Структурные особенности формирования полимерных нанокомпозиционных материалов при твердофазном синтезе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005060729

Максимкин Алексей Валентинович

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ

Специальность 01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 О МАП 2013

Москва, 2013

005060729

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Физической химии» Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Калошкин Сергей Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Разумовская Ирина Васильевна (Московский педагогический государственный университет)

Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Харитонов Александр Павлович (Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Защита диссертации состоится «20» июня 2013 г. в 17:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.132.08 при НИТУ МИСиС по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д.4, ауд..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ МИСиС

Автореферат разослан:« 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета / /

доктор физико-математических наук, профессор " {/^ " V С.И. Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В промышленности полимерные материалы получили большое распространение в качестве антифрикционных износостойких материалов, способных работать в условиях сухого трения и в агрессивных средах. Антифрикционные полимеры выступают в качестве заменителей таких традиционных материалов как бронза, латунь, сталь, антифрикционный чугун и др. Сочетание антифрикционных свойств с высокой биосовмсстимостью позволяет использовать полимерные материалы при создании имплантатов опорно-двигательного аппарата. Но полимерным материалам в исходном виде присущ ряд недостатков, к которым относится низкая прочность и твёрдость, невысокая температура эксплуатации, что существенно ограничивает их применение. Для улучшения этих свойств исследователи предпринимают попытки армирования полимеров различными наполнителями и созданием на их основе композиционных материалов. Особым классом среди композиционных материалов являются нанокомпозиты, в которых за счёт использования частиц нанометрового размера достигается более однородное диспергирование армирующего элемента в матрице и прочные межфазные взаимодействия между полимером и наполнителем.

Среди антифрикционных полимеров особое место занимает сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). СВМПЭ по своим трибологическим свойствам является конкурентом фторопласта, и значительно превосходит его по износостойкости, и согласно стандарту ИСО 5834-5:2005 является единственно разрешённым полимером для изготовления нагруженных элементов имплантатов в эндопротезировании. СВМПЭ с изотропной структурой имеет самые низкие прочностные характеристики среди термопластов, что накладывает существенные ограничения на его применение. Но энергия связи С-С является самой большой среди гомоцепных полимеров, что свидетельствует о скрытом потенциале этого полимера. Ярким тому доказательством являются волокна из СВМПЭ, прочность которых достигает ~ 4 ГПа, что превосходит прочность параарамидных волокон (кевлар).

Для разработки антифрикционных материалов технического назначения СВМПЭ был армирован многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ). Для решения проблем в эндопротезировании суставов СВМПЭ был наполнен биоактивной керамикой - гидроксиапатитом (ГАП).

Цель работы. Разработать твердофазную методику введения нанодисперсных наполнителей в полимерную матрицу

сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обеспечивающую равномерное диспергирование наполнителя и формирование межфазных взаимодействий между наполнителем и полимером. Получить нанокомпозиционные материалы обладающие механическими, трибологическими и биосовместимыми свойствами, приемлемыми для использования в машиностроении и эндопротезировании суставов.

Задачи работы.

1. Исследовать влияние деформационной обработки на структуру и механические свойства СВМПЭ.

2. Разработать режимы твердофазного смешения полимерной матрицы с дисперсными наполнителями в планетарных мельницах.

3. Разработать методику, обеспечивающую формирование межфазного взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей.

4. Отработать параметры термопрессования монолитных нанокомпозиционных материалов.

5. Провести структурные исследования, механические и трибологические испытания разработанных композиционных материалов.

6. Изготовить из нанокомпозиционных материалов, показавших наилучшие характеристики, натурные подшипники скольжения и провести их испытания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Интенсивная деформационная обработка СВМПЭ приводит к приобретению ориентированной молекулярной структуры и уменьшению размеров ламеллярных кристаллов. При плавлении полимера вся деформационная история стирается. СВМПЭ проявляет эффект памяти формы.

2. Смешение в мельницах планетарного типа приводит к равномерному распределению наполнителя только по поверхности частиц СВМПЭ.

3. Ориентационная вытяжка прекурсоров нанокомпозитов способствует перераспределению многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) внутри полимерной матрицы СВМПЭ. Последующее термопрессование прекурсоров нанокомпозитов приводит к кристаллизации СВМПЭ на поверхности МУНТ, что способствует образованию прочных межфазных взаимодействий, и росту механических свойств.

4. Улучшение трибологических свойств у ориентированных нанокомпозитов СВМПЭ+МУНТ достигается за счёт формирования ориентированной структуры у полимерной матрицы и увеличения адгезионных взаимодействий между СВМПЭ и МУНТ.

5. Ультрадисперсный гидроксиапатит (ГАП) в композитах СВМПЭ/ГАП по отношению к матрице является структурообразующим элементом. Увеличение степени кристалличности, с ростом содержания ГАП, в СВМПЭ приводит к увеличению жёсткости композита, и как следствие к улучшению трибологических свойств.

Научная новизна. Изучены структурные изменения, происходящие в СВМПЭ под действием интенсивных напряжений в высокоэнергетической планетарной мельнице. Разработана методика, позволяющая ориентировать полимерную матрицу, и обеспечивать формирование межфазных взаимодействий между наполнителем и полимером. Для композиционных материалов СВМПЭ/ГАП достигнута концентрация гидроксиапатита в 50 масс %, обеспечивающая повышение трибологических свойств и увеличение биосовместимости всего композита.

Практическая значимость работы. Разработаны ориентированные нанокомпозиционные материалы СВМПЭ/МУНТ, обладающие высокими механическими свойствами, прочность на разрыв нанокомпозита СВМПЭ/2%МУНТ превосходит прочность исходной матрицы в 6 раз, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью.

Для проведения клинических испытаний в эндопротезировании тазобедренных и коленных суставов были получены биосовместимые композиционные материалы на основе СВМПЭ/ГАП. Достигнутая высокая концентрация ГАП в композите, равная 50 масс. %, значительно снизит риск протекания воспалительных процессов (перипротезный осгеолиз). Достигнутое увеличение пределов текучести, снижение коэффициента трения и увеличение износостойкости позволит увеличить срок службы эндопротеза.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований по теме диссертации были доложены на III International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (Новосибирск, 2009); на III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2010); на всероссийском школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Нанобиотехнология» (Белгород, 2010); на III международном форуме по нанотехнологиям RUSNANOTECH 2010 (Москва 2010); на V-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2010», г. Москва; на Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике»-2010, г. Пермь; на 18th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials, Gijôn, Spain, June 26 - July 1st, 2011; на 19th International Symposium on Metastable, Amoiphous and Nanostructured Materials, Moscow, June 18-22,2012

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы из 138 наименований. Объём диссертации 156 е., включая 67 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и её практическая значимость. Сформулирована цель исследования.

В первой главе представлен литературный обзор по различным типам наполнителей и методам их введения в полимерную матрицу. Особое внимание уделено модифицированию полимеров углеродными нанотрубками и гидроксиапатитом, их влиянию на надмолекулярную структуру полимеров. Во второй главе представлены объекты и методы исследований, использованные в диссертационной работе. В качестве матриц композиционных материалов использовался СВМПЭ марки GUR 4120, производства Ticona Gmbh, и СВМПЭ марки "Полинит", производства ОАО «Казаньоргсинтез». В роли армирующего

наполнителя использовались МУНТ марки «Таунит», средним диаметром 33 нм и длиной более 2 мкм. При разработке биосовместимого композиционного материала для эндопротезирования в роли наполнителя использовался ультрадисперсный гидроксиапатит (ГАП) Са10(РО4)6-(ОН)2 марки ГАП 85-УД, производства НПО «Полистом», со средним размером частиц около 1 мкм.

На начальном этапе работы было изучено влияние обработки СВМПЭ в высокоэнергетической планетарной мельнице МПФ-1 на его структуру и механические свойства. Длительность деформационной обработки варьировали от 5 минут до 2 часов. На основании полученных результатов были разработаны режимы смешения СВМПЭ с МУНТ. Введение ультрадисперсного ГАП в матрицу СВМПЭ проводилось с использованием планетарной мельницы Fritsch Pulverisette 5, где была реализована возможность использования барабанов и смешивающих тел, изготовленных из биоинертной керамики -агата и корунда.

Для достижения прочных межфазных взаимодействий в нанокомпозитах СВМПЭ/МУНТ была разработана методика, заключающаяся в предварительном получении прекурсоров нанокомпозитов, с последующим термопрессованием их конечное изделие. Получение прекурсоров нанокомпозитов осуществлялось термопрессованием композиционных порошков СВМПЭ/МУНТ, полученных твердофазным смешением в планетарной мельнице, и последующим их ориентированием. Ориентирование осуществлялось растяжением образцов при комнатной температуре на универсальной испытательной машине Zwick. Степень вытяжки составляла не менее 200 %.

Механические испытания на растяжение и сжатие композиционных материалов проводились на универсальной испытательной машине Zwick, при скорости нагружения 10 мм/мин. Образцы на растяжение представляли собой пластинки размером 80x10x2 мм. Образцы на сжатие изготавливались в виде прямоугольной призмы размером 20^10х 10мм. На каждый вид материала производилось от 3-х до 5-ти испытаний.

Трибологические испытания проводились на испытательном стенде для определения трибологических характеристик в режиме сухого трения, имитирующих работу нагруженных узлов трения. Схема трения: цилиндр -таблетка композита. Относительная угловая скорость 150 1/сек; удельная нагрузка 19,2 н. Площадь S пятна износа регистрировалась по достижению пути трения в 3,35 км, коэффициент трения f измерялся при трении торца композита по поверхности цилиндра.

В третьей главе приводятся результаты влияния деформационной обработки на структуру и механические свойства исходного СВМПЭ. Описан эффект памяти формы в СВМПЭ.

В процессе обработки СВМПЭ в планетарной мельнице происходит изменение морфологии порошка полимера, и уже к 15-й минуте все исходно сферические частицы приобретают пластинчатую форму, рисунок 1. На 20-25 минутах происходит максимальное увеличение размеров частиц порошка до

270 мкм. После 60-й минуты обработки на частицах полимера начинают появляться микро расслоения. С дальнейшим увеличением времени обработки наблюдается интенсивное разрушение частиц полимера. Следует отметить, что подобная деформация частиц СВМПЭ неизбежно приводит к возникновению преимущественной ориентации молекул. На рисунке 2 представлено схематическое изображение изменения морфологии полимера в результате приложения ударной нагрузки. Ориентирование молекул полимера должно приводить к возрастанию прочности СВМПЭ в направлении его ориентирования.

Рисунок !. - Эволюция изменения морфологии порошка СВМПЭ в течение всего времени деформационной обработки

До деформирования \ /После деформирования

Проходные цепи

Рисунок 2. - Модельное представление изменения морфологии частиц СВМПЭ после деформационной обработки в планетарной мельнице

ДСК анализ порошков СВМПЭ показал, что после 120 минут деформационной обработки происходит снижение начала температуры

Т начало т" пика

га и температуры пика плавления Тт полимера в первом цикле нагрева, на 4 °С и 1,6 °С соответственно, по сравнению с исходным СВМПЭ, таблица 1 1-й цикл нагрева. Температура плавления полимерных материалов зависит от размеров ламеллярных кристаллов, образующих надмолекулярную структуру полимера. Согласно уравнению Томсона-Гиббса, ламели меньшего размера и ламели с дефектами плавятся при меньшей температуре, нежели более крупные и бездефектные (1).

Тт=Тга°(1-2ас/(ДШ)(1), где Тт° - температура плавления ламелей кристаллов бесконечных размеров, ас - поверхностная энергия, АН - теплота плавления, 1 - толщина ламеллярного кристалла.

Уменьшение размеров ламеллярных кристаллов СВМПЭ, в процессе деформационной обработки, дополнительно подтверждается

рентгеноструктурным анализом, рисунок 3.

Энтальпия плавления СВМПЭ с увеличением времени деформационной обработки уменьшается, таблица 1 1-й цикл нагрева, что говорит об аморфизации полимера. Так для исходного порошка рассчитанная степень кристалличности составляет 64 %, а после 120 минут деформационной обработки она снижается до 51 %.

Таблица 1: теплофизические характеристики порошков СВМПЭ, в зависимости от степени обрабо гки___________

СВМПЭ 1 -й цикл нагрева охлаждение 2-й цикл нагрева

-т- начало і т (°С) -р пика •1 т (°С) ДНт Ш -у- начало А с (°С) --р пика * с (°С) ДНС 0/8) ■т. начало 1 ш (°С) -у пика * т (°С) АНт

исходный 134,4 144,0 184,8 122,7 ТЇ8,0 129,0 125,7 134,8 140,5

5 мин 134,4 143,9 178,1 122,7 118,1 121,1 125,8 134,8 136,7

10 мин 134,4 144,1 178,5 122,5 117,9 117,9 125,8 135,0 135,5

15 мин 134,2 143,7 173,0 122,7 117,9 129,8 125,7 135,0 142,1

20 мин 134,0 143,2 170,0 122,8 118,3 127,2 125,6 134,5 139,2

25 мин 134,0 143,1 165,4 122,7 118,2 131,5 125,5 135,8 138,0

60 мин 133,7 143,1 165,6 121,8 118,0 132,5 125,9 136,2 148,0

90 мин 132,0 143,0 177,1 122,2 118,2 140,2 125,7 135,6 158,2

120 мин 130,4 142,6 149,2 122,4 117,3 133,2 126,0 136,1 148,4

160 140 120 £юо с 80

Г— Дшд

О 5 10 15 20 25 60 90 120

Время деформационной обработки, мин

При кристаллизации

деформационно обработанных порошков СВМПЭ не было обнаружено отклонения

калориметрических параметров в пределах ошибки от исходного порошка полимера, таблица 1 охлаждение. Это говорит об идентичности кинетики

кристаллизации исходных и обработанных материалов.

Во втором цикле нагрева у деформационно обработанных

соответствие полученных 2-й

Рисунок 3. - Зависимость размеров ламеллярных кристаллов СВМПЭ от времени деформационной обработки

порошков, до времени 25 минут, наблюдается

калориметрических данных с данными для исходного СВМПЭ, таблица цикл нагрева. Отклонение калориметрических значений при времени обработки более 25 минут связано с загрязнением полимера в результате попадания в него частиц железа с барабанов и мелющих тел при обработке, и их последующим участием в процессе кристаллизации полимера.

Зависимость механических свойств от температуры прессования для образцов, полученных из исходного и предварительно деформированного СВМПЭ в течение 20 минут, представлена на рисунке 4. Максимальные значения предела прочности наблюдаются при температуре 145 °С, как для исходного, так и для предварительно обработанного СВМПЭ. Причём прочность, предварительно деформированного СВМПЭ возрастает на 6 МПа по сравнению с исходным СВМПЭ. С увеличением температуры формования предел прочности уменьшается, и при температуре 210 °С выравнивается со значениями для исходного полимера.

Чзо 140 150 160 170 180 190 200 210 220 О 130140 150 160 170 180 190 200 210 220 Температура прессования, °С Температура прессования, °С

Рисунок 4. - Зависимость предела прочности (а) и относительного удлинения (б) в зависимости от температуры прессования, для исходного (1) и предварительно деформированного (2) СВМПЭ

При температурах прессования 137 °С и 145 °С, относительное удлинение предварительно обработанного СВМПЭ значительно ниже по сравнению с необработанным полимером. Начиная с температуры . прессования 150 °С, относительные удлинения для обоих полимеров, становятся очень близки по своим значениям.

Зависимость свойств предварительно деформированного СВМПЭ от температуры прессования объясняется сохранением приобретённой ориентированной структуры полимера, рисунок 2, при температуре прессования до 145 °С, и обратимостью к изотропным свойствам при температурах выше 150 °С. Обоснованность выдвинутого предположения демонстрирует рисунок 5, на котором представлена декорированная структура объёмных образцов, в зависимости от обработки и температуры прессования СВМПЭ. Декорированная структура была получена путем нанесения нановольфрама на поверхность частиц полимера. Частицы исходного СВМПЭ, рисунок 5(a), немного сплющиваются и вытягиваются под воздействием давления при прессовании. Для предварительно обработанного СВМПЭ спрессованного при температуре 145 °С, рисунок 5(6), характерно сохранение формы частиц, приобретённой в результате деформационной обработки. Сохранение ориентированной структуры приводит к увеличению механических свойств и снижению относительного удлинения. Термопрессование предварительно обработанного СВМПЭ при температуре 150 °С и выше, рисунок 5(в), приводит к потери ориентации частиц, что отражается на снижении механических свойств и приводит к восстановлению удлинения.

Рисунок 5. - Декорированная структура а) исходного СВМПЭ, б) предварительно деформированного СВМПЭ, полученного при температуре прессования 145 °С, в) предварительно деформированного СВМПЭ, полученного при температуре прессования 150 °С

Способность СВМПЭ восстанавливать свою форму, под воздействием температуры, характеризует его как полимер с эффектом памяти формы. На рисунке 6 представлена визуальная демонстрация эффекта памяти формы СВМПЭ, демонстрирующая процесс восстановления формы расплющенного кубика при его нагревании.

ХгЩ*- Г' -

д) l^k^^gS^ - . ■■; • >. ... *** V

Рисунок 6 - Восстановление исходной формы деформированного СВМПЭ при нагревании

На рисунке 7 представлены изотермические реактивные напряжения, возникающие в деформированном на 200 % СВМПЭ, при его нагревании. Реактивные напряжения характеризуют силу, направленную на возвращение полимера к исходной форме. Полученные реактивные напряжения являются довольно высокими среди полимеров с эффектом памяти формы, для которых эти значения колеблются от 1 до 10 МПа.

аз С 7

к 6

X 03 5

X

к а 4

с

аз

X 3

V

XI X 2

аз

х 1

£

го

о О- 0

100 "с ■Л0 °с -120 "С

-130 °с

50 100 150 200 250 Время, мин

Рисунок 7. - Реактивные напряжения возникающие в деформированном на 200 % СВМПЭ, при его нагреве

В четвёртой главе

приводятся результаты физико-механических и трибологических свойств нанокомпозитов

СВМПЭ/МУНТ и композиционных материалов СВМПЭ/ГАП. Изучены основные закономерности,

способствующие увеличению

свойств. Обоснована

перспективность применения

полученных биосовместимых

композитов в качестве полимерных вкладышей в эндопротезировании тазобедренных и коленных суставов.

Результаты механических изотропных нанокомпозитов СВМПЭ/МУНТ >. При добавлении углеродных нанотрубок

300 350

испытании на растяжение представлены на рисунке наблюдается увеличение прочности в среднем на 13-17%, по сравнению с прочностью исходной матрицы. Предел текучести незначительно снижается или остаётся неизменным. Модуль упругости монотонно увеличивается с увеличением концентрации МУНТ на 87 %. Достигнутое увеличение механических свойств является незначительным, и свидетельствует об отсутствии адгезионного взаимодействия между МУНТ и СВМПЭ.

0,1 1 2 Концентрация МУНТ.

„ 8001 то

С

5 700-

О 600-о.

>,500

С

4 400

О

12 3 1

Концентрация МУНТ, %

Рисунок 8. - Результаты механических испытаний на растяжение изотропных нанокомпозитов СВМПЭ/МУНТ - а) предел прочности и текучести, б) модуль упругости

На рисунке 9(а, б) представлены фотографии микроструктуры ненаполненых и наполненых МУНТ прекурсоров нанокомпозитов. Не наполненный СВМПЭ, после ориентационной вытяжки, имеет ориентированную однородную структуру, рисунок 9(а). При наполнении

МУНТ, ориентированная структура прекурсора теряет свою однородность и принимает блочную структуру, рисунок 9(6). Рассмотрение поверхности при большем увеличении свидетельствует о наличие большого количества нанофибрилл, со средним диаметром 40 им. Нанофибриллы образуются в перкурсорах СВМПЭ только в присутствии нанотрубок.

Рисунок 9. - Микроструктура прекурсоров СВМПЭ а) не содержащая

МУНТ, б) в присутствии МУНТ

Основные полученные результаты по механическим свойствам ориентированных нанокомпозитов представлены на рисунке 10. Прочность ориентированного СВМПЭ не содержащего нанотрубки, рисунок 10(а), возрастает практически в два раза, по сравнению с прочностью исходной матрицы. С увеличением концентрации МУНТ наблюдается стремительный рост предела прочности. Максимальное увеличение прочности, почти на 500 %, было достигнуто при добавлении 2 % нанотрубок. Значения модули упругости для ориентированных нанокомпозитов остаются на уровне исходной матрицы, рисунок 10(6).

120 {100

< 80

Г

I 60

; 40 1.

1 20 о

120

90

6С

50

21

п

500-

5 I-

О

2

£400

с

>.

л

С

>.

5

® 300-

исходная матрица

1 2 Концентрация МУНТ, %

ИС10ЛНЫЯ л 0 1 1 2

СВМПЭ

Концентрация МУНТ, % Рисунок 10. - Механические свойства ориентированных нанокомпозитов а) предел прочности и б) модуль упругости

Достижение полученных

механических свойств у

ориентированных нанокомпозитов было возможно . только при условии термопресования прекурсоров в

Т начало

„____________ ________г . „г . ш ДО

Тшпика плавления СВМПЭ, рисунок 11. Так как СВМПЭ обладает эффектом памяти формы, при превышении температуры Ттпика наблюдается необратимая разориентация структуры полимера, в результате расплавления большой доли кристаллической фазы. Рисунок 7 наглядно демонстрирует падение реактивных напряжений во времени с увеличением температуры.

Рисунок 12 демонстрирует распределение МУНТ в объёме нанокомпозиционных материалов. Из представленных фотографий видно, что метод твердофазного смешения позволяет распределять МУНТ только по поверхности частиц СВМПЭ. При микротомировании нанокомпозитов с изотропной структурой, произошло смазывание поверхности углеродными нанотрубками, рисунок 12(а), что говорит о наличии большого количества несвязанных (агломерированных) МУНТ в нанокомпозите. Срез поверхности ориентированных нанокомпозитов, рисунок 12(6), имеет чёткие границы очерченные МУНТ. Представленные микрофотографии свидетельствуют о том, что ориентационная вытяжка является эффективным способом диспергирования наполнителя. Улучшение распределения наполнителя по поверхности частиц полимера и отсутствие агломератов облегчает диффузию полимерных молекул в МУНТ.

ТО 80 30 100 110 120 130 140 150 160 Температура, ^С

Рисунок 11. - Кривая плавления СВМПЭ, с выделенной областью оптимальной температуры прессования прекурсоров

Рисунок 12. - Оптическая микроскопия в проходящем свете а) изотропного нанокомпозиционного материала СВМПЭ/2%МУНТ и б) ориентированного нанокомпозиционного материала СВМПЭ/2%МУНТ

Микроструктура ориентированного нанокомпозита СВМПЭ/2%МУНТ, полученная методом квазихрупкого скола, после проведения механических испытаний представлена на рисунке 13. При квазихрупком разрушении нанокомпозита рост трещины произошел только через тело спечённых частиц полимера, рисунок 13 (а). Это говорит о том, что границы частиц полимера, содержащие МУНТ, не являются местами концентрации напряжений.

Если выделить отдельную частицу полимера в нанокомпозите, рисунок 13(6), то в приграничной зоне можно увидеть полосы сдвига, которые образуются в результате деформации. Полосы сдвига представляют собой локальные микроразрушения, которые в дальнейшем могут перерасти в трещины и привести к разрушению нанокомпозита. При детальном рассмотрении полос сдвига, рисунок 13(в), видны нанофибриллы, пронизывающие приграничную область полимерной частицы. Предположительно, нанофибриллы представляют собой закристаллизованный СВМПЭ на поверхности нанотрубок, который при деформации вытягивается в нитевидные образования.

На рисунке 14 представлена протравленная поверхность ориентированного нанокомпозита СВМПЭ/2%МУНТ. На поверхности нанокомпозита после травления присутствуют выпуклые образования, которые, по-видимому, относятся к кристаллической фазе СВМПЭ. Эти кристаллические образования имеют определённую ориентацию, которая совпадает с направлением приложения ориентирующих напряжений. Зародышами образования этих кристаллов могут являться ориентированные в направлении вытяжки МУНТ.

Рисунок 13. - Микроструктура ориентированного композита СВМПЭ/МУНТ после механических испытаний, при различных увеличениях.

Фрактография скола

Кристаллизация полимера с участием МУНТ может происходить только на поверхности частиц СВМПЭ. Но процесс кристаллизации

полимера может продолжиться вглубь частицы. При нагружении нанокомпозита внутри

наблюдается пластическая

деформация, которая приводит к появлению ■ деформационных полос сдвига и вытягиванию нанофибрилл из

закристаллизованного СВМПЭ на поверхности МУНТ. Нанофибриллы, пронизывающие деформационные полосы сдвига, фиксируют их, препятствуя дальнейшему образованию и росту трещин, тем самым способствуя увеличению прочности нанокомгюзиционного материала. Таким образом, можно сделать вывод, что природой увеличения адгезионного взаимодействия между МУНТ и СВМПЭ является физическое

Рисунок 14. - Ориентированные кристаллы СВМПЭ на поверхности нанокомпозитов СВМПЭ/МУНТ

взаимодействие, проявляющееся в механическом сцеплении наполнителя и матрицы в процессе кристаллизации полимера на поверхности наполнителя.

Результаты трибологических испытаний по определению коэффициента трения представлены на рисунке 15. Для изотропных нанокомпозиционных материалов наблюдается увеличение коэффициента трения, что связано со слабым взаимодействием между собой СВМПЭ и МУНТ, приводящим к выкрашиванию последних. Для ориентированного не наполненного СВМПЭ коэффициент трения падает с 0,24 до 0,16. При концентрации нанотрубок 1% и 2% в ориентированных нанокомпозтах коэффициент трения снижается до 0,14.

Коэффициент трения материалов имеет двойственную молекулярно-механическую природу. Адгезионная составляющая коэффициента трения складывается из отношения прочности на сдвиг адгезионных связей т0 к истинному давлению на контакте рг.. Деформационная составляющая коэффициента трения зависит от относительного внедрения Ь/г более жёсткой поверхности контртела (Ь- глубина, г — радиус внедрившегося элемента). Общая зависимость коэффициента трения имеет вид:

{ = —+ Р + 0,55а,./^- (2), Рг ' г

где (3 - коэффициент характеризующего увеличение прочности связей от нормального давления, аг - коэффициент гистерезисных потерь;

Увеличение прочности и модуля упругости способствует увеличению общей жесткости разработанных нанокомпозитов. А достигнутое увеличение адгезионной прочности, между СВМПЭ и МУНТ, препятствует выкрашиванию нанотрубок, и не допускает увеличения шероховатости поверхности. Эти факторы способствуют снижению деформационного вклада в коэффициент трения ориентированных нанокомпозитов.

Рисунок 15. - Коэффициенты трения для разработанных нанокомпозитов

17

Э, см2

0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0

/

/

/ Г

р- ■

[

/

6 ' 1 I

У

&

Рисунок 16. - Площадь пятна ориентированных нанокомпозитов

Износостойкость ориентированных нанокомпозитов оценивалась по площади пятна износа на испытуемом образце после проведения трибологических испытаний. Для ориентированных нанокомпозитов пятно износа имеет тенденцию к снижению, что говорит об увеличении износостойкости, рисунок 16. Снижение пятна с 0,14 см2 до 0,9 см2, для ориентированного нанокомпозита СВМПЭ/2%МУНТ, позволяет сделать вывод о достигнутом увеличении износостойкости на 56 %.

В процессе работы эндопротезов тазобедренных и коленных суставов происходит износ рабочих поверхностей имплантата. Частицы износа, попадая в организм, вызывают сложную клеточную реакцию, в конечном итоге приводящую к образованию и активации остеокластов, рисунок 17. При попадании частиц износа, облепленных остеокластами, на здоровую кость, остеокласты начинают рассасывать вместе с инородными частицами и здоровые костные ткани. В результате чего, происходит разрыхление костной ткани и расшатывание эндопротеза. А это в свою очередь требует повторного хирургического вмешательства. Для снижения вероятности разрыхления костной ткани предлагается подход, основанный на наполнении СВМПЭ биоактивным гидроксиапатитом. Увеличение концентрации ГАП в композите СВМПЭ будет пропорционально снижать вероятность протекания воспалительных процессов.

образование^ частиц износа

(Рмакрдфаги'

■ ^

моноциты®

*

о

\ 0 ;

; /.фагоцитоз

^га-^ -макрофагами

Шт>! 1 а ♦

е выработка

ЦИТОКИНОВ

9®' і

^дифференциация

разрыхление

резорбция костной ткани (остеолиз)

„_ прекурсоров остеокластов многоядерныеЙЗф^ Ї»

остеокласты

і

активация зрелых остеокластов

Рисунок 17. - Реакция организма на частицы износа СВМГО

Обработка данных

рентгенофазового анализа показала, что с увеличением концентрации содержания ГАП, в СВМПЭ происходит увеличение степени кристалличности, рисунок 18. Причиной увеличения

кристалличности СВМПЭ может являться переход от гомогенного типа зарождения кристаллов к

гетерогенному, в результате кристаллизации полимера на поверхности ГАП.

Разрабатываемые материалы для эндопротезирования работают в

10 20 30

Содержание ГАП, масс. %

Рисунок 18. - Зависимость степени кристалличности СВМПЭ от содержания ГАП

условиях сжимающих нагрузок. Поэтому основная задача заключается в сохранения высоких механических свойств СВМПЭ при сжатии. Зависимость предела прочности и предела текучести при сжатии от содержания ГАП приведена на рисунке 19. С увеличением содержания наполнителя предел прочности монотонно снижается. Гидроксиапатит способствует разрушению композита при меньших напряжениях по сравнению с исходным СВМПЭ. При содержании ГАП 60 масс. %, предел прочности снижается на 25 % относительно чистого полимера. Условный предел текучести при сжатии о0.2, как видно из рисунка 19, с увеличением содержания наполнителя монотонно возрастает. Наибольшее увеличение предела текучести, на 43 %, наблюдается при добавлении в полимер 60 масс. % ГАП. Увеличение предела текучести является следствием увеличения степени кристалличности при добавлении ГАП.

Стоить отметить, что именно предел текучести при сжатии является наиболее важной расчётной характеристикой при проектировании полимерных вкладышей эндопротезов. Возникновение в полимерном композиционном материале напряжений, превышающих его предел текучести, будет приводить к необратимым пластическим деформациям в полимере, и выходу изделия из строя. Поэтому, наблюдаемый рост предела текучести указывает на возможную функциональность даже высоконаполненных композитов СВМПЭ/ГАП.

Рисунок 19. - Пределы прочности и текучести Сто,2 при сжатии разработанных композитов СВМПЭ/ГАП

Зависимость модуля упругости при сжатии от степени наполнения композита представлена на рисунке 20. Модуль упругости монотонно увеличивается при увеличении содержания наполнителя. При введении 60 масс. % ГАП модуль упругости увеличивается в 2,5 раза по сравнению с модулем чистого СВМПЭ. При проектировании полимерного вкладыша для

эндорпотезирования суставов

большое внимание уделяется модулю упругости на сжатие. Идеальное значение модуля Юнга, с точки зрения биомеханического соответствия с костными тканями, лежит в пределах 18-20 ГПа. Увеличение модуля способствует лучшей работе разрабатываемого биосовместимого композиционного материала, уменьшая дискомфорт при ходьбе, вызываемый различием в модулях упругости кости и имплантата.

На рисунке 21 представлена поверхность разрушения композита СВМПЭ/50%ГАП, полученная методом квазихрупкого скола. Поверхность

НООп

юоо-900800700600500 400

300

О 10 20 30 40 50 60

Содержание ГАП, масс. % Рисунок 20. - Модуль упругости при сжатии разработанных композитов СВМПЭ/ГАП

разрушения имеет два участка, отличающиеся друг от друга механизмами разрушения. В правой части микрофотографии наблюдается пластическое разрушение композиционного материала, что выражается в наличие большого количества тяжей СВМПЭ. Эти тяжи соединяют между собой частицы ГАГ1, которые претерпели течение внутри композита при разрушении. Некоторые из тяжей СВМПЭ, по своим геометрическим размерам, можно отнести к фибриллам, ранее наблюдаемым в нанокомпозитах СВМПЭ/МУНТ. Образование тяжей полимера возможно только в случае хорошего адгезионного взаимодействия между ГАП и СВМПЭ. Природой этих взаимодействий может являться механическое сцепление полимера с наполнителем, в результате кристаллизации СВМПЭ на поверхности ГАП.

Левая часть микрофотографии, рисунок 21, демонстрирует поверхность хрупкого разрушения композиционного материала СВМПЭ/50%ГАП. На этой части поверхности разрушения можно видеть частицы ГАП находящиеся в полимере, и не подверженные течению при разрушении материала. Наблюдаемая картина позволяет говорить о хорошем сродстве между ГАП и СВМПЭ, в результате которого каждая частица ГАП покрывается полимером. Адсорбированный слой полимера на частицах наполнителя, обладает пониженной молекулярной подвижностью и соответственно большим модулем упругости, что увеличивает общую жёсткость композита.

Рисунок 21. - Микроструктура композита СВМПЭ50%/ГАП50%, демонстрирующая взаимодействие ГАП с полимером. Фрактография скола

Основной нагрузкой при работе полимерного вкладыша эндопротеза сустава является истирающая, поэтому информация о трибологических

21

характеристиках разрабатываемого материала приобретает особую актуальность. Концентрационные зависимости износостойкости и коэффициента трения приведены на рисунке 22. Введение ГАП в СВМПЭ ведет к снижению коэффициента трения и увеличению износостойкости материала. Наилучшие трибологические характеристики достигаются при введении в композит 50 масс.% ГАП. В этом случае коэффициент трения и площадь пятна износа достигают минимальных значений (Г=0,14; 8=0,09 см), и соответственно на 42 и 50% меньше в сравнении с исходным СВМПЭ.

Снижение коэффициента трения и увеличение износостойкости композиционных материалов СВМПЭ/ГАП связано с увеличением модуля упругости и предела текучести при увеличении содержания ГАП, что делает композиционные материалы более жёсткими. Увеличение жёсткости композитов улучшает сопротивляемость к нагрузкам, которые проводят к образованию микронеровностей, тем самым снижая деформационную составляющую коэффициента трения и износостойкости.

Анализ результатов физико-механических и трибологических испытаний композиционных

материалов на основе СВМПЭ с различным содержанием ГАП свидетельствует о том, что оптимальная концентрация ГАП в матрице СВМПЭ составляет 50 масс. %. При таком содержании наполнителя наилучшие

Рисунок 22. - Зависимости коэффициента трибологические характеристики трения Г и площади пятна износа Э от сочетаются с высокими содержания наполнителя в композитах значениями модуля упругости и СВМПЭ/ГАП предела текучести. Наблюдаемое

снижение предела прочности на 20 % является приемлемым с точки зрения применения разрабатываемых композитов в качестве полимерного вкладыша эндопротезов суставов. Высокая концентрация ГАП в полимерном вкладыше эндопротеза будет способствовать существенному снижению вероятности образования воспалительных процессов, разрушающих костную ткань в результате попадания на них частичек износа.

На рисунке 23 представлены фотографии изготовленных натурных подшипников скольжения из ориентированных нанокомпозиционных материалов СВМПЭ/МУНТ. Коэффициент сухого трения подшипников скольжения составляет 0,05, в диапазоне скоростей скольжения 0,1-1,1 м/с и нагрузке 3 кг.

Рисунок 23. - Изготовленные натурные подшипники скольжения

Выводы.

1. Деформационная обработка порошка СВМПЭ в планетарной мельнице приводит к изменению морфологии, и приобретению ориентированной молекулярной структуры. Эти процессы сопровождаются аморфизацией, и дроблением кристаллической структуры. При плавлении деформационно обработанных порошков, деформационная предыстория структуры стирается, полимер кристаллизуется в структуру характерную для исходного СВМПЭ.

2. СВМПЭ обладает свойством памяти формы. Нагрев деформированного СВМПЭ, выше температуры плавления, приводит к возвращению полимера к исходной геометрической форме.

3. Использование метода твердофазного смешения приводит к равномерному распределению наполнителя по поверхности частиц полимерного порошка. Ориентационная вытяжка композита СВМПЭ/МУНТ позволяет перераспределять наполнитель в объёме полимерной матрицы. Сохранение ориентированной структуры нанокомпозитов СВМПЭ/МУНТ с оптимальными физико-механическими свойствами достигается при термопрессованиипрекурсоров ниже температуры окончания плавления кристаллической фазы полиэтилена.

4. Увеличение предела прочности в ориентированных нанокомпозитах СВМПЭ/МУНТ достигается за счёт ориентирования полимерной матрицы и улучшения адгезионных взаимодействий между МУНТ и СВМПЭ, в результате кристаллизации полимера на поверхности наполнителя. Приобретение СВМПЭ ориентированной структуры приводит к уменьшению коэффициента трения.

5. Армирование СВМПЭ ультрадисперсным ГАП приводит к увеличению степени кристалличности полимера, наполнитель способствует гетерогенному зарождению кристаллов полимера. Рост степени кристалличности сопровождается увеличением предела текучести и модуля упругости композитов, тогда как увеличение жёсткости композита уменьшает деформационную составляющую трения, понижая коэффициент трения и износ.

6. Достигнута высокая концентрация ГАП в матрице СВМПЭ при получении композитов для подвижных эндопротезов. При 50 масс. % ГАП минимизируется количество вредных продуктов износа при оптимальном соотношении физико-механических свойств.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1) Максимкин А. В., Калошкин С. Д., Чердынцев В. В., Ергин К. С., "Влияние механоактивационной обработки на фазовый состав и механические свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена" // Деформация и разрушение материалов. -2010. -№ 12.-С. 10-14.

2) А. V. Maksimkin, S. D. Kaloshkin, V. V. Tcherdyntsev, F. S. Senatov, and V. D. Danilov. Structure and properties of ultra-high molecular weight polyethylene filled with disperse hydroxyapatite // Inorganic Materials: Applied Research. - 2012. - Vol.3 - №4. - P. 288-295.

3) A.V. Maksimkin, S.D. Kaloshkin, M.S. Kaloshkina, M.V. Gorshenkov, V.V. Tcherdyntsev, K.S. Ergin, I.V. Shchetinin. Ultra-high molecular weight polyethylene reinforced with multi-walled carbon nanotubes: Fabrication method and properties // Journal of Alloys and Compounds. 2012. V. 536 . P. S538-S540.

4) S. Kaloshkin, A. Maksimkin, M. Kaloshkina, M. Zadorozhnyy and M. Churyukanova. Shape Memory Behavior of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene // MRS Proceedings. 2012. V. 1403. mrsfl l-1403-vl2-50 (7 pages).

5) S.Y. Lanina, A.V. Maksimkin, N.M. Kaminskaya, S.D. Kaloshkin, N.E. Benyaev, V.V. Cherdyntsev, V.Y. Suslova, V.D. Danilov, and Dzigaeva. Development of acetabular component for endoprosthesis of hip and knee joints // Biomedical Engineering. - 2012. - Vol.46. - N2. - P.53-57.

6) A. Maksimkin, S. Kaloshkin, M. Zadorozhnyy, V. Tcherdyntsev Comparison of shape memory effect in UHMWPE for bulk and fiber state // Journal of Alloys and Compounds (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2012.12.014.

Подписано в печать 16.05.2013. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0.п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 2651

з»М0СК0ВСК01 о ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; тел. (495) 236-97-80; факс (495) 956-90-40

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский

технологический университет «МИСиС»

На правах рукописи

04201357923

Максимкин Алексей Валентинович

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОМ

СИНТЕЗЕ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

профессор Калошкин С. Д.

Москва - 2013

Содержание

Введение.......................................................................................................................3

Глава 1 . Композиционные материалы. Обзор литературы....................................8

1.1 Полимерный материал СВМПЭ: свойства и методы переработки...............8

1.2 Методы введения наполнителей в СВМПЭ..................................................10

1.3 Основы создания высокопрочных нанокомпозитов. Типы взаимодействий междунаполнителем и полимерной матрицей....................................................15

1.4 Механизмы упрочнения полимеров в результате их армирования............17

1.5 Нанокомпозиционные материалы армированные углеродными нанотрубками..........................................................................................................20

1.5.1 Углеродные нанотрубки...............................................................................20

1.5.2 Влияние УНТ на механические свойства нанокомпозитов на основе полиэтиленовой матрицы......................................................................................22

1.5.3 Влияние УНТ на трибологические свойства нанокомпозитов................32

1.8 СВМПЭ в эндопротезировании суставов......................................................40

1.9 Пути модифицирования СВМПЭ для использования в

эндопротезировании суставов...............................................................................45

1.10. Постановка задач исследований..................................................................50

Глава 2 . Материалы и методы исследований........................................................52

2.1 Используемые материалы...............................................................................52

2.2 Исследование влияния деформационной обработки на структуру и механические свойства СВМПЭ...........................................................................54

2.3 Методы введения наполнителей в СВМПЭ..................................................58

2.4 Исследование эффекта памяти формы в СВМПЭ........................................59

2.5 Методы формования нанокомпозиционных материалов.............................61

2.6 Приготовление биосовместимых материалов...............................................64

2.7 Методика проведения структурных исследований исходных материалов и

полученных композиционных материалов..........................................................65

2.7 Методика проведения механических и трибологических испытаний.......66

Глава 3 . Результаты исследований влияния деформационной обработки на свойства и структуру СВМПЭ. Эффект памяти формы........................................68

3.1 Влияние деформационной обработки на структуру и механические свойства СВМПЭ...................................................................................................68

3.2 Эффект памяти формы в СВМПЭ..................................................................87

Глава 4 . Результаты исследований полученных композиционных материалов 98

4.1 Изотропные нанокомпозиционные материалы СВМПЭ/МУНТ................98

4.2 Нанокомпозиционные материалы СВМПЭ/МУНТ с ориентированной структурой.............................................................................................................105

4.3 Биосовместимые композиционные материалы СВМПЭ/ГАП..................119

4.3.1 Заключение о проведении биологических исследований разработанных биосовместимых композиционных материалов СВМПЭ/ГАП.......................136

4.4 Обобщение результатов по полученным композиционным материалам 139

Выводы.....................................................................................................................142

Список литературы..................................................................................................144

ВВЕДЕНИЕ

В промышленности некоторые полимерные материалы получили большое распространение в качестве антифрикционных износостойких материалов, способных работать в условиях сухого терния и в агрессивных средах. Антифрикционные полимеры выступают в качестве заменителей таких традиционных материалов как бронза, латунь, сталь, антифрикционный чугун и др. Сочетание антифрикционных свойств с высокой биосовместимостью позволяет использовать полимерные материалы при создании имплантатов опорно-двигательного аппарата. Но полимерные материалы в первоначальном их виде обладают рядом недостатков, к которым относится низкая прочность и твёрдость, невысокая температура эксплуатации, что существенно ограничивает их применение. Для улучшения этих свойств исследователи предпринимают попытки армирования полимеров различными наполнителями и созданием на их основе композиционных материалов. Особым классом среди композиционных материалов являются нанокомпозиты, в которых за счёт использования наноразмерных частиц достигается более однородное распределение армирующего элемента в матрице и прочные межфазные взаимодействия между полимером и наполнителем. Наночастицы способны влиять на механизм кристаллизации полимеров, выступая в качестве нуклеирующего агента, на поверхности которого происходит зарождение кристаллической фазы. В зависимости от размеров, формы и нуклеационной плотности наночастиц возможно формирование различных надмолекулярных структур у полимеров.

Среди антифрикционных полимеров особое место занимает сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). СВМПЭ по своим трибологическим свойствам является конкурентом фторопласта, и значительно превосходит его по износостойкости, и согласно стандарту ИСО 5834-5:2005 является единственно разрешённым полимером для изготовления нагруженных элементов имплантатов в эндопротезировании. СВМПЭ, с изотропной

структурой, имеет самые низкие прочностные характеристики среди термопластов, что накладывает существенные ограничения на его применение. Но энергия связи полиэтилена С-С является самой большой среди гомоцепных полимеров, что свидетельствует о скрытом потенциале этого полимера. Ярким тому доказательством являются волокна из СВМПЭ, прочность которых достигает ~ 4 ГПа, что превосходит прочность параарамидных волокон (кевлар).

Для модифицирования свойств СВМПЭ в качестве перспективного наполнителя выступают углеродные нанотрубки (УНТ). УНТ обладают великолепными механическими свойствами, высокой теплопроводностью и электропроводностью, и попытки многих исследователей сводятся к переводу этих свойств в макрообъекты. Наполнение полимеров УНТ имеет большие перспективы, так как геометрические размеры нанотрубок сравнимы с размерами молекул полимеров. Близость геометрических размеров даёт возможность непосредственного встраивания УНТ в молекулы полимера, что открывает широкие возможности по формированию прочных межфазных взаимодействий между ними, и увеличение свойств полимеров может происходить при очень низких концентрация УНТ, от 0,1 масс. % 2 масс. %, что позволяет создавать относительно дешёвые нанокомпозиционные материалы.

УНТ обладают очень высокой предрасположенностью к агломерированию, что требует использования технологий направленных на их предварительное диспергирование (распутывание) перед введением в полимер. Введение УНТ в СВМПЭ дополнительно осложняется высокой вязкостью расплава полимера. СВМПЭ, вследствие обладания высокой молекулярной массой (1-10 • 106 г/моль), в расплавленном виде имеет резиноподобное состояние. Это обстоятельство накладывает серьёзные ограничения на использование методов введения наполнителей и усложняет процесс их диспергирования (традиционные методы введения дисперсных наполнителей в СВМПЭ здесь не работают). На сегодняшний день вопросы, связанные с методами введения УНТ и обеспечения их совместной работы с полимерной

матрицей во многом остаются ещё не решёнными в полной мере, что отражается на относительно небольшом достигнутом увеличении механических свойств при армировании полимеров УНТ.

В имплантологии СВМПЭ получил широкое распространение в качестве полимерного вкладыша в узле сферического шарнирного сочленения ацетабулярного компонента, эндопротезов коленных и тазобедренных суставов. При эксплуатировании эндопротезов износ полимерного вкладыша и сопутствующий ему перипротезный остеолиз являются основными причинами, приводящими к преждевременному выходу из строя имплантата. Повторная замена эндопротеза требует хирургического вмешательства, что всегда сопряжено с определёнными рисками. Поэтому снижение возникновения воспалительных реакций (перипротезного остеолиза), и как следствие увеличение срока службы эндопротеза является актуальной проблемой на сегодняшний день.

Основные пути решения проблем износа полимерного вкладыша и протекания перипротезного остеолиза заключаются:

- в улучшение износостойкости полимерного вкладыша и как следствие снижения концентрации частиц износа;

- в увеличении биосовместимости и биоактивности частиц износа, для уменьшения неблагоприятных биологических реакций со стороны организма;

Для снижения вероятности протекания воспалительных реакций предлагается подход, основанный на наполнении СВМПЭ биоактивной керамикой — гидроксиапатитом (ГАП). ГАП обладает способностью активно связываться со здоровой костной тканью, стимулируя рост клеток и восстановление костной ткани. Выступает в качестве легкодоступного источника кальция и фосфора. Увеличение концентрации ГАП в СВМПЭ будет способствовать снижению вероятности протекания воспалительных процессов, а использование ГАП ультрадисперсного размера позволяет влиять на надмолекулярную структуру СВМПЭ, дополнительно модифицируя механические и трибологические свойства.

Целью диссертационной работы являлась получение нанокомпозиционных материалов обладающих механическими, трибологическими и биосовместимыми свойствами, приемлемыми для использования в машиностроении и эндопротезировании суставов методом твердофазного введения нанодисперсных наполнителей в полимерную матрицу (СВМПЭ).

Для выполнения поставленной цели в диссертационной работе решались вопросы связанные с разработкой методов введения нанодисперсных наполнителей в матрицу СВМПЭ, и формированием межфазных взаимодействий между ними. В качестве основного метода смешения СВМПЭ с наполнителями использовалось твердофазное смешение в мельницах планетарного типа. Метод твердофазного смешения является простым с технологической точки зрения и исключает использование растворителей, высоких температур и позволяет избегать предварительной ультразвуковой обработки или химического модифицирования вводимых наполнителей. Предварительно было изучено влияние обработки в высокоэнергетической планетарной мельнице на структуру и механические свойства СВМПЭ. По полученным результатам были подобраны оптимальные режимы смешения полимера с наполнителем. Попутно был обнаружен эффект памяти формы в СВМПЭ, исследованию которого было уделено значительное внимание в диссертационной работе.

Для достижения более качественного распределения МУНТ в СВМПЭ и улучшения адгезионных взаимодействий между матрицей и полимером, в нанокомпозиционных материалах СВМПЭ/МУНТ, была предложена методика, заключающаяся в ориентационной вытяжке прекурсоров нанокомпозитов, и последующим термопрессованием их в конечное изделие.

Использование ориентационной вытяжки прекурсоров нанокомпозитов позволило добиться улучшения всего комплекса механических и трибологических свойств, за счёт ориентирования полимерной матрицы, улучшения качества диспергирования наполнителя в полимерной матрице и

улучшения межфазных взаимодействий, за счёт кристаллизации СВМПЭ на поверхности МУНТ.

Введение ультрадисперсного ГАП в СВМПЭ методом твердофазного смешения с последующим термопрессованием композиционных порошков привело к увеличению степени кристалличности у СВМПЭ, что отразилось на увеличении предела текучести, модуля упругости и улучшении трибологических свойств. В СВМПЭ была достигнута предельная концентрации ГАП 50 масс. % без ухудшения функциональных свойств материала.

Диссертационная работа имеет большое практическое значение. Разработанные ориентированные нанокомпозиционные материалы СВМПЭ/МУНТ обладают высокими механическими свойствами, прочность на разрыв нанокомпозита СВМПЭ/2%МУНТ превосходит прочность исходной матрицы в 6 раз, низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Из ориентированных нанокомпозитов были изготовлены натурные подшипники скольжения и проведены модельные испытания.

Для проведения клинических испытаний в эндопротезировании тазобедренных и коленных суставов были получены биосовместимые композиционные материалы на основе СВМПЭ/ГАП. Достигнутая высокая концентрация ГАП в композите, равная 50 масс. %, значительно снизит риск протекания воспалительных процессов (перипротезный остеолиз). Достигнутое увеличение пределов текучести, снижение коэффициента трения и увеличение износостойкости позволит увеличить срок службы эндопротеза.

ГЛАВА 1 . КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Полимерный материал СВМПЭ: свойства и методы переработки

На сегодняшний день самым широко используемым полимером является полиэтилен. Полиэтилен используется в строительстве, пищевой и кабельной промышленности, из него изготавливается широкая номенклатура труб и различной химической посуды. Такое широкое распространение полиэтилен получил благодаря оптимальному соотношению свойств, цены и легкости переработки.

Относительно новой маркой среди полиэтиленов является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Главной особенностью, которого является чрезвычайно высокая молекулярная масса (от 1 -106 до 10-106 г/моль), которая придаёт полимеру набор уникальных свойств, и делает его одним из самых перспективных полимеров. Так, коэффициент трения СВМПЭ является одним из самых низких среди всех существующих пластмасс, и находится на уровне коэффициента трения фторопласта. По износостойкости СВМПЭ превосходит все существующие термопласты. СВМПЭ является самосмазывающимся материалом. В процессе его роботы в узле трения, СВМПЭ на ответной детали образует плёнку переноса, которая выступает в роли смазки [1, 2], благодаря которой полимер может работать в условиях сухого трения, обеспечивая ровную и бесшумную работу узла.

СВМПЭ обладаеточень высокой химической стойкостью к солям, щелочам и кислотам. Имеет практически нулевое водопоглощение и обладает очень высокой гидрофобностью. Высокая химическая стойкость делает его биоинертным по отношению к живым тканям, что открывает большие возможности по его использованию в имплантологии [3-5]. Сочетание отличных трибологических свойств, наряду с высокой биоинертностью,

позволяет использовать СВМПЭ в качестве ацетабулярного компонента эндопротезов тазобедренного и коленного суставов [5-8].

СВМПЭ может работать при очень низких температурах, сохраняя упругоэластические свойства [9], что делает его перспективным материалом для крайнего севера.

В изотропном состоянии СВМПЭ не обладает высокими механическими свойствами. Низкая прочность и высокая ползучесть накладывают серьёзные ограничения на его использование в высоконагруженных узлах трения. Но СВМПЭ имеет большой потенциал, благодаря очень высокой энергии связи С-С. Ярким тому примером является кардинальное увеличение прочности с приобретением ориентированной структуры. Прочность волокна на основе СВМПЭ достигает ~ 4 ГПа, что по удельным характеристикам превосходит свойства параарамидных волокон (кевлар). Поэтому СВМПЭ является очень перспективным материалом для изготовления средств локального и индивидуального бронирования [10]. На сегодняшний день, уже имеется большое количество работ по модификации свойств СВМПЭ.

Чрезвычайно высокая молекулярная масса СВМПЭ, придающая ему уникальные свойства, накладывает большие ограничения на способы его переработки [11,12]. В расплавленном состоянии полимер обладает очень большой вязкостью, и по реологическим свойствам в расплавленном состоянии напоминает резину. Поэтому переработка СВМПЭ традиционными методами, такими как литье и экструзия, не возможна на стандартном оборудовании для переработки термопластов. На сегодняшний день, основными методами переработки СВМПЭ является прессование, спекание и плунжерная экструзия. К новым разработанным методам переработки СВМПЭ относится гель-формование [13-15], заключающееся в растворении полимера, с последующим удалением растворителя и формованием в готовое изделие. Таким методом получают высокопрочные волокна. Поэтому, получение композитов на основе СВМПЭ до сих пор останется проблемой, не имеющей общепринятого

решения, и при разработке таких композитов исп