, постановке задач исследования, выбора методов исследования, проведении экспериментов, анализе, моделированию и интерпретации полученных данных, обосновании основных положений диссертации и развития научного направления - получение и исследование наноструктурированного ZnO с уникальными свойствами. ПЭМ исследования проводились на базе Белгородского Национального Государственного Университета и Технологического института

сверхтвердых и новых углеродных материалов в г. Москва, Троицк при непосредственном участии автора.

Содержание работы

В первой главе проведен обзор научных работ, посвященных фундаментальным свойствам ХпО. В частности, акцент был сделан на исследовании кристаллографических особенностей полупроводникового оксида цинка, методах получения, оптических свойствах, природе собственных дефектов. Кроме того, уделено особое внимание применению наноструктур в различных устройствах, начиная от светодиодов, заканчивая наногенераторами на основе р-типа нанонитей Хг\0. На основании анализа литературных данных сделаны выводы, определившие цели и основные задачи исследования.

Во второй главе изучена методика выращивания наноструктурированных форм ХпО путем химического осаждения из паровой фазы (СУТ)). Проанализированы способы и особенности исследования, использованные в экспериментальной части диссертации. Для идентификации и характеристики наноструктур ТпО применялись: рентгеновская дифрактометрия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, энерго-дисперсионный рентгеновский микроанализ, электронная дифракция,

фотолюминесценция, спектроскопия диффузного отражения, ИК Фурье спектроскопия.

В третьей главе продемонстрирован синтез различных по структуре наноформ ZnO методом химического осаждения из паровой фазы. Разработан эффективный и воспроизводимый подход к синтезу тетраподов и мультиподов без использования катализаторов роста. Экспериментально выращен массив разнонаправленных нитей без использования затравок и чистого кислородного потока в открытой системе при нормальном атмосферном давлении. Прослежена зависимость условий синтеза на стехиометрию и кристаллическое совершенство образцов. Все полученные структуры исследовались методами ХМ), ПЭМ, СЭМ и ФЛ.

В четвертой главе разработан контролируемый синтез упорядоченного вертикального массива Еи3+-легированных нанонитей ZnO методом СУБ. По сравнению с нелегированным образцом, параметры решетки Еи3+-легированного ZnO были увеличены из-за встраивания катионов европия в матрицу ZnO. ПЭМ исследования показали, что нанонити являются монокристаллами с направлением роста ± [0001]. Концентрация легирующей примеси достигала 0,8 атом. %. Сдвиг спектра ФЛ Ей3+-легированного ZnO в красную область был продемонстрирован. Наблюдаемое расширение ширины запрещенной зоны для легированного образца = 3,31 эВ), по сравнению с нелегированным образцом (3,19 эВ), отнесено к эффекту Бурштейна-Мосса, в частности, обусловлено сдвигом края области собственного поглощения ZnO в сторону высоких частот при увеличении концентрации электронов проводимости и заполнении ими зоны проводимости.

В пятой главе рассматривается синтез ЗБ нанотетраподов ZnO, легированных азотом. Обсуждаются возможные механизмы легирования. Механизм рост нанотетраподов - «пар-кристалл». Азот, с атомным радиусом

аналогичным кислороду, должен быть лучшим кандидатом и легирующей примесью в нанокристаллах Хт\0 для возможного изменения типа электропроводности с п - типа на р - тип с точки зрения управляемости и эффективности. Синтез претерпевает несколько химических реакций, и именно разложение N20 на промежуточные газы обуславливает успех легирования. Методами ПЭМ исследованы возможные пути формирования и роста нанотетраподов. Оптические свойства измерялись методами ФЛ, диффузного отражения, ИК-Фурье спектроскопии, которые подтвердили успех легирования. Качественный метод термо-эдс зафиксировал р-тип электропроводности для И-легированного ХпО.

В заключении изложены основные результаты работы и сформулированы выводы.

Глава 1. Фундаментальные свойства наноструктур ZnO (литературный обзор)

1.1 Основные свойства ZnO

В этой главе рассматриваются фундаментальные, оптические и структурные свойства ZnO, проанализированы и обобщены литературные данные и достижения ученых за последние несколько лет.

В последние несколько лет наноструктурированный оксид цинка ^пО) получил большое внимание, потому что обладает широким спектром электрических, магнитных и оптических свойств. ZnO - широкозонный полупроводник, активно применяется в устройствах электроники и оптоэлектроники. При комнатной температуре ширина запрещенной зоны оценивается -3,37 эВ. ZnO принадлежит к П-У1 группе полупроводников и родным типом проводимости ZnO является п-тип. ZnO имеет большую энер�