Кинетика окислительного старения и модификации полиолефинов при воздействии излучений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

оэ

сь S?

^ . РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

^ ^ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

г ?

На правах рукописи УДК 678.742.2. 02:541.15:541.14

ДАЛИНКЕВИЧ Андрей Александрович

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТАРЕНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЙ

( 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений )'

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова Российской Академии Наук и в Отделении надежности и исследования материалов АО "Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения"

Официальные оппоненты : академик АН РБ, профессор,

доктор химических наук К.С. Минскер

профессор, доктор химических наук В.В.Иванов

профессор, доктор химических наук А.А.Попов

Ведущая организация:

Институт элементе органических соединений им. Н.А.Несмеянова Российской Академии Наук, г. Москва.

Защита состоится июня 1998 года в ^ час. на

заседании специализированного совета Д 002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу 117577, ГСП-1 , г.Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан ^ оОиХЛ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук С^уР/с.

Т.А.Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для модификации объемных и поверхностных свойств полиолефинов (ПО), а также для ускорения процессов старения при испытаниях этих и других полимерньк материалов- широко применяется воздействие на полимер различных видов излучений и плазмы. Облучение полимеров в процессе испытаний или модификации как правило проводят на воздухе и протекающие при этом процессы окисления и деструкции влияют на свойства полимера. В случае окислительной модификации поверхности полиолефинов окисление приводит к повышению их адгезионных свойств и появлению способности к склеиванию высокопрочными полярными клеями. При окислительном старении, вследствие разрывов цепей происходит снижение механических свойств полимера.

Для оптимального проведения процессов окислительной модификации или радиационных старительных испытаний необходимо выяснение кинетических и макрокинетических закономерностей радиационно-окислительных реакций макромолекул, а также их взаимосвязи со степенью изменения свойств полимера. В настоящее время имеются многочисленные примеры успешного применения радиационных методов модификации свойств полимеров, а также примеры использования этих методов в практике ускоренных испытаний на стойкость к окислительному старению и в чисто исследовательских целях. Однако, главный вопрос о взаимосвязи кинетики и глубины окисления с эффективностью модификации и старения, т. е. со степенью изменения свойств полимера изучен мало, а в количественном аспекте практически не изучен. Сложность задачи установления этой взаимосвязи обусловлена не только сложностью самого процесса окисления, но также и часто сопутствующими макрокинетическими осложнениями и влиянием различной надмолекулярной структуры одного и того же полимера на кинетику окисления и изменение его свойств. Решение данной научной задачи позволило бы раработать пути оптимального проведения процессов окислительной модификации и ускоренного окислительного старения полимеров при воздействии излучений.

Цель работы. Главная цель работы состояла в установлении количественных соотношений , определяющих взаимосвязь кинетики и механизма

окисления полиолефинов при воздействии излучений с изменением их фи зико-механических и адгезионных свойств.

Достижение указанной цели определило постановку следующих задач:

- установление кинетических и диффузионно-кинетических закономерност окисления полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ГШ), инициированного иони зирующим и ультрафиолетовым излучением,

- разработка структурно-кинетической модели деградации механических теплофизических свойств ПЭ и ПП при радиационном и термическом окислении,

- разработка кинетической модели окислительной модификации поверхност полимера, количественно описывающей связь между кинетикой окисления его адгезионной способностью , т. е. с прочностью адгезионных соедине ний полимера с другими материалами.

Научная новизна. Впервые создана структурно-кинетическая моде^ радиационно-окислительного старения полимерных волокон, позволяюща количественно описать кинетику изменения физических (механических теплофизических) свойств ориентированных ПЭ,ПП и полиамида - 6 вплот до глубоких степеней превращения. Разработана кинетическая модель окислительной модификации поверхности полиэтилена при воздействии ие лучений и плазмы.

Определены параметры и интервалы мощностей доз рентгеновского гамма-излучения, соответствующие преимущественно цепному и нецепнок механизму окисления изотропных и ориентированных ПЭ и ПП. Впервые пс казана специфическая , усиливающая окисление роль кристаллитов и выг рямленных проходных цепей в кинетике радиационного окисления высокое ривотированных полиэтиленовых волокон.

Экспериментально получены распределение концентраций продукте окислительного радиолиза , профили механических свойств и характерис тик плавления полимера по сечению образца, радиационно-окисленного диффузионно-контролируемом режиме. Определены диффузионно-кинетичесю параметры радиационного окисления ПЭ и ПП в широком интервале мощное тей доз.

Впервые установлены закономерности , описывающие формирован!

профиля реакции окисления в образце в условиях ослабления низкоэнерге-тичного рентгеновского излучения в полимере и диффузионного режима окисления.

Практическая значимость работы. Представленная в работе структурно-кинетическая модель деградации механических свойств ориентированных полимеров может быть использована в практике ускоренных испытаний на стойкость с старению (радиационному, климатическому, тепловому) волокнистых материалов и композитов. Предложенная кинетическая модель окислительной модификации поверхности ПЭ может быть использована при разработке и оптимизации технологических процессов модификации поверхности полимеров. Опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологические варианты получения материалов на основе ПЭ с адгезионно-активной поверхностью и получено авторское свидетельство на изобретение.

Определенные в работе диффузионно-кинетические закономерности и параметры радиационного окисления ПЭ в присутствии антиоксидантов могут быть использованы при прогнозировании сроков службы изделий из этого и других полимеров, эксплуатирующихся при воздействии ионизирующих излучений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Уфа, 1983г.), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Состояние, перспективы и проблемы развития производства полимерных клеев до 2000 г." (Кировакан, 1984 г.), на Всесозной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984 г.), на III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1986 г.), на советско-голландском симпозиуме (Москва, ИХФ АН СССР, 1987 г.), на семинаре "Старение и стабилизация полимеров" (Москва, ИХФ АН СССР, 1988г.), на III Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции (Рига, РПИ, 1989 г.), на II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, НИФХИ им.Л. Я.Карпова, 1990 г.), на ежегодных семинарах "Радиационная стойкость материалов в условиях космического пространства"(Обнинск,

НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1993 и 1997 гг.), а также на конкурсах научны работ, проводимых в ИХФ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 статей, тезисов докладов - 4 , получено авторское свидетельство.

Личное участие автора. Автор определял направление исследований выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении и ин терпретации результатов, формулировал выводы. Экспериментальные ре зультаты, содержащиеся в работе, получены автором лично или при ег непосредственном участии.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на стра ницах, состоит из введения, обзора литературы, методической главы и глав, в которых изложены полученные результаты, выводов и списка лите ратуры (??? наименований). Общий объем диссертации А6.? страниц, вклш чая страниц машинописного текста, (9?. рисунков и .2-й. таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе дан обзор работ, посвященных окислению полиолеф!-нов (преимущественно ПЭ и ПП) под действием ионизирующего излученш Кратко изложены современные представления о структуре ориентировали! полиолефинов и о взаимосвязи НМС с эффективностью радиационно-химиче( ких процессов в ПО. Анализ литературы показал, что имеется большое кс личество работ, посвященных физико-химическим превращениям полиолеф! нов и качественному изменению их свойств в результате облучения. Однг ко число работ, посвященных собственно радиационному окислению (кин< тике накопления кислородсодержащих групп) относительно невелико. Кин< тические и особенно диффузионно-кинетические закономерности и параме' ры радиационного окисления полиэтилена и полипропилена, а также ] взаимосвязь с изменением свойств полимера в процессе окисления изуча недостаточно. За исключением отдельных работ кинетические зависимост] свойства(механические , теплофизические) - доза излучения приводят! авторами без какого-либо кинетического анализа. В литературе пракп чески отсутствуют данные об изменении ненасыщенности и пространстве: ном распределении трансвиниленовых связей в ПЭ при диффузионном реши.

радиационного окисления. Анализ литературных данных в области окислительной модификации поверхности полиолефинов показал, что имеется большое число публикаций (в т.ч. патентов) по практическому применению окислительной модификации поверхности полиолефинов при физических воздействиях. Опубликованные данные, однако, не позволяют выявиить взаимосвязь скорости и глубины физико-химических превращений, протекающих при окислении, с эффективностью модификации поверхности, т. е. с прочностью адгезионных соединений ПЭ с другими материалами. Результаты работ, имеющихся в литературе и наиболее близких к содержанию исследований диссертации было принято целесообразным обсуждать в соответствующих главах и разделах данной работы.

Во второй главе перечислены и кратко охарактеризованы объекты и методы исследования. Основными объектами исследования были пленки и волокна (нити) из ПЭ и ПЛ. Подробные характеристики свойств полимерных образцов и используемых экспериментальных методов приведены в соответствующих разделах диссертации и реферата. В этой главе рассмотрены общие для всей работы методические моменты.

Для облучения полимерных образцов на воздухе и при различных давлениях кислорода использовали гамма-излучение изотопа 60Со с мощностью дозы 5 10~2- 50 Гр/с, ускоренные электроны с энергией 0,7 МэВ и мощностью дозы 200 - 4 103Гр/с и тормозное рентгеновское излучение с максимальной энергией 43 кэВ и мощностью поглощенной дозы 0,1 - 1,5 Гр/с. Фотохимическое окисление проводили при облучении полимера полным полихроматическим светом ртутной лампы высокого давления ДРТ-430.

Радиационно-окислительные превращения полимерных образцов контролировали методом УФ и ИК-спектроскопии и ДСК. Физико-механические свойства образцов (пленок и волокон) определяли на разрывной машине 1пз1гоп-1122, результаты измерений усредняли по испытаниям не менее, чем 8-10 образцов.

Глава 3.Кинетические закономерности радиационно-химического окисления ПЭ.

В разделах 3.1- 3.3 проведен анализ кинетики радиационного окис-

ления ПЭ (накопления карбонильных, гидроксильных и гидропероксидни групп), не осложненного диффузией кислорода в широком интервале мощ ностей поглощенных доз гамма-излучения и ускоренных электронов.

Найдено,что радиационный выход групп ООН в 30-40 раз меньше выхода групп С=0. Это объясняется внутриклеточной гибелью большей части групп ООН в результате реакции с радикалом R , образующимся одновременно с группой ООН продолжения цепи.

При этом, одновременно с образованием групп С=0, происходят разрывы макромолекул. Поэтому скорость образования и концентрацию груш 00 можно использовать в качестве меры скорости и глубины деструкции полимера соответственно. Определены интервалы мощностей поглощении; доз Р, соответствующих преимущественному протеканию радиационноп окисления по цепному механизму (Р < 2,5 Гр/с), когда скорость W накопления кислородсодержащих групп (Wc=0. W0h. W0oh) пропорциональна Р0-5 и нецепному (Р >2,5 Гр/с). когда (Wc=o. W0n, Wooh) ~ Р (рис.1). Формально нецепной характер окисления ПЭ при Р > 2,5 Гр/i связывается с гибелью радикалов ( радикальных пар) по закону первог' порядка в зонах поглощения энергии (шпорах и треках).

В разделах 3.2 и 3.3 определена зависимость скорости радиацион ного окисления ПЭ от давления кислорода Р0г над образцом полимера : проведен анализ изменения механической прочности ПЭ в ходе его радиа ционного окисления. Найдено, что при Р02 > 25 мм рт.ст. и Р=0,83 Гр/ скорости Wc=o, W0h и Wooh не зависят от давления кислорода. Показано что на начальных стадиях радиационного окисления механическая проч ность ПЭ уменьшается с ростом поглощенной дозы и концентрации карбо нильных групп, образующихся на стадии продолжения цепи одновременно разрывом макромолекулы по закону, близкому к линейному.

В разделе 3.4 представлены результаты сравнительного изучения ра диационного окисления пленок ПЭНП при облучении полимера фотонным из лучением с различной энергией : гамма-излучением с энергией =1,2 МэВ тормозным рентгеновским излучением со спектральным максимумом в ок рестности = 43 кэВ. Найдено, что эффективность радиационного иницииро вания при воздействии на полимер рентгеновского излучения значительн

Рис.1 Зависимость скорости накопления кислородсодержащих групп (карбонильных, гидроксильных и гидропероксидных) от мощности дозы (в координатах 1(тИ - при радиационном окислении ПЭШ. Т=295 К, воздух, гамма-излучение.

Рис.2 Зависимость периода торможения при радиационном окислении волокон ПЭБП (ПЭ-КСЦ) от мощности дозы в координатах уравнения (2). Т=295 К, воздух, рентгеновское излучение.

в 14 раз) вше, чем в случае гамма-излучения. Это связывается с с щественно меньшей энергией вторичных электронов и .соответственно, более высокой плотностью ионизации и радикалообразования при облучен, полимера полиэнергетичным рентгеновским излучением. Скорость накопл-ния карбонильных групп при равной мощности дозы также значительно вы в случае рентгеновского излучения. В целом процесс окисления подчиня. ся тем же кинетическим закономерностям, что и в случае гамма-излуч( ния, вытекающим из традиционной схемы радиационно-инициированно: окисления с квадратичной гибелью радикалов R02.

В разделах 3.5 и 3.6 проанализированы результаты сравнительно: изучения кинетики инициированного рентгеновским излучением окислен: образцов ПЭ с существенно различной надмолекулярной структурой: пра: тически изотропных пленок ПЭКП с кристалличностью «38 % и высококри талличных (=85%) и высокомодульных (Еупр ~ 120 ГПа) полиэтиленов] гель-волокон, содержащих кристаллиты из выпрямленных цепей (КВЦ) температурой плавления 144,5+0,5°С.

Впервые показано влияние высокой степени кристалличности и лине] ных систем (агрегатов выпрямленных проходных цепей) на закономерно-радиационного окисления ПЭ. Это влияние заключается в более высокой «3 раза) скорости радиационного инициирования в высококристалличы гель-волокнах ПЭ по сравнению с пленками ПЭНП. Повышение скорости ин: циирования происходит вследствие эффективной миграции радикалов , о разующихсмя в кристаллитах под действием излучения, в менее упоряд ченные аморфные области, доступные для кислорода, где и происходит о; диационное окисление полимера.

Высокая эффективность миграции свободной валентности в случ; гель-волокон ПЭ, т.е. из упорядоченных кристаллитов ВЦ связана с бол! шим количеством выпрямленных проходных цепей.По этим цепям, образующ] в т.ч. и линейные системы и происходит в основном переход радикально:

центра из кристаллита в аморфные области. В результате этого происх' дат увеличение концентрации радикалов в аморфных областях и, как след-твие, увеличение скоростей инициирования и окисления (накопления к»

лородсодержащих групп).

Частичное размораживание молекулярной подвижности в кристаллитах ВЦ и в линейных системах в окрестности сс-перехода (Та- 55°С) приводит к резкому увеличению скорости радиационного окисления вследствие резкого увеличения скорости выхода радикалов из кристаллитов в объем аморфных областей.

В случае изотропных пленок ПЭНП вследствие невысокой кристалличности и отсутствия в них заметной концентрации выпрямленных проходных цепей, количество радикалов, выходящих из кристаллитов в процессе облучения , значительно меньше количества радикалов, генерированных излучением непосредственно в аморфных областях. Поэтому при окислительном радиолизе пленок ПЭНП, в отличие от гель-волокон, не происходит резкого скачкообразного увеличения скорости радиационного окисления в окрестности Та и температурная зависимость ДОС=0 в аррениусовских координатах хорошо описывается прямой линией с эффективной энергией активации Ес=0 -13,2 кДж/моль.

Глава 4. Радиационное окисление полиэтилена и полипропилена в присутствии антиоксиданта.

В этой главе представлены результаты эксперимента по радиационному окислению волокон из ПЭВП, полученных экструзией расплава полимера с последующей вытяжкой и промышленных экструдированных ориентированных пленок ПЛ. Оба вида полимеров содержали фенольный антиоксидант Фенозан в количестве « 2-Ю"3 моль/кг (ПЭВП) и ~1,15-Ю"2 моль/кг (ПП) и были облучены рентгеновским излучением. Волокна (нити) ПЭВП, полученные из расплава полимера,здесь и ниже будем обозначать как волокна (нити) ПЭ-КСЦ, т.е. содержащие кристаллы из сложенных цепей с температурой плавления =134+0,5°С.

В разделе 4.1 получены кинетические закономерности и определены параметры радиационного окисления ПЭ и ПП в присутствии антиоксиданта. Полученные кинетические закономерности учитывают одновременный расход ингибитора в радикальных реакциях окисления и на предрадикальной стадии радиолиза (антирадный эффект) и позволяют описать изменение перио-

да, т.е. времени торможения х и соответственно дозы торможения Вт пр: изменении в широких пределах мощности дозы излучения и начальной кон центрации антиоксиданта [1Н]0- Показано, что при невысоких мощностя: дозы и концентрациях ингибитора на величину оказывают существенно' влияние квадратичная гибель йОг, а при высоких Р и [1Н]0 величин, ет-сог^ и определяется расходом 1Н в реакции с радикалом Ж)2 и в пер винных радиационно-химических реакциях.

Получено выражение, связывающее дозу торможения вх и [1НЗ о с мсщ-ностью дозы излучения

вг = 1п([1Н]0/[1Ш1)/<Ц +кег-Р"°'5) (1)

которое хорошо согласуется с экспериментом и в преобразованном виде :

в* = 41 + Яг?-0'5 (2)

описывает прямую линию в координатах в^,1 — р-°-5 (рис.2). В выражении (1) ц - эффективная константа расходования ингибитора в первич ных радиационно-химических реакциях, кег = к7к6~0,5ф0-5, где к7 и к6 константы гибели радикала 1?02 в реакции с 1Н и актах рекомбинации со ответственно, ф - эффективность радиационного инициирования в присутс твии ингибитора,!1Ю1 - предельная концентрация антиоксиданта, ниж которой он уже практически не оказывает тормозящего влияния. Соответс твенно, в формуле (2) д! = д/1п([1Н]0/Е1Б]1), qг =к7к6"°-5ф0,5/1п([1Н0]/[1Ю1). Значения этих параметров в случа ПЭ-КСЦ составили я^Зб -Ю^Гр"1 и чг=120 -Ю"6(Гр с)"0-5, а в случа ПП Я!=12 -Ю^Гр"1 и Чг=60 •10"б(Гр с)-0'5.

В разделе 4.2 показано, что после завершения периода торможения когда время облучения 1:0 о л > т и доза 8 > 8т радиационное окислени волокон ПЭ-КСЦ и пленок ПП может быть описано закономерностями, харак терными для неингибированного радиационного окисления, рассмотренное в гл.3. Зависимости накопления карбонильных групп от дозы излучения представляли собой прямые линии с наклоном, зависящим от мощности доа Показано, что при малых мощностях дозы рентгеновского излучени; (Р<0,3 Гр/с) в волокнах ПЭ-КСЦ и пленках ПП образование карбонильны груш происходит в основном на стадии продолжения цепи в реакции ради кально-индуцированного распада гидропероксида, т.е. подобно рассмот-

ренному выше при гамма-инициированном окислении ПЭНП. В этой области изменения мощности дозы ~ Р0-5. При увеличении мощности дозы вклад цепной компоненты уменьшается и при Р>0,3 Гр/с \Чс=о ~ Р. т.е. образование карбонильных груш происходит в основном в нецепных процессах.

Зависимость скорости Шс=0 и, соответственно, радиационного выхода Сс=0 = V с=о/Р от Р во всем изученном интервале изменения мощности дозы можно представить суммой скоростей цепного и нецепного процессов: Сс=0 = №С,0/Р = АР-°-5+ В (3)

Как показано на рис.3 и 4 зависимость Сс=о от р~0-5 хорошо описывается прямой линией в координатах выражения (3).

В случае волокон ПЭ-КСЦ, имеющих толщину « 45мкм и более толстых, чем пленки ПП толщиной « 25 мкм, радиационное окисление при Р>1 Гр/с переходит из кинетического режима в микродиффузионный, что и приводит к отключениям Сс=0 от зависимости (3) с параметрами А и В (рис.3). В микродиффузионном режиме лимитирующей процесс окисления реакцией является 1?+02, а гибель радикалов происходит в основном в реакции приводящей к сшиванию цепей и тем самым влияющей не только на выход карбонильных групп, но и на изменение механических свойств полимера.

Глава 5. Структурно-кинетический анализ влияния радиационно-хими-ческих процессов на изменение механических свойств ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (на примере ПЭ, ПП и ПА-6).

В разделе 5.1 рассмотрена структурно-кинетическая модель радиаци-онно-окислительного старения (деградации механических свойств) ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (волокон и пленок). Модель исходит из общепринятых в настоящее время представлений о микрофибриллярной структуре ориентированных полимеров и строении микрофибрилл как регулярно чередующихся кристаллических и аморфных областей. В рамках модели теоретически проанализированы (раздел 5.1) и экспериментально изучены (разделы 5.2 - 5.6) закономерности изменения механических свойств при облучении ориентированных полимеров как с незначи-

Рис.3 Зависимость радиационного выхода карбонильных груш при ра диационном окислении волокон ПЭВП (ПЭ-КСЦ) . после завершения перис да торможения (0 > 8т). Т=295 К, воздух, рентгеновское излучение.

Рис.4 Влияние мощности дозы на радиационный выход карбонидьни групп при окислении пленок полипропилена, инициированного рентгеново ким излучением. 1=295 К, воздух, 8 > Вт.

тельной, так и существенной разнодлинностью держащих проходных цепей в аморфных прослойках, при одновременном протекании деструкции и сшивания цепей, а также случай высокоориентированного полимера, в аморфных прослойках которого содержатся агрегаты выпрямленных проходных цепей (линейные системы) или кристаллические мостики, соединяющие кристаллиты микрофибриллы.

Основные положения разработанной структурно-кинетической модели заключаются в следующем:

1.Прочность ориентированного аморфно-кристаллического полимера пропорциональна концентрации (или доле) держащих нагрузку проходных цепей б - N.

2.В исходном полимере, т.е. при времени окисления 1=0 концентрация проходных цепей равна N0, соответственно, прочность б0 ~ N0. Скорость расходования проходных цепей в ходе радиационного окисления пропорциональна их концентрации, <Ш/сИ = и, следовательно, М0ехр(-кц1;), где кн - константа, зависящая от механизма реакции разрыва цепей и пропорциональная

3.В процессе радиационного окисления держащие нагрузку проходные цепи рвутся, соответственно снижается и прочность полимера. В сильно окисленном полимере доля проходных цепей становится очень малой , т.е. N=0. Прочность полимера в таком состоянии равна некоторой малой, но в общем случае отличной от нуля величине б»« . Эта "остаточная" прочность б»« обусловлена, в отсутствие радиационного сшивания цепей и их агрегатов, в основном межмолекулярным взаимодействием окисленных и деструктированных фрагментов макромолекул в аморфной прослойке.

4.Согласно данной модели, прочность полимера снижается от начального (максимального) значения бо - N0 до некоторого "остаточного" (минимального) значения бою при N = 0, т.е. б0 - бол = о®о. где а - коэффициент пропорциональности.

Было найдено, что в отсутствие радиационного сшивания цепей для полиэтиленовых гель-волокон б»,, составляет « 8-10 % от б0, а в случае пленочных нитей ПП бо«, не превышало 5% от б0 и в этом случае можно было принять бол ~ 0.

Исходя из рассмотренной модели были получены простые выражения, описывающие изменение количества держащих проходных цепей в аморфны: пролойках и соответственно изменение прочности ориентированного полимера при облучении:

N = N0 ехр(-к«г) = N0 ехрИ^в) (4)

(б - 600)4(60 - б,«) = ехр(-кгЪ) = ехр(С.-в) (5)

или

1п[(б - 600)4(60 - бе«)] = в (6)

Полагая, что напряжение и деформация при постоянных условиях ис питаний однозначно связаны между собой, получим:

(е - £<н>)\(Ео - £<х>) = ехр(-кнЧ) = ехр(С.-в) (7)

или

1п[(б - бм)\(бо - бое)] - (8)

Согласно модели в формулах (4) - (5) С„ = Сб = Ие, т.к. снижен» и б и е происходит вследствие одного и того же процесса - разрыва про ходных цепей.

Полученные выражения (4) - (8) относились к случаю высокой степе ни ориентации полимера, когда конформационный набор проходных цепе достаточно узок и большая часть проходных цепей имеет одинаковую длин Широкое распределение проходных цепей по длинам, от максимальн выпрямленных, натянутых коротких цепей, до длинных, обогащенных свер нутыми конформерами, приводит к кинетической неэквивалентности прохо ных цепей в радиационно-инициированных реакциях. Выражение, связываю щее изменение прочности полимера с дозой облучения, в этом случае име ет вид:

(б - боо)/бо ~ б/бо=|1б01ехр(-а1в) (9)

где 601 - вклад цепей 1-того типа (1-той конформации) в прочность исходного полимера. С! - радиационный выход разрывов проходных цепей 1-того типа. Из (9) следует, что в координатах 1п(б/6и) - 6

уравнение (8) может быть представлено ломаной линией, состоящей из п, близких к прямолинейным, отрезкам с наклонами, равными Gi.

Экспериментальные результаты, представленные в разделах 5.2 - 5.6 показали, что предложенная структурно-кинетическая модель согласуется с экспериментом и полученные на ее основе выражения (5) - (9) хорошо описывают снижение прочности ориентированных полиэтиленовых, полипропиленовых и полиамидных волокон и пленочных нитей при радиационном окислении.

В разделе 5.2 показано, что снижение прочности высокопрочных (б ~ 2,8 ГПа) и высокомодульных (Е = 115 ГПа) полиэтиленовых нитей (пучок параллельных волокон, полученных гель-вытяжкой) с дозой излучения при радиационно-окислительном старении хорошо описывается прямыми линиями в координатах уравнения (6) (рис.5). Значение остаточной прочности б00 в этом случае составляло 8-10 % от б0 и не зависело от мощности дозы, что указывает на отсутствие радиационного сшивания цепей в данных условиях эксперимента.

Радиационный выход снижения прочности G6 с ростом мощности дозы уменьшается и стремится к постоянной величине. Это указывает на то, что разрывы держащих проходных цепей при радиационном окислении гель-волокон (ПЭ-КВЦ) происходят одновременно в цепных и нецепных реакциях радиационного окисления.

В разделе 5.3 расмотрены пределы применимости модели, показано, что в рамках рассмотренной структурно-кинетической модели в случае изотропных образцов можно удовлетворительно описать только начальное, небольшое падение прочности. Это связано с тем, что исходная мелкосфе-ролитная структура изотропных пленок ПЭНП при растяжении в процессе физико-механических испытаний переходит в фибриллярную. Поэтому количество держащих проходных цепей в момент разрушения будет определяться не только количеством неразорванных при окислении проходных цепей в аморфных прослойках, но так же и самим процессом деформирования, меняющим тип структурной организации полиме ра.

При небольших дозах излучения количество проходных цепей в межла-мелярных прослойках неориентированного полимера может быть еще доста-

Рис.5 Кинетические кривые изменения прочности полиэтиленовш гель-волокон (ПЭ-КВЦ) при радиационном окислении (а) и их полулогарифмические анаморфозы в координатах уравнении (#). Рентгеновское излучение, воэдух, б0=2,8 ГПа.

точным для того, чтобы при растяжении образца достигались значительные деформации и совершался переход полимера в фибриллярное состояние.

При больших поглощенных дозах, т.е. большей глубине радиацион-но-окислительной деструкции, значительные деформации не развиваются и перехода в фибриллярное состояние не происходит. В этом случае предложенная для высокоориентированных полимеров структурно-кинетическая модель оказывается неприменимой. В случае высокоориентированных волокон фибриллярная структура у облученных и необлученных образцов сохраняется при их деформации в процессе прочностных испытаний. Поэтому рассмот ренная модель удовлетворительно описывает изменение их прочности при радиационно-окислительном старении изученных волокон вплоть до глубоких степеней превращения.

В разделе 5.4 проанализирована взаимосвязь кинетических закономерностей радиационного окисления (накопления карбонильных групп) с кинетикой изменения прочности высокоориентированных полиэтиленовых гель-волокон.

Показано, что в случаях преобладания межмолекулярного или внутримолекулярного развития цепи окисления, а также и при их совместном протекании скорость расходования проходных цепей пропорциональна их концентрации, и различаются только значения коэффициентов пропорцио нальности эффективных констант.

Найдено, что разрывы ответственных за прочность проходных цепей при радиационном окислении гель-волокон происходят одновременно с образованием карбонильных групп. Радиационный выход снижения прочности (26 пропорционален радиационному выходу карбонильных групп Сс=0 и эп параметры симбатно зависят от мощности дозы (рис.6).

Получено выражение, связывающее кинетический параметр снижения прочности (макроскопической механической характеристики) с константами отдельных стадий окисления полимера:

Сб = АбР"0-5 + Вб (10)

где

Аб = К- Рс = о-К2кб~0-5-Г0-5-Р"0-5 и Вб ~ В = СО!^ (И)

Рис.6 Зависимость радиационного выхода снижения прочности полиэтиленовых гель-нитей (ПЭ-КВЦ) (а), полипропиленовых пленочных ните! (б), нитей ПЭВП (ПЭ-КСЦ) (в) и нитей ПА-6 (г) от мощности дозы рентгеновского излучения. Воздух, 295 К.

В выраженииях (10) и (11) Аб. К - коэффициенты пропорциональности, рс=о - выход карбонильных групп на 1 моль 02, к2 и к6 - константы стадий продолжения №02 + Ш) и обрыва (1?02 + К02) цепей окисления, Г - эффективность радиационного инициирования, В и Вб - кинетическикие параметры накопления продуктов и снижения прочности в нецепном процессе радиационного окисления.

При изучении влияния температуры на кинетику радиационного окисления и снижения прочности высокоориентированных гель-волокон было найдено, что зависимости и Бб от температуры симбатны. Показано, что а - релаксационный переход приводит к отклонениям температурных зависимостей Шс=0 и Сб от закона Аррениуса.

Характер отклонений (изломов) зависит от мощности дозы и механизма радиационного окисления (цепного и нецепного). При Т > Та и низкой мощности дозы (Р =0,3 Гр/с), когда Об ~ йс-о ~ Р"0'5,излом на аррениу-совских зависимостях заключается в увеличении энергии активации (в = 3 раза) и, соответственно, предэкспоненциального множителя. При большой мощности дозы (Р = 10Гр/с) нецепное окисление при Т > Та происходило увеличение только предэкспоненты, а наклон прямолинейных участков практически не менялся.

Резкое (ступенчатое) увеличение молекулярной подвижности в кристаллитах ВЦ и ЛС при Т > Та приводит к эффективной миграции радикалов, возникших в кристаллитах под действием излучения, в аморфные прослойки. В результате этого резко увеличивается концентрация радикалов в этих прослойках и соответственно скорость радиационно-окислительной деструкции проходных цепей, ответственных за прочность полимера и при Т > Та отмечается резкое увеличение (56 и Wc=0.

В разделе 5.5 представлены экспериментальные данные и результаты анализа кинетики изменения механических свойств ориентированного полипропилена при радиационно-окислительном старении. В эксперименте были использованы промышленные пленочные нити двух видов, обозначенные здесь как ПП-1 и ПП-2, полученные при различных условиях вытяжки.

Как видно из рис.7, снижение прочности ориентированных пленок ПП-1 с дозой излучения хорошо описывается прямой линией в координатах

Рис.7 Изменение относительной прочности (а) и разрывного удлине ния (в) ориентированного полипропилена (пленочные нити) при радиацион ном окислении, (б) и (г) - анаморфозы кинетических кривых в координа тах уравнений (4) и (5).

1п(б/б0) - 8 с наклоном, зависящим от мощности дозы. Таким образом, предложенная структурно-кинетическая модель и в случае ориентированного ПП-1 также согласуется с экспериментом.

Радиационный выход снижения прочности пленочных нитей ПП-1, учитывающий протекание разрывов проходных цепей в цепных и нецепных процессах радиационно-окислительной деструкции хорошо описывается (рис.7) выражением:

йб = Аб Р"0,5 + Вб (12)

Значения параметров выражения (12) в интервале Р<0,3 ГР/с составили: Аб=1,2-1СГ6(Гр/с)0'5 и Вб=17-10"6Гр"1.

При мощности дозы Р>0,3 Гр/с (рис.7) происходит резкое снижение Сб и меняются параметры уравнения (12). Это связано, так же как и в рассмотренном выше в разделе 4.2 случае радиационного окисления волокон ПЭ-КСЦ , переходом процесса окисления в микродиффузионный режим. В случае ориентированного ПП-1, в отличие от ПЭ-КСЦ, заметного сшивания цепей не происходило и в изученном интервале мощностей доз можно было принять б»о=0.

Как видно из рис.7, зависимость е/е0 от дозы для ориентированного ПП-1 хорошо описывается прямой линией в координатах уравнения(8), значения Сб ~ Се (таблица 1), как это и следует из рассмотренно структурно-кинетической модели.

Таблица 1.

Кинетические параметры снижения механических свойств ориентированного полипропилена.

1 1 Р. Сб, 1 СЕ, 1

1 Гр/с МГр""1 МГр"1 1

1 0,16 20 23 1

1 0,3 19,5 20 I

1 0,8 10 10 1

1 1.2 1 8,6 9 I I

В случае пленочных нитей ПП-2 зависимость 1п(б/бо) ~ в представляла собой ломаную линию, состоящую из двух прямолинейных отрезков I сильно различающимися наклонами. Это означает, что в аморфных прослой ках полимера имеется четко выраженная кинетическая неэквивалентност] проходных цепей. В данном случае набор проходных цепей можно представить в соответствии с (9), состоящим из двух видов проходных цепей т.е. в выражении (9) п=2. Небольшое ( »20 %), но очень быстрое снижение прочности при малых дозах = 2,50-10"4Гр-1) было отнесено ] разрыву небольшого количества предельно выпрямленных напряженных проходных цепей. Последующее более медленное снижение прочности (Сг : 1,14-10"5Гр-1) связано с разрывом основного количества менее выпрямленных и менее напряженных проходных цепей в аморфных прослойках ПП-2.

В разделе 5.6 рассмотрены закономерности изменения прочности полиэтиленовых (ПЭ-КСЦ) и полиамидных (ПА-6) волокон при одновременно) протекании радиационно-инициированных деструкции и сшивания цепей.

Образование вторичных проходных цепей (т.е. возникших в результате облучения) отчасти компенсирует деструкцию проходных цепей, изначально имевшихся в полимере. В результате этой компенсации значен» остаточной прочности бы, возрастает. Как видно из рис.8, в случае во локон ПЭ-КСЦ бою постоянна только при низких мощностях доз (Р<1 Гр/с) С ростом мощности дозы бое волокон ПА-6 и ПЭ-КСЦ увеличивается (рис.4 Показано, что противоположное влияние деструкции и сшивания н; прочность облученного волокна можно описать как результат протекали; обратимой реакции первого порядка:

Ы (13)

где N и - текущие концентрации неразорванных проходных цепей и и: осколоков, способных к сшиванию

Снижение прочности волокон ПЭ-КСЦ и ПА-6 с дозой излучения(рис. 8 описывается в координатах полученного ранее уравнения (6). В этом случае, при Р>1 Гр/с в соответствии с моделью обратимой реакции экспериментально измеряемое значение йб = + С-!, где С1 и в-!-соответственно радиационный выход разрывов и сшивания цепей в волокш

6/Ро

О

-1

Г

1——-2

0,05 ОАО щГ 0,4 о

в>МГр

ОМ ОАО

В.МГр

а 1

о

0,05 0,10 0,45 о

9,МГр

0,05 0,10

е,мп>

Рис.8 Кинетические кривые изменения прочности и их полулогарифми-1еские анаморфозы при радиационном окислении нитей ПЭВП (ПЭ-КСЦ) (а, 5) и нитей ПА-6 (в, г) при разных мощностях доз. Штриховыми линиями и цифрами 1-5 отмечено значение б0о/б0. Мощность дозы составляла : 1 -],05 Гр/с, 2 - 0,16 Гр/с, 3 - 0,3 Гр/с, 4-5 Гр/с, 5-15 Гр/с для штей ПЭВП м : 1 - 0,3 Гр/с, 2-5 Гр/с для нитей ПА-6. Воздух, 295 К, зентгеновское излучение.

ПЭ-КСЦ. При Р<1Гр/с микродиффузионный режим отсутствует и, соответ( твенно, можно пренебречь сшиванием цепей и С_1 ~ 0.

В случае волокон ПА-6 было показано, что сшивание цепей проис» дат, начиная уже с небольших мощностей доз (рис.8) и бм, достигает 31 чения, равного 0,6 б0- Снижение прочности нитей ПА-6 с дозой облучен! происходило также в соответствии с уравнением (6) (рис.8) , а завис) мость сб от мощности дозы представляет собой прямую линию в коордан; тах Сб - Р"°■5(рис.6).

В разделе 5.7 показано, что снижение прочности полиэтиленов] гель-нитей (ПЭ-КВЦ) и нитей поли-п-фенилентерефталамида (терлона) пр] термоокислении удовлетворительно описывается уравнением, аналогичн! (5). Следовательно, разработанная структурно-кинетическая модель пр! менима также и в случае термоокислительного старения ориентирована полимеров.

В разделе 5.8 на примере радиационно-окислительного старения м> дельного однонаправленного композита (микропластика) на основе нит ПА-6 и полиуретанового связующего показано, что рассмотренная моде, может быть распространена и на волокнистые композиты. Снижение про ности микропластика удовлетворительно описывается уравнением (5). Р, диационный выход снижения прочности микропластика несколько ниже, Ч' в случае "сухих" волокон, так как слой связующего затрудняет дост: кислорода к волокнам при облучении.

Исходя из совокупности данных, представленных в главах 3-5 было получено выражение для критерия радиационного старения полимерн го волокна. Этот критерий принято определять как величину дозы 60. при которой свойство полимера (в данном случае прочность) снижается 2 раза:

^ к*в

га и I /с тн^)/ с ^+р";+^ Сс^^уг^Л Г^с р 6<г)(14)

Таким образом, рассмотренная структурно-кинетическая модель де радации механических свойств ориентированных полимеров хорошо соглас ется с экспериментом и позволяет описать изменение прочности различи волокон при радиационно- и термоокислительном старении. Полученные

основе модели соотношения и экспериментально определенные параметры могут быть использованы в практике ускоренных радиационных и тепловых испытаний на устойчивость к старению полимерных волокон и композитных материалов.

Глава 6.Влияние радиационного окисления на теплофизические свойства ориентированных полиолефинов (ПЭ и ПП).

В разделе 6.1 выполнен структурно-кинетический анализ снижения температуры плавления полиэтиленовых гель-волокон при их радиационном окислении.

В микрофибриллах высокоориентированных полиолефинов, таких как полиэтиленовые гель-волокна (ПЭ-КВЦ), кристаллиты соединены большим количеством выпрямленных проходных цепей, образующих линейные системы. Вследствие сил энтропийной упругости , возникающих при разворачивании (распрямлении) проходных цепей, кристаллиты в высокоориентированных полиолефинах находятся под действием растягивающих напряжений, приводящих к значительному повышению температуры плавления фибриллярных кристаллитов. Деструкция части проходных цепей при радиационном окислении приводит к уменьшению напряжения на кристаллите и к понижению температуры плавления полимера.

Исходя из кинетики разрывов проходных цепей при радиационом окислении, рассмотренной выше (глава 5), было получено связывающее изменение температуры плавления с дозой облучения при радиационном окислении толимерного волокна:

( Т- Тсп8«)/(То - Тсг131) * ехр(-кмг) « ехр(-СцЭ) (15)

В выражении (15) Т и Т0 - начальная (6=0) и текущая температура тлавления полимера, Тсг1з1 - температура плавления кристаллита, свободного от растягивающего действия проходных цепей. Температура Т « ГСг1з1 представляет собой плато на кривой Т - доза и достигается при-герно при тех же значениях дозы, что и б = б»«- Как видно из рис.9, заражение (15) согласуется с экспериментом и экспериментальные точки в координатах 1п [(Т-Тсг1з1)/(Т0- Тсг1а1)3 - 9 хорошо ложатся на прямую

т.к

Рис.9 Кинетика снижения температуры плавления полиэтиленовы гель-волокон (ПЭ-КЕЦ) (а, б) и пленочных полипропиленовых нитей (в, г в результате облучения на воздухе. (Т°° - Теми-).

мнию с наклоном Сн - 17,5-10"6Гр"1 = 17,5 МГр"1.

Снижение теплоты плавления (ДСК-кристалличности) гель-волокон ПЭ-КВЦ) в изуяенпом интервале поглощенных доз (0-0,14 МГр) происходи-:о от 290 до 230 Дн/г, т.е. не превышало » 20% от исходного значения, то показывает, что в данном интервале поглощенных доз радиацион-о-окислительные повреждения кристаллитов малы и отмеченные изменения емпературы плавления полимера связаны в основном с процессами дест-укции проходных цепей в аморфных прослойках.

Из предложенной структурно-кинетической модели следует, что ради-ционный выход снижения прочности Сб должен быть равен или близок Сн. з сравнения параметров Сб=16,8 МГр"1 и Сн=17,5 МГр"1 видно, что в ределах точности эксперимента они практически совпадают.

Таким образом, предложенная структурно-кинетическая модель хорошо огласуется с экспериментом и позволяет описать снижение механических теплофизических свойств при облучении ориентированных полимеров.

В разделе 6.2 представлены экспериментальные результаты по влия-ию радиационного окисления на характеристики плавления ориентирован-ого полипропилена.

В отличие от высокоориентированных полиэтиленовых гель-волокон, в лучае ориентированного полипропилена - пленочных нитей ПП-1 с модулем пругости Е=7,5 ГПа степень упорядоченности аморфных прослоек не столь елика. В аморфных прослойках микрофибрилл полимера со средней сте-енью ориентации содержатся проходные цепи различной длины и, следова-зльно, различной степени натяжения.

Пик плавления необлученной пленочной нити представлял дублет с аксимумами при Т~164°С и Т=*168°С. Показано, что быстрое исчезновение .¡сокотемпературной составляющей пика плавления, происходящее уже при 1Лых дозах, связано с разрывами наиболее коротких ,т.е. наиболее выпиленных проходных цепей. Исчезновение этой компоненты пика плавления зррелировало с небольшим изменением модуля упругости полимера, про-зходящим также при малых дозах. Высокая скорость разрывов натянутых юходных цепей связывается с тем, что эти цепи находятся под действии наибольших сил энтропийной природы и вследствие этого механически

активированы к актам радиационной деструкции.

Температура в максимуме низкотемпературной компоненты с дозой иг лучения монотонно уменьшалась, что связывалось с разрывами больше части менее выпрямленных проходных цепей, имеющихся в аморфных прос лойках. Показано (рис.9), что кинетика снижения температуры плавлеш полимера (низкотемпературный пик) с дозой излучения хорошо описываете полученным уравнением (15). Из сравнения данных по снижению прочное! и температуры плавления, соответствующей низкотемпературному пику, пс лучено, что Сб -20 МГр"1 и Сц =19,0 МГр"1, т.е. значения Сб и См пра* тически равны, как это и следует из рассмотренной структурно-кинеп ческой модели.

Изменение теплоты плавления облученных ориентированных пленок ПП-1 с дозой излучения проходило немонотонно. Снижение теплоты плавления при малых дозах (8<0,02 МГр) и ее небольшое возрастание с дальнейшим ростом дозы связано с протеканием последовательных процессов разрыва проходных цепей и докристаллизацией выходящих из кристаллитов осколков этих цепей. Докристаллизация этих осколков приводила к дефектным кристаллическим образованиям на торцах микрофибрилл, что и проявлялось в асимметричном расширении пика плавления со стороны низких температур и небольшом увеличении теплоты плавления (ДСК-кристалличности).

Глава 7. Радиационное окисление полиэтилена в диффузионно-конт ролируемом режиме.

В разделе 7.1 проанализированы закономерности радиационного ою ления ПЭ в диффузионном режиме. В образце достаточно большой толщие вблизи поверхности существует область, в которой отклонения скорост реакции окисления от нулевого порядка относительно концентрации кислс рода малы (не более 10%) и более удаленная от поверхности область, которой в основном соблюдается первый порядок реакции окисления г [02]. Между этими крайними областями находится переходная область, которой порядок реакции окисления изменяется от нуля до единицы. Дд упрощения теоретических расчетов был использован подход, согласно кс

"орому скорость окисления меняет порядок по кислороду не в протяженной [ереходной области, а при некоторой условной фиксированной концентрами кислорода, равной [ОгЬ- Концентрация кислорода, уменьшаясь с йсстоянием от поверхности х, становится равной [02]1 при некотором яачении расстояния х^. При х<Ь концентрация кислорода С02]>[02]1, ¡корость окисления при этом равна и не зависит от [02] и соот-¡етственно от расстояния до поверхности. Начиная с х>11 , концентрация нслорода [02]<[02]1, скорость окисления в этой области имеет первый прядок по [02] и равна W1:

де кв - эффективная константа скорости окисления внутренних слоев об-азца (х>1!). В области х>14 не только концентрация 02 .но и скорость кисления ДО ! с ростом расстояния от поверхности х будет уменьшаться, точке X—11 скорости окисления N0 и VI1 равны между собой:

Исходя из рассмотренного подхода, были получены выражения для аспределения концентрации 02 внутри образца и среднемассовой скорости акопления кислородсодержащих групп (Ь), а также для скорости , от-есенной к единице поверхности Выражения для Wm(L) и №а(Ю сос-

оят из двух слагаемых, одно из которых учитывает вклад реакции окис-ения, протекающей по нулевому, а другое - по первому порядку относи-эльно концентрации 02:

= кв[021

(16)

Но = = к8 [02],

(17)

[02] = [02] ! -

СП [Х- (0,5Ь - х)] сМХ-(0,5Ь - Ь)]

(18)

х>1ь X = (кв/Б) -5 , I - толщина образца при Ь —> ~ [02] = [02] % ехр[-(х -

0.5

(19)

или

С = Сп-ехр[-Х-(х - 11)]

(19а)

С = Сп - Х-(х - 11)/2,3

(196)

УМЫ = 1!^0/0,5Ь + У/о• №[Х- (О, 5Ь - 11)]/(0,5-Х-Ь) (20)

(Ь) =1гр-Ш0 + Ио-Х'^р-ШХ-(0.5Ь-1!)] (21)

где = кв [023Б - коэффициент диффузии 02, С - концентрация кислородсодержащих групп, Сп - концентрация кислородсодаржащих групп в приповерхностном слое хСЦ, р - плотность ПЭ.

Для изучения профиля продуктов радиационного окисления ПЭ и ПП в диффузионном режиме была разработана методика послойного анализа. Для этого из стопы экструдированных пленок ПЭНП, ПЭВП и ПП прессовали полимерные блоки толщиной 700 - 1200 мкм. Условия прессования подбирали таким образом, чтобы происходило умеренно-прочное сваривание пленок е стопе, позволяющее впоследствие, после облучения, разделять полученный блок на отдельные составляющие его пленки.

Из результатов экспериментов по радиационному окислению пленок ПЭ различной толщины и послойного анализа продуктов окисления бьш рассчитаны диффузионно-кинетические параметры ^и X (см.табл.2) Показано, что при протекании радиационного окисления ПЭ в диффузионном режиме распределение концентраций групп С=0 (рис.£0), а также ОН и ООН пс глубине образца состоит из двух участков, но одном из которых (пр1 х<11) концентрации ( и соответственно скорости образования ) продукт« окисления остаются постоянными, а на другом (х>1х) убывают с глубиной. Протяженность первого участка 1! уменьшается с ростом мощности дозы.

Толщина образца Ьк= 2[1!+ (Б/кв)0,5], при которой окисление прои< ходит практически равномерно по всему объему образца, с ростом мощное дозы уменьшается, что связано в основном с уменьшением слагаемой 11(табл.2). Получены зависимости, связывающие параметр 11 с условиями облучения: мощностью поглощенной дозы, концентрацией кислорода и соответствующей скоростью окисления приповерхностного слоя (х<11):

II2 = 20([0г1о ~ [0г]1)а_1Р"°-5 (22)

Ь2 = 2Б([02] о - [02] Д)В"1Р_1 (23)

где а = №0/Р°'5. ( Р <2,5 Гр/с) [02]0 - растворимость 02 в ПЭ. Ь = /Р (Р > 2,5 Гр/с).

Рис.10 Распределение концентрации карбонильных групп в образце П (а) толщиной 1 мм при радиационном окислении на воздухе,(б) и (в) распределение карбонильных групп в радиационно-окисленном ПП и его улогарифмическая анаморфоза. Т=295 К, мощности доэы гамма-излучения : облучении ПЭНП составляли: Р=0,315 (1), 2,19 (2), 9,5 (3) 4,2 103 Гр/с. Поглощенная доза 0,15 МГр (1,2,3), 0,1 МГр (4). При облуче-: Ш мощность дозы и поглощенная доза составляли 0,5 Гр/с и 0.07 МГр. тикальной штриховой линией отмечены значения 11.

Таблица 2. Диффузионно-кинетические параметры радиационно-хими-ческого окисления ПЭНП на воздухе, Т=295°К

Мощность поглощенной дозы.Гр/с 11.мкм X = (квс=0 Л))0-5см-1 Ьк, МКМ

0,315 120+10 125 380

0,36 115+5 115 -

0,83 90+10 130 325

2,19 70+5 145 260

3,55 60+10 140 -

5,7 55+5 135 -

9,5 , 45+5 145 220

4,2 103 <5 280 75

Для объяснения экспериментально обнаруженной слабой зависимост! наклона прямой "логарифм концентрации кислородсодержащих групп - расстояние от поверхности х" (второй участок распределения, рис.8) схем«' радиационного окисления дополнена стадией передачи и обрыва цепе] окисления на низкомолекулярных радикалах г, образующихся под действии излучения:

г + Ш гН + й И + г-----*>г1?-г, И-СН=СН-Е + гН

где к„ и кг - константы реакций передачи и гибели кинетической цепи Из условия стационарности концентраций свободных радикалов, при нимая кп[Ш > кг[И, было получено выражение для скорости окислени; внутренней области полимера (х>11):

Шг - кгШПОг] = к1-(Ав + Аг)-ки- №Н]/(кг-Аг) (24) где кв = ^кпСШКАк + Аг)/кгАг (25)

Из (22) следует, что эффективная константа кв (и соответственн параметр X = (квЯ))0-5 ) не зависят от мощности дозы. Таким образом наблюдаемая в эксперименте (рис.10 и табл.2) слабая зависимость параметра X, характеризующего наклон распределения кислородсодержащи групп по глубине образца, от мощности дозы может быть удовлетворитель но объяснена участием низкомолекулярных радикалов г в реакциях обрыв цепи.

В разделах 7.2 и 7.3 проанализированы закономерности накопления -рансвиниленовых связей (TBC) в процессе радиационного окисления ПЭ в :инетическом и диффузионном режимах.

Предложена модель, которая хорошо согласуется с экспериментом и юзволяет разделить и оценить вклады реакций образования TBC по моле-:улярному (распад ионизированных и возбужденных фрагментов макромоле-:ул со скоростью WM) и радикальному (диспропорционирование радикалов :) механизму. Полученное на основе модели уравнение: Wa-WR Wd-WR

AW = WTBC - W„ - - = - «

WB + W2 WR + kB-[02] !-exp[-X- (x - l^] (26)

* Wd"Wr•Wo ~1•exp[-X■(x-1!)]

lgÄW = lgY + X-(x - li)/2,3 (27) де Y = Wd \fR / W0, W0 = kB[Oz]i, Wjbc - наблюдаемая в эксперименте корость накопления TBC, WR = Wd + Wr - суммарная скорость гибели ал-яльных радикалов, Wd и Wr - скорости диспропорционирования и рекомби-ащш радикалов R в отсутствие кислорода , позволяет описать распреде-ение скорости образования TBC по глубине образца.

В разделе 7.4 на примере окисления ПЭНП, инициированного рентге-эвским излучением, изучено влияние температуры на характер распреде-зния кислородсодержащих групп по глубине образца. Показано, что с эстом температуры глубина проникновения реакции окисления увеличива-гся. Увеличение Ii с температурой связывается с тем, что значения нергии активации накопления кислородсодержащих групп в поверхностном юе ниже энергии активации диффузии кислорода.

Глава 8. Радиационное окисление и изменение теплофизических

характеристик ПП в диффузионно-контролируемом режиме.

В разделе 8.1 показано, что в случае ПП, так же как и ПЭ, диф-гзионно-контролируемое радиационное окисление полимера хорошо опи-шается предложенной диффузионно-кинетической моделью, учитывающей щовременное протекание окисления по нулевому и первому порядку от-

носительно кислорода в разных областях образца. Определены диффузионно-кинетические параметры окисления ПП, инициированного рентгеновским излучением (таблица 3).

Таблица 3. Диффузионно-кинетические параметры радиационного окисления ПП (рентгеновское излучение, воздух, 20+2°С)

Р. Гр/с Хс=о=(Квс=о{0)0-5. см 1 1ь мкм

0,1 200 65+5

0,16 185 53+5

0,30 240 46+4

0, 80 275 35+5

2,0 330 40+5

3,0 ■ 435 25+5

5,0 530 15+3

6,0 560 12,5+2,5

В разделах 8.2 и 8.3 впервые исследовано распределение теплофизи-ческих характеристик (температуры и теплоты плавления) по сечению массивного блока ПП при его радиационном окислении в диффузионном режиме. Возникающий профиль разрывов цепей (и карбонильных групп) приводит к появлению в толстом образце и профиле физических, в частности, теплофи-зичесикх свойств.

Исходя из совместного рассмотрения структурно-кинетической модели. изложенной выше (глава 6) и предложенного способа диффузионно-кинетического анализа (глава 7) были получены макрокинетические закономерности, описывающие распределения теплофизических параметров по сечению толстого облученного образца (пластины). Профили температуры у теплоты плавления при фиксированной дозе облучения могут быть удовлетворительно описаны (рис.Й) выражениями:

1п[(Тв - Т(х))/(ТВ - Т(11))] = -Х,(х - 11) (28)

1п[(лН(х) - АНв)/( АН(11) - ДНВ)] = Хн(х -1!) (28а)

В выражениях (28) и (28а) Т(х) и дН(х)-.соответственно температура и теплота плавления полимера на расстоянии х от поверхности образцг при х>11, Т(11) и ДН(11)— значение теплофизических параметров в точке х=11 или в области х^, Тв и дНв- характеристикми плавления полимере

э внутренних, наиболее глубоких слоях образца. При достаточной толщи-з образца, во внутренней, срединной его части, при больших х в соот-зтствии с (19) [02] = 0. Поэтому влиянием окисления в этой области зжно пренебречь и считать, что происходят только радиационные процес-j деструкции и (или) сшивания. Как видно из рис.И экспериментальные шные могут быть удовлетворительно описаны в координатах , полученных ¿ранений (28) и (28а) прямыми линиями с наклонами Хт = 130 см"1, Хн : 10 см Заметно большее значение параметра X = 250 см"1, опреде-даного из наклона распределения карбонильных групп о сравнению с Хт Хн означает, что значительная часть карбонильных групп обоазуется (мимо разрывов, влияющих на плавление проходных цепей и часть карбо-1лышх может образовываться без разрыва главной цепи. Соотношение 1,-г показывает, что на один разрыв влияющей на плавление проходной ли приходится = 2,0 карбонильной группы.

Глава 9. Макрокинетические закономерности радиационного окисления полипропилена и полиэтилена при ослаблении излучения в полимерном образце.

Нефильтрованное рентгеновское излучение исследовательских устано-к состоит из двух компонент: первичного ( малоослабляющегося в полире) и вторичного (рассеянного) излучения. Фотоны рассеянного (на ементах защиты) излучения имеют энергию, существенно меньшую, чем ергия первичного излучения и , соответственно, значительно больший эффициент поглощения в образце в направлении, перпендикулярном по-рхности. Доля рассеянного излучения в суммарном потоке при малых щностях доз и широких пучках излучения может быть весьма существен-й (более 50%). Ослабление рассеянной компоненты в толстом полимерном оазце (пластине) приводит к пространственно неоднородному распределив мощностей доз по сечению образца. В результате этого в образце эазуется неравномерное распределение скоростей и концентраций простое радиационно-инициированных реакций . т.е. в твердом полимере шикает фиксированная градиентная структура.

Сочетание ослабления излучения и диффузионно-контролируемого peía радиационно-инициированных реакций расширяет возможности формиро-

АН3Дж/г

Г,К

т

МО

о

а

400

90

80.

100 200, Х,л//гл/ £

100

200

о —

-2

100

X, мкм

200

100

X, МКМ

г оо

Рис.11" Распределение температуры (а) и теплоты плавления (б) в блоке радиационно-окисленного полипропилена, (в) и (г) - те же экспериментальные результаты послойного анализа Т и дН, представленные в координатах полученных уравнений (28) и (28а).

зния градиентных структур, т. е. концентрационных профилей простракс-зенно-неоднородных радиационно-химических реакций в полимерах.

В разделе 9.1 теоретически и экспериментально изучены закономер-зсти формирования профиля карбонильных групп, возникающего при облу-знии на воздухе блоков ПЭ и ПП немоноэнергетичным и ослабляющимся знтгеновским излучением.

Показано, что аналитические решения диффузионно-кинетических равнений с учетом ослабления одной из компонент излучения могут быть мучены только для случая нецепного окисления, когда Wc=0~ Р(х). В 1учае цепного окисления (Wc=0~ Р(х)0-5) возможны только численные ре-;ния или апроксимации. Для описания концентрационных профилей карбо-гльных групп быж предложены апроксимирующие функции:

вытекающие из нее (по аналогии с (18) асимптотические приближения н концентрации продуктов окисления:

В выражениях (29), (30) дЬ -внутренняя область полимера, распо-женная между двумя областями нулевого порядка, кв(х)= к1Рп(х), Р(х)-шарная мощность дозы, Р(х)=Р1+ Р2(х)=Р!+ Р2(0)ехр(-дх), Р4 и Р2(х)-щности дозы неослабляющейся и ослабляющейся в образце компонент из-чения, д - линейный коэффициент ослабления вторичного излучения, п -казатель степени, п=0,25 в случае цепного и п=0,5 в случае нецепного ханизма окисления. Получешше апроксимирующие выражения согласуются экспериментом (рис.12) и устанавливают взаимосвязь между характерис-ками рентгеновского излучения ( его спектральным составом, коэффици-том ослабления и мощностью дозы), толщиной образца, механизмом реак-и и профилем продуктов радиационно-окислительных превращений в полире.

В разделе 9.2 рассмотрены закономерности распределения карбониль-к. групп в случае сенсибилизированного антрахиноном 9,10 фотоокисле-я ПЭ в диффузионном режиме.

(29)

ln[C=0](х) = 1п[С=01,- (ki/D)0,5 Рп(х) (x-lj)

(30)

О 100

кЫ,

(М0А6\ -1 \ КГ /

^00 л X, МКМ

Х(РМ) , сл/-(Гр/с)

о>г5

Рис.12 Распределение концентрации карбонильных групп в радиацион-но-окисленном образце Ш (1) и его анаморфоза в координатах уравнения ($0.) 1пСС=0] —х(Р(х))0'25. Мощность дозы падающего на образец ослаб лящегося рентгеновского излучения 0,3 Гр/с,воздух, 295 К.

Фотоокисление толстых пленок (блоков) ПЭ, содержащих сильно пог-|щающий свет сенсибилизатор (антрахинон 9,10) происходит в условиях :льного ослабления света в образце. При определенном соотношении оп-ческой плотности образца и интенсивности падающего света в пластине лимера возникает стационарный (или близкий к нему) режим диффузион--контролируемого фотоинициированного окисления и возникает концент-ционный профиль продуктов.

При облучении полимера полихроматическим светом в присутствии нсибилизатора стационарное диффузионно-кинетическое уравнение имеет

В выражении (31) 103 - интенсивность падающего фотохимически ак-вного света с длиной волны Х^. поглощаемого сенсибилизатором S с ко-фициентом экстинции tj, k13- константа инициирования под действием эта с X], kef ~ коэффициент пропорциональности. В случае антрахйнона 10 и используемого света (лампа ДРТ-430) в выражении (31) N=4. Учи-зая, что продукты фотолиза антрахйнона 9,10 также обладают сенсиби-зирующим действием и что в ходе экспермента скорость окисления (и, здовательно, инициирования) сохранялась с хорошей точностью постоян-было принято упрощающее решение (31) и последующие расчеты предложение [S]=const.

В случае монохроматического и полихроматического света были полу-ш точное и асимптотическое решения уравнения (27) и показано, что )филь [02] в полимере существенно несимметричен. С ростом e[S] и 10 ¡пределение [02] прижимается к облучаемой поверхности.

В случае полихроматического излучения полученное выражение для ¡пределения скорости накопления карбонильных групп имело вид:

(31)

Wo2(x)JC = 0](x) Wo2{ 0) [С = 01(0)

(32)

где IV т = ; Wo2(0) -= kef -1УЯ [ОД;

j

\ Oy ](x) frj • sh(r(x) - rx) - • sh(rQ) - r0) [O2]0 ~ V^-sK^o-r,)

__5

) = ; т'(Ю = ТДГ) ; /(*) = X 4 • exp(-ßy • x)j

/tj.CoI.j-, ^-¿¡mL;=1 т,-^; ^-Tf*).

Результаты расчетов по асимптотической формуле (33) и численно1 расчета по методу конечных разностей были практически одинаковы, т.е асимптотическая формула (32) хорошо приближает решение уравнения (31 Имеющиеся отклонения расчетного распределения концентрации продуктов окисления от эксперимента (рис.13) невелики и можно принять, что учетом сделанных допущений результаты расчета и эксперимента находятся в удовлетворительном согласии.

Глава 10. Кинетическая модель окислительной модификации полиэтс

лена.

В разделе 10.1 предложена кинетическая модель окислительной м( дификации поверхности ПЭ. Согласно модели, адгезионная прочность onpt деляется (при прочих равных условиях) концентрацией полярных фрагме! тов макромолекул тонкого поверхностного слоя образца, прочно связанж с основной массой полимера и способной нести механическую нагрузке Это могут быть недеструктированные проходные макромолекулы, содержапц срединные полярные группы, выходящие из кристаллитов фрагменты макр( цепей, имеющие как срединные, так и концевые полярные группы, а таю находящиеся в аморфной фазе окисленные макромолекулы и их фрагмент достаточно большой длины, необходимой для прочного сцепления с ochoi ной массой полимера. Начиная с определенной, достаточно большой глуб! ны окисления, сопровождающегося деструкцией, кинетические цепи начин; ют затрагивать ранее уже окисленные и соответственно деструктированш макромолекулы. В результате такого повторного окисления и повторш деструкции будут образовываться относительно низкомолекулярные и ела! сцепленные с массой полимера продукты, которые не оказывают заметно] влияния на адгезионную прочность. Принимается, что количество адгез] онно-способных, т.е. ответственных за рост и величину адгезионж

Рис.13 Распределение карбонильных групп при сенсибилизированном грахиноном 9,10 фотоокислении блока полимера толщиной 600 мкм, 1 -зчет, 2 - результаты послойного анализа.

прочности , фрагментов цепей определяется конкуренцией реакций их об разования и расходования при повторном окислении.

Исходя из предложенной модели, были получены простые уравнения связывающие эффективность модификации (т.е. наблюдаемое значение адге зионной прочности) со скоростями и глубиной окисления:

(т - т0)А = В - СИ (34)

где В ~ С ~ Ш02.

Если время облучения (обработки) г-сопэ^ но варьируется скорост окисления ДОо (например, за счет разной интенсивности излучения ш: мощности разряда), то из (34) получим:

(т-т0)/У/0 - б - РШо,

где С ~ I и Г ~ I2, т0- прочность клеевых соединений немодифицирова^ ного ПЭ.

Экспериментальные результаты по возрастанию адгезионной прочное ти (восходящая ветвь кривых на рис.14а) в координатах уравнения (34) хорошо описывается прямой линией (рис.146), откуда были найдены значе ния коэффициентов В и С.

Таким образом, уравнение (34) позволяет описать возрастание адге зионной прочности вплоть до максимума (рис.14а), т.е. наиболее важь для практики участок кривой" адгезионная прочность - время фотоокии ния ПЭ". Расхождение между формулой (34) и экспериментом в области « жения адгезионной прочности может быть связано с неучетом ряда факте ров (сшивки и т.д.).

На основе рассмотренной модели были получены хорошо согласующие« с экспериментом формулы для оценки двух практически важных для модиф! кации величин: максимальной адгезионной прочности и времени ее дост! жения:

(Т - 1)„акс. = О,5М0ар2К (35)

^макс . = МГЛ0/»02. (36)

где а - коэффициент пропорциональности, зависящий от условий формир* вания и вида испытаний клеевых соединений, р - стехиометрический вых( активных кислородсодержащих групп на 1 моль 02 , - количество цеп в исходном неокисленном полимере, способных перейти в адгезионно-сп

то 2 ооо зооо Ъс

Г-Го

Рис.14 Зависимость прочности клеевых соединений ПЭЕД - эпоксидный згезив - стеклопластик (а) и отношения (г - Хо)АЭФФ. (б) от време-1 фотоокисления ПЗВД в присутствии антрахинона 9,10. (а) - концентра-'-га антрахинона САх]=0,04 моль/кг, Т=318 К (1), 353 К (2), 373 К (3). 5) - ЕАх] =0,04 (1,2, ОД моль/кг, (3), Т=353 К (1), 373 К 2,3)Дэв®= Ь " Ьо = 40 с (1), ^ =0 (2,3).

собные фрагменты, содержащие полярные группы, г - коэффициент, опре, ляемый соотношением внутри- и межмолекулярного развития окисления.

В разделе 10.2 показано, что рассмотренная кинетическая моде, окислительной модификации поверхности ПЭ находится в хорошем соглас: с экспериментом и по окислительной модификации поверхности в плазме коронного разряда.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности радиационного окисления полиэтилена полипропилена в широком интервале мощностей доз гамма- и рентгеновою го излучения. Показаны и количественно определены различия в эффекти ности инициирования при воздействии этих видов излучений. Определе] кинетические параметры и интервалы изменения мощности дозы излученга соответствующие преимущественно. цепному и нецепному механизму оки< ления полиэтилена и полипропилена.

2.Обнаружено влияние высокой степени кристалличности и агрегато: выпрямленных проходных цепей (линейных систем) на кинетику радиации ного окисления аморрфных прослоек полиэтилена-КВЦ (гель-волокна)

Увеличение скорости окисления аморфных областей полиэтиленовых гель-волокон по сравнению с аморфными областями низкокристалличш го изотропного ПЭНП объясняется эффективной миграцией радикалов 1 кристаллитов ВЦ в аморфные области волокон. Показана определяющая ро; в этой миграции и, соответственно, в увеличении скоростей инициировг ния и окисления высокотемпературных релаксационных процессов, связа! ных с размораживанием молекулярной подвижности в кристаллитах и по; вижности выпрямленных проходных цепей.

3. Показано, что протекание этих релаксационных процессов привс дит к "изломам" на температурных зависимостях скорости радиационно] окисления и радиационного выхода снижения прочности, связанного с ра<

вами проходных цепей в аморфных прослойках полимера.

4. Определены параметры и закономерности радиационного окисления лиэтилена и полипропилена, содержащих антиоксидант, выполняющий так-

функвдю антирада.

5. Разработана структурно-кинетическая модель радиационно-окисли-льного старения ориентированных аморфно-кристаллических полимеров, дель учитывает особенности строения аморфных прослоек ориентирован-х полимеров и кинетики окислительных превращений. Найдены кинетичес-е закономерности и определены параметры снижения прочности различных лиэтиленовых, полипропиленовых и полиамидных нитей при их радиацион-и окислении вплоть до глубоких степеней превращения. Показано, что зработанная для нитей, волокон и пленок модель может быть распрост-нена на радиационное старение микропластиков и термоокислительное зрение полиолефиновых нитей, а также и на термоокисление некоторых сткоцепных полимеров (поли-пара-фенилентерефталамида).

6. Установлена взаимосвязь кинетических закономерностей радиацион-го окисления с кинетикой изменения прочности ориентированных полиме-

з в этом процессе. Определены кинетические зависимости изменения чпературы плавления с дозой облучения при окислительном радиолизе яентированных полиэтилена и полипропилена.

7. Определены закономерности и параметры радиационного окисления и ПП в диффузионно-контролируемом режиме. Разработана диффузион--кинетическая модель радиационного окисления ПЭ и ПП. Эксперимен-оьно обнаружено, что наклон прямой "логарифм концентрации кислород-держащих групп - расстояние от поверхности" (второй участок распре-тения) практически не зависит от мощности дозы. Для объяснения этого ¡ультата схема радиационного окисления дополнена стадией обрыва ки-гических цепей с участием низкомолекулярных радикалов. Эксперимен-шно получены распределения и найдены закономерности образования шсвиниленовых связей при радиационном окислении полиэтилена в диф-¡ионном режиме. Предложена модель, которая хорошо согласуется с экс-(иментом и позволяет описать распределение скорости образования ясвиниленовых связей по глубине образца. Установлены макрокинетичес-

кие закономерности, описывающие пространственно-неоднородное распре ление теплофизических характеристик в полимерном образце, радиационЕ окисленном в диффузионном режиме.

8. Установлены диффузионно-кинетические закономерности окислек полиолефинов, инициированного ослабляющимся в полимере немоноэнерг тичным рентгеновским излучением, моно- и полихроматическим ультрафи летовым светом в присутствии сенсибилизатора.

9. Разработана кинетическая модель окислительной модификации и верхности полиэтилена, позволяющая количественно описать взаимосвя между кинетическими параметрами окисления полимера и его адгезионн способностью, т.е. прочностью адгезионных соединений полиэтилена другими материалами.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Кирюшкин С.Г., Далинкевич A.A., Шемаров Ф.В., Шляпников Ю.А. Повышение адгезионной способности полиэтилена. - Пласт, массы, 1984, N 8, с. 14-16.

2. Далинкевич A.A., Шемаров Ф.В., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Получение адгезионно-активного двухслойного материала на основе ПЭНД и ПЭВД. - Пласт.массы, 1986, N 12, с.13-14.

3. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г.. Шемаров Ф.В., Шляпников Ю.А. Радиационно-химическое окисление полиэтилена: влияние мощности дозы на механические свойства. - Химия выс.энергий, 1987. т.21, N с.219-224.

4. Кирюшкин С.Г., Далинкевич A.A., Шляпников Ю.А. Распределение концентрации кислородсодержащих групп в радиацио но-окисленном полиэтилене. - Высокомолек.соед., 1988, т.30, N с.1453-1459.

5. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шемаров Ф.В., Шляпников Ю.А. Сенсибилизированное хинонами фотоокислительное модифицирование повер ности полиэтилена. - Пласт.массы. 1988, N 8, с.21-23.

6. Шемаров Ф.В., Далинкевич А.А., Абрамов В.В., Кирюшкин С.Г.,

япнйков Ю.А. Способ активации поверхности листового полиэтилена з. N 1472471, Бюлл. N14 от 15.04.89.

7. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шемаров Ф.В., Шляпников Ю.А. цготовка поверхности полиэтилена к склеиванию: Тез. докл.Всесоюз.на-то-технического семинара "Состояние , перспективы и проблемы разви-а полимерных клеев до 2000 года", Кировакан, 1984, с.149.

8. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шемаров Ф.В., Шляпников Ю.А.

Радиационно-химическое окисление полиэтилена, осложненное диффу-

зй кислорода: Тез.докл. на Всесоюзной конференции по теоретической и стадной радиационной химии. М., Наука, 1984, с.108.

9. Далинкевич A.A. Влияние окисления на химическую структуру и "езионные свойства поверхности полиэтилена: Тез. докл. на III Всесо-юй конференции молодых ученых по физической химии. Москва, НИФХИ Л.Я.Карпова, 1986, с.57.

10. Кирюшкин С.Г., Далинкевич A.A., Шемаров Ф.В. Выбор оптвдаль-

с условий окислительной модификации полиэтилена. Тез. докл.на III гсоюзной межотраслевой научно-технической конференции, Рига, 1989, Ю.

11. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Фотоокисли-гьная модификация поверхности полиэтилена, сенсибилизированная антра-юном-9,10. Кинетическая модель. - Высокомолек. соед., 1989, т.31, N с.1955-1961.

12. Далинкевич А.А., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Влияние мощ-:ти дозы на особенности радиационного окисления полиэтилена в диффузном режиме. - Высокомолек.соед., 1991, т.33, N 12, с. 883-893.

13. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Пискарев И.М. Роль температу-и размеров образца при радиационном окислении полиэтилена. - Химия .энергий , 1991, т.25, II 1, с.38-43.

14. Далинкевич A.A., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. Влияние радиа-нного окисления полиэтилена на закономерности образования трансви-еновых связей. - Высокомолек.соед., 1992, т.34, N8, с.16-27.

15. Dalinkevlch A.A., Piskarev I.M., Shlyapnikov Yu.A. On the hanism of initiation in the radiation-induced oxidation of polyet-

•hylene.- Polymer Degradation and Stability, 1993, v.40, p.117-119.

16. Далинкевич А.А.. Пискарев И.М., Шляпников Ю.А. Радиациош окисление и прочность высокоориентированных волокон полиэтилена. Hi тическая модель. - Высокомолек.соед., 1993, сер.А, т.35, N

с.830-837.

17. Далинкевич А.А., Пискарев И.М. Влияние мощности дозы и темг ратуры на закономерности радиационного окисления и изменения прочное высокоориентированных полиэтиленовых волокон. - Химия выс.энерге 1994, т. 28, N 4, с. 312-317.

18. Далинкевич А.А., Пискарев И.М. Сравнение радиационно-инищ рованного и термического окислительного старения полиэтилена в щ сутствии ингибиторов. - Химия выс.энергий, 1996, т.30, N 3, с.181-1£

19. Далинкевич А.А., Дробышев В.И., Пискарев И.М. Структурно-* нетическая модель изменения прочности ориентированного полипропиле при радиационном окислении в присутствии ингибитора. - Высокомолек.с ед., 1995, серия А, т.37, N 11,с.1868-1873.

20. Далинкевич А.А., Пискарев И.М. Об энергии активации терме кислительной деструкции полиэтилена в присутствии ингибиторов. - Выс комолек.соед., 1995, серия А. т.37, N 12, с.1996-2000.

21. Dallnkevlch A.A., Plskarev I.M. Comparison of radiation In tiated and thermal oxidative aging of polyethylene in presence of 1 hlbltors.- Russian Polymer News, 1997, v.2, N 3, p.16-21.

22. Далинкевич A.A., Пискарев И.M., Шляпников Ю.А. Радиационн окисление и изменение прочности высокоориентированных полиэтиленов волокон в присутствии антиоксиданта. - Высокомолек.соед., 1997, сер А, Т. 39, N 2, с. 222-230.

23. Далинкевич А.А., Калинин А.В. Распределение продуктов фото окисления при диффузионном режиме сенсибилизированной фотоокислител ной модификации полиэтилена, - Пласт, массы, 1997, N 7, с.26-32.

24. Далинкевич А.А., Пискарев И.М., Шляпников Ю. А. Кинетика рад ационного окисления полипропилена в диффузионно-контролируемом режим - Высокомолек.соед., 1998, серия А, т.40, N 8.

25. Dallnkevlch A.A., Kalinin А.V., Plskarev I.M. Macroklnet radiation induced oxidation PE and PP.-Russian Polymer News, 199 v.3. N 2.

I /I

■п

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им.Н.Н.СЕМЕНОВ А

На правах рукописи УДК 678.742.2.02:541.15:541.14

Далинкевич Андрей Александрович КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТАРЕНИЯ И МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЙ

( 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений )

диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

С

№

и,

п

А-

1 У ^

/

Москва -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................. 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................. 11

1.1. Радиационное окисление полиолефинов.

Общая характеристика.................................................................11

1.2. Влияние надмолекулярной структуры на радиационно-химические процессы в полиолефинах и изменение их

свойств в результате облучения.................................................. 21

1.3. Закономерности образования транс-виниленовой ненасыщенности при радиолизе полиэтилена............................ 30

1.4. Диффузионно-кинетические аспекты радиационного окисления полиолефинов............................................................. 31

1.5. Окислительная модификация поверхности полиолефинов

при воздействии УФ-излучения и плазмы.................................. 34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

ОБЬЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.............................. 44

ГЛАВА 3. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

ПОЛИЭТИЛЕНА.................................................................... 52

3.1. Кинетические закономерности радиационно-химического окисления полиэтилена................................................................ 52

3.2. Влияние давления кислорода на радиационно-химическое окисление полиэтилена................................................................ 64

3.3. Влияние радиационного окисления на физико-механические свойства полиэтилена....................................................... 66

3.4. Окисление ПЭ, инициирование рентгеновским излучением. Сравнение с окислительным у - радиолизом.............................. 73

3.5. Радиационное окисление высокоориентированного ПЭ -высокопрочных и высокомодульных гель-волокон при воздействии рентгеновского излучения....................................... 76

3.6. Влияние надмолекулярной структуры на закономерности

радиационного окисления ПЭ...................................................... 81

ГЛАВА 4. РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ АНТИОКСИДАНТА....................................................... 92

4.1. Зависимость периода торможения от мощности

дозы излучения.............................................................................. 94

4.2. Радиационное окисление ПП и ПЭ-КСЦ после завершения периода торможения.............................................................113

ГЛАВА 5. СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ИЗМЕНЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРИЕНТИРОВАННЫХ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ (НА ПРИМЕРЕ ПЭ, ПП И ПА-6)......................120

5.1. Структурно-кинетическая модель изменения механических свойств ориентированных полимеров при радиационно-окислительном старении..............................................................120

5.2. Кинетика изменения механических свойств при облучении высокопрочных и высокомодульных полиэтиленовых (КВЦ) волокон.........................................................................................139

5.3. Сравнение закономерностей изменения прочности при радиационном окислении высокоориентированного и изотропного полиэтилена........................................................... 143

5.4. Анализ взаимосвязи кинетики окисления и изменения прочности ПЭ-нитей.....................................................................146

5.5. Кинетика изменения механических свойств ориентированного полипропилена при радиационном окислении............161

5.6. Кинетика изменения механических свойств волокон ПЭ-КВЦ и ПА-6 при одновременном протекании радиаци-

онноинициированной деструкции и сшивания цепей................176

5.7. Термоокислительное старение гель-волокон ПЭ и поли-п-фенилентерефталамида.................................................... 191

5.8. Кинетика радиационно-окислительного старения однонаправленных композитов (микропластиков).....................196

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИИЕ РАДИАЦИОННОГО ОКИСЛЕНИЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ (ПЭ и ПП)..................................................202

6.1. Кинетика изменения температуры плавления гель-волокон ПЭ-КВЦ при окислительном радиолизе.....................................202

6.2. Изменение характеристик плавления ориентированного ПП

в результате радиационного окисления......................................207

ГЛАВА 7. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЭ В

ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМОМ РЕЖИМЕ............... 217

7.1. Диффузионно-кинетические закономерности радиационного окисления полиэтилена..................................................................217

7.2. Влияние радиационно-химического окисления ПЭ на образование транс-виниленовых связей......................................246

7.3. Распределение транс-виниленовых связей в образце ПЭ при радиационно-химическом окислении в диффузионном режиме............................................................................................255

7.4. Изменение физико-механических свойств ПЭ при диффузионном радиационно-химическом окислении...............267

ГЛАВА 8. КИНЕТИКА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ И ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИПРОПИЛЕНА В ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУЕМОМ РЕЖИМЕ..............................................................274

8.1. Кинетика радиационно-химического окисления ПП в

диффузионно-контролируемом режиме.....................................274

8.2. Изменение и распределение характеристик плавления в образце ПП, радиационно-окисленного в диффузионно-контролируемом режиме...............................................................284

8.3. Диффузионно-кинетическая модель распределения тепло-физических параметров Тш и д Нш в неоднородно окисленном образце.......................................................................294

ГЛАВА 9. МАКРОКИНЕТИКА РАДИАЦИОННОГО ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИЭТИЛЕНА В УСЛОВИЯХ ОСЛАБЛЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В ПОЛИМЕРНОМ ОБРАЗЦЕ... 314

9.1. Макрокинетические закономерности окисления полиэтилена и полипропилена при воздействии ослабляющегося в

образце рентгеновского излучения..............................................317

9.1.1. Кинетический режим радиационного окисления ПЭ при ослаблении излучения. Определение коэффициента ослабления вторичного излучения...............................................317

9.1.2. Диффузионно-контролируемый режим радиационного окисления полимеров при пространственно-неоднородном инициировании..............................................................................320

9.2. Закономерности диффузионно-контролируемого фотоокисления ПЭ,сенсибилизированного антрахиноном-9,10.........340

ГЛАВА 10. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ

ПОЛИЭТИЛЕНА. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ...........................363

10.1. Фотоокислительная модификация поверхности ПЭ.................363

10.2. Окислительная модификация поверхности ПЭ в

коронном разряде.............................................................................379

ВЫВОДЫ....................................................................................................387

Список использованной литературы.........................................................390

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Для модификации объемных и поверхностных свойств полиолефинов (ПО), а также для ускорения процессов старения при испытаниях этих и других полимерных материалов широко применяется воздействие на полимер различных видов излучений и плазмы. Облучение полимеров в процессе испытаний или модификации как правило проводят на воздухе и протекающие при этом процессы окисления и деструкции влияют на свойства полимера. В случае окислительной модификации поверхности полиолефинов окисление приводит к повышению их адгезионных свойств и появлению способности к склеиванию высокопрочными полярными клеями. При окислительном старении, вследствие разрывов цепей происходит снижение механических свойств полимера.

Для оптимального проведения процессов окислительной модификации или радиационных старительных испытаний необходимо выяснение кинетических и макрокинетических закономерностей радиационно-окислительных реакций макромолекул, а также их взаимосвязи со степенью изменения свойств полимера. В настоящее время имеются многочисленные примеры успешного применения радиационных методов модификации свойств полимеров, а также примеры использования этих методов в практике ускоренных испытаний на стойкость к окислительному старению и в чисто исследовательских целях. Однако, главный вопрос о взаимосвязи кинетики и глубины окисления с эффективностью модификации и старения, т.е. со степенью изменения свойств полимера изучен мало, а в количественном аспекте практически не изучен. Сложность задачи установления этой взаимосвязи обусловлена не только сложностью самого процесса окисления, но также и часто сопутствующими макроки-нетическими осложнениями и влиянием различной надмолекулярной структуры

одного и того же полимера на кинетику окисления и изменение его свойств. Решение данной научной задачи позволило бы разработать пути оптимального проведения процессов окислительной модификации и ускоренного окислительного старения полимеров при воздействии излучений.

Цель работы. Главная цель работы состояла в установлении количественных соотношений, определяющих взаимосвязь кинетики и механизма окисления полиолефинов при воздействии излучений с изменением их физико-механических и адгезионных свойств.

Достижение указанной цели определило постановку следующих задач:

• установление кинетических и диффузионно-кинетических закономерностей окисления полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП), инициированного ионизирующим и ультрафиолетовым излучением,

• разработка структурно-кинетической модели деградации механических и теплофизических свойств ПЭ и ПП при радиационном и термическом окислении,

• разработка кинетической модели окислительной модификации поверхности полимера, количественно описывающей связь между кинетикой окисления и его адгезионной способностью, т.е. с прочностью адгезионных соединений полимера с другими материалами.

Научная новизна. Впервые создана структурно-кинетическая модель ра-диационно-окислительного старения полимерных волокон, позволяющая количественно описать кинетику изменения физических (механических и теплофизических) свойств ориентированных ПЭ, ПП и полиамида—6 вплоть до глубоких степеней превращения. Разработана кинетическая модель окислительной модификации поверхности полиэтилена при воздействии излучений и плазмы.

Определены параметры и интервалы мощностей доз рентгеновского и гамма-излучения, соответствующие преимущественно цепному и нецепному механизму окисления изотропных и ориентированных ПЭ и ПП. Впервые показана специфическая , усиливающая окисление роль кристаллитов и выпрямленных проходных цепей в кинетике радиационного окисления высокоориентированных полиэтиленовых волокон.

Экспериментально получены распределение концентраций продуктов окислительного радиолиза, профили механических свойств и характеристик плавления полимера по сечению образца, радиационно-окисленного в диффу-зионно-контролируемом режиме. Определены диффузионно-кинетические параметры радиационного окисления ПЭ и ПП в широком интервале мощностей доз.

Впервые установлены закономерности, описывающие формирование профиля реакции окисления в образце в условиях ослабления низкоэнергетич-ного рентгеновского излучения в полимере и диффузионного режима окисления.

Практическая значимость работы. Представленная в работе структурно-кинетическая модель деградации механических свойств ориентированных полимеров может быть использована в практике ускоренных испытаний на стойкость с старению (радиационному, климатическому, тепловому) волокнистых материалов и композитов. Предложенная кинетическая модель окислительной модификации поверхности ПЭ может быть использована при разработке и оптимизации технологических процессов модификации поверхности полимеров. Опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологические варианты получения материалов на основе ПЭ с адгезионно-активной поверхностью и получено авторское свидетельство на изобретение.

Определенные в работе диффузионно-кинетические закономерности и параметры радиационного окисления ПЭ в присутствии антиоксидантов могут быть использованы при прогнозировании сроков службы изделий из этого и других полимеров, эксплуатирующихся при воздействии ионизирующих излучений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Уфа, 1983 г.), на Всесоюзном научно-техническом семинаре «Состояние, перспективы и проблемы развития производства полимерных клеев до 2000 г.» (Кирова-кан, 1984 г.), на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984 г.), на III Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1986 г.), на советско-голландском симпозиуме (Москва, ИХФ АН СССР, 1987 г.), на семинаре «Старение и стабилизация полимеров»(Москва, ИХФ АН СССР, 1988г.), на III Всесоюзной межотраслевой научно-технической конференции (Рига, РПИ, 1989 г.), на II Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1990 г.), на ежегодных семинарах «Радиационная стойкость материалов в условиях космического пространства»(Обнинск, НИФХИ им.Л.Я.Карпова, 1993 и 1997 гг.), а также на конкурсах научных работ, проводимых в ИХФ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 статей, тезисов докладов - 4 , получено авторское свидетельство.

Личное участие автора. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении и интерпретации результатов, формулировал выводы. Экспериментальные результаты, со-

держащиеся в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах, состоит из введения, обзора литературы, методической главы и 8 глав, в которых изложены полученные результаты, выводов и списка литературы {НО . наименований). Общий объем диссертации страниц, включая страниц машинописного текста, 103 рисунка и 15 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Радиационное окисление полиолефинов. Общая характеристика.

Радиационное окисление полимеров происходит при взаимодействии макрорадикалов, образовавшихся под действием излучения, с растворенным в полимере кислородом. Если скорость диффузии кислорода в полимер выше, чем скорость окисления, то процесс окисления происходит в кинетическом режиме. При увеличении скорости окисления может наступить такой момент, когда скорость реакции сравняется со скоростью диффузии, а затем превысит ее. В этом случае скорость окисления полимерного образца (пленки, пластины, цилиндра или сферы) будет лимитироваться скоростью поступления кислорода в объем полимера, и процесс окисления будет происходить в диффузионном режиме.

При диффузионном режиме окисления скорость расходования Ог будет зависеть от расстояния от поверхности. При этом в образце возникает определенное распределение концентрации кислорода и, соответственно продуктов окисления. Вид этого распределения (концентрационный профиль) и средняя (рассчитанная на весь объем образца) скорость реакции будет зависеть от геометрической формы образца, от его размеров и от кинетических закономерностей реакции [1,2, 3—5].

Наибольшее значение скорость радиационного окисления будет иметь вблизи поверхности. С ростом расстояния от поверхности величина скорости окисления будет уменьшаться [6, 8]. При этом образец по толщине будет иметь неоднородный химический состав [6, 8—11].

Вследствие этой неоднородности, при одном и том же количестве поглощенного кислорода свойства полимера, окисленного в диффузионном режиме и кинетическом режиме, будут различны [10]. Поэтому при анализе закономерно-

стей окисления полимеров и изменения их свойств под действием излучения, например, в процессах радиационного модифицирования или старения, необходимо учитывать режим, в котором происходит окисление [10, 12—14].

1.1.1. Кинетика и механизм радиационно-химического окисление по-лиолефинов.

Радиационно-химическое окисление полимеров и других органических соединений представляет собой инициированную цепную реакцию [12,15-20].

Радиационно-химическое окисление (РХО) ПЭ инициируется свободными радикалами, которые образуются в полимере в основном при разрыве связей С-Н:

RH-»R + H (1.1.1)

Скорость инициирования Щш равна W-^г f-P, где Р - мощность дозы, f -эффективность инициирования. При присоединении кислорода к образующемуся в реакции инициирования алкильному макрорадикалу образуется пероксид-ный макрорадикал:

R+02—^->R02 (1.1.2.)

Продолжение кинетической цепи происходит в реакции:

R02 + RH —ROOH+ R (1.1.3.)

а обрыв в результате рекомбинации радикалов, главным образом пероксидных: R02 + R02 кобр > ROOR+ 02 (1.1.4.)

где к0бр —константа квадратичного обрыва цепи.

В приведенной схеме окисления полиолефинов рассматривается только рекомбинация пероксидных радикалов, так как в случае окисления по