Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Вольф, Анна Юрьевна

Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Вольф, Анна Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена"

На правах рукописи

«у/

Вольф Анна Юрьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ВОЛОКОН НА ОСНОВЕ ГЕЛЕЙ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь-2006

Работа выполнена в Тверском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Пахомов Павел Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Герасимов Василий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Калабин Александр Леонидович

Ведущая организация Физико-технический институт

им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится «05» октября 2006 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 в Тверском государственном университете по адресу: 170002 г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан «05» сентября 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Феофанова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность, цель и задачи исследования. Разработка новых и усовершенствование имеющихся способов получения полимерных материалов с экстремальными свойствами, в частности, высокими прочностными показателями, является одной из главных задач физико-химии полимеров. В настоящее время в качестве наиболее эффективного и технологичного способа упрочнения гибкоцепных полимеров используется метод гель-формования. Этот метод включает в себя три основные стадии: перевод полимерного раствора в состояние геля, формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентационное вытягивание сформованных волокон. Благодаря применению этого метода удалось на целый порядок повысить прочность волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Однако достигнутые значения прочности составляют не более 10% от теоретического предела. Представляется, что дальнейшее улучшение механических свойств таких волокон возможно только в результате комплексных физико-химических исследований «структура — свойство» в гелях и промежуточных продуктах на всех стадиях технологического процесса.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке службы DAAD (Германия), фондов РФФИ (грант №06-03-32609-а «Роль молекулярной динамики в формировании упорядоченных структур в ориентированных полимерах») и NATO (грант SfP №973925 «Polymer Gels»), а также включена в совместный с университетом г. Оснабрюка (Германия) проект «Исследование структуры высокомолекулярных органических гелей».

Целью работы явилось изучение перестроек в СВМПЭ в процессе получения из него высокопрочных волокон методом гель-формования и установление корреляции структуры полимера с механическими свойствами готового волокна СВМПЭ с использованием методов современной физической химии.

Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:

- с помощью методов инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (KP) и рентгеновской дифракции исследовать структуру гелей СВМПЭ, природу и размеры узлов пространственной

гель-сетки, а также изменение надмолекулярной структуры при переходе гел ь—»ксеро гел ь;

- методом поляризационной Фурье-ИК спектроскопии установить характер конформационных перестроек, изменения степени молекулярной ориентации и концентрации молекулярных разрывов при ориентационном вытягивании волокна;

- методами термического анализа, низкочастотной спектроскопии КР и рентгеновской дифракции в больших и малых углах изучить трансформацию надмолекулярной структуры СВМПЭ при ориентационном вытягивании волокна;

- определить динамику изменения таких основных механических характеристик готовых волокон СВМПЭ, как показатель прочности и модуль упругости, в ходе ориентационного вытягивания волокон СВМПЭ, полученных методом гель-формования;

- установить корреляцию между механическими свойствами и особенностями структуры волокон СВМПЭ, полученных в процессе их формования и ориентационного вытягивания.

Научная новизна данной работы заключается в том, что постадийно, начиная с момента формирования геля из раствора полимера и кончая получением готового высокопрочного волокна, исследовано влияние типа растворителя, концентрации раствора, температуры и кратности ориентационного вытягивания на структуру и механические свойства высокопрочных нитей из СВМПЭ, получаемых методом гель-формования. Впервые при этом для исследования использовался комплекс таких физико-химических методов анализа структуры и свойств полимера, как низкочастотная спектроскопия КР, рентгеновская дифракция в больших (БУРД) и малых углах, термический анализ, поляризационная Фурье ИК спектроскопия, а также сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и механические испытания.

Впервые с помощью методов Фурье ИК спектроскопии и низкочастотной спектроскопии КР удалось исследовать строение гелей СВМПЭ и установить кристаллическую природу узлов пространственной гель-сетки, а также проследить непосредственно за процессами ориентации, деформации и разрушения, протекающими на молекулярном уровне в волокнах СВМПЭ при их ориентационном вытягивании.

Впервые показано, что рост упруго-прочностных свойств волокон происходит как за счет обогащения конформационного набора полимерных цепей транс-изомерами, так и за счет разворачивания складок из-за трансформации кристаллитов на складчатых цепях (КСЦ) в кристаллиты на выпрямленных цепях (КВЦ) через образование жесткой аморфной фазы и, как следствие, роста кристаллической непрерывности в направлении оси волокна.

На основе комплексных исследований предложены структурные модели геля, ксерогеля и высокориентированного волокна из СВМПЭ.

Практическая значимость полученных результатов. С учетом проведенных структурных исследований на опытной установке ВНИИСВ (г. Тверь) в 2005 году удалось подобрать оптимальные технологические условия и получить полифиламентную нить (280 филаментов) СВМПЭ с прочностью ~ 4 ГПа, что является рекордом для данного типа волокон на сегодняшний день. Результаты проведенного исследования позволяют целенаправленно осуществлять ориентационное вытягивание сформованных через гель-состояние волокон СВМПЭ для получения необходимых высоких упруго-прочностных характеристик нити. Создание нити с такой высокой прочностью открывает новые возможности практического использования полиэтиленовых волокон в различных отраслях народного хозяйства.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 8 конференциях (X Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 27 марта 2003; Конференция студентов и аспирантов, Тверь, 28 — 30 мая 2003; III Всероссийская Каргинская конференция (Подимеры-2004), Москва, январь 2004; VIII Конференция студентов и аспирантов, Солнечногорск, 16 — 17 сентября 2004; XII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 29 марта 2005; Международная конференция «Волокнистые материалы XXI века», С.-Петербург, 23-28.05.2005; XIII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 30 марта 2006; XVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 26 — 29 июня 2006), 2 симпозиумах (XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Пущино, 14—18 июня 2004; 5-й Международный симпозиум «Молекулярный порядок и подвижность в полимер-

ных системах», С.-Петербург, 20-24.06.2005), 2 съездах (XVII Менделеевский съезд, Казань, 21—26 сентября 2003; XXIII Съезд по спектроскопии, 17-21 октября 2005, Звенигород, Московская обл.) и 1 конгрессе (Европейский Конгресс по полимерам, 27.06-01.07.2005, Москва).

По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов и списка использованных источников, включающего 147 наименований. Работа содержит 62 рисунка и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана оценка современного состояния изучаемой проблемы и обоснована необходимость проведения работы.

В общей характеристике работы сформулированы актуальность темы, цели и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и их апробация, приведена структура диссертации.

В первой главе представлен обзор имеющихся публикаций о строении, физико-химических свойствах и применении СВМПЭ и растворов на его основе, использующихся при изготовлении высокопрочных волокон. Рассмотрены физико-химические основы метода гель-формования как одного из самых эффективных и технологичных способов получения высокомодульных нитей из СВМПЭ и свойства самих нитей. Приведено описание физико-химических методов, использующихся при исследованиях структуры и свойств волокон. Показано, что вопрос о связи между структурой и свойствами готового СВМПЭ волокна до сих пор остается открытым.

Во второй главе описаны методики получения гелей и ксерогелей СВМПЭ в различных растворителях и процесс изготовления высокопрочного волокна из СВМПЭ методом гель-формования. Приведены методики использовавшихся физико-химических методов анализа: низкочастотной спектроскопии КР, поляризационной Фурье ИК спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА), ротационной вискозиметрии, БУРД и рентгеновской дифракции в малых углах, а также СЭМ и механических испытаний волокон.

Третья глава посвящена исследованию особенностей процесса геле-образования в растворах СВМПЭ.

Результаты ИК спектроскопического исследования гелей СВМПЭ (рис. 1), полученных из растворов полимера с различными концентрациями и в разных растворителях, свидетельствуют о наличии в структуре гелей кристаллической фазы. Постепенное исчезновение кристаллического дублета 720/730 см"1 в ИК спектрах при нагревании и его появление при последующем охлаждении исследуемых гелей (рис. 2) доказывает, что в термообратимых гелях СВМПЭ узлами пространственной сетки, в соответствии с моделью Келлера, являются микрокристаллиты.

___ !

I, %'

73172«

750 700 чем"1 750 700 V, см1

Рис. 1. ИК спектры пропускания гелей СВМПЭ (М„. - 1.7x10й) в декалине (а) и п-ксилоле (б) при концентрации полимера 0.1 % (1) и 1.5% (2).

770 740 710 v.oT

Рис. 2. ИК спектры пропускания геля СВМПЭ (М„= 1.7x10й) из 1%-го раствора в декалине, при температуре 20 (1), 80 (2) и 90°С (3).

Результаты исследования гелей СВМПЭ в разных растворителях методом низкочастотной спектроскопии КР представлены на рис.3.

В низкочастотной области всех спектров КР видна широкая полоса продольной акустической моды (ПАМ) (рис.3, а), частота которой VI. связана

5 ю 15 Ь,нм

Рис. 3. Низкочастотные спектры КР (а) гелей СВМПЭ (М\у = 1.7x10й, с=2.5%) в п-ксилоле (1), вазелиновом масяе (2) и декалине (3) и рассчитанные из них функции распределения ВСЦ по длинам (б).

с длиной выпрямленных сегментов цепи (ВСЦ) Ь соотношением

уь = (2сЬ)-,(Е/р),д,

где — частота акустического колебания упругого стержня, с — скорость света, р - плотность кристаллической фазы полимера, Е — модуль Юнга в направлении выпрямленной цепи.

В соответствии с выражением (2) по положению ПАМ были рассчитаны функции распределения ВСЦ по длинам Р(Ь), приведенные на рис. 3, б

где Ь - постоянная Планка, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, I — интенсивность КР.

В ходе эксперимента была установлена нечувствительность положения полосы ПАМ и, соответственно, длины ВСЦ к изменениям концентрации раствора, что указывает на то, что ВСЦ в гелях не являются изолированными транс-последовательностями, а входят в состав кристаллических образований. В связи с этим можно считать, что значение длины ВСЦ совпадает со средней длиной кристаллитов. Установлено, что наиболее существенные изменения длина ВСЦ претерпевает при замене растворителя (рис. 3,6). Эти различия обусловлены степенью удаленности температуры кипения растворителя от температуры кристаллизации, при которой возникла гель-сетка. В результате исследований гелей СВМПЭ методом спектроскопии КР доказано наличие в их структуре микрокристаллитов толщиной 3—6 нм, зависящей от природы растворителя.

Результаты исследования гелей СВМПЭ методом ДСК показали, что в исследуемом интервале молекулярных масс и концентраций раствора тип растворителя оказывает наиболее существенное влияние на термическое поведение гелей СВМПЭ, что связано с изменением характера межмолекулярного взаимодействия в системе полимер-растворитель. Обнаруженный рост степени кристалличности геля СВМПЭ в вазелиновом масле в зависимости от его концентрации указывает на то, что в растворе происходит образование

- ехр(- Ьсу/ кт)[>г1,

(2)

кристаллических областей, которые в дальнейшем будут служить узлами гель-сетки.

Реологические испытания гелей СВМПЭ показали, что переход раствор—гель приводил к росту модуля сдвига на 3—4 порядка. Рост упругих свойств системы наблюдался при достижении критической концентрации полимера (с*) в растворе, когда в нем возникала сплошная пространственная полимерная сетка. Значения с* СВМПЭ в различных растворителях варьировались от 0.1 до 0.5%, причем с ростом молекулярной массы полимера критическая концентрация снижалась.

Данные исследования ксерогелей СВМПЭ методом низкочастотной спектроскопии КР (рис.4) свидетельствуют о появлении в структуре кристаллитов с более протяженными участками, на что указывает появление в спектре КР узкой полосы вблизи от линии излучения лазера наряду с широкой полосой ПАМ (рис.4, а и б). Бимодальный характер функции распределения ВСЦ по длинам для ксерогелей (рис.4, виг) доказывает, что длина ВСЦ увеличивается за счет образования некоторого количества ВСЦ, длины которых в несколько раз больше, чем толщины исходных кристаллитов. По мнению ряда авторов, это может указывать на то, что такие ВСЦ пронизывают и связывают соседние кристаллиты между собой.

При исследовании гелей и ксерогелей СВМПЭ методом БУРД выявлена асимметричность дифракционного рефлекса [200]. В связи с этим рефлекс удалось описать двумя гауссовыми составляющими, рассчитанные параметры 0 и Р ко-

0 20 60 100 у, см"': С 5 10 -15 20 Ь.нм

Рис. 4. Спектры КР ксерогелей, полученные из гелей СВМПЭ в п-ксилоле (а) и вазелиновом масле (б), рассчитанные из них функции распределения ВСЦ по длинам для ксерогелей из растворов в п-ксилоле (в) и вазелиновом масле (г).

торых приведены в таблице 1. Положение дифракционного пика 0 на рентгенограмме в соответствии с законом Вульфа-Брэгта 2а, = шХ / sin 9, определяет значение межплоскостного расстояния или параметры кристаллографической

ячейки a, (i — число индивидуальных составляющих в пике, m — порядок рассеяния, равный двум, X — длина волны излучения, равная 0.154 нм). Значения а, представлены в таблице 2. Там же приведены поперечные размеры кристаллитов Lj, рассчитанные по формуле Дебая-Шеррера Lt = КЛ / р cos 0(2ОО] (К - константа, равная 0.94, р - полуширина пика в радианах, 0роо] — дифракционный угол пика [200]). Параметр кристаллографической ячейки ai меньше типичного для блочного ПЭ значения 0.741 нм.

Таблица 1 - Положение углов 6 (") и полуширина р (рад) Второй дифракцион-дифракционных пиков от плоскости (200) в геле и ксерогеле ный пик 202 смещен в СВМПЭ

сторону меньших углов и относится к дефектным ячейкам, параметры которых а2 приведены в таблице 2 и отличаются от Э|. Каждый пик характеризуется своими значениями поперечных размеров кристаллитов (см. табл. 2). В связи с этим предположено, что в исследуемых образцах существуют два сорта кристаллитов с разными поперечными размерами и надломами. Схематически подобная структура изображена на рисунке 5.

Образец 20, 2PI 2вг

Гель 24.06±0.01 0.69±0.02 23.85±0.05 0.18±0.02

Ксерогель 24.03±0.02 0.52±0.03 23.84±0.04 0.27±0.03

Таблица 2 - Некоторые параметры (нм) кристаллической фазы в гелях и ксерогелях СВМПЭ

Образец а. а2 L, и

Гель 0.739*0.010 0.743±0.020 47.0±2.0 12.0±1.0

Ксерогель 0.740±0.010 0.744±0.010 31.0±3.0 16.0±2.0

Рис. 5. Структурная модель геля (а) и ксерогеля (б) СВМПЭ.

В четвертой главе рассмотрено влияние ориентационного вытягивания, являющегося важнейшей стадией метода гель-формования, на структуру СВМПЭ и механические свойства формуемых из него волокон.

Е, ГПа

[180

135

О 20 40 60 80 Я"

Рис. 6. Зависимости прочности о (1) и модуля упругости Е (2) полпфиламентной нити СВМПЭ от кратности вытягивания ?..

Прочностные свойства волокон СВМПЭ на разных этапах ори-ентационного вытягивания определялись в ходе механических испытаний. Установлено, что с ростом кратности вытягивания X прочность сг и модуль упругости Е увеличиваются, достигая значений 3.73 и 155.80 ГПа соответственно (рис. 6).

Изменение морфологии по-

верхности волокна СВМПЭ в процессе ориентационного вытягивания определяли методом сканирующей электронной микроскопии. Обнаружено, что с ростом кратности вытягивания поверхность волокна выравнивается и становится более гладкой, а филаментная нить - тоньше. Этот факт подтвержден расчетами — при вытягивании условный диаметр филамента уменьшался с 20.1 до 4.9 мкм. Кроме того, по мере вытягивания волокно фибриллизуется.

Изменение конформационного состава, степени ориентации конформе-ров и числа молекулярных разрывов в процессе ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ определяли методом поляризационной Фурье ИК спектроскопии. Из полученных ИК спектров видно, что некоторые полосы поглощения, особенно полосы кристалличности, в образце высокоориентированного волокна СВМПЭ являются сильно поляризованными (рис. 7).

Степень молекулярной ориентации конформеров на разных этапах вытягивания волокон рассчитывали по значению дихроичного отношения. Установлено, что особенно эффективно ориентируются выпрямленные Т-сегменты как в кристаллических, так и аморфных областях молекулы СВМПЭ (рис. 8, а, кривые 1 и 2). Для свернутых конформеров в аморфных областях наблюдается незначительное и монотонное увеличение степени ориентации (рис. 8, а, кривая 3).

0.4

Э 0.2

5 '

а . 0.0

ГА Х-81.0

760 720 680 V, см"1 Рис. 7. Структурно-чувствительная область ИК спектра волокна СВМПЭ с X = 81.0: 1 - параллельная; 2 - перпендикулярная поляризация.

г) относительного содержания гош-конформеров: 1-<ЗТО при 1370 см"1; 2-ОС при 1350 см'

Обнаружено также, что при ориентационном вытягивании волокон СВМПЭ происходит существенное увеличение содержания транс-конформеров в аморфных областях и менее значительный рост их содержания в кристаллических областях (рис. 8, в). Одновременно с этим происходит монотонное снижение числа свернутых конформеров (рис. 8, г). Изменение концентрации молекулярных разрывов полимерной цепи в процессе вытягивания определялось по содержанию концевых карбоксильных групп. Установлено, что при вытягивании даже до высоких кратностей не происходит заметного увеличения концентрации молекулярных разрывов (рис. 8, б). Таким образом, при ориентационном вытягивании конформационный состав полимера обогащается выпрямленными транс-сегментами, особенно в аморфных областях, за счет обеднения его свернутыми гош-конформерами, и создаются более благоприятные условия для эффективной ориентации и упрочнения полимерного материала по сравнению с вытяжкой обычного ПЭ.

<5, мкал/е

4:5

3,0

1.5

Изменение кристаллической структуры полимера в волокнах СВМПЭ в процессе ориентационного вытягивания определяли методами ДСК в свободном состоянии и изометрических условиях и больше- и малоугловой рентгеновской дифракции.

Термический анализ ориентированных нитей в изометрических условиях показал, что слабое вытягивание практически не сказывается на характере теплового поведения нитей. Единственный пик плавления Т1 на термограмме (рис. 9) при малых кратностях вытягивания относится к КСЦ. При низких X складки ламелярных кристаллитов разгибаются незначительно, а удлинение нити осуществляется в основном за счет распрямления участков цепей, связывающих соседние микрокристаллиты в исходном геле. Сдвиг Т| в высокотемпературную область с ростом X на начальных стадиях вытягивания объясняется увеличением толщины КСЦ (или длины складки) в соответствии с законом Томпсона-Хофмана. Начиная с X > 11 в микрофибрилле появляются выпрямленные кристаллические участки цепей, соединяющие два соседних КСЦ (пик Т2). С дальнейшим ростом X длина и объем КВЦ в нити увеличиваются за счет разворачивания складок КСЦ, что подтверждается ростом интенсивности пика Т2, его сдвигом в высокотемпературную область и уменьшением интенсивности пика Т|, характеризующего КСЦ. При Т3 плавятся наиболее длинные КВЦ, которые не разрушаются вплоть до обрыва образца. При высоких кратностях вытягивания (X > 75) интервалы плавления структурных образований со средними значениями Т2 и Т3 в значительной мере перекрываются, что свидетельствует о возникновении более однородной структуры нити.

Анализ болыиеугловых рентгенограмм нитей СВМПЭ (рис. 10, а) показал, что в слабоориентированных образцах кристаллиты орторомбического типа расположены разупорядоченно. С ростом X эти кристаллиты сильнее ориентируются вдоль направления оси вытягивания, о чем говорит сужение

ш 137 157 17? X, °С, Рис. 9. Кривые ДСК ксерогеля (1) и нити СВМПЭ с различной кратностью вытягивания X: 2 — 1.9; 3-5.7; 4- 11.5; 5 - 15.5; 6 -28.4; 7-33.6; 8-75.0.

рефлексов по экватору. При X > 14 ориентация кристаллитов достигает своего предела, а на фоторентгенограмме наблюдается дополнительное экваториальное рассеяние с угловым положением 29=19.5 град., обусловленное наличием мезофазы во внутрифибриллярных аморфных областях, состоящей из

Данные малоугловой рентгеновской дифракции (рис. 10, б) свидетельствуют о том, что на начальных этапах ориентационного вытягивания идет формирование микрофибриллярной структуры. При X = 14.4 внутри микрофибриллы появляется большой период (чередование кристаллических и аморфных областей), на что указывает меридиональное рассеяние на рентгенограммах. При больших кратностях вытягивания меридиональный рефлекс исчезает, что объясняется выравниванием плотностей аморфных и кристаллических областей внутри микрофибриллы.

Результаты исследования ориентированных нитей СВМПЭ методом низкочастотной спектроскопии КР (рис. И) подтвердили данные термического анализа, указывающие на то, что на начальных этапах вытягивания с ростом X. увеличивается длина складки или толщина КСЦ. Дальнейший рост X приводит к распрямлению цепей на поверхности ламелярного кристаллита. При X > 11 в структуре появляются выпрямленные проходные цепи, включенные, по крайней мере, в два соседних кристаллита, о чем говорит бимо-дальность функции распределения ВСЦ по длинам (рис. 11, б). Положение максимума функции на рисунке 11, б отвечает эффективной толщине кристаллита Ьс, которая является суммой толщины кристаллического ядра Ьсоге и длины ВСЦ ЬКдр, образующих так называемую жесткую аморфную фазу в промежуточной зоне между кристаллической и аморфной областями ЬС=Ьсогс+ЬКар.

ВСЦ, или жесткой аморфной фазы.

12 3 4

Рис. 10. Больше- (а) и малоугловые (б) фоторентгенограммы нитей СВМПЭ при вертикальном расположении оси волокна: 1 -Х.=1.7; 2-9.0; 3- 15.0; 4 -75.0.

I, ртн.ед.

F(L), отед.

В качестве итога всех проведенных исследований, предложено схематическое изображение изменения структуры СВМПЭ при формовании из него высокопрочного волокна (рис. 12), из которого видно, что с увеличением кратности вытягивания происходит постепенное увеличение протяженности жесткой аморфной фазы. При ори-ентационном вытягивании гель-волокна СВМПЭ КСЦ переходят в КВЦ за счет распрямления складок ламелярного кристаллита, что ведет к росту кристаллической непрерывности в направлении оси волокна и обеспечивает высокие упруго-прочностные свойства готового волокна. В высокоориентированном волокне понятие большого периода в микрофибрилле теряет смысл, так как плотности аморфной и кристаллической фаз практически выравниваются.

го зо у,™*1 1° 20 30 40 J0L.HM Рис. П. Данные низкочастотной спектроскопии КР нитей СВМПЭ: а) низкочастотные спектры КР в области ПАМ для нитей СВМПЭ с различной кратностью вытягивания: X = 1.9 (1); 5.7 (2); 11.5 (3); 19.1 (4) и 28.4 (5); б) функции распределения ВСЦ по длинам для нитей СВМПЭ с теми же кратностями вытягивания.

Рис. 12. Структурная модель слабо- (а), средне- (б) и сильноориентированного (в) волокна СВМПЭ, полученного методом гель-формования.

выводы

1. С помощью методов низкочастотной спектроскопии КР и рентгеновской дифракции установлено, что для гелей СВМПЭ справедлива модифицированная модель Келлера, согласно которой узлами пространственной гель-сетки являются ламелярные микрокристаллиты толщиной 4-5 нм и поперечными размерами 20—40 нм. Плоскости кристаллитов дефектны и имеют мозаичную структуру. В результате перехода гель—»ксерогель возникают кластеры, состоящие из двух и более компланарных ламелярных кристаллитов.

2. С помощью метода поляризационной Фурье ИК спектроскопии установлено, что в структуре СВМПЭ при ориентационном вытягивании сформованных гель-волокон происходят конформационные перестройки, ведущие к обогащению конформационного набора полимера Т-изомерами и обеднению его в-изомерами. Основной рост ориентации Т-изомеров наблюдается уже на начальных этапах ориентационного вытягивания.

3. При ориентационном вытягивании гель-нити СВМПЭ не обнаружено существенного увеличения концентрации молекулярных разрывов, что является необходимым условием эффективного упрочнения нити.

4. В образцах полифиламентных нитей из СВМПЭ обнаружены два типа кристаллитов (КСЦ и КВЦ) и мезофаза. С ростом кратности вытягивания происходит плавный переход от структуры КСЦ к структуре типа КВЦ через образование жесткой аморфной фазы из выпрямленных участков полимерных цепей (мезофазы).

5. Весь комплекс экспериментальных данных, полученных с помощью методов термического анализа, рентгеновской дифракции и низкочастотной спектроскопии КР, свидетельствует о том, что при ориентационном вытягивании гель-нити СВМПЭ происходят перестройки молекулярной и надмолекулярной структуры полимера, приводящие к высоким упруго-прочностным свойствам готовой гель-нити: КСЦ переходят в КВЦ за счет распрямления складок ламелярного кристаллита, что, в свою очередь, ведет к росту кристаллической непрерывности в направлении оси волокна, являющегося залогом эффективного упрочнения нити СВМПЭ.

6. В результате ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ, проведенного с учетом результатов данных структурных исследований, достигнуты значения прочности а = 4 ГПа и модуля упругости В =156 ГПа.

ПЕРЕЧЕНЬ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Пахомов П.М., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Галицын В.П. О молекулярном строении и механических свойствах полиэтиленовых волокон, получаемых методом гель-технологии // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. — Тверь, 2003. — Вып.9. - С.З - 10.

2. Голикова А.Ю. ИК спектроскопическое исследование полиэтиленовых волокон, полученных методом гель-технологии // X региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Химия, технология и экология»: тезисы докладов, 27 марта 2003г. - Тверь, 2003. - С. 10.

3. Голикова А.Ю. Связь молекулярного строения с механическими свойствами полиэтиленовых волокон, полученных методом гель-технологии // Тезисы докладов конференции студентов и аспирантов, 28—30 мая 2003г. -Тверь, 2003. - С.15.

4. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Галицын В.П., Голикова А.Ю., Чмель А.Е. Структурные изменения при формовании высокопрочных волокон методом гель-технологии // XVII Менделеевский съезд: тезисы докладов, 21 - 26 сент. 2003г.

- Казань, 2003. - С.335.

5. Галицын В.П., Крылов A.JL, Стогов Д.Б., Чмель А.Е, Голикова А.Ю., Пахомов П.М. Механика гель-нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь, 2004. - Вып. 10. - С.127 - 140.

6. Голикова А.Ю., Шавырина М.А. О связи конформационной структуры реакторных порошков полиэтилена с их волокнообразующей способностью // Тезисы докладов VIII конференции студентов и аспирантов, 16 - 17 сент. 2004г. -Солнечногорск, 2004. — С.17.

7. Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П., Чмель А.Е. Ог полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект // Высокомолекулярные соединения. — 2005. — Т.47А. — №4. — С.652 — 659.

8. Галицын В.П., С.А. Грибанов, Купцов С.А., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Стогов Д.Б., Лебедев Ю.А., Антипов Е.М., Пахомов П.М. О структуре волокон из полиэтилена, полученных методом гель-формования // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. - Тверь, 2005.

- Вып.11. — С.18 — 25.

9. Галицын В.П., Крылов АЛ., Стогов Д.Б., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. О связи обратимой конформации с напряжением в условиях одностадийного изотермического вятягивания полиэтиленовой гель-нити // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т.

- Тверь, 2005. - Вып.11.-С31 -35.

Ю.Голикова А.Ю., Шавырина М.А. Сравнение различных методик записи ИК спектров полиэтиленовых волокон //XII региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: тезисы докладов, 31 марта 2005г. — Тверь, 2005. - С.21.

П.Пахомов П.М., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Галицын В.П. Структурные перестройки при гель-формовании высокопрочных полимерных волокон // Физика твердого тела. - 2005. - Т.47. - Вып.6. - С.994 - 999.

12. Пахомов П.М., Галицын В.П., Крылов АЛ., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Чмель А.Е. Структурные перестройки при геяь-формовании высокопрочных полиэтиленовых волокон // Препринты Международной конференции «Волокнистые материалы XXI века», 23-28 мая 2005 г. - С.-Петербург, 2005.- С.98-99.

13. Galitsyn V., Gribanov S., Kuptsov S., Golikova A., Khyzhnyak S., Stogov D., Pakhomov P., Lebedev Yu., Polikarpov V., Rebrov A. X-Ray Analysis and DSC study of gel-spun fibers prepared from ultra-high-molecular-weight polyethylene // Book of abstracts: European Polymer Congress, Moscow (Russia), June 27 - July 1,2005. P. 176.

14.Pakhomov P., Galitsyn V., Gribanov S., Kuptsov S., Golikova A., Tshmel A. On the high-strength gel-spun polyethylene fibers structure // 5th International Symposium Molecular order and mobility in polymer systems, Saint-Petersburg, June 20 - 24, 2005. P.50.

15. Пахомов П.М., Галицын В.П., Крылов А.Л., Хижняк С.Д., Голикова А.Ю., Чмель А.Е. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии // Химические волокна. — 2005. — №5. - С.6-11.

16. Хижняк С.Д., Adam G., Голикова А.Ю., Шавырина М. A., Eichhorn К., Пахомов П.М. ИК спектроскопия полимерных волокон // Тезисы докладов XXIII съезда по спектроскопии, 17-21 окт. 2005г. - Звенигород, Московская обл., 2005. - С.369 - 370.

17. Пахомов П.М., Голикова А.Ю., Галицын В.П., Хижняк С.Д., Яковлев И.В., Грибанов С.А., Jenichen D., Eichhorn K.J., Чмель А.Е. Строение сверхориентированных волокон полиэтилена, полученных методом гель-формования // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. — Тверь, 2006. - Вып. 12. - С.23 - 29.

18. Голикова А.Ю., Шавырина М_А. Строение и механические свойства гель-волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена на различных этапах ориентационного вытягивания // XIII региональные Каргинские чтения. Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии»: тезисы докладов, 30 марта 2006 г. - Тверь, 2006. - С. 16.

19. Пахомов П.М., Хижняк СД., Голикова А.Ю., Галицын В.П. Структурная обусловленность упруго-прочностных свойств полиэтиленовых волокон, полученных методом гель-формования // Тезисы докладов XVI международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 26 — 29 июня 2006 г. — Самара, 2006.-С.60.

20. Пахомов П.М., Голикова А.Ю., Хижняк С.Д., Шавырина М. А., Галицин В.П., Грибанов С.А., Купцов С.А. О строении высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных методом гель-формования // Химические волокна. - 2006. - КаЗ. - С.21 - 25.

Технический редактор A.C. Юношкина Подписано в печать 31.08.2006. Формат 60 х 84 7,6. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печл. 1,2. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 654. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Вольф, Анна Юрьевна

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.,.

1.1 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) - исходный полимер для получения высокопрочных ориентированных волокон

1.1.1 Молекулярная структура СВМПЭ.

1.1.2 Физико-механические свойства СВМПЭ.

1.1.3 Получение СВМПЭ.

1.1.4 Применение СВМПЭ.

1.2 Гель-состояние полимера как основа получения высокопрочных волокон из гибкоцепных полимеров.

1.2.1 Понятие геля и общие представления о структуре полимерных гелей.

1.2.2 Классификация полимерных гелей.

1.2.3 Строение и свойства гелей из СВМПЭ.

I 1.3 Высокопрочные ориентированные волокна ПЭ.

1.3.1 Конформационные переходы при ориентационном вытягивании волоконПЭ.

1.3.2 Структурная обусловленность механических свойств ориентированных волокон ПЭ.

1.4 Создание высокопрочных волокон с помощью метода гельформования

1.4.1 Растворение полимера - начальная стадия метода гель-формования

1.4.2 Стадия гелеобразования. ш 1.4.3 Формование и вытягивание гель-волокон.

1.4.3.1 Факторы, влияющие на физико-механические свойства волокон.

1.4.3.2 Ориентационное вытягивание - важнейшая стадия при получении высокопрочных гель-волокон.

1.4.4 Варианты технологических схем в методе гель-формования.

1.4.5 Применение высокопрочных волокон из СВМПЭ.

1.5 Основные физико-химические методы, применяемые для изучения молекулярной структуры ПЭ волокон.

1.5.1 Спектральные методы исследования.

1.5.1.1 Инфракрасная спектроскопия.

1.5.1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

1.5.2 Рентгеноструктурный анализ.

1.5.2.1 Метод болыпеугловой рентгеновской дифракции (БУРД).

1.5.2.2 Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей.

1.5.3 Сканирующая электронная микроскопия.

1.5.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

1.6 Механические методы исследования полимерных волокон.

ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ,

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ.

2.1 Объекты исследования и методика приготовления образцов.

2.1.1 Приготовление гелей из СВМПЭ.

2.1.1.1 Приготовление гелей СВМПЭ на основе вазелинового (парафинового) масла.

2.1.1.2 Приготовление гелей СВМПЭ на основе декалина.

2.1.1.3 Приготовление гелей СВМПЭ в п-ксилоле.

2.1.2 Получение ксерогелей СВМПЭ.

2.1.3 Получение высокопрочных нитей из СВМПЭ методом гель-формования

2.2 Методы исследования строения гелей и волокон СВМПЭ.

2.2.1 Низкочастотная спектроскопия КР.

2.2.2 Фурье Ж спектроскопия.

2.2.3 Термический анализ.

2.2.4 Рентгеновская дифракция.

2.2.5 Ротационная вискозиметрия.

2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия.

2.2.7 Механические испытания волокон СВМПЭ.

2.2.8 Расчет условного диаметра филамента нити СВМПЭ.

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ВОЛОКОН ИЗ СВМПЭ.

3.1 Изучение структуры пространственной сетки гелей из СВМПЭ методами ИК и КР спектроскопии.

3.2 Термический анализ гелей и ксерогелей СВМПЭ.

3.2.1 Термогравиметрический анализ.

3.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3.3 Реологические характеристики гелей СВМПЭ.

3.4 Изучение изменения продольных размеров кристаллитов при переходе геля СВМПЭ в состояние ксерогеля методом низкочастотной спектроскопии КР.

3.5 Определение поперечных размеров кристаллитов в геле и ксерогеле СВМПЭ методом БУРД.

3.6 Исследование поверхности пленки ксерогеля СВМПЭ методом сканирующей электронной микроскопии.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО ВЫТЯГИВАНИЯ

НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКОН СВМПЭ

4.1 Изменение прочностных характеристик гель-волокон СВМПЭ при ориентационном вытягивании.

4.2 Исследование изменения поверхности волокна СВМПЭ на разных этапах ориентационного вытягивания методом сканирующей электронной микроскопии.

4.3 Определение изменения конформационного состава, степени ориентации конформеров и относительного содержания молекулярных разрывов в процессе ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ методом поляризационной Фурье ИК спектроскопии.

4.4 Определение качественного изменения кристаллической структуры в волокнах СВМПЭ на различных стадиях ориентационного вытягивания методами ДСК и больше- и малоугловой рентгеновской дифракции.

4.5 Определение изменения продольных размеров выпрямленных сегментов цепей в нитях СВМПЭ с различными кратностями ориентационного вытягивания методом низкочастотной спектроскопии КР в области ПАМ.

4.6 Влияние морфологии реакторных порошков, как исходного сырья при получении высокопрочных волокон, на механические свойства нитей из СВМПЭ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические аспекты получения высокопрочных волокон на основе гелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена"

Получение ультравысокомодульных и высокопрочных (ВП) материалов является одной из важнейших пограничных задач физико-химии и технологии полимеров, всегда стоявшей перед учеными и практиками. Совершенно очевидно, что путь решения этой задачи связан с созданием высокоориентированных структур и/или получением параллельно уложенных пачек макромолекул. Наиболее просто это удалось сделать для жесткоцепных полимеров, которые естественным образом, не складываясь и не сворачиваясь из-за своей жесткости, упаковываются, образуя жидкокристаллический порядок. Многолетние исследования показали, что такой подход в своей физической основе является общим для полимеров с различной жесткостью цепи, включая классические гибкоцепные (ГЦ) полимеры, прежде всего полиэтилен.

Успешные попытки реализовать присущие некоторым материалам механические характеристики привели к развитию новых представлений как об их структуре, так и о свойствах, а равно и возможностях применения этих материалов. Привлечение методов, обеспечивающих полную ориентацию и вытягивание макромолекулярных цепей, послужило основой для развития новых теоретических представлений о природе этих явлений на молекулярном уровне. Кроме того, теоретические исследования в этой области открыли новые возможности в производстве изделий из одного полимерного компонента с приданием ему оптимальных характеристик для удовлетворения предъявляемых эксплуатационных требований.

В настоящее время все больший интерес привлекает к себе проблема получения сверхпрочных волокон из такого дешевого, многотоннажного и достаточно хорошо изученного ГЦ полимера как сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ). Нити из него выгодно отличаются от других полимерных волокон тем, что обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокая прочность, жесткость, отсутствие влагопоглощения, низкая плотность, высокие химическая стойкость и ударная прочность.

На настоящий момент одним из эффективных и технологичных способов получения сверхвысокопрочных нитей из СВМПЭ является метод гель-формования с дальнейшим вытягиванием волокон. Основы этого метода были заложены в 70-е годы голландскими исследователями Смитом, Лемстрой и Пеннингсом. Важнейшая стадия данного метода, на которой реализуются упруго-прочностные свойства полимерного материала, - стадия ориентационного вытягивания. С помощью указанного метода в Голландии (фирма DSM), США (фирма Allied Signal Corp.), Японии (фирма Мицуи) и России (Всероссийский научно-исследовательский институт синтетического волокна, г.Тверь) уже производят волокна из СВМПЭ с прочностью ~ 3 ГПа, что составляет около 10% от теоретического предела. Имеется значительное количество публикаций, касающихся проблемы получения ВП полиэтиленовых материалов, однако все они посвящены разработке общих физико-химических основ процесса. Вопрос же о связи между структурой и свойствами готового СВМПЭ волокна до сих пор остается открытым. Тем не менее, выявление такой связи позволило бы не только предсказывать те направления, в которых меняется комплекс механических свойств при изменении структуры, но и получать информацию о самой структуре, если определены механические свойства.

Одним из перспективных направлений дальнейшего повышения прочностных свойств волокон СВМПЭ является осуществление ориентационного вытягивания в оптимальных условиях и установление связи между структурными перестройками на молекулярном и надмолекулярном уровнях организации с механическими свойствами. Проведение исследований в указанном направлении позволило в 2005 году получить на опытной установке ВНИИСВ полифиламентную нить СВМПЭ с прочностью 4 ГПа, что является рекордом на сегодняшний день.

Таким образом, все вышесказанное позволяет заключить, что необходимо более детальное исследование изменения различных характеристик структуры СВМПЭ на молекулярном и надмолекулярном уровнях на различных этапах получения из него сверхпрочных волокон методом гель-формования.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Разработка новых и усовершенствование имеющихся способов получения полимерных материалов с экстремальными свойствами, в частности, высокими прочностными показателями, является одной из главных задач физи-ко-химии полимеров. В настоящее время в качестве наиболее эффективного и технологичного метода упрочнения гибкоцепных полимеров используется метод гель-формования. Этот метод включает в себя три основные стадии: перевод полимерного раствора в состояние геля, формование из геля волокон с последующим удалением растворителя (переход к ксерогелю) и ориентаци-онное вытягивание сформованных волокон. Благодаря применению этого метода удалось на целый порядок повысить прочность волокон из СВМПЭ. Однако достигнутые значения прочности составляют не более 10% от теоретического предела. Представляется, что дальнейшее улучшение механических свойств таких волокон возможно только в результате комплексных физико-химических исследований «структура - свойство» в гелях и промежуточных продуктах на всех стадиях технологического процесса.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке службы DAAD (Германия), фондов РФФИ (грант №06-03-32609-а «Роль молекулярной динамики в формировании упорядоченных структур в ориентированных полимерах») и NATO (грант SfP №973925 «Polymer Gels»), а также включена в совместный с университетом г. Оснабрюка (Германия) проект «Исследование высокомолекулярной структуры органических гелей».

Цели и задачи исследования

Целью настоящей работы явилось изучение перестроек в структуре СВМПЭ в процессе получения из него высокопрочных волокон методом гель-формования и установление корреляции структуры полимера с механическими свойствами готового волокна СВМПЭ с использованием методов современной физической химии. ю

Для достижения названной цели были поставлены следующие задачи:

- с помощью методов инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) и рентгеновской дифракции исследовать структуру гелей СВМПЭ, природу и размеры узлов пространственной гель-сетки, а также изменение надмолекулярной структуры при переходе гель—>ксерогель;

Научная новизна данной работы заключается в том, что постадийно, начиная с момента формирования геля из раствора полимера и кончая получением готового высокопрочного волокна, исследовано влияние типа растворителя, концентрации раствора, температуры и кратности ориентационного вытягивания на структуру и механические свойства высокопрочных нитей из СВМПЭ, получаемых методом гель-формования. Впервые при этом для исследования использовался комплекс таких физико-химических методов анализа структуры и свойств полимера, как низкочастотная спектроскопия КР, рентгеновская дифракция в больших (БУРД) и малых углах, термический и анализ, поляризационная Фурье ИК спектроскопия, а также сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и механические испытания.

На основе комплексных исследований предложены структурные модели геля, ксерогеля и высокоориентированного волокна из СВМПЭ.

Практическая значимость полученных результатов

С учетом проведенных структурных исследований на опытной установке ВНИИСВ (г. Тверь) в 2005 году удалось подобрать оптимальные технологические условия и получить полифиламентную нить (280 филаментов) СВМПЭ с прочностью ~ 4 ГПа, что является рекордом для данного типа волокон на сегодняшний день. Результаты проведенного исследования позволяют целенаправленно осуществлять ориентационное вытягивание сформованных через гель-состояние волокон СВМПЭ для получения необходимых высоких упруго-прочностных характеристик нити. Создание нити с такой высокой прочностью открывает новые возможности практического использования полиэтиленовых волокон в различных отраслях народного хозяйства.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 8 конференциях (X Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Химия, технология и экология", Тверь, 27 марта 2003; Конференция студентов и аспирантов, Тверь, 28 - 30 мая 2003; III Всероссийская Каргинская конференция (Полимеры-2004), Москва, январь 2004; VIII Конференция студентов и аспирантов, Солнечногорск, 16-17 сентября 2004; XII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 29 марта 2005; Международная конференция «Волокнистые материалы XXI века», С.Петербург, 23-28.05.2005; XIII Региональные Каргинские чтения, областная научно-техническая конференция молодых ученых "Физика, химия и новые технологии", Тверь, 30 марта 2006; XVI Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 26 - 29 июня 2006), 2 симпозиумах (XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Пущино, 14-18 июня 2004; 5-й Международный симпозиум «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах», С.-Петербург, 20-24.06.2005), 2 съездах (XVII Менделеевский съезд, Казань, 21 - 26 сентября 2003; XXIII Съезд по спектроскопии, 17-21 октября 2005, Звенигород, Московская обл.) и 1 конгрессе (Европейский Конгресс по полимерам, 27.06-01.07.2005, Москва).

По результатам выполненных исследований опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 в центральной печати.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 158 страницах машинописного текста и состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка использованных источников, включающего 147 наименований. Работа содержит 62 рисунка и 10 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

142 ВЫВОДЫ

1. С помощью методов низкочастотной спектроскопии КР и рентгеновской дифракции установлено, что для гелей СВМПЭ справедлива модифицированная модель Келлера, согласно которой узлами пространственной гель-сетки являются ламелярные микрокристаллиты толщиной 4-5 нм и поперечными размерами 20—40 нм. Плоскости кристаллитов дефектны и имеют мозаичную структуру. В результате перехода гель—>ксерогель возникают кластеры, состоящие из двух и более компланарных ламелярных кристаллитов.

2. С помощью метода поляризационной Фурье ИК спектроскопии установлено, что в структуре СВМПЭ при ориентационном вытягивании сформованных гель-волокон происходят конформационные перестройки, ведущие к обогащению конформационного набора полимера Т-изомерами и обеднению его G-изомерами. Основной рост ориентации Т-изомеров наблюдается уже на начальных этапах ориентационного вытягивания.

6. В результате ориентационного вытягивания гель-волокон СВМПЭ, проведенного с учетом результатов данных структурных исследований, достигнуты значения прочности ст = 4 ГПа и модуля упругости Е =156 ГПа.

В заключение хочу поблагодарить моего научного руководителя д.х.н., проф. П.М. Пахомова за общее руководство представленной работой и к.х.н. С.Д. Хижняк за постоянную методическую помощь в процессе выполнения экспериментальной части, а также за активное участие в обсуждении полученных результатов.

Кроме того, я благодарна профессору Оснабрюкского университета (Германия) М.Д. Лехнеру и сотрудникам его кафедры за предоставленную мне возможность выполнения части работы в его лабораториях.

Хочу выразить признательность к.х.н. В.П. Голицыну (ВНИИСВ, г. Тверь) за любезно предоставленные для наших исследований образцы реакторных порошков, гелей и полифиламентных нитей СВМПЭ и совместную работу, а также сотрудникам разных лабораторий за проведенные совместные исследования - А.Е. Чмелю (г. С.-Петербург), С.А. Грибанову (г. Тверь) и С.А. Купцову (г. Москва).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Вольф, Анна Юрьевна, Тверь

1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности / И.Н. Андреева и др.. Л.: Химия, 1982. - 80 с.

2. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В. А. Кабанов (глав, ред.) и др.. М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3 П - Я. 1977. - 1152 с.

3. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров / Р. Тюдзе, Т. Каваи; пер. с японск. В.П. Привалко. М.: Химия, 1977. - 296 с.

4. Моноклинная фаза в реакторных порошках сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ее изменение при компактировании и монолитизации / В.А. Аулов и др. //Высокомол. соед. 2004. - Т.46А, №6. - С. 1005-1013.

5. Андрианова, Г.П. Физико-химия полиолефинов / Г.П. Андрианова. М.: Химия, 1974. - 234 с.

6. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 230 с.

7. On the memory effect in UHMWPE nascent powders / E.M. Ivan'kova et al. //J. Macromol. Sci.-Physics. 2001. В 40(5). P.813 -832.

8. Вундерлих, Б. Физика макромолекул: кристаллическая структура, морфология, дефекты / Б.Вундерлих; пер. с англ. и предисл. Ю.К. Годов-ского и B.C. Папкова. М.: Мир, 1976. - 623 с.

9. Манделькерн, Л. Кристаллизация полимеров / Л. Манделькерн; пер. с англ; под ред. и с предисл. С.Я. Френкеля. М.-Л.: Химия [Ленингр. отделение], 1966. - 336 с.

10. Изучение гелей и ксерогелей полиэтилена методом продольной акустической моды / А.Е. Чмель и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2001. - Вып.7. - С.21-25.

11. Де Жен, П. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. Де Жен; пер. с англ.; под ред. ИМ. Лифшица. -М.: Мир, 1982. 358 с.

12. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров / С.П. Пап-ков. М.: Химия, 1974. - 256с.

13. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1968.-536с.

14. Пахомов, П.М. Основы полимерной химии: курс лекций / П.М. Пахомов; Твер. гос. ун-т. Тверь: ТвГУ, 1991. - 56с.

15. Пахомов, П.М. Высокопрочные полимерные волокна: учеб. пособие. / П.М. Пахомов; Твер. гос. ун-т. Тверь: ТвГУ, 1993. - 95с.

16. Keller, A. Introductory lecture. Aspects of polymer gels / A. Keller // Faraday Discussions: Chem. Soc. 1995. - V. 101. - P. 1 - 49.

17. Пахомов, П.М. ИК спектроскопическое изучение гель-состояния высокомолекулярного полиэтилена / П.М. Пахомов, Н.В. Ларионова, В.Г. Алексеев // Высокомол. соед. 1995. - Т.37А, №5. - С.892-896.

18. Геллер, Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волок-нообразующих полимеров: учеб. пособие для вузов / Б.Э. Геллер, А.А. Геллер, В.Г. Чиртулов. 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Химия, 1996. - 432 с.

19. Пахомов, П.М. Конформационная структура и механика полимеров / П.М. Пахомов. Тверь: ТвГУ, 1999. - 234 с.

20. Shabana, Н.М. Contribution of interferometry in evaluating structural parameters for drawn textile fibres / H.M. Shabana // Polym. Internat. 2004. -V.53. -P.919-925.

21. Регель, B.P. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. М.: Наука, 1974 - 560 с.

22. Марихин, В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А. Ма-рихин, Л.П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 240 с.25; Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепел-кин. М.: Химия, 1985. - 208 с.

23. Пахомов П.М. Связь конформационного состояния с механикой гибкоцепных полимеров: дис. .д-ра хим.наук: 02.00.04 / Пахомов Павел Михайлович. -М.,1987.-350с.

24. Связь конформационных переходов с деформацией большого периода в полиэтилене / П.М. Пахомов и др. // Высокомол. соед. 1976. -Т.18А,№1.- С. 132-139.

25. Нестабильность кристаллитов при нагружении ориентированных полимеров/М. Шерматов и др. //Механика полимеров-1976. -№3. -С.516-520.

26. Кособукин, В.А. К теории активационного проскальзывания полимерной цепи сквозь кристаллит со стопорами / В.А. Кособукин // Высокомол. соед. 1979. - Т.21Б, №1. - С.3-6.

27. Уорд, И. Механические свойства твердых полимеров / И. Уорд; пер. с англ. В.Н. Кулезнева и Б.Н. Анфимова; под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1975.-357 с.

28. Тобольский, А.В. Свойства и структура полимеров / А.В. Тобольский; пер. с англ.; под ред. Г.Л. Слонимского и Г.М. Бартенева. М.: Химия, 1964.-322 с.

29. Конкин, А.А. Полиолефиновые волокна / А.А. Конкин, М.П. Зверев. М.: Химия, 1966. - 278 с.

30. Перепелкин, К.Е. О теоретических и предельно достижимых упругих и прочностных свойствах химических волокон / К.Е. Перепелкин // Хим. волокна. 1966.-N2.-С.3-13.

31. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль. М.: Химия, 1978. - 328 с.

32. Бирштейн, Т.М. Конформация макромолекул / Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын. М.: Наука, 1964. - 391 с.

33. Связь между механическими свойствами и конформационным составом полимеров / П.М. Пахомов и др. // Высокомол. соед. 1984. -Т.26А, №6. - С. 1288-1293.

34. Изменение конформационного набора при удлинении гибкоцепных полимеров /ИИ. Новак и др. //Высокомол. соед.- 1978. Т.20А, №1. - С. 17-22.

35. Губанов, А.И. Зависимость коэффициента перегрузки цепей полимера от степени ориентации / А.И. Губанов // Высокомол. соед. 1965. -Т.7А, №7. - С. 1192-1197.

36. Молекулярная ориентация и разрывная прочность полистирола / С.Н. Журков и др. // Механика полимеров. 1969. - №4. - С.612-615.

37. Anandakumaran, К., Drawing-induced changes in the properties of polyethylene fibers prepared by gelation/crystallization / K. Anandakumaran, S.K. Roy, R.St.J. Manley // Macromolecules. 1988. -№21. -P.1746 - 1751.

38. Куксенко, B.C. Упругость межкристаллических прослоек и механические свойства ориентированных полимеров / B.C. Куксенко, В.А. Овчинников, А.И. Слуцкер // Механика полимеров. 1969. - №6. - С.1002-1007.

39. Веттегрень, В.И. Механизм упрочнения полимеров при ориента-ционной вытяжке / В.И. Веттегрень, А.В. Савицкий // Высокомол. соед. -1977. Т.19Б, №3. - С.186-189.

40. Рафф, Р.А. Кристаллические полиолефины: строение и свойства / Р.А. Рафф, К.В. Дока; пер. с англ. М.: Мир, 1970 - 367 с.

41. Куксенко, B.C. Изучение плотности межкристаллитных прослоек в ориентированных полимерах / B.C. Куксенко, A.JI. Слуцкер //Физика твердого тела. 1968. -Т.10, №3. - С. 838-847.

42. Wu, W. Morphology and tensile property relations of high-strength/high-modulus polyethylene fiber / W. Wu, P.O. Simpson, W. Black // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. - V.18. -P.751-759.

43. Zhizhenkov, V.V. NMR study of the tie-chain length distribution in oriented polymers / V.V. Zhizhenkov, E.A. Egorov // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.- 1984.-V.22,№l.-P.l 17-122.

44. Kikutani, T. Formation and structure of high mechanical performance fibers. II. Flexible polymers / T. Kikutani // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V.83. -P.559-571.

45. Ultrahigh-strength polyethylene filaments by solution spinning and hot drawing / P. Smith et al. // Polymer Bulletin (Berlin, Germany). 1979. -V.l. -№ll.-P.733-736.

46. Process of preparation and properties of ultrahigh strength polyethylene fibers / A.J. Pennings et al. // Pure and Appl. Chem. 1983. - V.55, №5. -P.777-780.

47. Smook, I. The effect of temperature and deformation rate on the hot-drawing behavior of porous high-molecular-weight polyethylene fibres /1. Smook, A.I. Pennings // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V.27, №6. - P. 2209-2218.

48. Smith, P. Ultra-high-strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing / P. Smith, P.J. Lemstra // J. Mater. Sci. 1980. - V.15. - P.505-515.

49. Lemstra, P.J. Ultradrawing of high molecular weight polyethylene / P.J. Lemstra, P. Smith // Brit. Polym. J. 1980. - V.12, №4. - P. 212-218.

50. Модель ориентированного упрочнения полимеров и получение высокопрочных полиэтиленовых волокон / А.В. Савицкий и др. // Высоко-мол. соед. 1984. -Т.26А, №9. - С. 1801-1808.

51. Drawing of ultrahigh-molecular-weight polyethylene single-crystal mats: the crystallinity / K. Furuhata et al. // J. Polym. Sci.: Phys. Ed. 1986. -V.24, №.1. -P.59-68.

52. Yeh, J.-T. Ultradrawing behavior of gel films of ultrahigh molecular weight polyethylene and low molecular weight polyethylene blends at varying drawing conditions / J.-T. Yeh, S.-S. Chang // Polym. Eng. and Sci. 2002. -V.42, №7.-P.1558- 1567.

53. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Г.И. Кудрявцев и др.; под ред. Г.И.Кудрявцева. М.: Химия, 1992.-236 с.

54. Structural changes of gel drawn, ultra-high molecular weight polyethylene fibers with kerosene as a solvent / C.F. Xiao et al. // Polym. Eng. and Sci. 2000. - V.40, №1. - P.238 - 246.

55. Chiu, H.-T. Characterization of the reological behaviour of UHMWPE gels using parallel plate rheometry / H.-T. Chiu, J.-H. Wang // J. Appl. Polym. Sci. -1998.-Vol.70.-P. 1009-1016.

56. Получение сверхвысокопрочных сверхвысокомодульных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии / Ю.И. Митченко и др.. М.: НИИТЭХИМ, 1988.-34 с.

57. Алексеев, В.Г. Получение высокопрочной высокомодульной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.15 / Владимир Георгиевич Алексеев; С.-Пб. гос. ун-т техн. и диз.. -С.-Петербург, 1994. 19 с.

58. Протяженность выпрямленных цепей в волконах высокомолекулярного полиэтилена / А.Е. Чмель и др. // Высокомол. соед. 1987. -Т.29Б. - С.39-42.

59. Yu, J. Extracting and drying processes for manufacture of UHMWPE gel fibers / J. Yu, Y. Zhang, Z. Liu // Hecheng Xianwei Gongye. 2002. - V.25, №6. -P.32-33.

60. Yu, J. Study on the ultra-drawing behavior of UHMWPE gel spun fibers / J. Yu, Y. Zhang, Z. Liu // Ziran Kexueben. 2003.- V.29, №.2. - P. 17-20.

61. Ohta, Y. Effects of spinning conditions on the mechanical properties of ultra-high-molecular-weight polyethylene fibers / Y. Ohta, H. Murase, T. Hashimoto // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2005. - V.43. -P.2639 - 2652.

62. Ohta, Y. Structural development of ultra-high strength polyethylene fiber during gel-spinning process / Y. Ohta // Sen'I Gakkaishi. 2004. - V.60, №9. -P.451-455.

63. Yeh J.-T. Drawing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers prepared at varying formation temperatures / J.-T. Yeh, Y.-T. Lin, H.-B. Jiang // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V.91. - P. 1559 - 1570.

64. Study on Gel-Spinning Process of Ultra-High Molecular Weight Polyethylene / Y. Zhang et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V.74. - P.670-675.

65. Yeh, J.-T. Ultradrawing Behavior of One- and Two-Stage Drawn Gel Films of Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene and Low Molecular Weight Polyethylene Blends / J.-T. Yeh, S.-S. Chang, M.-S. Yen // J. Appl. Polym. Sci. -1998. V.70. -P.149-159.

66. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. А. Чиффери и И. Уорда; пер. с англ. Ю.Н. Панова и В.Г. Куличихина; под ред. А.Я. Малкина. -Д.: Химия, 1983.-272 с.

67. Harnessing the melting perculiarities of ultra high molecular weight polyethylene fibers for the processing of compacted fiber composites / L. Shavit-Hadar et al. // Macromol. Mater. Eng. 2005. - V.290. - P.653-656.

68. Щ 72. Study on structure and mechanical properties of ultrahigh molecularweight polyethylene fibers / C. Xiao et al. // Fangzhi Xuebao. 1997. - V.18, №1.-P.11-13.

69. Investigation on the Thermal Behaviors Properties of Ultrahigh Molecular Weight (UHMW-PE) Fibers / C. Xiao et al. // J. Appl. Polym. Sci. -1996. -V.59. -P.931-935.

70. Southern, I.N. Properties of polyethylene crystallized under the orientation and pressure effects of a pressure capillary viscometer / I.N. Southern, R.S. Porter//J. Appl. Polym. Sci. 1970. - V.14, №9. -P.2305-2316.

71. Каркасное строение полиэтилена, полученного ориентационной кристаллизацией / В.В. Кренев и др. // Физика твердого тела. 1976. - Т. 18, вып.Ю.-С.3166-3168.

72. Frenkel, S.Y. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels / S.Y. Frenkel // Pure and Appl. Chem. 1974. - V.38, №1.-P.117-123.

73. Morphology of gel-spun polyethylene fibers / N. Khosravi et al.. J. Appl. Polym. Sci. - 1995. - V.57, №7. -P.781-785.

74. Clements, J. Lattice modulus and crystallite thickness measurements in ultra-high modulus linear polyethylene / J. Clements, R. Jakeways, I.M. Ward //Polymer. 1978. -V. 19, №6. - P.639-648. .

75. Волькенштейн, M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М.В. Волькенштейн. М.- Л.: Изд. АН СССР, 1959. - 466 с.

76. Пахомов, П.М. Ориентационное упрочнение гибко- и жесткоцеп-ных полимеров / П.М. Пахомов, М.В. Шаблыгин // Высокомол. соед. 1982. Т.24А, №5. - С.1020-1026.

77. Пахомов, П.М. Роль молекулярных разрывов в ориентационном вытягивании полимеров / П.М. Пахомов, В.А. Пантаев, М.В. Шаблыгин //Хим. волокна. 1979. - №2. - С.32-34.

78. Kunugi, Т. Preparation of high-modulus and high-strength nylon-6 fiber by the zone-annealing method / T. Kunugi, J. Ahiyama, M. Hashimoto. // Polymer.- 1982. -V.23, №8. -P.193-196.

79. Capaccio, G. Ultra-high modulus polyethylene by high temperature drawing / G. Capaccio, T.A. Crompton, I.M. Ward // Polymer. 1976. - V.17, №7. - P.644-649.

80. Taylor, W.N. Superdrawn filaments of polypropylene / W.N. Taylor, E.S. Clark//Polym. Eng. and Sci. 1978.-V. 18, №6.-P.518-520.

81. Савицкий, A.B. Закономерности ориентационной вытяжки кристаллизующихся полимеров / A.B. Савицкий, Б.Я. Левин, В.П. Демичева // Высокомол. соед. 1973. -Т.15А, №6. - С.1286-1290.

82. Левин, Б.Я. Зависимость прочности волокон от степени вытяжки / Б.Я. Левин, А.В. Савицкий, В.П. Демичева // Хим. волокна. 1966. - №1. -С.29-31.

83. Уорд, И.М. Структура и свойства сверхвысокомодульных полимеров / И.М. Уорд // Высокомол. соед. 1979. - Т.21А, №11. - С.2553-2567.

84. Glenz, W. Infrared studies of highly drawn linear polyethylene / W. Glenz, A. Peterlin // J. Macromol. Sci. 1970. - V.B4, №3. - P.473-477.

85. McRae, M.A. Infrared spectroscopic studies on polyethylene: 4. The examination of drawn specimens of varying stress crack resistance / M.A. McRae, W.F. Maddams // Makromol. Chem. 1976. - B.177, №2. - S.473-478.

86. Porter, R.S. Polymer modulus and morphology. Tensile properties of polyethylene / R.S. Porter, J.H. Southern, N. Weeks // Polym. Eng. and Sci. -1975. -V. 15, №3.-P.213-220.

87. Журков, C.H. Высокопрочные полимерные волокна / C.H. Журков, Б .Я. Левин, А.В. Савицкий // ДАН СССР. -1969. Т. 186, №1. - С. 132-135.

88. Lemstra, P.J. Chain-extended polyethylene / P.J. Lemstra, N.A.J.M. Van Aerie, C.W.H. Bastiansen // Polym. J. 1987. - V. 19, №1. - P.85-98.

89. Surface modification of ultrahigh-molecular-weight polyethylene fibers / Z. Zheng et al. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2004. - V.42. -P.463-472.

90. Effects of sunshine UV irradiation on the tensile properties and structure of ultrahigh molecular weight polyethylene fiber / H. Zhang et al. //J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V.89. - P.2757-2763.

91. Oxidation of ultrahigh molecular weight polyethylene characterized by Fourier transform infrared spectroscopy / M. Goldman et al. //J. Biomed. Mater. Res. 1997. - V.37. - P.43-50.

92. Michaeli, W. Implantate aus resorbierbaren Kunststoffen machen Zweiroperation ueberfluessig / W. Michaeli, R. Oepen, S. Seibt // Berichte aus der Rheinisch-Westfaellischen technischen Hochschulen. Aachen, 1993. - №2. -S.54-56.

93. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л: Химия, 1986. - 248 с.

94. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. -ГДР, 1972. Пер. с нем.; под ред. Э.Ф. Олейника. - М.: Химия, 1976. - 472с.

95. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров / Р. Збинден; пер. с англ. М.А. Маркевича и Э.Ф. Олейника; под ред. Л.А. Блю-менфельда. М.: Мир, 1966. - 355 с.

96. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Ра-бек; пер. с англ. Я.С. Выгодского; под ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1983. -Т.1.-384с.

97. Пахомов, П.М. Спектроскопия полимеров: учебное пособие /П.М. Пахомов. Тверь: ТвГУ, 1997. - 143 с.

98. Hesse, М. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. / M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh. 7., ueberarbeitete Auflage. - Stuttgart, New York, 2005.-456 S.

99. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия / А. Смит; пер. с англ. -М.: Мир, 1982.-328 с.

100. Hollas, J.M. Modern spectroscopy / J.M. Hollas. Fourth edition. -J.Wiley&Sons, England, 2004. - 452 p.

101. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Пер. с англ.; под ред. А.Л. Бучаченко. М.: Химия, 1980. - 304 с.

102. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери; пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 300 с.

103. Hendra, P.I. On the factors controlling lamellar thickness in quenchedmelts of polyethylene / P.I. Hendra, E.P. Marsden // J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed. 1977. - V. 15, №.5. - P. 259-264.

104. Olf, H.G. Laser-Raman study of the longitudinal acoustic mode in polyethylene / H.G. Olf, A. Peterlin, W.L. Peticolas // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1974. - V.12, №2. - P.359-384.

105. Longitudinal acoustic mode in isotactic polypropylene / S.L. Hsu et al. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. - V.14, №4. - P. 195-200.

106. Distribution of straight-chain lengths in unannealed and annealed solution-crystallized polyethylene by Raman spectroscopy / R.G. Snyder et al. // Polymer. -1982. V.23, №9. -P.1286-1294.

107. Strobl, G.R. Effect of amorphous sequences on the longitudinal acoustic modes in partially crystalline polymers. I. Transfer matrix method / G.R. Strobl //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1983. - V.21. -P.1357-1380.

108. Rabolt, J.F. Morphological characterization of high-pressure crystallized polyethylene by Raman and Brillouin scattering / J.F. Rabolt, Ch.H. Wang // Macromolecules. 1983. - V.16, №11. -P.1698-1700.

109. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Ра-бек; пер. с англ. Я.С. Выгодского; под ред. В.В. Коршака. -М.: Мир, 1983. -Т.2. 480с.

110. Вайнштейн, Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах / Б.К. Вайнштейн. М.: АН СССР, 1963. - 372 с.

111. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго; пер. с англ. А.А. Соловьянова; под ред. О.А. Реутова. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 423 с.

112. Структурные исследования макромолекул, спектроскопическими методами / Пер. с англ; под ред. К. Айвина. М.: Химия, 1980. - 296 с.

113. Годовский, Ю.К. Теплофизика полимеров / Ю.К. Годовский. -М.: Химия, 1982. -280 с.

114. Годовский, Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров / Ю.К. Годовский. М.: Химия, 1976. - 216 с.

115. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Л.: Химия, 1990.-256 с.

116. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. ФРГ, 1971. - Пер. с нем.; под ред. В.П. Зубова. - М.: Химия, 1976. - 256 с.

117. Brown, R. Handbook of polymer testing: physical methods / R. Brown. New York, Basel: Marcel Dekker, 1999. - 845 p.

118. Pakhomov, P.M. Crystalline phase in the ultrahigh molecular-weight polyethylene gel and xerogel / P.M. Pakhomov et al. // J. Appl. Polym. Sci. -2003. V.89. - P.373-378.

119. Effect of intercrystallite straight-chain segments on Young's modulus of gel-spun polyethylene fibers / P.M. Pakhomov et al. // Polymer. 2003. -№44.-P.4651 -4654.

120. Schaufele, R.F. Longitudinal acoustical vibrations of finite polymethylene chains / R.F. Schaufele, T. Schimanuchi // J. Chem. Phys., 1967. -V.47. P.3605 - 3610.

121. Capaccio, G. Morphology of oriented linear polyethylene: a study by Raman spectroscopy / G. Capaccio, M.A. Wilding, I.R. Ward // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1981. - V.19. -P.1489 - 1504.

122. Спектроскопический пакет программ Текст.: версия 1.0. Bruker Optik GmbH, 1998.-162 с.

123. Gel-to-solid transition in polyethylene from the viewpoint of the crystallization process / P.M. Pakhomov et al. // Macromolecules. 2003. -V.36. - P.4868-4873.

124. Кристаллическая фаза в гелях полиэтилена / П.М. Пахомов и др. // ДАН. 2002. - Т. 386, №1-3. - С.222 - 225.

125. Структурные перестройки при переходе от геля к ксерогелю полиэтилена /П.М. Пахомов и др. // ДАН. -2003. -Т.391, №1-3 -С.180- 183.

126. Шейко, С.С. Исследование полимерной динамики в растворах и расплавах полимеров в объемах с масштабом менее 100 нм с помощью ЯМР с градиентом поля / С.С. Шейко // Высокомол. соед. 1993. - Т.35А-Б, №11. -С. 1913-1917.

127. Al-Hussein, М. Preparation of ultra-high modulus materials from metallocene based linear polyethylenes / M. Al-Hussein, G.R. Davies, I.M. Ward // Polymer. -2001. -V.42, Iss. 8. -P.3679-3686.

128. Реология термообратимых гелей полиэтилена / Хижняк С.Д. и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 1999. - С.27 - 30.

129. Галицын, В.П. Усадка полиэтиленовой гель-нити на промежуточном этапе ориентационного термовытягивания / В.П. Галицын, П.М. Пахомов // Физико-химия полимеров: синтез, свойства И применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2000. - С.62 - 68.

130. Изучение тонкого конформационного строения гелей полиэтилена методом Фурье-ИК спектроскопии / Н. Rotenburg и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. -Тверь, 1999. -С.22-26.

131. От полимерных гелей к высокопрочным волокнам. Структурный аспект /П.М. Пахомов и др. // Высокомол. соед. 2005. - Т.47А, №4. -С.652-659.

132. Структурные перестройки при гель-формовании высокопрочных полимерных волокон / П.М. Пахомов и др. // Физика твердого тела. 2005. - Т.47, вып.6. - С.994 - 999.

133. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. JL: Химия, 1967. - 184 с.

134. Структура и свойства наполненных пленочных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Ю.Н. Михайлова и др. // ЖПХ. 2002. - Т.75, вып. 1. - С. 107-112.

135. О строении высокопрочных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных методом гель-формования / П.М. Пахомов и др. // Хим. волокна. 2006. - №3. - С.21 - 25.

136. О структуре волокон из полиэтилена, полученных методом гель-формования / В.П. Галицын и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2005. - Вып.11. -С.18-25.

137. Строение сверхориентированных волокон полиэтилена, полученных методом гель-формования /П.М. Пахомов и др. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства и применение: сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2006. -Вып.12. -С.23 -29.

138. Структурные переходы при получении высокопрочных полиэтиленовых волокон методом гель-технологии / П.М. Пахомов и др. // Хим. волокна. 2005. - №5. - С.6-11.