Гелеобразование в полимерных растворах как способ создания надмолекулярной структуры материалов на примере полиакрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Удра Сергей Александрович

иизОБ9б85

ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ КАК СПОСОБ СОЗДАНИЯ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ НА ПРИМЕРЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

02 00 Об -высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003069685

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Герасимов Василий Иванович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Чвалуи Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич

Ведущая организация Институт химической физики

им НII Семенова Российской академии наук

Защита состоится «16» мая 2007 г в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 60 по химическим наукам при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Ленинские горы, МГУ им MB Ломоносова, д 1, стр 3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомотекулярных соединений, ауд 501

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им M В Ломоносова

Автореферат разослан « ZL» апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н

Долгова А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одной из актуальных задач физико-химии полимеров является создание новых функциональных материалов, свойства которых оптимально соответствуют потребительским проблемам Физические и эксплуатационные свойства таких материалов в значительной мере задаются их надмолекулярной структурой

Одним из эффективных методов формирования и управления надмолекулярной структурой является проведение контролируемых фазовых превращений в соответствующих полимерных растворах При этом можно не только регулировать количество зацеплений между макромолекулами, выбирая необходимую концентрацию раствора, но и влиять на морфологию полимерной фазы, обеспечивая в широком диапазоне структуру от высокодисперсной до грубой гетерогенной, путем изменения типа фазового разделения Важным этапом перехода от раствора к твердым образцам является гель-фаза, представляющая собой трехмерную макромолекуляриуго сетку с пространственным остовом и узлами различной природы Сетка геля позволяет зафиксировать и удержать образовавшуюся в результате фазового разделения структуру полимерной фазы на последующих стадиях, связанных с удалением или экстракцией растворителя

Благодаря перечисленным выше особенностям надмолекулярного строения, термообратимые гели являются важным этапом на пути получения высокопрочных высокомодульных волокон по методу гель-технологии Данный метод заключается в формировании из разбавленных растворов гелей с контролируемым числом зацеплений и физических узлов Дальнейшее удаление из геля растворителя приводит к формированию ксерогелей, предельная деформация которых позволяет достичь практически полной ориентации макромолекул, обеспечивающей механические свойства образцов, приближающиеся к теоретическим

В связи с тем, что возможность применения гелей в той или иной области зависит от их конкретной структуры, актуальной является задача разработки подходов к управляемому структурообразованию полимерных гелей

Актуальные проблемы, перечисленные выше, определили цель данной работы Целью работы явилось изучение характера структурообразования, вызванного протеканием фазовых переходов и гелеобразования в растворах на основе потиакрилонитрила, а также установление степени влияния формирующейся в растворе структуры па структуру и свойства получаемых материалов

Задачи работы.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи исследовать и охарактеризовать количественно структурные перестройки в растворах сверхвысокомолекулярного полиакрилоюттрила (ПАН) в пропиленкарбонате (ПК) в процессе фазового разделения в статических условиях методами светопропускания, спектра мутности и малоамплитудной динамической реометрии,

определить зависимость скорости гелеобразования в системе ПАН-ПК от сдвиговых характеристик однородного сдвигового поля,

изучить влияние неоднородной сдвиговой деформации, реализующейся в процессе течения раствора через капилляр, на структурообразование в растворе,

установить влияние условий формирования гелей в системе ПАН-ПК на морфологию получающихся гелей и ксерогелей как в механически невозмущенной системе, так и в системе возмущенной сдвиговым полем

Научная новизна работы. Все исследования были проведены с малоизученным ПАН сверхвысокой молекулярной массы, который был синтезирован в Обнинском филиале НИФХИ им Л Я Карпова В работе впервые

■ количественно охарактеризованы структурные перестройки в гелеобразующей системе ПАН - ПК в процессе фазового разделения методами светопоглощения, спектроскопии мутности и динамической реометрии, установлены кинетические особенности выделения новой фазы и роста размеров частиц,

■ в зависимости от температуры определены средние размеры частиц, соответствующие переходу системы в гель, и показано, что они задают морфологию получаемых материалов,

■ определена зависимость скорости гелеобразования от величины сдвигового воздействия в однородном сдвиговом поле в системе ПАН-ПК при различных температурах,

■ установлено влияние температуры и продолжительности формирования гелей как в невозмущенной системе, так и в условиях однородного, а также неоднородного сдвигового поля на морфологию получающихся гелей и ксерогелей

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения материалов на основе

ПАН, таких как волокон, пленок, фильтров, абсорбентов, носителей для различных наполнителей

Кинетические особенности фазовых переходов и гелеобразования в системе ПАН-ПК, определенные в работе, могут быть полезны для исследований, направленных на более полное понимание процессов формирования структуры в системах ПАН -растворитель

Апробация работы Результаты работы были представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005, 2006» (Москва, Россия, 2005, 2006), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «ПОЛИМЕРЫ - 2004»,(Москва, 2004), XI Всероссийской научной конференции молодых исследователей «Шаг в будущее» (Москва, 2004), европейском полимерном конгрессе - 2005 (Москва, 2005), 44-м макромолекулярном микросимпозиуме «Полимерные сетки и гели» (Прага, Чехия, 2005), 3-ей ежегодной реологической конференции (Херсонисос, Крит, Греция, 2006), XXIII реологическом конгрессе (Валдай, 2006), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007)

Публикации. По материалам диссертации имеется 14 публикаций, в том числе 2 статьи, патент РФ и заявка Patent Cooperation Treaty, 9 докладов на международных и российских конференциях

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 5 основных глав, общих выводов и списка литературы Диссертация изложена на 123 страницах текста, содержит 2 таблицы, 35 рисунков и список цитируемой литературы из 134 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель исследования

В литературном обзоре рассмотрены современные представления о гелеобразовании в полимерных системах Основное внимание уделено взаимосвязи структурных особенностей физических гелей с механизмом фазового разделения, приводящего к формированию геля Рассмотрены методы определения различных параметров процесса гелеобразования

Далее представлены имеющиеся в литературе данные о фазовых разделениях, и гелеобразовании, вызванных механическим полем, в системах полимер - растворитель Обсуждено влияние сдвигового и растягивающего механических полей на формирование надмолекулярной структуры в полимерных растворах

Приведены имеющиеся в печатных работах данные о гелеобразном состоянии в системах ПАН - растворитель и особенно ПАН - ПК как в невозмущенном состоянии, так и под воздействием механических полей

Анализ представленных литературных данных позволил обосновать новизну полученных в работе результатов

В экспериментальной части описаны объекты и методы исследования Использованный в работе полимер - атактический ПАН с молекулярной массой Мп=2,5 106 был синтезирован методом радиационной эмульсионной полимеризации в Обнинском филиале НИФХИ им Л .Я Карпова рабочей группой под руководством проф В И Луховицкого и в н с В В Поликарпова

Подробно описаны методики приготовления растворов, получения гелей и ксерогелей, а также установки и приспособления, изготовленные для выполнения работы Приведены методики использования следующих физико-химических методов анализа метода спектра мутности, ротационной реометрии, рентгеновской дифракции в больших углах, сканирующей электронной и оптической поляризационной микроскопии

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в трех главах, посвященных изучению процессов гелеобразования и формирования надмолекулярной структуры в нсвозмущенном механическим полем состоянии, однородном сдвиговом поле и неоднородном сдвиговом поле, реализуемом в цилиндрических капиллярах

1. Кинетические и морфологические особенности формирования гелей ПАН-ПК в статических условиях

В данной части представлены результаты исследований системы 2,5% ПАН-ПК методами светопоглощения, спектра мутности, динамической реометрии на этапе формирования геля из раствора в статических условиях и СЭМ для исследования морфологии соответствующих ксерогелей

1.1. Кинетика фазового разделения в системе ПАН-ПК.

Известно, что для данной системы характерны кристаллизационный и жидкостной с ВКТР типы фазового разделения, причем, для раствора 2,5% ПАН-ПК равновесная температура фазового разделения равна 130°С Для исследования процессов структурообразования получали раствор при 145°С с последующим его охлаждением до 30,45, 60, 70 и 90°С

Процесс фазового разделения в системе ПАН-ПК сопровождается помутнением, в связи с чем для изучения кинетики фазового разделения применялся метод светопоглощения Характер изменения оптической плотности системы во времени на длине волны X = 700 нм показан на рис 1 (а)

600 Время, мин

Рис 1. а Изотермы оптической плотности й при указанных температурах для системы ПАН-ПК

Рис 1. б Зависимость индукционного периода фазового разделения ¡фр в системе ПАН-ПК от температуры

На полученных ^-образных изотермах (рис 1 а), описывающих кинетику процесса фазового разделения, наблюдается начальный участок, связанный с образованием первичных зародышей, затем автокаталитическая область появления и роста частиц новой фазы, и, наконец, протяженный во времени участок медленного нарастания Д связанного с протеканием остаточных процессов фазового разделения и обеднением исходного раствора полимером Такая форма изотерм свидетельствует в пользу нуклеационного механизма фазового разделения исследуемого раствора

За индукционный период фазового разделения ¡фР (промежуток времени от начала термостатирования до начала фазового разделения) принята величина, соответствующая началу возрастания оптической плотности на изотермах Б (рис 1а) Из рис 1(6), на котором приведена температурная зависимость ¡фр, видно, что кривая

имеет экстремальный характер с минимумом при 70°С Уменьшение индукционного периода фазового разделения с уменьшением температуры от равновесной температуры растворения 130°С до 70°С общее явтение, связанное с увеличением степени переохлаждения Уменьшение индукционного периода с дальнейшим понижением температуры от 70°С может быть связано с уменьшением подвижности макромолекул в растворе

1 2 Изменение морфологии системы в процессе фазового разделения

Для установления количественных характеристик структурообразования в изотермическом процессе фазового разделения, использовали метод спектра мутности Средние размеры частиц полимерной фазы в каждый момент времени определяли из зависимостей мутности х от длины волны к (рис 2) с использованием математического

аппарата метода спектра мутности по уравнению тк -- а>,ср/(2;тцо) Здесь ^ - средний радиус частиц полимерной фазы, а - безразмерная функция двух параметров пят Параметр п, согласно уравнению Ангстрема т~ X", вычисляется как тангенс угла наклона зависимости ^г от (рис 2) Относительный показатель преломления т определяли как т=ц/цо, где ц и цо показатели преломления частиц и дисперсионной среды соответственно Х.ср=(^1^2)0 5, где X] и %г ~ границы используемого интервала, который в соответствии с ограничениями метода спектра мутности составил 500700 нм (на рис 2 выделен вертикальными штриховыми линиями)

Рис. 2. Зависимость мутности т от длины волны К в логарифмических координатах для системы ПАН-ПК при 70°С, времена выдержки 0 (7), 30 (2), 40 (5), 50 (4), 60 (5), 70 (б), 80 (7), 90 (§), 100 (9), 120 (10), 170 мин (11) Вертикальными штриховыми линиями обозначена выбранная для расчета по методу спектра мутности область Х\-Хг Показатель в уравнении Ангстрема находили как п~ -Щ р

Из найденных по исходным спектрам (рис 2) значениям п и относительному показателю преломления т в соответствии с калибровочными формулами а=а(т,п) были рассчитаны средние размеры эффективного радиуса частиц (рис 3 а) Как видно из рис 3 а зависимости средних размеров частиц от времени для каждой температуры качественно подобны изотермам изменения оптической плотности и

1д(х) [см']

описывается ^-образными кривыми, характерными для нуклеационного типа фазового разделения На рис 3 б построена температурная зависимость скорости роста частиц на среднем участке ¿'-образной кривой, на котором происходит быстрое увеличение размеров частиц гл (рис 3 а) При этом, как и в случае светопоглощения, наблюдается экстремальная зависимость скорости роста частиц от температуры с максимумом при 70°С

г,, мкм

5г/6Л мкм/мин 0,03

0,02

0,01

6

т,° с

Рис 3 (а) Зависимость средних размеров радиусов частиц ^ от времени для системы ПАН-ПК при различных температурах Темные точки указывают средний радиус частиц в начале процесса гелеобразования

(б) Зависимость скорости роста средних размеров частиц сгх / д! от температуры

1.3. Изменение механических характеристик системы в процессе фазового разделения

Для детализации характера поведения частиц полимерной фазы в жидкости, включая их агрегацию, приводящую к возникновению гелеобразного состояния, использовали метод малоамплитудной динамической реометрии.

Найдено три этапа гелеобразования, различающиеся характером вязкоупругого поведения во времени (рис 4 а) На первом этапе, соответствующему индукционному периоду гелеобразования /инд (интервал от начала термостатирования до пересечения линейных участков модуля С рис 4 а), модуль механических потерь С?" больше модуля накопления С, что свидетельствует о нахождении системы в вязкотекучеч состоянии На втором этапе наблюдается инверсия значений модулей, связанная с образованием в процессе фазового разделения пространственной сетки физического геля, и происходит достаточно быстрый рост С, что отражает образование и

упрочнение связей между узлами сетки за счет продолжающегося фазового разделения Скорость роста С замедляется на третьем этапе, что, по-видимому, связано с вторичными процессами фазового разделения На рис 4 б приведены изотермы изменения механических свойств (модуля накопления й") в зависимости от времени

С Па

200

400

Время, мин

30°С

600

Время, мин

б

Рис. 4. (б). Изменение модуля накопления б' во времени для системы ПАН-ПК при различных температурах (частота колебаний 1 Гц)

Рис. 4. (а) Изменение во времени модуля накопления С и модуля потерь С при 70°С (частота колебаний 1 Гц) Начало роста изотерм £?', связанное с началом образования геля в системе, находили по пересечению линейных участков на кривой С (показано штриховыми прямыми)

Температурная зависимость индукционного периода гелеобразования /Инд представлена на рис 4 в, где также приведена кривая /ф р (с рис 1 б), как видно, индукционный период гелеобразования отстает по времени от индукционного периода фазового разделения (Гф р) Это означает, что на начальном этапе фазового разделения полимерная фаза находится в виде отдельных частиц, объединение которых на последующих этапах приводит к формированию трехмерной сетки геля

500 400 300 200 100

гелеобразование

фазовое разделение

40

60

80

100 Т.'С

Рис. 4. (в) Температурные зависимости индукционного периода гелеобразования (?инд) и фазового разделения (1фР -рис 1 б)

Используя данные, полученные методом спектра мутности (рис 3 а), и данные реологических испытаний (рис 4 а), можно получить важную характеристику процесса гелеобразования, а именно, размеры частиц, при которых в системе начинается процесс образования геля Определение размеров этих частиц при 70°С показано на рис 5 пунктирной чертой, найденные подобным образом размеры для других температур представлены на рис 3 а (отмечено темными точками) Как видно из рис 3 а, фазовое разделение при каждой температуре характеризуется своей величиной средних размеров полимерных частиц, при достижении которой происходит связывание системы сеткой геля Обращает на себя внимание, что величины указанных размеров частиц при температурах 45-70°С почти на порядок превосходят величину размеров частиц при 30°С, это связано с низкой скоростью роста размеров частиц при 30°С, в связи с чем можно утверждать, что гелеобразование при 30°С происходит преимущественно за счет образования новых частиц, а не за счет их роста, как это наблюдается при 45-70°С

Время, мин

Рис 5 Сравнение результатов, полученных методами светопропускания (кривая мутности т), спектра мутности (кривая изменения радиусов г,), реометрии (модуль накопления вО Система ПАН-ПК при 70°С Штриховой линией показано время ?инд

На кривой гх размер кружков пропорционален размерам частиц полимерной фазы Стрелки с цифрами соответствуют времени остановки гелеобразования в системе путем осаждения для получения ксерогелей

На основании данных, полученных различными методами и приведенных к единой временной шкале (например, на рис 5 для 70°С), было показано, что гелеобразование (определяемое по изотерме С) начинается в зависимости от температуры на разных стадиях процесса фазового разделения и при различных

размерах частиц выделяющейся полимерной фазы. Увеличение модуля накопления С на поздних стадиях фазового разделения, когда размеры узлов сетки геля остаются практически неизменными (рис. 5), может быть вызвано усилением межузловых связей за счет продолжающегося в системе процесса фазового разделения.

1.4. Зависимость морфологии гелей и ксерогелей от времени геле образования в системе ПАН-ПК

Для исследования морфологии гелей структуру образцов фиксировали осадителем на различных этапах (на рис. 5 указано стрелками для 70"С): раствора (1), начала образования геля (2), участка быстрого роста упругих свойств (3), запределивания упругих свойств геля (4). Образцы соответствующих ксерогелей получали удалением осадите л я из гелей.

На рис. 6 на СЭМ микрофотэдрафиях сколов полученных ксерогелей видно, что образцы, зафиксированные на этапе геля (б-г при 70°С и е-ж при 30°С) имеют более однородную по объему структуру, чем на этапе раствора (а и д при 30 и 70°С соответственно), что напрямую связано со структурирующим влиянием сформировавшейся в образце сетки геля. В этой связи ясно, что величина размеров частиц полимерной фазы, возникших в системе к моменту ге л «образования, играет определяющую роль в формировании морфологии ксерогелей, полученных из соответствующих гелей.

Рис. 6. СЭМ микрофотографии, со сколов ксерогелей, полученных из

соответствующих гелей в процессе гелеобразования при 70°С (а-г) и 30°С (д-ж). Геле образование останавливали на стадиях 1 (а,д), 2 (б,е), 3 (в,ж) и 4 (г), соответствующих описанным в тексте и обозначенным на рис. 5,

На рис 6 при переходе от ксерогелей "б" к "в" и от "е" к "ж" видно, что структурные неоднородности увеличиваются с возрастанием времени гелеобразования при неизменных значениях остальных параметров Данное обстоятельство может быть связано с ростом размеров частиц полимерной фазы, выделившихся в процессе фазового разделения (рис 5)

В образце (рис 6 г) обнаруживается более однородная по сравнению с образцами (рис 6 б - в) структура Это может быть связано с упрочнением образовавшихся связей между частицами полимерной фазы на поздних стадиях фазового разделения, что приводит к более однородному сколу

2 Влияние однородного сдвигового поля на формирование гелей в системе ПАН-ПК

Для исследования поведения системы ПАН-ПК в однородном сдвиговом поле использовали реометр с рабочей ячейкой «конус-плоскость» Кинетику гелеобразования для системы ПАН-ПК в сдвиговом поле изучали в режиме постоянного напряжения сдвига (5-100 Па) и фиксировали изменение вязкости Г| во времени Вышеописанные данные показали, что максимальное различие между структурой и свойствами гелей достигается при температурах гелеобразования 30 и 70°С, поэтому наиболее интересным представлялось исследовать влияние механических полей на структурообразование при этих температурах

Типичная зависимость вязкости г| от времени воздействия постоянного сдвигового напряжения представлена на рис 7 Как видно из рисунка, индукционный период (иид (I) характеризуется незначительным изменением вязкости во времени Резкое возрастание вязкости (II) свидетельствует о формировании в системе устойчивых межмолекулярных связей приводящих к образованию геля Падение вязкости после достижения максимума (III) связано с макроскопическим разрушением образца Длительность I и II стадий зависят от температуры и величины приложенного напряжения

На рис 8 представлены зависимости индукционного периода гелеобразования /И1и от напряжения сдвига т для 30 и 70°С Как видно из рисунка, при 30°С наблюдается значительное уменьшение /„„д на всем изученном интервале напряжений сдвига, связанное, очевидно, с тем, что механическое воздействие приводит к ориентации макромолекул, увеличению межмолекулярных взаимодействий, и ускорению процесса фазового разделения При 70°С для небольших по величине т индукционный период

слабо зависит от напряжения Это может быть связано с высокой подвижностью макромолекул в растворе при 70°С и, как следствие этого, малой ориентационной способностью механического воздействия При напряжениях сдвига более 20 Па происходит значительное уменьшение индукционного периода гелеобразования с увеличением напряжения сдвига, как и в случае 30°С

Рис 7 Характер изменения вязкости Рис. 8. Зависимость индукционного

раствора во времени в режиме периода гелеобразования в системе ПАН-

однородного сдвига в системе ПАН-ПК ПК от напряжения сдвига при 30 (о) и

при 70°С и сдвиговом напряжении 5 Па. 70°С (А)

Указанные особенности гелеобразования в сдвиговом поле при 70°С также проявляются в характере структуры образцов формирующихся в процессе сдвига На рис 9 представлены фотографии образцов гелей, полученных при 70°С в статических условиях (а) и в сдвиговом поле напряжением 5 Па (б) и 100 Па (в), сдвиговое воздействие останавливали до достижения максимальной вязкости на кривой Г| от времени (перед участком III) Как видно, при небольших сдвиговых напряжениях полимерная фаза выстраивается вдоль линий сдвигового поля в виде макроскопических тяжей При высоких сдвиговых напряжениях в образце формируется более однородная структура Такое поведение можно объяснить следующим образом при небольших сдвиговых напряжениях за достаточно длительный период перехода системы в гель частицы новой фазы вырастают до довольно крупных размеров, и в процессе сдвига объединяются и выстраиваются вдоль сдвиговых линий, что приводит к макроскопическим неоднородностям В свою очередь, при высоких сдвиговых напряжениях за счет ориентации макромолекул, значительно возрастает скорость образования зародышей полимерной фазы, в результате чего формирующаяся структура макроскопически выглядит однородной

Рис. 9. Внешний вид гелей, полученных при 70°С в статических условиях (а), в условиях постоянного сдвигового напряжении 5 Па (б) и при 100 Па (в) (до максимальной вязкости).

Па рентгенограммах в больших углах от всех гелеобразных образцов наблюдалось только диффузное рассеяние, характерное для ПК в отсутствии ПАН, что, по-видимому, связано с низкой концентрацией полимера в исследованных системах. На рентгенограммах соответствующих ксерогелей (гелей после удаления растворителя) отчетливо обнаруживается кристаллическая структура ПАН, в то же время, ориентация на молекулярном уровне в образцах практически отсутствует.

На рис. 10 приведены обобщенные данные о процессе гелеобразования в системе ПАН-ПК, полученные для сдвиговых и статических условий. Толстая линия -индукционный период гелеобразования в отсутствии сдвиговой деформации в зависимости от температуры раствора (получено на основании данных рис, 4). Вертикальные пунктирные линии при 30 и 70°С - температуры, при которых исследовались процессы гелеобразования при наложении сдвиговых полей. Точки на пунктирных линиях отражают зависимость индукционного периода гелеобразования от

10

1

7 МИН

20 Па

50 Па

1 5 мин

величины сдвиговых напряжений. Как видно из рис. 10, сдвиговое воздействие во всех исследованных случаях значительно ускоряет процесс формирование геля. Например, при 70°С в статических условиях индукционный период составляет 62 мин, а при напряжении сдвига 20 Па - 5 мин.

30 70 Т °С Рис 10. Сравнение кинетических

особенностей гелеобразования в статических и динамических условиях.

3. Гелеобразование с переменным градиентом сдвигового поля (в цилиндрических капиллярах)

Для исследования процессов струхтурообразования в системе ПАН-ПК при воздействии неоднородного сдвигового поля рассматривали течение растворов в цилиндрических капиллярах при температурах 30 и 70°С. Схема установки представлена на рис, 11. Исходный раствор из накопителя, обеспечивающего контролируемый расход Q (мм3/с), подавался в капилляр, в котором фазовое разделение раствора происходило в соответствии с возникающими сдвиговыми полями.

_тсГс' и 9 эо'с' 1ч/

* . . И о

С I- у

- - - *Гс - ~ < - - 1<!С инертная жидкость

- - - ™ - < V -

в г

Рис. 11. Схематическое описание процессов, происходящих при прохождении раствора ПАН-ПК через капилляр диаметром 1.1 мм и /,=120 мм при 70°С (а, в) и 30°С (б, г) с последующим помещением струи в осадитель этанол (а, б) и инертную жидкость (в, г). £е - длина с которой начинается гелеобразование при указанных температурах. Штриховкой выделены области, переходящие в гель состояние в процессе течения через капилляр, серым цветом - области осаждения в этаноле.

Параметры капилляра (диаметр 1,1 мм и длина 120 мм) выбирались из условий возможности задать интервал сдвиговых скоростей близкий к достигаемым в ячейке реометра, а также реализовать два режима течения, в которых геле образование будет начинаться до выхода из капилляра или после. Для этого были рассчитаны минимальные длины капилляра с которых начинается процесс генеобраювания нри заданных расходе Q и температуре. Расчет 1в проводили исходя из результатов реологических испытаний в предположении, что поведение жидкости ньютоновское, а скорость движения раствора в капилляре одинакова по всем}' поперечному сечению и равна средней по объему скорости течения. Было установлено, что при расходе Q в диапазоне эт 4 до 40 мм3 в секунду (при 70°С) составляет около 200 мм, т.е. б капилляре с ¿=120 мм гелеобразованве не успевает начаться, и из капилляра вытекает раствор (рис. II а, в). При 30°С уменьшается с 25 мм до 10 мм при тех же скоростях течения, таким образом, в капилляре с 1=120 мм гелеобразование начинается внутри капилляра (рис. 11 б, г - схематично отмечено штриховкой).

После прохождения через капилляр раствор в виде струи помещали в осадительную в айн у (этанол) (рис. 11 а, б) или в инертную жидкость (ИЖ) для последующего фрукту ро образования (рис. 11 в, г).

Помещение ПАН раствора, в осадитель (рис 11 а, б) вызывало быстрое фазовое разделение, приводящее к получению образцов, сохраняющих форму волокна, с неоднородной в поперечном сечении морфологией (рис. 12).

а б в

Рис. 12. СЭМ микрофотографии поперечных сколов образцов ксе роге лей, сформованных при 70 (а, б) и 30°С (в, г), расходах 2= 20 (а, в) и 40 мм3/с (б, г) с последующим осаждением и высушиванием. Белым прямоугольником указана область увеличения (г1).

г'

Помещение данной системы в ИЖ (рис 11 в, г), не смешивающуюся с компонентами, и термос гатирование в ней в течение 24 часов позволило провести практически равновесное гелеобразование во всем объеме струи (рис. 13).

а' б' в1 г1

Рис. 13. СЭМ микрофотографии поверхностей (а-г) и поперечных сколов (а'-г1) образцов ксерогелей. сформованных при 70 (а, б) и 30°С (в, г), и объемной скорости Q = 20 (а, в) и 40 мм3/с (б, г) с гелеобразованием в ИЖ, последующим осаждением и

высушиванием.

Образцы раствора, сформованного в ИЖ при 70°С (рис. 11 в), в процессе геле образования в ИЖ теряют форму волокна и собираются в капли (рис, 13 а), в то время как образцы, сформованные при 30°С (рис. 11 г), сохраняют форму волокна (рис. 13 в, г). Сохранение формы, свидетельствует об индуцированном сдвигом гелеобразованип раствора в капилляре при 30°С. На образование геля указывает также и СЭМ микрофотографии поверхностей волокон (рис. 13 в-г), где видны достаточно крупные неоднородное™ в виде морщин, вызванные макроскопическим разрушением уже сформованного геля при движении его по капилляру.

По всей видимости, формирование геля в первую очередь происходит вблизи стенки капилляра, где реализуется максимальная сдвиговая скорость (рис. 11 г). Данное положение подтверждается следующими фактами, При осаждении струй объемная структура образцов при 70°С (рис, 12 а. б) подобна образующейся при небольших

расходах при 30°С (рис 12 в), и, принимая во внимание, что в ИЖ образец сформованный при 30°С сохраняет исходную форму, это означает, что гель образовался в приповерхностной области раствора Увеличение расхода до 40 мм3/с при 30°С (рис 12 г-г') приводит к появлению на поперечном сколе четко различимой оболочки со слоистой структурой Ее возникновение можно связать с образованием на поверхности струи более прочного геля, по сравнению с образцам, формуемыми при меньших расходах Также обращает на себя внимание наличие на гладкой поверхности образцов, сформованных при 70°С в ИЖ мелких чешуек полимера (рис 13 а, б) Их появление, по-видимому, связано с образованием на границе раствор - капилляр в процессе течения тонкой пленки геля, которая из-за разницы скоростей течения слоев фрагментируется, и на выходе из капилляра увлекается струей раствора. Появление геля в данных условиях не противоречит расчетным данным о начале гелеобразования в капилляре, поскольку, рассматривая усредненную по капилляру скорость течения, мы не учитывали поведение тонкого малоподвижного слоя раствора у стенки капилляра

Таким образом, управление глубиной протекания процесса гелеобразования в капилляре дает возможность регулировать в основном структуру приповерхностного слоя, в то же время формирование определенной структуры в сердцевине образца задается параметрами следующей после выхода раствора из капилляра обработки, например, выбором температурно-временного режима процесса гелеобразования (рис 13 а'-г')

выводы

1 Впервые количественно охарактеризованы процессы формирования надмолекулярной структуры в растворе сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила (Л/^=2,5х106) в пропиленкарбонате при фазовом разделении как в механически невозмущенных условиях, так и в условиях действия различных сдвиговых полей с использованием методов пропускания света, спектра мутности, реометрии и электронной сканирующей микроскопии

2 Установлено, что процесс гелеобразования отстает во времени от процесса фазового разделения на начальном этапе фазового разделения полимерная фаза находится в виде отдельпых частиц, объединение которых на последующих этапах фазового раздетения приводит к формированию трехмерной сетки геля

3 Показано, что для исследуемой системы температурная зависимость скорости роста размеров новых частиц полимерной фазы описывается экстремальной кривой с максимумом при 70°С

4 Установлено, что при температурах 30-70°С в однородном сдвиговом поле с ростом величины напряжения сдвига индукционный период гелеобразования уменьшается от нескольких часов до нескольких секунд Данные зависимости достаточно близки при напряжениях сдвига выше 20 Па, заметные различия при указанных температурах наблюдаются лишь при низких напряжениях сдвига -меньше 15 Па

5 Показано, что процесс гелеобразования, происходящий при течении раствора полимера в капилляре, с точки зрения структурообразования эффективен при формировании оболочки вытекающей струи и мало эффективен при формировании структуры в объеме струи

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 02-03-33140, 05-03-32711 и 05-03-08025) и проекта NATO "Science for peace" SfP-973472 "Carbon fibers" 2000 - 2004

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях

1 С А Удра, Л А Казарин, В И Мащенко, В И Герасимов Кинетические и структурные аспекты процесса гелеобразования в системе полиакрилонитрил — пропиленкарбонат Высокомолек соед.сер А, 2006, т 48, №10, с 1858-1863

2 С А Удра, В И Мащенко, Л А Казарин, В А Остроумова, В И Герасимов Сравнение данных о кинетике гелеобразования в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат, полученных методами динамической реологии и светопропускания // Физико-химия полимеров Сб научных трудов Тверской гос ун-т, Тверь, 2005, вып 11, с 42-47

3 В И Герасимов, К Шаумбург, Г А Будницкий, В И Мащенко, А В Оленин, С А Удра Патент РФ 2265679 от 10 декабря 2005 г «Способ получения волокна»

4 V I Gerasimov, К Schaumburg, G A Budmtskiy, V I Mashchenko, Olenm А V , S A Udra "Method of formation of fiber" Международная заявка PCT (Patent Cooperation Treaty) 2004 RU 467 от 26 И 2004

5 В И Герасимов, К Schaumburg, А В Гопоненко, В И Мащенко, С А Удра "Использование гель-состояния полимеров для формирования надмолекулярной структуры полимеров (на примере полиакрилонитрила)" Третья Всероссийская Каргинская конференция (с международным участием) «ПОЛИМЕРЫ - 2004», 27 января-1 февраля 2004, Москва, Тезисы докладов, т 1, стр 188

6 В И Мащенко, С А Удра Формирование, структура и свойства гелей // XI Всероссийская научная конференция молодых исследователей «Шаг в будущее», 12-16 апреля 2004, Москва, Доклады пленарных заседаний, с 28-31

7 С А Удра, В И Мащенко, Л А Казарин, В А Остроумова, В И Герасимов Сравнение методов изучения кинетики гелеобразования в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", секция «Химия», 12-15 апреля 2005, Москва, Материалы конференции, т 1, с 118

8 S A Udra, VI Mashchenko, L A Kazann, V A Ostroumova, VI Gerasimov Kinetic Features of Gelation in Polyacrylomtnle-Propylenecarbonate solutions Rheological and Light Transmission Data // European Polymer Congress EPF-2005, 27 June - 1 July 2005, Moscow, p 233

9 S A Udra, V I Mashchenko, L A Kazarm, V V. Sorokin, VI Gerasimov Structure formation in Polyacrylomtnle-Propylenecarbonate solutions in gelation // 44-th Macromolecules Microsymposium "Polymer gels and networks", 10-14 June 2005, Prague, Czechia, p 144

10 С А Удра, В И Мащенко, Л А Казарин, В И Герасимов Кинетические и морфологические аспекты гелеобразования в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат // XIII Международная конференция студентов и аспирантов по

фундаментальным наукам "Ломоноеов-2006", секция «Химия», 12-15 апреля 2006, Москва, Материалы конференции, т 2, с 55

11 SA Udra, V I Mashchenko, L A Kazarm, V I Gerasimov Influence of shear on kinetics of gelation m polyacrylonitnle - propylene carbonate solutions // 3-rd Annular European Rheology Conference, 27-29 April, 2006, Hersomsos, Crete, Greece, Book of abstracts, p 121

12 С А Удра, В И Мащенко, Л А Казарин, В И Герасимов Влияние сдвиговых полей на кинетические и морфологические особенности гелеобразования в системе полиакрилонитрил - пропиленкарбонат XXIII Реологический конгресс 19-24 июня, 2006, Валдай, Сб тезисов, с 118

13 С А Удра, В И Мащенко, Л А Казарин, В И Герасимов Образование физического геля при воздействии механического поля в растворах ПАН // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", 25 июня -1 июля 2006, Яльчик, Сб тезисов, с 254

14 С А Удра, В И Мащенко, ДВ. Петкиева, BE Древаль Влияние сдвиговых полей на процессы гелеобразования в полимерных растворах // IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007, Москва, Сб тезисов т 3, с 56

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 1С 0 экз Заказ № |2.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гелеобразное состояние полимеров.

1.1.1. Определение и классификация полимерных гелей.

1.1.2. Термообратимые гели.

1.1.3. Переход раствор - гель.

1.2. Фазовые переходы и гелеобразование в полимерных растворах под действием механического поля.

1.2.1. Термодинамический и кинетический аспекты проявления механического поля.

1.2.2. Воздействие механического поля на структуру полимерных систем

1.3. Гели полиакрилонитрила.

1.3.1. Химические гели ПАН.

1.3.2. Физические гели ПАН.

1.3.3. Вязкоупругие свойства физических гелей ПАН.

1.3.4. Воздействие механических полей на системы на основе ПАН.

Актуальность темы.

Одной из актуальных задач физико-химии полимеров является создание новых функциональных материалов, свойства которых оптимально соответствуют потребительским проблемам. Физические и эксплуатационные свойства таких материалов в значительной мере задаются их надмолекулярной структурой.

Одним из эффективных методов формирования и управления надмолекулярной структурой является проведение контролируемых фазовых превращений в соответствующих полимерных растворах. При этом можно не только регулировать количество зацеплений между макромолекулами, выбирая необходимую концентрацию раствора, но и влиять на морфологию полимерной фазы, обеспечивая в широком диапазоне структуру от высокодисперсной до грубой гетерогенной, путем изменения типа фазового разделения. Важным этапом перехода от раствора к твердым образцам является гель-фаза, представляющая собой трехмерную макромолекулярную сетку с пространственным остовом и узлами различной природы. Сетка геля позволяет зафиксировать и удержать образовавшуюся в результате фазового разделения структуру полимерной фазы на последующих стадиях, связанных с удалением или экстракцией растворителя.

Благодаря перечисленным выше особенностям надмолекулярного строения, термообратимые гели являются важным этапом на пути получения высокопрочных высокомодульных волокон по методу гель-технологии. Данный метод заключается в формировании из разбавленных растворов гелей с контролируемым числом зацеплений и физических узлов. Дальнейшее удаление из геля растворителя приводит к формированию ксерогелей, предельная деформация которых позволяет достичь практически полной ориентации макромолекул, обеспечивающей механические свойства образцов, приближающиеся к теоретическим.

В работах Пеннингса, Лемстры и Смита с сотр. [1, 2] была показана возможность создания таких структур в ориентированных волокнах полиэтилена (ПЭ). В то же время, ПЭ обладает рядом существенных недостатков. В частности, температура плавления ПЭ не высока. В этой связи получение волокон, обладающих такими же механическими свойствами, на основе других гибкоцепных полимеров, привлекательных с практической точки зрения в настоящее время является актуальной задачей. Более термостойким полимером является полиакрилонитрил (ПАН). Кроме того, и это очень важно, ПАН - один из немногих полимеров, которые при повышенных температурах удается перевести в углеродные волокна, механические свойства которых напрямую зависят от свойств полимерных прекурсоров.

В свою очередь, свойства полимерных волокон, в частности ПАН, при реализации гель-технологии в значительной степени зависят от конкретной структуры формирующихся гелей. В этой связи актуальной является задача разработки подходов к управляемому структурообразованию полимерных гелей.

Актуальные проблемы, перечисленные выше, определили цель данной работы.

Цели и задачи исследования

Целью работы явилось изучение характера структурообразования, вызванного протеканием фазовых переходов и гелеобразования в растворах на основе сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила, а также установление степени влияния формирующейся в растворе структуры на структуру и свойства получаемых материалов.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи: исследовать и охарактеризовать количественно структурные перестройки в растворах сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила (ПАН) в пропиленкарбонате (ПК) в процессе фазового разделения в статических условиях методами светопропускания, спектра мутности и малоамплитудной динамической реометрии; определить зависимость скорости гелеобразования в системе ПАН-ПК от сдвиговых характеристик однородного сдвигового поля; изучить влияние неоднородной сдвиговой деформации, реализующейся в процессе течения раствора через капилляр, на структурообразование в растворе; установить влияние условий формирования гелей в системе ПАН-ПК на морфологию получающихся гелей и ксерогелей как в механически невозмущенной системе, так и в системе возмущенной сдвиговым полем.

Научная новизна работы. Все исследования были проведены с малоизученным ПАН сверхвысокой молекулярной массы, который был синтезирован в Обнинском филиале НИФХИ им. Л .Я. Карпова. В работе впервые:

• количественно охарактеризованы структурные перестройки в гелеобразующей системе ПАН - ПК в процессе фазового разделения методами светопоглощения, спектроскопии мутности и динамической реометрии, установлены кинетические особенности выделения новой фазы и роста размеров частиц;

• в зависимости от температуры определены средние размеры частиц, соответствующие переходу системы в гель, и показано, что они задают морфологию получаемых материалов;

• определена зависимость скорости гелеобразования от величины сдвигового воздействия в однородном сдвиговом поле в системе ПАН-ПК при различных температурах;

• установлено влияние температуры и продолжительности формирования гелей как в невозмущенной системе, так и в условиях однородного, а также неоднородного сдвигового поля на морфологию получающихся гелей и ксерогелей.

Практическая значимость работы.

• Полученные в работе результаты могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения материалов на основе ПАН, таких как волокон, пленок, фильтров, абсорбентов, носители для различных наполнителей.

• Кинетические особенности фазовых переходов в системе ПАН-ПК, определенные в работе, могут быть полезны для исследований, направленных на более полное понимание процессов формирования структуры в системах ПАН - растворитель.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005, 2006» (Москва, Россия, 2005, 2006), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «ПОЛИМЕРЫ -2004»,(Москва, 2004), XI Всероссийской научной конференции молодых исследователей «Шаг в будущее» (Москва, 2004), европейском полимерном конгрессе - 2005 (Москва, 2005), 44-м макромолекулярном микросимпозиуме «Полимерные сетки и гели» (Прага, Чехия, 2005), 3-ей ежегодной реологической конференции (Херсонисос, Крит, Греция, 2006), XXIII реологическом конгрессе (Валдай, 2006), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006), IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, методической части, результатов исследования и их обсуждения, общих выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 123 страницах текста, содержит 2 таблицы, 35 рисунков и список цитируемой литературы из 119 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Свойства полимерных материалов во многом определяются их надмолекулярной структурой. Если химические свойства полимеров задаются строением цепей макромолекул и, в первую очередь, наличием тех или иных функциональных групп в элементарных звеньях макромолекулы, то основные физические свойства материала обусловливаются именно надмолекулярной организацией макромолекул. Это, прежде всего, относится к механическим характеристикам материала

3].

Под термином надмолекулярная структура обычно подразумевают физическую структуру полимерных тел, обусловленную различными видами упорядочения макромолекул [4,5]. В зависимости от химического строения, жесткости макромолекул и особенно условий образования различают большое число форм и многоступенчатость молекулярных структур.

Хорошо известно, что один из распространенных и эффективных путей создания надмолекулярной структуры полимеров - фазовое разделение в "бесструктурных" системах, таких как растворы или расплавы [6,7]. В случае растворов важным этапом на пути от жидкого состояния к твердому является этап формирования гелей, причем именно структура гелей во многом определяет строение и свойства соответствующих полимерных материалов.

6. выводы

1. Впервые количественно охарактеризованы процессы формирования надмолекулярной структуры в растворе сверхвысокомолекулярного полиакрилонитрила в пропиленкарбонате при фазовом разделении как в механически невозмущенных условиях, так и в условиях действия различных сдвиговых полей с использованием методов пропускания света, спектра мутности, реометрии и электронной сканирующей микроскопии.

2. Установлено, что процесс гелеобразования отстает во времени от процесса фазового разделения: на начальном этапе фазового разделения полимерная фаза находится в виде отдельных частиц, объединение которых на последующих этапах фазового разделения приводит к формированию трехмерной сетки геля.

3. Показано, что для исследуемой системы температурная зависимость скорости роста размеров новых частиц полимерной фазы описывается экстремальной кривой с максимумом при 70°С.

4. Установлено, что при температурах 30-70°С в однородном сдвиговом поле с ростом величины напряжения сдвига индукционный период гелеобразования уменьшается от нескольких часов до нескольких секунд. Данные зависимости достаточно близки при напряжениях сдвига выше 20 Па, заметные различия при указанных температурах наблюдаются лишь при низких напряжениях сдвига - меньше 15 Па.

5. Показано, что процесс гелеобразования, происходящий при течении раствора полимера в капилляре, с точки зрения структурообразования эффективен при формировании оболочки вытекающей струи и мало эффективен при формировании структуры в объеме струи.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю профессору В.И. Герасимову за общее руководство представленной работой, д.х.н. В.Е. Древалю за активное участие в обсуждении полученных результатов, сотрудникам кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и лично н.с. JI.A. Казарину за проведение спектрофотометрических исследований, к.ф.-м.н. A.B. Большаковой за помощь в проведении исследований методом электронной сканирующей микроскопии, к.х.н. В.И. Мащенко за активное участие в обсуждении данной диссертации, а также моей жене Е.П. Казачинской за всестороннюю помощь и поддержку.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований: гранты 02-03-33140, 05-03-32711 и 05-0308025; проекта NATO "Science for peace" SfP-973472 "Carbon fibers" 2000 -2004.

1.4. Заключение

Благодаря особенностям строения ПАН и возможностям его практического применения исследование систем ПАН-растворитель широко проводятся во многих лабораториях в России и за рубежом как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Основное внимание в данных работах уделяется термодинамике и кинетике фазового разделения растворов в различных условиях.

Существенно меньше работ связано с исследованием гелеобразного состояния систем ПАН-растворитель особенно с точки зрения формирования и изучения надмолекулярной структуры гелей, в частности таких достаточно важных с точки зрения практического применения гелей как ПАН-ПК. Также мало работ посвящено изучению сверхвысокомолекулярного ПАН.

В связи с этим в данной работе:

1. Для сверхвысокомолекулярного ПАН (МТ1=2,5*106) в растворителе ПК исследованы кинетические и термодинамические особенности фазового разделения и образования гель-фазы.

2. Исследована связь между структурой и механическими характеристиками геля в статических условиях.

3. Исследовано влияние внешних сдвиговых полей (однородных, реализуемых в ячейке реометра конус-плоскость и неоднородных, реализуемых в капилляре) на формирование гелей в изучаемой системе.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

Атактический ПАН

-{СНгСН^

CN с молекулярной массой Мц=2,5-\06 был специально синтезирован методом радиационной эмульсионной полимеризации, инициированной у излучением, используя подходы,, развитые в работах [102, 103], в Обнинском филиале НИФХИ им. Л.Я. Карпова группой под руководством В.И. Луховицкого и В.В. Поликарпова. Исходный ПАН выглядел как порошок белого цвета и имел плотность 1.19 г/см . В качестве растворителя использовали ПК О

Н3С

Растворитель марки «хч». Он представляет собой прозрачную жидкость, имеющую плотность 1.19 г/см, 7ТКИП=240°С и ГПЛ=-55°С. Использованный ПК являлся рацематной смесью хиральных изомеров и был оптически нейтрален.

2.2. Методика приготовления раствора и гелей

Для улучшения растворимости [104] полимер перед растворением просеивали для отбора частиц размером до 15-20 мкм и сушили в вакууме при 30-40°С в течение 12 ч. Растворение 2.5 мае. % ПАН в ПК проводили в два этапа [14]. Сначала отсеянный полимер набухал в заданном количестве растворителя 12 ч при комнатной температуре при перемешивании на магнитной мешалке. Полученную суспензию нагревали до 145°С и выдерживали в течение 30 мин с перемешиванием. В результате получали визуально прозрачную однородную жидкость. Ранее было установлено, что фазовое разделение в этой системе протекает в температурном интервале -30.+ 130°С [92]. Далее для исследования процессов фазового разделения раствор охлаждали до нужной температуры и термостатировали в течение времени проведения эксперимента.

Гели в статических условиях готовили следующим образом. Раствор полимера при 145°С заливали в специальные формы, позволяющие получать образцы контролируемой толщины (рис. 2.1). При заданных значениях времени и температуры раствор выдерживали в данной форме для протекания процесса структурообразования, после чего останавливали процесс гелеобразования путем замещения ПК на осадитель.

Стеклянные формы Стекла

Прокладка, регулирующая образец Полипропиленовые пленки толщину

Рис. 2.1. Форма для приготовления гелей.

Для изучения процессов структурообразования при течении растворов через капилляры была разработана и изготовлена лабораторная установка, представляющая собой полый цилиндр с поршнем и термостатирующим кожухом (рис. 2.2), к нижней части цилиндра присоединялся капилляр, также имеющий термостатирующий кожух. Движение поршня задавалось с постоянной скоростью.

V7

Регулирование скорости движения поршня

Термостатирующая жидкость

Раствор

Капилляр

Рис. 2.2. Схема лабораторной установки для изучения течения раствора через капилляр.

Для регулирования скорости движения поршня V использовали динамометр иТ8-10. Объемный расход определяли из скорости V (мм/мин) движения поршня, и площади его сечения 8=лЯ2 по формуле <2 = 5У. Я = 9 мм, Q = 250* V мм /мин ~ 4* V мм /с.

2.3. Методы исследования

2.3.1. Светопропускание и спектр мутности

Оптические исследования системы ПАН—ПК проводили с помощью спектрофотометра "Specord М-40" (Carl Zeiss, Jena, GDR) с температурной приставкой. Измеряли оптическую плотность системы D(t,X)=\g(Io/I) или пропорциональную ей величину мутности т=2.3D/1, которые зависят от времени t протекания фазового разделения и от длины волны X падающего света. Здесь /о и / -интенсивности падающего и прошедшего через исследуемую систему света соответственно, / - длина оптического пути в растворе.

Средние размеры образующихся частиц гх полимерной фазы рассчитывали по методу спектра мутности, базирующемуся на результатах теории Ми, в приближении рассеяния света на оптически невзаимодействующих и непоглощающих монодисперсных шарах [105111]. В рамках данной теории средний радиус частицы выражается через безразмерный радиус а как rx - aA,cp/(2^(x0)5 где Хср=(Х\Х2)°'5, и Х2границы используемого интервала длин волн. В свою очередь а - это безразмерная функция двух параметров пит. Параметр п, согласно уравнению Ангстрема т~АГ", вычисляется как тангенс угла наклона зависимости lgx от IgA, [105, 106]. Относительный показатель преломления т определяется как т=ц/|хо, где ц и р.0 показатели преломления частиц и дисперсионной среды соответственно. Показатель преломления частиц дисперсной фазы ц считали равным показателю преломления чистого ПАН, а дисперсионной среды |и0 - показателю преломления исходного раствора ПАН—ПК. Проведенный в данной работе анализ температурных зависимостей показателей преломления ПАН и раствора ПАН—ПК позволил установить, что относительный коэффициент преломления т для условий, в которых изучалось поведение системы, составляет 1,08. Для нахождения а по известным тип использовали сглаженные аппроксимационные зависимости а(т,п) [112]. В работах [107,112] показано, что использование данных зависимостей позволяет перейти от модели с монодисперсными шарами к модели полидисперсных шаров. При этом относительная погрешность в определении среднего радиуса гл для умеренно полидисперсных систем составляет +10%.

2.3.2. Ротационная вискозиметрия

Все реологические измерения были выполнены с использованием реометра, контролирующего напряжение и скорость сдвига Ш1ео81;ге88-бОО (Германия), с программным обеспечение "НААКЕ Ш1ео"Мп", рабочая ячейка "конус-плоскость" (диаметр конуса 35 мм, угол 2°).

Реологические свойства системы изучали следующим образом. В термостатируемую рабочую ячейку реометра "конус - плоскость" помещали необходимое количество раствора ПАН—ПК и выдерживали в течение 5 мин. для установления температурного равновесия. Измерения проводили в двух режимах. Режим сдвигового вращения реализовывали как при постоянной скорости сдвига, так и при постоянном напряжении сдвига. При этом определяли изменение параметров течения во времени. В режиме динамических малоамплитудных крутильных колебаний определяли изменение во времени модулей накопления О' и потерь С. Амплитуда гармонических колебаний соответствовала относительной деформации образца на 1%, при которой не происходило разрушение структуры гелей и изменение их механических свойств (область линейной вязкоупругости) [113].

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия

Для приготовления образцов для электронной сканирующей микроскопии образец геля отмывали избытком осадителя (этанол) в течение 24 часов и высушивали сначала на воздухе, а затем в вакууме при температуре 60°С. Для изучения объемной морфологии образцов готовили сколы с образцов ксерогелей, скалывание производили при комнатной температуре. Морфологию образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Hitachi S-520 (Япония), напыление Au.

2.3.4. Оптическая микроскопия

Размеры и морфологию образцов определяли с помощью оптической микроскопии (NIKON, Eclipse Е-400 Pol, Финляндия. Образцы гелей изучали в среде растворителя.

2.3.5. Рентгеновская дифракция

Рентгенографические измерения были выполнены на установке УРС-55а (В/О МАШИНОЭКСПОРТ, СССР) (плоская кассета; излучение, фильтрованное никелем - CuKa; £/=40 кВ; 1=20 мА).

3. КИНЕТИЧЕСКИЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ГЕЛЕЙ ПАН-ПК В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

Морфология геля играет важную роль в создании надмолекулярной структуры соответствующих полимерных материалов. В свою очередь, морфология физических гелей определяется не только термодинамическими, но и кинетическими условиями проведения стадии гелеобразования.

В этой связи центральной представляется проблема получения возможно полной информации о кинетических закономерностях процессов структурообразования в изучаемой системе на различных масштабных уровнях.

Для увеличения информативности результатов в данной работе были использованы различные взаимодополняющие физические методы исследования процессов фазового разделения и гелеобразования.

3.1. Кинетика гелеобразования в системе ПАН-ПК.

При исследовании структуры и свойств физических полимерных гелей, систем в большинстве своем неравновесных, для получения воспроизводимых результатов необходимо в каждом случае знать, какой температурно-временной путь прошла система от некоторого, хорошо охарактеризованного и воспроизводимого состояния. В данной работе за такое начальное состояние выбран раствор ПАН в ПК при 145°С. Эта температура была выбрана с учетом двух обстоятельств. С одной стороны, выдерживание при более высоких температурах вызывает химические превращения ПАН. С другой стороны, использованная в работе концентрация ПАН полностью растворяется в ПК при этой температуре и, как показали предварительные исследования, после выдерживания системы в течение 15-20 мин именно при этой температуре в ней пропадает заметная память о температурно-временной предыстории обработки при температурах ниже 140°С.

Известно, что для данной системы характерны кристаллизационный и жидкостной с ВКТР типы фазового разделения [88, 92], причем, для раствора 2,5% ПАН-ПК равновесная температура фазового разделения равна 130°С.

В связи с описанным выше температурным поведением системы, для проведения процесса гелеобразования в изотермических условиях, раствор, приготовленный при 145°С, быстро охлаждали до определенной температуры ниже равновесной температуры фазового перехода (130°С), и некоторое время выдерживали при данной температуре. При этом физический гель в системе формировался в процессе протекания фазового разделения.

Изотермическую кинетику фазового разделения в системе ПАН-ПК исследовали путем регистрации изменения оптической плотности 1У=\^{1(/Т) системы, где 1о и I - интенсивности первичного и прошедшего через систему пучков света. Измерения В выполняли при длине волны Я = 700 нм, находящейся вдали от интенсивных полос поглощения ПАН и ПК. Изменение оптической плотности образцов при различных температурах показано на рис. 3.1 (а). На полученных изотермах, описывающих кинетику процесса фазового разделения, наблюдается начальный индукционный период, затем автокаталитическая область и, наконец, протяженный во времени участок медленного нарастания Д связанного с уменьшением концентрации раствора. Отметим, что так же выглядят изотермы кристаллизации [15]. Это означает, что механизм фазового разделения включает стадию зародышеобразования, что является доказательством нуклеационного механизма фазового разделения.

За промежуток времени от начала термостатирования до начала фазового разделения (индукционный период фазового разделения) принята величина, соответствующая началу возрастания оптической плотности на изотермах £> (рис. 3.1а). Из рис. 3.1(6), на котором приведена температурная зависимость tфp^ видно, что кривая имеет экстремальный характер с минимумом при 70°С. Уменьшение индукционного периода фазового разделения с уменьшением температуры от равновесной температуры растворения 130°С до 70°С общее явление, связанное с переводом системы в неравновесные условия. Уменьшение индукционного периода с уменьшением температуры от 70°С может быть связано с уменьшением подвижности макромолекул в растворе. а б

Рис 3.1. Изотермы оптической плотности £> при указанных температурах для системы ПАН-ПК (а). Зависимость индукционного периода фазового разделения 1ф,р, в системе ПАН-ПК от температуры (б).

Замедление скорости фазового разделения с увеличением степени переохлаждения может быть вызвано тем, что выделяющаяся обогащенная по полимеру фаза при данных температурах находится ниже температуры стеклования (ниже температуры точки Бергмана [114-116]), в связи с чем развитие структурных изменений значительно замедляется или прекращается [116,117] данное предположение не проверялось, но структурные исследования, проведенные в данной работе позволяют считать его достаточно обоснованным.

Использованный метод регистрации изменения оптической плотности Д предполагающий проведение измерений при фиксированной длине волны, имеет ограниченные возможности, поскольку является чувствительным только при исследовании визуально мутных систем. Вместе с тем, данный метод не дает количественной информации об изменении структуры системы на различных этапах фазового разделения. Это связано с тем, что оптическая плотность служит интегральной характеристикой происходящих в системе процессов и сложным образом зависит как от размеров, так и от числа частиц, рассеивающих свет [107]. Кроме того, метод не позволяет установить, особенно на начальных стадиях фазового разделения, находится ли полимерная фаза в виде отдельных частиц или в виде геля. В связи с этим для детализации процесса гелеобразования были применены методы спектра мутности и реометрии.

3.2. Изменение морфологии системы в процессе фазового разделения

Для установления размеров частиц полимерной фазы в исследуемой системе, образующихся в изотермическом процессе фазового разделения, использовали метод спектра мутности [105-18], достаточно эффективный для исследования "плохо определенных" систем, к которым относятся полимерные системы, получаемые в результате фазового разделения [109111].

Размеры частиц полимерной фазы, формирующиеся в процессе фазового разделения системы ПАН—пропиленкарбонат, определялись при: 30,45, 60,70 и 90°С по формуле (3.1). гл =аЯср/(2>Фо) (3.1), здесь Гх - средний радиус частиц полимерной фазы, А,Ср=(АД2)°'5э где Х\ и

2 - границы используемого интервала длин волн, a - это безразмерная функция двух параметров пят. Параметр п, согласно уравнению Ангстрема т~ Х'п, вычисляется как тангенс угла наклона зависимости lgx от IgA, [105-107]. Относительный показатель преломления т определяется как ш=ц/|хо, где (I и fi0 показатели преломления частиц и дисперсионной среды соответственно.

Для вычисления размеров частиц полимерной фазы по формуле (3.1) при одной температуре на различных этапах формирования дисперсной системы получали зависимость мутности т от длины волны X. На рис. 3.2 в качестве примера показан вид этих зависимостей для температуры 70°С. Рабочий интервал длины волн был выбран из условия отсутствия полос поглощения системой и возможности аппроксимации экспериментально полученного спектра мутности соотношением Ангстрема т~ Х'п.

Указанный интервал составил 500-700 нм (на рис. 3. 2 выделен вертикальными штриховыми линиями). Для установления зависимости скорости изменения размеров частиц от температуры аналогичные графики были построены также для температур 30, 45, 60 и 90°С. Показатель преломления частиц дисперсной фазы fi считали равным показателю преломления ПАН, а дисперсионной среды (л0 - показателю преломления исходного раствора ПАН-ПК. Проведенный в данной работе анализ температурных зависимостей показателей преломления ПАН и раствора ПАН-ПК позволил установить, что относительный коэффициент преломления т для условий, в которых изучалось поведение системы составляет 1.08.

Из найденных по исходным спектрам (рис. 3.2) значениям п и относительному показателю преломления т в соответствии с работой [112] были рассчитаны средние размеры эффективного радиуса частиц гл (рис. 3. 3). На рис. 3. 36 построена зависимость скорости роста частиц на участке быстрого возрастания величины графиков зависимости ^ от времени (рис. 3. 2а) в зависимости от температуры проведения фазового разделения. При этом наблюдается экстремальная зависимость скорости роста частиц от температуры с максимумом при 70°С. На рис. 3. 36 приведена такая зависимость для скорости роста частиц на среднем участке, на котором происходит быстрое увеличение размеров частиц.

X, см

Рис. 3.2. Зависимость мутности т от длины волны X (а) и ^т от (б) для системы ПАН—пропиленкарбонат (кювета 1=2 мм) при 70°С, при временах выдержки 0 (/), 30 (2), 40 (3), 50 (4), 60 (5), 70 (6), 80 (7), 90 (8),

100 (9), 120 (10), 170 мин (11). Вертикальными штриховыми линиями обозначена выбранная для расчета по методу спектра мутности область Х\ - Хг. Показатель в уравнении Ангстрема находили как п = р.

Время, мин

Т, °с

Рис. 3.3. (а) Зависимость средних размеров радиусов частиц гх от времени для системы ПАН—пропиленкарбонат при 30°С (1), 45°С (2), 60°С (3), 70°С (4) и 90 (5). Темные точки указывают средний радиус частиц в начале гелеобразования. (б) Зависимость скорости роста средних размеров частиц дгх /5/ от температуры.

3.3. Изменение механических характеристик системы в процессе гелеобразования

В дополнение к методу спектра мутности для дальнейшей детализации характера поведения частиц полимерной фазы в жидкости, включая их агрегацию, приводящую к возникновению гелеобразного состояния, использовали метод малоамплитудной динамической реометрии.

Изменение механических свойств (модуля накопления (?') в исследуемой системе при гелеобразовании изучали для тех же температур: 30, 45, 60, 70, 90°С. На рис. 3. 4а приведены изотермы модуля накопления (г' в зависимости от времени. Вид полученных кривых позволяет выделить три этапа гелеобразования, различающиеся характером поведения во времени модуля накопления (рис. 3. 4а). На первом этапе индукционном периоде гелеобразования (далее просто индукционный период) модуль механических потерь С' (рис.3. 46) больше модуля накопления (?', это свидетельствует о том, что система находится в вязкотекучем состоянии [113]. На втором этапе наблюдается инверсия значений модулей, связанная с образованием в процессе фазового разделения пространственной сетки физического геля. Далее происходит достаточно быстрый рост С и С, что отражает образование и упрочнение связей между узлами сетки за счет продолжающегося фазового разделения (рис. 3. 46). Скорость роста модуля накопления С замедляется на третьем этапе, по-видимому, из-за уменьшения концентрации полимера в жидкой фазе. в' Па

30° С

600

Время, мин

Рис. 3.4. (а) Изменение модуля накопления С во времени при указанных температурах для системы ПАН-ПК.

Время, мин

Рис. 3.4. (б). Изменение во времени модуля накопления (в1) и модуля потерь (О") при 70°С. Индукционный период гелеобразования находили по началу возрастания изотермы С, как пересечение линейных участков (показано штриховыми прямыми).

Температурная зависимость представлена на рис. 3.4 в, где также приведена кривая Гф.р. (с рис. 3.1 б), как видно, кривые качественно подобны, причем индукционный период гелеобразования отстает по времени от индукционного периода фазового разделения (1ф.р.)- Это означает, что на начальном этапе фазового разделения полимерная фаза находится в виде отдельных частиц, объединение которых на последующих этапах приводит к формированию трехмерной сетки геля.

Используя данные, полученные методом спектра мутности (рис. 3.3 а) и данные реологических испытаний (рис. 3.4 а), можно получить важную характеристику процесса гелеобразования, а именно, размеры частиц, при которых в системе начинается процесс образования геля. Определение размеров этих частиц при 30 и 70°С показано на рис. 3.6 пунктирной чертой, найденные подобным образом размеры для других температур представлены на рис. 3.3 а (отмечено темными точками). Как видно из рис. 3.3 а, фазовое разделение при каждой температуре характеризуется своей величиной средних размеров полимерных частиц, при достижении которой происходит связывание системы сеткой геля (указано также в таблице 1). Обращает на себя внимание, что величины указанных размеров частиц при температурах 45-70°С почти на порядок превосходят величину размеров частиц при 30°С. Это связано с низкой скоростью роста размеров частиц при 30°С, в связи с чем можно утверждать, что гелеобразование при 30°С происходит преимущественно за счет образования новых частиц, а не за счет их роста, как это наблюдается при 45-70°С. Снижение скорости роста частиц с уменьшением температуры, а соответственно и со степенью переохлаждения раствора, может быть связано с уменьшением подвижности макромолекул в растворе, к которому приводит наличие флуктуационной сетки с достаточно сильными взаимодействиями в узлах. г,° с

Рис. 3.5. Температурные зависимости индукционного периода гелеобразования (7ИЦД) и фазового разделения - рис. 3.16).

1. A J. Pennings, A.M. Kiel. Fractionation of polymers by crystallization from solutions. (Ill) Morphology of fibrillar polyethylene crystals grown in solutions // Kolloid Z.Z. Polym. 1965. - V. 205. - P. 160167.

2. P.J. Smith, P J. Lemstra. Ultra-high-strength polyethylene filaments by solution spinning/drawing // J. Mater. Sci. 1980. - V. 15. - P. 505514.

3. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В.А. Каргин (главн. ред.) и др.. М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 2. - С.550-556.

4. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В.А. Каргин (главн. ред.) и др.. М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 2. - С. 319.

5. В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский. Краткие очерки по физико-химии полимеров-М.: Химия, 1967. 231 с.

6. С.П. Папков. Физико-химические основы производства химических волокон. -М.: Химия, 1990. -272с.

7. С.П. Папков. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия, 1974.-256с.

8. К. Nakanishi. Pore structure control of silica gels based on phase separation. // J. Porous Materials. 1997. - V. 4. - P. 67-112.

9. А. А. Тагер. Физико-химия полимеров. M.: Химия. 1978. - 544 с.

10. Л.З. Роговина, Г.Л. Слонимский. Строение и свойства критических гелей. // Высокомолек. соед. 1997. -сер. Б. - Т. 39. - №9. -С. 1543-1556.

11. JI.3. Роговина, Г.JI. Слонимский. Природа студнеобразования, структура и свойства студней полимеров // Успехи Химии. 1974. - Т.43. -№6. - С.1102-1135.

12. PJ. Flory. Introductory lecture // Disc. Faraday Soc. -1974. V.57. -P. 7-18.

13. K. te Nijenhuis. Thermoreversible Networks // Adv. Polym. Sci. -1997.-V. 130.-P. 1-235.

14. С.П. Папков. Равновесие фаз в системе полимер растворитель.-М.: Химия, 1981.-272с.

15. JI. Манделькерн. Кристаллизация полимеров / пер. с англ.; под ред. С.Я. Френкеля. М. - Л.: Химия Ленингр. отделение., 1966. -366 с.

16. P. van de Witte, P.J. Dijkstra, J.W.A. van den Berg, J. Feijen. Phase separation processes in polymer solutions in relation to membrane formation//J.Membr. Sci.- 1996.-V. 117.-P. 1-31.

17. А.И. Китайгородский. Газокристаллическое состояние вещества в полимерах //ДАН СССР. 1959. - Т. 124. - Вып. 4. - С. 861-864.

18. Н.Н. Winter, М. Mours. Rheology of polymers near liqud -solid transitions. // Adv. Polym. Sci. 1997. - V. 134. - P.165-233.

19. S.B. Ross-Murphy. Structure and rheology of gelatin gels: recent progress // Polymer. 1992. - V 33. - №12. - P.2622-2627.

20. H.H. Winter, F. Chambon. Analysis of Linear Viscoelasticity of a Crosslinking Polymer at the Gel Point // J. Rheol. 1986. - V.30. -№4.-P. 367-382.

21. H.H. Winter, P. Morganelli, F. Chambon. Stoichiometry effects on rheology of model polyurethanes at the gel point // Macromolecules. -1988.-V.21.-P. 532-535.

22. Г.В. Виноградов, А .Я. Малкин. Реология полимеров /. М.: Химия, 1977.-440 с.

23. Н.Н. Winter, A. Izuka, М.Е. De Rosa. Experimental observation on the molecular weight dependence of the critical exponents for the rheology near the gel point// Polym. gels Networks.- 1994.- V.2. -№2. P.239-246.

24. R.H. Horst, H.H. Winter. Stable critical gels of a crystallizing copolymer of ethene and 1-butene // Macromolecules. 2000. - V. 33.-P. 130-136.

25. G.M. Kavanagh, S.B. Ross-Murphy. Rheological characterization of polymer gels // Prog. Polym. Sci. 1998. - V.23. - P. 533-562.

26. П. Де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров / пер. с англ.; под ред. И.М. Лифшица. М.: Мир, 1982. - 358 с.

27. С.А. Вшивков, С.Г. Куличихин, Е.В. Русинова. Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем // Успехи химии. 1998. -Т.67. -№3. - С. 261-273.

28. А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. Фазовые переходы в полимерных системах вызванные действием механических полей // Высокомол. соед. 1996. - Сер. Б. - Т. 38. - №2. - С. 362-374.

29. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / под ред. А.Я. Малкина, С.П. Папкова. -М.: Химия, 1980,280 с.

30. Е. Koscher, R. Fulchiron. Influence of shear on polypropylene crystallization: morphology development and kinetics // Polymer.-2002.-V. 43.-P. 6931-6942.

31. C. Rangel-Nafaile, A.B. Metzner, K. F. Wissbrun. Analysis of stress-induced phase separations in polymer solutions // Macromolecules. -1984.-V.17.-P. 1187-1196.

32. С.А. Вшивков, Е.В. Русинова. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем: Учебн. пособие. -Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2001. 172с.

33. S. Frenkel. Thermokinetics of formation of ordered structures in polymer solutions and gels // Pure Appl. Chem. 1974. - V.38. - P. 117-123.

34. R.G. Larson. Flow-induced mixing, demixing, and phase transitions in polymeric fluids // Rheol. Acta. 1992. - V. 31. - №6. - P. 497-505.

35. В.Г. Куличихин, А.Я. Малкин. Реология одноосного растяжения полимерных систем / // Хим. волокна. 1975. - №1. - С. 16-23.

36. A.J. McHugh, E.N. Forrest. Nucleation and growth in flow-induced crystallization from solution and improved model for the growth process // J. Macromol. Sci. Phys. - 1975. - V. 11. - №2. - P. 219238.

37. A.A. Даринский, И.М. Неелов. Изменение конформации микроструктуры полимерной цепи при ее растяжении // Высокомолек. соед. 1978. - Т.20. - сер. А. - №10. - С.2381-85.

38. А .Я. Малкин, С.Г. Куличихин. Влияние скорости сдвига на кристаллизацию поликапромида из раствора // Высокомолек. соед. 1977. - Сер. Б. - Т. 19. - №9. - С.701-703.

39. А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. Влияние деформации на кристаллизацию полимеров из растворов и расплавов // Коллоидн. журн. 1979. -Т.41.-С. 141-148.

40. P.J. Flory. Thermodynamics of Crystallization in High Polymers. I. Crystallization Induced by Stretching // J. Chem. Phys. 1947.- V. 15.-P. 397-408.

41. G.S.Y.Yeh, H.Z. Hong. Strain induced crystallization. Part III: Theory. // Polym. Eng. Sci. 1979. - V. 19. - №6. - P. 395-404.

42. C.A. Вшивков, A.A. Тагер, А.Д. Беньковский. Фазовое равновесие растворов полимеров в гидродинамическом поле // Высокомолекул. соед. 1978. - Т.20. - Сер. Б. - С.389-391.

43. A. Link, М. Zisenis, В. Protzl, J. Springer. Determination of molecular parameters from polymer solution in shear flow // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1992. - V. 61.-P.358-376.

44. Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин, E.K. Борисенкова. О новом возможном механизме неустойчивого течения расплавов полимеров //Докл. АН СССР. 1968.- 179,, с.1366-1369.

45. С.А. Вшивков, Е.В. Русинова. Фазовые равновесия раствора полистирола в механическом поле // Высокомолек. соед. 1994. -Т. 36.-сер. А. .-С. 98-103.

46. P.J. Barham, A. Keller. Flow-induced liquid-liquid phase separation and adsorption entanglement layer formation in high-molecular-weight polymer solutions // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 303-309.

47. P.J. Barham, A. Keller. On the validity of the Mark-Houwink relationship at very high molecular weights // Colloid Polym. Sci. -1989.-V. 267. P.494-499.

48. A. Narh, P. J. Barham, R. A. M. Hikmet, A. Keller. Adsorption-entanglement layers in flowing high molecular weight polymer solutions II. The effect of the nature of the surface // Colloid Polym. Sci. 1985. - V. 264. - № 6. - P. 507-514.

49. P. J.Barham, R. A. M.Hikmet, K. A.Narh, A.Keller. Adsorption-entanglement layers in flowing high molecular weight polymer solutions III: Solution concentration and solvent power // Colloid Polym. Sci. 1985. - V. 264. -№ 6. - P. 515-521.

50. B.A. Wolf, H. Kramer-Lucas. Phase separation of flowing polymer solutions studied by viscosity and by turbidity // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1980. - V.l 8. - P. 789-794.

51. B.A. Wolf. Solubility of polymers // Pure Appl. Chem. 1985. - V. 57.-№2.-P. 323-336.

52. K. de Moel, E. Flikkema, I. Szleifer, G. ten Brinke. Flow-induced phase separation in polymer solutions // Europhys. Lett.- 1998. — V.42. №4. - P. 407-412.

53. B.A.Wolf, T. Schneider. Thermoreversible gelation and vitrification of some polymer solutions under poor thermodynamic conditions // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. -1991. -V. 32. -№ 3. -P.429-430.

54. E. Vrahopoulou-Gilbert, A.J. McHugh. Thermodynamics of flow-induced phase separation in polymers // Macromolecules. 1984. - V. 17.-P. 2657-2663.

55. С.Г. Куличихин, Н.Н. Авдеев, А.Е. Чалых, А.Я. Малкин. Фазовые равновесия в системе поликапромид капролактам // Высокомолек. соед. - 1978. - Т. 20. - Сер. Б. - №11. - С.842-845.

56. А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. Диаграммы фазового состояния полимерных систем, М.: Янус-К, 1998. — 216с.

57. К. Опо, К. Murakami. Kinetics of gelation of aqueous polymethacrylic acid solutions under shear stress // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1977. - V. 15. - P. 507-511.

58. C.A. Вшивков. Фазовое равновесие полимерных систем, возмущенных механическим полем: дис. д-ра. хим. наук: 02.00.06.-М.: МИТХТ, 1993.

59. S. Chakrabari, D. Guillol, F. Rondelez. Gelation of hydroxypropylguar under simple shear // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1986. - V. 27.-P. 247-253.

60. D. Power, I. Larson, P. Hartley, D. Dunstan, and D. V. Boger. Atomic force microscopy studies on hydroxypropylguar gels formed under shear // Macromolecules. 1998. - V.31. - P. 8744-8748.

61. C.A. Вшивков, А.П. Сафронов. Фазовое равновесие растворов полимеров в статических условиях и в условиях течения // Высокомол. соед. 1986. - Т. 28. - Сер. А. -С. 2516-2520.

62. W. Carvalho, М. Djabourov. Physical gelation under shear for gelatin gels // Rheol. Acta. -1997. -V. 36. P. 591-609.

63. B.H. Измайлова, C.P. Деркач, M.A. Сакварелидзе, C.M. Левачев, Н.Г. Воронько, Г.М. Ямпольская. Гелеобразование в желатине и многокомпонентных системах на ее основе // Высокомолек. соед. 2004. - Т. 46. - Сер. С. - № 12. -С. 2216-2240.

64. N.V. Pogodina, V.P. Lavrenko, S. Sriniwas, H.H. Winter. Rheology and structure of isotactic polypropylene near the gel point: quiescent and shear-induced crystallization. // Polymer. 2001.- V. 42.- P. 9031-9043.

65. N.V. Pogodina, H.H. Winter. Polypropylene crystallization as a physical gelation process // Macromolecules. 1998.- V.31.-P.8164-8172.

66. A.A. Серков, K.E. Перепелкин. О причинах возникновения вторичных гель-частиц при производстве полиакрилонитрильных волокон//Хим. волокна, 1996. — № 3. — С-13-15.

67. К.М. Abraham, М. Alamgir. Li+-conductive solid polymer electrolytes with liquid-like conductivity // J. Electrochem. Soc.-1990.-V. 137.-№5.-P. 1657-1658.

68. T. Kobayashi, T. Nagay M. Ono, H. Ying, N. Fujii. Phase inversion process in amphiphilic charged polyacrylonitriles for molecular size exclusion membrane. // Eur. Polym. J. 1997.- V. 33.- № 8.- P. 1191-1201.

69. E.H. Зильберман. Реакции нитрилсодержащих полимеров // Успехи Химии. 1986. - Т. 55. - Вып. 1. - С. 62-78.

70. С.А. Агранова, М.Я. Малис, В.Г. Баранов. Поведение разбавленных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде в присутствии щелочи // Хим. Физика.-1982. -№9.-С.1244-1248.

71. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В.А. Каргин (главн. ред.) и др.. М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 1. - С.40.

72. Z. Bashir, G. Manns, D.M. Service, D.C. Bott, I.R. Herbert, R.N. Ibbert, S. Church. Investigation of base induced cyclization and methane proton abstraction in polyacrylonitrile solutions // Polymer. -1991.-V. 32.-P. 1826-1833.

73. Z. Bashir, E.J. Packer, I.R. Herbert, D.M. Price. Base-induced gelation of polymethacrylonitrile // Polymer. 1992. - V. 33. - P. 373- 378.

74. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Acrylic precursors for carbon fibers // JMS REV. Macromol. Chem. Phys. - 1991. - C31. - № 1. -P.l-89.

75. Z. Bashir. Thermoreversible gels of polyacrylonitrile // J. Polym. Sci., B. 1992. -V. 30.-P. 1299-1304.

76. J. Bisschops. Gelation of concentrated polyacrylonitrile solutions. I // J. Polymer Sci. 1954. - V. 16. -№12. -P. 583-595.

77. J. Beckmann, D. Zenke. Termoreversible gelation of polyacrylonitrile/ dimethylformamide-solution // Colloid Polym. Sci. 1993. - V. 271. -P. 436-445.

78. A. Labudzinska, A. Wasiak, A. Ziabicki. Effect of composition and gelation conditions on structural changes accompanying the gelation of PAN, PVA and gelation solutions // Kolloid-Z. u Z. Polymere.-1971.-V. 243.-P. 21-27.

79. A. Labudzinska, A. Wasiak, A. Ziabicki. Gelation of concentrated polymer solutions. I. Structural changes accompanying the isothermal gelation of polyacrylonitrile solutions // J. Polym. Sci. С 1967. - V. 16.-P. 2835-2844.

80. P. Flodin. Structural aspects of porous gels // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. - V. 22. - P. 253-268.

81. Z. Bashir. Thermoreversible gelation and plasticization of polyacrylonitrile // Polymer. 1992. - V. 33. - № 20. - P. 4304-4313.

82. Z. Bashir. Co-crystallization of solvents with polymers: the X-ray diffraction behavior of solvent- contaning and solvent-free polyacrylonitrile // J. Polym. Sei. 1994. - V. 32. - В. -P. 1115-1128.

83. V.F. Holland, S.B. Mitchell, W.L. Hunter, P.H. Lindenmeyer. Crystal structure and Morphology of polyacrylonitrile in dilute solution // J. Polym. Sei. 1962. - V. 62. - P. 145.

84. S.K. Atureliya, Z. Bashir. Continuous plasticized melt-extrusion of polyacrylonitrile homopolymer // Polymer. 1993. - V. 34. - P. 51165122.

85. A.B. Гопоненко. Структурообразование в термообратимых гелях полиакрилонитрила и при их переходе в ксерогели и ориентированные волокна: дис. . к-та хим. наук: 02.00.06 / М.:МГУ, 2000.- 118 с.

86. В.И. Герасимов, С.Н. Чвалун, JI.A. Казарин, A.B. Гопоненко, В.И. Мащенко, A.M. Филякин. Термообратимые гели как прекурсоры полиакрилонитрильных волокон // Химич. волокна. 2001.- Т. 33.-№ З.-С. 183-188.

87. V.l. Gerasimov, S.N. Chvalun, А.Е. Chalih, V.K. Gerasimov, L.A. Kazarin, A.V. Goponenko, V.l. Mashchenko. Use of gels of polyacrylonitrile for obtaining of highstrength highoriented fibers // Russian Polymer Journal. 2003. - V. 8. - № 1. - P. 27 - 34.

88. М.В. Ко, I.H. Kwon, W.H. Jo, T.W. Son. Sol-gel transition of polyacrylonitrile/ propylene carbonate solution // J. Polym. Sci., B. -1994.-V. 32.-P. 945.

89. В.И. Герасимов, JI.A. Казарин, A.B. Гопоненко, A.A. Миронова, В.И. Луховицкий, B.B. Поликарпов. Кинетика гелеобразования в системе полиакрилонитрил-пропиленкарбонат // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40. - Сер. А. - № 2. - С. 325-330.

90. J. Bisschops. Viscosity, diffusion and sedimentation of polyacrylonitrile solutions // J.Polym. Sci. 1955. - V. 17. - P. 81-88.

91. J. Bisschops. Gelation of concentrated polyacrylonitrile solutions. II // J. Polymer Sci. 1955. - V.17. - P. 89-98.

92. P. Flodin. Structural aspects of porous gels // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. - V. 22. - P. 253-268.

93. D.R. Paul. Reversible gelation of acrylonitrile vinyl acetate copolymer solution // J. Appl. Polym. Sci. - 1967. - V. 11. - P. 439455.

94. J. Pfragner, J. Schurz. Elastizitatsmessungen an Polyacrylnitril-Losungen // Rheol. Acta. 1979. - V. 18, P. 717-723.

95. Yu Li. A study on the rheology and fiber extrusion of polyacrylonitrile gel: Philosopher Doctor dissertation. Auburn, Alabama, 2003.

96. L. Nicotera Coppola, C. Oliviero, A. Russo, G. A. Ranieri. Some physicochemical properties of PAN-based electrolytes: solution and gel microstructures // Solid State Ionics. 2004. - V. 167. - P. 213220.

97. А.Л. Калабин, Э.А. Пакшвер. Оценка параметров механотропногогелеобразования при формовании волокон мокрым способом // Химии, волокна. 2001.-№1.-С. 12-14.

98. Z. Bashir, S.K. Atureliya, S.P. Church. Production of oriented polyacrylonitrile films flow-induced chain extension and crystallization from solution // J. Mater. Sci. 1993.- V. 28.-P. 2721-2732.

99. B.B. Поликарпов, В.И. Луховицкий, P.M. Поздеева, В.Л. Карпов. Радиационно инициированная эмульсионнаяполимеризация акрилонитрила // Высокомолек. соед. - 1974.- Т. 16.- Сер. А.-№. - ЮС. 2207- 2212.

100. В.И. Луховицкий, В.В. Поликарпов. Технология радиационнойэмульсионной полимеризации. -М.: Атомиздат, 1980.

101. Eur. pat. 139141 A. Production of stretched polymeric material having high strength and high modulus / Toyo Boseki Kabushiki kaisha. -1985.

102. В.И. Кленин. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1995. -736 с.

103. В.И. Кленин, С.Ю. Щеголев, В.И. Лаврушин. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: Изд-во Саратовского гос. ун-та, 1977. - 177 с.

104. С. Ю. Щеголев, В. И. Кленин. Определение размера и показателя преломления частиц из спектра мутности дисперсных систем // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т 31. - Вып. 5. - С. 794-802.

105. W. Heller, W.J. Pangonis. Theoretical investigations of light scattering of colloidal spheres. I. The specific turbidity // J Chem. Phys. .-1957.-№3.-P. 498-506.

106. В.И. Кленин, Л.В. Прозоров, Б.И. Жиздюк. Исследование надмолекулярной структуры концентрированных растворов полим-фениленизофталамида // Высокомолек. соед. 1974.- Т. 16.-Сер. А.-№7.-С. 1665-1672.

107. Ю.-Ю.К. Блинас, В.И. Кленин, Т.В. Шереметева. Структурирование в диметилформамиде полиамидоимида с аспарагиновыми звеньями // Высокомолек. соед. 1976. - Т. 18. -сер. А.-№5.-С. 1020-1024.

108. JI.B. Прозоров, JI.M.Бронштейн, Б.И. Жиздюк, В.И. Кленин, А.С. Чеголя. Исследование структурирования в системе полиамидгидразид диметилацетамид // Высокомолек. соед. . -1976. - Т. 18. - Сер. Б. - №10. - С. 761-764.

109. К.Р. Рамазанов, Н.Г. Хлебцов, С.Ю. Щёголев, В.И. Кленин Характеристические функции светорассеяния полидисперсных систем // Коллоидный журнал. 1983. - Т. 45. - Вып. 3. - С. 473479.

110. Г. Шрам. Основы практической реологии и реометрии. / пер. с англ; под ред. В.Г. Куличихина. М.: КолосС, 2003. -312 с.

111. S. Berghmans, J. Mewis, H. Berghmans, H. Meijer. Phase behaviour and structure formation in solutions of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene ether)//Polymer.- 1995.-V. 36.-№ 16.-P. 3085-3091.

112. J. Arnauts, H. Berghmans R. Koningsveld. Structure formation in solutions of atactic polystyrene in trans-decalin // Macromol. Chem. -1993.-V. 194.-P. 77-85.

113. A. Keller, S.Z.D. Cheng The phenomena of metastability in polymer phase transitions // Polymer. 1998. - V. 39. - № 19. - P. 4461-4487.

114. R. M. Hikmet, S. Callister, A.Keller. Termoreversible gelation of atactic polystyrene: phase transformation and morphology // Polymer. 1988. - V. 29. -№ 8. - P. 1378-1388.

115. В.Г. Куличихин, Е.П.Плотников, А.К. Терёшин, A.B. Субботин, JI.A. Цамалашвили. Реологические свойства и межфазные эффекты в гомофазных анизотропных полимерах // Высокомолек. соед. 2000. - Т.42. -Сер. С. - №12. - с.2235-2264.

116. М.С. Межиров, Э.А. Пакшвер. М.С. Причины образования радиальных пор в ПАН волокнах // Химич. волокна.- 1968. — №3.-С. 13-16.