Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталатов ингибиторами цепного типа и синергическими смесями на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛупежеваАся Османовна

АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ П0ЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТОВ ИНГИБИТОРАМИ ЦЕПНОГО ТИПА И СИНЕРГИЧЕСКИМИ СМЕСЯМИ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик-2003

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова на кафедре химической экологии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Русанов Александр Львович

до1стор химических наук, профессор Гашев Мухтар Адиевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

электронных материалов (НИИЭМ), г. Владикавказ

Защита состоится чХЧ » cuc^u&Sfyd? 2003 г. в /Учас. Со мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан чХЧ » 003 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время ведется активная разработка полимерных материалов, пригодных для переработки высокопроизводительными методами из расплава, которые могли бы использоваться в качестве конструкционных материалов для замены дорогих специальных металлов. Полибутилентерефталат (ПБТФ) благодаря комплексу ценных свойств является одним из таких материалов. Область применения ПБТФ постоянно расширяется. В связи с этим одной из важнейших задач является повышение термо- и термоокислительной стабильности этого полимера. Однако в современной промышленной технологии большее внимание уделяется улучшению физико-механических, электрических свойств, повышению огнестойкости, износоустойчивости и других эксплуатационных характеристик. Проблеме термо- и термоокислительного старения ПБТФ посвящено сравнительно небольшое количество научных публикаций.

Особенно актуальна сегодня разработка технологии стабилизации ПБТФ антиоксидантами цепного типа и синергическими смесями на основе таких стабилизаторов, ингибирующих процессы разрушения полимера на определенных стадиях и по различным механизмам.

Традиционные способы стабилизации ПБТФ и применяемые добавки-стабилизаторы не всегда эффективны для значительного увеличения срока службы ПБТФ и сохранения его эксплуатационных свойств. Использование классических антиоксидантов совместно с ингибиторами нецепного характера, соединениями трех- и пятивалентного фосфора, а также разработка комплексных стабилизаторов позволяет не только увеличить эксплутационный ресурс полимера, срок его жизни, но и значительно снизить затраты на получение стабилизированных ПБТФ.

Настоящая работа посвящена изучению антиокислительной стабилизации ПБТФ антиоксидантами - дезактиваторами пероксильных радикалов, разрушителями гидропероксидов и акцепторами кислорода, разработке композиций на их основе, стабилизированных одно-, двух- и трехкомпонентны-ми добавками. В связи с этим работа представляет как теоретический, так и практический интерес, так как решает задачи получения термостойких стабилизированных на длительный период полимерных материалов. Цель работы. Целью настоящей работы является: - антиокислительная стабилизация ПБТФ при переработке из расплава и эксплуатации с использованием классических фенольных (ФАО) и фосфитовых антиоксидантов, ранее не применявшихся для ПБТФ;

- разработка двух- и трехкомпонентных систем стабилизаторов, эффективно защищающих полимер на разных стадиях термоокислительного старения ПБТФ;

- исследование термических, реологических, физико-механических, молекулярно-массовых и электрических свойств новых стабилизированных полибутилентерефталатов.

Научная новизна. Разработаны перспективные смеси добавок стабилизаторов для ПБТФ, содержащие ФАО, соединения трех- и пятивалентного фосфора, акцептор кислорода, а также комплексные стабилизаторы. Изучены некоторые механизмы воздействия этих добавок на физико-химические характеристики ПБТФ.

В рамках теории синергизма впервые разработана высокоэффективная трехкомпонентная синергическая смесь для увеличения индукционного периода термостабильности ПБТФ, включающая, ФАО, фосфитовый АО и акцептор кислорода - высокодисперсную смесь Fe и FeO. На основе методов технологического тестирования разработана и рекомендована трехкомпонентная смесевая добавка, содержащая циклогексилфосфоновую кислоту, которая позволяет значительно улучшить физико-механические характеристики ПБТФ.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований расширен ассортимент возможных высокоэффективных антиоксидантов и си-нергических смесей стабилизаторов на их основе, сохраняющих исходный комплекс физико-механических свойств на стадии переработки и эксплуатации изделий из ПБТФ. Получены композиции с улучшенными реологическими, деформационно- прочностными свойствами. Некоторые из разработанных смесе-вых стабилизирующих систем увеличивают значительно (более чем в 2 раза) период термостабильности ПБТФ. Присутствие в системе высокодисперсной смеси Fe и FeO не только способствует повышению термостабильности, но и активно влияет на надмолекулярную структуру ПБТФ, что приводит к эффекту структурной стабилизации.

Проведенные исследования показали возможность более эффективного сохранения исходных свойств стабилизированных ПБТФ при многократном экс-трудировании, по сравнению с нестабилгоированным ПБТФ.

Промышленное внедрение разработанных синергических смесей стабилизаторов не требуют больших начальных затрат в связи с простотой технологии получения выходных форм стабилизаторов, готовых к употреблению.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (г. Красноярск, 2000 г.), юбилейной X Всероссийской научной конференции, посвященной 80-летию УГУ им. A.M. Горького "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 2000 г.), научно-практической конференции

"Новые полимерные композиционные материалы" (г. Москва, 2000 г.), СевероКавказской региональной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Перспектива-2001" (г. Нальчик, 2001г.), пятой научно-практической конференции Майкопского государственного технологического института "Биология, лесное хозяйство, экология" (г. Майкоп, 2001 г.), IX конференции РАН "Деструкция и стабилизация полимеров" (г. Москва, 2001 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 24 таблицы. Список используемой литературы включает 150 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, показана ее научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые автором на защиту.

Глава 1. Литературный обзор. В этой главе дан анализ имеющихся в литературе сведений, касающихся механизмов деструкции сложных полиэфиров, стабилизации полимеров против термо- и термоокислительной деструкции, методам определения эффективности и практике подбора антиоксидантов, си-нергическим эффектам в смесях антиоксвдангов.

Глава 2. Экспериментальная часть. Включает описание характеристик используемых веществ и материалов, методик получения стабилизированных ПБТФ и стандартных образцов на их основе, а также методики проведения термических, реологических, физико-механических и электрических исследований образцов, статистической обработки результатов исследований.

Глава 3. Обсуждение результатов.

1. Термогравиметрический анализ ПБТФ, стабилизированного антиоксидантами цепного характера.

Полибутилентерефталат (ПБТФ) является термостойким аморфно-кристаллическим термопластичным полимером конструкционного назначения.

Степень кристалличности ПБТФ - 30-40 %. Кристаллизуется при температуре ниже температуры стеклования, которая в зависимости от термической предыстории и плотности пробы составляет 15-45 °С. Температура плавления 223-233 °С. В качестве исходного материала взят ПБТФ марки В-305, представляющий собой блок-сополимер, содержащий 3 вес. % гибких блоков политетраметиленоксида.

С целью ингибирования процессов термоокислительной деструкции (ТОД) ПБТФ были исследованы:

1) Стабилизаторы типа органических фосфитов, разрушители гидро-пероксидов

- 1г§айю-168 (трис-(2,4-дшретбутилфенил) фосфит)

- 1г§аГо8-Р-ЕР(3 (тетракис - (2,4-дитретбутилфенил) - 4,4' - дифёнилен-дифосфит)

- иИгапох-626 (бис-(2,4-дитретбутилфенил) - пентаэритродифосфит)

о-сн2 /СН2-0 -Р с( Р

о-сн2 хсн2-о/

0>-°-

2) Классические фенольные антиоксиданты (ФАО), дезактиваторы пе-роксильных радикалов:

- 1гоапох-1010 (эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита)

)—СН2—СН2—СООСН2

-и

он

Wing-Stay L (смесь а-метилбензилфенолов) 2-(а-метилбензил) фенол

4 - (а-метилбензил) фенол

-сн—(( ))—ОН СНз

2,4-ди (а-метилбегоил) фенол

СН— < I

СНз

ОН

СН—СН3

2,6-ди (а-метилбензил) фенол

ОН

—СН-—СН -

У

СН3 СНз

2,4,6-три (а-метилбензил) фенол

ОН

-СН

, —СН -

о

СНз СНз

СН—СНз

3) Стабилизирующие добавки пятивалентного фосфора циклогексилфосфоновая кислота (1],ГФК)

О

4) Высокодисперсная смесь Бе и БеО (г) была использована в качестве ингибитора нецепного типа, акцептора кислорода.

Концентрация стабилизатора варьировалась от 0,05 до 0,30 масс. % с интервалом 0,05 масс. %. Эффективность ингибирующего действия добавок оценивали по результатам ТГА, технологического тестирования и длительного термоокислительного старения. Корректным критерием оценки термостойкости может служить температура начала разложения полимера или температура начала разрыва наименее стабильных химических связей макромолекул, при которой полимер претерпевает 2,5 или 10%-ную конверсию.

Динамические термогравиметрические исследования на воздухе показали, что все исследованные стабилизаторы повышают термические характеристики ПБТФ По результатам ТГА лучшими термическими показателями обладают образцы 4, 6, 11, 16,22 и 24 (табл. 1). Введение Шгапох-626 повышает Т2% на 25-35°С, а Тш% - на 5-12°С, что указывает на эффективность данного антиоксиданта (АО) на начальных стадиях термоокисления ПБТФ, что очень важно в условиях переработки из расплава. Применение Шгапох-626 более эффективно по сравнению с двумя другими фосфитовыми добавками 1^а&)3-168, Ь^аАэз-Р-ЕРС?, что, по-видимому, связано с различием химического строения молекул АО. Химическая структура молекулы иигапох-626 предполагает повышенную гибкость, слабо затрудненную стерическими факторами, что, наряду с удвоенным содержанием атомов трехвалентного фосфора, способных к дальнейшему окислению, увеличивает его ингибирующую эффективность по сравнению с 1^аЛ>в-168 (табл. 1).

Более низкая ингибирующая эффективность Ь^айэв-Р-ЕРСЗ, вероятно, объясняется тем, что фосфитовые группы сильно дезактивированы стерическими препятствиями, меньшей полярностью молекулы и гораздо более высокой молекулярной массой. По этим причинам диффузия и реакционноспо-собность Ь^аГов-Р-ЕРС} недостаточна особенно на стадии перехода ТОД к автокаталитическому режиму.

Значения энергии активации ТОД ПБТФ у, стабилизированных образцов в 2-3 раза больше, чем для исходного В-305. Такой эффект объясняется наличием большого количества полярных групп в молекулах фосфорорга-нических соединений (ФОС), способных значительно повысить плотность энергии когезии в системе ПБТФ + стабилизатор.

Таблица 1

Термические характеристики стабилизированных ПБТФ.

№ Образцы Температура потери массы на, С" Интервал разложения ■ По ДГГ, С0 Порядок реакции п Ед, кДж/моль

2% 5% 10% 50%

1 ПБТФ нестабилизиров. 270 330 355 375 258-400 2,00 111,7

2 В-305 промышленный 312 345 355 390 300-415 2,00 116,7

3 В-305+0.05% ULTRANOX - 626 338 353 364 387 306-420 2,00 260,6

4 В-305+0.10% ULTRANOX - 626 345 357 367 390 314-419 1,63 270,7

5 В-305+0.15% ULTRANOX - 626 341 356 366 390 310-420 1,80 251,5

б В-305+0.20% ULTRANOX - 626 345 357 363 387 312-418 1,80 296,7

7 В-305+0.25% ULTRANOX - 626 338 352 362 388 305-412 1,80 239,2

8 В-305+0 30% ULTRANOX - 626 332 352 360 384 310-417 1,46 230,9

9 В-305+0.05% IRGAFOS -168 322 353 365 387 315-450 1,80 169,8

10 В-305+0.10% IRGAFOS - 168 332 352 360 394 319-413 1,76 231,3

И В-305+0.15% IRGAFOS -168 334 352 361 385 308-430 1,71 246,2

12 В-305+0.20% IRGAFOS - 168 332 351 360 384 310-410 1,71 236,9

13 В-305+0.25% IRGAFOS - 168 328 350 360 385 304-432 2,40 233,4

14 В-305+0.30% IRGAFOS - 168 318 345 356 382 300-430 1,71 187,2

15 В-305+0.05% IRGAFOS - Р - EPQ 328 348 360 384 324-450 1,19 225,1

16 В-305+0.10% IRGAFOS - Р - EPQ 342 356 362 384 330-418 2,00 316,9

17 В-305+0 15% IRGAFOS - Р - EPQ 336 353 362 383 328-412 1,71 268,8

18 В-305+0.20% IRGAFOS - Р - EPQ 321 351 362 386 308-418 2,00 186,0

19 В-305+0.25% IRGAFOS - Р - EPQ 336 353 363 385 320-411 1,71 258,8

20 В-305+0.30% IRGAFOS - Р - EPQ 336 354 363 386 300-410 2,00 257,5

21 В-305+0.05% Wing-Slay L 323 348 360 384 313-418 1,55 192,5

22 В-305+0.10% Wing-Stay L 338 354 363 387 320-420 1,63 258,9

23 B-305+0.15% Wing - Stay L 328 348 357 382 310-410 2,00 238,9

24 B-305+0 20% Wing -Stay L 338 353 362 384 315-410 1,32 264,3

25 B-305+0.25% Wing - Stay L 336 348 360 385 320-418 2,00 256,1

26 B-305+0.30% Wing-Stay L 332 351 360 385 315-470 2,23 256,1

Примечание: Ед - энергия активации, и - порядок реакции, определенные методом Коугса и Редферна

2. Оценка эффективности стабилизации ПБТФ антиоксиданта-ми цепного характера по реологическим и молекулярно-массовым характеристикам.

Эффективность стабилизгщии оценивали по изменению значений таких реологических характеристик, как показатель текучести расплава ПТР и молекулярных характеристик, рассчитанных эмпирически исходя из значений ПТР. Оптимальная температура в канале вискозиметра для образцов ПБТФ +стабилизатор равна 230 °С, время сушки - 4 часа, а время переработки 10-40 минут.

Изучение чувствительности к изменениям вязкостных свойств, контролируемой по значениям ПТР, показало, что вязкость расплава падает с увеличением времени выдерживания в какие вискозиметра при 230 °С в условиях ограниченного доступа воздуха, что означает преобладание деструктивных процессов над процессами структурирования в данных условиях испытания. Период индукции стабилизированных образцов в среднем составляет 15-25 минут, что практически не отличается от данных д ом исходного В-305.

Была исследована также термостабильность расплавов ПБТФ в условиях многократного экструдирования, оцениваемая значениями ПТР после каждого экструдирования. В табл. 2 приведены значения ПТР после экструдирования для образцов стабили; ированного ПБТФ, показавших наилучшие результаты по данным ТГА и старения в канале ИИРТа с ограниченным доступом кислорода.

Таблица 2

Термостабильность расплава образцов стабилизированного ПБТФ после многократного экструдирования.

№ Образцы ПТР, г/10 мин исходные ПТР, г/10 мин, при кратности экструдирования

1 2 3 4

1 В-305 промышленный 7,3 7,8 8,1 12,4 15,2

2 В-305+0.20% Ultranox-626 9,4 6,0 6,7 9,0 15,5

3 В-305+0.15% Irgafos-168 10,4 9,1 8,3 7,3 17,6

4 В-305+0.15% Irgafos-P-EPQ 4,6 4,5 5,4 7,2 13,8

5 В-305+0.20% Wing-Stay L 10,0 12,0 11,8 11,8 24,1

Образцы, стабилизированные Ultranox-626 и Wing-Stay L, сохраняют стабильные свойства расплавов в течение трехкратной переработки.

В сущности, многократное экструдирование может быть представлено как многократное повторение циклов плавления-кристаллизации. Такие циклы, особенно за счет механической деформации, активно воздействуют на топологические структуры полимера, определяющие дефекты упаковки макромолекул. В свою очередь подобные дефекты часто представляют собой области, в которых порядок расположения полимерных цепей удобен для внедрения в эти микрополости объемных молекул стабилизаторов и влияния на диффузионные характеристики полимера. Можно предположить, что формирующиеся при многократной перергйотке центры сорбции (дефекты, микрообъемы) в матрице ПБТФ более соразмеримы с геометрией частиц Ultranox-626, Irgafos-168 и Wing-Stay L. Результаты этих исследований показывают, что рассмотренные стабилизаторы достаточно эффективно защищают расплавы ПБТФ в условиях многократной переработки.

Данные проведенных реологических исследований хорошо согласуются с результатами ТГА. С ними коррелируют и значения средневесовой молекулярной массы (табл. 3)., определенной эмпирически по формуле:

Mw =°'551[N, где jy... -3,446±У30,39-6,36х IgllTP

0,00318

Таблица 3

Молекулярные характеристики наиболее эффективно стабилизированных образцов ПБТФ после многократного экструдирования

№ Образцы Mw xlO1 Mw xlO3

исходи. кратность экструдирования

1 2 3 4

1 В-305 промышленный 66,5 64,9 64,1 55,3 51,2

2 В-305+0.20% Ultranox-626 61,1 70,5 68,1 62,0 50,9

3 В-305+0.15% Irgafos-168 59,0 61,7 63,7 66,4 48,4

4 В-305+0.15% Irgafos-P-EPQ 76,5 77,0 72,7 66,7 53,2

5 В-305+0.20% Wing-Stay L 59,8 56,1 56,4 56,3 42,3

Данные табл. 3 показывают увеличение ресурса сохранения исходного комплекса свойств стабилизированных образцов по сравнению с исходным в условиях высокотемпературной переработки.

3. Диэлектрические свойства образцов ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера.

Изучение диэлектрических характеристик образцов ПБТФ проводилось методом диэлектрической релаксации с использованием моста на частотах переменного электрического напряжения 103 и 104 Гц в температурном интервале 20-230 °С.

Влияние добавки на электрические свойства ПБТФ изучалось по изменению температуры сквозной проводимости (рис. 1).

Образцы ПБТФ, содержащие 0,05 и 0,30 % Irgafos-168, показали более высокие результаты,, чем исходный В-305. Объяснить подобный эффект можно с точки зрения изменения свободного объема полимера добавками. Очевидно, последние изменяют структуру аморфной части полимерной матрицы, в какой-то мере заполняя свободный объем. Можно предположить изменение относительного вклада в диэлектрические потери кристаллической и аморфной части полимера. Добавка занимает свободный объем между кристаллитами (эффекты экранирования). Дальнейшее увеличение концентрации должно в определенной степени восстановить исходное состояние или его усилить. Причем изменение будет касаться и высокотемпературной, и низкотемпературной части.

200 190 180 170 160 150 140 130

Рис. 1. Зависимость температуры сквозной проводимости (Тсп) от содержания стабилизатора (С): 1 - ПБТФ+иИгапох-626;

2 - ПБТФ+Irgafos-168; 3 - ПБТФ+Irgafos-P-EPQ; ПБТФ+Wing-Stay L

Необходимо отметить, что в ряде случаев при введении тестируемых АО в матрицу ПБТФ наблюдается улучшение электрических свойств ПБТФ.

4. Физико-механические свойства стабилизированных ПБТФ.

Влияние добавок на физико-механические свойства ПБТФ оценивали по изменениям значений ударной вязкости АР, разрушающего напряжения ар и других характеристик в зависимости от концентрации стабилизатора. Введение добавок оказывает значительное влияние на значение Ар и ар ПБТФ.

Было проведено длительное термоокислительное старение образцов ПБТФ в климатроне с хорошей вентиляцизй воздуха при 120°С. Эффективность стабилизации свойств оценивали по значениям Ар (рис. 2).

Наибольшим периодом индукции т обладает образец ПБТФ + 0,15% Ь^айю-168. Этот образец показывает четырехкратное превышение значений т по сравнению с исходным В-305. Кроме того, 1г§а<Ъз-168 в условиях испытаний на удар почти вдвое эффективнее остальных АО.

АР, КДж/Н®

Рис. 2. Зависимость ударной вязкости (Лр) образцов ПБТФ от времени старения (т): 1 - промышленный ПБТФ; 2 - ПБТФ+0,20 % Ш1гапох-626; 3 -ПБТФ+0,15 % 1^08-168; 4-ПБТФ+0,15 % ^айв-Р-ЕРС?; 5 - ПБТФ+0,20 % Ч^^у Ь

Это может быть связано с тем, что ароматические трифенилфосфиты, к которым относится 1г§аРэз-168, являются эффективными дезактиваторами пероксидных радикалов:

(РЮ)3Р + Я02* (РЮ):Р-ООЫ + РЬО*

II

О

с образованием неактивного феноксильного радикала следующего строения:.

НзС-с

C-k

О"

СНз

Н3С—С—С Н3 СНз

То есть Ь^аВэвЧбв действует эффективнее, участвуя сразу на нескольких стадиях ингибированного окисления. Кроме того, ароматические фосфиты - непрерывные источники ингибиторов, т.к. они очень гигроскопичны и в процессе эксплуатации легко гидролизуются, генерируя фенолы:

с образованием фосфористой кислоты и фенольного АО. В частности Ь^айк-168 генерирует ФАО следующего строения:

Таким образом, ароматические фосфиты имеют целый ряд преимуществ по сравнению с ФАО для стабилизации ПБТФ.

5. Двойные системы стабилизаторов ФАО + фосфит как ингибиторы ТОД ПБТФ.

Совместное применение ФАО - дезактиваторов пероксильных радикалов - и фосфитов - разрушителей гидропероксидов часто приводит к значительному повышению стабилизирующего эффекта по сравнению с их индивидуальным использованием. Подобный эффект является проявлением синергизма. С целью выявления эффекта синергизма и определения оптимального соотношения концентрации Irgafos-168 и ФАО изучена зависимость индукционного периода т от концентрации ингибитора Wing-Stay L при трех значениях концентраций фосфита (рис. 3).

Индукционный период образца ПБТФ + 0,15 % Irgafos-168 + 0,20 % Wing-Stay L выше, чем т ПБТФ, стабилизированного только Wing-Stay L. Невысокое значение суммарной концентрации этой смеси, проявляющей вы-

(РЮ)3Р + 3H20 -»Н3РО3 + ЗРЬОН

Н3С—С—СНз

СН3

раженный эффект синергизма, ее можно рекомендовать в промышленную технологию как экономически обоснованный вариант стабилизации ПБТФ.

Результаты исследований периода индукции стабилизированных ПБТФ согласуются с результатами термических исследований. Расчет энергии активации ЕА показал значительное увеличение ЕА ТОД для стабилизированных образцов ПБТФ по сравнению с В-305.

С.%

Рис. 3. Зависимость периода индукции окисления ПБТФ т от содержания Wing-Stay L (InH) в присутствии: 1 - без Irgafos-168; 2-0,10 % Irgafos-168;

3 - 0,15 % Irgafos-168; 4 - 0,20 % Irgafos-168

Одним из надежных критериев оценки стабильности свойств ПБТФ и его композиций является изменение значений Ар в процессе длительного старения. В связи с этим был исследован период термостабильности, оцениваемый значениями относительной ударной вязкости Ар/Ар0 образцов ПБТФ (Ар° - исходное значение ударной вязкости образца) в процессе их старения (рис. 4).

Величина Ар/Ар° образца, стабилизированного двухкомпонентной смесью, стабильна в течение 20 суток. Раздельное введение в матрицу полимера суммарной концентрации (0,35 %) ФАО и фосфита заметно понижает Ар/Ар0. Полученные результаты Ар/Ар0 позволяют говорить о наличии синер-гического эффекта в стабилизированных смесью АО образцах. Приведенные выше результаты хорошо согласуются с данными испытаний исследуемых образцов методом технологического тестирования.

от времени старения х: 1 - ПБТФ+0,20 % Wing-Stay L+0,15 % Irgafos-168;

2 - ПБТФ+0,35 % Wing-Stay L; 3 - ПБТФ+0,35% Irgafos-168

6. Применение тройных систем стабилизаторов для ингибирова-ния ТОДПБТФ.

Большой интерес представляет изучение влияния высокодисперсной смеси Fe и FeO (Z) на стабилизирующий эффект при его совместном использовании с ФАО (Wing-Stay L) и фосфитом (Irgafos-168). Предполагалось значительное повышение ингибирующей эффективности и увеличения периода индукции в присутствии акцептора кислорода Z. ФАО ингибирует кинетические окислительные цепи; фосфигы - дезактивируют гидроперекиси, a Z как АО превентивного характера будет активно связывать растворенный и диффундирующий кислород. Кроме того, Z активно влияет на структуру ПБТФ, в частности, на кристаллическую фазу, увеличивая центры кристаллизации и тем самым усредняя размеры- кристаллитов, с одной стороны, а в аморфной фазе - увеличивая содержание межфазных областей и способствуя кластеризации. Все эти факторы приводят к значительному понижению проницаемости по газам, в частности, по кислороду.

Наилучшие результаты получены для образцов, в которых суммарная концентрация смеси стабилизаторов составляет 0,25 %, а содержание Z в полимере 0,05 % по массе (рис. 5).

Экстремальная точка на кривой 1 показывает увеличение т до 65 минут. Через 30 минут с начала старения вязкость расплава незначительно увеличивается. Это свидетельствует о начале процессов сшивания полимерных

цепей, которые, в свою очередь, приводят к повышению Mw (табл. 4).

Рис. 5. Зависимость периода индукции термоокисления ПБТФ от состава стабилизирующей смеси Irgafos-168 + Wing-Stay L + Z, при постоянном содержании 7, в полимере (0,05%): 1- суммарная концентрация стабилизаторов

£ с,=0,25%; 2 с,=0,40 %

Таблица 4

Термостабильность расплава некоторых образцов ПБТФ, стабилизированных различными 3-х-компонентными системами стабилизаторов

№ Образцы ПТР, r/10 мин

0 мин 15 мин 25 мин 35 мин

1 В-305 промышленный 7,3 15,9 21,8 25,5

2 B-305+0,05%I#WK>,05%Irgafos-168 +0,05%Wing-Stay L 4,8 5,2 7,0 13,5

3 В-305+0,10%lrgafos-168+0,10%Wing-Stay L+0,05%Z 5,5 5,1 5,5 5,5

4 B-305+0,15%Irgafos-168+0,20% Wing-Stay L+0,05%Z 5,5 6,0 6,0 6,8

5 B-305+0,15% Chimassorb-944 +0,10%lrgafos-168+0,10%lganox-1010 2,3 2,4 4,6 10,1

Изучены системы стабилизаторов, содержащие соединение пятивалентного фосфора - циклогексилфосфоновую кислоту ЦГФК. Его введение в матрицу ПБТФ совместно С Wing-Stay L и Irgafos-168 не обнаружило синер-гического эффекта. Скорее всего, преобладает пластифицирующий эффект, оказываемый ЦГФК.

Данные об эффективности стабилизации получены также на основе ТГА стабилизированных трехкомпонентными системами стабилизаторов образцов ПБТФ (табл. 5).

По данным табл. 5 лучшим является образец ПБТФ, стабилизированный трехкомпонентной смесью ФАО+фосфит+ЦГФК. Так, термостабилизи-рующий эффект трехкомпонентной добавки 0,05%ЦГФК+0,05% Irgafos-168 + 0,05% Wing-Stay L выше, чем двойной смеси АО 0,15%Irgafos-168+0,20%Wing-Stay L. При этом концентрация используемого фосфита в 3 раза, а ФАО в 4 раза меньше в первом случае, что экономически более выгодно. Эти преимущества достигаются за счет использования ЦГФК, которая способна к ди- и полимеризации в присутствии кислорода воздуха с образованием ангидридов по схеме:

О 0 0 0 0

I! II II II II

nHO -Р-ОН--О-Р-О-О-Р-О--~ О-Р-О-Р-О ~ + О" (20* ->02) и т.д.

6 66 ' ¿6

Таблица 5

Термические характеристики ПБТФ, стабилизированного смесями ингибиторов ТОД

Образцы Температура потери массы, °C Интервал разложения по ДТГ, °С Порядок реакции п -о ц о Ж w §

2% 5% 10% 50%

ПБТФ нестабилизиров. 270 330 355 375 258-400 2 111,7

В-305 промышленный 312 345 355 390 300-415 2 116,7

В-305+0,10% ЦГФК ', 328 347 357 382 315-425 2 229,1

В-305+0,05%ЦГФК+0,05% Irgafos-168+0,05 % Wing-Stay L 345 357 365 386 325-420 3 356,2

В-305+0,10% Irgafos -168+0,10% Wing-Stay L+0,05%Z 338 352 360 382 317-410 410-460 2 298,0

B-305+0,15% Irgafos -168+0,20% Wing-Stay L+0,05%Z 341 352 360 382 315-405 405-450 2 321,2

B-305+0,10%Chimassorb-944+0,10% Irgafos-168+0,10%Irganox-1010 340 355 365 385 332-425 3 311,4

ЦГФК имеет ресурс для связывания 02, а образующиеся полимерные ангидриды являются активными фосфорилируюшими агентами, эффект действия которых демонстрирует анализ ударных испытаний по методу Шарпи (рис. 6,7).

Было проведено четырехкратное экструдирование исследуемых образцов с последующим измерением ПТР и определением Mw полимера после каждого цикла экструдирования (табл. 6).

Результаты тестирования показывают, что наиболее эффективными являются системы стабилизаторов, содержащие Z. Выделяется образец ПБТФ +0,15%Irgafos-168 +0,20% Wing-Stay L+0,05% Z, который практически не меняет вязкостные (молекулярно-массовые) характеристики в условиях трехкратной переработки. Эти и другие исследования доказывают антиокислительную эффективность Z при его совместном использовании с классическими АО, включая и высокие температуры.

VA'p

Рис. 6. Зависимость относительной ударной вязкости от времени старения образцов стабилизированных ПБТФ: 1 - ITBT®+0,05%Z;

2 - ПБТФ+0,10% Irgafosi-168+0,10% Wing-Stay L+0,05%Z;

3 - ПБТФ+о,15% Irgafos-168 + 0,20% Wing-Stay L+0,05%Z

Ар/А"р

1,25 г

0,25

т,сут

0 2 4 в 8 10 12 14 16 18 20

Рис. 7. Зависимость относительной ударной вязкости от времени старения образцов стабилизированных ПБТФ: 1 - ПБТФ+0,10% ЦГФК; 2 - ПБТФ+0,05% ЦГФК+ 0,05% Irgafos-168 -Ю,05% Wing-Stay L; 3 - ПБТФ+0,15% Chimassorb-9'W+0,10% Irgafos-168 +0,10%Irganox-1010

Таблица 6

Термостабильность расплава образцов ПБТФ, стабилизированных системами добавок, в процессе многократного экструдирования

№ Образцы ПТР г/10 мин исходные ПТР, г/10 мин при кратности экструдирования

1 2 3 4

1 В-305 промышленный 7,3 7,8 8,1 12,4 15,2

2 В-305+0,10% ЦГФК 3,5 5,2 5,3 7,3 14,5

3 В-305+0,05% ЦГФК+0,05% Irgafos -168 + 0,05% Wing-Stay L 4,8 4,0 5,1 9,2 11,9

4 В-305+0,10% Irgafos-168 +0,10% Wing-Stay L+0,05%Z 5,5 6,4 6,2 8,0 12,5

5 B-305+0,15% Irgafos-168 -Ю,20% Wing-Stay L +0,05%Z 5,5 4,4 4,4 5,1 10,0

6 B-305+0,15% Chimassorb-944 -Ю,10% Irgafos-168 +0,10% Iganox-1010 2,3 5,1 7,1 10,8 17,7

Образец ПБТФ, содержащий светостабилизатор СЫтаз5огЬ-994, при многократном экструдирования несколько уступает другим, что можно объяснить значительным вкладом механодеструкции в деструктивные процессы в связи с высокой исходной вязкостью расплава этого образца, в результате структурирования, вызываемого светостабнлизатором.

Изучено старение образцов при 120°С с последующим определением Ар/Ар0. Наравне с общей тенденцией понижения АР в процессе термостарения есть и образцы с длительным постоянством значений АР/Ар° (рис. 7, 8 ). Образец, стабилизированный индивидуальным Ъ по стабильности превосходит другие образцы с участием Ъ (рис. 7). Однако эти образцы не уступают по значениям АР промышленному В-305, что вполне удовлетворяет поставленной задаче. Лучшими показателями Ар/Ар° обладает смесь, содержащая ЦГФК (рис. 8). Этот образец сохраняет неизменными значениями Ар/Ар° в течение 20 суток. Эти данные согласуются с результатами ТГА и реологии.

22

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована серия антиоксидантов, включающая дезактиваторы пероксидных радикалов и разрушители гидропероксидных соединений, в условиях термо- и термоокислительной деструкции ПБТФ. Показано, что исследованные антиоксиданты эффективно ингибируют окислительные деструктивные процессы ПБТФ и значительно повышают деформационно-прочностные характеристики. ПБТФ, стабилизированный и модифицированный 0,15 % масс. Irgafos - 168, показывает < 1,5 кратное увеличение ударной вязкости и периода индукции в условиях термостарения при 120 вС . на воздухе по сравнению с исходным и промышленным образцами.

2. Исследование термических и деформационно - прочностных свойств

ПБТФ, стабилизированных смесями дезактиватора пероксидных радика- ,

лов Wing-Stay L и разрушителя гидропероксидов Irgafos - 168 показывает выраженный синергический эффект. Период индукции, определенной по этим характеристикам в 1,5 раза превышает аналогичные показатели для исходного и промышленного ПБТФ.

3. Впервые разработана и исследована трехкомпонентная стабилизирующая система антиоксидантов, включающая ингибиторы цепного и нецепного типа. Такая система в два раза увеличивает индукционный период термостабильности ПБТФ, что также указывает на высокий уровень синергизма.

4. Показано, что включение в трехкомпонентную систему антиоксидантов акцепторов кислорода - высокодисперсную смесь Fe / FeO значительно повышают такие физико-механические свойства как ударная вязкость и разрушающее напряжение, а также термостабильность полимера в условиях переработки из расплава, что расширяет сферу применения ПБТФ.

5. Проведенный комплекс исследований физико-химических свойств, > включающий длительное термоокислительное старение, технологическое тестирование, термические, реологические, электрические и деформационно-прочностные характеристики показал, что новые стабилизирован- с ные и модифицированные композиции ПБТФ превосходят промышленные образцы по этим характеристикам в 1,5-2 раза, и могут быть рекомендованы для переработки из расплава высокопроизводительными методами в более жестких условиях (повышенная температура, увеличенное время пребывания в рабочем цилиндре, повышенное значение давления и т.д.), а также для изготовления изделий, которым предъявляется повышенный ресурс эксплуатации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лупежева А.О., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Влияние добавки стабилизатора на вязкость расплава ПБТ // Тез. докл. Междунар. научи, конф. "Молодежь и Химия". - Красноярск. - 2000. - С. 100-101.

2. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование температурной зависимости диэлектрических свойств композиций на основе по-либутилентерефталата // Тез. докл. научн.-практич. конф. "Новые полимерные композиционные материалы". - Москва. - 2000. - С. 99.

3. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов стабилизированного полибутилентерефталата // Тез. докл. научн.-практич. конф. "Новые полимерные композиционные материалы". - Москва. - 2000. - С. 110.

4. Долбин И.В., Лупежева А.О. Стабилизация полибутилентерефталата: современные тенденции и перспективы // Материалы Северо-Кавказской региональн. научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов "Перспектива-2001". - Нальчик. - 2001. - Т. II. - С. 76-80.

5. Лупежева А.О., Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Полибу-тилентерефталат с повышенной устойчивостью к воздействию тепла и света // Материалы пятой научн.-практич. конф. Майкопского гос. технологического института "Биология, лесное хозяйство, экология".— Майкоп.-2001. - С. 93-94.

6. Лупежева А.О., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата // Тез. докл. XI конф. РАН "Деструкция и стабилизация полимеров". - Москва. - 2000. - С. 112.

7. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Повышение термоокислительной стабильности полибутилентерефталата. Пластические

В печать 23.09.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3898 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

»147 42

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Деструкция сложных полиэфиров.

1.1.1 .Термическя деструкция.

1.1.2.Термоокислительная деструкция.

1.2.Стабилизация полимеров против термоокислительной деструкции.

1.2.1.Механизм цепного ингибирования термоокислительной деструкции.

1.2.2.Методы определения эффективности и практика подбора антиоксидантов для различных классов полимеров.

1.2.3.Синергический эффект в смесях антиоксидантов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1.Используемые материалы и методика приготовления стабилизированных поли бутил ентерефталатов.

2.2.Термические методы анализа.

2.2.1. Термогравиметрия.

2.2.2.Термомеханический анализ.

2.2.3.Дифференциальная сканирующая калориметрия.

2.3.Реологический метод оценки эффективности стабилизаторов.

2.4.Оценка эффективности стабилизирующего действия добавок методом ударных испытаний.

2.5.Электричекие характеристики стабилизированных полибутилентерефталатов.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1.Термогравиметрический анализ ПБТФ, стабилизироавнного антоксидантами цепного характера.

3.2,Оценка эффективности стабилизации ПБТФ антиоксидантами цепного характера по реологическим свойствам.

3.2.1.Термостабильность расплавов ПБТФ.

3.2.2.Влияние многократной переработки на реологические свойства стабилизированных ПБТФ.

3.3.Оценка эффективности стабилизации ПБТФ по молекулярно-массовым характеристикам.

3.4.Диэлектрические свойства образцов ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера.

3.5.Физико-механические свойства исходного ПБТФ и ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера.

3.6.Некоторые перспективные направления стабилизации ПБТФ с применением различных систем стабилизаторов.

3.6.1.Двойные системы стабилизаторов ФАО+фосфит как ингибиторы ТОД ПБТФ.

3.6.2.Применение тройных систем стабилизаторов для ингибирования

ТОД ПБТФ.

3.6.2.1.Оценка эффективности трехкомпонентных систем стабилизаторов по реологическим и молекулярно-массовым характеристикам.

3.6.2.2.Оценка эффективности стабилизации ПБТФ трехкомпонентными системами стабилизаторов по результатам термических исследований.

3.6.2.3.Оценка эффективности ингибирующего действия тройных систем стабилизаторов методом технологического тестирования.

3.6.2.4.Оценка эффективности систем стабилизаторов по изменению ударной вязкости стабилизированных ПБТФ.

3.7.Стабилизация ПБТФ полифункциональными соединениями.

Выводы.

Сразу же после получения полимера или полимерного материала в нем начинают идти физические или химические процессы, объединяемые общим термином "старение" [1]. Сохранение комплекса заданных физико-химических свойств полимерных композиций в процессе переработки и эксплуатации является одним из основных требований, предъявляемых промышленностью и народным хозяйством [2]. Научная и практическая ценность таких исследований очевидна, поскольку продление срока жизни полимерных изделий равносильна увеличению производства этих изделий [3]. Есть два принципиальных подхода к созданию материалов с улучшенным комплексом свойств: непосредственное получение полимера улучшенного качества в процессе синтеза и улучшение свойств полимера в результате его стабилизации, т.е. путем введения некоторых специальных добавок, которые позволяют значительно продлевать срок жизни полимерных изделий или улучшать их исходные свойства [4]. В связи с этим становится небобходимым детальное изучение процессов, происходящих при деструкции полимера под действием различных внешних факторов, а именно тепла, кислорода, света (физическая деструкция), воды и водных растворов химических сред (химическая деструкция). Кроме того, следует учитывать, что при переработке полимеров может одновременно происходить как термоокислительная, так и механическая деструкция; при переработке гигроскопических материалов (ПК, ПА, ПСФ, ПЭТФ, ПБТФ).

Величина термостабильности устанавливается по предельно допустимому изменению тех свойств, которые обуславливаются практическим применением материала. Решающую роль играет механическая прочность материала.

В связи с тем, что синтез новых полимеров и их внедрение в промышленность сопряжены со значительными материальными затратами и требуют длительного времени, наибольшее распространение получил способ защиты полимеров при помощи добавок [7-11].

В арсенале современной промышленности имеются сотни эффективных антиоксидантов [12]. Постоянно создаются и внедряются в производство новые стабилизаторы.

Химическое действие стабилизаторов сводится к акцентированию разрушающих частиц. В зависимости от специфики химических процессов и деструк-тирующих агентов выделяют несколько видов стабилизирующих добавок. Роль одних заключается в акцентировании радикалов, обеспечивающих обрыв кинетических цепей. Здесь решающую роль играют классические фенольные и аминные антиоксиданты. Металл-, серу-, галоген-, азот-, и, главным образом, фосфорорганические вещества (ФОС) обеспечивают разрушение разветвляющих центров (гидроперекисей, альдегидов и др.) на стадии вырожденного разветвления цепей окисления. И, наконец, существуют добавки, акцентирующие реагенты (молекулярный кислород, озон и др.) [20-24].

Для быстрой и надежной количественной оценки различных химических соединений как потенциальных стабилизаторов полимеров, деструкция которых протекает по цепному свободно-радикальному механизму, разработан целый комплекс методов [7-9]. В этот комплекс входят методы предварительной оценки эффективности химических соединений на модельных реакциях ("скрининг") и методы ускоренных испытаний соединений в полимерах и полимерных материалах [21].

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [22] принцип "нецепного ингибирования", ставший одним из общих принципов подхода к решению проблем окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другими инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях [4].

Еще одним из перспективных направлений эффективной защиты полимерных материалов от ТОД является применение синергических смесей антиоксидантов.

Отличительным свойством фосфорорганических стабилизаторов, в частности, соединений трехвалентного фосфора, является их способность проявлять эффекты синергизма в смеси с другими добавками [107]. При этом синергизм может быть достигнуть либо за счет усиления функции ФОС как ингибиторов свободнорадикального окисления, либо путем увеличения их вклада в процессы нецепного ингибирования.

Одновременно с химической стабилизацией могут происходить и процессы структурно-физической стабилизации полимера. В этом случае повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия, так и физического эффекта (образование плотной мелкоеферолитной структуры), что во многих случаях приводит к улучшению механических свойств.

Особенности термической и термоокислительной деструкции гетероцеп-ных полимеров имеют много общего с особенностями ТД и ТОД карбоцепных • полимеров, но в то же время существуют и определенные отличия. В работе [25] сделана попытка обобщить накопленный за последние годы у нас в стране и за рубежом материал в области термостабильности гетероцепных полимеров. Была рассмотрена стабильность некоторых представителей многотоннажных гетероцепных полимеров, в том числе сложных полиэфиров, значение которых в современной науке и технике сложно переоценить.

Настоящая работа посвящена исследованию термической и термоокислительной деструкции, термостабильности и эффективности стабилизации одного из наиболее практически значимых представителей класса сложных полиэфиров - полибутилентерефталата (ПБТФ), а также изучению механизмов ингибирования ТОД ПБТФ с помощью стабилизаторов различной природы и их смесей. Важное место в работе отводится рассмотрению совместного действия ингибиторов цепного и нецепного характера.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследована серия антиоксидантов, включающая дезактиваторы пероксидных радикалов и разрушители гидропероксидных соединений, в условиях термо- и термоокислительной деструкции ПБТФ. Показано, что исследованные антиоксиданты эффективно ингибируют окислительные деструктивные процессы ПБТФ и значительно повышают деформационно-прочностные характеристики. ПБТФ, стабилизированный и модифицированный 0,15% масс. Irgafos - 168, показывает <1,5 кратное увеличение ударной вязкости и периода индукции в условиях термостарения при 120 °С на воздухе по сравнению с исходным и промышленным образцами.

2. Исследование термических и деформационно - прочностных свойств ПБТФ, стабилизированных смесями дезактиватора пероксидных радикалов Wing-Stay L и разрушителя гидропероксидов Irgafos - 168 показывает выраженный синергический эффект. Период индукции, определенной по этим характеристикам в 1,5 раза превышает аналогичные показатели для исходного и промышленного ПБТФ.

3. Впервые разработана и исследованна трехкомпонентная стабилизирующая система антиоксидантов, включающая ингибиторы цепного и нецепного типа. Такая система в два раза увеличивает индукционный период термостабильности ПБТФ, что также указывает на высокий уровень синергизма.

4. Показано, что включение в трехкомпонентную систему антиоксидантов акцепторов кислорода - высокодисперсную смесь Fe / FeO значительно повышают такие физико - механические свойства как ударная вязкость и разрушающее напряжение, а также термостабильность полимера в условиях переработки из расплава, что расширяет сферу применения ПБТФ.

5. Проведенный комплекс исследований физико - химических свойств, включающий длительное термоокислительное старение, технологическое тестирование, термические, реологические, электрические и деформационно - прочностные характеристики показал, что новые стабилизированные и модифицированные композиции ПБТФ превосходят промышленные образцы по этим характеристикам в 1,5-2 раза, и могут быть рекомендованы для переработки из расплава высокопроизводительными методами в более жестких условиях (повышенная температура, увеличенное время пребывания в рабочем цилиндре, повышенное значение давления и т.д.), а также для изготовления изделий, которым предъявляется повышенный ресурс эксплуатации.

1. Шляпников ЮА. Антиокислительная стабилизация полимеров // Успехи химии. 1981. Т. 1. №6. С. 1105.

2. Гладышев Г.П., Машуков Н.И., Ельцин С.А. и др. Физико-химические свойства полиэтилена, стабилизированного ингибиторами "нецепного типа" //Черноголовка. 1985. ОИХФ АН СССР. С.1.

3. Заиков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров // Успехи химии. 1975. T.XLIV. №10. С.1805.

4. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров ИМ. Химия. 1979. 272 С.

5. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов // Ленинград. Химия. 1983. С. 141.

6. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров // М. Химия. 1986. 256 С.

7. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф., Пиотровский К.Б. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. Препринт. М., 1972. Регистр. №6815-73. Депонирование от 25 сентября 1973 г.

8. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров // М. Наука 1988. С. 368.

9. Эмануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т. и др. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. Препринт. Изд-во ИХФ АН СССР. Черноголовка. 1975.

10. Ю.Семенов Н.Н. Цепные реакции. Госхимтехиздат. М. 1934.

11. П.Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд-во АН СССР. М. 1958.

12. Химические добавки к полимерам. : Справочник. Под ред. Масловой И.П. 2-е изд., М.: Химия. 1981.

13. Лазарева Н.П., Макарова Г.П., Хохлова Л.Л. и др. Новые эффективные ан-тиоксиданты ПЭНД и ПЭВД для изоляции кабелей. Пласт, массы. 1981. №3. С.47-48.

14. Наумова С.Ф., Балыкина М.В., Великанова Л.В., Акулич З.И. Ингибиро-вание термоокислительной деструкции полимеров. Докл. АН БССР. 1978. Т.22. №1. С.65-68.

15. Бебих Г.Ф., Сараева В.П. Высокомолекулярные ингибиторы старения полимеров. Высокомолек. соед. 1976. Т.18 А. №2. С.461-466.

16. Рыбак А.И., Гурвич Я.А., Кумок С.Т. 2,4,6-три-/3,5-дитретбутил-4-оксибензил/-мезитилен эффективный неокрашивающий и нетоксичный стабилизатор. Пласт. Массы. 1976. №4. С.71-72.

17. Кулиев A.M., Сардарова С.А., Гусейнов М.С., Кадыров М.Ш. Стабилизация полиэтилена некоторыми р-аминокислотами. Пласт, массы. 1978. №5. С.74-75.

18. Козлов Н.С., Соколов А.Н. Окисление полиэтилена, стабилизированного смесью оксафенамида и тиосемикарбазида. Докл. АН БССР. 1976. Т.20. №11. С.399-401.

19. Сулейманова З.Г., Кадыров М.Ш., Казимова Н.С. и др. Стабилизация полиэтилена эфирами ортокремниевой кислоты. Сб. трудов Института неф-техим. процессов АН АзССР. 1975. Вып.6. С.246-252.

20. Наумова С.Ф., Акулич З.И., Балыкина М.В., Болтунова Т.Н. Новые полифункциональные антиоксиданты против теплового и светового старения ПЭ. Докл. АН БССР. 1982. Т.26. С.159-160.

21. Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов // Успехи химии. 1975. T.XLIV. №10. С.1830.

22. Гладышев Г.П. Пути стабилизации термостойких полимеров // Препринт. М. ИХФ АН СССР, 1972; J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1976. V.14. P.1753.

23. Шустова О.А., Гладышев Г.П. О механизме ингибированной термоокислительной деструкции термостойких полимеров // Доклады АН СССР. 1975. Т.221. №2. С.399-401.

24. Шустова О.А., Гладышев Г.П. Механизмы стабилизации термостойких полимеров // Успехи химии. 1976. Т.45. №9. С.1695-1724.

25. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров // М. Химия. 1977. 264 С.

26. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры // М. Наука. 1990.

27. Ясуда Такэ. Полибутилентерефталат. «JETI: Jap. Energy and Technol. Intel». 1987. 35. С. 111-113.

28. Bucher Judi. PET and PBT. "Plast. Des. Forum". 1987. P.12, 63, 81, 84, 86, 88.

29. Gehrke I.G. Some aspects of the use of thermoplastic polyesters (PBT). "Plast. South. Atr". 1980. 9. №6. P.21-22.

30. Success for newer polymers. "Brit, plast" 1971. 44. №12. P.67-69.

31. Finally thermoplastic polyesters that mold easily. "Mod. Plast. Int." 1972. 2. №4. P.66-69.

32. Toyooka Yutaka // Kobunshi. High Polym. Jap. 1993. 42. №9. P.761.

33. Судзуки Мацаси. Полибутилентерефталатные смолы. Plast. Age. 1975. №10. C.63-68.

34. Гебоути Macapy. Производство новых пластмасс в Японии. Пурасутикку-су. Jap. Plast. 1975. №2. С.24-30.

35. Нейман М.Б. Механизм старения и стабилизации полимеров // Прогресс полимерной химии. М. Наука. 1969. С.396.

36. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация // М. Наука. 1968.

37. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация // М. Наука. 1972.

38. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М. Наука. 1970.

39. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров // М. Мир. 1988. С.29-30.

40. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода// Дисс. д.х.н. М. 1991. 422 С.

41. Машуков Н.И., Крупин В.А., Микитаев А.К., Маламатов А.Х. Стойкость к растрескиванию модифицированного ПЭНД // Пласт, массы. 1990. №11. С.91-92.

42. Белов П.С., Гольдберг В.М., Видовская JI.A. Кинетика ингибированного окисления полиэтилена и механизм действия ингибиторов при высоких температурах (в расплаве) // Высокомол. соед. 1985. №10. С.2048-2053.

43. Tehrmal Stability of Polymers. Ed. by R.T. Conley. V.l. New York. Marsel Dekker Inc. 1970.644 P.

44. Гуддингс Е.П. Химия и технология полимеров // 1961. №3. С.104-119.

45. Zimmerman Н. Hiermisehe and thermooxy dative attouprocesse des Poly-ethelenterephthalat // Plast. andKautsch. 1981. V.28. №8. S.433-437.

46. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э. и др. Принципы структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся сшитых полимеров // ДАН СССР. 1968. Т. 180. №3. С.632-634.

47. Коварская Б.М., Левантовская И.И. и др. Термическая стабильность гете-роцепных полимеров // Пласт, массы. 1968. №2. С.64-70.

48. Монахова Т.В., Богаевская Т.А, Шляпников Ю.А. Неингибированное и ингибированное окисление поли-4-метилпентена-1 // Высокомол. соед. 1975. Т.17А. С.1243-1246.

49. Матусевич Б.А., Круль Л.П. и др. О термостабильности ориентированного полиэтилентерефталата//ДАН БССР. 1978. Т.22. №7. С.634-636.

50. Павлов Н.Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М. Химия. 1982. 220 С.

51. Денисов Е.Т. Радикальные реакции в твердой фазе и механизм окисления карбоцепных полимеров // Успехи химии. 1978. Т.47. №6. С.1090-1118.

52. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхло-рида. М. Химия. 1972. 340 С.

53. Гладышев Г.П., Васнецова О.А., Машуков Н.И. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1990. Т.5. Вып.5. С.575-579.

54. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М. Химия. 1978. 308 С.

55. Киселева Л.Н., Гурвич Я.А., Лиакумович А.Г. Некоторые тенденции развития производства неокрашивающих стабилизаторов полимерных мате-ралов // Каучук и резина. 1975. №4. С.23-24.

56. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л. Химия. 1972. пер. с нем. под. ред. Коварской Б.М. 544 С.

57. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М. Наука. 1982. 360 С.

58. Харитонов В.В., Федорова В.В. Методика количественного исследования механизма действия антиоксидантов в кинетической области // Высоко-мол. соед. 1976. Т.20А. №1. С.220-226.

59. Машуков Н.И., Кешева А.Б. и др. Тестирование стабилизаторов полиоле-финов литьем под давлением // Тез. докл. научно-технич. конф. по высо-комол. соед., посвященной 275-летию со дня рожд. М.В.Ломоносова. Нальчик. 1986. С.22.

60. Машуков Н.И., Кешева А.Б. и др. Тестирование стабилизаторов полиоле-финов экструзией // Там же. С. 19-20.

61. Семенов Н.Н. Цепные реакции. Л. Госхимтехиздат. 1934.

62. Старение и стабилизация полимеров. Под ред. М.Б.Неймана. М. Наука. 1964.

63. Полибутилентерефталатные композиции. Окита Киеми, Йонэтани Киити, ИноуэТосихидэ, Торэ К.К. Заявка 62-265343. Япония. Заявл. 14.05.86, №61-108501, опубл. 18.1187 МКИ C08L. 67/02, С08 K3/34.

64. Самозатухающие композиции на основе сложного полиэфира. Seyldi Wolfgang. Selbstverloschende Polyester Formmassen. Заявка. ФРГ, кл.3965 39/02 (СО8 939/02), №2302583, заявл. 9.01.73, опубл. 25.07.74.

65. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают / Тагути Хироси // JETI: Jap. Energy and Technol. Intell. 1990 -58. №12. С.89-93.

66. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия. 1988. Т. 1-5.

67. Долбин И.В., Лупежева А.О. Стабилизация полибутилентерефталата: современные тенденции и перспективы // Материалы Северо-Кавказской регион. науч. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов. Т2. С. 76-80. Нальчик 2001.

68. Горбунов Б.М., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 С.

69. Devaux I., Godard P., Mercier I.P. Etude cinetique de la degradation du poly (oxyterthylenoxyterephtalayle). "Makromol. Chem." 1978. №9. P.2201-2203.

70. Lum R.M. Polymer analysis by dynamic measurement of evolved gases. 29th Pittsburgh Conf. State Art Anal. Chem. and Appl. Spectrose. Cleveland, Ohio. 1978. Abstrs. Monroeville. Pa. s.a.526.

71. Bursin Klaus, Frenzel Peter-Jurgen. Massenspektrometrischer Nachweis cy-clischer Oligomerer in Poli (butylenterephthalat) und Isolierunq des cyclischen Di (butylenterephthalats). "Angew. makromol. Chem". 1978. 71. №1064. S.61-66.

72. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения // М. Наука. 1974. С.222.

73. Гладышев Г.П. К теории стабилизации полимеров. Высокомол. соед. 1975. Т.А.17. №6. С.1257-1261.

74. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. и др. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода. М. 1990. 64 С.

75. Gladyshev G.P., Vasnetsova О.A. Developments in Polymer Stabilisation. 6/Ed. G. Scott. London and New York. Appl. Sci. Publ. Ch.7. 1983. P.295-334.

76. Энциклопедия полимеров. Под ред. Картина В.А. и Кабанова В.А // Т. 1-3. М. Сов. Энциклопедия. 1972-77.

77. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров // М. Госхимиздат. 1963.300 С.

78. Справочник по пластическим массам. Т.1. Изд. 2-е. М. Химия. 1975. С.415-416.

79. Heat stabilization of seamented copoly (ether ester) S. Zutstra Jab. I. "Angew. Makromol. Chem." 1985. 137. P.83-92.

80. Lum R.M. Investigation of polycarbodiimide aplolitive effects on the acid -catalyzed hydrolysis of PBT. J.Polim. Sci: Polym. Chem. Ed." 1979. 17. №9. P.3017-3021.

81. Edwards Charses A. Themoplastic polyester: Keeping pace with evolving con-necttor designs. "Electron. Packad. and Prod." 1980. 20. №5. P.191-192, 194, 196, 198, 200,202.

82. Borman Willem F.H. Preparation of branched poly (alkylene terephthalate). (General Electric Co.). Пат. США. кл. 528/273, (C08G 63/26, C08G63/70). №4132707, заявл. 6.12.76, №747637, опубл. 2.01.79.

83. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры // Пер. с англ. под ред. А.Н.Праведникова. М. Химия. 1971. 296 С.

84. Жарненкова О.А., Коварская Б.М., Шабадаш А.Н. Стабильность полиме-ных материалов и изделий из них. Вып.1. М., МДНТП им. Ф.Э.Дзержинскогою 1971. С.75-80.

85. Денисов Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления // Успехи химии. 1973. Т.42. Вып.З. С.361-390.

86. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций //М. Наука. 1974. 558 С.

87. Троицкая Л.С., Троицкий Б.Б., Разуваев Г.А. Сб. "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов". Вып. 3. Тамбов. 1969. С.161-170.

88. Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Дралюк Г.В. Термическая деструкция полиэтилентерефталата // Пласт, массы. 1968. №5. С.42-46.

89. Масаи Такахито, Фукуи Нобухико, Като Ясуо. Стабилизация полимера продуктом взаимодействия фосфорной кислоты и бисфенола. Япон. пат. кл. 25/1) А.231. 61 (С08К) №5413, заявл. 27.12.68, опубл. 16.02.72.

90. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Пудовик А.Н. Сб. «Синтез и исслед. эффект, стабилизаторов для полимерн. материалов». Воронеж. 1964. С.61-74. РЖ «Химия». 13С352 (1996).

91. Гурдалиев Х.Х., Шаов А.Х., Хамжуева Ф.А. Фосфорорганические стабилизаторы, производные трехвалентного фосфора. В сб. «Поликонденсационные процессы и полимеры». Нальчик. 1984. С.122-161.

92. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. Старение и стабилизация полимеров. М. Химия. 1966. С.187.

93. Юрсвичене Р.П., Шляпников Ю.А. Влияние качества полиэтилена и условий его переработки на свойства труб. Вильнюс. 1966. С.120.

94. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно затрудненные фенолы. Химия. М. 1972.

95. Денисов Е.Т. Теоретические аспекты выбора оптимального ингибитора окисления органических соединенний // Препринт АН СССР. Черноголовка. 1984. 52 С.

96. Розанцев Э.Г. Иминоксильные радикалы. Химия. М. 1973.

97. Туреханов Т.М., Ирискина Л.Б. О тестировании органических соединений как стабилизаторов полимерных материалов // Высокомол. соед. Т.(А) XXIV. №3. С.480-484.

98. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М. и др. Хемилюминес-центные методы исследования медленных химических процессов. М. Наука. 1966.

99. Scott G. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. Elsevier. 1965.

100. Матусевич Ю.И., Круль Л.П., Прокопчук H.P., Соловьева Л.В. Термостойкость стабилизированных аморфно-кристаллических полимеров // Пласт, массы. №12. 1987. С.34-35.

101. Мадорский С. Термическое разложение полимеров // Пер. с англ. под ред. Рафикова С.Р. М. Мир. 1967. 328 С.

102. Левин П.И., Михайлов В.В. Механизм действия антиоксидантов и синергизм их композиций // Успехи химии. 1970. Т.39. №9. С.1687-1706.

103. Гурвич Л.А., Кирпичников П.А. и др. Синтез и исследования эффективности стабилизаторов полимерных материалов. Воронеж. 1964.

104. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Побединский Д.Г. Фосфорорга-нические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия // Успехи химии. М. Т. LII, Вып. 11. 1983.

105. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров. «Полимеры-71». Симпоз., Варна, 1971.

106. Stabilization of low molcular weight of polybutylenterephthalate // Polyester blends with phosphorus compounds: Пат. 5367011 США, МКИ5 C08K 3/32/ Walsh Eileen, General Electric Co. №16462; заявл. 8.12.93, опубл. 22.11.94 НКИ 524/417.

107. Polybutylene terephthalate resin composition. Takahashi Katsuhiko, Tajima Yoshihisa; Polyplastics Co., Ltd. Пат. 4713408, США. Заявл. 20.12.85. №811561, опубл. 15.12.87. Приор. 21.12.84. №59-270315. Япония. МКИ С08К 5/42, С08К 5/04, НКИ 524/161.

108. Polymeric composition: Пат. 4859737 США, МКИ4 C08L 67/02 / Modic Michael J., Gelles Richard; Shell Oil Co. №124644; Заявл. 24.11.87; опубл. 22.08.89; НКИ 525/64.

109. Термопластические композиции: Заявка №66271 Япония, МКИ4 C08L 101/00, С08К 3/08 / Тошита Хитоси, Никасава Тэцуо, Кисада Ясуо; Канобо к.к. -№62-224997; зявл. 08.09.87; опубл. 19.03.89 // Кокай токке кохо. Сер. 3 (3). 1989. - 28. - С.627-630.

110. Freed William. Т. Stabilized polyalkylene resin composition and process for makid same. (Celanese Corp.). Пат. США, кл. 260-326 R, (C08 917|40), 33801530, заявл. 12.04.73, опубл. 2.04.74.

111. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Мишина Л.А., Ермилова Г.А. Реологический метод оценки эффективности стабилизаторов полипропилена // Пласт. Массы. 1967. № 6. С. 62-64.

112. Левин П.И., Михайлов В.В., Медведев А.И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов // М. НИИТЭ. 1970. 118 С.

113. Уэндланд У. Термические методы анализа // «Мир». М. 1978. С.57.

114. Вырский Ю.П., Просвиркина В.Ф., Лапшин В.В. и др. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиэтилен- и полибутилентерефталата. //Пласт, массы. 1980. №6. С.46-48.

115. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск. Наука. 1994. 261 С.

116. Электрические свойства полимеров. Под ред. Б.И.Сажина // Химия. Л. 1970. 376С.

117. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов // Энергоиздат. М. 1982.

118. Факиров С., Сеганов И. и др. Получение, свойства и переработка полибутилентерефталата. НИИТЭХИМ. М. 1982. 21С.

119. Noed H.F., Stokes V.K. Solid phase sheet forming of termoplastics Part II: Large deformation post-yeild benavcor of plastics. "Trans. ASME: I. End. Mater. and Technol.". 1986,108, №2, P.l 13-118.

120. Theberge John E. Recent product advances in thermoplastics composites. "More Plast. Growth, Answer Transp. 80'S. Nat. Tech. Conf. Soc. Plast. Eng. Detroit. Mich. 1979. P.177-180.

121. Vaccari John A. Thermoplastic polyesters: New grades enhance versatility. "Prod. Eng." USA. 1979. №2. P.37-39.

122. Китиева Л.И. Исследование физико-химических свойств полибутилен-терефталатов, стабилизированных и модифицированных высокодисперсной смесью Fe/FeO. Дисс. к.х.н. Нальчик. КБГУ. 2000. 139С.

123. Васнецова О.А. Стабилизация полимеров и лекарственных препаратов акцепторами кислорода. Дисс. д.х.н. Москва. ММИ им. И.М. Сеченова. 1988. С.105-106.

124. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Повышение термоокислительной стабильности полибутилентерефталата // Пласт, массы. 2001. № 11. С. 36-37.

125. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров//Химия. М. 1983. С.101-121.

126. Шаов А.Х. Модификация ароматических полиэфиров и полиолефинов органическими производными пятивалентного фосфора. Дисс. д.х.н. Нальчик. КБГУ. 1999. 303 С.

127. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов стабилизированного полибутилентерефталата // Тез. докл. научно-практич. конф. "Новые полимерные композиционные материалы". М. 2000. С. 110.

128. Машуков Н.И., Микитаев А.К., Гладышев Г.П. и др. Молекулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭНД // Пласт, массы. М. 1990. №11. С.21.

129. Федотова О.Я., Козырева Н.М. Теоретические основы переработки полимеров и пластических масс // МХТИ им. Д.И.Менделеева. М. 1977. С.20-24.

130. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование температурной зависимости диэлектрических свойств композиций на основе полибутилентерефталата // Тез. докл. научно-практич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». М. 2000. С.99.

131. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Козлов Г.В., Кешева А.Б. Структурно-химически стабилизированное полимерное покрытие на основе полиэтилена// ЛКМ. М. 1990. №5. С.38-41.

132. Машуков Н.И., Казарян Л.Г., Азриэль А.Е. и др. Стурктура и свойства ПЭВП, модифицированного высокодисперсной смесью Fe+FeO // Пласт, массы. 1991. №5. С. 18-20.

133. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO // Высокомол. соед. М. 1991. №12. С.2538-2546.

134. Машуков Н.И., Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Гладышев Г.П. Связь предела вынужденной эластичности и структуры для аморфно-кристаллических полимеров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №9. С.2143-2145.

135. Ефимов А.А., Парамонов В.И. Стабилизаторы полипропилена // НТИ НИИТЭХИМ. М. 1980. С.7-11.

136. Лупежева А.О., Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Поли-бутилентерефталат с повышенной устойчивостью к воздействию тепла и света // Материалы пятой научно-практич. конф. Майкопского гос. технол. института. Майкоп. 2001. С. 93-94.

137. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Стабилизация полибу-тилентерефталата против фотоокисления // Тез. докл. IX конф. по деструкции и стабилизации полимеров. М. 2001. С.262.

138. Хашхожева Л.Р., Борукаев Т.А. Фотохимия полибутилентерефталата // Материалы Сев.-Кав. региональной научной конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2001». T.II Нальчик КБГУ. 2001. С.231.

139. Chang Eng Pi, Kirsten Rudof О., Hagowski Eugene I. The effect of additives on the crystallization of poly (butylene terephthalate) // "Polym. Eng and Sci." 1978. №12. P.932-936.

140. Макарова Н.Е. Прогнозирование свойств композитов с позиций синергетики // Совр. пробл. строит, материаловедения: 4-е Акад. чтения РААСН. Пенза. 1998. Матер, междунар. научно-технич. конф. 4.2. С. 165166.

141. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant Р.В. Heat setting of poly (butylene terephthalate) // Polym. J. 1996. №3. P. 189-192.

142. Theberge John E. Recent product advances in thermoplastic composites // More Plast. Growth, Answer Transp. 80'S. Nat. Techn. Conf. Soc. Plast. Eng. Detroit, Mich. 1979. P.177-180.

143. Хацукова М.А. Исследование структуры и физико-химических свойств модифицированного полиэтилена высокой плотности // Дисс. к.х.н. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1994. 170 С.