Гидро- и сольвотермальный синтез и функциональные свойства нанокристаллического оксида цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАПОРЕВ АЛЕКСЕИ СЕРГЕЕВИЧ

ГИДРО- И СОЛЬВОТЕРМАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ЦИНКА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009 г. _ /)П(1Г

1 А ^

003469982

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук Иванов Владимир Константинович

академик

Третьяков Юрий Дмитриевич

член-корреспондент РАН доктор химических наук, профессор Гусаров Виктор Владимирович

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 27 мая 2009 г. в 13 часов на заседании Диссертационного Совета Д 002.021.01 в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Автореферат разослан 24 апреля 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Н.Б. Генералова

Актуальность темы: Оксид цинка находит широкое применение в современной технике. Будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, оксид цинка используется для производства компонентов высокомощных полупроводниковых приборов (тиристоры, варисторы), УФ-фильтров, солнечных батарей. Относительная химическая и биологическая инертность позволяют использовать ZnO в качестве компонентов лекарственных препаратов.

Переход оксида цинка в наноразмерное состояние сопровождается изменением ряда имеющихся и появлением принципиально новых функциональных свойств. В частности, уменьшение частиц оксида цинка до размеров, сопоставимых с радиусом экситона, может приводить к проявлению квантоворазмерных эффектов и, соответственно, существенному изменению фотофизических и фотохимических свойств данного материала. Это закономерно обусловливает значительный интерес, проявляемый в последнее время к наноматериалам на основе ZnO. Так, оксид цинка в настоящее время рассматривается в качестве одного из наиболее перспективных фотокатализаторов, при этом уменьшение размеров частиц обеспечивает существенное увеличение его фотокаталитической активности. Аналогичным образом, высокая площадь контакта нанострукгурированных электродов на основе ZnO с электролитом способствует значительному увеличению КПД фотоэлектрических ячеек гретцелевского типа.

В настоящее время для синтеза оксида цинка используют различные методы, включая газофазное осаждение, пиролиз аэрозолей, термическое разложение соответствующих солей и др. Указанные процессы реализуются при высоких температурах и зачастую не позволяют получать нанодисперсные материалы с контролируемым размером частиц. Этих недостатков лишены методы сольвотермального (в частности, гидротермального) синтеза, позволяющие изменять микроморфологию и свойства синтезируемых материалов за счет варьирования таких параметров, как температура, продолжительность, давление и состав растворителя. В то же время, механизм формирования нанодисперсного оксида цинка при синтезе гидро- и сольвотермальным методами к настоящему моменту исследован недостаточно, что препятствует получению наноматериалов на основе ZnO с заданными физико-химическими свойствами.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось исследование механизма формирования нанодисперсного оксида цинка в гидротермальных и сольвотермальных условиях и разработка методов направленного синтеза функциональных наноматериалов на основе ZnO в водных и неводных средах.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений:

1. Впервые с использованием in situ метода калориметрии теплового потока в сочетании с традиционными методами физико-химического

анализа выявлен механизм формирования оксида цинка в гидротермальных условиях. Показано, что в процессе синтеза нанокристаллического ZnO образуется ряд промежуточных аморфных и кристаллических гидроксосоединений цинка, включая гидроксид и гидроксокарбонат цинка.

2. Впервые систематически исследовано влияние условий гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий гидроксосоединений цинка и растворов его солей на микроморфологию и фотокаталитическую активность нанопорошков оксида цинка.

3. Исследовано влияние высокотемпературных отжигов на микроморфологию, фотолюминесцентные свойства и фотокаталитическую активность порошков ZnO. Впервые установлена взаимосвязь между фотокаталитической активностью и фотолюминесцентными свойствами нанодисперсных порошков оксида цинка.

4. Разработан новый метод получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях. Показана применимость данного метода для синтеза коллоидных растворов широкого круга нанодисперсных индивидуальных оксидов металлов (Fe304, Мп20з, СоО, 1п203, Sn02). Установлено, что при повышении температуры синтеза коллоидные частицы срастаются по механизму ориентированного присоединения с образованием квазимонокристаллических сферических частиц.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- установлены оптимальные условия синтеза нанокристаллического оксида цинка из водных и неводных сред, в том числе в виде коллоидных растворов в неполярных растворителях;

- разработаны методы синтеза и получены опытные образцы высокоэффективных фотокатализаторов на основе ZnO, превосходящих по функциональным характеристикам существующие в настоящее время промышленные аналоги (Degussa Р25);

разработаны способы получения нанокомпозитов МОх/полиэтилметакрилат и МОх/политетрафторэтилен, где МОх -нанодисперсные ZnO, Fe304, ln203. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования механизма формирования нанокристаллического оксида цинка из солей и гидроксосоединений цинка в гидротермальных условиях.

2. Результаты сравнительного анализа влияния условий гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза и последующих высокотемпературных отжигов на микроморфологию и фотокаталитическую активность оксида цинка. Метод синтеза высокоэффективных фотокатализаторов на основе ZnO, превосходящих по фотокаталитической активности существующие аналоги.

3. Анализ взаимозависимости фотолюминесцентных свойств и фотокаталитической активности высокодисперсных порошков ZnO.

4. Новый универсальный метод синтеза коллоидных растворов частиц ZnO, а также других оксидов металлов (Fe304, Mn203, СоО, 1п20з, Sn02) в неполярных растворителях.

5. Метод получения сферических квазимонокристаллических наночастиц оксидов металлов (ZnO, СоО, СеОг), а также результаты исследования механизма их формирования.

Апробация работы: основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных научных конференциях: II Школа-конференция молодых ученых и студентов по химической синергетике, VI и VIII школы-семинары «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Joint Meeting of 8-th International Symposium on Hydrothermal Reactions and 7-th International Conference on Solvothermal Reactions (ISHR ICSTR 2006), E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, VI международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», XIII и XIV международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Conference on Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites, International Conference on Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion (MEC-2007), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 6 всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, симпозиум «Нанофотоника», конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», E-MRS 2007 Fall Meeting, конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии».

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях в реферируемых российских и международных научных журналах и 16 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при поддержке РФФИ (проект №05-03-33036-а).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 184 наименований. Работа изложена на 180 страницах печатного текста и содержит 114 рисунков и 7 таблиц.

Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальной части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ В.В. Закоржевский, Ц. Хао, у которых автор являлся руководителем курсовых работ, а также студенты ФНМ МГУ В.А. Лебедев и Д.О. Гиль. Автор глубоко признателен академику Ю.Д. Третьякову за постоянное внимание

и поддержку. Автор особо благодарен академику В.М. Бузнику (ИМЕТ РАН) за рекомендации в области синтеза полимерных нанокомпозитов. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов и обсу>кдении результатов А.Е. Баранникова, А.С. Ванецева, О.С. Полежаеву (ИОНХ РАН), А.А. Елисеева, А.В. Кнотько (МГУ), Ф.Ю. Шарикова (ФГУП "РНЦ "Прикладная химия").

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы и сформулированы цель и задачи исследования, указаны основные методы и подходы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

1. Обзор литературы

В обзоре литературы проведен сравнительный анализ процессов получения нанокристаллического оксида цинка гидротермальным и сольвотермальным методами (в том числе методом гомогенного гидролиза), рассмотрены преимущества и недостатки этих методов. Отдельный раздел посвящен явлению фотокаталитической активности полупроводниковых материалов, методам ее исследования и количественного описания.

2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление исходных реагентов

В качестве исходных веществ использовали Zn(N03)2-6H20 (х.ч.), NaOH (х.ч.), NH4OH (ч.д.а.), гексаметилентетрамин (ГМТА) (ч.д.а.), 1М раствор диизопропилцинка в толуоле (х.ч.), олеиламин (тех.), олеиновую кислоту (ч.д.а.), дифениловый эфир (х.ч.), октиловый эфир (х.ч.), триоктилфосфиноксид (х.ч.), ацетон (х.ч.), гептан (х.ч.), Fe(N03)3'9H20 (х.ч.), Mn(N03)2-6H20 (х.ч.), Y(N03)3-6H20 (х.ч.), ln(N03)3-4.5H20 (х.ч.), SnCI2-2H20 (х.ч.), Co(N03)26H20 (х.ч.). Для создания полимерных нанокомпозитов использовали этилметакрилат, полиэтилметакрилат, перекись бензоила, растворы теломеров политетрафторэтилена в ацетоне.

2.2. Методы синтеза

Для осаждения гидроксосоединений цинка раствор Zn(N03)2 (0.5М) смешивали с раствором осадителя (0.2-1М NaOH, рН 13.0-13.2, или 0.2-1М NH4OH, рН 11.2-11.7). Полученные осадки многократно промывали дистиллированной водой с последующим центрифугированием и высушивали при 40°С. Синтез ZnO проводили гидротермальной (ГТ) или гидротермально-микроволновой (ГТМВ) обработкой суспензий гидроксосоединений цинка при температурах 105-170°С, продолжительностях 15 мин-24 ч и скоростях нагрева 2-50°С/мин. Гомогенный гидролиз нитрата цинка (0.001-1 М) в присутствии ГМТА (0.001-1 М) проводили в ГТ- и ГТМВ-условиях при температурах 60-170°С.

Гидротермальную обработку проводили в автоклаве Parr объемом 100 мл, степень заполнения автоклава составляла 50%. Гидротермально-микроволновую обработку проводили в установке Berghof Speedwave

4

MWS-3* в тефлоновых автоклавах объемом 100 мл при степени заполнения автоклава 50%. Высокотемпературные отжиги проводили в муфельной печи CHOJ1 10/11-В при температурах 100-900°С в течение 5 мин-24 ч.

Для синтеза коллоидных растворов оксидов металлов растворы M(N03)nnH20 в смеси олеиламина (OA) и олеиновой кислоты (ОК) обрабатывали при температурах 150-320°С в течение 15 мин-4 ч в атмосфере аргона при постоянном перемешивании (400 мин"1). Коллоидные растворы ZnO синтезировали также из раствора диизопропилцинка, олеиновой кислоты и триоктилфосфиноксида в оетиловом эфире при 150-200°С в течение 5 мин-2 ч. Для выделения коллоидных частиц использовали ацетон. Полученные осадки после очистки редиспергировали в гептане.

2.3. Основные физико-химические методы анализа образцов

Спектрофотометрию порошков (в геометрии диффузного рассеяния) и коллоидных растворов ZnO проводили с использованием спектрометра OceanOptics QE-65000. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2500 (CuK„-излучение). Рентгенографический метод (РГА) использовали для определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) по формуле Шерера, относительная погрешность определения размеров ОКР составляла 5%. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и электронная дифракция (ЭД) выполнены на электронном микроскопе Leo912 АВ Omega при ускоряющем напряжении 100 кВ. Просвечивающая электронная микроскопию высокого разрешения (ПЭМ-ВР) выполнена на микроскопе JEM 2100 JEOL. Растровую электронную микроскопию (РЭМ) проводили на микроскопе Leo Supra 50VP. Термический анализ (ТГА. ДТА) проводили с использованием термоанализатора Pyris Diamond TG7 (Perkin Elmer) в политермическом режиме на воздухе. Анализ состава газообразных продуктов термолиза проводили на термоанализаторе STA Jupiter 449С (NETZSCH), оснащенного ИК-Фурье спектрометром Tensor 27 (BRUKER). Величины удельной площади поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (анализаторы «Сорбтометр-М», «АТХ-06»), Анализ распределения частиц по размерам в коллоидных растворах проводили методом динамического светорассеяния с помощью лазерного анализатора Malvern Zetasizer Nano ZS. Процессы образования нанокристаллического оксида цинка из гидроксосоединений цинка в ГТ-условиях исследовали in situ методом калориметрии теплового потока (КТП) с использованием комплекса Setaram С-80. Фотолюминесиентную спектроскопию (ФГР порошков и коллоидных растворов ZnO проводили с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS-55.

Фотокаталитическую активность (ФКА) ZnO исследовали в модельной реакции фотодеградации метилового оранжевого в водных

суспензиях ZnO под действием УФ-излучения (312 нм). Концентрацию красителя определяли спекгрофотометрически. Полученные зависимости изменения концентрации аппроксимировали кривыми 0 и 1 порядка с целью определения соответствующих констант скорости фотодеградации, количественно характеризующих величину ФКА ZnO.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Механизм формирования оксида цинка из гидроксосоединений цинка в ГТ-условиях

Методы гидротермального и сольвотермального синтеза широко используются для синтеза неорганических наноматериалов. В то же время, механизм формирования частиц в данных условиях является достаточно сложным и может включать в себя несколько стадий (в частности, с образованием промежуточных твердофазных соединений), которые могут оказывать существенное влияние на микроморфологию и структурно-чувствительные свойства получаемых материалов. В связи с этим одной из задач настоящей работы стало изучение механизма процессов, происходящих при гидротермальной обработке суспензий гидроксосоединений цинка с различной химической предысторией, с целью разработки методов синтеза нанодисперсных порошков оксида цинка с контролируемой микроморфологией и функциональными свойствами.

Согласно данным РФА, непосредственно при смешении водных растворов Zn(N03)2 и NaOH образуется осадок, представляющий собой хорошо закристаллизованный гидроксид цинка (e-Zn(OH)2, вюльфингит), с размерами ОКР превышающими 100 нм.

Для исследования процессов, протекающих в ходе ГТ-обработки суспензий вюльфингита, полученных смешением растворов нитрата цинка и гидроксида натрия, был использован метод калориметрии теплового потока в сочетании с традиционными методами анализа (РФА, РГА, РЭМ, ПЭМ, ТГА/ДТА) твердофазных образцов, полученных в результате синтеза. Согласно данным КТП (рис. 1), полученным in situ в ходе ГТ-обработки Zn(OH)2 в политермических условиях, в интервале 45-100°С на кривой присутствует один эндотермический пик (АН = 8.7510.15 кДж/моль). При этом характер кривой тепловыделения свидетельствует о том, что процесс формирования ZnO протекает с самоускорением (по механизму автокатализа).

На основании данных КТП были выбраны температуры (60, 80, 100°С) и продолжительность (1 ч) обработки суспензий вюльфингита для детального исследования последовательности фазовых превращений, протекающих при формировании оксида цинка.

Нагревание суспензий Zn(OH)2 до 60 и 80°С с последующей выдержкой в течение 1 ч не приводит к существенному изменению фазового состава порошков; в то же время, на дифрактограмме образца,

• с^п(ОН),

• ° гпо

| •

I •

П.1 ; 1

<0 20 30 40 Б0 СО

26, град

Рис. 2. Рентгенограммы образцов, полученных гидротермальной обработкой (1 ч при 60 (а), 80 (б) и 100°С (в)) суспензий, осажденных из 0.43М раствора нитрата цинка 0.50М раствором №ОН.

полученного при 80°С присутствуют максимумы низкой интенсивности, соответствующие гпО (рис. 2). Факт образования оксида цинка при этой температуре подтвержается также данными ПЭМ и ЭД. ГТ-обработка при 100°С приводит к формированию однофазного ¿пО со структурой вюрцита, характеризующегося относительно большими размерами ОКР (63 нм по направлению (100) и 110 нм по (002)).

Совокупность результатов ТГА и РФА свидетельствует о том, что процесс термического разложения продуктов ГТ-обработки суспензий 2п(0Н)г при 60 и 80°С протекает в одну стадию в интервале 100-150°С. Потеря массы для образцов, полученных при 60 и 80°С (17.1% и 16.9%, соответственно), практически совпадает с теоретической (17.2%). В свою очередь, суммарная потеря массы для образца, синтезированного при 100°С, составляет 0.9%, что свидетельствует о завершении процесса формирования ZnO и хорошо согласуется сданными КТП.

Согласно данным РФА, при кратковременной (5 мин) выдержке суспензии 2п(ОН)2 в автоклаве при 100°С формирования 2пО не наблюдается. При увеличении продолжительности обработки при данной температуре до 15 мин получаемый продукт состоит преимущественно из оксида цинка с незначительной примесью 2п(ОН)2, увеличение же длительности обработки до 30 мин приводит к образованию однофазного 2пО, характеризующего размерами ОКР 55 нм по направлению (100) и 109 нм по (002).

Совокупность полученных данных позволила определить температурно-временные интервалы образования ZnO из £-2п(ОН)2. Схему процессов, протекающих при осаждении и последующей гидротермальной обработке гидроксосоединений цинка, осажденных с использованием гидроксида натрия, можно описать следующим образом: й»(ЛГО,)2(р-р) >е-щ(ОН)1 >т'с > '¿пО (1)

При использовании в качестве осадителя водных растворов аммиака фазовый состав образующихся гидроксосоединений существенно отличается от состава продуктов, получаемых при осаждении водным

7

1'с

Рис. 1. Кривая скорости тепловыделения, полученная в условиях линейного нагрева суспензии гп(ОН)г, осажденной смешением растворов гп(М03)2 и ЫаОН.

раствором ЫаОН (рис. 3). Так, при осаждении 0.15М раствором МЩОН происходит образование однофазного продукта, идентифицированного как 5-модификация 2п(ОН)2 состава гп(ОН)20.5Н20. При увеличении концентрации осадителя помимо б-2п(ОН)2 образуются и другие гидроксосоединения цинка, в том числе кристаллический гидроксокарбонат цинка, что может быть обусловлено присутствием в водном растворе аммиака примеси карбоната аммония. В частности, из анализа рентгенограммы образца, осажденного О.ЗМ раствором ЫНЦОН, следует, что данный порошок представляет собой смесь б-2п(ОН)2 и гп5(ОН)6(СОз)2.

Данные РФА подтверждаются результатами термического анализа: разложение всех порошков, полученных с использованием МН4ОН, протекает в две основные стадии (100-150°С и 200-250°С). Дополнительное исследование образцов методом ТГА, совмещенного с ИК-спектроскопией отходящих газов, позволило установить, что на первой стадии происходит удаление воды, а на второй - диоксида углерода. В то же время, в ИК-спектрах газообразных продуктов разложения образцов, полученных осаждением из 1п(М03)2 с использованием №014, линии, соответствующие С02(~2380 см"), отсутствуют.

Для анализа закономерностей изменения фазового состава и микроморфологии гидроксосоединений цинка в ходе ГТ-синтеза образец, осажденный из 0.15М ЫН4ОН и 0.5М 2п(Ы03)2, был подвергнут обработке при температурах 60, 70 и 85°С в течение 1 ч с анализом продуктов методами РФА, ТГА, ПЭМ. Указанные температуры были выбраны на основании данных, приведенных в [1].

По данным РФА (рис. 4), в процессе ГТ-обработки при 60°С формируется смесь б-2п(ОН)2, е-2п(ОН)2, 2л5(0Н)б(С03)2 и 2г\0. При повышении температуры до 70°С на дифракгограмме исчезают пики, соответствующие б-гп(ОН)2 и 2п5(0Н)6(С03)2, и формирующийся продукт

50

«О

10 20 30 40 50 60

20, град

26. град

Рис. 3. Рентгенограммы гидроксосоединений цинка, полученных смешением растворов гп(МОз)2 и Ж^ОН концентрации 0.075 (а), 0.15 (б) и 0.3 М (в)

Рис. 4. Рентгенограммы образцов, полученных ГТ-обработкой суспензии, полученной осаждением из 0.5М р-ра нитрата цинка и 0.15М р-ра NN401-), в течение 1 часа при 60 (а), 70 (б) и 85°С (в)

представляет собой 2пО с примесью £^п(ОН)2. Продуктом синтеза при 85°С является однофазный оксид цинка с размером кристаллитов 55 нм по направлению (100) и 95 нм по (002). По данным ТГА увеличение температуры обработки осажденной с помощью Г\1Н4ОН суспензии приводит к монотонному снижению величины суммарной потери массы от 20% (для 60°С) до 4.1% (для 70°С) и 1.7% (для 85°С). Данные ПЭМ и ЭД свидетельствуют о существенном изменении микроморфологии порошка при повышении температуры обработки: так, гидротермальная обработка при 85°С приводит к формированию порошка, состоящего из крупных анизотропных частиц оксида цинка с узким распределением по размерам, растущих, по данным электронной дифракции, вдоль направления (002).

Последовательность процессов, протекающих при осаждении и последующей гидротермальной обработке гидроксосоединений цинка, осажденных с использованием аммиака, можно описать следующей схемой:

И-60°С §_2п(0Н)г +е-2п(ОН)г + 2п5{ОН)6(СО,)1 +2п0 ,0°с >

70"с > 2пО + £- 1п(ОН)1 "5"Г > 2п0 (2)

Анализ фотокаталитической активности образцов, полученных ГТ-обработкой при 100°С в течение 1 ч суспензий гидроксосоединений цинка, осажденных с использованием №ОН и МН4ОН, показал, что образец с «щелочной» предысторией характеризуется существенно более высокой ФКА (0.57%/мин) по сравнению с образцом, имеющим «аммиачную» предысторию, (0.27%/мин), что, по данным ФЛ-спектроскопии, связано с более высокой дефектностью последнего.

На следующем этапе работы анализ процессов формирования гидроксосоединений цинка из растворов нитрата цинка в присутствии сильных оснований был дополнен изучением процессов, протекающих в условиях малого пересыщения при гидролизе 2п(Ы03)2 в присутствии ГМТА.

Было установлено, что скорость формирования гидроксосоединений и оксида цинка в присутствии ГМТА в существенной степени зависит от температуры. Так, если при 20-40°С раствор ГМТА и нитрата цинка остается стабильным в течение нескольких дней, то при нагревании до 60-100°С наблюдается практически мгновенное образование гетерофазы.

Для определения влияния температуры синтеза из ГМТА и гп(ЫОз)2 на состав получаемых твердофазных продуктов была проведена серия экспериментов по получению 2п0 в изотермических условиях с постоянной продолжительностью выдержки (30 мин).

Согласно РФА (рис. 5), синтез при 60°С приводит к формированию кристаллического гидроксокарбоната цинка ¿П5(ОН)6(СОз)2. Микроморфология образцов, синтезированных осаждением при 60°С, типична для гидроксосоединений цинка: они состоят из малоконтрастных частиц, содержащих высококонтрастные включения (являющиеся,

15 гп^он^со,), ©ыо

Тт

й ;

90 С, О.Оф

1

г 50

х

с.

¿> 40 30

10 20 30 40 50 60

28, град

Рис. 5. Рентгенограммы порошков, полученных гидролизом нитрата цинка (0.05М) в присутствии ГМТА (0.05М) при температурах 60-95°С в течение 30 мин.

(002)

(001)

Т101)

1 10 100 Продолжительность синтеза, мин Рис. 6. Зависимость размеров ОКР порошков ZnO> синтезированных при 90°С в течение 1-120 мин из растворов 2п(МОз)2 и ГМТА концентрации 0.1М, по направлениям (100), (002), (101).

согласно данным ЭД, оксидом цинка). Таким образом, при гомогенном осаждении ZnO из нитрата цинка в присутствии ГМТА, как и при осаждении водным раствором аммиака, формирование Zr\0 начинается при температурах ниже 60°С. Дальнейшее увеличение температуры синтеза приводит к формированию оксида цинка (содержащего при 75°С незначительную примесь гидроксокарбоната цинка), при этом размеры ОКР 2п0 по мере повышения температуры реакции монотонно увеличиваются, что связано с постепенным ростом образовавшихся частиц 2п0 в условиях малого пересыщения. По данным РГА рост 2пО происходит преимущественно по направлению (002), что согласуется с данными РЭМ и ПЭМ. Одновременно с ростом ОКР 1пО наблюдается монотонное снижение величины удельной поверхности порошков от 37 (60°С) до 15 м2/г (85°С) и 2 м2/г (95сС) и уменьшение величины суммарной потери массы от 20% (60°С) до 7% (85°С) и 2% (95°С). Следует отметить, что по данным ТГА потеря массы, как и для образцов с «аммиачной» предысторией, является двухстадийной - 100-150°С и 200-250°С.

Для изучения динамики роста частиц ZnO при постоянных температуре (90°С) и концентрации реагентов (0.1М) варьировали продолжительность изотермической выдержки раствора. Как видно из зависимостей, представленных на рис. 6, с увеличением продолжительности синтеза наблюдается закономерное монотонное увеличение размеров ОКР, сопровождающееся монотонным снижением величины удельной поверхности (от 21 до 4 м2/г) и суммарной потери массы образцов (от 23 до 3%). О существенном влиянии продолжительности синтеза на микроморфологию получаемых частиц свидетельствуют также данные РЭМ и ПЭМ (рис. 7). При синтезах продолжительностью 3-5 мин продукты представляют собой монодисперсные полые полусферические агрегаты диаметром 200-400 нм, состоящие, в свою очередь, из кристаллитов размером 20-40 нм (рис. 7, а), что хорошо согласуется с данными РГА. При увеличении продолжительности синтеза до 15-120 мин наблюдается образование

Рис. 7. РЭМ и ПЭМ микрофотографии порошков, полученных медленным гидролизом

гп(1\Ю3)2 (0.1М) в присутствии ГМТА (0.1М) при 90°С в течение 3 (а) и 30 мин (б)

стержней и чечевицеобразных частиц 2.пО, характеризующихся длиной 0.5-3 мкм и диаметром 200-500 нм (рис. 7, б). Близость характерных диаметров частиц, полученных в ходе синтезов с различной продолжительностью, блочная структура, свойственная получаемым стержням 7п0, а также тот факт, что выход продукта при малых продолжительностях невысок (менее 1% от теоретического), позволяют сделать вывод о том, что образующиеся в течение первых 3-5 мин синтеза полусферы выступают в роли первичных частиц, из которых затем растут более крупные частицы оксида цинка.

Анализ ФКА порошков гпО, полученных гидролизом 7п(1\103)2 в присутствии ГМТА при различных температурах, показал, что синтез при температурах вплоть до 90°С включительно приводит к формированию порошков, характеризующихся ФКА 0.35-0.40%/мин, однако увеличение температуры реакции до 95°С приводит к резкому росту ФКА до 0.90%/мин, что, по данным ТГА, может быть обусловлено значительным снижением содержания гидроксосоединений цинка в получаемом образце.

Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что процесс формирования гпО как при нагревании суспензий гидроксосоединений цинка, осажденных сильными основаниями (ЫаОН, ЫН4ОН), так и при гомогенном гидролизе в присутствии ГМТА, протекает через промежуточные стадии образования кристаллических гидроксосоединений цинка, в том числе £-7п(ОН)2 и 7п5(ОН)6(СОз)2, при этом фазовый состав продуктов синтеза определяется типом используемого осадителя, степенью пересыщения и температурным режимом осаждения. Многостадийный характер процесса необходимо принимать во внимание при гидротермальном синтезе 2г\0, поскольку микроморфология и структурно-чувствительные свойства получаемых высоко- и нанодисперсных образцов зависят от условий проведения синтеза и, следовательно, от состава и микроморфологии промежуточных соединений.

3.2. Влияние условий ГТ- и ГТМВ-обработки на микроморфологию и фотокаталитическую активность гпО

Одной из ключевых характеристик фотокаталитически активных материалов является величина их удельной поверхности, определяющаяся размерами частиц и характером их агрегации. В связи с этим, перспективным представляется получение порошков, состоящих из анизотропных частиц, менее склонных к агрегации по сравнению с изотропными частицами. В свою очередь, как размер частиц, так и удельная поверхность получаемых материалов зависят от условий ГТ- и ГТМВ-обработки [3].

Методами РГА и РЭМ было установлено, что увеличение концентрации осадителя (ЫаОН) от О.ЗЗМ до 1М приводит к монотонному снижению размеров частиц 2пО, формирующихся при последующей ГТ-обработке. При этом наблюдается одновременное монотонное уменьшение коэффициента анизотропии кристаллитов 2пО, определенного из данных РГА как соотношение размеров ОКР по направлению (002) к (100). Данные РГА подтверждаются данными РЭМ: если осаждение с использованием концентрированных (1,0 и 0.75 М) растворов ЫаОН приводит в дальнейшем к формированию сильноагрегированных частиц оксида цинка, состоящих из изотропных кристаллитов размером 20-40 нм, то гидротермальная обработка прекурсоров, полученных с использованием растворов №ОН более низких концентраций (0,43 и 0,33 М), ведет к образованию анизотропных частиц, характеризующихся существенно меньшей степенью агрегации.

Варьированием температуры ГТ- и ГТМВ-обработки суспензий

гп(ОН)2, осажденных с использованием 0.43М ЫаОН, были синтезированы серии образцов, данные о удельной поверхности и ФКА которых приведены на рис. 8. Отметим, что ФКА и Зуд с ростом температуры изменяются сим-батно, причем микроморфология образцов, синтезированных с использованием микроволнового нагрева, варьируется в более широких пределах. На основании полученных данных были выбраны условия ГТ-синтеза образцов 1г\0 с максимальной фотокаталитической активностью (135°С, 1 ч).

Скорость нагрева суспензий до температуры изотермической выдержки является важным параметром ГТ-обработки,

поскольку, как было показано

0;

Температура, С

Температура. С

Рис. 8. Зависимости ФКА и 5УД гпО от температуры ГТ- (а) и ГТМВ- (б) обработки суспензий 7п(ОН)2.

выше, формирование Zr\0 начинается уже при 60-80°С. Действительно, было установлено, что увеличение скорости нагрева суспензии от 4 до 8 и 16°С/мин приводит к росту ФКА получаемого от 0.40 до 0.44 и 0.52 мг/(л*мин) при одновременном монотонном уменьшении размеров ОКР, что связано с увеличением скорости зародышеобразования относительно скорости роста частиц в более неравновесных условиях. В свою очередь, увеличение продолжительности синтеза (до 240 мин) приводит к снижению Буд Ъ<пО и симбатному снижению ФКА вследствие роста формирующихся частиц в ГТ-условиях.

Сравнительное исследование ФКА образцов, полученных в ГТ-условиях при 100°С из различных прекурсоров, показывает, что гомогенный гидролиз 7п(ЫОз)2 в присутствии ГМТА даже при относительно низких температурах (ниже 100°С) приводит к формированию 7п0 с максимальной ФКА, что, очевидно, обусловлено меньшей скоростью роста и, соответственно, меньшей дефектностью кристаллитов, образующихся в условиях малого пересыщения. В связи с этим в работе было проведено систематическое исследование зависимости микроморфологии и ФКА порошков ТпО, получаемых синтезом из 7п(ЫОз)2 и ГМТА при более высоких температурах (105— 170°С) в ГТ- и ГТМВ-условиях.

Было установлено, что при синтезе в обычных ГТ-условиях во всем температурном диапазоне наблюдается образование порошков 2пО, микроморфология которых схожа с микроморфологией порошков, получаемых из 7п(Ы03)2 и ГМТА в догидротермальных условиях (см. рис. 7, б), в то время как использование микроволнового нагрева приводит к формированию стержней оксида цинка существенно меньшего диаметра (рис. 9). Было установлено, что удельная поверхность порошков ZnO, синтезированных при 105-170°С в ГТ-условиях, практически не зависит от температуры и составляет 2.8-3.6 м2/г, тогда как для образцов, полученных с использованием микроволнового нагрева, характерны

Рис. 9. Микрофотография образца гпО, синтезированного из гп^ОзЬ и ГМТА при 135°С в течение 30 мин в ГТМВ условиях.

0 Ю 20 30 40 50 60

t, МИН

Рис. 10. Зависимость концентрации метилового оранжевого от времени в ходе ФК реакции с участием образцов ZnO, синтезированных в ходе ГТ- и ГТМВ-обработки из Zn(N03)2 и ГМТА при 135°С в течение 30 мин, и препарата ТЮ2 Degussa Р25.

существенно более высокие величины Syfl (от 4.3 до 14.3 м2/г), достигающие максимума при 135-150°С. Симбатно с величиной удельной поверхности изменяется и ФКА образцов - так, если порошки ZnO, полученные в ГТ-условиях, характеризуются ФКА 0.9-1.6 %/мин, то использование микроволнового нагрева существенно повышает ФКА (до 1.7-4.7 %/мин), при этом максимальная величина ФКА (4.7%/мин) достигается при ГТМВ-синтезе при 135°С. Следует отметить, что ФКА промышленного фотокатализатора Degussa Р25 (ТЮ2), измеренная в тех же условиях, составляет лишь 3.8%/мин (рис. 10).

Длительность ГТ и ГТМВ синтеза оказывает незначительное влияние как на удельную поверхность, так и на ФКА образцов. Так, увеличение продолжительности ГТ-обработки при 135°С от 30 мин до 24 часов приводит к уменьшению Syfl от 4.2 до 3.6 м2/г, а ФКА снижается от 1.2 до 1.0 %/мин.

Было установлено, что мощность микроволнового нагрева (и, следовательно, скорость нагрева реакционных смесей) является одним из ключевых параметров синтеза - при малой мощности (350 Вт) формируются порошки, характеризующиеся как малой удельной поверхностью (5.7 м2/г), так и сравнительно малой ФКА (3,5 %/мин). В то же время, MB-нагрев с мощностью 450-600 Вт позволяет получать порошки ZnO, характеризующиеся ФКА 5.7%/мин, что на 50% превышает ФКА Degussa Р25.

Таким образом, сочетание ГТМВ обработки, характеризующейся высокой скоростью и равномерностью нагрева по объему, с синтезом по методу гомогенного осаждения в присутствии ГМТА является крайне перспективным для синтеза высокоэффективных фотокатализаторов на основе ZnO. Полученные результаты демонстрируют эффективность использования микроволнового воздействия для получения нанокристаллических материалов с улучшенными функциональными характеристиками.

3.3. Влияние высокотемпературных отжигов на микроморфологию и свойства порошков ZnO с различной химической предысторией

Данные ТГА свидетельствуют, что образцы, получаемые ГТ и ГТМВ методами даже при относительно высоких температурах (до 170°С) содержат остаточные примеси гидроксосоединений цинка, что негативно сказывается на ФКА вследствие частичной блокировки поверхности нанопорошков ZnO. Для выявления возможности повышения ФКА образцов ZnO с различной предысторией были проведены их дополнительные отжиги на воздухе при температурах 300, 500, 700°С в течение 1 ч и при 500°С в течение 1, 2, 4, 8 и 24 ч.

Было установлено, что, независимо от предыстории ZnO, увеличение температуры отжига до 900°С приводит к закономерному монотонному увеличению размеров ОКР (от 67 до 95 нм для «щелочной» предыстории, от 45 до 81 нм для «аммиачной» предыстории и от 37 до 45 нм для ZnO,

0,06-

X Е

0,04

2

< 0,02

т

в

0.00,

100 200 300 400500600700000 температура отжига, °С

Рис. 11. Зависимость ФКА и интенсивности ФЛ (>-.оа6у»«ен..я=300 нм) в видимой области спектра образцов ZnO с «щелочной» предысторией от температуры отжига.

• 200 «К

Температура отжига, "С

Рис. 12. Зависимость ФКА и 5УД 2пО, полученного с использованием ГМТА, от температуры отжига.

полученного с использованием ГМТА в ГТ-условиях) и снижению удельной поверхности (рис. 12), при этом наиболее значительные изменения микроморфологии наблюдаются при отжиге при температурах выше 500°С.

Зависимости ФКА порошков ¿пО, синтезированных с использованием №ОН и ГМТА, от температуры отжига являются немонотонными (рис. 11, 12), при этом максимальной ФКА характеризуются порошки, отожженные при 300°С. Эти данные хорошо согласуются с данными ТГА, свидетельствующими о полном разложении гидроксосоединений цинка при температурах до 250°С. В свою очередь, дальнейшее увеличение температуры приводит к монотонному снижению ФКА вследствие уменьшения удельной поверхности порошков (рис. 12).

Согласно данным ФЛ спектроскопии (рис. 11), зависимости интенсивности ФЛ в видимой области спектра и ФКА порошков от температуры отжига изменяются антибатно. Данный факт можно объяснить тем, что фотолюминесценция порошков гпО в видимой области вызвана рекомбинацией электронов и дырок на дефектах (в первую очередь, кислородных вакансиях), и, соответственно, увеличение интенсивности ФЛ в видимой области спектра связано с ростом количества дефектов, вызывающих снижение ФКА.

Таким образом, благодаря исследованию механизма формирования и систематическому изучению влияния параметров синтеза на микроморфологию и фотокаталитическую активность нанодисперсных порошков Zr\0 в настоящей работе были определены условия получения высокоэффективных фотокатапизаторов, превосходящих по своим характеристикам промышленные фотокатализаторы на основе ТЮ2.

3.4. Синтез и исследование коллоидных растворов оксида цинка и других индивидуальных оксидов

В предыдущих разделах были описаны методы синтеза нанодисперсных порошков оксида цинка с размером кристаллитов 20-200 нм, являющихся высокоэффективными фотокатализаторами. Однако для ряда применений (люминесцентные маркеры, ультратонкие покрытия и т.д.) необходимо получать наночастицы 7п0 с характерным размером менее 10 нм. В связи с этим в данной работе были

методы синтеза оксида

Рис. 13. Микрофотография, данные ЭД и распределение частиц по размерам образца, синтезированного из Zn(/Pr)2, ОК и TOPO при 180°С в течение 5 мин.

предложены новые сольвотермального нанокристаллического цинка.

По данным ПЭМ и ЭД (рис. 13), коллоидные растворы ZnO, получаемые быстрым термолизом диизопропилцинка в растворе триоктилфосфиноксида (TOPO) и олеиновой кислоты (ОК) в диокгиловом эфире, состоят из неагрегированных изотропных частиц оксида цинка со структурой вюрцита. В частности, синтез при 180°С в течение 5 мин приводит к образованию частиц со средним размером 4.8 нм и узким распределением частиц по размерам. Дополнительного сужения распределения частиц ZnO по размерам удалось добиться при использовании методики размерно-селективного осаждения (включающей последовательное увеличение содержания полярного растворителя для последовательного выделения фракций частиц ZnO с различным средним размером), позволившей получить коллоидные растворы частиц ZnO со средним размером частиц 2.8 нм.

Методом ПЭМ-ВР (рис. 14) было установлено, что синтезированные наночастицы оксида цинка являются монокристаллическими. Данные оптической и фотолюминесцентной спектроскопии дополнительно подтверждают отсутствие агрегации коллоидных частиц ZnO и свидетельствуют о том, что для них характерно наличие

Рис. 14. Микрофотографии ПЭМ-ВР и данные ЭД образца ZnO, синтезированного из Zn(/Pr)2, ОК и TOPO при 180°С в течение 5 мин.

квантоворазмерных эффектов. Ширина запрещенной зоны (ШЗЗ) образца, фотография которого представлена на рис. 13, составляет 3.50 эВ, что на 0.13 эВ больше ШЗЗ объемного ZnO. Средний размер частиц, определенный из ШЗЗ с помощью модели эффективных масс, составил 4.3 нм, что хорошо согласуется с данными ПЭМ.

Было показано, что при УФ-облучении синтезированные коллоидные растворы люминесцируют, при этом преимущественно наблюдается фотолюминесценция в видимой области спектра, связанная с рекомбинацией свободных носителей заряда с участием дефектных электронных уровней. Максимум интенсивности дефектной люминесценции наблюдается при 551 нм (2.25 эВ). Следует отметить, что, будучи нанесенными на подложки, после удаления растворителя коллоидные частицы не теряют фотолюминесцентных свойств, которые не претерпевают каких-либо изменений и остаются стабильными в течение длительного времени.

Описанный выше метод позволяет получать коллоидные растворы ZnO, характеризующиеся высокой устойчивостью, узким распределением частиц по размерам и интенсивной фотолюминесценцией. Однако крайне высокая стоимость прекурсоров осложняет широкое применение данного метода для синтеза коллоидных частиц ZnO. В связи с этим нами был разработан новый метод синтеза коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях с использованием более доступного неорганического цинксодержащего прекурсора (Zn(N03)2-6H20).

Варьирование температуры синтеза позволило определить условия формирования ZnO. Было установлено, что образование коллоидных растворов ZnO происходит при 200-250°С, при более низких температурах образования ZnO не наблюдается, а при более высоких -образуются тригональные и гексагональные частицы крупнокристаллического ZnO. Согласно ПЭМ (рис. 15), получаемые коллоидные растворы состоят из наночастиц ZnO неправильной формы, имеющих размер 3-10 нм и характеризующихся более широким распределением по размерам по сравнению с частицами, синтезированными из Zn(/Pr)2. Полученные частицы также характеризуются сдвигом края полосы поглощения в коротковолновую область вследствие квантоворазмерных эффектов и наличием интенсивной фотолюминесценции в видимой области спектра (с максимумом при 570-590 нм, что соответствует 2.10-2,18 эВ) (рис. 16). С использованием модели эффективных масс было показано, что, в частности, для образца, синтезированного при 250°С в течение 1 ч, размер частиц по данным оптической спектроскопии составляет 10 нм, что хорошо согласуется с данными ПЭМ (8 нм).

В свою очередь, увеличение длительности синтеза от 1 до 4 ч при фиксированных температурах (250 и 320°С) приводит к монотонному снижению размеров частиц ZnO (как крупнокристаллических, так и коллоидных) вследствие частичного растворения ZnO в ходе обработки.

Рис. 15. Микрофотография и гистограмма распределения частиц по размерам образца, синтезированного из 2п(Ш3)2, О К и ОА при 250°С в течение 1 ч.

Так, размер наночастиц ZnO, синтезируемых при 250°С, снижается по данным оптической спектроскопии от 10 до 7 нм, а по данным ПЭМ - от 8 до 5 нм.

Добавление в реакционную среду инертных высококипящих растворителей (в частности, С16Н34) позволяет дополнительно

уменьшить размер получаемых частиц ZnO. Так, синтез при 250°С в течение 1 ч с использованием C16H34 приводит к формированию ZnO со средним размером частиц 4.5 нм (по сравнению с 8 нм без добавления гексадекана).

Полученные данные о зависимости микроморфологии частиц ZnO и оптических свойств коллоидных растворов от параметров синтеза позволяют утверждать, что варьирование условий синтеза из Zn(N03)2, OA и OK обеспечивает получение коллоидных частиц оксида цинка с заданным размером частиц в интервале 4-10 нм. Следует отметить, что данный способ синтеза вследствие использования дешевых реагентов перспективен с практической точки зрения.

Предложенный метод синтеза коллоидных растворов ZnO в органических растворителях может быть использован и для получения других индивидуальных оксидов металлов. Для подтверждения этого предположения была исследована возможность синтеза в аналогичных условиях существенно различающихся по свойствам нанодисперсных оксидов металлов, включая оксиды железа, кобальта, марганца, индия, олова и иттрия.

По данным ПЭМ, термолиз нитрата железа (III) в присутствии OA приводит к формированию изотропных, узко распределенных по размерам частиц оксида железа со структурой шпинели (Fe304 или y-Fe203) (рис. 17). Было показано, что, в отличие от ZnO, при относительно низких температурах (от 200 до 250°С) увеличение продолжительности синтеза сопровождается ростом размеров частиц от 1.5 до 4.3 нм, а дальнейшее повышение температуры до 300°С практически не влияет на

Рис. 16. Данные оптической и ФЛ-спектроскопии образца, полученного из гпСЫОзЬ, ОК и ОА при 250°С в течение 1 ч .

: Л

i JI111É

..^ilnOe

Рис. 17. ПЭМ микрофотография, ЭД и распределение частиц по размерам оксида железа, синтезированного при 250°С в течение 1 ч.

микроморфологию получаемых частиц (размер частиц

увеличивается до 4.5 нм).

Из ln(N03)3-4.5H20 при различных температурах были синтезированы коллоидные

растворы ln203 в неполярных растворителях (рис. 18). Было установлено, что варьирование температуры синтеза от 200 до 250°С, как и в случае с ZnO, позволяет изменять средний размер частиц от 4.4 до 5.2 нм.

Разработанный метод синтеза применим также для получения из неорганических солей коллоидных растворов Се02, СоО, Мп203, Sn02. Было установлено, что все синтезированные растворы

характеризуются высокой

агрегативной устойчивостью, в частности, при хранении в течение полугода не наблюдалось образования осадка, а для Се02 и ZnO не наблюдалось также существенного изменения ШЗЗ по данным оптической спектроскопии.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что формирование коллоидных

растворов оксидов металлов происходит лишь в определенном температурном диапазоне.

Увеличение температуры выше 200-320°С (порог температуры зависит от природы катиона) приводит к образованию крупных агрегатов размером от 50 до 500 нм, имеющих фазовый состав, аналогичный составу коллоидных частиц. При этом в агрегатах можно отчетливо выделить структурные элементы, соответствующие по диаметру индивидуальным коллоидным частицам оксидов металлов. Агрегаты наночастиц ряда оксидов металлов (СоО, Се02) имеют правильную сферическую форму (рис. 19), в то время как агрегаты ZnO, например, характеризуются тригональной или гексагональной огранкой.

Рис. 18. Микрофотография, данные ЭД (температура синтеза 200°С, длительность - 1 ч) и распределения частиц 1п203 по размерам.

А

50 пт 50 пт

Рис. 19. ПЭМ микрофотографии и ЭД агрегатов СоО (а) и Се02 (б)

Детальный анализ единичных агрегатов методом дифракции электронов позволил установить, что они характеризуются точечной дифракцией при полном отсутствии кольцевой. Такая картина дифракции однозначно свидетельствует о взаимной ориентации исходных частиц при агрегации, при этом угловое уширение дифракционных максимумов свидетельствует о наличии незначительных различий в ориентации первичных частиц. Следует подчеркнуть, что представленные на рис. 19 точечные картины ЭД наблюдались при исследовании всех единичных агрегатов (в том числе и неправильной формы). Отметим, что рост агрегатов по механизму ориентированного присоединения, как правило, наблюдается только для агрегатов малого размера, образованных несколькими частицами, формирование же столь крупных (50-500 нм) квазимонокристаллических частиц ранее отмечалось лишь в единичных работах.

Предложенные нами методики синтеза, основанные на термолизе соединений металлов в высококипящих органических растворителях, обеспечивают возможность получения наночастиц оксидов металлов, равномерно распределенных в жидкой среде. Вместе с тем, для подавляющего большинства практических применений требуются твердофазные композитные материалы (пленки или объемные материалы) на основе наночастиц оксидов. Следует отметить, что введение наночастиц в композит помимо прочего позволяет кардинально решить проблему агрегативной устойчивости частиц и стабильности их характеристик.

В связи с этим полученные коллоидные растворы были использованы для создания композитов наночастицы/полимер. В качестве полимерных матриц использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ) и полиэтилметакрилат (ПЭМА), в качестве наполнителей - оксиды цинка, железа и индия.

Согласно данным ПЭМ, предложенная методика создания композитов МОх/ПЭМА

действительно позволяет вводить оксиды металлов в полимерную матрицу, при этом распределение частиц по объему матрицы является достаточно

равномерным. Вместе с тем, в объеме ПЭМА наночастицы МОх агрегированы. Исследование ФЛ свойств полученных композитов ZnO/ПЭМА показало, что они близки ФЛ свойствам исходного коллоидного раствора (для композита Лтах=554 нм, дпя исходного раствора Лтах=551 нм). За 6 месяцев хранения образца изменений в ФЛ свойствах композитов зафиксировано не было.

Поскольку использование полярных прекурсоров полимерных матриц (в частности, ЭМА) способствует агрегации оксидных наночастиц, окруженных неполярной оболочкой, при получении композитов ZnO/ПТФЭ была предварительно проведена замена растворителя в растворах теломеров ПТФЭ с ацетона на гептан. Как видно из рис. 20, полученные композиты характеризуются равномерным распределением частиц ОМ в матрице, причем агрегации частиц ZnO не наблюдается. Вне матрицы или на ее границе частицы ZnO отсутствуют, что свидетельствует о том, что наполнитель действительно находится внутри полимерной матрицы. Следует также отметить высокую степень наполнения синтезированных композитов. Как и в случае композитов ZnO/ПЭМА, внедрение частиц ZnO в полимерные матрицы не приводит к сколь-нибудь существенному изменению их ФЛ свойств, и полученные люминесцентные композиты характеризуются стабильностью ФЛ характеристик в течение длительного времени.

Цитируемая литература

1. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. // Докл. РАН. серия "Химия". 2006. Т. 410. С. 771 -774.

2. Vayssieres L. //Adv. Mater. 2003. V. 5, N. 5. P. 464-466.

3. Byrappa К., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology. A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. // N.Y.: William Andrew Publishing. 2000. 870 p.

выводы

1. Выявлены механизмы формирования нанокристаллического ZnO из растворов солей и суспензий гидроксосоединений цинка в гидротермальных условиях. Установлен состав и температурные интервалы существования промежуточных гидроксосоединений цинка.

2. Определено влияние основных параметров гидротермальной и гидротермально-микроволнового синтеза (температуры, продолжительности, скорости нагрева) на микроморфологию и фотокаталитическую активность ZnO. Установлены условия синтеза высокоэффективных фотокатализаторов на основе оксида цинка с фотокаталитической активностью, превышающей на 60% активность промышленного фотокатализатора Degussa Р25 на основе диоксида титана.

3. Систематически исследовано влияние дополнительных отжигов на микроморфологию, фотолюминесцентные свойства и фотокаталитическую активность порошков ZnO. Впервые установлена взаимосвязь между фотокаталитической активностью и фотолюминесцентными свойствами нанодисперсных порошков оксида цинка.

4. Разработан универсальный способ синтеза коллоидных растворов частиц оксидов металлов (ZnO, Fe304, Mn203, СоО, ln203, Sn02) в неполярных органических растворителях. Показано, что варьирование условий синтеза (температура, продолжительность, состав реакционной смеси) позволяет эффективно управлять микроморфологией синтезируемых частиц. Установлено, что при повышении температуры синтеза коллоидные частицы способны ориентированно сращиваться с образованием сферических агрегатов, характеризующихся точечной картиной дифракции.

5. Разработаны способы получения нанокомпозитов «ZnO/полиэтилметакрилат» и «ZnO/политетрафторэтилен», обладаэщих интенсивной фотолюминесценцией в видимой области спектра.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Шариков Ф.Ю., Шапорев A.C., Иванов В.К., Шариков Ю.В., Третьяков Ю.Д. Формирование высокодисперсных порошков ZnO в гидротермальных условиях It Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №12. С. 1947-1953.

2. Шапорев A.C., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез и фотокаталитическая активность высокодисперсных порошков ZnO //Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. №10. С. 1621-1625.

3. Шапорев A.C., Закоржевский В.В., Полежаева О.С., Иванов В.К., Баранчиков А.Е. Быстрый микроволновой синтез оксида цинка в солевых матрицах // Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т. 45. №1. С. 44-47.

4. Шапорев A.C., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. Гидротермально-микроволновой синтез оксида цинка и исследование его фотокаталитической активности // Неорган, материалы. 2007. Т. 42, №1, С. 38-43.

5. Ivanov V.K., Shaporev A.S., Sharikov F.Yu., Baranchikov A.Ye. Hydrothermal and microwave-assisted synthesis of nanocrystalline ZnO photocatalysts // Superlattices and Microstructures. 2007. V. 42, P. 421-424.

6. Шапорев A.C., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д.. Механизм формирования ZnO в гидротермальных условиях из гидроксосоединений цинка с различной химической предысторией // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. №12. С. 1925-1931.

7. Шапорев A.C., Иванов В.К. Синтез оксида цинка методами «мягкой химии» с использованием MB и УЗ воздействий // Сборник докладов II школы-конференции молодых ученых и студентов по химической синергетике. Москва, 27-28 июня 2005 г. С. 49.

8. Шапорев A.C., Иванов В.К. Механизм формирования нанодисперсных порошков ZnO с высокой фотокаталитической активностью из Zn(OH)2 // Сборник тезисов VI школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Москва, 24-26 ноября 2006 г. С. 36.

9. Shaporev A.S., Sharikov F.Yu, Ivanov V.K, Polezhaeva O.S., Baranchikov A.Ye. Hydrothermal Synthesis of Nanodisperse ZnO Powders for Photocatalytic Applications // Book of Abstracts of Joint Meeting of 8-th International Symposium on Hydrothermal Reactions and 7-th International Conference on Solvothermal Reactions (ISHR ICSTR 2006). Sendai, Japan, August 5-9, 2006. P. 118.

10. Ivanov V.K., Shaporev A.S., Sharikov F.Yu., Baranchikov A.Ye. Hydrothermal and microwave-assisted synthesis of nanocrystalline ZnO photocatalysts // Book of abstracts of E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting. Nice, France, May 29 - June 2, 2006. V. К P-IV. P. 9.

11. Шапорев A.C., Закоржевский B.B., Баранчиков A.E., Иванов B.K. Микроволновой синтез в солевых матрицах ультрадисперсного оксида цинка с высокой фотокаталитической активностью // Сборник тезисов VI Международного семинара «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Астрахань, 22-25 ноября 2006 г. С. 56.

12. Шапорев A.C. Гидротермальный синтез и фотокаталитическая активность нанодисперсных порошков ZnO // Сборник тезисов XIII

международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 12-15 апреля 2006 г. Т. 4. С. 478.

13. Shaporev A.S., Sharikov F.Yu., Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Baranchikov A.Ye. Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Studies of ZnO Highly Dispersed Powders // Book of Abstracts of «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» Conference. Saint-Petersburg, Russia, June 27-29,2006. P.119.

14. Shaporev A.S., Ivanov V.K., Baranchikov A.Ye. Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanodisperse Powders and Their Photocatalytic Activity // Book of Abstracts of The International Conference Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion (MEC-2007). Moscow, Russia, October 1-3, 2007. P. 38.

15. Shaporev A.S., Ivanov V.K., Sharikov F.Yu., Churagulov B.R. The Mechanism of Hydrothermal Formation of Zinc Oxide from Zn(OH)2 Aqueous Suspensions //Book of Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal, Russia, July 1-6, 2007. V. I. P. 3/S-315.

16. Цзен X., Шапорев A.C., Иванов В.К. Влияние параметров синтеза на фотокаталитическую активность порошков ZnO, полученных с использованием ГМТА // Сборник тезисов 6 Всероссийской школы-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)». Воронеж, 14-20 октября 2007 г. С. 242.

17. Закоржевский В.В., Шапорев А.С. Микроволновой синтез оксида цинка в солевых матрицах // Сборник тезисов XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 11-14 апреля 2007 г.

18. Шапорев А.С., Цзен X., Иванов В.К. Зависимость микроморфологии и фотокаталитической активности порошков ZnO от условий синтеза из Zn(OH)2 // Сборник тезисов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Т. 2. С. 1130.

19. Шапорев А.С., Иванов В.К., Елисеев А.А. Синтез наночастиц ZnO с крайне высокой относительной интенсивностью УФ-люминесценции // Сборник тезисов докладов симпозиума «Нанофотоника». Черноголовка, 1822 сентября 2007 г. С. 170.

20. Шапорев А.С., Иванов В.К. Механизм формирования оксида цинка в гидротермальных условиях из гидроксосоединений цинка с различной химической предысторией II Материалы конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 23-25 мая 2007 г. С. 58.

21. Shaporev A.S., Ivanov V.K., Eliseev А.А. Monodisperse ZnO and ZnSe nanoparticles with extremely strong UV-photoluminescence // Book of Abstracts of E-MRS 2007 Fall Meeting. Warsaw, Poland, September 17-21, 2007. P. 31.

22. Шапорев A.C. Новый метод синтеза маслорастворимых наночастиц оксида цинка с использованием неорганического цинкового прекурсора // Сборник статей конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». Томск, 19-22 сентября 2008 г. Т. 2. С. 244.

Подписано в печать:

21.04.2009

Заказ № 1901 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Общие сведения о гш.

2.2. синтез нанокристаллического оксида цинка.

2.2.1. Гидротермальный синтез оксида цинка.

2.2.2. Сольвотермальный синтез коллоидных растворов оксида г(инка.

2.3. фотокаталитическая активность гыо.

2.3.1. Механизм протекания фотокаталитических реакций.

2.3.2. Фотокаталитическая активность нанодисперсных порошков 2п0.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез нанокристаллического оксида цинка.

3.1.1. Синтез гидроксосоединений цинка быстрым осаждением из нитрата цинка с использованием ЫаОН и ЫНцОН.

3.1.2. Гидротермальная и гидротермально-микроволновая обработка суспензий гидроксосоединений цинка.

3.1.3. Синтез оксида цинка методом гомогенного осаждения из нитрата цинка в присутствии ГМТА.

3.1.4. Дополнительные высокотемпературные отжиги.

3.1.5. Синтез коллоидных растворов 2п0.

3.1.6. Синтез коллоидных растворов прочих индивидуальных оксидов металлов.

3.1.7. Получение нанокомпозитов МО ¿политетрафторэтилен и МО^полиэтилметакрилат

3.2. Основные физико-химические методы исследования синтезированных образцов

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Синтез гмО из гы(Ы03)2 и ЫаОН и ЫН4ОН.

4.1.1. Механизм формирования 2п0 при гидротермальной обработке гидроксосоединений цинка, осажденных из 2п(ЫОз)2 " N0011.

4.1.2. Механизм формирования 2п0 при гидротермальной обработке продуктов быстрого осаждения из 2п(Ы0^2 и ЫН^ОН.

4.1.3. Влияние параметров гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий гидроксосоединений цинка на микроморфологию и фотокаталитическую активность получаемого 2п0.

4.2. Синтез гыО из гы(МОз)2 и гексаметилентетрамина.

4.2.1. Механизм формирования 2пО при осаждении из Г\ГГА и 7м(ЬТ03)2.

4.2.2. ГТ- и ГГМВ-синтез 2пО из " ГШ А.

4.3. Влияние высокотемпературных отжигов на микроморфологию и свойства порошков оксида цинка.

4.4. Сольвотермальный синтез коллоидных растворов гмО.

4.4.1. Синтез коллоидных растворов 2п0 с использованием диизопропилцинка и исследование их структурно-чувствительных свойств.

4.4.2. Синтез коллоидных растворов 2пО из нитрата цинка.

4.4.3. Внедрение коллоидных частиц 2пО в полимерные матрицы.

4.4.5. Синтез коллоидных растворов других индивидуальных оксидов металлов.

5. ВЫВОДЫ.

Оксид цинка находит широкое применение в современной технике. Будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, оксид цинка используется для производства компонентов высокомощных полупроводниковых приборов (тиристоры, варисторы), УФ-фильтров, солнечных батарей. Относительная химическая и биологическая инертность позволяют использовать ZnO в качестве компонентов лекарственных препаратов.

Переход оксида цинка в наноразмерное состояние сопровождается изменением ряда имеющихся и появлением принципиально новых функциональных свойств. В частности, уменьшение частиц оксида цинка до размеров, сопоставимых с радиусом экситона, может приводить к проявлению квантоворазмерных эффектов и, соответственно, существенному изменению фотофизических и фотохимических свойств данного материала. Это закономерно обусловливает значительный интерес, проявляемый в последнее время к наноматериалам на основе ZnO. Так, оксид цинка в настоящее время рассматривается в качестве одного из наиболее перспективных фотокатализаторов, при этом уменьшение размеров частиц обеспечивает существенное увеличение его фотокаталитической активности. Аналогичным образом, высокая площадь контакта наноструктурированных электродов на основе ZnO с электролитом способствует значительному увеличению КПД фотоэлектрических ячеек гретцелевского типа.

В настоящее время для синтеза оксида цинка используют различные методы, включая газофазное осаждение, пиролиз аэрозолей, термическое разложение соответствующих солей и др. Указанные процессы реализуются при высоких температурах и зачастую не позволяют получать нанодисперсные материалы с контролируемым размером частиц. Этих недостатков лишены методы сольвотермального (в частности, гидротермального) синтеза, позволяющие изменять микроморфологию и свойства синтезируемых материалов за счет варьирования таких параметров, как температура, продолжительность, давление и состав растворителя. В то же время, механизм формирования нанодисперсного оксида цинка при синтезе гидро- и сольвотермальным методами к настоящему моменту исследован недостаточно, что препятствует получению наноматериалов на основе ZnO с заданными физико-химическими свойствами.

В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование механизма формирования нанодисперсного оксида цинка в гидротермальных и сольвотермальных условиях и разработка методов направленного синтеза функциональных наноматериалов на основе ZnO в водных и неводных средах.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений:

1. Впервые с использованием in situ метода калориметрии теплового потока в сочетании с традиционными методами физико-химического анализа выявлен механизм формирования оксида цинка в гидротермальных условиях. Показано, что в процессе синтеза нанокристаллического ZnO образуется ряд промежуточных аморфных и кристаллических гидроксосоединений цинка, включая гидроксид и гидроксокарбонат цинка.

2. Впервые систематически исследовано влияние условий гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий гидроксосоединений цинка и растворов его солей на микроморфологию и фотокаталитическую активность нанопорошков оксида цинка.

3. Исследовано влияние высокотемпературных отжигов на микроморфологию, фотолюминесцентные свойства и фотокаталитическую активность порошков ZnO. Впервые установлена взаимосвязь между фотокаталитической активностью и фотолюминесцентными свойствами нанодисперсных порошков оксида цинка.

4. Разработан новый метод получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях. Показана применимость данного метода для синтеза коллоидных растворов широкого круга нанодисперсных индивидуальных оксидов металлов (Fe304, Mn203, СоО, 1п20з, Sn02). Установлено, что при повышении температуры синтеза коллоидные частицы срастаются по механизму ориентированного присоединения с образованием квазимонокристаллических сферических частиц.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- установлены оптимальные условия синтеза нанокристаллического оксида цинка из водных и неводных сред, в том числе в виде коллоидных растворов в неполярных растворителях; разработаны методы синтеза и получены опытные образцы высокоэффективных фотокатализаторов на основе ZnO, превосходящих по функциональным характеристикам существующие в настоящее время промышленные аналоги (Degussa Р25); разработаны способы получения нанокомпозитов

МОх/полиэтилметакрилат и МОх/политетрафторэтилен, где МОх -нанодисперсные ZnO, Fe304, 1п20з.

Апробация работы: основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных научных конференциях: I! Школа-конференция молодых ученых и студентов по химической синергетике, VI и VIII школы-семинары «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Joint Meeting of 8-th International Symposium on Hydrothermal Reactions and 7-th International Conference on Solvothermal Reactions (ISHR ICSTR 2006), E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, VI международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», XIII и XIV международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Conference on Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites, International Conference on Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion (MEC-2007), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 6 5 всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, симпозиум «Нанофотоника», конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», E-MRS 2007 Fall Meeting, конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии».

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях в реферируемых российских и международных научных журналах и 16 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при поддержке РФФИ (проект №05-03-33036-а).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 184 наименований. Работа изложена на 180 страницах печатного текста и содержит 114 рисунков и 7 таблиц.

5. ВЫВОДЫ

1. Выявлены механизмы формирования нанокристаллического ZnO из растворов солей и суспензий гидроксосоединений цинка в гидротермальных условиях. Установлен состав и температурные интервалы существования промежуточных гидроксосоединений цинка.

2. Определено влияние основных параметров гидротермальной и гидротермально-микроволнового синтеза (температуры, продолжительности, скорости нагрева) на микроморфологию и фотокаталитическую активность ZnO. Установлены усповия синтеза высокоэффективных фотокатализаторов на основе оксида цинка с фотокаталитической активностью, превышающей на 60% активность промышленного фотокатализатора Degussa Р25 на основе диоксида титана.

3. Систематически исследовано влияние дополнительных отжигов на микроморфологию, фотолюминесцентные свойства и фотокаталитическую активность порошков ZnO. Впервые установлена взаимосвязь между фотокаталитической активностью и фотолюминесцентными свойствами нанодисперсных порошков оксида цинка.

4. Разработан универсальный способ синтеза коллоидных растворов частиц оксидов металлов (ZnO, Fe304, Мп20з, СоО, 1пгОз, БпОг) в непопярных органических растворителях. Показано, что варьирование условий синтеза (температура, продолжительность, состав реакционной смеси) позволяет эффективно управлять микроморфологией синтезируемых частиц. Установлено, что при повышении температуры синтеза коллоидные частицы способны ориентированно сращиваться с образованием сферических агрегатов, характеризующихся точечной картиной дифракции.

5. Разработаны способы получения нанокомпозитов «ZnO/полиэтилметакрилат» и «ZnO/политетрафторзтилен», обладающих интенсивной фотолюминесценцией в видимой области спектра.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко признателен академику Ю.Д. Третьякову за постоянное внимание и поддержку. Автор особо благодарен академику В.М. Бузнику (ИМЕТ РАН) за рекомендации в области синтеза полимерных нанокомпозитов. Автор благодарит за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов А.Е. Баранникова, A.C. Ванецева, О.С. Полежаеву (ИОНХ РАН), A.A. Елисеева, A.B. Кнотько (МГУ), Ф.Ю. Шарикова (ФГУП "РНЦ "Прикладная химия"). Автор признателен за плодотворное обсуждение работы коллективу лабораторий Химической синергетики ИОНХ РАН и Неорганического материаловедения Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автор глубоко благодарит свою семью за неоценимую поддержку во время выполнения работы.

1. Desgreniers S. High-density phases of ZnO: Structural and compressive parameters. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58.1, 21. P. 14102-14105.

2. Химическая энциклопедия, т. 5. M.: Большая российская энциклопедия. 1998.783 С.

3. Klingshirn С. ZnO: From basics towards applications. // Phys. Stat. Sol. (B). 2007. V. 244. I. 9. P. 3027-3073.

4. Ibarra L., Marcos-Fernández A., Alzorriz M. Mechanistic approach to the curing of carboxylated nitrile rubber (XNBR) by zinc peroxide/zinc oxide. // Polymer. 2002. V. 43. I. 5. P. 1649-1655.

5. Schulz J., Hohenberg H., Pflücker F. et al. Distribution of sunscreens on skin.// Adv. Drug Deliv. Rev. 2002. V. 54. Supp. 1. P. S157-S163.

6. Ramamoorthy K., Kumar K., Chandramohan R. et al. Review on material properties of IZO thin films useful as epi-n-TCOs in opto-electronic (SIS solar cells, polymeric LEDs) devices. //Mat. Sci. Eng. (B). 2006. V. 126. I. 1. P. 1-15.

7. Hummer K. Interband magnetoreflection of ZnO. // Phys. Stat. Sol. (B). 1973. V. 56. P. 249.

8. Klingshirn C.F. Semiconductor Optics, 3rd edn. Springer. Heidelberg, Berlin. 2007.

9. Orlinskii S.B., Schmidt J., Baranov P.G. et al. Probing the wave function of shallow Li and Na donors in ZnO nanoparticles. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. I. 4. Art. Numb. 047603.

10. Brus L.E. A simple-model for the ionization-potential, electron-affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. I. 11. P. 5566-5571.

11. Viswanatha R., Sapra S., Satpati B. et al. Understanding the quantum size effects in ZnO nanocrystals. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. I. 4. P. 661-668.

12. Baskoutas S., Terzis A.F. Size dependent exciton energy of various technologically important colloidal quantum dots. // Mat. Sci. Eng. B. 2008. V. 147. I. 2-3. P. 280-283.

13. Pesika N.S., Stebe K.J., Searson P.C. Determination of the particle size distribution of quantum nanocrystals from absorbance spectra. // Adv. Mater. 2003. V. 15. I. 15. P. 1289-1291.

14. Zhang J.Y., Feng H.B., Hao W.C. et al. Blue-emitting ZnO sol and film obtained by sol-gel process. // J. Sol-gel Sei. Technol. 2006. V. 39. I. 1. P. 37-39.

15. Wen F.S., Li W.L., Moon J.H. et al. Hydrothermal synthesis of ZnO : Zn with green emission at low temperature with reduction process. // Solid State Comm. 2005. V. 135. I. 1-2. P. 34-37.

16. Sekiguchi T., Miyashita S., Obara K. et al. Hydrothermal growth of ZnO single crystals and their optical characterization. // J. Cryst. Growth. 2000. V. 214. P. 72-76.

17. Suscavage M., Harris M., Bliss D. et al. High quality hydrothermal ZnO crystals. // MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 1999. V. 4. Suppl. 1.

18. Dem'yanets L.N., Li L.E., Uvarova T.G. Zinc oxide: hydrothermal growth of nano- and bulk crystals and their luminescent properties. // J. Mater. Sei. 2006. V. 41. I. 5. P. 1439-1444.

19. Spanhel L. Colloidal ZnO nanostructures and functional coatings: A survey. // J. Sol-gel Sei. Technol. 2006. V. 39.1. 1. P. 7-24.

20. Zhou H., Alves H., Hofmann D.M. et al. Effect of the (OH) surface capping on ZnO quantum dots. // Phys. Stat. Sol. B. 2002. V. 229. I. 2. P. 825-828.

21. Shalish I., Temkin H., Narayanamurti V. Size-dependent surface luminescence in ZnO nanowires. // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. I. 24. Art. N. 245401.

22. Leung Y.H., Djurisic A.B., Liu Z.T. et al. Defect photo luminescence of ZnO nanorods synthesized by chemical methods. II J. Phys. Chem. Sol. 2008. V. 69. I. 23. P. 353-357.

23. Yadav R.S., Pandey A.C. Needle-like ZnO nanostructure synthesized by organic-free hydrothermal process. // Physica E. 2008. V. 40. I. 3. P. 660-663.

24. Wu L.L., Wu Y.S., Pan X.R. et al. Synthesis of ZnO nanorod and the annealing effect on its photoluuminescence property. // Optical Mater. 2006. V. 28. I. 4. P. 418422.

25. Zhang T., Zeng Y., Fan H.T. et al. Synthesis, optical and gas sensitive properties of large-scale aggregative flowerlike ZnO nanostructures via simple route hydrothermal process. // J. Phys. D. 2009. V. 42. I.4. Art. N. 045103.

26. Basak D., Amin G., Mallik B. et al. Photoconductive UV detectors on sol-gel-synthesized ZnO films. // J. Cryst. Growth. 2003. V. 256.1. 1-2. P. 73-77.

27. Voss T., Svacha G.T., Mazur E. et al. The influence of local heating by nonlinear pulsed laser excitation on the transmission characteristics of a ZnO nanowire waveguide. // Nanotechnol. 2009. V. 20.1. 9. Art. N. 095702.

28. Clavel G., Willinger M.G., Zitoun D. et al. Solvent dependent shape and magnetic properties of doped ZnO nanostructures. //Adv. Funct. Mater. 2007. V. 17. I. 16. P. 3159-3169.

29. Wu Y.L., Lim C.S., Fu S. et al. Surface modifications of ZnO quantum dots for bio-imaging. // Nanotechnol. 2007. V. 18. I. 21. Art. N. 215604.

30. Wu Y.L., Fu S., Tok A.I.Y, et al. A dual-colored bio-marker made of doped ZnO nanocrystals. //Nanotechnol. 2008. V. 19. I. 34. Art. N. 345605.

31. Sakagami N. Hydrothermal Growth And Characterization Of ZnO Single-Crystals Of High-Purity II J. Cryst. Growth. 1990. V. 99, P. 905-909.

32. Sakagami N., Yamashita M., Sekiguchi T. et al. Variation of electrical properties on growth sectors of ZnO single crystals // J. Cryst. Growth. 2001. V. 229, P. 98103.

33. Demianets L.N., Kostomarov D.V. Mechanism of zinc oxide single crystal growth under hydrothermal conditions //Ann. Chim. Sei. Mat. 2001. V. 26, P. 193-198.

34. Demianets L.N., Kostomarov D.V., Kuz'mina I.P., Pushko S.V. Mechanism of growth of ZnO single crystals from hydrothermal alkali solutions // Cryst. Reports. 2002. V. 47, Suppl. 1, P. S86-S98.

35. Khodakovsky I.L., Elkin A.E. Experimental determination of zincite solubility in water and NaOH aqueous solutions at temperatures 100, 150 and 200°C. Geochemistry. 1975. V. 10, P. 1490-1497.

36. Yin L.J., Zhang L.M., Li F.H. et al. ZnO single crystals: Synthesis and characterization// Mat. Res. Bull. 2005. V. 40, P. 2219-2224.

37. Li W.J., Shi E.W., Zhong W.Z. et al. Growth mechanism and growth habit of oxide crystals //J. Cryst. Growth. 1999. V. 203, P. 186-196.

38. Sue K., Kimura K., Arai K. Hydrothermal synthesis of ZnO nanocrystals using microreactor. //Mater. Lett. 2004. V. 58. I. 25. P. 3229-3231.

39. Li W.J., Shi E.W., Fukuda T. Particle size of powders under hydrothermal conditions. // Cryst. Res. Tech. 2003. V. 38. I. 10. P. 847-858.

40. Xu H.Y., Wang H., Zhang Y.C. et al. Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with controllable morphology. II Ceram. Int. 2004. V. 30.1. 1. P. 93-97.

41. Song J., Baek S., Lim S. Effect of hydrothermal reaction conditions on the optical properties of ZnO nanorods. // Physica B. 2008. V. 11. I. 5. P. A55-A59.

42. Lu C.H., Yeh С.H. Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder. // Ceram. Int. 2000. V. 26. I. 4. P. 351-357.

43. Komarneni S., Bruno M., Mariani E. Synthesis of ZnO with and without microwaves. //Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. I. 11. P. 1843-1847.

44. Liu J.P., Huang X.T., Li Y.Y. et al. Large-scale synthesis of flower-like ZnO structures by a surfactant-free and low-temperature process. // Mat. Chem. Phys. 2006. V. 98. I. 2-3. P. 523-527.

45. Zhang H., Yang D., Ma X.Y. et al. Synthesis of flower-like ZnO nanostructures by an organic-free hydrothermal process. // Nanotechnology. 2004. V. 15. I. 5. P. 622-626.

46. Xu F., Yuan Z.Y., Du G.H. et al. High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties. // Appl. Phys. A. 2007. V. 86. I. 2. P. 181-185.

47. Wu C.L., Qiao X.L., Chen J.G. et al. Controllable ZnO morphology via simple template-free solution route. // Mat. Chem. Phys. 2007. V. 102.1. 1. P. 7-12.

48. Yang J.H., Zheng J.H., Zhai H.J. et al. Low temperature hydrothermal growth and optical properties of ZnO nanorods. Cryst. Res. Technol. 2009. V. 44. I. 1. P. 8791.

49. Music S., Dragcevic D., Popovic S. Influence of synthesis route on the formation of ZnO particles and their morphologies. // J. Alloys and Comp. 2007. V. 429. I. 1-2. P. 242-249.

50. Беломестных И.П., Войкина H.В., Маркова Т.А. и др. Условия образования основных нитратов цинка. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 691.

51. Hu X.L., Zhu Y.J., Wang S.W. Sonochemical and microwave-assisted synthesis of linked single-crystalline ZnO rods. // Mat. Chem. Phys. 2004. V. 88. I. 2-3. P. 421426.

52. Ovenstone J., Yanagisawa K. Effect of hydrothermal treatment of amorphous titania on the phase change from anatase to rutile during calcinations. // Chem. Mater. 1999. V. 11. I. 10. P. 2770-2774.

53. Guo M., Diao P., Cai S.M. Hydrothermal growth of perpendicularly oriented ZnO nanorod array film and its photoelectrochemical properties. // Appl. Surf. Sei. 2005. V. 249.1. 1-4. P. 71-75.

54. Music S., Popovic S., Maljkovic M. et al. Influence of synthesis procedure on the formation and properties of zinc oxide. // J. Alloys Comp. 2002. V. 347. I. 1-2. P. 324-332.

55. Sue K.W., Kimura K., Yamamoto M. et al. Rapid hydrothermal synthesis of ZnO nanorods without organics. // Mater. Lett. 2004. V. 58. I. 26. P. 3350-3352.

56. Music S., Popovic S., Maljkovic M. et al. Influence of synthesis procedure on the formation and properties of zinc oxide. // Mat. Chem. Phys. 2003. V. 77. I. 2. P. 521530.

57. Wu L.L., Wu Y.S., Lu Y.Z. Self-assembly of small ZnO nanoparticles toward flake-like single crystals. // Mat. Res. Bull. 2006. V. 41. I. 1. P. 128-133.

58. Peiro A.M., Ayllon J.A., Peral J. et al. Microwave activated chemical bath deposition (MW-CBD) of zinc oxide: Influence of bath composition and substrate characteristics. // J. Cryst. Growth. 2005. V. 285. I. 1-2. P. 6-16.

59. Ванецев A.C., Третьяков Ю.Д. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов. И Успехи химии. 2007. Т. 76. №5. С. 435-435.

60. Music S., Saric A., Popovic S. Dependence of the microstructural properties of ZnO particles on their synthesis. // J. Alloys Сотр. 2008. V. 448. I. 1-2. P. 277-283.

61. Dreyfors J.M., Jones S.B., Sayed Y. Hexamethylenetetramine: a review // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1989. V. 50, P. 579-585.

62. Liu Q., Li Y., Song Y., Liu H., Xu Z. Three-dimensional five-connected coordination polymer Мг^зНгО^НгО^цг-ЬтЭДп with 4466 topologies (M = Zn, Cu; hmt = hexamethylenetetramine) // J. Solid State Chem. 2004. V. 177, P. 4701-4705.

63. Gao X.-D., Li X.-M., Yu W.-D. et al. Oversized hexagonal nanosheets of layered zinc hydroxysulfates via the hexamethylenetetramine-mediated solution route // Mat. Res. Bull. 2006. V. 41, P. 608-611.

64. Ismail A.A, El-Midany A., Abde!-Aal E.A., El-Shall H. Application of statistical design to optimize the preparation of ZnO nanoparticles via hydrothermal technique // Mater. Lett. 2005. V. 59, P. 1924-1928.

65. Vernardou D., Kenanakis G., Couris S. et al. pH effect on the morphology of ZnO nanostructures grown with aqueous chemical growth // Thin Solid Films. 2007. V. 515, P. 8764-8767.

66. Wang B.G., Shi E.W., Zhong W.Z. Twinning morphologies and mechanisms of ZnO crystallites under hydrothermal conditions. // Crys. Res. Technol. 1998. V. 33. I. 6. P. 937-941.

67. Dohl В., Follner H. Growth-mechanism and twinning of sucrose effected by surface-adsorption processes. //Crys. Res. Technol. 1992. V. 27. I. 1. P. 3-12.

68. Govender K., Boyle D.S., Kenway P.B. et al. Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution. II J. Mater. Chem. 2004. V. 14. I. 16. P. 2575-2591.

69. Polsongkram D., Chamninok P., Pukird S. et al. Effect of synthesis conditions on the growth of ZnO nanorods via hydrothermal method II Physica B. 2008. V. 403, P. 3713-3717.

70. Yin S., Sato T. Mild solution synthesis of zinc oxide films with superhydrophobicity and superhydrophilicity // J. Mater. Chem. 2005. V. 15, P. 4584-4587.

71. Ashford M.N.R., Doherty R.P., Ndifor-Angwafor N.G. et al. The kinetics of the hydrothermal growth of ZnO nanostructures // Thin Solid Films. 2007. V. 515, P. 8679-8683.

72. Liou S., Hsiao C., Chen S. Growth behavior and microstructure evolution of ZnO nanorods grown on Si in aqueous solution // J. Cryst. Growth. 2005. V. 274, P. 438446.

73. Xu X., Zhu Y., Wang S. Sonochemical and microwave-assisted synthesis of linked single-crystalline ZnO rods // Mat. Chem. Phys. 2004. V. 88, P. 421-426.

74. Kenanakis G., Androulidaki M., Koudoumas E. et al. Photoluminescence of ZnO nanostructures grown by the aqueous chemical growth technique // Superlatt. Microstruct. 2007. V. 42, P. 473-478.

75. Ni Y., Yang S., Hong J. et al. Microwave-assisted preparation, characterization and properties of columnar hexagonal-shaped ZnO microcrystals // Scripta Mater. 2008. V. 59, P. 127-130.

76. Ma M., Zhu Y., Cheng G., Huang Y. Microwave synthesis and characterization of ZnO with various morphologies // Mater. Lett. 2008. V. 62, P. 507-510.

77. Peiro A.M., Domingo C., Perai J. et al. Nanostructured zinc oxide films grown from microwave activated aqueous solutions // Thin Solid Films. 2005. V. 483, P. 79-83.

78. Vayssieres L. Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions. // Adv. Mater. 2003. V. 5. N. 5. P. 464-466.

79. Zhang Y., Mu J. One-pot synthesis, photoluminescence, and photocatalysis of Ag/ZnO composites // J. Coll. Int. Sei. 2007. V. 309. P. 478-484.

80. Wang Y., Li M. Hydrothermal synthesis of single-crystalline hexagonal prism ZnO nanorods Mater. Lett. 2006. V. 60, P. 266-269.

81. Hou X.M., Zhou F., Yu B. et al. PEG-mediated synthesis of ZnO nanostructures at room temperature // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 2551-2555.

82. Sun X.M., Chen X., Deng Z.X. et al. A CTAB-assisted hydrothermal orientation growth of ZnO nanorods // Mat. Chem. Phys. 2003. V. 78, P. 99-104.

83. Hu H., Huang X., Deng C. et al. Hydrothermal synthesis of ZnO nanowires and nanobelts on a large scale // Mat. Chem. Phys. 2007. V. 106, P. 58-62.

84. Koch U., Fojtik A., Weller H. et al Photochemistry of semiconductor colloids. 13. Preparation of extremely small ZnO particles, fluorescence phenomena and size quantization effects // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 122. I. 5. P. 507-510.

85. Bahnemann D.W., Kormann C., Hoffmann M.R. Preparation and characterization of quantum size zinc-oxide a detailed spectroscopic study. II J. Phys. Chem. 1987. V. 91. ). 14. P. 3789-3798.

86. Wong E.M., Bonevich J.E., Searson P.C. Growth kinetics of nanocrystailine ZnO particles from colloidal suspensions. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. I. 40. P. 7770-7775.

87. Hu Z.S., Oskam G., Searson P.C. Influence of solvent on the growth of ZnO nanoparticles. //J. Colloid Interf. Sci. 2003. V. 263. I. 2. P. 11209-11214.

88. Hu Z.S., Oskam G., Penn R.L. et al. The influence of anion on the coarsening kinetics of ZnO nanoparticles. II J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. I. 14. P. 31243130.

89. Krishnan B., Irimpan L., Nampoor V. et al. Synthesis and nonlinear optical studies of nano ZnO colloids // Physica E-Low-Dimensional Systems & Nanostructures. 2008. V. 40. I. 8. P. 2787-2790.

90. Spanhel L., Anderson M.A. Semiconductor clusters in the sol-gel process -quantized aggregation, gelation, and crystal-growth in concentrated ZnO colloids. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. I. 8. P. 2826-2833.

91. Tokumoto M.S., Briois V., Santilli C.V. et al. Preparation of ZnO nanoparticles: Structural study of the molecular precursor. // J. Sol-Gel Sci. Techn. 2003. V. 26. I. 1-3. P. 547-551.

92. Wood A., Giersig M., Hilgendorff M. et al. Size effects in ZnO: The cluster to quantum dot transition. //Australian J. Chem. 2003. V. 56. I. 10. P. 1051-1057.

93. Meulenkamp E.A. Synthesis and growth of ZnO nanoparticles. //J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. I. 29. P. 5566-5572.

94. Meulenkamp E.A. Size dependence of the dissolution of ZnO nanoparticles. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. I. 40. P. 7764-7769.

95. Lorenz C., Emmerling A., Fricke J. et al. Aerogels containing strongly photoluminescing zinc oxide nanocrystals. //J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 238. I. 12. P. 1-5.

96. Kohls M., Bonanni M., Spanhel L. et al. Green Er-lll luminescence in fractal ZnO nanolattices. //Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81. I. 20. P. 3858-3860.

97. Cheng B., Samulski E.T. Hydrothermal synthesis of one-dimensional ZnO nanostructures with different aspect ratios. // Chem. Commun. 2004. P. 986-987.

98. Guo L., Yang S.H., Yang C.L. et al. Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles: Preparation and optical properties. // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. I. 20. P. 2901-2903.

99. Yang C.L., Wang J.N., Ge W.K. et al. Enhanced ultraviolet emission and optical properties in polyvinyl pyrrolidone surface modified ZnO quantum dots. // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. I. 9. P. 4489-4493.

100. Tong Y.H., Liu Y.C., Lu S.X. et al. The optical properties of ZnO nanoparticles capped with polyvinyl butyral // J. Sol-Gel Sci. Techn. 2004. V. 30.1. 3. P. 157-161.

101. Norberg N.S., Gamelin D.R. Influence of surface modification on the luminescence of colloidal ZnO nanocrystals. //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. I. 44. P. 20810-20816.

102. Shim M., Guyot-Sionnest P. Organic-capped ZnO nanocrystals: Synthesis and n-type character. //J. Amer. Chem. Soc. 2001. V. 123. I. 47. P. 11651-11654.

103. Hu Y., Chen H.J. Preparation and characterization of nanocrystalline ZnO particles from a hydrothermal process. // J. Nanopart. Res. 2008. V. 10. I. 3. P. 401407.

104. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = S, Se, Te) semiconductor nanocrystallltes. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. I. 19. P. 8706-8715.

105. Hines M.A., Guyot-Sionnest P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-Capped CdSe nanocrystals. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. I. 2. P. 468-471.

106. Joo J., Na H.B., Yu T. et al. Generalized and facile synthesis of semiconducting metal sulfide nanocrystals. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. I. 36. P. 11100-11105.

107. Talapin D.V., Rogach A.L., Komowski A. et al. Highly luminescent monodisperse CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals synthesized in a hexadecylamine-trioctylphosphine oxide-trioctylphospine mixture. // Nano Lett. 2001. V. 1. I. 1. P. 207-211.

108. Choi S.H., Kim E.G., Park J. et al. Large-scale synthesis of hexagonal pyramid-shaped ZnO nanocrystals from thermolysis of Zn-oleate complex. //J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109.1. 31. P. 14792-14794.

109. Du Y.P., Zhang Y.W., Sun L.D. et al. Efficient energy transfer in monodisperse Eu-doped ZnO nanocrystals synthesized from metal acetylacetonates in high-boiling solvents. // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112.1. 32. P. 12234-12241.

110. Turgeman R., Gedanken A. Crystallization of ZnO on crystalline magnetite nanoparticles in the presence of ultrasound radiation. // Cryst. Growth Design. 2006. V. 6. I. 10. P. 2260-2265.

111. Munoz-Hemandez G., Escobedo-Morales A., Pal U. Thermolytic Growth of ZnO Nanocrystals: Morphology Control and Optical Properties. II Cryst. Growth Design. 2008. V. 9.1. 1. P. 297-300.

112. Zhang Z.H., Liu S.H., Chow S.Y. et al. Modulation of the morphology of ZnO nanostructures via aminolytic reaction: From nanorods to nanosquamas. // Langmuir. 2006. V. 22. I. 14. P. 6335-6340.

113. Salavati-Niasari M., Davar F., Mazaheri M. Preparation of ZnO nanoparticles from bis(acetylacetonato)zinc(ll)]-oleylamine complex by thermal decomposition. // Mater. Lett. 2008. V. 62. I. 12-13 P. 1890-1892.

114. Liu J.F., Bei Y.Y., Wu H.P. et al. Synthesis of relatively monodisperse ZnO nanocrystals from a precursor zinc 2,4-pentanedionate. // Mater. Lett. 2007. V. 61. I. 13. P. 2837-2840.

115. Yin M., Gu Y., Kuskovsky I.L. et al. Zinc oxide quantum rods. // J. Amer. Chem. Soc. Comm. 2004. V. 126. I. 20. P. 6206-6207.

116. Mahamuni S., Bendre B.S., Leppert V.J. et al. ZnO nanoparticles embedded in polymeric matrices. // Nanostruct. Mater. 1996. V. 7. I. 6. P. 659-666.

117. Liu P. Facile preparation of monodispersed core/shell zinc oxide@polystyrene (ZnO@PS) nanoparticles via soapless seeded microemulsion polymerization. // Colloids and Surf. A. 2006. V. 291. I. 1-3. P. 151-161.

118. Sun D., Miyatake N., Sue H.J. Transparent PMMA/ZnO nanocomposite films based on colloidal ZnO quantum dots. // Nanotechnology. 2007. V. 18. I. 21. Article 215606.

119. Li S., Toprak M.S., Jo Y.S. et al. Bulk synthesis of transparent and homogeneous polymeric hybrid materials with ZnO quantum dots and PMMA. // Adv. Mater. 2007. V. 19. I. 24. P. Pages: 4347-4352.

120. Vollath D., Szabo D.V., Schlabach S. Oxide/polymer nanocomposites as new luminescent materials. //J. Nanopartice Res. 2004. V. 6.1. 2-3. P. 181-191.

121. Yang Y., Li Y.Q., Fu S.Y. et al. Transparent and light-emitting epoxy nanocomposites containing ZnO quantum dots as encapsulating materials for solid state lighting. //J. Phys. Chem. C. 2008. V.112. I. 28. P. 10553-10558.

122. Pera-Titus M., Garcia-Molina V., Baños M.A. et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. // Appl. Catal. B. 2004. V. 47. I. 4. P. 219-256.

123. Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis. J. Photochem. Photobiol. C. 2000. V. 1. I. 1. P. 1-21.

124. Carp 0., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. // Progr. Solid State Chem. 2004. V. 32. I. 1-2. P. 33-177.

125. Evgenidou E., Fytianos K., Poulios I. Semiconductor-sensitized photodegradation of dichlorvos in water using Ti02 and ZnO as catalysts. // Appl. Catal. B. 2005. V. 59. I. 1-2. P. 81-89.

126. Wu C.H., Chang-Chien G.P., Lee W.S. Photodegradation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins: comparison of photocatalysts. //J. Hazard. Mater. 2004. V. 114. I. 1-3. P. 191-197.

127. Yu D.Z., Cai R.X., Liu Z.H. Studies on the photodegradation of Rhodamine dyes on nanometer-sized zinc oxide. // Spectrochim. Acta. A. 2004. V. 60. I. 7. P. 1617-1624.

128. Off M.K., Steindal A.E., Porojnicu A.C. et al. Ultraviolet photodegradation of folic acid. // J. Photochem. Photobiol. B. 2005. V. 80. I. 1. P. 47-55.

129. Chen Q.M., Yang C., Goh N.K. et al. Photochemical degradation of 1,3-dinitrobenzene in aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide. // Chemosphere. 2004. V. 55. I. 3. P. 339-344.

130. Parida K.M., Parija S. Photocatalytic degradation of phenol under solar radiation using microwave irradiated zinc oxide. // Solar Energy. 2006. V. 80. I. 8. P. 1048-1054.

131. Konstantinou I.K., Albanis T.A. Ti02-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations A review. // Appl. Catal. B. 2004. V. 49. I. 1. P. 1-14.

132. Weast R.C. (Ed.). Handbook of Chemistry and PhysicsS 58th ed. CRC Press. Ohio. 1977.

133. Daneshvar N., Salari D., Khataee A.R. Photocatalytic degradation of azo dye acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to Ti02. // J. Photochem. Photobiol. A. 2004. V. 162. I. 2-3. P. 317-322.

134. Khodja A.A., Sehili T., Pilichowski J.F. et al. Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on Ti02 and ZnO in aqueous suspensions. // J. Photochem. Photobiol. A. 2001. V. 141. I. 2-3. P. 231-239.

135. Mrowetz M., Selli E. Photocatalytic degradation of formic and benzoic acids and hydrogen peroxide evolution in Ti02 and ZnO water suspensions. // J. Photochem. Photobiol. A. 2008. V. 180.1. 1-2. P. 15-22.

136. Neppolian B., Choi H.C., Sakthivel S. et al. Solar light induced and Ti02 assisted degradation of textile dye reactive blue 4. // Chemosphere. 2002. V. 46.1. 8. P. 1173-1181.

137. Cun W., Wang X.M., Xu B.Q. et al. Enhanced photocatalytic performance of nanosized coupled Zn0/Sn02 photocatalysts for methyl orange degradation. // J. Photochem. Photobiol. A. 2004. V. 168. I. 1-2. P. 47-52.

138. Senthilkumaar S., Porkodi K., Vidyalakshmi R. Photodegradation of a textile dye catalyzed by sol-gel derived nanocrystalline Ti02 via ultrasonic irradiation. // J. Photochem. Photobiol. A. 2005. V. 170. I. 3. P. 225-232.

139. Al-Rasheed R., Cardin D.J. Photocatalytic degradation of humic acid in saline waters Part 2. Effects of various photocatalytic materials. // Appl. Catal. A. 2003. V. 246. ). 1. P. 39-48.

140. Abdullah M., Low G.K.C., Matthews R.W. Effects of common inorganic anions on rates of photocatalytic oxidation of organic-carbon over illuminated titanium-dioxide. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. I. 17. P. 6820-6825.

141. Fujihira M., Satoh Y., Osa T. Heterogeneous photocatalytic oxidation of aromatic-compounds on Ti02. // Nature. 1981. V. 293. I. 5829. P. 206-208.

142. Brezova V., Blazkova A., Borosova E. et al. The influence of dissolved metal-ions on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous Ti02 suspensions. // J. Mol. Catal. 1995. V. 98. I. 2. P. 109-116.

143. Wei T.Y, Wan C.C. Kinetics of photocatalytic oxidation of phenol on Ti02 surface. //J. Photochem. Photobiol. A. 1992. V. 69. I. 2. P. 241-249.

144. Wei T.Y., Wang Y.Y., Wan C.C. Photocatalytic oxidation of phenol in the presence of hydrogen-peroxide and titanium-dioxide powders. // J. Photochem. Photobiol. A. 1990. V. 55. I. 1. P.115-126.

145. Kim D.H., Anderson M.A. Solution factors affecting the photocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of formic acid using supported Ti02 thin films. // J. Photochem. Photobiol. A. 1996. V. 94. I. 2-3. P.221-229.

146. Valenzuela M.A., Bosch P., Jimenez-Becerrill J., Quiroz O., Paez A.I. Preparation, characterization and photocatalytic activity of ZnO, Fe203 and ZnFe204 //J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 2002. V. 148, P. 177-182.

147. Peral J., Domenech X., Ollis D.F. Heterogeneous photocatalysis for purification, decontamination and decolorization of air // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. V. 70, P. 117-140.

148. Sakhtivel S., Neppolian B., Shankar M.V. et al. Solar photocatalytic N degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and Ti02 //

149. Solar Energy Mat. Solar Cells. 2003. V. 77, P. 65-82.

150. Lizama C., Freer J., Baeza J., Mansilla H.D. Optimized photodegradation of Reactive Blue 19 on Ti02 and ZnO suspensions // Catal. Today. 2002. V. 76, P. 235-246.

151. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R. Photocatalytic Production of H202 and Organic Peroxides in Aqueous Suspensions of TI02, ZnO, and Desert Sand // Env. Sci. Tech. 1988. V. 22, P. 798-806.

152. Akyol A., Yatmaz H.C., Bayramoglu M. Photocatalytic decolorization of Remazol Red RR in aqueous ZnO suspensions //Appl. Catal. B.: Environm. 2004. V. 54, P. 19-24.

153. Miyauchi M., Nakajima A., Watanabe T., Hashimoto K. Photocatalysis and photoinduced hydrophilicity of various metal oxide thin films // Chem. Mater. 2002. V. 14, P. 2812-2816.

154. Kansal S.K., Singh M., Sud D. Studies on photodegradation of two commercial dyes in aqueous phase using different photocatalysts // J. Hazard. Mater. 2007. V. 141. P. 581-590.

155. Minero C., Pelizetti E., Piccinini P., Vincenti M. Photocatalyzed transformation of nitrobenzene on Ti02 and ZnO // Chemosphere. 1994. V. 28, P. 1229-1244.

156. Richard C., Boule P. Reactive species involved in photocatalytic transformations on zinc oxide // Solar Energy Mat. Solar Cells. 1995. V. 38, P. 431440.

157. Jing L., Xu Z., Sun X., Shang J., Cai W. The surface properties and photocatalytic activities of ZnO ultrafine particles // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 180, P. 308-314.

158. Harihanan C. Photocatalytic degradation of organic contaminants in water by ZnO nanoparticles: Revisited //Appl. Catal. A: General. 2006. V. 304, P. 55-61.

159. Kuo C.-L., Kuo T.-J., Huang M.H. Hydrothermal synthesis of ZnO microspheres and hexagonal microrods with sheetlike and platelike nanostructures // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109, P. 20115-20121.

160. Dodd A.C., McKinley A.J., Saunders M., Tsuzuki T. Effect of particle size on the photocatalytic activity of nanoparticulate zinc oxide // J. Nanoparticle Res. 2006. V. 8, P. 43-51.

161. Li D., Haneda H. Morphologies of zinc oxide particles and their effects on photocatalysis // Chemosphere. 2003. V. 51, P. 129-137.

162. Parida K.M., Dash S.S., Das D.P. Physico-chemical characterization and photocatalytic activity of zinc oxide prepared by various methods // J. Coll. Int. Sci.2006. V. 298, P. 787-793.

163. Colon G., Hidalgo M.C., Navio J.A. et al. Appl. Catal. B: Environmental. 2008. V. 83, P. 30-38.

164. Xu F., Zhang P., Navrotsky A. Hierarchically assembled porous ZnO nanoparticles: synthesis, surface energy, and photocatalytic activity // Chem. Mater.2007. V. 19, P. 5680-5686.

165. Pal В., Sharon M. Enhanced photocatalytic activity of highly porous ZnO thin films prepared by sol-gel process // Mat. Chem. Phys. 2002. V. 76, P. 82-87.

166. Giovanoli R., Oswald H.R., Feitknecht W. Ueber die thermische Zersetzung der kristallinen Zinkhydroxide. // Helv. Chim. Acta. 1966. V. 49. I. 7. P. 1971-1983.

167. Шариков Ф.Ю., Иванов B.K., Третьяков Ю.Д. Исследование процесса формирования ультрадисперсных порошков ZnO в гидротермальных условиях методом калориметрии кальве. // Докл. РАН. серия "Химия". 2006. Т. 410. с. 771-774.

168. Нео Y.W., Norton D.P., Tien L.C. et al. ZnO nanowire growth and devices. // Mat. Sci. Eng. R. 2004. V. 47. I. 1-2. P. 1-47.

169. Демьянец Л.Н. и др. Гидротермальный синтез низкоразмерных кристаллических порошков и пленок ZnO и их спектроскопические свойства. // Неорган, материалы. 2004. Т. 40. №11. С. 1337.

170. Dreyfors J.M., Jones S.B., Sayed. Y. Hexamethylenetetramine: a review. //Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1989. V. 50. I. 11. P. 579-585.

171. Ozawa M., Onoe R., Kato H. Formation and decomposition of some rare earth (RE = La, Ce, Pr) hydroxides and oxides by homogeneous precipitation. // J. Alloy. Сотр. 2006. V. 408. P. 556-559.

172. Augustyniak-Jablokow M.A., Yablokov Y.V., Jacyna-Nyszkewcz I. et al. EPR study of water induced decomposition of the SrCu02 and Sr2Cu03 ceramics surface. The role of carbon dioxide // Acta Phys. Polon. A. 2007. V. 112. I. P. 523536.

173. Schmidt-Mende L., MacManus-Driscoll J.L. ZnO nanostructures, defects, and devices. // Materials Today. 2007. V. 10. I. 5. P. 40-48.

174. Sugimoto T. Monodispersed Particles. Elsevier Science. 2001. 820p.

175. Zhong H.Z., Wei Z.X., Ye M.F. et al. Monodispersed ZnSe colloidal microspheres: Preparation, characterization, and their 2D Arrays. // Langmuir. 2007. V. 23.1. 17. P. 9008-9013.

176. Иванов B.K., Баранчиков A.E., Ванецев A.C. и др. Влияние гидротермальной и гидротермально-ультразвуковой обработки на фазовый состав и микроморфологию гидроксокарбоната иттрия. // Журн. Неорган. Химии. 2007. Т. 52. №9. С. 1413-1420.