Композиционные мембраны для микро- и ультрафильтрации на основе полиакрилонитрила и пористых пленок полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



ОЛИФИРЕНКО Алексей Сергеевич

На правах рукописи

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ ДЛЯ МИКРО- И УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ПОРИСТЫХ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Санкт-Петербург 2010

004609454

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Ельяшевич Галина Казимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Тойкка Александр Матвеевич

доктор химических наук Виноградова Людмила Викторовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится « 7 » октября 2010 года в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссер-Гацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

«ОН »zßruf

Автореферат разослан « J}{ »eR6'r~Mi>'C\2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук j H.A. Долотова

Ълои/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Главной тенденцией в развитии современных химических технологий является снижение потребления энергии, природных ресурсов и материалов в сочетании с мерами по защите окружающей среды. Решению этих задач способствует развитие технологических процессов на основе мембранных методов, среди которых важнейшее место занимает микро- и ультрафильтрация растворов. Ультрафильтрационная технология разделения растворов успешно применяется в пищевой, химической, микробиологической отраслях промышленности для разделения растворов белков, биологически активных веществ, лекарственных препаратов, для регенерации отработанных моющих растворов, смазочно-охлаждающих жидкостей, концентрирования высокомолекулярных соединений, эмульсий, коллоидных растворов и т.д. В настоящее время все большее значение приобретают мембранные технологии обработки воды, позволяющие быстро, эффективно и экономически выгодно очищать природные и сточные воды. Для микро- и ультрафильтрации широко применяются полимерные мембраны, в частности, на основе полиакрилонитрила (ПАН), отличающегося высокой стабильностью к действию нефтепродуктов, повышенной задерживающей способностью по отношению к белковым соединениям и устойчивостью к коллоидным соединениям железа. Мембраны из чистого полиакрилонитрила являются хрупкими, и это ограничивает возможность их широкого использования. В связи с этим разработка способов получения новых эффективных композитных мембран с улучшенными механическими свойствами при использовании методов нанесения тонкого слоя полиакрилонитрила на прочные макропористые подложки является важной и актуальной задачей.

Цель настоящей работы состояла в разработке способов получения композиционных микро- и ультрафильтрационных мембран, обладающих высокими транспортными и механическими свойствами, методом

фазоинверсиокного осаждения слоя полиакрилонитрила на пористых подложках из полиэтилена (ПЭ).

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Разработка способа модификации пористой полиэтиленовой пленки с целью повышения ее гидрофильное™ и адгезионных свойств.

• Получение композиционных ультрафильтрационных мембран с фильтрующим слоем полиакрилонитрила на пористой полиэтиленовой подложке методом инверсии фаз.

• Изучение влияния условий формирования фильтрующего слоя полиакрилонитрила в композиционных мембранах полиакрилонитрил/полиэтилен на их структуру и транспортные свойства.

Методы исследования. Для изучения химической структуры поверхности пленок использовали методы ИК- и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Надмолекулярную структуру образцов изучали методом рентгеновского рассеяния. Морфологию поверхности композиционных мембран исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Гидрофильность пористых пленок оценивали по изменению контактных углов смачивания методом сидячей капли. Механические характеристики образцов определяли с помощью кривых напряжение-деформация. Адгезионные свойства композиционных мембран определяли методами отслаивания под углом 90 градусов, деформации сдвига и методом вздутия.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• Разработан подход к получению композиционных мембран ПАН/ПЭ путем нанесения тонких слоев полиакрилонитрила (инверсия фаз) на функционализированную пористую подложку из полиэтилена.

• Определены оптимальные условия функционализации пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой, позволяющие получить мембраны с высоким уровнем водопроницаемости при сохранении их механических свойств.

• Показано, что ультрафильтрационные композиционные мембраны, содержащие слой полиакрилонитрила на пористой гидрофилизованной

полиэтиленовой пленке, обладают высокими транспортными и механическими характеристиками.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе пористых полиэтиленовых пленок и полиакрилонитрила получены тонкие (25-50 мш) двухслойные ультрафильтрационные композиционные мембраны, обладающие высокими транспортными характеристиками и механической прочностью. Такие мембраны перспективны для использования в составе компактных элементов ультрафильтрации для водоподготовки, биотехнологии и регенерации отработанных растворов.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Модификация пористых полиэтиленовых пленок низкотемпературной плазмой приводит к стабильной гидрофилизации образцов за счет образования функциональных кислородсодержащих групп на их поверхности.

• Высокая адгезионная прочность композиционных мембран ПАН/ПЭ обеспечивается физическим сцеплением слоя из полиакрилонитрила с пористой подложкой.

• Уменьшение толщины слоя из ПАН приводит к возрастанию адгезионной прочности композиционной мембраны. Минимальная толщина ПАН-слоя, обеспечивающая барьерные свойства, составляет 5 мш.

• Транспортные характеристики ультрафильтрационной композиционной мембраны определяются свойствами слоя из полиакрилонитрила.

• Хорошие механические свойства композиционных мембран ПАН/ПЭ обеспечиваются за счет высоких прочностных характеристик пористой полиэтиленовой подложки.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: International Conference of European Desalination Society "Desalination and the Environment" (Santa Margarita, Italy, 2005); 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2005); 20th International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (АРМ-2006)" (Bratislava, Slovakia, 2006); IV Всероссийская

Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, Россия, 2007); IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, Россия, 2008); 6,h International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2008); 11^ International Conference on "Plasma Surface Engineering" (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2008); International Conference and Exhibition on Desalination for the environment clean water and energy (EDS) (Baden-Baden, Germany, 2009); 5lh Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modem problems of polymer science" (Saint-Petersburg, Russia, 2009).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, включающих 5 статей и 9 тезисов докладов.

Личный вклад автора состоял в планировании, подготовке и проведении экспериментов, получении мембран и исследовании их свойств, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (115 наименований). Работа изложена на 135 страницах, содержит 7 таблиц и 41 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ состоит из четырех разделов. Первый раздел содержит обобщающие сведения о полимерных ультрафильтрационных мембранах и способах их получения. Второй раздел посвящен анализу способов получения мембран методом мокрого формования и влияния условий формования на морфологию и транспортные свойства мембран. В третьем разделе обобщены и проанализированы химические способы и методы с использованием излучений для гидрофилизации поверхности пористых. полиэтиленовых пленок. В четвертой части раскрывается связь химического строения поверхности полиэтиленовых пленок с их адгезионными

и транспортными свойствами. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.

ГЛАВА 2 - Объекты и методы исследования - содержит описание методов получения пористых пленок полиэтилена, способов модификации полиэтиленовых пленок холодной плазмой, методы получения композиционных мембран и исследования их пористой структуры, механических свойств, поверхностных характеристик, способы измерения адгезионных свойств композиционных мембран и их расслаивания при линейной деформации, методы изучения транспортных свойств.

ГЛАВА 3. Влияние добавки низкомолекулярного окисленного полиэтилена на структуру и свойства пористых пленок.

Как известно, пористые подложки из полиэтилена гидрофобны и непроницаемы для воды, поэтому, прежде чем использовать их в получении двухслойных ультрафильтрационных мембран, их необходимо было предварительно гидрофилизовать. В работе использовано два способа гидрофилизации полиэтиленовой подложки: введение в линейный ПЭ (/Ида = 1.7x105, М„1Мп = 4-6) гидрофильной добавки в процессе получения пористых пленок и обработка готовых пористых пленок холодной плазмой. Первый способ модификации полиэтиленовых пленок был осуществлен путем введения в высокомолекулярный ПЭ добавок от 1 до 9 масс. %. низкомолекулярного окисленного ПЭ (содержащего карбоксильные группы) (/№„ =1.0хЮ4) на стадии экструзии (формования). Величина общей пористости для образцов с добавками окисленного полиэтилена в ряду полученных образцов отличалась незначительно и составляла -35%, что существенно меньше, чем для пленок из чистого ПЭ (> 40%). Гидрофильность модифицированных пористых пленок практически не изменялась. Увеличение содержания окисленного полимера приводило к потере эластичности экструдированных пленок. На основании данных рентгеновского рассеяния было сделано заключение о кристаллизации окисленного полимера в областях между ламелями высокомолекулярного ПЭ, что препятствовало формированию пористой структуры пленок при их растяжении. По этим причинам для

гидрофилизации ПЭ-подложки был использован другой метод - метод обработки холодной плазмой.

ГЛАВА 4. Модификация пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой.

При обработке пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой в атмосфере воздуха, азота и кислорода модификации подвергается тонкий поверхностный слой материала, изменяется его химический состав в результате включения образующихся макрорадикалов и последующих их реакций, главным образом, с кислородом воздуха. Образуются гидроперекиси, при распаде которых формируются гидроксильные и карбонильные группы,

обеспечивающие увеличение гидрофильности поверхности ПЭ:

• |

1 Нг 1 П Н, 1 " 1 Н2 "

/I

р ОН

Пористые полиэтиленовые пленки были получены методом, включающим в себя стадии экструзии, отжига и порообразования при одноосном растяжении. Модификация плазмой барьерного разряда (рис. 1) была проведена для образцов, полученных при кратности фильерной вытяжки при экструзии Л=27 и степени растяжения на стадии порообразования е=200%, в двух режимах - статическом и динамическом.

НУ Г^НгЗ

Плазма ¿лешро^ы

Рис. 1. Схема установка модификации ПЭ- пленок плазмой барьерного разряда.

В статическом режиме обработка проводилась барьерным разрядом высокой мощности (300 - 600 Вт) при пониженном давлении (0.64 кПа) в атмосфере кислорода и азота. Изменения гидрофильности полимера оценивали по изменению поверхностной энергии в зависимости от времени обработки. Возрастание поверхностной энергии при обработке в течение 20 с от 38 мДж/м2 до ~ 55 мДж/м2 свидетельствовало об увеличении гидрофильное™ обработанных образцов, однако эти образцы обнаруживали признаки механического разрушения и старения при хранении ("подплавление" краев пор, сглаживание рельефа и деградация пористой структуры).

В последующих экспериментах модификацию плазмой проводили в более мягких условиях. Использовали более низкую мощность разряда (160 Вт). В качестве плазмообразующего газа был взят инертный газ аргон. Модификацию проводили в динамических условиях, т.е. при перемещении образца с постоянной скоростью над электродами, что обеспечивало высокую однородность воздействия.

При исследовании пленок обнаружено существенное уменьшение краевого угла смачивания (рис. 2) и увеличение поверхностной энергии с увеличением мощности обработки. При длительном хранении образцов (до 165 дней) поверхностная энергия и краевые углы смачивания образцов практически не изменялись, т.е. эффект обработки поверхности оказался достаточно эффективным, стабильным и надежным.

Рис. 2. Зависимость краевого угла смачивания от времени обработки плазмой барьерного разряда в атмосфере Аг для пористых ПЭ пленок. Начало отсчета (0) -угол смачивания ПЭ-пленки.

Изменения в химической структуре поверхности ПЭ-пленок были исследованы методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (РФС). На поверхности ПЭ-пленки, обработанной плазмой в динамических условиях в течение 30 с (рис. 3, кривая 2), наряду с пиками углерода наблюдались пики кислорода и азота, что свидетельствует о ковалентном связывании кислорода и азота с поверхностными цепями ПЭ. Количественная оценка дала состав: 79 ат.% углерода, 20 ат.% кислорода и 1 ат.% азота.

Разложение пика углерода на компоненты показало, что углеродные атомы участвуют в образовании связей: С-0 (14 ат.%), С=0 и/или О-С-О групп (10 ат.%) и С-Н (76 ат.%) (рис. 4).

Рис. 3. РФС спектры исходной ПЭ-пленки (1) и обработанной плазмой барьерного разряда мощностью 160 Вт в атмосфере Аг в динамических условиях в течение 30 сек (2).

1 х 10\имп /с

«О--

с I,

С 1>

£,»В

Рис. 4. Разложение на компоненты пика С 15 РФС спектра исходной ПЭ-пленки (а) и обработанной плазмой барьерного разряда в аргоне в динамических условиях с мощностью 160 Вт в течении 30 с (б).

Важной характеристикой материала при его использовании в качестве подложки в композиционных мембранах является адгезионная прочность, определяемая путем измерения силы отрыва стандартной ¡дгезионной полиакрилатной ленты от пористой ПЭ-подложки. Наблюдаемое |величение адгезии у пленок, обработанных барьерной плазмой, объясняется ипичием на их поверхности гидрофильных групп, что приводит к возрастани! величины поверхностной энергии и сродства к адгезивам. Адгезионная прочнеть пленок, обработанных в динамических условиях, увеличивалась со именем и мощностью разряда.

Механические характеристики образцов (напряжение пр| разрыве, относительное удлинение и модуль упругости), модифицированные аргоне и выдержанных на воздухе в комнатных условиях, были повтори! измерены через 3 месяца, и было обнаружено, что они полностью сохранилиа (табл. 1).

Таблица 1

Влияние обработки плазмой на механические свойства пористыхКЭ пленок (1 - в день обработки, 2 - через три месяца)

Время Разрывная Разрывное Модуль рругости,

обработки, прочность удлинение Е,!Па

с а, МПа е. %

1 2 1 2 1 2

0 112 130 80 88 260 260

10 93 98 87 93 210 220

20 98 105 90 80 220 230

32 108 108 103 100 230 230

ПЭ-подложки, не обработанные в плазме, хараюризовали проницаемостью по этанолу, а гидрофилизованные - по этаноу и воде. Проницаемость модифицированных пленок по этанолу (0=1.9Ю5 м3 м"2-с_1-атм"1) незначительно отличалась от этой величины дл исходных образцов (С=1.8-105 м3-м~2-с"1-атм~1). После гидрофилизации ПЭ-пёнки стали проницаемыми для воды, причем проницаемость по воде оказалась практически такой же, как по этанолу (в = 1.4-105 м3-м~2-с~1атм~1).

ГЛАВА 5. Композиционные мембраны полиакрилонитрил/полиэтилен (ПАН/ПЭ).

Пористые ПЭ-пленки, гидрофилизованные под действием плазмы, были использованы в качестве подложек для ПАН-слоя с целью получения композиционных микро- и ультрафильтрационных мембран. Для сравнения свойств мембран и оценки влияния на них подложки были приготовлены также мембраны из чистого ПАН без подложки. Мембраны из ПАН и композиционные мембраны получали методом мокрого формования. Раствор ПАН в диметилформамиде наносили на стекло слоем заданной толщины и погружали в коагуляционную ванну, где в результате процесса осаждения полимера образовывалась мембрана. Для получения композиционной мембраны предварительно закрепляли на стекле пористую ПЭ подложку и раствор ПАН наносили на нее. При мокром формовании были выбраны условия, при которых происходит мгновенное фазовое разделение с образованием пористого слоя (микрофильтрационного или ультрафильтрационного типа). В качестве растворителя для ПАН был использован диметилформамид, а в качестве осадителя - вода.

Картины поверхностей, полученные методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) демонстрируют различия в рельефе ПЭ-подложки, поверхности ПАН-слоя и поверхности ПАН-слоя, контактирующего с подложкой (рис. 5).

Именно рельефная поверхность и пористая структура обеспечивают наблюдаемую для композитов высокую адгезию пористых пленок к покрытиям.

Рис. 5. СЭМ картины поверхностей композиционной мембраны ПАН/ПЭ.

а - ПЭ-подложка, б - ПАН- слой, внешняя сторона, в - ПАН-слой, сторона к

подложке.

При использовании способа мокрого формования слоев ПАН в указанных условиях образуются мембраны с пористой асимметричной структурой. Поверхностная часть слоя ПАН имеет более плотную структуру, тогда его как основная часть является более рыхлой и содержит полости (рис. 6а). При изменении общей толщины мембраны толщина поверхностного слоя остается практически постоянной.

а б

--Рис. 6. СЭМ картины

скола композиционных

мембРан ПАН/ПЭ с

_ различной толщинои

' 1|1|| ПАН-слоя.

^44«'$ ПЭ17мкм

лГ Щ

Я ПАН 100мкм

ПЭ17МКМ

При формировании тонкого ПАН-слоя на ПЭ-подложке структура его является более плотной и однородной (рис. 66), поэтому для получения высокопроницаемых ультрафильтрационных мембран целесообразно изготавливать ПАН-слой минимальной толщины.

Для исследования механических свойств полученных образцов были определены характеристики ПЭ-подложки и композиционных мембран ПАН/ПЭ в режиме одноосного растяжения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. Разрывная прочность составила 98 МПа, удлинение при разрыве 110%, т.е. композиционные мембраны обладали такой же высокой разрывной прочностью, как пористые ПЭ-подложки. Разрывная прочность мембран из ПАН составляла 3.4 МПа, что почти в 30 раз ниже аналогичной характеристики ПЭ-пленки, поскольку в пористой структуре ПАН-мембран нет элементов, способных обеспечивать прочность.

Для измерения адгезионной прочности ПЭ-подложки к ПАН-слою в композиционных мембранах были использованы метод сдвига, метод расслаивания под углом 90° и метод расслаивания при растяжении. Расслаивание при растяжении было определено для трех серий

композиционных ПАН/ПЭ мембран с различной толщиной ПАН-слоя. Величина удлинения, при котором происходит расслаивание композиционных мембран, уменьшается с увеличением скорости деформации и увеличивается с уменьшением толщины ПАН слоя (рис. 7). При малой толщине (24 мкм) и малых скоростях деформации расслаивания ПАН/ПЭ мембран не происходит, они деформируются как единое целое вплоть до удлинения 110%, соответствующего разрыву ПЭ-подложки (рис. 7, штриховая линия). Та же закономерность установлена и при уменьшении толщины слоя ПАН до 5 мкм.

д!/1, %

120 г

ао

40

24 мкм

84 мкм 139 мкм

Рис. 7. Зависимость удлинения (Д|/1) при расслаивании композиционных ПАН/ПЭ мембран, от скорости деформации.

40

80

V, %/мин

При деформации всех мембран с большими толщинами ПАН-слоя (до 190 мкм), наблюдалось расслаивание при удлинениях, меньших разрывного удлинения подложки.

Измерения адгезионной прочности ПЭ-подложки к ПАН-слою методом сдвига показали, что эта характеристика определяется общей пористостью подложки и не зависит от времени ее обработки в плазме, но увеличивается с возрастанием общей пористости. При формировании покрытия происходит проникновение наносимого материала в пористую структуру подложки. Особенно важную роль играют сквозные поры. При деформации отрыва или расслаивания прочность адгезионного соединения определяется прочностью наносимого материала. Адгезионная прочность композиционных ПАН/ПЭ мембран, измеренная методом расслаивания под углом 90°, составила 52 Н мм"1 и не зависела от толщины мембраны и способа подготовки подложки. Расслаивание происходило за счет разрушения ПАН-слоя.

Таким образом, было установлено, что композиционные мембраны имеют значительно более высокие деформационно-прочностные характеристики, чем ПАН-мембраны.

Для выявления влияния ПЭ-подложки на транспортные характеристики композиционных мембран ПАН/ПЭ была сопоставлена их проницаемость по этанолу и воде. Как видно из данных таблицы 2, исходная пленка ПЭ проницаема только для спирта, а пленка с функционализированной поверхностью проницаема и для спирта, и для воды.

Таблица 2

Сравнительные характеристики проницаемости ПЭ-подложки и ПАН- и ПАН/ПЭ-мембран по воде и этанолу

Тип мембраны Проницаемость, G х 10 ь м3-м 2-с"1-атм 1

по воде По этанолу

ПЭ-пленка - 1.8

ПЭ-пленка, гидрофилизованная 1.4 1.9

плазмой (17мкм)

Композиционная ПАН/ПЭ 1.1 1.3

мембрана на основе

гидрофилизованной ПЭ-пленки

(толщина ПАН-слоя 5 мкм)

ПАН-мембрана (120мкм) 3.7 3.6

Композиционные мембраны имеют несколько меньшую проницаемость по этанолу и по воде, чем ПЭ-подложка, что связано с уменьшением размеров пор подложки в результате появления слоя ПАН на их стенках. По транспортным характеристикам мембраны ПАН/ПЭ не уступают гидрофилизованным ПЭ-пленкам, но существенно зависят от толщины ПАН-слоя. Проницаемость для композиционных мембран при всех толщинах ПАН-слоя ниже, чем для ПАН-мембран, что обусловлено уменьшением размеров пор ПЭ-подпожки на границе со слоем ПАН.

Принимая во внимание, что мембраны из ПАН имеют большую толщину (порядка 120 мкм), а в композиционных мембранах ПАН/ПЭ толщина слоя ПАН существенно ниже (-20 мкм), можно считать, что мембраны ПАН/ПЭ с тонким

слоем ПАН не уступают по проницаемости толстым ПАН-мембранам и при этом имеют высокую механическую прочность, обеспечиваемую ПЭ-подложкой.

Важнейшей характеристикой ультрафильтрационных мембран является способность к задержанию белков. В качестве стандартного белка был использован бычий сывороточный альбумин (БСА), имеющий молекулярную массу 64 ООО Да и форму эллипсоида с размерами 40x140 нм. По величине задержания БСА было определено, насколько эффективные размеры пор мембран соответствуют требованиям ультрафильтрации. Как видно из данных табл. 3, значения величин задержания БСА для мембран из чистого ПАН и композиционных мембран совпадают.

Таблица 3

Задержание БСА для пористых ПЭ подложек, ПАН-мембран и композиционных

ПАН/ПЭ мембран

Тип мембраны Задержание БСА, %

ПЭ-пленка, гидрофилизованная плазмой 29

Композиционная ПАН/ПЭ мембрана 65

ПАН-мембрана 63

Регулирование размеров пор и модификация пористой структуры композиционных ПАН/ПЭ мембран может осуществляться с помощью изменения составов и температур поливочного раствора и коагуляционной ванны, влияющих на процесс инверсии и изменение типа пористой структуры.

Было изучено влияние температуры коагуляционной ванны на свойства ПАН-мембран. Как видно на рис. 8, понижение температуры приводит к снижению проницаемости примерно в 2.5 раза, но при этом задержание БСА увеличивается почти на порядок. При снижении температуры понижается растворимость ПАН и воды в ДМФА, снижаются коэффициенты диффузии всех компонентов, возрастает вязкость раствора ПАН. Все эти факторы способствуют замедлению процесса инверсии фаз и укрупнению размеров капель фазы, не насыщенной полимером, что приводит к уменьшению размеров поверхностных пор мембраны.

в х 10"5,«Лмг сек атм

Рис. 8. Зависимость проницаемости (в) ПАН мембран по воде (1) и задержания по БСА (Я)(2) от температуры коагуляционной ванны.

10 15 20 0

Т. с

Более мягким способом воздействия на пористую структуру, позволяющим тонко регулировать размеры пор, что важно в таких процессах как разделение природных белков, является добавление солей в поливочный раствор. В работе в качестве солевой добавки был использован хлорид натрия. Получены две серии образцов при различных толщинах слоя раствора ПАН (120 и 240 мкм). Для образцов, полученных при использовании тонкого слоя раствора (120 мкм), толщина образующихся мембран увеличивается с увеличением концентрации NaCI до 15 %, и закономерно падает их проницаемость по воде. Напротив, при использовании толстого слоя раствора ПАН толщина образующихся мембран остается практически неизменной, в то время как проницаемость возрастает (рис.9). Эти данные указывают на изменение пористой структуры внутреннего слоя толстых мембран в результате замедления процессов диффузии воды из раствора, содержащего NaCI, в раствор полимера.

h, мкм 200-1

04-0

G 10"4, м3/(м2 ч атм)

6 12 Концентрация NaCI, %

Рис. 9. Зависимость проницаемости толстых (слой 240 мкм) композиционных мембран ПАН/ПЭ по воде от концентрации №С1 в коагуляционной ванне.

Величина задержание БСА при ультрафильтрации для всех типов мембран, полученных при различных концентрациях хлорида натрия от 4 до 16% в поливочном растворе, сохраняется высокой. Для тонких мембран эта величина составляет 82-91 % и для толстых образцов - 74-82 %. Это позволяет заключить, что концентрация хлорида натрия слабо влияет на размер пор в ПАН-слое.

Известно, что транспортные свойства готовых мембран изменяются при длительном, даже слабом, термическом воздействии. Чтобы установить, как влияет температура на изменение структуры ПАН-слоя в композиционных мембранах и их свойства, исследования первоначально были проведены для мембран из чистого ПАН. ПАН-мембраны были выдержаны (термостатированы) в воде при температуре от 20 до 50°С при фиксировании концов мембран, что препятствовало усадке по длине образца при нагревании. Было обнаружено, что при повышении температуры ПАН-мембраны дают усадку по толщине. Происходило уплотнение образца, при этом величина задержания по БСА (R) сохранялась высокой (табл. 4).

Таблица 4

Проницаемость (G) и задержание БСА (R) для термостатированных ПАН

мембран и композиционных ПАН/ПЭ мембран

Тип мембраны Температура G х 10"5 R, %

термостатирования, °С м3-м~2-с~1-атм~1

ПАН 20 4,1 65

30 3.6 73

50 1.9 94

ПАН/ПЭ 45 3.0 74

65 1.1 88

Для композиционных мембран ПАН/ПЭ зависимость транспортных свойств от температуры носили такой же характер, как и для ПАН-мембран, поскольку фильтрационные характеристики композитов определяются структурой ПАН-слоя.

19

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения новых композиционных ультрафильтрационных мембран, содержащих слой полиакрилонитрила на гидрофилизованных пористых пленках полиэтилена, обладающих высокими механическими характеристиками.

2. Исследованы методы гидрофилизации пористых полиэтиленовых пленок под действием холодной плазмы в статическом и динамическом режимах. Показано, что модификация в динамических условиях в атмосфере аргона приводит к образованию функциональных групп на поверхности полимерной пленки за счет ковалентного связывания кислорода и азота без нарушения структуры пленки.

3. Установлено, что увеличение продолжительности действия и мощности барьерного разряда при обработке плазмой пористых пленок полиэтилена в динамических условиях приводит к возрастанию адгезионной прочности, обусловленной повышением степени гидрофилизации поверхности пленки, величины поверхностной энергии и сродства к адгезивам.

4. Композиционные мембраны, полученные фазоинверсионным методом нанесения тонкого (5-20 мкм) слоя полиакрилонитрила, обладают транспортными и фильтрационными свойствами, близкими к свойствам толстых мембран (100-150 мкм) из чистого полиакрилонитрила, но отличаются существенно более высокими деформационно-прочностными характеристиками, обеспечиваемыми пористой полиэтиленовой подложкой. Высокая адгезионная прочность мембран осуществляется за счет физического сцепления слоя полиакрилонитрила с подложкой и возрастает при уменьшении толщины его слоя.

5. Изучена возможность регулирования фильтрационных характеристик композиционных мембран полиакрилонитрил/попиэтилен путем изменения температуры коагуляционной ванны. Показано, что понижение температуры коагуляционной ванны на 10 °С приводит к снижению проницаемости примерно в 2.5 раза, но при этом задержание бычьего сывороточного альбумина увеличивается почти на порядок.

6. Определены условия формирования пористых слоев полиакрилонитрила различной толщины на гидрофилизованных пористых подложках из полиэтилена путем варьирования концентрации хлорида натрия в коагуляционной ванне. Показано, что изменения пористой структуры внутреннего слоя мембран происходят за счет замедления процессов диффузии воды из солевого раствора в раствор полимера.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях

Статьи:

1. Elyashevich G.K., Olifirenko A.S., Pimenov A.V. Micro- and nanofiltratoin membranes on the base of porouse polyethylene films II Desalination. 2005. V. 184. P. 273-279.

2. Olifirenko A.S., Gubanova G.N., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K., Pimenov A.V. Effect of Oxidized Polyethylene Additives on Structure and Transport Properties of Polyethylene Porous Films // International Journal of Polymeric Materials. 2007. V.56. N 8. P. 851-864.

3. Novak I., Elyashevich G.K., Chodak I., Olifirenko A.S., Steviar M., Spirkova M., Saprykina N., Vlasova E., Kleinov A. Polymer matrix of polyethylene porous films functionalized by electrical discharge plasma II European Polymer Journal. 2008. V. 44. P. 2702-2707.

4. Олифиренко A.C., Novak I., Розова Е.Ю., Сапрыкина H.H., Митилинеос А.Г., Ельяшевич Г. К. Гидрофилизация пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой разного типа II Высокомолекулярные соединения. Б. 2009. Т. 51. № 7. С. 1233-1242.

5. Олифиренко А.С., Розова Е.Ю., Сапрыкина Н.Н., Митилинеос А.Г., Ельяшевич Г.К. Композиционные мембраны, полученные фазоинверсионным методом нанесения полиакрилонитрила на пористые пленки полиэтилена // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 8. С. 1347-1355.

Тезисы докладов:

6. Elyashevich G.K., Olifirenko A.S., Pimenov A.V. Micro- and nanofiltratoin membranes on the base of porous polyethylene films // International Conference of European Desalination Society "Desalination and the Environment". Santa Margarita. Italy. May 22-26. 2005. Book of abstracts. P. 46.

7. Olifirenko A.S., Elyashevich G.K., Pimenov A.V. Preparation of hydrophilic composite polyacrylonitrile/polyethylene micro- and ultrafiltration membranes // 5th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Saint Petersburg. June 20-24. 2005. Book of abstracts. P. 187.

8. Olifirenko A.S., Gubanova G.N., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K., Pimenov A.V. Effect of oxidized polyethylene additives on structure and transport properties of polyethylene porous films II 20th International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (APM-2006)". Bratislava. Slovakia. June 11-15 2006. Book of abstracts. P.259.

9. Опифиренко A.C., Лавреньтьев В.К., Ельяшевич Г.К., Пименов А.В. Влияние добавки окисленного полиэтилена на структуру и транспортные свойства пористых полиэтиленовых пленок// IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку". Москва. 29 января - 2 февраля 2007. Тезисы докладов. Т 3. С. 196.

10. Olifirenko A.S., Rosova E.Yu, Mitilineos AG., Elyashevich G.K. Modification of porous polyethylene films by cold plasma II IV Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". Saint Petersburg. Russia. April 15-17. 2008. Book of abstracts. P. 51.

11. Olifirenko A.S., Novak I., Rosova E.Yu., Mitilineos A.G., Elyashevich G.K. Barrier discharge coplanar plasma hydrophilisation of stretched polyethylene membranes II 6th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Saint Petersburg. June 2-6. 2008. Book of abstracts. P. 264.

12. Novak I., Elyashevich G.K., Cnodak I., Oiifirenko AS., Steviar M., Spirkova M., Szocs F., Saprykina N., Vlasova E. Kleinov A. Polyethylene porous films functionalized by cold plasma II 11th International Conference on "Plasma Surface Engineering (PSE 2008)". Garmisch-Partenkichen, Germany, September 15-19. 2008. Book of abstracts. P. 439.

13. Elyashevich G.K., Olifirenko A.S., Rosova E.Yu., Saprykina N.N., Mitilineos A.G. Ultrafiltration membranes for water treatment prepared by phase inversion deposition of polyacrylonitrile onto polyethylene porous support hydrophilized by plasma II International Conference and Exhibition on Desalination for the environment clean water and energy (EDS). Baden-Baden, Germany. May 17-20. 2009. Book of abstracts. P. 56.

14. Kuryndin I.S., Olifirenko A.S., Elyashevich G.K. Transport and mechanical properties of composite membranes containing polyacrylonitrile layer on porouse polyethylene support II 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science". Saint-Petersburg. Russia. October 19-22. 2009. Book of abstracts. P. 37.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Полимерные ультрафильтрационные мембраны и способы их получения.

1.2. Получение ультрафильтрационных мембран из полярных полимеров методом мокрого формования.

1.2.1. Развитие методов получения ультрафильтрационных мембран.

1.2.2. Влияние условий формования на морфологию и транспортные свойства ультрафильтрационных мембран.

1.2.3. Влияние постобработки на структуру и свойства ультрафильтрационных мембран.

1.3. Методы модификации поверхности пористых полиэтиленовых пленок.

1.3.1. Химические методы модификации поверхности полиэтилена.

1.3.2. Методы модификации поверхности полиэтилена с использованием излучений.

1.3.2.1. Виды излучений, используемых для модификации полиэтилена.

1.3.2.2.Модификация излучением с высокой и средней энергией.

1.3.2.3. Обработка низкотемпературной плазмой.

1.4. Влияние химического строения поверхности полиэтиленовых пленок на их адгезионные и транспортные свойства.

1.4.1. Поверхностные свойства пористых мембранных материалов.

1.4.2. Связь между химической структурой полимерных пленок и их сорбционной активностью.

1.4.3. Влияние поверхностной энергии полимерных пленок на их транспортные свойства.

1.5. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Получение пористых пленок полиэтилена.

2.2 Модификация полиэтиленовых пленок холодной плазмой.

2.2.1. Плазма барьерного разряда в стационарном режиме.

2.2.2. Плазма барьерного разряда в динамическом режиме.

2.2.3. Радиочастотная плазма.

2.3 Получение композиционных мембран.

2.4 Методы исследования пористой структуры мембран.

2.5 Определение механических характеристик.

2.6 Методы изучения поверхностных характеристик образцов.

2.7 Измерение адгезионных свойств композиционных мембран.

2.7.1. Изучение расслаивания при линейной деформации.

2.7.2. Метод отслаивания под углом 90°.

2.7.3. Измерение адгезионной прочности при деформации сдвига.

2.7.4. Косвенные метод оценки адгезии - метод вздутия.

2.8 Определение транспортных характеристик композиционных мембран.

ГЛАВА 3. Влияние добавки олигомерного окисленного полиэтилена

ОкПЭ) на структуру и свойства пористых пленок.

3.1. Влияние добавки на морфологию пористых полиэтиленовых пленок.

3.2.Кристаллическая структура модифицированных пленок.

3.3. Влияние модификации добавкой ОкПЭ на поверхностные свойства пленок.

3.4. Транспортные характеристики модифицированных пористых пленок.

3.5. Исследование механических характеристик пористых пленок.

ГЛАВА 4. Модификация пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой.

4.1. Влияние обработки холодной плазмой на поверхностные свойства пленок.

4.1.1. Статический режим.

4.1.2. Динамический режим.

4.2. Изменения в химической структуре образцов в результате обработки низкотемпературной плазмой барьерного разряда в динамических условиях.

4.3. Изучение морфологии пленок, модифицированных плазмой.

4.4. Исследование адгезионных свойств полиэтиленовых пленок, обработанных холодной плазмой.

4.5. Изменения механические свойств ПЭ подложек в результате обработки плазмой.

ГЛАВА 5. Композиционные мембраны полиакрилонитрил/ полиэтилен (ПАН/ПЭ).

5.1. Фильтрационные характеристики мембран ПАН/ПЭ, полученных методом мокрого формования.

5.2. Пористая структура мембран ПАН/ПЭ.

5.3. Морфология композиционных мембран ПАН/ПЭ.

5.4. Методы регулирования структуры слоя полиакрилонитрила на пористых подложках.

5.4.1. Влияние температуры коагуляционной ванны на транспортные свойства мембран.

5.4.2. Влияние состава коагуляционной ванны на транспортные свойства мембран.

5.4.3. Изменения фильтрационных характеристик после термической обработки.

5.5. Исследование механических свойств композиционных мембран.

5.5.1. Прочностные характеристики мембран.

5.5.2. Адгезионная прочность композиционных мембран.

Полимерные мембраны и мембранные процессы широко используются в современной химической технологии. Спектр мембранных материалов огромен, т.к. для каждого процесса, будь то микро- и ультрафильтрация, обратный осмос, диализ, первапорация или газоразделение, требуются мембраны с особыми свойствами. Наиболее востребованным процессом в лабораторной практике и промышленности является ультрафильтрация. Используемые для нее мембраны имеют размер пор от 20 до 1000 А (0.002— 0.1 мкм) и позволяют задерживать тонкодисперсные и коллоидные примеси, макромолекулы (с размером более 50 кДа), водоросли, одноклеточные микроорганизмы, цисты, бактерии и вирусы. Такие мембраны широко применяются для подготовки высокочистой воды в полупроводниковой, фармацевтической и пищевой промышленности, в биотехнологии и переработке отходов. Рост использования мембранных систем во всех отраслях промышленности составляет более 5% в год, а в такой интенсивно развивающейся отрасли, как водоочистка, 12-15% [1]. Развитие и совершенствование мембран идет в направлении создания механически, химически и термически стойких мембран, устойчивых к загрязнению, а также повышения срока службы и снижения стоимости. Все эти факторы стимулируют развитие мембранных технологий и разработку более эффективных мембранных материалов и процессов.

Для производства ультрафильтрационных мембран чаще всего используются такие полимерные материалы, как полиакрилонитрил, полисульфон и сложные эфиры целлюлозы. Как правило, ультрафильтрационные мембраны получают методом мокрого формования, в основе которого лежит процесс инверсии фаз. Этот метод дает возможность производить высокопористые мембраны и регулировать размеры их пор в широком интервале. Мембраны из полиакрилонитрила (ПАН), полученные этим методом, обладают прекрасными транспортными свойствами, однако их механическая прочность низка, поэтому для обеспечения их механической стабильности используют подложки. В качестве подложек для ультрафильтрационных мембран используют микропористые материалы, обладающие высокими прочностными характеристиками, как правило, это нетканые полиэфирные материалы или полисульфоновые асимметричные подложки.

Пористые полиэтиленовые (ПЭ) пленки, полученные в процессе, основанном на экструзии расплава [2, 3], обладают высокими механическими характеристиками, высокой общей пористостью и развитой рельефной поверхностью, что позволяет успешно использовать их в качестве подложек при получении мембран и других композиционных материалов [1]. Однако ПЭ пленки гидрофобны, что ограничивает их использование в работе с водными растворами. Гидрофилизация пористых ПЭ пленок является сложной задачей, т.к. при обработке сильными окислителями образцы теряют механическую прочность. Более эффективным методом является обработка низкотемпературной плазмой, которая затрагивает только тонкий поверхностный слой образца.

Использование пористых ПЭ пленок в качестве подложек для мембран из полиакрилонитрила дает возможность получить композиционные материалы, сочетающие прочность и эластичность подложек с высокой селективностью мембранного компонента. В связи с этим разработка способов получения новых эффективных композитных мембран с улучшенными механическими свойствами при использовании методов нанесения тонкого слоя полиакрилонитрила на прочные макропористые подложки является важной и актуальной задачей.

Цель диссертационной работы состояла в разработке способов получения композиционных микро- и ультрафильтрационных мембран, обладающих высокими транспортными и механическими свойствами, методом^ . фазоинверсионного осаждения; слоя, полиакрилонитрила на: пористых подложках из полиэтилена (ПЭ);

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Разработка способа модификации пористой полиэтиленовой пленки с целью повышения ее гидрофильности и адгезионных свойств.

• Получение композиционных ультрафильтрационных мембран с фильтрующим слоем полиакрилонитрила на пористой полиэтиленовой подложке методом инверсии фаз.

• Изучение- влияния условий формирования фильтрующего слоя полиакрилонитрила-. в композиционных мембранах полиакрилонитрил/полиэтилен на их структуру и транспортные свойства.

Методы* исследования. Для изучения химической- структуры поверхности пленок использовали методы ИК- и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Надмолекулярную структуру образцов: изучали методом рентгеновского рассеяния; Морфологию поверхности композиционных мембран исследовали методом? сканирующей электронной микроскопии. Гидрофильность пористых пленок оценивали по изменению контактных углов; смачивания методом; сидячей капли: Механические характеристики образцов определяли» с помощью кривых напряжение-деформация. Адгезионные свойства композиционных мембран определяли методами отслаивания под углом 90 градусов, деформации сдвига и методом вздутия.

• Объектами исследования являлись пористые полиэтиленовые пленки, полиакрилонитрильные мембраны и композиционные мембраны, полученные нанесением полиакрилонитрила методом мокрого формования из раствора на полиэтиленовые подложки.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• Разработан подход к получению композиционных мембран ПАН/ПЭ путем нанесения тонких слоев полиакрилонитрила (инверсия фаз) на функционализированную пористую подложку из полиэтилена.

• Определены оптимальные условия функционализации пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой, позволяющие получить мембраны с высоким уровнем водопроницаемости при сохранении их механических свойств.

• Показано, что ультрафильтрационные композиционные мембраны, содержащие слой полиакрилонитрила на пористой гидрофилизованной полиэтиленовой пленке, обладают высокими транспортными и механическими характеристиками.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе, пористых полиэтиленовых пленок и полиакрилонитрила получены тонкие (25-50 мкм) двухслойные ультрафильтрационные композиционные мембраны, обладающие высокими транспортными характеристиками и механической прочностью. Такие мембраны перспективны для использования в составе компактных элементов ультрафильтрации для водоподготовки, биотехнологии и регенерации отработанных растворов.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИБС РАН по темам «Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбционных и разделительных свойств», «Многокомпонентные микро- и наноструктурные композиционные системы (электропроводящие и фильтрационно-разделительные материалы, гели, сетки), их физико-химические, электрофизические, транспортные и сорбционные свойства» и «Электропроводящие, пьезоэлектрические, мембранные, адсорбционно-активные композиционные полимерные системы на основе синтетических и природных полимеров».

Основные положения, выносимые на защиту:

Модификация пористых полиэтиленовых пленок низкотемпературной плазмой приводит к стабильной гидрофилизации образцов за счет образования функциональных кислородсодержащих групп на их поверхности.

•; Высокая адгезионная прочность композиционных мембран ПАН/ПЭ обеспечивается физическим сцеплением слоя из полиакрилонитрилас пористой подложкой.

• Уменьшение толщины слоя и;? ПАН приводит к возрастанию адгезионной прочности композиционной мембраны. Минимальная, толщина ПАН-слоя, обеспечивающая барьерные свойства, составляет 5,'мкм. ■'

• Транспортные .' характеристики ультрафильтрационной композиционной5 мембраны определяются свойствами слоя из полиакрилонитрила. .

• Хорошие механические свойства, композиционных мембран ПАН/ПЭ обеспечиваются; за счет высоких прочностных характеристик, пористой полиэтиленовой подложки. Апробация; работы; Основные результаты диссертационной работьг докладывались и обсуждались на российских и; международных научных, конференциях: International Conference of European Desalination Society "Desalination; and the Environment" (Santa Margarita, Italy, 2005);. 5th International Symposium, "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Sti-Petersburg, Russia, 2005); 20th International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (АРМ-2006)" (Bratislava, Slovakia, 2006); IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, Россия, 2007); IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы-науки о материалах" (Санкт-Петербург, Россия, 2008); 6th International Symposium "Molecular Mobility and Order in

Polymer Systems" (St.-Petersburg, Russia, 2008); 11th International Conference on "Plasma Surface Engineering" (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2008); International Conference and Exhibition on Desalination for the environment clean water and energy (EDS) (Baden-Baden, Germany, 2009); 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science" (Saint-Petersburg, Russia, 2009).

Работы по модификации пористых полиэтиленовых пленок холодной плазмой были выполнены в Институте полимеров Словацкой академии наук в рамках совместного научно-исследовательского проекта «Полимерная матрица пористых полиэтиленовых пленок, функционализированная плазмой электрического разряда».

Работа выполнена в ИВС РАН в Лаборатории физической химии полимеров. Работа была поддержана грантами РФФИ (04-03-32229 и 07-0300177).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, включающих 5 статей и 9 тезисов докладов.

Личный вклад автора состоял в планировании, подготовке и проведении экспериментов, получении мембран и исследовании их свойств, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (115 наименований). Работа изложена на 135 страницах, содержит 7 таблиц и 41 рисунок.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения новых композиционных ультрафильтрационных мембран, содержащих слой полиакрилонитрила на гидрофилизованных пористых пленках полиэтилена, обладающих высокими механическими характеристиками.

2. Исследованы методы гидрофилизации пористых полиэтиленовых пленок под действием холодной плазмы в статическом и динамическом режимах. Показано, что модификация в динамических условиях в атмосфере аргона приводит к образованию функциональных групп на поверхности полимерной пленки за счет ковалентного связывания кислорода и азота без нарушения структуры пленки.

3. Установлено, что увеличение продолжительности действия и мощности барьерного разряда при обработке плазмой пористых пленок из полиэтилена в динамических условиях приводит к возрастанию адгезионной прочности, обусловленной повышением степени гидрофилизации поверхности пленки, величины поверхностной энергии и сродства к адгезивам.

4. Композиционные мембраны, полученные фазоинверсионным методом нанесения тонкого (5-20 мкм) слоя полиакрилонитрила, обладают транспортными и фильтрационными свойствами, близкими к свойствам толстых мембран (100-150 мкм) из чистого полиакрилонитрила, но отличаются существенно более высокими деформационно-прочностными характеристиками, обеспечиваемыми пористой полиэтиленовой подложкой. Высокая адгезионная прочность мембран осуществляется за счет физического сцепления слоя полиакрилонитрила с подложкой и возрастает при уменьшении толщины его слоя.

5. Изучена возможность регулирования фильтрационных характеристик композиционных мембран полиакрилонитрил/полиэтилен путем изменения температуры коагуляционной ванны. Показано, что понижение температуры коагуляционной ванны на 10°С приводит к снижению проницаемости примерно в 2.5 раза, но при этом задержание бычьего сывороточного альбумина увеличивается почти на порядок. 6. Определены условия формирования пористых слоев полиакрилонитрила различной толщины на гидрофилизованных пористых подложках из полиэтилена путем варьирования концентрации хлорида натрия в коагуляционной ванне. Показано, что изменения пористой структуры внутреннего слоя мембран происходят за счет замедления процессов диффузии воды из солевого раствора в раствор полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В- результате проведенных исследований впервые получены методом мокрого формования композиционные ультрафильтрационные мембраны, состоящие из ПЭ подложки и ПАН слоя, обладающие высокими транспортными и механическими характеристиками. Данные композиционные мембраны сочетают хорошие механические свойства ПЭ подложки и высокие фильтрационные характеристики ПАН-мембран. Пористая структура и рельеф поверхности ПЭ подложек обеспечивают хорошую адгезию к ним ПАН при различных типах деформации (сдвиг, растяжение, вздутие). ПАН слой, нанесенный методом мокрого формования, имеет однородную структуру и не содержит макропустот. Благодаря использованию пористой ПЭ подложки стало возможным существенно сократить толщину ПАН слоя по сравнению с толщиной слоя монокомпонентных ПАН- мембран. г

Проведенные исследования позволили разработать методы регулирования характеристик пористой структуры композиционных мембран и получения материалов с заданными значениями задержания белка и проницаемости для жидкости с помощью изменения температуры и концентрации NaCl в коагуляционной ванне, что открывает перспективы применения данных композиционных мембран для выделения и фракционирования полимеров.

Разработанный в диссертации метод модификации ПЭ подложек плазмой барьерного разряда в динамическом режиме в атмосфере аргона позволил существенно увеличить их гидрофильность и адгезионные свойства при сохранении механических характеристик. Использование гидрофилизованной ПЭ подложки в составе композита ПЭ/ПАН открывает широкие возможности для использования композиционных мембран при очистке воды и разделении водных растворов.

Введение добавки ОкПЭ к ПЭНД на стадии экструзии не приводит к увеличению гидрофильности ПЭ подложки, как предполагалось ранее. Было обнаружено, что формирование дополнительной кристаллической фазы ОкПЭ в аморфных областях приводит к ухудшению жесткоэластических свойств, определяющих способность системы к порообразованию. Изменения в пористой структуре образцов сопровождаются уменьшением размеров пор и снижением проницаемости по жидкостям и газам, что значительно ухудшает их транспортные свойства.

Высокие прочностные характеристики, а также возможность управлять фильтрационными свойствами, дает композиционным мембранам ПАН/ПЭ существенное преимущество перед другими композиционными материалами на основе пористых подложек. Благодаря малой толщине и высокой гидрофильности полученные ультрафильтрационные мембраны ПАН/ПЭ могут успешно использоваться в различных технологических процессах очистки, фильтрации и сепарации водных сред.

1. Ulbricht М. Advanced functional polymer membranes // Polymer. 2006. V. 47. P. 2217-2262.

2. Ельяшевич Г.К., Розова Е.Ю. , Карпов Е.А. Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения. Патент Российской Федерации № 2140936, приоритет от 15.04.97.

3. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. Оценка размеров сквозных каналов в микропористых пленках из полиэтилена // Высокомолекулярные соединения. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 956-963.

4. Kim J.Y., Lee Y., Lim D.L. Plasma-modified polyethylene membrane as a separator for lithium-ion polymer battery // Electrochimica Acta. 2009. V. 54. N 14. P. 3714-3719.

5. Tabatabaei S.H., Pierre J. P.J., Ajji A. Microporous membranes obtained from PP/HDPE multilayer films by stretching // Journal of Membrane Science. 2009. V. 345. N 1-2. P. 148-159.

6. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М: Мир. 1999. 513 с.

7. Xu Z.K., Кои R.Q., Liu Z.M., Nie F.Q., Хи Y.Y. Incorporating R-Allyl Glucoside into Polyacrylonitrile by Water-Phase Precipitation Copolymerization To Reduce Protein Adsorption and Cell Adhesion // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 2441-2447.

8. Phadke A.M., Kulkarni S.S., Karode S.K., Musale D.A. Poly(acrylonitrile) Ultrafiltration Membranes. II. Membrane Morphology and Permeation Characteristics // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics 2005. V. 43. P. 2074-2085.

9. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N.Y. Cornell Univ. Press, 1953.

10. Tompa H. Polymer Solutions. London. Butterwoiths. 1956. 325 p.

11. Ruaan R.C., Chang Т., Wang D.M. Selection Criteria for Solvent and Coagulation Medium in View of Macrovoid Formation in the Wet Phase1.version Process // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1999. V. 37. P. 1495-1502.

12. Kobayashi Т., Nagai Т., Ono M.3 Wang H.Y., Fujii N. Phase inversion process of amphiphilic charged polyacrylonitriles for molecular size exclusion membrane // European Polymer Journal. 1997. V. 33. N 8. P. 1191-1201.

13. Kobayashi Т., Ono M., Shibata M., Fujii N. Cutoff performance of Escherichia coli by charged and noncharged polyacrylonitrile ultrafiltration membranes // Journal of Membrane Science. 1998. V. 140. P. 1—11.

14. Scharnagl N., Buschatz H. Polyacrylonitrile (PAN) membranes for ultra- and microfiltration // Desalination. 2001. V. 139 P. 191-198.

15. Han W., Gregor H.P., Pearce E.M. Acrylonitrile Copolymers: Synthesis, Characterization, and Formation of Ultrafiltration Membranes // Journal of Applied Polymer Science. 1999. V. 74 P. 1271-1277.

16. Jung В., Yoon J.K., Kim В., Rhee H.W. Effect of crystallization and annealing on polyacrylonitrile membranes for ultrafiltration // Journal of Membrane Science. 2005. V. 246. P. 67-76.

17. Kim I.C., Yun H.G., Lee K.H. Preparation of asymmetric polyacrylonitrile membrane with small pore size by phase inversion and post-treatment process // Journal of Membrane Science. 2002. V. 199. P.75-84.

18. Nouzaki K., Nagata M., Arai J., Idemoto Y., Koura N., Yanagishita H., Negishi H., Kitamoto D., Ikegami Т., Haraya K. Preparation of polyacrylonitrile ultrafiltration membranes for wastewater treatment // Desalination. 2002. V. 144. P. 53-59.

19. Yang M.C., Chou M.T. Effect of post-drawing 011 the mechanical and mass transfer properties of polyacrylonitrile hollow fiber membranes // Journal of Membrane Science. 1996. V. 116. P. 279-291.

20. Wang J., Yue Z., Ince J.S., Economy J. Preparation of nanofiltration membranes from polyacrylonitrile ultrafiltration membranes // Journal of Membrane Science. 2006. V. 286. P. 333-341.

21. Кулезнев B.H. Шершнев B.A. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа. 1988. 218 с.

22. Словецкий Д.И. Механизмы плазмохимического травления материалов // Тезисы Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново. 1999. С. 13.

23. Кувалдина Е.В., Шикова Т.Г., Смирнов С.А., Рыбкин В.В. Поверхностное окисление и деструкция полиэтилена в плазме смеси аргон-кислород // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 4. С. 330.

24. Jelinkova М., Shataeva L.K., Tischenko G.A., Svec F. Polyampholytes • based on macroporous copolymers of glycidyl methacrylate with ethylene glycol dimethacrylate or divinilbenzene // Reactive polymers. 1989. V. 11. P. 253-260.

25. Туркина E.C., Яхнин Е.Д. О закономерностях активации полиэтиленовой пленки в электрическом разряде // Высокомолекулярные соединения. А. 1985. Т. 27. № 3. С. 643.

26. Гильман А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. Школа по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ.http://www.indi.ru/private/plasma99/Lections/GilmanJection.html.

27. Briggs D. Surface analysis and pretreatment of plastics and metals. Ed. By Brewis D.M.B. Sci. Ph. D. Leicester. U.K.: Appl. Sci. Publish. London. New Jersey. 1982. 268 p.

28. Handbook of polyolefms. Cornelia Vasile (ed.). Marcel Dekker.: New York. 2000. V. 24. P. 116.

29. Shrojal M., Desai R., Singh P. Surface Modification of Polyethylene // Adv. Polymer Science. 2004. V. 169. P. 231-293.

30. Perena J. M., Lorenzo V., Zamfirova G., Dimitrova A. Microhardness of polyethylene surface modified by chlorosulphonic acid // Polymer Testing. 2000. V. 19. P. 231-236.

31. Favaro S.L., Rubira A.F., Muniz E.C., E. Radovanovic E. Surface modification of HDPE, PP, and PET films with KMn04/HCl solutions // Polymer Degradation and Stability. 2007. V. 92. № 7. P. 1219-1226.

32. Mallakpuor S.E., Hajipuor A.R., Mahdavian A.R., Zadhoush A., Ali-Hosseini F. Microwave assisted oxidation of polyethylene under solid-state conditions with potassium permanganate // European Polymer Journal. 2001. V. 37. P. 1199-1206.

33. Sutherland I., Brewis DW., Heath RJ., Sheng E. Modification of polypropylene surfaces by flame treatment//Surf. Interface Anal. 1991. V. 17. P. 507-510.

34. Balamurugan S., Mandale A.B., Badrinarayanan S., Vernekar S.P. Photochemical bromination of polyolefm surfaces // Polymer. 2001. V. 42. P. 2501-2512.

35. Fallani F., Ruggeri G., Bronco S., Bertoldo M. Modification of surface and mechanical properties of polyethylene by photo-initiated reactions // Polymer Degradation and Stability. 2003. V. 82. P. 257-261.

36. Zhao G., Chen Y., Wang X. Surface modification of polyethylene film by acrylamide graft and alcoholysis for improvement of antithrombogenicity // Applied Surface Science. 2007. V. 253.1. 10. P. 4709-4714.

37. Chen J.P., Chiang Y.P. Surface modification of non-woven fabric by DC pulsed plasma treatment and graft polymerization with acrylic acid // Journal of Membrane Science. 2006. V. 270. P. 212-220.

38. Aly R.O., Mostafa T.B., Mokhtar S.M. Modification of polyethylene by radiation-induced graft copolymerization of N-phenylmaleimide and p-hydroxy N-phenylmaleimide // Polymer Testing. 2002. V. 21. P. 857-865.

39. Cho E.H., Lee S.G., Kim J.K. Surface modification of UHMWPE with y-ray radiation for improving interfacial bonding strength with bone cement (II) // Current Applied Physics. 2005. V. 5. P. 475-479.

40. Ferreira L.M., Falcao A.N., Gil M.H. Modification of LDPE molecular structure by gamma irradiation for bioapplications // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 2005. V. 236. P. 513-520.

41. Pan B. Moore R.B. Photo-Assisted Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene via Reactive Extrusion // Polym. Prepr. 1999. V. 40(2). P. 764.

42. Huang C.Y., Lu W.L., Feng Y.C. Effect of plasma treatment on the AAc grafting percentage of high-density polyethylene // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 167. P. 1-10.

43. Greene G., Tannenbaum R. Adsorption of polyelectrolyte multilayers on plasma-modified porous polyethylene // Applied Surface Science. 2004. V. 233. P. 336-342.

44. Takaoka G.H., Kawashita M., Shimatani H., Araki R. Modification of polyethylene surfaces irradiated by the simultaneous use of cluster and monomer ion beams // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 8242-8245.

45. Gulmine J.V., Akcelrud L. FTIR characterization of aged XLPE // Polymer Testing. 2006. V. 25.1. 7. P. 932-942.

46. Пронин В.А., Горнов В.Н., Липин А.В., Лобода П.А., Мчедлишвили Б.В., Нечаев А.Н. Сергеев А.В. Ионно-лучевой метод модификации поверхности трековых мембран // Журнал технической физики. 2001. Т. 71. В. 11. С. 96-100.

47. Toth A., Bell Т., Bertoti I., Mohai М., Zelei В. Surface modification of polyethylene by low keV ion beams // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. 1999. В. V. 148. P. 1131.

48. Chen J., Zhu F., Pan H., Cao J., Zhu D., Xu H., Cai Q., Shen J., Chen L., He Z. Surface modification of ion implanted ultra high molecular weight polyethylene // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 2000. V. 169. P. 26-30.

49. Bielinski D., Lipinski P., Slusarski L., Grams J., Paryjczak Т., Jagielski J., Turos A., Madi N.K. Surface layer modification of ion bombarded HDPE // Surface Science. 2004. V. 564. P. 179-186.

50. Jagielski J.A., Piatkowska A., Bielinski D., Slusarsk L.i, K. Madi N.K. Ion beam modification of surface properties of polyethylene // Vacuum. 2003. V. 70. P. 201-206.

51. Stephens C.P., Benson R.S., Chipara M. Radiation induced modifications in ultra-high molecular weight polyethylene // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 8230-8236.

52. Zenkiewicz M., Rauchfleisz M., Czuprynska J. Comparison of some oxidation effects in polyethylene film irradiated with electron beam or gamma rays // Radiation Physics and Chemistry. 2003. V. 68. P. 799-809.

53. Gotoh K., Nakata Y., Tagawa M., Tagawa M. Wettability of ultraviolet excimer-exposed PE, PI and PTFE films determined by the contact angle measurements // Colloids and Surfaces. 2003. A. V. 224. № 1-3. P. 165-173.

54. Lazzeri A., Malanima M., Pracella M. Reactive compatibilization and fracture behavior in nylon 6/VLDPE blends// Jornal of Applied Polymer Science 1999. V. 74.1. 14. P. 3455 3468.

55. Wu S., Ji G., Shen J. A study on ultraviolet irradiation modification of high-density polyethylene and its effect in the compatibility of HDPE/PVA fibre composites // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 2647- 2650.

56. Dadbin S. Surface modification of LDPE film by C02 pulsed laser irradiation // European Polymer Journal. 2002. V. 38. P. 2489-2495.

57. Kwong H.Y., Wong M.H., Wong Y.W., Won K.H. Superhydrophobicity of polytetrafluoroethylene thin film fabricated by pulsed laser deposition // Applied Surface Science. 2007. V. 253. P. 8841-8845.

58. Кутепов A. M., Захаров А. Г., Максимов А. И., Титов В. А. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. № 1. С 105-115.

59. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М: Мир. 1988. 26 с.

60. Горберг Б.Л., Иванов А.А. Промышленное оборудование для плазмохимической обработки текстильных материалов и пленок // Тезисы 4-ого Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново. 2005. С. 460-462.

61. Gesche R., Kovacs R., Scherer J. Mobile plasma activation of polymers using the plasma gun // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 200. I. 1-4. P. 544-547.

62. Kim D.B., Rhee J.K., Moon S.Y., Choe W. Feasibility study of material surface modification by millimeter size plasmas produced in a pin to plane electrode configuration // Thin Solid Films. 2007. V. 515. P. 4913-4917.

63. Cheng C., Liye Z., Zhan R.J. Surface modification of polymer fiber by the new atmospheric pressure cold plasma jet // Surface & Coatings Technology. 2006. V. 200. P. 6659-6665.

64. Matsunaga M., Whitney P.J. Surface changes brought about by corona discharge treatment of polyethylene film and the effect on subsequentmicrobial colonisation // Polymer Degradation and Stability. 2000. V. 70. P. 325-332.

65. Ананьев B.B., Легонькова О.А., Чалых A.E. Поверхностные свойства полиолефинов при обработке плазмой коронного разряда и ориентации // Материалы докладов VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик, 2000. С. 67.

66. Guruvenket S., Rao M., Komath M., Raichur A.M. Plasma surface modification of polystyrene and polyethylene // Applied Surface Science. 2004. V. 236. P. 278-284.

67. Lai J., Sunderland В., Xue J., Yan S., Zhao W., Folkard M., Michael B.D., Wang Y. Study on hydrophilicity of polymer surfaces improved by plasma treatment // Applied Surface Science. 2006. V. 252.1. 10. P. 3375-3379.

68. Shi L.S., Wang L.Y., Wang Y.N. The investigation of argon plasma surface modification to polyethylene: Quantitative ATR-FTIR spectroscopic analysis // European Polymer Journal. 2006. V. 42. P. 1625-1633.

69. Steen M.L., Jordan A.C., Fisher E.R. Hydrophilic modification of polymeric membranes by low temperature H2O plasma treatment // Journal of Membrane Science. 2002. V. 204.1. 1-2. P. 341-357.

70. Choi H.S., Shikova T.G., Titov V.A., Rybkin V.V. Surface oxidation of polyethylene using an atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode // Journal of Colloid and Interface Science. 2006. V. 300. P. 640-647.

71. Абдуллин И.Ш., Шаехов М.Ф., Уразманова E.M. Обработка пористо-волокнистых материалов высокочастотным разрядом пониженногодавления // Тезисы 3-ого Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Плёс, 2002. С. 83.

72. Morent R., De Geyter N., Leys С., Gengembre L., Payen E. Study of the ageing behavior of polymer films treated with a dielectric barrier discharge in air, helium and argon at medium pressure // Surface & Coatings Technology.2007 V. 201. P. 7847-7854.

73. Lehocky M., Drnovska H., Lapcikova В., Barros-Timmons A.M., Trindade Т., Zembala M., Lapcik L. Jr. Plasma surface modification of polyethylene // Colloids and Surfaces. A. 2003. V. 222. P. 125-131.

74. Rhodes N.P., Wilson D.J., Williams R.L. The effect of gas plasma modification on platelet and contact phase activation processes // Biomaterials. 2007. V. 28. P. 4561^1570.

75. Bretagnol F., Tatoulian M., Arefi-Khonsari F., Lorang G., Amouroux J. Surface modification of polyethylene powder by nitrogen and ammonia low pressure plasma in a fluidized bed reactor // Reactive & Functional Polymers. 2004. V. 61. P. 221-232.

76. Novak I., Pollak V., Chodak I. // Plasma Process Polymers. 2006.-V. 3. P. 355-364.

77. Volpe C.D. Contact angle measurements on samples with dissimilar faces by Wilhelmy microbalance // J. Adhesion Sci. Technol. 1994. V. 10. I. 12. P. 1455.

78. Miller J.D., Veeramasuneni S., Drelich J., Yalamanchili M.R., Yamauchi G. Effect of roughness as determined by atomic force microscopy on the wetting properties of PTFE thin film. // Polymer Engineering and Science. 1996. V. 36.1. 14. P. 1852.

79. Wei Q., Wang Y., Hou D., Huang F. Dynamic wetting of plasma-treated polypropylene nonwovens // Journal of Applied Polymer Science. 2006. V. 104.1. 4. P. 2157-2160.

80. Roudman A.R., DiGiano F.A. Surface energy of experimental and commercial nanofiltration membranes: effects of wetting and natural organic matter fouling // Journal of Membrane Science. 2000. V. 175. P. 61-73.

81. Corona pre-treatment to obtain wettability and adhesion // Softal electronic. Report #102e. http://www.softal.de/content/en/downloads/Reportl 02e.pdf

82. Пономарев A.H. Осаждение полимерных пленок в неравновесной плазме. // Тезисы Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново, 1999. С. 39.

83. Nie F.Q., Xu Z.K., Wan L.S., Ye P., Wu J. Acrylonitrile-based copolymers containing reactive groups: synthesis and preparation of ultrafiltration membranes // Journal of Membrane Science 2004. V. 230. P. 1-11.

84. Han W., Gregor H.P., Pearce E.M. Interaction of Proteins with Ultrafiltration Membranes: Development of a Nonfouling Index Test // Journal of Applied Polymer Science 2000. V. 77. P. 1600-1606.

85. Musale D.A., Kulkarni S.S. Relative rates of protein transmission through poly(acrylonitrile) based ultrafiltration membranes // Journal of Membrane Science 1997. V. 136. P. 13-23.

86. Dragan E.S., Mihai M., Schauer J., Ghimicil L. PAN Composite Membrane with Different Solvent Affinities Controlled by Surface Modification Methods // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005. V. 43. P. 4161-4171.

87. Teixeira M.R., Rosa M.J., Nystrom M. // The role of membrane charge on nanofiltration performance // Journal of Membrane Science 2005. V. 265. P. 160-166.

88. Nie F.Q., Xu Z.K., Huang X.J., Ye P., Wu J. Acrylonitrile-based copolymers containing reactive groups: synthesis and preparation of ultrafiltration membranes // Journal of Membrane Science 2004. V. 230. P. 1-11.

89. Khayet M., Feng C.Y., Khulbe K.C., Matsuura T. Study on the effect of a non-solvent additive on the morphology and performance of ultrafiltration hollow-fiber membranes // Desalination 2002. V. 148. P. 321-327.

90. Wang Y., Kim J.H., Choo K.H., Lee Y.S., Lee C.H. Hydrophilic modification of polypropylene microfiltration membranes by ozone-induced graft polymerization // Journal of Membrane Science 2000. V. 169. P. 269— 276.

91. Liu T.Y., Lin W.C., Huang L.Y., Chen S.Y., Yang M.C. Surface characteristics and hemocompatibility of PAN/PVDF blend membranes // Polym. Adv. Technol. 2005. V. 16. P. 413-419.

92. Masselin I., Durand-Bourlier L., Laine J.M., Sizaret P.Y., Chasseray X., Lemordant D. Membrane characterization using microscopic image analysis //Journal of Membrane Science 2001. V. 186. P. 85-96.

93. Sun W., Chen Т., Chen C., Li J. A study on membrane morphology by digital image processing // Journal of Membrane Science 2007. V. 305. P. 93-102.

94. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект. М.: Химия, 1991. 336 с.

95. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. 416 с.

96. Am. Inst, of Physics, Handbook. Ed. By Dwing E.G. New York: McGraw-Hill, 1972. P. L-209.

97. Грэг С., Синк К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 113 с.

98. Elyashevich G.K., Karpov Е.А., Kozlov A.G. Deformational behavior and mechanical properties of hard elastic and porous films of polyethylene // Macromol. Symp. "Mechanical Behavior of Polymeric Materials". Ed. by J. Kahovec. 1999. V. 147. P. 91-101.

99. Spague B.S. Relationship of structure and morphology to properties of "hard" elastic fibers and films // J. Macromol. Sci., Phys. 1973. V. 8. № 1/2. P. 157-187.

100. Bursikova V., Stahel P., Navratil Z., Bursik J., Janca J. Surface energy of plasma treated materials by contact angel measurement. Masaiyk University, Brno. 2004. P 29.

101. Мартынов M.A., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. JT.: Химия, 1972. 93 с.

102. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. 392 с.

103. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977. 352 с.

104. Jung В. Preparation of hydrophilic polyacrylonitrile blend membranes for ultrafiltration // J. Membr. Sci. 2004. V. 229. P. 129-136.

105. Mandelkern L. Crystallization of Polymers, McGraw-Hill Book Company, New York. 1964. 280 p.

106. Розова Е.Ю. Физико-химические свойства мембран из полиэтилена и композиционных мембран с проводящим полимерным слоем на их основе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. СПб: ИВС РАН, 1999.

107. Oiseth S.K., Krozer A., Kasemo В., Lausmaa J. Surface modification of spin-coated high-density polyethylene films by argon and oxygen glow discharge plasma treatments. // Applied Surface Science. 2002. V. 202. P. 92-103.

108. Foldes E., Toth A., Kalman E., Fekete E., Tomasovszky-bobak A. Surface changes of corona-discharge-treated polyethylene films.// J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 76. P. 1529-1541.

109. Дехант И., Данц P., Химер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. В.В. Архангельского, под ред. канд. хим. наук Э.Ф. Олейника. М.: Химия., 1976. 471 с.

110. Macritchie F. Proteins at interfaces // Advances of Protein Chemistry. 1978. V. 32. P. 283-326.

111. Ельяшевич Г.К. , Козлов А.Г. , Господинова Н. , Мокрева П., Терлемезян JI. Микропористые пленки из полиэтилена с проводящим полимерным слоем // Высокомолекекулярные соединения. Б. 1997. Т. 39. № 4. С. 762-763.

112. Розова Е.Ю. , Полоцкая Г.А. , Козлов А.Г. , Ельяшевич Г.К., Блега М., Кудела В. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена // Высокомолекулярные соединения. А. 1998. Т. 40.6. С. 914-920.