Кинетические закономерности модифицирования олиго- и полибутадиенов методами хлорирования и окислительного структурирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

ГОРЯЧЕВА АНАСТАСИЯ АНАТОЛЬЕВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

ОЛИГО- И ПОЛИБУТАДИЕНОВ МЕТОДАМИ ХЛОРИРОВАНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ

Специальность 02.00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула 2004

Работа выполнена на кафедре химии Тульского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Алферов Валерий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кизим Николай Федорович

кандидат химических наук, доцент Юловская Виктория Дмитриевна

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие "НИИ "Синтез" с КБ" (г. Москва)

Защита диссертации состоится декабря 2004 г. в 16 ч. на заседании диссертационного совета КМ 212.271.03 в Тульском государственном университете по адресу: 300600, Тула, пр. Ленина, 92, учебный корпус 9,ауд. 101.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в мировом промышленном производстве не предполагается широкое внедрение новых поколений синтетических полимеров, основанных на методах полимеризации или поликонденсации, и основная стратегия разработки новых полимерных материалов основана на химической модификации выпускаемых крупнотоннажных полимеров. Поэтому изучение способности макромолекул к химическим превращениям, кинетики и механизмов реакций, лежащих в основе модификации полимеров, становится одним из важнейших направлений фундаментальных исследований в современной химии полимеров.

Интенсивно развивающимися промышленными методами химической модификации свойств полимеров, является их хлорирование и окисление, поскольку введение атомов хлора и кислорода позволяет получать негорючие, химически стойкие и высокоадгезионные материалы.

Важно отметить, что оба метода модификации принципиально пригодны и для химической переработки полимерных отходов, поскольку химические реакции лежащие в основе этих процессов малочувствительны к качеству исходного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым заказнаря-дом Министерства образования РФ по теме "Изучение относительной реакционной способности макромолекул полибутадиенов и полиизобутиленов в реакциях радикального хлорирования" (1.6.99); ГНТП "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов", тема 114701 "Разработка научных основ синтеза хлорсодержащих материалов путем химического модифицирования отходов производств СК", грантом губернатора области "Тепло-звукоизоляционные материалы на основе отходов производств синтетического каучука и природных алюмосиликатов" (ГШ №72/Д-0036).

Цель работы. Целью работы является выявление кинетических закономерностей реакций хлорирования и окислительного структурирования олиго- и

полидиенов различной микроструктуры и молекулярной массы и разработка моделей для прогнозирования свойств получаемых материалов.

Научная новизна. Изучена конкуренция заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена и полибутадиенов, выявлено влияние температуры и молекулярной массы на соотношение заместительного и присоединительного хлорирования. Впервые получены математические модели конкурентного хлорирования полибутадиенов и полиизобутилена, являющиеся основой для расчета соотношений количества связанного хлора и остаточных двойных связей в полимере. Уточнена кинетическая модель и определены константы окислительного структурирования полибутадиена на пористых наполнителях.

Научно-практическая ценность. Полученные количественные зависимости соотношения заместительного и присоединительного хлорирования полимеров позволяют прогнозировать результаты хлорирования и, как следствие, создавать материалы с заданным комплексом технологических и эксплутаци-онных характеристик. Введение в состав композиций в качестве модифицирующих добавок высокомолекулярного-1,2 и хлорированного полибутадиенов существенно улучшает свойства покрытий на основе жидких бутадиеновых каучуков. Разработаны теплоизоляционные материалы с новым типом связующего, полученные окислительным структурированием олиго- и полибутадиенов на алюмосиликатах.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 1 Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии», «Химия-97» (Иваново, 1997); на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии» (Пенза, 1998); V Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998); на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -99» и «Ломоносов - 2000» Секция «Химия» (Москва 1999, 2000), научно-технических конференциях Тульского государственного университета (1997-

2003). По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 5 докладов в виде тезисов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов исследований, выводов и списка использованной литературы. Диссертационная работа изложена на страницах, содержит 52 рисунка и 14 таблиц. Список литературы включает 126 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Глава 1. Глава 2. Во введении кратко сформулированы цели и задачи работы. В первой главе дан анализ литературных данных, относящихся к процессам хлорирования и окислительного структурирования поли- и олиго-диенов. Во второй главе изложена методическая часть работы.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 .Хлорирование пол иизобутилена.

Как объект хлорирования полиизобутилен интересен тем, что содержит двойные связи только на концах макромолекулы. Хлорирование осуществляли без внешнего инициирования в среде хлороформа при температурах 10, 35 и 58°С. Типичные результаты этих исследований при Т=10°С представлены на рис. 1 в виде зависимостей соотношения количества прохлорированных связей С=С и С-Н от количества поглощенного хлора на одно элементар-

ное звено каучука Аналогичные зависимости были получены для темпе-

ратур 35 и 58°С. Представленные данные показывают, что по мере углубления реакции доля хлорированных двойных связей монотонно возрастает, достигая при определенном значении постоянной величины. В то же время рост числа хлорированных С-Н-связей нарастает лавинообразно.

Рис. 1. Зависимость степеней хлорирования ОС и С-Н связей полиизо-бутилена от глубины хлорирования, Т=10°С,

1 - заместительное хлорирование,

2 - присоединительное хлорирование

Такое самоускорение реакции заместительного хлорирования указывает на ее свободнорадикальный характер: для ее развития требуется определенный индукционный период, связанный с накоплением активных радикальных центров. В то же время этот результат согласуется с увеличением индуцирующей способности

двойных связей по мере накопления в их структурном окружении атомов хлора, наблюдаемой в реакциях свободнорадикального хлорирования органических соединений.

Полученные зависимости ^с=с и ^с-н от были аппроксимированы полиномами второй степени (1) и (2) с использованием метода наименьших квадратов. Результаты оценки параметров уравнений (1) и (2) представлены в таблице 1.

V// =Ьус,2 +с<Ус/г)2 (1);

ус=с -тУа2 +Р(уа2) (2)

Таблица 1

Параметры уравнений (1) и (2)

Дифференцирование уравнений (1) и (2) и последующее почленное деление приводит к соотношению (3)

Можно видеть, что левая часть уравнения (3) соответствует соотношению скоростей реакций заместительного и присоединительного хлорирования. Тогда уравнение (3) приобретает вид:

Ь + 2суг.

(4)

^ т+2руаг

Выражение (4) позволяет рассчитывать соотношение скоростей заместительного и присоединительного хлорирования в исследуемом диапазоне значений на основе данных таблицы 1. Рассчитанные таким образом значения представлены в виде их зависимостей от количества остаточных двойных связей Ус=е (рис. 2), приходящихся на моль мономерного звена полиизобутиле-на.

Рис.3. Определение значений параметров Р и п

Рис. 2. Отношение скоростей заместительного и присоединительного хлорирования как функция остаточных двойных связей

Можно видеть, что удельный вес реакции заместительного хлорирования

монотонно возрастает с увеличением количества остаточных двойных связей в полимере. Этот результат показывает, что реакция заместительного хлорирования имеет более высокий порядок по концентрации двойных связей, чем реакция присоединения, косвенно подтверждая, что заместительное индуцируемое хлорирование протекает по свободнорадикальному механизму.

Представленные зависимости могут быть аппроксимированы выражением:

К

•а<1

Значения а, найденные экстраполяцией зависимостей г¡/г^ к нулевой концентрации двойных связей, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Значения параметров

С целью определения значений параметров /? И п уравнение (5) было при-

ведено к виду:

(6)

Соответствующие этому выражению графические зависимости \g\--a} от

'8^с=с представлены на рис.3. Можно видеть, что результаты хлорирования полиизобутилена при разных температурах укладываются на единую зависимость, которой соответствуют одни и те же значения и п. Эти значения, определенные по ординате и тангенсу угла наклона зависимости (6) представлены в таблице 2. Обработка значений ОС по уравнению Аррениуса привела к следующему выражению:

,Л2бз / 18,25 кДж/моль.

а = 10 1 ехр(--)

ЯТ

(7)

Величина 18,25 кДж/моль представляет собой различие в энергиях активации конкурирующих реакций заместительного и присоединительного хлорирования, которое хорошо согласуется с подобными данными для мономерных систем.

Таким образом, в результате проведенных исследований получена количественная модель соотношений скоростей заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена П-1

3.2. Хлорирование олиго- и полибутадиенов В качестве объектов хлорирования были выбраны бутадиеновые каучуки СКДН-Н, ЛКН-С, ЛКН-6, СКДСН, НМПБ с различной микроструктурой и молекулярной массой.

Результаты хлорирования растворов каучука СКДН-Н в хлороформе представлены на рис. 4 в виде зависимостей соотношения количества прохло-рированных связей С-С и С-Н (.у^с^с-н) от количества поглощенного хлора

( ) на одно элементарное звено каучука. Можно видеть, что с ростом глубины хлорирования количество хлорированных С=С и С-Н связей возрастает, причем эти зависимости носят линейный характер.

Рис. 4. Зависимость степеней Рис.5 Зависимость количества хлориро-

хлорирования С=С и С-Н связей в ванных С=С и С-Н связей в СКДН-Н от

СКДН-Н от глубины хлорирова- глубины хлорирования, Т=58 С (содер-

ния, при Т=20, 58°С жание ингибитора 5% от массы каучука)

Во всех исследуемых системах доминирующей реакцией является присоединительное хлорирование. Так, удельный вес присоединительного хлорирования каучука СКДН-Н при 15°С составляет около 85%. Увеличение температуры до 58°С приводит к снижению доли присоединительного хлорирования до 71%. Это обеспечивает возможность сохранения достаточного числа остаточных двойных связей при глубоких степенях хлорирования. Аналогичные результаты были получены для других каучуков. Таким образом, с точки зрения благоприятного соотношения между количествами введенного в молекулу каучука хлора и остаточных двойных связей высокотемпературное хлорирование представляется более перспективным.

Хлорирование каучуков НМПБ, СКДСН и ЛКН-С дает более высокий удельный вес заместительного хлорирования и, как следствие, большее количество остаточных двойных связей по сравнению с каучуками СКДН-Н и ЛКН-6. Интересно отметить, что молекулярная масса первых каучуков на порядок выше, чем для СКДН-Н и ЛКН-6. В этой связи, каучуки НМПБ, СКДСР и ЛКН-С представляют больший практический интерес как объект модифицирования, поскольку в хлорированном материале сохраняется большее количество остаточных двойных связей.

Полученные зависимости можно аппроксимировать

линейными уравнениями

Параметры уравнений (9) и (10), полученные обработкой представленных выше результатов методом наименьших квадратов, представлены в табл.3.

Полученные зависимости являются основой для расчета содержания связанного хлора и остаточных двойных связей в каучуке. Достигнутое в хлорированных каучуках содержание хлора и количество остаточных двойных связей делает их перспективным сырьем для получения ценных материалов.

С целью тестирования природы процесса были проведены эксперименты в присутствии известного ингибитора радикальных реакций - ионола. Полученные результаты представлены на рис. 5 для ингибируемой и неингибируе-мой реакции. Можно видеть, что в присутствии ингибитора доля заместительного хлорирования существенно снижается. Это подтверждает высказанную точку зрения, что заместительное хлорирование каучуков является радикально-цепным процессом, индуцируемым реакцией присоединительного хлорирования.

Таблица 3

Параметры уравнений (9) и (10) для реакций хлорирования каучуков

Тип Температура, а У

каучука °С

58 0,80±0,05 0,21±0,07

СКДН-Н 35 0,83±0,04 0,17±0,07

20 0,90±0,07 0,10±0,07

58 0,81 ±0,04 0,20+0,06

ЛКН-6 25 0,81 ±0,08 0,19±0,07

10 0,88±0,04 0,12±0,07

58 0,70+0,06 0,31±0,08

СКДСН 25 0,75±0,09 0,18±0,05

15 0,88±0,03 0,13±0,03

58 0,76±0,03 0,24±0,04

ЛКН-С 35 0,84±0,03 0,20±0,04

20 0,96±0,03 0,112±0,004

58 0,63±0,08 0,41 ±0,11

НМПБ 35 0,83±0,01 0,18±0,01

20 0,87±0,02 0,15±0,02

3.3. Формирование сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олиго- и полибутадиенов.

Окисление олиго- и полибутадиенов изучено достаточно подробно, однако цель исследований заключалась, в основном, в поисках путей стабилизации каучуков. По этой причине окислительные процессы изучены лишь при малых степенях превращения и низких температурах (20-80°С). Весьма интересная область температур 150-200°С и глубоких степеней превращения (вплоть до исчезновения двойных связей) практически не исследованы, хотя известно, что при повышенных температурах происходит, в том числе, и сшивка молекулярных цепей в каучуках. В настоящей работе изучалось окислительное структурирование олиго- и полибутадиенов при обычных температурах, в присутствии катализаторов - солей переходных металлов (сиккативов) в составе лакокрасочных композиций и на пористом природном алюмосиликате вермикулите, при температурах 160-180°С.

Анализ литературных данных, а также расчеты по известным кинетическим характеристикам позволили предложить следующий механизм и процесса образования трехмерной сетчатой структуры при окислительном структурировании предложенных композиций.

Зарождение цепи на начальной стадии процесса происходит путем отрыва водорода в а-положении к двойной связи по бимолекулярной реакции:

ЯН + 02 ->(ROOH)—í-tR'+HO} rx=k,[RH}-p0i (ll) Развитие цепи:

- присоединение кислорода к алкильным радикалам:

R*+02-^->R0*2 r2=k2[R']-p0¡ (12)

- отрыв водорода пероксидным радикалом от субстратов:

НО; + ЯНROOH + Я' r3=ky[RO¡]-[RH] (В)

Реакции образования сетчатой структуры:

- присоединение пероксирадикалов к двойным связям:

RO¡ + RH—^продукты+ R' rs=ks[RO'2]-[RH] (14)

- гомополимеризация: У + ЯН-> продукты

Важным является тот факт, что пероксирадикалы изомеризуются с образованием сопряженных двойных связей:

Системы с сопряженными двойными связями в реакциях гомополимери-зации являются гораздо более активными, чем соединения, в которых эти связи изолированы, поэтому реакция по схеме (15) становится доминирующей. Как следствие, наблюдается резкое увеличение скорости структурирования - образование трехмерной сетчатой структуры.

Вырожденное разветвление цепей: - разложениепероксидов (или гидропероксидов):

Л00Я(Л0ОД)-^-»Л<7 + НО'(КО') г4 = ЦЯООН]

Обрыв цепи:

2 КОО' —-—» продукты

+ 0,

г, =к,[Ю0']1

(17)

Важнейшие особенности предложенной модели, в отличие от известной, заключаются в следующем.

Во-первых, в развитом цепном процессе основным источником радикалов является гомолиз полипероксидов.

Во-вторых, основной вклад в формирование сетчатой структуры вносит не обрыв кинетических цепей, а реакции присоединения радикалов к двойным связям макромолекул и изомеризация гидропероксидов в систему с сопряженными двойными связями и дальнейшая гомополимеризация.

Скорость изменения концентрации [ЯООЫ] выразится как с1[КООН]

</г

--к>[Ш}[1ЮОш]-{акь + Д6)[«ООЯ]

(18)

В соответствии с условиями стационарности в развитом цепном процессе:

Подстановка последнего выражения в уравнение (18) и решение полученного дифференциачьного уравнения дает зависимость концентрации гидро-пероксида от времени:

График данной зависимости имеет $-образный вид, -типичный для радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей.

При достаточно большом времени реакции, соответствующем моменту формирования сетчатой структуры, уравнение (20) приобретает частный вид:

Изменение концентрации двойных связей во времени можно найти из

решения соответствующего дифференциального уравнения: фС = С<]

dx

! = к5 [RH][ROO' ] + Р k6[ROOH]

Подстановка в последнее уравнение выражение для [ROO*] и [ROOH] из (19) и (21) приводит к выражению

Экспериментальные данные по зависимостям концентрации двойных связей в композиционном материале от времени, полученные на пористом природном алюмосиликате вермикулите, при температурах 160 и 180°С, представлены на графике (рис. 6). Полное исчезновение двойных связей подтверждено данными ИК-спекроскопии: в спектрах термообработанных материалов отсутствует полоса поглощения 3012 см'1 , соответствующая валентным колебаниям С-Н при двойной связи. Обработка начальных участков данных зависимостей линейным уравнением (рис. 7) позволила определить значения эффективных констант структурирования:

при Т = 160°С к,ф = (1,8 ± 0,4) -10"4 моль/(л-с);

Отсюда, используя уравнение Аррениуса, была найдена эффективная энергия активации Е,ф=105,7 кДж/моль.

Рис.6. Изменение концентрации двой- Рис.7. Зависимость концентрации ных связей в образцах на вермикулите двойных связей от времени в ста-при температуре 160°С и 180°С. ционарном состоянии.

Исходя из структуры к,ф1 и кэф2. можно оценить з н а ч Е„н а

основе энергий активации элементарных стадий.

Снижение энергии активации может свидетельствовать о каталитической роли поверхности наполнителя, последняя объясняется адсорбцией полиперок-сидов на поверхности алюмосиликатного наполнителя.

Рассмотренные выше процессы приводят к образованию сетчатой структуры композиционного материала (это подтверждается также изучением микроструктуры материала методом набухания), практически полному исчезновению двойных связей и пероксидных группировок, что обеспечивает прочность и атмосферостойкость полученного композита. Типичные свойства образцов теплоизоляционных композитов представлены в таблице 4.

Таблица 4

Свойства теплоизоляционных материалов на основе связующего из полимерных отходов и алюмосиликатного наполнителя

Свойство Значение

Полученный материал Битумо-перлит Перлито-цемент

Плотность, кг/м3 • 240-320 300-400 900-1200

Предел прочности при изгибе, Мпа 0,4-0,7 0,4-1,5 2,2

Пористость, % 85-87 - -

Гигроскопичность, % 0,6-0,9 1,0-1,8 2,5-4,6

Водопоглощение, % 10-18 45-70 20-25

Коэф. Теплопроводности, Вт/М К 0,09-0,10 0,08-0,10 1,0-1,7

Соотношение открытой и закрытой пористости 1:9

Как можно видеть полученный материал сочетает в себе низкую плотность, высокую прочность и низкую гигроскопичность.

Процесс образования сетчатой структуры в олигобутадиенах под действием кислорода может эффективно протекать и при обычных температурах, но в присутствии катализаторов - солей переходных металлов (сиккативов).

По этой причине жидкие бутадиеновые каучуки могут служить потенциальными пленкообразующими в лакокрасочных материалах, однако, покрытия на основе 1, 4-цис полибутадиена имеют низкую атмосферостойкость, что объясняется, видимо, большими внутренними напряжениями в материале вследствие чрезмерной густоты сетки.

Обычные методы снижения жесткости, такие как пластифицирование, в данном случае неприемлемы, поскольку механизм действия пластификаторов заключается в снижении межмолекулярного взаимодействия, а здесь действуют обычные химические связи. Нами был обнаружен эффект «структурного эла-стифицирования»: добавление в композицию на основе низкомолекулярного 1,4-цис полибутадена некоторой части высокомолекулярного 1,2-полибутадиена приводит к существенному возрастанию механических характеристик и атмосферостойкости покрытий. Последнее объясняется, по-видимому, тем, что 1,2-полибутадиен, не содержащий в основной цепи двойных связей,

регулирует густоту сетки при отверждении и придает покрытиям эластичность. Полученные результаты позволили предложить новый лакокрасочный материал на осно,ве смеси олиго- и полибутадиенов, покрытия из которого отличаются высокой атмосферостойкостью, что подтверждается и результатами натурных испытаний.

3.4. Прогноз свойств теплоизоляционного материала на основе состава сырьевой смеси

Прогнозирование свойств магериалов исходя из их состава является одной из важных практических задач при их разработке. Наиболее точное математическое описание этих свойств может быть получено на основе изучения физически обоснованных зависимостей этих свойств от содержания компонентов. Однако подобные исследования часто бывают весьма трудоемкими. В этих случаях более разумным и экономичным является решение задачи поиска зависимости свойств материалов от состава композиций в виде регрессионных уравнений. В данной работе предпринята попытка описания методом регрессионного анализа таких свойств теплоизоляционных материалов как плотность, прочность, теплопроводность и водопоглощение, используя в качестве переменных параметров концентрации компонентов исходной смеси - вермикулита, асбеста и 1,4-цис-полибутадиена. Исходя из соображений о требуемых свойствах материалов, были заданы следующие их качественные характеристики (таблица 5).

Таблица 5

• Заданные пределы изменений свойств материалов

Компоненты сырьевой смеси

Показатели Значения критериев

Задание 1 Задание 2

Плотность, кг/м3 230-320 230-320

Прочность, МПа 0,25-0,45 0,35-0,45

Теплопроводность, Вт/м к 0,095-0,115 0,095-0,115

Водопоглощение, % 10-18 10-18

Вермикулит асбест

раствор отходов 1,4-цис-полибутадиена

Указанные свойства материалов можно аппроксимировать зависимостями

ак -коэффициенты регрессии,определяемые методом наименьших квадратов; Х|, Х2, X) - массовые доли вермикулита, асбеста и связующего. Используя экспериментальные данные по свойствам материалов, методом наименьших квадратов были определены коэффициенты регрессии для каждого из свойств и показано на основе критерия Фишера, что полученные уравнения адекватны экспериментальным данным.

Области допустимых составов композиционных материалов изображены на соответствующих диаграммах (рис.8,9).

Рис.8. Диаграмма 1. Область допус- Рис.9. Диаграмма 2. Область допустимых концентраций компонентов тимых концентраций компонентов смесей с диапазоном прочности 0,25- смесей с диапазоном прочности 0,45 МПа 0.35-0.45 МПа.

Состав композиционных смесей для заданных допустимых диапазонов качественных характеристик материала согласно табл. 5, задание 1 отражен диаграммой 1 (рис. 8).

Диаграмма позволяет выделить граничные пределы содержания отдельных компонентов: вермикулита - от 25 до 43%; асбеста - от 8 до 26%; связующего - от 42 до 56%.

Варьирование допустимого диапазона изменений одного или нескольких показателей существенно изменяет область составов композитов. Так, ужесточение диапазона прочности до 0,35-0,45 МПа при сохранении остальных показателей приводит к сужению области концентраций связующего и асбеста (диаграмма 2), и, чтобы материал соответствовал новому требованию по прочности необходимый состав сырьевой смеси следующий: вермикулита - от 25 до 40%; асбеста - от 9 до 23%; связующего - от 48 до 56%.

Интересно отметить, что, по сравнению с предыдущей диаграммой, сузилась область концентраций вермикулита и асбеста при значительно более высокой нижней границе содержания связующего. Таким образом, высокая прочность композита обеспечивается некоторым оптимальным сочетанием пористого и волокнистого компонента при высоком содержании связующего.

Представленный подход позволяет получать магериалы с заранее заданными свойствами путем выбора определенного состава сырьевой смеси. Важно отметить, что данное решение носит в значительной степени универсальный характер и пригодно не только в случае теплоизоляционных материалов, но также и для разработанных лакокрасочных материалов. Все изменения связаны лишь с выбором соответствующих критериев, то есть требуемых свойств композитов.

ВЫВОДЫ

1. На основе исследования кинетических закономерностей хлорирования и окислительного структурирования полибутадиенов выявлены количественные соотношения между глубиной исследуемых процессов, составом получаемых материалов и их физико-химическими свойствами.

2. Разработаны кинетические модели конкурентного хлорирования поли-изобутилена и полибутадиенов различной микроструктуры и молекулярной массы, позволяющие получать материалы с контролируемым соотношением введенного хлора и остаточных двойных связей.

3. Выявлены оптимальные условия процесса для наиболее благоприятного соотношения введенного в каучук хлора и количества остаточных двойных связей. Установлено, что полибутадиены с большей молекулярной массой наиболее перспективны в качестве объектов модифицирования.

4. Выявлены закономерности глубокого окислительного структурирования полибутадиена при обычных температурах, в присутствии катализаторов - солей переходных металлов (сиккативов) в составе лакокрасочных композиций и при температурах 160-180°С на пористом природном алюмосиликате вермикулите. Развиты представления о механизме образования сетчатой структуры при отверждении композиций. Уточнена кинетическая модель окислительного структурирования полибутадиена согласно которой основной вклад в формирование сетчатой структуры вносят реакции присоединения радикалов к двойным связям макромолекул и изомеризация гидропероксидов в систему с сопряженными двойными связями и дальнейшая гомополимеризация.

5. Установлено, что при окислении происходит в основном межмолекулярная сшивка полимера, и полученный композиционный материал представляет собой трехмерную сетку. Получены оценки эффективных констант структурирования и эффективной энергии активации. Существенно более низкое значение этих величин по сравнению с расчетными, вытекающими из энергий активации элементарных реакций, интерпретировано с точки зрения протонирова-ния пероксидных групп получаемых продуктов кислотными центрами вермикулита.

6. Методом окислительного структурирования на поверхности пористого наполнителя получены теплоизоляционные материалы с новым типом связующего, исследована их структура, определены физико-химические характеристики. Построены математические модели зависимости основных свойств полимерных материалов от состава композитов, по результатам которых построены диаграммы состояния, являющиеся основой для получения композиций с заданным комплексом свойств.

7. Изучена возможность увеличения атмосферостойкости и прочности покрытий на основе бутадиеновых каучуков. Установлено, что высокомолекулярный 1,2-полибутадиен выступает в роли «структурного эластификатора» и улучшает прочностные свойства покрытий.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Алферов ВА Хлорирование бутадиенового каучука СКДН-Н как способ модификации/ ВА. Алферов, И.И. Демкина, A.M. Егоров, ВА. Аверьянов, А.А. Хмелевская// Тез. докл. 1 Междунар. научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и хим.технологии» («Химия-97»), Иваново, 15-25 сентября 1997г./ Иваново: 1997.-С. 18-19.

2. Алферов В.А Лакокрасочные материалы на основе бутадиеновых каучуков / ВА. Алферов, ВА Аверьянов, А.А. Хмелевская// Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические техноло-гии».-Пенза, 1998.-С. 3-4.

3. Алферов В .А Принципы получения новых материалов на основе химического модифицирования полибутадиеновых каучуков и отходов их производства / В.А Алферов, А.А. Хмелевская, ВА. Аверьянов // Тез.докл. V Межд. Конференции «Наукоемкие химические технологии», .Ярославль, 19-21 мая 1998 г. / Ярославль: 1998,- Том II, С. 358-359.

4. Хмелевская А.А. Индуцированное хлорирование низкомолекулярного полиизобутилена / А.А.Хмелевская// Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 99» Секция «Химия». Москва, 1999.- С. 200.

5. Алферов В.А. Хлорирование полиолефинов - ресурсосберегающий метод получения новых полимерных материалов. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена / В.А. Алферов, А.А. Хмелевская, В.А.Аверьянов// Известия Тульского государственного университета. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. -Москва-Тула, 1999.- Вып. 5. С 422-428.

6. Алферов ВА. Хлорирование синтетических каучуков как метод их модификации с целью получения новых ресурсосберегающих материалов/ В.А. Алферов, В.А Аверьянов, И.И. Демкина, А.А. Хмелевская// Известия Тульского государственного университета. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности. - Москва-Тула, 1999,- Вып. 5. С 429-435.

7. Хмелевская А.А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования полибутадиенов / А.А. Хмелевская, ДА. Хромова, ВА Аверьянов, ВА Алферов// Тез.докл. XIV Международной кон-

ференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2000», Москва, 2000г./ РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2000.- Вып. XIV: Ч.З, С. 47-48.

8. Алферов В.А. Конкурентное хлорирование каучука ЛКН-6 с целью его модификации/ ВА.Алферов, А.А. Хмелевская, В.А. Аверьянов// Известия Тульского государственного университета. Сер. Химия и электрофизикохими-ческие воздействия на материалы. -Тула, 2000.- С.40-43.

9. Алферов ВА. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования синтетических каучуков/ В.А.Алферов, В.А.Аверьянов, А.А. Горячева// Журнал прикладной химии. -2003.- Т. 76. Вып. 12.- С. 2025-2027.

10. Алферов В.А. Кинетические закономерности окислительного структурирования полибутадиена на поверхности минеральных наполнителей/ В.А. Алферов, ВА. Аверьянов, А.А. Горячева //Известия Тульского государственного университета. Сер. Химия.- Тула, 2004. - Выпуск 4, С.99-104.

11. Горячева А. А. Количественные аспекты конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования полиизобутилена / А.А. Горячева, В.А.Алферов, ВА. Аверьянов //Журнал прикладной химии.- 2004.- Т. 77. Вып. 3, С. 448-451.

р 2 5 84 0

ГОРЯЧЕВА АНАСТАСИЯ АНАТОЛЬЕВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

ОЛИГО- И ПОЛИБУТАДИЕНОВ МЕТОДАМИ ХЛОРИРОВАНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТРУКТУРИРОВАНИЯ

Автореферат

Изд. лиц. ЛР № 020300 от 12.02.97. Подписано в печать 19.11.2004. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 . Уч.-изд. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ 45.

Тульский государственный университет. 300600, г. Тула, просп. Ленина, 92

Отпечатано в Издательстве Тульского государственного университета. 300600, г. Тула, ул. Болдина, 151

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Модифицирование каучуков путем хлорирования.

1.1.1 Хлорирование полиолефинов.

1.1.2 Хлорирование полидиенов.

1.1.3 Хлорирование поливинилхлорида.

1.2 Окисление и окислительная полимеризация олиго- 21 диенов.

1.2.1. Жидкие каучуки-ппенкообразователи. Строение и 22 свойства.

1.2.2. Окисление олигодиенов.

1.2.3 Особенности окислительной полимеризации олигодиенов.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Хлорирование каучуков.

2.3 Определение степени непредельности жидких каучу- 45 ков.

2.4 Спектральные методы анализа.

2.5 Приготовление и испытания лакокрасочных материалов и покрытий.

2.6 Приготовление и испытания теплоизоляционных материалов.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Факторы конкуренции заместительного и присоеди- 53 нительного хлорирования полиизобутапена.

3.2 Факторы конкуренции заместительного и присоеди- 63 нительного хлорирования олигобутадиенов.

3.3 Формирование сетчатой структуры при отверждении 88 композиций на основе олигобутадиена.

3.4 Кинетическая модель формирования сетчатой струк- 101 туры при отверждении связующего

3.5 Прогноз свойств теплоизоляционного материала на основе состава сырьевой смеси

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в мировом промышленном производстве не предполагается широкое внедрение новых поколений синтетических полимеров, основанных на методах полимеризации или поликонденсации. Поэтому получение новых полимерных материалов на основе химической модификации выпускаемых крупнотоннажных полимеров является актуальной задачей. Изучение способности макромолекул к химическим превращениям, кинетики и механизмов реакций, лежащих в основе модификации полимеров становится одним из важнейших направлений фундаментальных исследований в современной химии полимеров.

Интенсивно развивающимися промышленными методами химической модификации свойств полимеров, является их хлорирование и окисление [56, 97, 107, 113], что объясняется следующими причинами. Введение атомов хлора и кислорода открывает пути создания новых полимеров и материалов на основе широко распространенных полиолефинов и поли-бутадиенов, поскольку содержание хлора повышает негорючесть, химическую инертность, стойкость в агрессивных средах получаемых материалов. Хлорированные каучуки могут быть перспективны как компоненты лакокрасочных, клеевых, герметизирующих композиций с высокими эксплуатационными свойствами. Кроме того, хлор является наиболее экономичным модификатором — на мировом рынке стоимость 1 тонны хлора в 20—30 раз ниже стоимости 1 тонны углеводородного полимера. Вместе с тем, количественные закономерности прямого хлорирования этих классов полимеров изучены явно недостаточно, особенно это важно в случае полидиенов, где возможна конкуренция заместительного и присоединительного хлорирования. Оптимальное сочетание свойств получаемых материалов может быть достигнуто при разумном балансе между количеством содержащегося в каучуке хлора и остаточных кратных связей. В этой связи назрела необходимость изучения конкуренции заместительного и присоединительного хлорирования как фактора, регулирующего соотношение количества вводимого в макромолекулу хлора и числа остаточных двойных связей.

Процесс окислительного структурирования полимеров с двойными связями изучен достаточно подробно. Однако цель исследований заключалась в основном в поисках путей стабилизации каучуков. Процессы глубокого окисления полидиенов, особенно в присутствии пористых и Ф дисперсных алюмосиликатов практически не изучены и в промышленности не используются. Вместе с тем, окисление олигодиенов приводит к появлению кислородсодержащих функциональных групп, а также поперечных химических связей между макромолекулами, как следствие растет межмолекулярное взаимодействие, улучшаются прочностные характеристики материалов и адгезия к различным поверхностям.

Важно отметить, что оба метода модификации принципиально пригодны и для химической переработки полимерных отходов, поскольку химические реакции лежащие в основе этих процессов малочувствительны к качеству исходного сырья. ^ Цель настоящей работы заключалась в выявление кинетических закономерностей реакций хлорирования и окислительного структурирования олиго- и полидиенов различной микроструктуры и молекулярной массы и разработка математических моделей для прогнозирования свойств получаемых материалов.

В связи с этим основными задачами работы являлось:

1. Исследование процесса хлорирования поли- и олигодиенов в жидкой фазе при умеренных температурах без внешнего инициирования;

2. Выявление влияния температуры и глубины хлорирования на соотношение заместительного и присоединительного хлорирования.

3. Разработка математических моделей конкурентного хлорирования, позволяющих получать материалы с контролируемым соотношением введенного хлора и остаточных двойных связей.

4. Исследование процесса окислительного структурирования олиго- и полидиенов на пористых наполнителях, уточнение механизма и кинетической модели процесса.

5. Выявление возможности получения полимерных материалов, используя окислительное структурирование.

6. Разработка математических моделей зависимости основных свойств полимерных материалов от состава композитов для получения материалов с заданным комплексом свойств.

Кроме того, олигодиены являются источником синтетических непредельных пленкообразующих веществ, которые подобно растительным маслам, после нанесения тонким слоем на подложку в результате взаимодействия с кислородом воздуха образуют при комнатной температуре полимерные пленки сетчатого строения. В этой связи, рассмотрен механизм образования сетчатой структуры при отверждении композиций на основе олигобутадиенов различной микроструктуры и молекулярной массы, так* же изучена возможность применения исследуемых каучуков в качестве компонентов лакокрасочных материалов, оценены эксплуатационные характеристики образующихся покрытий.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящем разделе в соответствии с поставленными в работе задачами проанализирована литературная информация, относящаяся к процессам хлорирования и окисления полимеров, включающая сведения о способах реализации и технологических особенностях процессов; кинетических закономерностях и механизмах реакций.

ВЫВОДЫ

Па основе исследования кинетических закономерностей хлорирования и окислительного структурирования нолибутадиенов выявлены количественные соотношения между глубиной исследуемых процессов, составом получаемых материалов и их физико-химическими свойствами.

Разработаны кинетические модели конкурентного хлорирования полиизобутилена и полибутадиенов различной микроструктуры и молекулярной массы, позволяющие получать материалы с контролируемым соотношением введенного хлора и остаточных двойных связей.

Выявлены оптимальные условия процесса для наиболее благоприятного соотношения введенного в каучук хлора и количества остаточных двойных связей. Установлено, что полибутадиены с большей молекулярной массой наиболее перспективны в качестве объектов модифицирования.

Выявлены закономерности глубокого окислительного структурирования полибутадиена при обычных температурах, в присутствии катализаторов - солей переходных металлов (сиккативов) в составе лакокрасочных композиций и при температурах 160-180°С на пористом природном алюмосиликате вермикулите. Развиты представления о механизме образования сетчатой структуры при отверждении композиций. Уточнена кинетическая модель окислительного структурирования полибутадиена согласно которой основной вклад в формирование сетчатой структуры вносят реакции присоединения радикалов к двойным связям макромолекул и изомеризация гидро-пероксидов в систему с сопряженными двойными связями и дальнейшая гомополимеризация.

Установлено, что при окислении происходит в основном межмолекулярная сшивка полимера, и полученный композиционный материал представляет собой трехмерную сетку. Получены оценки эффективных констант структурирования и эффективной энергии активации. Существенно более низкое значение этих величин но сравнению с расчетными, вытекающими из энергий активации элементарных реакций, интерпретировано с точки зрения протониро-вания пероксидных групп получаемых продуктов кислотными центрами вермикулита.

Методом окислительного структурирования на поверхности пористого наполнителя получены теплоизоляционные материалы с новым типом связующего, исследована их структура, определены физико-химические характеристики. Построены математические модели зависимости основных свойств полимерных материалов от состава композитов, по результатам которых построены диаграммы состояния, являющиеся основой для получения композиций с заданным комплексом свойств.

Изучена возможность увеличения атмосферостойкости и прочности покрытий на основе бутадиеновых каучуков. Установлено, что высокомолекулярный 1,2-полибутадиен выступает в роли «структурного эластификатора» и улучшает прочностные свойства покрытий.

1. А. с. №1694592 СССР, МКИ С 08 С 19/14. Способ получения хлоркаучука / P.M. Волков, М.П.Кац, Э.И.Титова и др. - № 4705212/05 : Заявл. 16.06.89; Опубл. 30.11.91, Бюл. № 44.-12с.

2. Алексеев A.A. Хлорирование полистирола / A.A. Алексеев, B.C. Осипчик, O.A. Сухинина, H.A. Макрушин //Пластические массы. 1998.- 1.-C.33-35.

3. Алексеев В.Н. Количественный анализ/ В.Н. Алексеев М.: Химия, 1972.-501 с.

4. Аллен П.В. Методы исследования полимеров/ П.В.Аллен Пер. с англ.- М.: Иностр. лит., 1961.- 208 с.

5. Ангерт Л.Г. Зависимость эффективности ингибиторов окисления каучуков от их концентрации / Л.Г. Ангерт, A.C. Кузьминский // Химические свойства и модификация полимеров. 1964.- № 2. -С.13-18.

6. Кинетическое исследование действия антиоксидантов при окислении каучука / Х.С. Багдасарьян, З.А. Синицына, Р.И. M ил юти н-ская // Химические свойства и модификация полимеров. 1964.-№2.- С. 265-271.

7. Брук М.А. Полимеризация на поверхности твёрдых тел / М.А. Брук, С.А. Павлов. М.: Химия, 1990. - 184с.

8. Быков Д.Е. Квантово-химическое исследование молекулярного хлорирования хлорпропенов/ Д.Е. Быков, В.В. Смирнов, C.B. Ле-ванова // Кинетика и катализ. 1993. - 34(3). - С.467-469.

9. ГОСТ 14760-69. Клеи. Метод определения прочности при отрыве. -Введ. 01.01.70. -М.: Изд-во стандартов, 1986. -6с.

10. ГОСТ 15140-78. Лакокрасочные материалы. Методы определения адгезии. -Взамен ГОСТ 15140-69; Введ. 01.04.92. -М.: Изд-во стандартов, 1988.-9с.

11. ГОСТ 6992-68. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия лакокрасочные. Метод испытаний на стойкость в атмосферных условиях.- Взамен ГОСТ 6992-60; Введ. 01.07.68.- Изд-во стандартов, 1991.-380 с.

12. Гусейнова J1.X. Кинетика быстрой стадии хлорирования бутил-каучука / JI.X. Гусейнова, Л.Б. Крендель, И.В. Сименихина, A.A. Азизов, В.М. Ахметов // Доклад АН АзССР. 1988. - 44, №7. -С.44-47.

13. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А.А.Давыдов.- Новосибирск.: Наука, 1984. 255 с.

14. Демидович Б.П. Основы вычислительной математики/ Б.П. Деми-дович, H.A. Марон М.: Наука, 1966.- 664 с.

15. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / Е.Т. Денисов М.: Наука, 1971. - 710 с.

16. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии / A.C.Днепровский, Т.И.Темникова.- Л.: Химия, 1991.- 560с.

17. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. Под ред. Ю.П. Адлера/ К. Дёрфель М.: Мир, 1994. -268с.

18. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров/ Дж. Оудиан. М: Мир, 1978.-614 с.

19. Донцов A.A. Хлорированные полимеры / А.А.Донцов, Г.Я. Лозо-вик, С.П. Новицкая. М.: Химия, 1979. - 238 с.

20. Дьячковский Ф.С. Реакции в полимерных системах. Под ред. С.С. Иванчева/ Ф.С. Дьячковский. Л.: Химия, 1978. - 174 с.

21. Жердеев Ю.В. Влияние наполнителей на отверждение кремнийор-ганических смол/ Ю.В. Жердеев, Л.Я. Королев, U.C. Лезнов // Химические свойства и модификация полимеров.- 1964. № 2.1. С.260-263.

22. Забористов В.Н., Новые технологии полибутадиена ОАО «Ефре-^ мовский завод CK»/ В.H Забористов, В.А. Алферов, В.В. Калистратова // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Сб. докл. М., 1998. - с.69-70.

23. Загидуллин Р.Н. Выделение хлоркаучуков из растворов / Р.Н. За-гидуллин, М.М. Залимова, З.Г. Расулев, Т.В. Хлескина //

24. Экон.рост: пробл.развития науки, техн. и соверш.пр-ва: Меж-вуз.науч.-практ.конф., Стерлитамак, 22 марта, 1996. Стерлита-мак- 1996.- с.61-62.

25. Заявка 2160804 Япония, МКИ С 08 F 8/18, С 08 F 10/00. Хлорированные полимеры высших а-олефинов / Кавасаки Масааки,

26. Минами Сюдзи, Окада Кейдзи. №63-315917; Заявл. 14.12.88;

27. Опубл. 20.06.90// Кокай токке кохо. Сер. 3(3). 1990. - 71. - с. 2936.

28. Заявка 3197510 Япония, МКИ С 08 F 8/22. Хлорирование полио-лефинов / Кимура Ицуо, Кикаса Сигэки, Набори Кэнтаро. №1336901; Заявл. 26.12.89; Опубл. 28.08.91// Кокай токке кохо. Сер. 3(3).- 1991.-87.-с. 75-82.

29. Заявка 41211 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Получение хлорированных полиолефинов / Исида Йосиаки, Окаяма Коцукори. №2101801; Заявл. 19.04.90; Опубл. 06.01.92//Кокай токке кохо.

30. Сер.З(З). 1992. -1. -с.83-89.

31. Заявка 4-20506 Япония, МПК С 08 F 8/22. Получение хлорированного полиолефина / Исида Йосиаки, Окаяма Кацунари. N 2123170; Заявл. 15.05.90; Опубл. 24.01.92 // Кокай токе.Сер. 3(3). - 1992. - 9. - С.45-50.

32. Заявка 428701 Япония, МКИ С 08 F 8/20, С 08 F 255/00. Примеры разветвленных а-олефинов, модифицированные хлорированием / Сайто Ацуси, Накаи Тосимори. №2-134466; Заявл. 20.05.90; Опубл. 31.01.92// Кокай токке кохо. Сер. 3(3). - 1992. —12. — с. 111.

33. Заявка 436303 Япония, МПК 5 С 08 F 8/22, С 08 F 138/08. Получение хлорированного полиизопрена / Огура Макото, Цутия Хиро-си, Накаяма Муцуи. -N 2-143503; Заявл. 01.06.90; Опубл. 06.02.92 // Кокай токке кохо. Сер. 3(3). 1992. - 15. - С. 13-18.

34. Заявка 44205 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Получение хлорированных полиолефинов / Исида Йосиаки, Окаяма Коцукори. №2102847; Заявл. 20.04.90; Опубл. 08.01.92// Кокай токке кохо. Сер.З(З). - 1992. -2. -с.29-35.

35. Заявка 6436605 Япония, МКИ С 08 F 8/22. Удаление растворителя из хлорированных полимеров / Йосида Когэунэ, Фрая Щсаму, Ито Тосинебу. №62-192195; Заявл. 31.07.87; Опубл. 07.02.89// Кокай

36. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация/ С.С. Иванчев. JL: Химия, 1985. - 280 с.

37. Идентификация и анализ полимеров / И.Дехант, Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмольке. М., 1971. - 420с.

38. Индейкин Е.А. Пигментирование лакокрасочных материалов/Е.А. Индейки», Л.II. Лейбзон, И.А. Толмачев. Л.: Химия, 1986.- 160 с.

39. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ И.Дехант, Р.Данц, В.Киммер, Р.Шмольке. М.: Химия, 1976. - 548с.

40. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ/ Под.ред. В.Н.Чулановского. Ленинград: Химия, 1969.-382с.

41. Карякина М.И. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - 272 с.

42. Карякина М.И. Лакокрасочные материалы: Технические требования и контроль качества. Справочное пособие / М.И. Карякина, Н.В. Майорова, Н.В. Луговкина. М.: Химия, 1983. - 366с.

43. Коган Л.М. Глубокомодифицированные полимеры диенов кау-чуки специального назначения / Л.М. Коган, М.Д. Мижирицкий // Ж.Всес. хим. общества. - 1991. - 36, №1. -С. 105-112.

44. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов/ В.И. Колодов. М.: Химия, 1980. - 198 с.

45. Кромптон Т. Анализ пластиков. Пер. с англ. / Т. Кромптон. М.: Мир, 1988,679 с.

46. Любимов A.M. Ядерный магнитный резонанс в полимерах /А.Н.Любимов, И.Я. Слоним.- М: Химия, 1986.- 340с.

47. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе жидких каучуков/ А.Л. Лабутин. М.: Химия, 1981. -315с.

48. Липатова Т.А. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток/ Т.А. Липатова. Киев: Наукова думка, 1974, 206с.

49. Лосев И.П. Практикум по химии высокомолекулярных соединений / И.П. Лосев, О.Я. Федотова. М.: Госхимиздат, 1959. - 72 с.

50. Мальцева Л.С. Инициирования горения хлорированных полиэти-ленов/ A.C. Мальцева, Г.М. Ронкин, Ю.Е. Фролов, Е.П. Якушина, А.И. Розловский // Физика горения и взрыва. 1987. -3.-С.74-81.

51. Мальцева A.C. Негорючие хлорированные полиэтилены/ A.C. Мальцева, Г.М. Ронкин, Ю.Е. Фролов, Е.П. Якушина, А.И. Розловский // Физическая химия,- 1992.- 9. с.897-901.

52. Мальцева A.C. Закономерности окислительной газификации хлорполиолефинов / A.C. Мальцева, Ю.Е. Фролов, А.И. Розловский, Г.М. Ронкин // Физическая химия. 1989. - №2. -С.397-400.

53. Мальцева A.C. Определение температуры самовоспламенения твердых веществ / A.C. Мальцева, Ю.Е. Фролов, Е.П. Якушина, А.И. Розловский // Безопасность труда в промышленности. 1985. -№10. -с.53-55.

54. Минскер К.С. Изменение структуры и стабильности полиэтилена в процессе хлорирования / К.С Минскер, Ал. Ал. Берлин, Р.Б. Панчешникова, Е.Д. Антонова//ВМС. Краткие сообщения. 1987. - Б29, №3. - С. 171-175.

55. Моисеев 10.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю.В. Моисеев, Г.Е. Зайков,- М.: Химия, 1979.- 216с.

56. Могилевич М.М. Жидкие углеводородные каучуки/ М.М. Моги-левич, Б.С. Туров, ЮЛ. Морозов. М.: Химия, 1983. - 119с.

57. Могилевич М.М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений /М.М.Могилевич, Е.М.Плисс. -М.-.Химия,1990.- 240с.

58. Могилевич М.М. Окислительная полимеризация в процессах гшенкообразования / М.М.Могилевич. JL: Химия, 1977. -173 с.

59. Научные труды НИИ «Синтез». М.: Московская типография №1, 1996.- 536 с.

60. Никитин Л.В. Кинетика и механизм жидкофазного окисления полибутадиена молекулярным кислородом/ Л.В. Никитин, Л.И. Мурза, И.Ф. Русина, В.Л. Рубайло // Нефтехимия.- 1990,- Том 30, №5- С. 639-645.

61. Никулин С.С. Жидкофазное хлорирование олигомеров изопрена / С.С Никулин // Пути повышения эффективного использования вторичных полимерных ресурсов; 2 Всесоюз. Конф., Кишинев, 27-30 июля, 1989.: Тез.докл. Кишинев, 1989.-с.192.

62. Носников А.Ф. Эффект цеолитов на свойства хлорбутильного каучука основные смеси и вулканизаты/ А.Ф. Носников, В.Н. Калиниченко // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. -1997.-40(6).-с. 105-111.

63. Носников А.Ф. Эффект цеолитов на характеристики смесей и вулканизированных каучуков, основанных на бутилкаучуке / А.Ф. Носников, Ю.Р. Эбих // Производство и использование эластомеров. 1998. - №1. -с.8-14.

64. Панкратова Е.Т. Химические превращения и активирующая способность олигоазинов с системой сопряжения в реакциях свобод-норадикалыюго хлорирования и хлорсульфирования полимеров (обзор) / // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70, вып. 2. - с. 177-201.

65. Панкратова Е.Т. Хлорирование сополимера этилена в присутствии олигоазина / Е.Т. Панкратова, A.B. Лублин // ВМС. Краткие сообщения. 1986. - Б28, №12. - с.912-916.

66. Панчешникова Р.Б. Влияние условий хлорирования на микроструктуру хлорированного полиэтилена/ Р.Б. Панчешникова, Е.Д. Антонова// ВМС. Краткие сообщения. 1986. - А28, №12. -с.2532-2536.

67. Патент 436303 Япония, МПК С 08 F 8/22. Получение хлорированного полиизопрена с улучшенными коррозионно-защитными и осушающими свойствами. — Заявл. 10.12.91; Опубл. 29.09.92. 5с.

68. Патент 6116303 Япония, МКИ С 08 С 19/12. Хлорированные кау-чуки для антикоррозионных покрытий или адгезивов и их получение. Заявл. 28.09.93; Опубл. 06.06.94. - 5с.

69. Патент 6306105 Япония, МКИ С08 С 19/12. Хлорированные кау-чуки и их производство. Заявл. 08.04.93; Опубл. 10.02.94. - 5с.

70. Патент 9501380 Япония, МКИ C08F8/20; C08F8/38. Способы получения хлорированных и хлорсульфированных полиолефинов / Bish Christopher John; Brugel Edward Gus. -N19940629; Заявл. 01.04.94; Опубл. 01.12.95. 12c.

71. Патент 5350809 США, МПК 5 С 08 F 8/22. Получение хлорированного каучука / Tsuchiya Hiroshi, Kokura Makoto. N 6315; Заявл. 22.01.93; Опубл. 27.09.94; Приор. 31.03.92, N 4-108820 (Япония). - 8с.

72. Патент 5506283 США, МКИ С 08 F 8/22. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber / Edwin L. Mclnnis, Allentown; Bernard D. Bauman, Emmaus. -N 344,097; Заявл. 23.11.94; Опубл. 09.04.96.- 12c.

73. Патент 2059652 Россия, МКИ 6 С08 F 8/22. Способ получения хлорированного поливинилхлорида/Грошев Г.Л., Кроман А.Г., Тарасова Г.А.-№94000398/04 Заявл. 05.01.94; Опубл. 10.05.96, Бюл.№13. -6с.

74. Патент 4814390 США, МКИ С 08 F 8/22. Chlorinated rubber / Toio Tetsuo, Nabahara Takashi. Приор. 31.10.85 N 60-242716 (Япония).; Заявл. 15.12.87; Опубл. 21.03.89;- 12с.

75. Патент 5362817 США, МКИ С08 F 8/22. Polyisobutylene based block copolymers / Osman; Akhtar (Sarnia, CA) №108862- Заявл. 18.08.93; Опубл. 08.11.94. 5c.

76. Патент 539316 Япония, МКИ С08 F 8/22-94, С09 D 123/28. Получение хлорированных полиолефиновых каучуков с универсальным размером частиц. Заявл. 16.08.92. Опубл. 10.04.93. — 8с.

77. Патент 545593 ЕР, МКИ С 08 С 19/14. Получение изопреновых и изопренсополимерных каучуков в высококислотных водных дисперсиях. Опубл. 1993.-4с.

78. Патент 6172696 Япония, МКИ С08 F 8/22. Хлорированные покрытия, основанные на хлорированных полиолефинах. Заявл.1112.92; Опубл. 23.09.94. 5с.

79. Патент 6199936 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированных полиолефинов с хорошей растворимостью в растворителях и термический стабильностью. Заявл. 21.11.93; Опубл.2007.94.- 12с.

80. Патент 6293810 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированных полиолефинов с высокой растворимостью. Заявл. 20.01.93; Опубл. 14.07.94.-5с.

81. Патент 6298849 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированного полиэтиленового каучука с хорошей гибкостью и механической прочностью/ Konishi Atsushi -№930419; Заявл. 10.08.93; Опубл. 25.10.94.-6с.

82. Патент 677534 В1 ЕР, МКИ С08 С 19/14. Получение хлорированных полиолефинов и полидиолефинов / Pontoglio, Enrico (IT). №95102395.1; Бюл. №19. Приоритет 14.04.94. ITM1940701 (Италия). Заявлено 21.02.95; Опубл. 07.05.97;- 14с.

83. Патент 718016 Япония, МКИ С08 F 8/20. Хлорированный синдио-тактический полипропилен и адгезивы на его основе. Заявл. 17.08.94; Опубл. 30.03.95. -12с.

84. Патент 725940 Япония, МКИ С08 F 8/22. Получение хлорированных полиолефинов с улучшенной растворимостью в органических растворителях. Заявл. 27.01.94; Опубл. 09.07.95.-6с.

85. Патент 7268028 Япония, МКИ С 08 F 8/22. Метод получения термически стабильных винилхлоридных смол. — Заявл. 03.05.94, Опубл. 29.08.95. 6с.

86. Патент 9132612 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Способ производства хлорированных винилхлоридных смол. Заявл. 17.06.97; Опубл. 14.02.97.-6с.

87. Патент 9136915 Япония, МКИ С08 F 8/20. Получение растворимого в растворителях хлорированного синдиотактического полипропилена. Заявл. 10.21.96; Опубл. 27.05.97. - 5с.

88. Патент 995513 Япония, МКИ С 08 F 8/20. Получение хлорированного поливинилхлорида / T.Suzuki, Т. Okuhara, Ts. Tomita. -Заявл. 16.08.96; Опубл. 19.05.97. 5с.

89. Патент 739931 А1 ЕР, МКИ С08 J 7/12. Procede de surmoulage d'un thermoplastique sur un caoutchouc / Betremieux, Isabelle (FR). -N 96400806.4; Заявл. 16.04.96; Опубл. 30.10.96; Бюл. 1994/44. Приор. 25.04.95 FR 9504913. 12с.

90. Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения/ В.А.Попов, Г.Р. Гладышев.- М.:Наука, 1974.- 243с.

91. Попова X. Межмолекулярно-массовые характеристики хлорированных эластомеров / X. Попова //Год. Высш. Химикотехнол. Институт, София. 1988.-30, №1. -с.221-228.

92. Попова X. Получение и применение продуктов хлорирования эластомеров / X. Попова, С. Георгиев, С.Гренчев //Год. Высш. Химикотехнол. Институт, София. 1988. - 30, №1. - с.207-212.

93. Рубайло B.J1. Роль гидроперекиси циклогексенила и ее окислительных превращений в процессе окисления циклогексена /B.JI. Рубайло, А.Б. Гагарина, Н.М. Эммануэль// Докл.АН СССР.- 1975.-Т225, №3, С.617.

94. Русина И.Ф. Об абсолютных значениях константы скорости реакции взаимодействия ингибиторов с перекисными радикалами/ И.Ф.Русина// Докл.АН СССР.- 1975.- Т224, №3, С.646.

95. Ронкин Г.М. Горючесть хлорированных полиалифинов /Г.М.Рон-кин, Б.Б. Серков, А.С. Измаилов // Пласт, массы. 1988.- 12.- с.41.

96. Ронкин Г.М. Высокохлорированные полиолефины новое термоогнестойкое связующее для адгезионно-клеевых составов / Г.М. Ронкин // Каучук и резина. - 1993. -№3. - С.22-24.

97. Рыбьев И.А. Модифицирование покрытий диеновыми каучуками/ И.А. Рыбьев, Н.Б. Бланк // Строительные материалы.- 1978. №6. -С. 26-27.

98. Рытов B.JI. Хлорирование изопренового каучука в газожидкостной системе при турбулентном перемешивании/ B.JI. Рытов, A.A. Берлин, В.В. Иванов, Г.Г. Алексанян // Химическая физика. 1998. - т. 17, №11. - с.92-95.

99. Сергеев. Г.Б. Молекулярное галогенирование олефинов / Г.Б. Сергеев, В.В. Смирнов. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 240 с.

100. Сире Е.М., Батаева Л.П., Абрамова Н.В., Орлов Ю.Н. Хлорбутил-каучук// Каучук и резина. 1995. -№5. - с.4-6.

101. Спектральный анализ полимеров.-Ленинград: Химия, 1986.- 342с.

102. Справочник по клеям / Под.ред. Г.В. Мовсисяна. Л.: Химия, 1980.-304с.

103. Сусленникова В.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленникова, Е.К. Киселева. Л.: Химия, 1968.- 362 с.

104. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла/ И. Фойгт. Л.: Химия, 1972. - 544 с.

105. Химический энциклопедический словарь/ Под.ред.И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия. - 1983. - 790 с.

106. Эйзнер Ю.Е. Электронный аспект реакций полимеризации /Ю.Е. Эйзнер, Б.Л. Ерусалимский. Л.: Наука, 1976. - 179 с.

107. Эмануель Н.М. Кинетика и механизм цепных реакций окисления органических веществ в жидкой фазе. // В сб. Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, 1966. - с. 375-408. - 588с.

108. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кноре. М.: Высшая школа, 1969. - 432с.

109. Эмануэль Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, Л.Л. Бучаченко.- М.: Наука, 1988.-386с.

110. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974.-351 с.

111. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия, 1977. - 810с.

112. ЮловскаяВ.Д. Регулирование структуры и характеристики со-вулканизатов, основанных на смесях полиизобетилена с другими резинами/ В.Д. Юловская, В.А. Шершнева, Л.В. Адамова // Каучук и резина. 1998. - №2. - С.29-32.

113. Ajjoun Abdelaziz Nait. Catalytic Oxidation of Polybutadienes Based on a Wacker-Type Reaction / Ajjoun Abdelaziz Nait, Alper Howard. // Macromolecules. 1996. - Vol. 29, № 16, P.5072-5074

114. Cataldo Franco. Chlorination and bromination of epoxidized natural rubber / Cataldo Franco // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - Vol.45. -№10.-P.1705-1710.

115. Cook J.W. Infrared spectroscopic studies of the interaction between natural rubber and chlorinated natural/ Cook J.W., Edge S., Packham

116. D.E. //J.Mater. Sei. Lett.-1997. 16, N 6. - P.445-447.

117. Friese K. A novel process for the chlorination of polymers in solution/ Friese К , Hosselbarth В., Reinhardt J., Newe R. // Angevv. Makromol. Chem.- 1996.-234.-P. 119-132.

118. H. Wang// Chem.Ind. 1997. - 51, № 12. - P. 485-500.

119. Qiano-Sheng Hu. Conjugated Polymers with Main Chain Chirality. Synthesis of Optically Active Polyarylenes/ Qiano-Sheng Hu, Dilruk-shi Vitharana// Macromolecules/- 1996.- Vol.29, P.5075-5082.

120. Ozkul M. N. Stress Relaxation in Stretched Networks Immersed in Solvent / Ozkul M. N., Onaran K. // J. of Polymer Sei. 1990. - Part В :Polymer Physics, V.28, P. 1781-1790.

121. Rabia I. Сополимер хлорсульфанил стирол-дивинилбензол, его характеристики как функция хлорсульфонирования и хлорирования/ Rabia I., Zerouk J.E., Mekhalif S. // Polym. Adv. Technol. 1998. - 9 (2).- P. 107-112.

122. Veeralakshmanan, B. Chlorination of liquid natural rubber /Veera-lakshmanan, В., Nair, N. Radhakrishnan; Mathew, N.M.;Sasimohan, A.L. // Indian J. Nat. Rubber Res. 1995. - 8(2). - P. 85-90.

123. Von John M.Tedder. Welche Faktoren bestimmen Reaktivität und Re-gioselektivitat bei radikalischer Substitution und Addition/ Von John M.Tedder // Angew. Chem. 1982. -v.94. P. 433-442.