Исследование физико-химических свойств полибутилентерефталатов, стабилизированных и модифицированных высокодисперсной смесью Fe/FeO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Елава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термоокислительная деструкция сложных полиэфиров.

1.2. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата.

1.3. Фрактальный анализ структуры полимеров.

1 .^Моделирование структуры твердофазных полимеров в рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера.

Елава П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Материалы и методики смешения.

2.2. Методы исследования стабилизированных и модифицированных полибутилентерефталатов.

Елава III. НЕЦЕПНАЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА.

3.1. Дериватографические исследования эффективности нецепной стабилизации полибутилентерефталатов акцептором кислорода при высокотемпературном окислении.

3.2. Оценка эффективности стабилизации ПБТФ по результатам исследований ударной вязкости и показателя текучести расплава.

3.3. Оценка эффективности нецепной высокотемпературной стабилизации ПБТФ по молекулярно-массовым характеристикам.

3.4. Оценка эффективности нецепной высокотемпературной стабилизации ПБТФ методами технологического тестирования.

3.5. Оценка эффективности стабилизации ПБТФ по диэлектрическим свойствам.

Елава IV. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

ПРИ ВВЕДЕНИИ Ъ.

Глава V ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИЦИЙ ПБТФ+г.

Елава VI. СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ПБТФ+г.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Постоянно растущие требования к качеству и номенклатуре изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов. В современных научных исследованиях и технологических разработках указанных материалов определились две основные тенденции решения проблемы. Первая - разработка в лабораторных условиях и внедрение в производство полимеров с новыми химическими структурами. Такая тенденция связана со значительными начальными затратами и продолжительным периодом времени от разработки до промышленного производства. Вторая тенденция предполагает модификацию промышленно выпускаемых полимеров. В этом случае удается за короткие сроки и с незначительными начальными затратами придать полимерному материалу желаемые свойства. Достигается это, как правило, введением в полимер небольших количеств ингредиентов. Особенно перспективным направлением в этой области является применение добавок многоцелевого характера, (например, высокодисперсных нуль-валентных металлов и их оксидов низшей валентности), способных улучшить ряд характеристик полимера. Такой подход успешно разрабатывается в лабораториях Кабардино-Балкарского госуниверситета им. Х.М. Бербекова совместно с РХТУ им. Менделеева, ИХФ РАН и «Композит-центром» министерства образования Российской Федерации. Исследования в этом направлении продемонстрировали эффективность указанного метода для низкотермостойких полимеров (амофно-кристаллических полиолефи-нов).

В связи с этим значительный интерес представляет применение этого метода для стабилизации и модификации высокотермостойких поликонденсационных полимеров, в частности, аморфно-кристаллических полибутилен-терефталатов (ПБТФ). Актуальность такого подхода обусловлена тем, что ПБТФ, обладая комплексом ценных физико-химических свойств, имеют су4 щественные недостатки. К основным из них можно отнести недостаточно высокие термостабильность расплава, стойкость к термоокислительной деструкции в конденсированном состоянии и ударную вязкость. Используемые в современной технологии производства промышленные фенольные антиок-сиданты типа Ирганокс недостаточно эффективны в условиях высокотемпературной переработки ПБТФ из расплава и в условиях эксплуатации изделий при температурах, близких к верхнему пределу рабочей температуры. Кроме того, в силу своей природы такие антиоксиданты практически не оказывают на полимер модифицирующего воздействия.

Тема настоящей работы сформировалась в ходе систематических исследований физико-химических свойств ПБТФ с различным содержанием смеси Ре/ТеО и соответствует программе химизации народного хозяйства, предусматривающей создание новых конструкционных материалов с одновременным расширением их ассортимента, а также разработку и организацию малотоннажного производства для ускорения научно-технического прогресса в важнейших отраслях народного хозяйства.

Цель настоящей работы заключается в стабилизации и модификации ПБТФ антиоксидантом нецепного типа, в качестве которого использована высокодисперсная смесь Ре/БеО, полученная при термораспаде гидратиро-ванного оксалата железа РеС204С2Н20 с целью повышения стойкости к окислительной деструкции в широком интервале температур, ударной вязкости и других характеристик. Для достижения этой цели потребовалось решения следующих задач:

• Разработка методики получения модифицированного материала на основе ПБТФ;

• Исследование особенностей стабилизации ПБТФ «нецепными» ингибиторами термоокислительной деструкции;

• Описание процесса ингибированной термоокислительной деструкции в рамках фрактального анализа (задача о ловушках); 5

• Исследование структурных изменений ПБТФ при введении смеси Ре/ТеО с привлечением современных физических концепций;

• Физико-химическое описание механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ.

Научная новизна. Впервые для стабилизации и модификации поликонденсационного термостойкого полимера (ПБТФ) использован нецепной ингибитор термоокислительной деструкции - акцептор кислорода, в качестве которого применена высокодисперсная смесь Ре/ТеО, полученная при термораспаде оксалата железа. Установлено, что смесь Ре/ТеО оказывает сильное модифицирующее влияние на ПБТФ. Впервые использованы представления фрактального анализа и модели необратимой агрегации Виттена-Сандера для объяснения механизмов ингибированной термоокислительной деструкции, изменений структуры полимера и влияния введения Ре/РеО на ряд важнейших физико-химических свойств ПБТФ.

Практическая ценность работы. Использование стабилизатора нецепного типа позволило решить задачу сохранения комплекса физико-химических свойств ПБТФ в процессе хранения, переработки и эксплуатации. Важным, с практической точки зрения, фактором является невысокая стоимость Ре/РеО и тот факт, что оксалат железа производится отечественной промышленностью.

Применение Ре/РеО в качестве модификатора позволило получить полимерный материал на основе ПБТФ с пониженной газопроницаемостью и повышенной ударной вязкостью. На защиту выносятся:

• Эффективный способ стабилизации и модификации ПБТФ высокодисперсной смесью Ре/РеО;

• Результаты структурных исследований, а также исследований термических, реологических, электрических и механических свойств;

• Физико-химические механизмы термоокислительной и ингибированной 6 смесью Ре/РеО деструкции ПБТФ;

• Концепции фрактального анализа, кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и модели необратимой агрегации Виттена-Сандера как способ интерпретации механизмов термоокислительной деструкции и экспериментально наблюдаемых структурных изменений, вызывающих вариацию ряда физико-химических свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:

• Межвузовской научно-практической конференции, посвященной 5-летию образования ИнгГУ (Назрань, 1999),

• Всероссийской студенческой конференции посвященной 130-летию открытия периодического закона Д.И. Менделеева (Екатеринбург, 1999).

• Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2000» (Нальчик 2000)

• Научно-практической конференции, «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва 2000)

• XIX Международной конференции и выставки композиционных материалов в промышленности «СЛАВПОЛИКОМ-99» Киев.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, экспериментальной части, четырех глав собственных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 153 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на XX страницах машинописного текста и содержит 41 рисунок и 8 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный вопросам старения и стабилизации поликонденсационных полимеров и рассмотрены основные теоретические концепции, используемые в работе: фрактальный анализ, модель необратимой агрегации Виттена-Сандера и кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров. 7

Во второй главе приведено краткое описание используемых в работе полибутилентерефталатов и методов исследования деструкции, стабилизации, структуры и физико-химических свойств этих полимеров.

Третья глава посвящена исследованию антиокислительной стабилизации ПБТФ нецепными ингибиторами.

В четвертой главе изучены структурные характеристики модифицированных ПБТФ в рамках фрактального анализа и модели необратимой агрегации Виттена-Сандера.

В пятой главе с использованием методов фрактального анализа исследованы физико-химические механизмы термоокислительной деструкции ПБТФ. 8

выводы

1. Высокодисперсная смесь Ре/Ре0(2) является высокоэффективным стабилизатором и модификатором для ПБТФ. Эта смесь эффективна как при высокотемпературной переработке ПБТФ, так и при эксплуатации изделий из него.

2. Описание структуры композиций ПБТФ+2 с использованием фрактального анализа, модели необратимой агрегации Виттена-Сандера и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров позволяет полную количественную идентификацию структурных изменений ПБТФ, вызванную введением Ъ.

3. Локальный порядок в ПБТФ с застеклованной аморфной фазой формируется под воздействием двух факторов: взаимодействия Ъ -полимер и межмолекулярных взаимодействий.

4. Механизм ингибированной термоокислительной деструкции композиций ПБТФ+2 успешно описывается в рамках как классической модели, так и фрактального анализа. По существу, оба подхода описание структурной стабилизации.

5. Использование методов фрактального анализа позволяет получить физико-химическую трактовку механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ.

6. Получены соотношения структура - свойства, позволяющие количественному описание вариации свойств композиций ПБTФ+Z как следствие структурных изменений, вызванных введением Ъ.

131

1. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Ценные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.-376с.

2. Reich L., Stivala S. Antioxidation of Hydrocarbons and polyolefins. Kinetics and mechanisms. -N.-Y.: Dekker, 1969.-527p.

3. Scott G. Atmospheric Oxidation and Antioxidation.- Amsterdam-London-N.: Elsevier, 1965.-528p.

4. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. -JL: Химия, 1972.-540с.

5. Эмануэль Н.М., Бугаченко A.JI. химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. -М.: Наука, 1988.-368с.

6. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцентных полимеров. -JL: Химия, 1990.-246с.

7. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. -М: Мир, 1988.-246с.

8. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. -М.: Химия, 1986.-252с.

9. Ю.Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. -Л: Химия, 1988.-240с.

10. П.Гладышев Г.П., Ершов Ю.А, Шустова О.А. стабилизация термостойких полимеров. М.:Химия.-1979.-272с.

11. Zimmermann Н. Hiermisehe and thermooxy dative attouproresse des Polyethelenterephthalate.// Plast and Kautsch.l981.v.28.№8.s.433-437.

12. П.Гладышев Т.П. Пути стабилизации термостойких полимеров. Препринт. -М.: ИХД АН СССР, 1972.-55с.

13. Васнецова О.А., Гладышев Т.П. Механизмы стабилизации термостойких полимеров.// Успехи химии. 1976.T.45. Вып.9.-е.1695-1724.

14. Gladyshev G.P. Theory of Stabilizing Thermally Stablye Polymers // J.Polymer. Sci., 1976.v.l4.p.l753-1759.

15. Gladyshev G.P., Vasnetsova О.А/ Polymer Stabilization at high temperatures // Jn: developments in Polymer Stabilizatioan. Ed. by Scott G. London and N.Y.: Applied Science Publishers. 1983.v.6.p.295-334.

16. Gladyshev G.P. Polymer Stabilization by Oxyden Acceptors // Ninth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers. Luzern, Switzerland, 1987.p. 119-132.

17. Васнецова О.А. Стабилизация полимеров и лекарственных препаратов акцепторами кислорода: Дис.докт.хим.наук. М., 1988.-286с.

18. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Константинопольская М.Б. и др. Принципы структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся слитых полимеров. // ДАН СССР. 1968.т.180.№3.с.632-634.132

19. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Неингибированное и ингибированное окисление поли-4-метилпентена-1.//Высокомолекул. со-ед. 1975.Т.17А.-С.1243-1246.

20. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская Ш.И. Термическая стабильность гетероцентных полимеров. М., Химия. 1977. 263с.

21. Матусевич Б.А., Круль Л.П. и др. О термостабильности ориентированного полиэтилентерефталата.//ДАН БССР, 1978.т.22,№7. С.634-636.23.3аиков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров.//Успехи химии. 1975.т.ХЫУ,вып.10. с. 1805-1850.

22. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. -М.: Химия, 1982.-220с.

23. Goto Kotaro, Akiba Yashunori, Shuzuki Kenya, Thunatori Hiroaki // Korakyuh gauraky кэнко xoxoky=Res. Pepts Kogakuin Univ. 1989.№67. с 1622.

24. Frunsen В., Bratilsson H., Kuba T J. Thermal ageing of polycarbonate / polybutylene terephthalate blends test.32 nd Microsump. Macromol. Polymer Blends Prague. 17-20 july. 1989. Makromol. Chem. Macromol. Sump. 1989.3 8.p. 115-123.

25. Montaudo G., Puglisu C., Samperi F. Primery thermal degradation mechanisms of PET and PBT.//Polym. Degradation and Stability. 1993.42.p. 13-28.

26. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина E.B. и др. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим возлействи-ям.//Производство и перераб. пластмасс и синтетических смол. (НИИТЭХИМ). 1990 №2.с.12-15.

27. Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Анненкова Н.Г. Проблемы термостабильности и стабилизации гетероценных полимеров.//В сб. «Итоги науки и техники. Химия и технологии ВМС». М.:ВИНИТИ.1985.т.20.с.143-168.

28. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant Р.В. Heat setting of poly (butyleneterephthalate)//Polym. J. 1996.v.28,№3.p.l89-192.

29. Stabilization of low molecular weight of polybutyleneterephthalate / polyester blends with phosphous compaunds: Пат. 5367011 США, МКИ5 C08K3/32/Walsh Eillen, General Electric Co.- №164642; Заявл. 8.12.93. Опубл. 22.11.94. НКИ 524/417.

30. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Кацевтан М.Л. Полибутилентерефталат с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям.// Полимер матер, и их исслед. (каучук). 1988, №18. С29.

31. Лупешева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов стабилизированного полибутилентерефталата. Тез.докл. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик 2000. 20-24 июня.с. 110.

32. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоценных полимеров.//Успехи химии. 1978.т47,№6.с. 1090-1118.

33. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизации поливинилхло-рида. М. Химия 1972. 340с.133

34. Шляпников Ю.А., Антиокислительная стабилизация полимеров.//Успехи химии. 1981.т.50,№6.с.1105-1140.

35. Гладышев Г.П., Васнецова О.А., Машуков Н.И. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров.//Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1990.т.5,Вып.5.с.575-579.

36. Струк В.А., Дробышевская Н.И., Туманова Е.А., Макаренко В.М. Особенности нецепной стабилизации термопластов высокодисперсными метал-лами.//ДАН БССР, 1988.T.XXXII, №5.с.417-420.

37. А.М.Торопцева, К.В.Белогородская. Лаб. практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. JL, Химия, 1972, с. 88-89.

38. Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Методическое руководство и Высокомолекулярные соединения (физико-химия полимеров). Изд-во КБГУ, Нальчик, 1985, с. 15-19.

39. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М., Химия, 1978, 308с.

40. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамах фрактального анализа. Успехи химии, 2000, т.69,№6, с. 572-599.

41. Mandelbrot В.В. The fractal geometry of nature. San-Francisco, W.H. Freeman and Company, 1982, 459p.

42. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул. Успехи химии, 2000, т.69,№4, с. 378-399.

43. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena. Y.Stat.Phys.,1984,v.36,№5/6,p.881-896.

44. Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро JL, Тозатти Э. М., Мир, 1988,672с.

45. Hornbogen Е. Fractals in microstructure of metals. Int. Mater. Rev., 1989, v.34,№6,p.227-296.

46. Новиков В.У., Козлов Г.В. Хаос и параметры порядка в аморфных полимерах. Материаловедение, 1999, №12, с.8-12.

47. Song Н.-Н., Roe R.-Y. Structural change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studied by small and intermediate angle X-ray scatterng. Macromolecules, 1987, v.20, №9, p.2723-2732.

48. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, наука, 1994, 261с.

49. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., Классика, 1998, 112с.

50. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М., Наука, 1991, 136 с.

51. Федер Е. Фракталы. М., Мир, 1991, 248с.

52. Баланкин А.С., Синергетика деформируемого тела. М., МО СССР, 1991, 404с.134

53. Edwards S.F. Vilgis T.A. The stress-strain relationship in polymer glasses. Polymer, 1987,v.28,№3,p.375-378.

54. Flory P.Y. Molecular theory of rubber elasticity. Polymer J., 1985,v.l7,№l,p.l-12.

55. Берштейн В.А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия, 1990, 256с.

56. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., Наука, 1979, 248с.

57. Баланкин A.C. Теория упругости и энтропийной высокоэластичности фракталов. Письма в ЖТФ, 1991, т.17,№17, с.68-72.

58. Баланкин A.C. Упругие свойства фракталов и динамика хрупкого разрушения твердых тел. Физика твердого тела, 1992,т.34, №4, с.1245-1258.

59. Баланкин A.C., Бугримов А.Л. Фрактальная теория пластичности полимеров. Высокомолекулярные соед. А, 1992, т.34, №3, с. 129-132.

60. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров. Механика композитных материалов, 1994, т.30, №4, с.451-454.

61. Новиков В.У., Козлов Г.В. Процессы диссипации энергии в полимерах в условиях ударных испытаний. Материаловедение, 1997, №4, с. 6-9.

62. Козлов Г.В., Новиков В.У. Физический смысл процессов диссипации в ударных испытаниях аморфно-кристаллических полимеров. Прикладная физика, 1997, №1, с. 77-84.

63. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении. Механика композитных материалов, 1994, т.30, №5, с.691-695.

64. Новиков В.У., Козлов Г.В., Билибин A.B. Анализ разрушения полимерных композитов в рамках мультифрактального формализма. Материаловедение, 1998, №10, с.14-19.

65. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Новиков В.У. Порядок и фрактальность аморфно-кристаллических полимеров. Журнал физических исследований, 1997, т.1, №2, с.204-207.

66. Beloshenko V.A., Kozlov G.V., Varyukhin V.N., Slobodina V.G. Properties of ultra-high-molecular polyethylene and related polymerization-filled composites produced by solid-state extrusion. Acta Polymer., 1997,v.48,№5-6,p. 181-192.

67. Машуков H.H., Афаунов B.B., Козлов Г.В., Микитаев A.K. Аномальная диффузия оксиданта на фрактальной структуре полимеров в процессе теплового старения. Пласт, массы, 1999,№1, с.44.

68. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков H.H. Заиков Г.Е. Фрактальный анализ процессов ингибированной термоокислительной деструкции полиэтилена. Журнал прикладной химии, 2000, Т.73, №1, с.136-140.

69. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Калоев Н.И. Влияние природы растворителя на структуру и механизм формирования полиарилата в условиях низкотемпературной поликонденсации. Докл. РАН, 1998,т. 362, №4, с. 489-492.

70. Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Чигвинцева О.П.135

71. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках модели необратимой агрегации и фрактального анализа. Вопросы химии в химической технологии, 1998, №3, с.26-29.

72. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters. J.Physiq. Lettr., 1983, v.44, №1, p. L13-L22.

73. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингово-го подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Химия древесины, 1989, №1, с.3-24.

74. Havlin S., Nossal R. Topological properties of percolation clusters. J.Phys.A,1984, v,17,№8,p. L427-L432.

75. Vannimenus J., Nadal J.P., Martin H. On the spreading dimension of percolation and directed percolation clusters. J.Phys. A., 1984,V.17, №6,p. L351-L356.

76. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise полимеров. Химия древесины, 1986, №5, с. 108-109.

77. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: «fractons». J. Physiq. Lettr., 1982, v.43, №17,p. L625-L631.

78. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев M.A, Липатов Ю.С. Структурные изменения при тепловом старении сетчатых полимеров. Высокомолек. со-ед. Б, 1996, т.38, №8, с. 1423-1426.

79. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Липатов Ю.С. Фрактальная трактовка процесса физического старения сетчатых полимеров. Украинский химический журнал. 1998, т.64, №3, с.56-59.

80. Блюмен А., Клафтер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с.561-574.

81. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Липская В.А. Взаимосвязь параметра беспорядка со структурой и свойствами сетчатых полимеров. Украинский физический журнал, 1996, т.41, №2, с.222-225.

82. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., Мир, 1982, 368с.

83. Witten Т.А., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation a kinetical critical phenomena. Phys.Rev.Lett., 1981,v.47, №19, p. 1400-1403.

84. Brady R.M., Ball R.C. Fractal growth of copper electrodeposits. Nature, 1984, v. 309, №5965, p. 225-229.

85. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation. Phys. Rev. B, 1983,v.27, №9, p. 5686-5697.

86. Hentschel H.G.E., Deutsh J.M., Meakin P. Dynamical scaling and the growth of diffusion-limited aggregation. J. Chem. Phys., 1984, v.81, №5, p. 24962503.

87. Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites. Phys. Rev. B, 1983, v.28, №10, p. 5632-5642.

88. Meakin P. Diffusion-controlled deposition on surfaces: clusters size distribution, interface exponents, and other properties. Phys.Rev.B, 1984, v.30, №8, p. 4207-4214.136

89. Кауш Г. Разрушение полимеров. М., Мир, 1981, 440с.

90. Haward R.N. Strain hardening of thermoplastics. Macromolecules. 1993, v.26, №22, p. 5860-5869.

91. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Микитаев A.K., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1990,т. 313, №3, с. 630-633.

92. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Сердюк В.Д., Кузнецов Э.Н. Дефекты структуры аморфного состояния полимеров. Физика и техника высоких давлений, 1995, т.5, №3, с. 59-64.

93. Сердюк В.Д., Коса П.Н., Козлов Г.В. Моделирование процесса вынужденной эластичности полимеров с помощью дислокационных аналогий. Физика и техника высоких давлений, 1995, т.5, №3,с. 37-42.

94. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И, Липатов Ю.С. Применение дислокационных технологий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах. Докл. РАН, 1993,т. 328, №6, с. 706-708.

95. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Отношение констант уравнения Муни-Ривлина как мера ближнего порядка в аморфных и аморфно-кристаллических полимерах. Докл. АН, 1991,т. 318, №3, с. 615-618.

96. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers. Ukrain. Polymer J., 1992,v.l, №3-4, p. 241-258.

97. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров. Высокомолек.соед. Б, 1993,т.35, №12, с. 2067-2069.

98. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Кластерная модель и модель флуктуационного свободного объема полимерных стекол. Физика и химия стекла, 1994, т.20,№1, с. 3-13.

99. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипативных структур к упорядочению через флуктуации. М., Мир, 1979, 512с.

100. Wu S. Chain structure and entanglement J. Polymer Sri.; Part B: Polymer Phys., 1989, v.27, №4, p. 723-741.

101. Козлов Г.В., Шогенов В.H., Микитаев A.K. Локальный порядок в полимерах описание в рамках модели необратимой коллоидной агрегации. Инженерно-физический журнал, 1998, т.71, №6, с. 1010-1015.

102. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. Phys. Rev. A, 1984, v.30, №4, p. 2150-2152.

103. Kozlov G.V., Beloshenko V.A., Varyukhin V.N., Lipatov Yu.S. Application of cluster model for the description of epoxy polymer structure and properties. Polymer, 1999, v.40, №4, p. 1045-1051.

104. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. Дисс.докт.хим.наук. М., МХТИ, 1991,422с.

105. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А. Фрактальная трактовка влияния химических сливок на структуру аморфных полимеров. Украин137ский физический журнал, 1996, т.41, № 11 -12, с. 1110-1113.

106. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Флуктуационная сетка молекулярных зацеплений и прочность аморфных стеклообразных полимеров. Докл. АН УССР, серия Б, 1990, №6, с.50-53.

107. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Мильман Л.Д. Определение локального предела вынужденной эластичности полиэтилена в условиях ударного на-гружения. Высокомолек. соед. Б, 1993, т.35, №12,с. 2049-2050.

108. Sahimi М., McKarnin N., Nordaln Т., Tirrell М. Transport and reaction on diffusion-limited aggregates. Phys. Rev. A, 1985, v.32, №1, p.590-595.

109. Козлов Г.В., Новиков В.У. Методика определения динамической фрактальной размерности структуры полимеров. Материаловедение, 1999, №7, с.22-24.

110. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., Химия, 1992,384с.

111. Козлов Г.В., Газаев М.А., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера. Письма в ЖТФ, 1996, т.22, №16, с.31-38.

112. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macromolecules, 1985, v. 18, №12, p. 2624-2630.

113. Иванова B.C., Баланкин A.C., Банных О.А. Синергизм механических свойств и экстремальных технологий управления структурой материала. Изв. РАН, металлы, 1992, №2, с. 11-20.

114. Маламатов А.Х., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. Образование кластеров в аморфной фазе модифицированного полиэтилена высокой плотности. Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН, 1998, т.З. №2, с. 78-81.

115. Aharoni S.M.On entanglements of flexible and rodlike polymers. Macromolecules, 1983, v. 16, №9, p. 1722-1728.

116. Jullien R., Kolb M. Hierarchical method for chemically limited cluster-cluster aggregation. J.Phys. A, 1984, v.17, №12, p. L639-L643.

117. Lin Y.-H. Number of entanglement strands per cubed tube diameter, a fundamental aspect of topological universality in polymer voscoelastiaty. Macromolecules, 1987, v.20, №12, p.3080-3083.

118. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства упорядоченных структур. Новосибирск, Наука, 1982, 256с.

119. Шемякин Е.И. О свободном разрушении твердых тел. Докл. АН СССР, 1988, т.ЗОО, №5, с.1090-1094.

120. Dotsenko V.S. Fractal dynamics of spin glasses. J.Phys. C, 1985, v. 18, №19, p.6023-6031.

121. Белошенко B.A., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров. Физика твердого тела, 1994, т.36, №10, с.2903-2906.138

122. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания. Успехи физических наук, 1986, т. 150, №2, с.221-256.

123. Баланкин A.C., Бугримов А.Л., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров. Докл.РАН,1992, т.326, №3, с.463-466.

124. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Шогенов В.И. Описание структурной релаксации аморфных полимеров в рамках кластерной модели. Физико-химическая механика материалов, 1999, т.35, №5, с.105-108.

125. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990, 432с.

126. Sanchez I.C. Towards a theory of viscosity for glassforming liquids. J. Appl. Phys., 1974,v.45, №10,p.4204-4215.

127. Алоев B.3., Козлов Г.В., Белошенко В.А. Кристалличность и фрактальные характеристики для аморфно-кристаллических полиэтиленов. Изв. КБНЦ РАН, 2000, № 1 (4), с. 108-113.

128. Mandelkern L. The relation between structure and properties of crystalline polymers. Polymer J.,1985, v.17, №1, p.337-350.

129. Роджерс K.E. Проницаемость и химическая стойкость. В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. Ред. Бэр Э. М., Химия, 1967, с. 193-273.

130. Машуков Н.И. Модификация и стабилизация структуры и свойств аморфно-кристаллических полимеров акцепторами ислорода: новейшие исследования. Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН, 1994, т.1. №1, с. 69-75.

131. Kavassalis Т.A. Noolandi J. A new theory if entanglements and dynamics in dense polymer systems. Macromolecules, 1988, v.21, №9, p.2869-2879.

132. Машуков Н.И., Микитаев A.K., Гладышев Г.П., Белоусов В.Н., Козлов Г.В. Молекулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭНД. Пласт, массы, 1990, №11, с.21-23.

133. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Строганов И.В, Липатов Ю.С. Взаимосвязь между изменением температуры стеклования и структурой сетчатых полимеров при тепловом старении. Докл.HAH Украины, 1995, №10, с.117-118.

134. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М., Химия, 1978, 312с.

135. Привалко В.П, Липатов Ю.С., Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров. Высокомолек. соед.А, 1971, т.13, №12, с.2732-2738.

136. Шогенов В.Н, Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. Физика и техника высоких давлений. 1999, т.9, №3, с.30-36.

137. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л., Химия, 1983, 288с.

138. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухстадийность стеклования аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1983, т.270, №5, с. 1145-1147.139

139. Brown N. The reletionship between yield point and modulus for glassy polymers. Meter.Sci. Engng.,1971,v.8, №1,p.69-73.

140. Song H.-H., Roe R.-Y. Structural change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studied by small and intermediate angle X-ray scatterng. Macromolecules, 1987, v.20, №11, p.2723-2732.

141. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе корреляции между упругими модулями и температурой стеклования аморфных полимеров. Физика и химия стекла, 1993, т. 19, №4, с.593-601.

142. Баланкин А.С. Фрактальная динамика разрушения. Письма в ЖТФ, 1991, т.17,№11, с.9-13.

143. Chow T.S. Prediction of stress-strain relationships in polymer composites. Polymer, 1991,v.32, №1, p.29-33.

144. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л., Химия, 1981, 326.

145. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Оценка вкладов механизмов пластической деформации в ударную прочность полимеров. Докл. АН. СССР, 1984, т.274, №2, с.ЗЗ8-342.

146. Henkee C.S., Kramer E.J. Crazing and shear deformation in crosslinked polystyrene. J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed., 1984, v.22, №4, p.721-737.

147. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Хацукова М.А. Структура межфазных областей и ударная вязкость полиэтиленов высокой плотности, модифицированных высокодисперсной смесью Fe/FeO. Рукопись депонирована в ВИНИТИ РАН, Москва, 20.06.94г., №1538-В94.