Адгезионное взаимодействие между застеклованными аморфными полимерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

005002212

БОЙКО Юрий Михайлович

АДГЕЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЗАСТЕКЛОВАННЫМИ АМОРФНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

1 7 НОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2011 г.

005002212

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ельяшевич Галина Казимировна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита диссертации состоится 15 декабря 2011 г. в 10 часов па заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор физико-математических наук, профессор Берштейн Владимир Абрамович

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.229.01, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диффузия сегментов длииноцепочечных молекул, которая возможна лишь при температурах образца выше его температуры стеклования (Гс), играет ключевую роль в контактном взаимодействии как идентичных (аутогезия), так и различных твёрдых полимеров (адгезия) [1, 2]. В связи с этим изучению аутогезии и адгезии между полимерами при температурах контактирования (Тк) ниже Тс не придавалось серьёзного значения до начала девяностых годов XX века, поскольку ротационно-трансляционное движение сегментов цепей в стеклообразном состоянии является замороженным. Но в этот же период времени стала формироваться концепция стеклования аморфных полимеров [3, 4], в соответствии с которой в некотором интервале температур образца сосуществуют расстеклованный приповерхностный слой и застеклованный объём. То есть был поставлен важный вопрос о понижении Тс в приповерхностном слое (Гс"0") по отношению к Гс в более глубинных слоях образца - в массе или объёме полимера (Гс06). И хотя не было надёжного экспериментального подтверждения такого эффекта, в этой связи возникла актуальная задача по выяснению возможности аутогезии и адгезии полимеров при Тк ниже Гс°б посредством взаимной диффузии сегментов цепей через зону контакта. Такой характер развития событий па молекулярном уровне возможен лишь при сохранении в зоне контакта высокоэластического состояния приповерхностного слоя, имевшегося в полимерных образцах со стеклообразным объёмом до приведения их в контакт. Следовательно, решение выше поставленной задачи даст ответ и на вопрос, существует ли расстеклованный слой на поверхности образца полимера с застеклованным объёмом или отсутствует.

Проведение первого систематического исследования адгезионного взаимодействия между аморфными полимерами в области температур контактирования между 7'сшш и Т"" представляется важным как с научной, так и с практической точки зрения по следующим причинам. Во-нервых, такое исследование внесёт вклад в расширение представлений о стекловании полимеров и даст доступ к информации о молекулярно-кинетических закономерностях процесса взаимной диффузии в этом интервале температур, которой в мировой научной литературе крайне мало. Во-вторых, расширение интервала температур, в котором за счёт диффузии сегментов может проводиться залечивание границ раздела полимер-

полимер в твёрдой фазе, в сторону низких температур представляет интерес для современной физики и переработки полимеров [5]. Такие границы раздела могут быть симметричными или асимметричными; первые представляют собой зоны контакта двух идентичных материалов, а вторые - двух различных. В-третьих, с помощью адгезионного подхода может быть определена важная характеристика высокомолекулярного тела - температура стеклования приповерхностного слоя, как наиболее низкая, критическая температура, при которой всё еще наблюдается аутогезия благодаря диффузии сегментов цепей через зону контакта двух образцов. Это позволит осуществлять научно-обоснованный выбор полимерного материала с требуемыми свойствами его поверхности - пониженными или повышенными аугогезией, адгезией и трением, важными при эксплуатации материала. В-четвёртых, миниатюризация полимерных объектов, используемых в современной промышленности, например, в микроэлектронике, приводит к тому, что в этих объектах - сверхтонких наноразмерных плёнках - резко возрастает влияние двух поверхностей на молекулярную подвижность, которую важно знать.

Таким образом, тема настоящей работы, связанная с выявлением аутогезии и адгезии между блочными образцами линейных аморфных полимеров при температурах контактирования ниже температуры стеклования объёма полимера посредством массоперепоса через границу раздела полимер-полимер и исследованием процесса эволюции адгезионной прочности в таких системах, является актуальной.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей процессов аутогезии и адгезии при контакте двух блочных полимерных образцов со стеклообразным объёмом, выяснении механизмов этих процессов и определении критических температурно-временных условий их реализации.

Основными задачами работы являлись:

1. Изучение формирования механически устойчивых адгезионных соединений из линейных аморфных полимеров посредством диффузии сегментов цепей через границу раздела при температурах контактирования ниже температуры стеклования объёма полимера.

2. Установление молекулярно-кинетических закономерностей и выяснение механизмов диффузионных процессов на симметричных и асимметричных границах раздела полимер-полимер в условиях стеклообразного состояния объёма полимера.

3. Разработка методологии определения температуры стеклования приповерхностного слоя полимеров и выяснение влияния молекулярных, термодинамических, композиционных и морфологических факторов на различие между температурами стеклования приповерхностного слоя и объёма полимера.

В качестве модельных объектов исследования был выбран ряд линейных аморфных карбо- и гетероцепных полимеров с различным химическим строением и гибкостью цепи: полистирол (ПС), 2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО), полиметилметакрилат (ПММА), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), совместимые смеси ПС с ПФО, а также частично-кристаллический ПЭТФ (крПЭТФ). В число объектов исследования входил ряд ПС и ПЭТФ с различной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Толщина исследуемых образцов полимеров, полученных при использовании различных методов формования (экструзии и прессования расплава, полива), составляла 50-250 мкм. Эти образцы являются блочными или монолитными, поскольку их толщина на три десятичных порядка и более превосходит размер статистически свёрнутого клубка макромолекулы в невозмущённом состоянии (для исследованных полимеров). Это практически исключает возможность влияния приповерхностного мономолекулярного слоя на свойства объёма полимера и позволяет охарактеризовать процесс стеклования в приповерхностном слое и объёме полимера отдельно. Полученные образцы приводились попарно в контакт и выдерживались в условиях низкобарического контактирования (при контактном давлении рк, составляющем десятые доли МПа) в широких интервалах температур и времён контактирования (/,), после чего проводилось их охлаждение до комнатной температуры. В результате этой процедуры формировались адгезионные соединения.

Выбор вышеперечисленных объектов исследования, охватывающих широкий круг возможных зон контакта полимер-полимер с точки зрения гибкости и длины

цепи, силы и характера межмолекулярного взаимодействия, нахождения в контакте одного и того же или различных материалов, термодинамической совместимости, фазового состояния и композиционного состава, позволил выявить общие закономерности и особенности процессов массопереноса через зону контакта блочных образцов аморфных полимеров с застеклованным объёмом, а также стеклования в приповерхностных слоях таких образцов.

Для охарактеризовывания исходных образцов применялись методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического термического анализа (ДМТА), сканирующей электронной (СЭМ) и агомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифракции в больших углах, квазистатического растяжения, гель-проникающей хроматографии, вискозиметрии и плазмоиндуцированной термолюминесценции.

Для изучения процессов аугогезии и адгезии и определения температуры стеклования приповерхностного слоя 7V'0" блочного образна полимера использовались методы сдвигового деформирования и расслаивания адгезионных соединений, сканирующая электронная и атомно-силовая микроскопия, а также рентгеновская дифракция в больших углах.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые выявлены закономерности и факты, формирующие новые представления об адгезии, диффузии, молекулярной динамике и стекловании в граничных слоях полимеров:

• получено экспериментальное доказательство диффузии сегментов цепей через зону контакта двух блочных образцов линейных аморфных полимеров с застеклованным объёмом, в котором молекулярное движение этого типа является замороженным;

• показано, что в процессе контактирования блочных образцов аморфных полимеров с застеклованным объёмом возможно установление межмолекулярных топологических зацеплений в зоне контакта;

• для серии симметричных и асимметричных границ раздела полимер-полимер в условиях стеклообразного состояния объёма контактирующих образцов определены коэффициенты диффузии и термоактивационные параметры процесса взаимной диффузии - энергии активации и нредэкспоненциальные множители; установлено,

что логарифм предэкспопенты увеличивается прямо пропорционально энергии активации, указывая на соблюдение кинетического компенсационного эффекта;

• выявлено существенное понижение температуры стеклования в приповерхностном слое по отношению к температуре стеклования в объёме блочных образцов карбо- и гетероцепных высокомолекулярных аморфных полимеров и их совместимых смесей;

• для ряда линейных аморфных полимеров установлена корреляционная связь между понижением температуры стеклования приповерхностного слоя по отношению к температуре стеклования объёма полимера и гибкостью цепи, энергией активации процесса взаимной диффузии и силой межмолекулярного взаимодействия в объёме полимера, что позволило выявить влияние химической структуры цени на сегментальную динамику в приповерхностных и контактных слоях полимеров;

• найдена линейная зависимость корня квадратного из адгезионной прочности от температуры контактирования для границ раздела двух блочных образцов аморфных полимеров со стеклообразным объёмом, позволяющая определить низкотемпературную границу перехода стеклование-расстекловывание в приповерхностных и контактных слоях полимеров путём экстраполяции таких зависимостей к пулевой прочности.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• разработан новый способ определения температуры стеклования приповерхностного слоя полимера, который может быть рекомендован для охарактеризовывапия промышленных полимерных материалов; преимуществами этого способа являются методическая простота и отсутствие ограничений по толщине исследуемых объектов;

• для полимеров крупнотоннажного производства получен большой объём новых экспериментальных данных по адгезионным механическим свойствам, в том числе аррепиусовские и обобщённые зависимости прочности и модуля упругости; эти данные могут быть использованы для оптимизации параметров процесса экологически чистой твердофазной сварки полимер-полимерных композитов и ламинатов на основе блочных полимеров и сверхтонких плёнок в промышленных условиях, без использования адгезивных материалов и при более низких температурах по сравнению с использовавшимися ранее;

• совместное использование гомополимеров и их совместимых смесей, которым присуща термодинамически выгодная поверхностная сегрегация одного из компонентов смеси, позволяет более гибко контролировать разность между температурами стеклования приноверхиостиого слоя и в объёме полимерного материала; это представляется важным для научно-обоснованного выбора полимерного материала, сочетающего в себе требуемые эксплуатационные свойства: адгезионные и трибологические свойства поверхности и физические свойства объёма;

• при помощи предложенных уравнений может быть определён модуль упругости адгезионных соединений полимер-полимер.

Основные положения и результаты, выносимые па защиту:

1. Формирование механически устойчивых адгезионных соединений при контакте блочных образцов линейных аморфных полимеров при температурах контактирования, которые на несколько десятков градусов ниже температуры стеклования их объёма, обусловлено диффузией сегментов цепей через расстеклованную зону контакта, что приводит к установлению топологических зацеплений.

2. Молекулярным свойством, контролирующим кинетику процесса изменения адгезионной прочности при температурах контактирования ниже температуры стеклования полимера в объёме, является глубина диффузии рептирующей цепи; этот процесс является термоактивационпым процессом аррениусовского типа, кинетической единицей элементарного акта которого является сегмент Купа.

3. Эффект понижения температуры стеклования в приповерхностном слое по отношению к температуре стеклования полимера в объёме характерен для блочных образцов линейных высокомолекулярных аморфных гомополимеров и их смесей. Величина этого эффекта существенно зависит от температуры стеклования объёма полимера и гибкости его цепи, и может составлять 100 градусов.

Достоверность полученных результатов обеспечивается

воспроизводимостью результатов измерений для полимерных материалов, имеющих различное химическое строение, длину цепи, композиционный состав и термодинамику межмолекулярного взаимодействия в зоне контакта. Полученные результаты качественно и количественно согласуются с экспериментальными данными и результатами теоретических работ, опубликованными в мировой научной литературе.

Лнчный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в выборе направления и стратегии исследования, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов и их литературном оформлении. Лично автором проведён большой объём экспериментальных работ, включая приготовление образцов при использовании различных методов формования, формирование из них гомо- и гетеро-адгезионных соединений полимер-полимер в широких диапазонах времён и температур контактирования, изучение деформационно-прочностного поведения сформированных адгезионных соединений и топографии их разрушенных поверхностей. Автором предложены и обоснованы подходы для выяснения механизмов формирования взаимопроникающей структуры на границах раздела аморфных полимеров с застеклованным объёмом и определения характеристик области стеклования приповерхностных слоёв полимеров на основании установленных кинетических закономерностей эволюции адг езионной прочности.

Апробация работы. По материалам диссертации сделаны доклады на Symposium Franco-Québécois sur "L'adhésion dans les Systèmes Polymères" (Mont Sainte-Anne, Québec, Canada, 1995), LXIV Congrès de l'Association canadienne-française pour l'avancement des sciences (Montréal, Canada, 1996), Международном семинаре им. В.A. Лихачева "Актуальные проблемы прочности" и XXXII семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Новгород, 1997), X International Conférence on Mechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 1998), XI International Conférence on Mechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2000), научном семинаре "Механика, материаловедение и технология полимерных и композиционных материалов и конструкций" научно-технического общества судостроителей им. академика А.Н.

Крылова Санкт-Петербургского научного центра РАН (2001), XII International Conference on Mechanics of Composite Materials (Riga, Latvia, 2002), International Conference "Nordic Polymer Days'' (Copenhagen, Denmark, 2003), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), II International Conference on Polymer Processing and Characterization (Kottayam, India, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции "Потшеры-2010" (Москва, 2010), World Forum on Advanced Materials "Polychar-19" (Kathmandu, Nepal, 2011), VII International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011), на семинарах лаборатории физики прочности ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Университета Лаваля (Квебек), Датского национального полимерного центра при техническом университете Дании (Люнгбю), Университета Монреаля, Университета Саарланд (Саарбрюккен) и на Учёном Совете Отделения физики твёрдого тела ФТИ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы, из них 34 статьи, список которых приведён в конце автореферата, и 10 тезисов докладов на конференциях и симпозиумах.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы из 354 наименований. Общий объём диссертации составляет 373 страницы, включая 143 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении мотивируется выбор темы диссертационной работы, обосновывается её актуальность, формулируются цель и задачи исследования.

В первой главе анализируется состояние рассматриваемых проблем по литературным источникам на момент постановки задачи диссертационной работы. В их число входят адгезия твёрдых тел, физические состояния полимеров, молекулярная подвижность и стеклование, диффузионные процессы в полимерах, эволюция механических свойств на границе полимер-полимер и особенности стеклования в граничных слоях полимеров.

Во второй главе приводится информация об объектах исследования, методах получения образцов и их физических свойствах, условиях формирования и

механических испытаний адгезионных соединении (АС), а также методах исследования морфологии поверхности разрушенных АС. Объектами исследования являлись линейные аморфные полимеры различного химического строения [ПС, ПММА, ПФО и ПЭТФ (амПЭТФ)], молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Исследовались также частично-кристаллический ПЭТФ (крПЭТФ) и смеси совместимых ПС (ПС-230) и ПФО при весовом соотношении 1:1 и 3:1, обозначенные как смесь1:1 и смесьЗ:1, соответственно. Исследованные полимеры перечислены в табл. 1; там же приведены их молекулярно-массовые характеристики (М ц - средневязкостная молекулярная масса) и Тссб (точка середины скачка теплоёмкости, определённая методом ДСК при скорости нагревания 10°С/мин).

Таблица 1

Исследованные полимеры и их некоторые характеристики

Полимер Обозначение полимера М ч, (Л/,,), г/моль М „, г/моль ТсоЬ,°С

ПС ПС-230 230 ООО 81 000 103

ПС ПС-225 225 ООО 75 000 97

ПС ПС-103 102 500 97 000 105

ПС ПС-450 450 000 402 000 105

ПС ПС-1111 1 110 500 965 600 106

ПС ПС-210 210 000 200 000 105

ПС ПС-200 200 000 192 000 105

ПФО ПФО 44 000 23 000 216

ПММА ПММА-55 55 100 51 900 109

ПММА ПММА-87 87 000 43 500 109

ПЭТФ амПЭТФ-15 (15 000) - 81

ПЭТФ* амПЭТФ-76 (76 000) - 82

ПЭТФ крПЭТФ-15 (15 000) - -

ПЭТФ* крПЭТФ-300 (300 000) - -

ПС+ПФО смесь 1:1 230 000/44 000 81 000/23 000 149

ПС+ПФО смесьЗ: 1 230 000/44 000 81 000/23 000 121

*Синтезированы в лаборатории физики прочности ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН методом твердофазной дополиконденсапии в высоком вакууме.

Значения Тс"'\ определённые с помощью метода ДМТА [температура а-пика модуля потерь (Гц06) при скорости нагревания 2°С/мин и частоте 3.5 Гц] для амПЭТФ-76, крПЭТФ-15 и крПЭТФ-300 составили 90, 100 и 105°С, соответственно. Из вышеуказанных полимеров при использовании методов прессования расплава, экструзии расплава и полива были получены образцы с гладкой поверхностью. Для формирования АС полученные образцы попарно выдерживались в контакте в прессе или термокамере при рк < 0.8 МПа. Выбор величины рк аргументируется отсутствием вязкого течения в зоне контакта. Температуры и времена контактирования выбирались таким образом, чтобы соблюдалось условие Тк < Тс'л и 1>: < ((а°ъ -время а-релаксации в объёме), т.е. чтобы Гк была ниже фактической Тс"" в используемом интервале /„. Механические испытания АС проводили при комнатной температуре и скорости перемещения подвижного захвата 5 мм/мин. Значение прочности при сдвиге (а) для АС внахлёстку (см. рис. 1-а) рассчитывали общепринятым способом - делением разрушающей нагрузки (Рра1р) на площадь контакта, допуская равномерность распределения напряжения вдоль зоны контакта (см., например, ГОСТ 14759-69 или А8ТМ 03163).

а)

б)

0.1 мм -«■

20 ММ

5 ММ

27.5 ММ

Рис. 1. Геометрия адгезионных соединений при деформировании в модах сдвига (а) и расслаивания (б) в момент приложения нагрузки.

Значение работы разрушения (G) при расслаивании (см. рис. l-б) определяли как G = 2FwiJb, где F„aKC - максимальное усилие расслаивания, b - ширина образца. Каждое значение а и G получено усреднением 10-20 измерений. Рассматривается предложенная автором аддитивная модель деформирования, позволяющая определять не только прочностные, но и вязкоупругие свойства (модуль упругости) на границе раздела. Топография свободных поверхностей и поверхностей разрушенных АС исследовалась методами СЭМ и АСМ. Выбор вышеперечисленных объектов исследования позволил охватить широкий круг возможных зон контакта двух полимерных образцов (см. рис. 2) с точки зрения (а) нахождения в контакте одного и того же [симметричные границы раздела ПС-ПС, ПФО-ПФО, ПММА-ПММА, ПЭТФ-ПЭТФ и смесь(ПС+ПФО)-смесь(ПС+ПФО)] или различных полимерных материалов [асимметричные границы раздела ПС-ПФО, ПС-ПММА, ПС-ПЭТФ, амПЭТФ-крПЭТФ, ПС-смесь(ПС+ПФО)], (б) термодинамической совместимости полимеров (совместимые границы раздела ПС-ПФО и амПЭТФ-крПЭТФ, и несовместимые границы раздела ПС-ПММА и ПС-ПЭТФ), (в) фазового состояния {границы раздела аморфный полимер - аморфный полимер [ПС-ПС, ПФО-ПФО, ПММА-ПММА, ПЭТФ-ПЭТФ, ПС-ПФО, ПС-ПММА, ПС-ПЭТФ и ПС-смесь(ПС+ПФО)], аморфный полимер - частично-кристаллический полимер (амПЭТФ-крПЭТФ) и частично-кристаллический полимер - частично-кристаллический полимер (крПЭТФ-крПЭТФ)} и (г) композиционного состава (границы раздела гомополимер-гомополимер, гомополимер-смесь и смесь-смесь).

В третьей главе представлены результаты исследования механических свойств адгезионных соединений в условиях сдвигового деформирования.

В разделе 3.1 рассматриваются кривые деформирования для ряда АС, сформированных при Тк < Т°ъ. Показано, что все они имеют линейный характер. Регистрация значений Fpa,p = 1-20 Н связывается с диффузионной природой эволюции механических свойств в зоне контакта и её расстеклованным состоянием. Отмечается нелинейный характер зависимости а как от /к (см. рис. 3-а), так и от Тк (см. рис. З-б).

В разделе 3.2 экспериментальные зависимости а от t„ для ряда аморфных симметричных границ раздела ПС-ПС и ПФО-ПФО в диапазонах температур контактирования (Гс°б - 48)°С < Тк < (Т°6 - 13)°С и (Тс"" - 126)°С < Тк < (Тс'" - 60)°С,

соответственно, исследуются на соответствие теоретическим кинетическим законам различных диффузионных механизмов.

Plie. 2. Исследованные в работе границы раздела линейных аморфных и частично-кристаллических гомополимеров и их смесей.

Рис. 3. Зависимости прочности при сдвиге для гомо-адгезионного соединения ПС-225-ПС-225 от 1К при Тк = 64°С = (Гс°б - 33)°С (а) и от Тк при !к = 1 час (б). Вертикальными линиями на экспериментальных точках (как и во всех случаях, рассмотренных ниже) показано стандартное отклонение.

Установлено, что наиболее корректным -значением показателя степени х, при котором линейная зависимость о(0 имеет максимальное значение коэффициента корреляции в рамках метода наименьших квадратов, является значение х = 1/4 (см. рис. 4-а и 4-в), которое является характерным для симметричных границ раздела полимер-полимер и в области Тк > Тс'л [2]. Делается вывод, что эволюция адгезионной прочности на симметричных границах раздела аморфных полимеров при Тк < 7У'" контролируется механизмом сегментальной диффузии рептирующей цепи [2, 6, 7]. Проводится эмпирический анализ кинетики эволюции адгезионной прочности для широкого круга симметричных и асимметричных границ раздела полимер-полимер путём определения показателя степени х для абсциссы /„* по углу наклона кривых о(/к), рассмотренных в двойных логарифмических координатах. Отмечается удовлетворительное соответствие экспериментальных кривых кинетическому закону а~ /к"4 на границах раздела ПС-ПС и ПС-ПММА.

Рис. 4. Зависимости прочности при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПС-103-ПС-103 и ПС-1111-ПС-1111 (монодисперсные полимеры) от Гк"4 (а, в) и (/к/Л/„)14 (б, г) при Г, = (Гс°б - 23)°С (а, б) и (Гс°б - 33)°С (в, г).

В разделе 3.3 исследуется влияние молекулярной массы (М) на прочность при сдвиге и на симметричных границах раздела ПС-ПС (М = 105-106) и амПЭТФ-амПЭТФ [Л/= (15-76) х 103] в диапазонах Г, от (7;.06 - 67)°С до (Гсо6 - 13)°С и от (Гс°б - 7)°С до (7Уб + 13)°С, соответственно. Установлено, что величина стгомо-адгезионных соединений ПС-ПС и амПЭТФ-амПЭТФ уменьшается несущественно, в 1.1-3.3 раза и 1.2-1.7 раза, соответственно, при существенном увеличении М, в 10 раз (ПС) и 5 раз (амПЭТФ). Показано, что зависимости сот Мимеют вид а~ 1/л/02-0 55 (ПС-ПС) и а~ 1/Л/"2"035 (амПЭТФ-амПЭТФ). Отмечается, что такое поведение находится в удовлетворительном согласии с моделью глубины диффузии (<т~ 1 /М|/4) и в противоречии с моделью числа цепей (сг~ 1/Л/5 4) рептационой теории Вула [2]. Констатируется, что полученные экспериментальные зависимости <7от (к и Мпри Тк < Т°6 наиболее адекватно описываются соотношением <т~ 1КХ141МУА (см. рис. 4-6 и 4-г). Делается вывод, что в условиях стеклообразного состояния образца линейного аморфного полимера в объёме процесс изменения адгезионной прочности контролируется глубиной взаимной диффузии сегментов цепей, совершающих реитационное перемещение через зону контакта.

В разделе 3.4 исследуется зависимость кинетики процесса изменения адгезионной прочности от температуры контактирования и выясняется её соответствие термоактивационному процессу аррениусовского типа при помощи уравнения (3.1):

0 = Д,схр[-£а/(ЙТ'к)] (3.1),

где В - коэффициент диффузии рептирующей цепи, А) ~ предэкспонеициальный множитель, Я - универсальная газовая постоянная и £а - энергия активации. Проводится анализ кинетики <тпутём выражения сгчерез О [2]:

От = с(Ао!йкм) (3.2),

где с - постоянная. Возведение левой и правой частей уравнения (3.1) в степень 1/4 и подстановка {Ооехр^.ЕДЛГк)]}"4 вместо £>"4 в уравнение (3.2) даёт уравнение (3.3):

= {О0ехр[-£Д/гГк)]}|/4 (3.3).

После логарифмирования левой и правой частей уравнения (3.3) и несложных преобразований получено уравнение (3.4), которое и использовалось для расчёта значений Е.й процесса сегментальной диффузии [£а(0)]:

E,(D) = 4Л x [Aln(do/d/K"4) / Д( 1 /Гк)] (3.4).

Для определения значений Ed(D) при Тк < Т°6 с помощью уравнения (3.4), зависимости а(1к) для 9-ти границ раздела полимер-полимер были сначала рассмотрены в координатах а - /к"4 в широких диапазонах Тк < Тс"г\ и па основании удовлетворительной линейности экспериментальных данных в этих координатах не только на симметричных (совместимых) (см. рис. 5-а), но и на асимметричных (несовместимых) границах раздела (см. рис. 6-а), наклон зависимостей а - /к1;4 был использован для построения аррениусовских графиков логарифм do/d/к"4 - МТК (см. рис. 5-6 и 6-6). В свою очередь, полученные аррениусовские графики также представляют собой зависимости линейного типа, что позволяет использовать их для расчёта значений Ed(D) с помощью уравнения (3.4). Определённые таким образом значения £a(D) анализируются ниже в данной главе, а также в Главе 6. Показано, что величина £а(£>) практически не зависит от молекулярной массы ПС. Такое поведение интерпретируется активированием в элементарном акте процесса диффузии субцепной кинетической единицы движения (участка цепи коррелированного движения - сегмента Куна).

В разделе 3.5 исследуются зависимости кажущегося модуля упругости при сдвиге Ес от /к и Тк при Тк < Гс°6. Значения Е * на симметричных и асимметричных границах раздела полимер-полимер рассчитывались по предложенной автором методике, основанной на аддитивной модели деформирования, при использовании уравнений (3.5) и (3.6), соответственно:

Я

Е. =-

А/..,

ILl

ErSr;

Et. =■

FI„

A/„, --

0.5 FI„

1

(3.5),

(3.6),

где F - усилие, /с - длина перекрытия двух образцов, 5С - площадь контакта, Д/об -общее удлинение АС, /р - исходная длина двух образцов АС, деформируемых только в моде растяжения, Ер - модуль упругости при растяжении образца, - площадь поперечного сечения образца. В уравнении (3.6) индексы и "р_2" относятся к

деформированию в моде растяжения соответственно первого и второго образцов при соблюдении условий /р.| = /р_2 = 0.5/р и 5р.| = 5Р_2 = Процесс залечивания границ раздела впервые проанализирован при использовании предложенной автором нормированной характеристики адгезионного соединения Ес /а.

Рис. 5. Зависимость прочности при сдвиге от /к14 при нескольких Тк < Т"6 (указаны у кривых) (а) и аррениусовскнй график наклона этих кривых (б) для симметричной (совместимой) границы раздела ПС-225-ПС-225; Гс°б = 97°С.

-1/4 1/4

* , МИН

и '

0,01

2,7 2,9 3,1

1000/7", 1/К

Рис. 6. Зависимость прочности при сдвиге от <к."4 при нескольких Тк < ТсоЪ (указаны у кривых) (а) и аррениусовскнй график наклона этих кривых (б) для асимметричной несовместимой границы раздела ПС-225-ПММА; Т^ = 97°С (ПС) и 109°С (ПММА).

В разделе 3.6 исследуется возможность обобщённого описания процесса изменения адгезионных механических свойств в зоне контакта аморфных полимеров с застеклованным объёмом в зависимости от "технологических параметров", Гк и 1К. Для серии границ раздела полимер-полимер построены обобщённые кривые ст -1е(/к-Ят) и Ес - где ат - фактор сдвига, позволяющие прогнозировать

значения ст и Ес в широких интервалах /к (от 2 до 1016 минут) и Гк, а также определить значения энергии активации Е„(ат) по наклону аррениусовских графиков 1пат - 1 /Тк. Констатируется полезность привлечения классического принципа температурно-временной суперпозиции, традиционно используемого для прогнозирования величины механической характеристики полимера в зависимости от температуры или времени испытаний, применительно к прогнозированию эволюции адгезионных механических свойств при использовании в качестве приведённых переменных Тк и 1К при проведении механических измерений при одних и тех же температурно-временных условиях.

В разделе 3.7 исследуются зависимости прочности при сдвиге от температуры контактирования для серии границ раздела при нескольких постоянных значениях /к в интервале от 2 мин до 24 час. Выявлено соответствие эволюции сгот Тк при Тк < Тс"а термоактивационному механизму для всех исследованных значений /к. При использовании уравнения аррениусовского типа (3.7):

1пст= 1пст0 - Еа(о)!{КТк) (3.7),

где сг0 ~ константа, определены значения энергии активации процессов аутогезии и адгезии [£а(ст)] на симметричных и асимметричных границах раздела полимер-полимер, соответственно. Отмечается хорошее соответствие между значениями Е.&(0) и 4£а(ст), которое ожидается при определении значений Е.л с помощью уравнений (3.4) и (3.7) при использовании экспериментальных значений ст.

В разделе 3.8 исследуется влияние донорно-акцепторного межмолекулярного взаимодействия на адгезию застеклованных аморфных полимеров. Для этих целей сопоставляется эволюция адгезионной прочности на симметричных границах раздела ПС-ПС, ПФО-ПФО и смесь(ПС+ПФО)-смесь(ПС+ПФО) при Тк, равно удалённых от Т"" каждой из контактных систем, а также на границах раздела ПС-ПС, ПФО-ПФО и ПС-смесь(ПС+ПФО) при одной и той же Тк = 90°С. Показано, что присутствие в зоне контакта молекул ПС и ПФО по сравнению с присутствием в зоне контакта только

молекул ПС является благоприятным фактором, приводящим к достижению более высоких значений а.

В четвёртой главе при использовании метода расслаивания исследуются механические свойства гомо-адгезионных соединений ПС-ПС, сформированных в диапазонах Тк от (Гс°6 - 23)°С до (Гс°б - 43)°С и < 24 час. Показано, что работа разрушения С при расслаивании прямо пропорциональна /к|/2, а логарифм <7 обратно пропорционален \1ТК. Отмечается, что первое находится в соответствии с прогнозом рептационных моделей и с экспериментально наблюдавшимся кинетическим законом изменения б в области Тк > Гс°б [2], а второе подтверждает выявленный выше для другой механической характеристики, прочности при сдвиге, термоактивационный механизм процесса аутогезии ПС при Тк < Гс°6. Делается вывод о контролировании эволюции адгезионных прочностных свойств при Тг < Гс°б и Тк > Гс°б одним и тем же диффузионным механизмом. На примере ПС-225 установлено существование эмпирической связи между прочностью при сдвиге а и С в виде а = 5.6С"2, что позволяет осуществлять взаимный пересчёт этих характеристик. Показано, что при Тк = (Т°6 - 33)°С и и = 24 час значения (7 для монодисперсного ПС-200 (8.7 Дж/м2) и полидисперсного ПС-225 (8.4 Дж/м ) практически совпадают. Констатируется, что феномен диффузионной аутогезии между образцами ПС с застеклованным объёмом является характерным как для полидисперсных, так и для монодисперсных полимеров. Это согласуется с вышерассмотрепным поведением ПС в условиях сдвигового деформирования. Значения С = 1.4-46 Дж/м2, измеренные после контактирования двух идентичных образцов ПС при Тк = (Гс°б - 23...43)°С, сопоставляются со значениями О < 1 Дж/м2 для объёма низкомолекулярного ПС с М< Мац (Мац - молекулярная масса сегмента цепи между ближайшими узлами сетки, составляющая 18 ООО г/моль для ПС [2]) и со значениями б > 1 Дж/м2 для объёма высокомолекулярного ПС с М > Л/ши. Делается заключение о формировании межмолекулярных топологических зацеплений через границу раздела ПС-ПС в исследованном диапазоне Гк. Отмечается, что из двух использованных методов исследования низкотемпературной аутогезии и адгезии аморфных полимеров более чувствительным является метод сдвигового деформирования.

В пятой главе исследуется морфология свободных поверхностей вне зоны контакта и поверхностей разрушенных зон контакта полимер- полимер с помощью методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

В разделе 5.1 при использовании СЭМ демонстрируется, что поверхности разрушенных гомо-адгезионных соединений ПС-ПС (см. рис. 7-6...7-д), ПФО-ПФО и смесьЗ: 1 -смесьЗ: 1, формировавшихся в интервалах Тк от (Т°5- 13)°С до (Гс°б- 33)°С, от (Гс°б - 60)°С до (Гс°б - 92)°С и при Тк = (Т°6 - 13)°С, соответственно, имеют явно выраженные признаки интенсивного деформирования. В то же время, поверхность образцов вне зоны контакта является достаточно гладкой (см. рис. 7-а).

В разделе 5.2 с помощью АСМ сопоставляется топография исходных поверхностей ПС (см. рис. 8-а) и ПММА и поверхностей разрушенных гомо-адгезионных соединений ПС-ПС (см. рис. 8-6) и ПММА-ПММА, которые формировались при весьма низких Тк по отношению к Гс°6 [Гк < (Т°6 - 80)°С].

а)

б)

г)

vr— 1 5 мкмI

Ь 10 мкм 1

в!

Д1

110 мкм i

Рис. 7. СЭМ микрофотографии поверхности блочных образцов ПС-230 (Гс°6 = 103°С) вне зоны контакта после экспозиции при Тк = Т°6 - 13 и /к = 24 ч (а) и поверхностей разрушенных гомо-адгезионных соединений ПС-230-ПС-230, сформированных при рк = 0.8 МПа и: Тк = Т°6 - 13 и /к = 24 ч (б), Тк = Тса6 - 23 и /к = 24 ч (в), Гк = Т°6 - 33 и 1К = 24 ч (г), Тк = Т°ь - 23 и /к = 2 мин (д). Направление экструзии и нагружения горизонтально.

(а)

1 икм

0.5 мкм Щ

0 L

40 мкм

О

О

Рис. 8. Трёхмерные АСМ изображения свободной поверхности монодисперсного ПС-210 (а) и поверхности разрушенного гомо-адгезионного соединения ПС-210-ПС-210, формировавшегося при Гк = (Т°6 - 84)°С, tK = 54 суток и рк = 0.2 МПа (б).

Показано, что шероховатость (Rq) разрушенных поверхностей ПС и ПММА превосходит Rq исходных поверхностей ПС и ПММА в 3-4 раза. Во столько же раз увеличивалась Rq поверхностей разрушенных гомо-адгезионных соединений ПС-ПС, формировавшихся при Тк > Т°6, по сравнению с Rq исходной поверхности ПС. Делается вывод, что впервые обнаруженная с помощью методов СЭМ и АСМ интенсивная деформация поверхностей разрушенных АС, сформированных при Тк < Т°6, обусловлена сопротивлением сегментов цепей, взаимно продиффундировавших через границу раздела и образовавших межмолекулярные связи, а в ряде случаев - и топологические межмолекулярные зацепления, несмотря на стеклообразное состояние объёма контактирующих образцов.

В шестой главе исследуются характеристики процесса взаимной диффузии в зоне контакта полимер-полимер при Тк < Гс°б, определённые по результатам механических измерений, а также рассматриваются механизм адгезии и модель молекулярного строения приповерхностного слоя блочного образца полимера.

В разделе 6.1 определяются полнота залечивания (Х/Хп) и глубина диффузии (X) для серии симметричных границ раздела при использовании измеренных значений а и G с помощью уравнений (6.1) и (6.2) [2]:

о/(Too - Х/Х„„ (G/G„)l/2 = XIX,

'СО

(6.1), (6.2),

где ау, С, и X- соответственно прочность, работа разрушения и глубина диффузии для полностью залеченной зоны контакта; Х.„ = (2/л)1/2/?и. Показано, что при /к= 24 час значение находится в пределах 2-16%.

В разделе 6.2 впервые проведено прогнозирование времени полного залечивания (4"°"") в области 7'к < Гс°" для серии симметричных границ раздела ПС-ПС с различной молекулярной массой и полидисперсиостью при использовании уравнений (6.3) и (6.4):

/к1КШ" = [о-оо / (аа-/ а/к"4)]4 (6.3),

1Гт = [Ох1(д.01Аьт)]г (6.4).

Показано, что минимальные значения 1К""'!" при (Тс'" - 33)°С < Тк < (Т°б - 13)°С составляют от нескольких месяцев до нескольких лет. Результаты данного прогноза сопоставлены с результатами прогноза, основанного на экстраполяции экспериментальных аррениусовских зависимостей /к"01'" - 11ТК из области Тк > Тс06 [2] в область Тк < Тс"". Установлена удовлетворительная корреляция между двумя типами прогноза, что свидетельствует о едином механизме процесса залечивания симметричных границ раздела полимеров при Тк как выше, так и ниже Тс06.

В разделе 6.3 для серии границ раздела полимер—полимер определяется коэффициент сегментальной диффузии рептирующей цепи (О) [7] в области Тк < Тс°5 и исследуется его зависимость от Тк. Из аррениусовских графиков !«£> - 1 /Тк (см. рис. 9-а) определяются значения ЕДУ) и предэкспоиенты (Д,) при использовании уравнения (6.5):

1пО = 1пО0-£'аФ)/(Л-Гк) (6.5).

Показано, что 1цО0 ~ ЕДУ) (см. рис. 9-6). Такое поведение связывается с соблюдением кинетического компенсационного эффекта для процесса сегментальной диффузии на границах раздела линейных аморфных полимеров со стеклообразным объёмом. Полученные в данной главе значения ЕДУ) сопоставляются с определёнными в 3-ей и 4-ой главах и известными из литературных источников значениями Е.л(о), Е.а(ал), Ел(0), ЕДУ) и Ел процесса «-релаксации ЕДх) на поверхности, границах раздела и в объёме. Отмечается хорошее соответствие значений £а(ст), Ел(0) и ЕД>) для ПС высокой (М> Мщц) и сверхвысокой молекулярной массы (М > 106 г/моль) в рамках рептационной модели Вула, предполагающей взаимосвязь между этими величинами в

виде Еа(а)\Е.11(С):Еа([)) = 1:2:4 (исходя из <т~ £>'4 и О ~ О12). На основании близости значений Е„(0) = 250-300 кДж/моль и Ел(а) на поверхности (210-270 кДж/моль), делается вывод, что кинетической единицей элементарного акта процесса диффузии через границу раздела ПС-ПС при Тк < Т°6, как и процесса а-релаксации, является сегмент Куна. Более низкие значения Еаф) на границе раздела и Еа{а) на поверхности по сравнению с соответствующими значениями £а(£>) и Е-Л(а) в объёме полимера связываются с пониженными плотностью и концентрацией зацеплений в граничных слоях по сравнению с объёмом полимера.

10

10

5

о

а ю2

10"

2,2

2,6 3,0 1000/Г, 1/К

ПММА-ПММА

ПС(225)-ПММА

ПС(225)-ПС(225)

ПС(230)-ПС(230)

ПС(103)-ПС(103)

ПС(2ЭО)-ПФО

ПФО-ПФО

ПЭТФ-ПЭТФ

3,4

200 400 Е (О), кДж/моль

Рис. 9. Аррениусовские зависимости коэффициента криволинейной диффузии для серии исследованных границ раздела линейных аморфных полимеров (а) и зависимость О0 от £а(£>) в полулогарифмических координатах (б), полученная путём анализа данных рис. 9-а.

Проведена оценка коэффициента самодиффузии (£>с_д) на симметричных границах раздела ПС-ПС при Тк < Т°ъ. Показано, что аррениусовские зависимости \фс_л - \/Тк, полученные в данной работе при Тк < Т°ъ и другими исследователями при Тк > Т°6 для ПС с высокой М, представляют собой единую зависимость линейного типа, слабо чувствительную к области Тс°6. Такое поведение связывается с

гт-, т об

единым механизмом процесса массопереноса при /к как выше, так и ниже /с , вне зависимости от физического состояния полимера в объёме, пока зона контакта является расстеклованной.

В разделе 6.4 рассматривается механизм формирования взаимопроникающей структуры в процессе контактирования аморфных полимеров с застеклованным объёмом и её разрушения при последующем воздействии механической нагрузки.

В разделе 6.5 предложена модель молекулярного строения приповерхностного и контактного слоев (см. рис. 10), объясняющая повышение молекулярной подвижности в этих слоях по сравнению с объёмом благодаря понижению массовой плотности и уменьшению концентрации топологических зацеплений в этих слоях толщиной порядка размера клубка по сравнению с объёмом. Первое обусловлено гауссовым распределением плотности сегментов в клубке (см. рис. 10-в), а второе -дефицитом перекрытия внешнего клубка граничного слоя (см. рис. 10-г).

^клубка = I"7'2 НМ

^центр-центр = 5'4 НМ

(В)

(сегментов)

12

объём

Рис. 10. Схематическое изображение (а) статистического клубка ПС с М— 100 ООО г/моль, (б) расстояния между центрами масс таких клубков в объёме полимера с/ЦС]|т_ центр = [Л47(рДУ]'/3, где р и Л/а - плотность и число Авогадро, соответственно, (в) распределения массовой плотности в клубке и (г) перекрытия клубков в объёме и в граничных слоях (пунктиром показаны недостающие клубки, перекрытие с которыми обеспечивало бы внешнему клубку взаимопроникающую структуру, аналогичную структуре полимера в объёме).

~~ поверхность,

граница раздела

виешиии

клубок

В седьмой главе исследуется переход стеклование - расстекловывание в приповерхностных и граничных слоях полимеров.

В разделе 7.1 для широкого круга линейных аморфных полимеров определяются критические условия реализации процесса диффузии - наиболее низкие (минимальные) температуры контактирования (Тк ), при которых наблюдаются аутогезия и адгезия. Впервые обнаружено, что, независимо от совместимости полимеров и композиционного состава контактирующих образцов, значение т^""1 существенно, на десятки градусов, ниже Гс°6. Например, при /к = 1 час, для несовместимой границы раздела ПС-ПММА Ткмш = 54°С (что соответствует Т. 43 для ПС и Т°6- 55 для ПММА), а для совместимой границы раздела ПС-ПФО Ткм"" = 70°С (что соответствует Т°б- 33 для ПС и 146 для ПФО).

В разделе 7.2 при использовании предложенного автором адгезионного подхода, основывающегося на диффузионной природе сцепления полимеров,

т. НОВ

определяется температура стеклования поверхности полимеров /с путем анализа

^ _/ГТЛ \ т~1 Т* НОВ гтл мин

экспериментальных зависимостей а{Тк). В качестве /с рассматривается /к на симметричных границах раздела, т.е. температурный переход "существование аутогезии - отсутствие аутогезии" (см. рис. 11-а), а при приведении абсциссы к Т"ъ определяется разность между Т"°" и Т" (см. рис. 1 1-6).

- ПФО-ПФО

- ПММА-ПММА

- ПС-ПС

- амПЭТФ-амПЭТФ

- крПЭТФ-крПЭТФ -ПЗ-

^ 0,2

Ь"

160Г, С

-150 ПФО

. поверхности

50 Т - Т крПЭТФ к 0 амПЭТФ

- объёма

Рис. 11. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПФО-ПФО, ПММА-ПММА, ПС-225-ПС-225, амПЭТФ-15-амПЭТФ-15 и крПЭТФ-15-крПЭТФ-15 в зависимости от Тк (а) и от Г,, - (б); 1К = 1 час. Значения Т"0" (а) и (Гс"ов- Т"5) (б) указаны стрелками на осях абсцисс.

Показано, что для всех исследованных аморфных полимеров характерен эффект понижения Т"т по отношению к Гс°б, АТС = Т"°" - Т°6, который оказался очень сильным для ПФО - около -100 К. Для частично-кристаллического ПЭТФ данный эффект не наблюдался. Выявлена слабая зависимость эффекта ДТс от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, и сильная - от архитектуры цепи. Установлено, что эффект АТС тем сильнее, чем меньше энергия активации процесса взаимной диффузии, чем больше сила межмолекулярного взаимодействия в объёме (чем выше 7У6) и чем более гибкой является цепь некристаллизующегося аморфного полимера, причём в последнем случае произведение ДГС на параметр гибкости цепи (сх) оказалось величиной постоянной. Найдено, что значения Т"°" для совместимых смесей ПС с ПФО с различной концентрацией компонентов являются близкими к значениям Тс"т для ПФО. Такое поведение объясняется термодинамически выгодной поверхностной сегрегацией ПФО в смесях (более низким значением свободной поверхностной энергии ПФО по сравнению с ПС), которая была подтверждена независимым методом термолюминесценции.

При анализе кривых а(Тк) при Гк < Т°° в широких интервалах (ог 2 мин до 24 час) было впервые обнаружено, что они спрямляются в координатах ег1'2 - Тк для всех исследованных зон контакта аморфных полимеров (такие зависимости для нескольких симметричных границ раздела ПС-ПС приведены на рис. 12-а при /к = 1 час). Линейная экстраполяция зависимостей сг1/2(Т'к) к а112 = 0 позволила определить низкотемпературный предел 7;"°" [7У'с"-н или Тк(а1/2 = 0)] - наиболее высокое значение Тк, при котором сегментальное движение всё ещё остаётся замороженным. Показано, что интервал Тк между Гс"ов-н и Гк"'и" (= Гс"ов), составляющий 10-20°С для исследованных аморфных полимеров, является близким по величине к ширине перехода стеклования объёма этих полимеров. На этом основании в качестве ширины перехода стеклования приповерхностного слоя предложено использовать разность (Т""" - 7У"'"-11). Определённые вышеописанным способом значения Тк (а112 = 0) для ПС-230 при трёх существенно различающихся значениях /к = 2, 60 и 1440 мин (см. рис. 12-6) были использованы для построения графика арренисовского типа -1/[Гк(<ть2 = 0)] (см. рис. 12-в). Допуская сохранение линейного характера этой зависимости при огромных экспериментальных временах наблюдения порядка

десятков-сотен лет, впервые на примере ПС осуществлён прогноз квазиравновесной Т"""(Т.,"Ш), т.е. Гс"ов-н при г -> оо, составившей 9-14°С.

1000/ [7~(<т = 0)], 1 / К

Рис. 12. Зависимости корня квадратного из прочности при сдвиге от температуры контактирования для гомо-адгезионных соединений (а) ПС-225-ПС-225, ПС-230-ПС-230, ПС-ЮЗ-ПС-ЮЗ и ПС-1111-ПС-1111 при /к = 1 час и (б) ПС-230-ПС-230 при /к = 2 мин, 1 час и 24 час; (в) - зависимость логарифма времени контактирования от 103/[7,K(aJ/2 = 0)] (■), полученная из анализа данных рис. 12-6; штриховая линия -прогноз, стрелками на оси абсцисс указаны результаты прогноза значений 103/Г„"°" при tK = 30 и 300 лет.

Корректность вышеопределённого значения Too"0" подтверждается близостью разностей между значениями Тс, определёнными при кратковременном воздействии, и значениями прогнозируемыми при I —» со как для приповерхностного слоя, так и для объёма ПС: (Гс"ов - Т„"°") ~ (Гс°б - т/') а 40-50°С. При использовании данных рис. 12-в и уравнения ln/K = ln/K° + E:i(a""")/RT, где 1п/к° - постоянная, определена энергия активации процесса a-релаксации поверхности ПС Еа(а""") = 325 кДж/моль, которая находится в хорошем соответствии с вышеопределёнными значениями £.,(D) = 250300 кДж/моль для ПС. Этим подтверждается справедливость сделанного выше вывода о том, что кинетической единицей элементарного акта процесса диффузии на границах раздела образцов аморфных полимеров со стеклообразным объёмом, как и процесса a-релаксации на свободной поверхности, является сегмент Куна.

В разделе 7.3 анализируются современные представления о сегментальном движении в граничных, поверхностных и сверхтонких слоях полимеров по данным, опубликованным за последнее десятилетие в мировой научной литературе.

Отмечается, что определённые в диссертационной работе значения Тс"°" согласуются с известными из литературных источников значениями Тс сверхтонких плёнок, имеющих толщину меньше размеров клубка макромолекулы в невозмущённом состоянии, а также со значениями Гс"ов блочных образцов.

ВЫВОДЫ

1) Сформулировано и развито новое научное направление - молекулярно-кинетические и структурные основы аутогезии и адгезии полимеров с застеклованным объёмом, и выявлены особенности молекулярной динамики и стеклования в приповерхностных и контактных слоях линейных аморфных полимеров.

2) Показано, что при контакте блочных образцов линейных карбо- и гетероцепных аморфных полимеров и совместимых смесей на их основе при температуре образца на десятки градусов ниже температуры стеклования его объёма реализуются аутогезия и адгезия, обусловленные взаимной диффузией сегментов цепей, которая приводит к образованию топологических межмолекулярных зацеплений.

3) Найдено, что в блочных образцах линейных аморфных полимеров различного химического строения и их совместимых смесей в интервалах температур, составляющих десятки градусов ниже температуры стеклования объёма образца полимера, сосуществуют расстеклованный приповерхностный слой и застеклованный объём; в зоне контакта таких образцов высокоэластическое состояние сохраняется.

4) Показано, что величина адгезионной прочности линейных аморфных полимеров в условиях стеклообразного состояния объёма образца полимера контролируется глубиной взаимной диффузии сегментов рептирующих цепей через расстеклованную зону контакта.

5) Установлено, что кинетической единицей элементарного акта термоактивационного процесса массопереноса через зону контакта блочных образцов линейных аморфных полимеров со стеклообразным объёмом является сегмент Куна. Энергия активации этого процесса меньше энергии активации процесса диффузии в объёме образца полимера, что связано с

пониженными плотностью и концентрацией зацеплений в граничных слоях по сравнению с объёмными. 6) Показана применимость адгезионного подхода для определения температурной области перехода стеклование - расстекловывание в контактных и приповерхностных слоях полимеров. Установлено, что эффект понижения температуры стеклования таких слоев по отношению к температуре стеклования линейного аморфного полимера в объёме тем сильнее, чем больше сила межмолекулярного взаимодействия в объёме и чем более гибкой является цепь; зависимость данного эффекта от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения слабая.

Цитированная литература

1. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960, 244 с.

2. Wool R.P. Polymer interfaces: structure and strength. Munich: Hanser Press, 1995, 494 p.

3. Mansfield K.F., Theodorou D.N. Molecular dynamics simulation of a glassy polymer surface // Macromolecules. 1991. V. 24. № 23. P. 6283-6294.

4. Meyers G.F., DeCoven B.M., Seitz J.T. Is the molecular surface of polystyrene really glassy? // Langmuir. 1992. V. 8. № 9. P. 2330-2335.

5. Волынский A.JI., Бакеев Н.Ф. Залечивание межфазной поверхности в полимерных системах//Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. № 10. С. 1783-1816.

6. Дё Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982, 368 с.

7. De Gennes P.-G. Sur la soudure des polymères amorphes // C. R. Acad. Se. Paris. Sér. B. 1980. V. 291. №9. P. 219-221.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Bonding at symmetric polymer/polymer interfaces below the glass transition temperature // Macromolecules. 1997. V. 30. № 12. P. 37083710.

2. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Strength development at the interface of amorphous polymers and their miscible blends, below the glass transition temperature // Macromolecules. 1998. V. 31. № 19. P. 6620-6626.

3. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Surface mobility and diffusion at interfaces of polystyrene in the vicinity of the glass transition // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys.

1998. V. 36. №4. P. 567-572.

4. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Morphology of fractured polymer surfaces self-bonded below the glass transition temperature // Mechanics of Composite Materials. 1998. V. 34. № 5. P. 473-482.

5. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Mechanical properties developing at the interface of amorphous miscible polymers, below the glass transition temperature: time-temperature superposition // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. № 4. P. 825-830.

6. Бойко Ю.М., Prud'homme R.E. Самосцепление поверхностей смеси совместимых аморфных полимеров ниже температуры стеклования // Высокомолек. соед. А.

1999. Т. 41. № 3. С. 451-456.

7. Бойко Ю.М. Характеризация вязкоупругого поведения полимер-полимерных адгезионных соединений // Пластические массы. 1999. № 2. С. 5-6.

8. Boiko Yu. М., Prud'homme R. Е. Interdiffusion and adhesion at the interface of a polystyrene/poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) blend below the glass transition temperature // Mechanics of Composite Materials. 1999. V. 35. № 5. P. 441-446.

9. Бойко Ю.М. Минимальная прочность сцепления полимерных поверхностей при низкотемпературном кратковременном контакте // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 3. С. 542-545.

10. Boiko Yu. М. Autohesion of amorphous polymers and their miscible blends // Mechanics of Composite Materials. 2000. V. 36. № 1. P. 79-82.

11.Бойко Ю.М. Кинетика роста прочности аутогезионных соединений аморфных полимеров ниже температуры стеклования // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 11. С. 1926-1930.

12.Boiko Yu.M., Gerin G., Marikhin V.A., Prud'homme R.E. Healing of interfaces of amorphous and crystalline poly(ethylene terephthalate) in the vicinity of the glass transition temperature // Polymer. 2001. V. 42. № 21. P. 8695-8702.

13. Бойко Ю.М. Начальные стадии смешения совместимых аморфных полимеров с сильно различающейся температурой стеклования // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №7. С. 1160-1167.

14. Бойко Ю.М. Влияние воды на аутогезию полиэфира // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. №9. С. 1592-1594.

15. Бойко Ю.М. Влияние давления на механические свойства полимерных аутогезионных соединений, сформированных ниже температуры стеклования // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 10. С. 1838-1842.

16.Boiko Yu.M. Relationship between the contact time of polymeric surfaces and their bond strength // Mechanics of Composite Materials. 2003. V. 39. № 1. P. 89-98.

17. Бойко Ю.М. Самосцепление некристаллизующихся и кристаллизующихся аморфных полимеров//Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1326-1332.

18.Boiko Yu.M., Bach A., Lyngaae-Jorgensen J. A T-peel test investigation of the low-temperature self-bonding in glassy polystyrene // Structurally Graded Polymeric Materials and Filled Polymers. Aalborg, Denmark: Institute of Mechanical Engineering. September 2003. P. 1-27. ISBN 87-89206-77-0.

19.Boiko Yu.M., Lyngaae-Jorgensen J. On the lowest temperature of self-bonding in high-and ultra-high-molecular-weight glassy polymers // Structurally Graded Polymeric Materials and Filled Polymers. Aalborg, Denmark: Institute of Mechanical Engineering. October 2003. P. 1-15. ISBN 87-89206-79-7.

20. Бойко Ю.М. Молекулярная подвижность на поверхности и границах раздела застеклованных полимеров // Пластические массы. 2004. № 1. С. 13-22.

21.Boiko Yu.M., Lyngaae-Jorgensen J. The influence of molecular weight on the evolution of strength at symmetric amorphous interfaces of monodisperse polystyrene below the glass transition temperature of the bulk // Structurally Graded Polymeric Materials and Filled Polymers. Aalborg, Denmark: Institute of Mechanical Engineering. February 2004. P. 1-23. ISBN 87-89206-88-6.

22.Boiko Yu.M., Lyngaae-J0rgensen J. Bonding at compatible and incompatible amorphous interfaces of polystyrene and poly(methyl methacrylate) below the glass transition temperature // J. Macromol. Sci., Part В - Phys. 2004. V. В 43. № 3. P. 695709.

23.Boiko Yu.M., Bach A., Lyngaae-Jorgensen J. Self-bonding in an amorphous polymer below the glass transition: a T-peel test investigation // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2004. V. 42. № 10. P. 1861-1867.

24. Boiko Yu.M., Lyngaae-Jurgensen J. Auto-adhesion of high-molecular-weight monodisperse glassy polystyrene at unexpectedly low temperatures // J. Macromol. Sci., Part В - Phys. 2004. V. В 43. № 5. P. 925-934.

25. Boiko Yu.M., Lyngaae-Jorgensen J. Healing of interfaces of high- and ultra-high-inolecular-weight polystyrene below the glass transition temperature of the bulk // Polymer. 2004. V. 45. № 25. P. 8541-8549.

26. Бойко Ю.М., Lyngaae-Jorgensen J. Феномен авто-адгезии высокомолекулярных полистирола и иолиметилметакрилата при комнатной температуре // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. № 5. С. 867-870.

27. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Morphology of fractured polymer-polymer interfaces bonded at ambient temperature as studied by atomic force microscopy // J. Macromol. Sci., Part В - Phys. 2005. V. 44. № 3. P. 413-420.

28. Boiko Yu.M., Lyngaae-Jorgensen J. Fracture energy - fracture stress relationship for weak polymer-polymer interfaces // Polymer. 2005. V. 46. № 16. P. 6016-6024.

29. Бойко Ю.М. Эволюция модуля упругости на границах раздела аморфных застеклованных полимеров // Высокомолек. соед. А. 2009. Т. 51. № 9. С. 16611670.

30. Boiko Yu.M. New simple method of measuring the surface glass transition temperature of polymers // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2010. V. 48. № 18. P. 2012-2021.

31. Boiko Yu.M. Surface glass transition of amorphous miscible polymers blends // Colloid Polym. Sci. 2010. V. 288. № 18. P. 1757-1761.

32. Boiko Yu.M. On the scaling law of the evolution of lap-shear strength with healing temperature at amorphous polymer-polymer interfaces and surface glass transition // Colloid Polym. Sci. 2011. V. 289. № 9. P. 971-979.

33. Бойко Ю.М. Аутогезия и переход стеклование - расстекловывание в поверхностных слоях аморфных полимеров // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение. Сборник научных трудов. Тверь: Тверской государственный университет, 2011. Вып. 17. С. 86-91. ISBN 978-5-7609-0576-5.

34. Boiko Yu.M. The evolution of interfacial strength as a way to characterize a low-temperature limit of the surface glass transition of an amorphous polymer // J. Macromol. Sci., Part В - Phys. 2011. V. B50. DOI: 10.1080/00222348.2011.557625.

Подписано в печать 22.09.2011. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 8068b.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812)297-57-76