Физико-химические основы получения и функционирования полимерных ультрафильтрационных мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541.1:541.6:678.06:62-278 ?Го ОД

2 5 ДЕК 2303

БИЛЬДЮКЕВИЧ Александр Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

02.00.04 - физическая химия 02.00.06 химия высокомолекулярных соединений'

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в Институте ф изико-органическойхим ииНациональной академ ии наук Беларуси, г. М инск

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Круль Л.П.

доктор химических наук, проф есор Метелица Д.И.

доктор технических наук,

профессор

Геллер Б.Э.

Оппонирующая организация:

Белорусский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится "3 " ноября 2000 года в^час<г2<% ин. На заседаниисовета по защите диссертаций Д 01.24.01 при Институте физико-органической хим ии НАН Беларуси

Адрес: 220072, г. М инск, ул. Сурганова, 13. тел./факс (017)284-16-79.

С диссертацией м ожно ознакомиться в библиотеке Института физико-органической химки HAH Беларуси.

Автореферат разослан " сентября 2000 г.

Учены й секретарь Совета, кандидат хим ических наук

Гладких JI .В.

6-05-- А уО

А Лх I г-п N Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Мембранная технология, обеспечивающая энергетически и экологически оптимальные варианты процессов разделения различных сред, признана в мире одним из приоритетных направлений науки и техники. По данным Европейского мембранного общества мировой объем продаж мембранного оборудования и процессов в 1995г. превысил 9 млрд. долларов. Ежегодный прирост объема реализации мембран и мембранной техники составляет 20-30%, при этом доля сырья в конечной стоимости продукции не превышает 10-15%. В то же время остаются нерешенными ряд фундаментальных вопросов мембранологии, связанных с созданием и функционированием полупроницаемых мембран. Это обусловлено недостаточным развитием научных основ мембранного материаловедения, в частности, игнорированием физико-химических взаимодействий в системе «мембрана-разделяемый раствор» при ультрафильтрации, и отсутствием общих подходов к изготовлению эффективных мембран. Для Республики Беларусь, имеющей ограниченные сырьевые запасы и одновременно широкий круг потенциальных потребителей - электронная, фармацевтическая, пищевая и другое отрасли промышленности, развитие наукоемких мембранных производств и технологий является особенно актуальным.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Республиканской комплексной программой фундаментальных исследований "Полимер" (1991-1995 гг., Постановление Бюро Президиума АН БССР №116 от 5.12.1990 г. № гос. регистрации 1993585) тема: «Исследование закономерностей синтеза и физико-химических свойств новых функциональных и реакционноспособных полимеров, органических электролитов», Государственной научно-технической программой «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии в металлургии и химии» (1988-1991 гг.), Республиканской научно-технической программой 71.08р. «Разработать и внедрить технологические процессы изготовления мембран, мембранные процессы разделения жидких смесей в пищевой, медицинской и других отраслях промышленности, обеспечивающих интенсификацию производства, комплексную переработку сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, уменьшение загрязнения окружающей среды» (1988-1995 гг., Пост. Комиссии Президиума СМ БССР по вопросам научно-технического прогресса от 27.10.1988 г. № 5/86) и ОНТП «Разработать и внедрить оборудование для тонкой очистки воды и технологических сред для коммунальных и промышленных нужд с использованием половолоконных и композиционных мембран»(1997-1998 гг., Пост. Кабинета Министров Республики Беларусь от 24 февраля 1997 г. № 05/310-46). В работе использованы результаты, полученные при выполнении гранта ЕЧТАЭ №94 2490 «Новые мембранные материалы для контроля загрязнения окружающей среды» (1995-1997 гг.)

Цель и задачи исследования. Установление закономерностей изменения структурных, физико-химических и транспортных свойств мембран, обусловленных взаимодействием компонентов системы в процессах ультра-(УФ) и микрофильтрации (МФ), выработка рекомендаций по использованию мембран различных типов и разработка методов получения высокоэффективных мембран и технологических процессов на их основе.

Объект и предмет исследования: полимерные мембраны для ультра- и микрофильтрации, мембранообразующие полимеры и их растворы в органических растворителях. Предметом исследования являлись массоперенос при мембранном разделении модельных растворов высокомолекулярных соединений и реальных технологических сред, процессы формирования пористой структуры полимерных мембран методом инверсии фаз, процессы мембранного разделения жидких сред ультрафильтрацией.

Методология и методы исследования. Использованы следующие методы исследований: химические, спектрофотометрические, оптические методы анализа, растровая электронная микроскопия, скоростная киносъемка, ИК-спектроскопия, ТГА, ДТА, малоугловое рентгеновское рассеяние, жидкостная хроматография, порометри^ метод точки пузырька, определение краевого угла смачивания, транспортные методы оценки свойств мембран. Научная новизна и значимость полученных результатов.

Рассмотрено и систематизировано влияние физико-химического взаимодействия мембраны с разделяемым раствором на параметры УФ природных и синтетических полимеров, водомасляных эмульсий. Доказано, что транспортные характеристики УФ мембран определяются совокупным влиянием трех факторов: пористой структурой исходной мембраны (в том числе с учетом се предистории), ее модификацией в процессе разделения и механизмом транспорта растворенных молекул через модифицированную мембрану.

Установлена роль структурных изменений мембран под действием давления в среде различных растворителей. Определено влияние адсорбции, рН и состава ионов в разделяемых системах на формирование вторичной динамической мембраны и изменение ее проницаемости. Предпринята попытка установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами полимерной матрицы мембраны (гидрофильностью, полярностью, свободной поверхностной энергией) и ее модификацией в процессе УФ растворенными веществами различной химической природы. На примере системы "ацетатцеллюлозная мембрана - раствор полиэтиленгликоля", для которой впервые установлен эффект отрицательного задерживания ВМС при УФ, показано, что физико-химические взаимодействия приводят даже к изменению механизма массопереноса, и учет последних является абсолютно необходимым при разработке эффективных технологических процессов и синтезе специальных типов мембран.

Сформулированы и экспериментально подтверждены общие принципы формирования пористых проницаемых структур (ППС) с использованием иммерсионного (мокрого) метода формования, суть которых состоит в направленном изменении надмолекулярной структуры формовочного раствора, что

обеспечивает смещение концентрационной (по полимеру) зависимости гидравлической проницаемости получаемых пленочных материалов.

Рассмотрены преимущества и ограничения концепции параметров растворимости при выборе растворяющей системы на примере получения мембран на основе ацетата целлюлозы. Предложено использовать специальный критерий, количественно характеризующий расположение полимера и растворителя в пространстве Хансена, для оптимизации выбора растворителя.

Для полифениленфталамидов различного изомерного строения впервые исследованы структурно-энергетические параметры мембранообразующего полимера и проницаемость пленочных материалов на их основе, что позволило предложить структурно-чувствительный коэффициент в уравнении Журко-ва в качестве критерия образования ППС.

Предложен возможный механизм формирования структуры селективного слоя мембран при введении порообразователей, что позволило разработать общий подход к получению мембран на базе широкого круга полимеров: ацетата целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, алифатических и ароматических полиамидов, поливипилхлорида, полисульфона.

Рассмотрены особенности реализации процесса формования мембран в опытно-промышленных условиях, основное внимание уделено взаимодействию поливочного раствора с подложкой. Практическая значимость полученных результатов.

Проведен комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, в результате которых организовано промышленное производство 14 марок ультрафильтрационных мембран второго поколения (товарный знак "Мифил") мощностью до 100 тыс. кв. м в год. Мембраны выпускаются на основе следующих полимеров: ацетата и регенерированной целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, ароматического полиамида и полисульфона.

Разработана технология и организовано опытно-промышленное производство 6 марок полиамидных микрофильтрационных мембран на армирующей подложке с размерами пор 0,1-1,2 мкм.

Разработана базовая модель промышленного мембранного модуля типа фильтр-пресс с рабочей площадью мембран 10-20 м2 и организовано его малосерийное производство. Отличительной особенностью мембранных аппаратов этого типа является возможность использования любого вида плоских мембран, последовательно-параллельная организация потоков, наличие встроенного коллектора фильтрата, обеспечивающего визуальный контроль целостности каждого мембранного элемента. Модульный принцип построения мембранных установок позволил создать достаточно широкий спектр оборудования различной мощности и целевого назначения: одно- и двухмодульные установки периодического действия с рабочей площадью мембран от 3 до 40 м2, установки непрерывного действия с рабочей площадью мембран 60, 80, 120 и 200 м2.

Разработана и внедрена на фирме "Мифил" технология изготовления кассетных мембранных элементов типа «РеШсоп».

Разработаны методы поверхностной модификации ультрафильтрационных мембран на основе ароматического полиамида и полисульфона полиэлектролитами и поливиниловым спиртом. Композиционные мембраны производятся по заказу в виде кассетных и половолоконных мембранных элементов, отличаются повышенными устойчивостью к засорению и задерживающей способностью по отношению к «средним молекулам» (1000-5000 Д).

На основе указанной элементной базы созданы мембранные процессы осветления, стерилизации и концентрирования растворов биологически активных веществ, переработки молочных продуктов, осветления плодово-ягодных соков и вин, очистки сточных вод. Разработанные мембраны и установки мембранного разделения внедрены в промышленных масштабах более чем на 50 предприятиях Беларуси и стран СНГ, в том числе в химико-фармацевтической промышленности (АО «Белмедпрепараты», Борисовский химфармзавод, Гродненский завод медицинских препаратов, Завод по производству лекарственных и бактерийных препаратов «Диалек», Мозырьский завод кормовых дрожжей, ООО «Фармтехнологии», г. Минск, АО «Полисинтви-та», г. Тверь, РФ, ЗАО «Васгор-Бест», г. Москва, РФ и т.д.), в молочной промышленности (Березовский сыркомбинат, Слуцкий молокозавод, Лунинецкий маслозавод, сырзаводы в гг. Мена, Черкассы, Белебей, Гадяч, Полтавское объединение молочной промышленности и т.д.), в перерабатывающей промышленности (Глубокский консервный завод, Иловский, Толочинский винзаводы, совхоз-завод "Галичина", Украина), а также на ряде предприятий для решения экологических проблем (Завод колесных тягачей ПО «Белавтомаз», Минский моторный завод, Минский завод «Термопласт», ПО «Корал» (г. Гомель), Стеб-левская хлопчато-бумажная фабрика, Украина, санаторий «Беларусь», г. Сочи ). В результате выполненных работ только в 1993 году за счет отказа от закупок мембран и мембранного оборудования по импорту экономия валютных средств составила 90 тыс. ШЭ (Березовский сыркомбинат) и 1млн.600 тыс. ОМ (Глубокский консервный завод).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Результаты теоретического и экспериментального анализа мембранного массопереноса при УФ с позиций структурных изменений и процессов модификации мембран растворенным веществом под действием внешних факторов, выработка на этой основе рекомендаций по получению и применению мембран различных типов.

2. Научные основы технологии получения ультра- и микрофильтрационных мембран методом инверсии фаз (мокрый способ формования) на базе унифицированного подхода, предусматривающего создание определенной надмолекулярной структуры формовочной композиции введением порооб-разователя.

3. Способы направленной пост модификации ультра- и микрофильтрационных мембран, обеспечивающие создание заданной пористой структуры и повышение устойчивости мембран к засорению.

4. Аппаратурное оформление и технологические процессы мембранного разделения на базе разработанных мембран и мембранных элементов.

Личный вклад соискателя заключается в постановке задачи исследования, получении основных экспериментальных данных, их интерпретации. Результаты, изложенные в диссертации получены соискателем и под его руководством сотрудниками межведомственной лаборатории мембранных процессов: к.х.н. Праценко В.Е., к.б.н. Святченко В.В., Островским Э.Г., Касперчиком В.П., к.х.н. Коршуновой Т.А., к.х.н. Соколовой В.И., Праценко С.А., Ларченко JI.B., Дмитриевой С.Н., Яскевич A.JI.

Автор выражает искреннюю признательность и глубокую благодарность своим учителям: академику Капуцкому Ф.Н. и академику Солдатову B.C. за неоценимую помощь и поддержку при подготовке работы. Апробация результатов диссертации. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на III-V Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (г. Владимир, 1981, г. Москва, 1987, Г.Владимир, 1991 г.), Всесоюзном семинаре "Структура и реакционная способность целлюлозы (г. Минск, 1982), III Всесоюзной конференции по растворам высокомолекулярных соединений (г. Свердловск, 1982), I Белорусской конференции "Сорб-ционные методы детоксикации в клинике" (г.Минск, 1983), Всесоюзном научно-техническом семинаре "Теория и оборудование для селективного разделения жидких сред с использованием мембран (г.Москва,1983), II Всесоюзной конференции по микробным полисахаридам (г.Ленинград, 1984), VII Всесоюзном семинаре «Синтетические полимеры медицинского назначения» (г.Минск, 1985), VII Всесоюзном съезде Всесоюзного микробиологического общества (г. Алма-Ата, 1985), VII Всесоюзной конференции «Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных» (г. Черкассы, 1985), Международном симпозиуме по мембранным процессам разделения (г. Торунь, 1988), Всесоюзной конференции «Проблемы использования целлюлозы и ее производных в медицинской промышленности» (г. Москва, 1989), 1 Всесоюзной школе-симпозиуме «Мембранные процессы разделения жидких смесей» (г. Рига, 1989), Всесоюзной конференции «Коллоидно-химические проблемы экологии» (г. Минск, 1990), II Республиканской конференции «Мембраны и мембранная технология» (г. Киев, 1991), I-VII семинарам по мембранам и мембранной технологии (гг. Одесса, Киев, Славск, 1984-1992), Российских конференциях по мембранам и мембранной технологии «Мембраны-95», «Мембра-ны-98» (г.Москва, 1995, 1998), VII Всемирном фильтрационном конгрессе (г. Будапешт, 1996), Международной конференции «Проблемы микробиологии и биотехнологии» (г. Минск, 1998).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликовано 112 статей и тезисов докладов, получено 24 авторских свидетельства и 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 205 страницах, включая 113 рисунков и 35 таблиц, список цитируемой литературы на 15 страницах, включающий 177 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Физико-химические аспекты ультрафильтрации

Исходная посылка работы состоит в том, что при контакте мембраны с разделяемым раствором ее структура и, соответственно, транспортные свойства претерпевают изменения. Степень этих изменений наряду с составом разделяемого раствора, условиями проведения процесса определяется структурой исходной мембраны, физико-химическими свойствами мембранообразующего полимера и рядом других параметров [1-4]. Разработка адекватной теоретической модели предполагает учет этих взаимодействий, что, по-видимому, нереально из-за сложности и многообразия разделяемых систем. Однако большинство практических вопросов получения и функционирования мембран могут быть решены на основе полуэмпирического подхода, включающего следующие этапы:

• теоретическое и экспериментальное изучение процессов, протекающих при мембранном разделении;

• выработка рекомендаций по синтезу и использованию различных мембранных материалов, включая как структурный, так и физико-химический аспекты;

• разработка методов получения мембран, отвечающих этим рекомендациям;

• создание аппаратурного оформления и технологических процессов мембранного разделения.

Решение этих вопросов позволит оптимально реализовать и модифицировать существующий ассортимент мембран, направлено синтезировать новые. Первым этапом работы явилось экспериментальное изучение изменения структурных и транспортных свойств мембран при УФ различных модельных и реальных растворов, в том числе, исследование следующих систем: «мембрана-растворитель», «мембрана-модельные растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)», «мембрана - реальные технологические среды». Объектами исследований служили ультрафильтрационные мембраны на основе ацетата целлюлозы серии УАМ (изготовитель - КПО «Тасма», г. Казань), серии АЦ (изготовитель - фирма «Мифил», г. Минск), образцы мембран из ацетатов целлюлозы с различной степенью замещения и регенерированной целлюлозы, полученные автором с сотр. в лабораторных условиях, мембраны из регенерированной целлюлозы серии РЦ, сополимеров акрилонитрила серии ПАН, по-лисульфона серии ПС, ароматического полиамида серии ПА (изготовитель -фирма «Мифил», г. Минск), промышленные и экспериментальные мембраны на основе полисульфонамида УПМ-П, УПМ-67 (изготовитель - АО «Полимер-синтез» г. Владимир), и мембраны из сополимера метилакрилата и винилпир-ролидона серии «Рипор» (изготовитель - Мукачевский завод комплектных лабораторий).

Система «мембрана-растворитель»

Экспериментально исследованы изменения структурных и транспортных свойств мембран в водных и органических средах.

Нами предложена экспериментальная процедура определения устойчивости мембран к действию рабочего давления на основе обобщенной зависимости потока от давления и времени [29]. Установлено, что хотя мембраны, обладающие губчатой структурой, отличаются повышенной способностью к восстановлению исходной проницаемости, в общем случае однозначная связь между типом структуры и устойчивостью УФ мембран к уплотнению отсутствует. Изучение краевых углов смачивания мембран позволило связать это с различным пластифицирующим действием воды на полимерную матрицу, т.е. прочность конструкции определяется не только ее архитектурой, но и механическими характеристиками "строительного материала" в рабочей среде. Поэтому следующим этапом работы явилось исследование структурных изменений мембран (на примере регенерированной целлюлозы) в различных органических растворителях [10,23,68,77]. Установлено, что одна и та же мембрана в зависимости от разделяемой среды может демонстрировать как практически идеально жесткую структуру, так и относиться к классу уплотняющихся, при этом коэффициенты проницаемости = 1/ДРг), где Л — трансмембранный поток, ДР - перепад давления, т| — вязкость жидкости, для различных сред существенно отличаются (табл. 1). Причины этого явления, на наш взгляд, обусловлены изменениями пористой структуры мембран, схематически представленными на рис. 1. Так, при замещении воды в мембране на органический растворитель, степень набухания целлюлозы (О) в котором меньше, чем в воде (как это имеет место в случае спиртов, кетонов и т.д.), происходит утоньшение стенок пор и, соответственно, увеличение объема пустот в мембране, что приводит к возрастанию проницаемости. Коэффициент а*= Ьр т1/ЬрЛ0, где Ьрп и Ьрт,0 - коэффициенты проницаемости органического растворителя и воды соответственно, при этом больше 1. При фильтрации формамида и ДМФА существенных изменений структуры мембран не происходит, поскольку величины набухания полимера в этих жидкостях близки к соответствующим значениям для воды, и а*=1. В случае ДМСО, набухание целлюлозы в котором выше, чем в воде, происходит утолщение стенок пор и сужение порового пространства (а*<1). Таким образом, проницаемость УФ мембран тем выше, чем ниже степень набухания полимера в растворителе: Ьр[, <3 = К Ь°рп (}0 или а* =К ()0/(2, где (2° и 0 - степень набухания целлюлозы в воде и органическом растворителе соответственно, К - эмпирический коэффициент.

Однако в случае мембран, подвергнутых сушке в процессе изготовления (серии МФЦ «Владипор», БМПб "S:\rtorius"), при фильтрации органических растворителей наблюдается обратная зависимость [23]. Проницаемость целлюлозных мембран в среде сильных агентов набухания (вода) в 5-10 раз выше, чем для органических растворителей. Это свидетельствует о дополнительных структурных изменениях, суть которых заключается в следующем: При получении мембран на стадии сушки в результате капиллярной контракции происходит частичное схлопывание пор, приводящее к уменьшению пористости материала. При контакте такой системы со средой, являющейся в той или иной степени пластификатором полимера, происходит частичное восстановление

Таблица 1

Коэффициенты проницаемости гидратцеллюлозной мембраны М-40 и набухание целлюлозы в различных средах

Растворитель Ln.nlО10, м а* (},г/г

Вода 10,1 1,00 0,73

Метиловый спирт 15,6 1,54 0,52

Этиловый спирт 16,1 1,59 0,51

Пропиловый спирт 16,2 1,60 0,47

Изопропиловый спирт 14,2 1,41 0,49

Бутиловый спирт 16,4 1,62 0,40

Изобутиловый спирт 15,3 1,51 0,42

'Грет-бутиловый спирт 13,3 1,32 0,45

Циклогексиловый спирт 13,3 1,32 0,46

Октиповый спирт 22,8 2,26 0,36

Ацетон 15,2 1,50 0,46

Мети лэтил кетон 15,1 1,49 0,43

Циклогексанон 14,1 1,40 0,52

Метилацетат 14,1 1,40 0,45

Этилацетат 13,6 1,35 0,44

Бутилацетат 12,9 1,28 0,49

1,4-диоксан 12,7 1,26 0,47

Формамид 10,7 1,06 0,70

ДМФА 9,1 0,90 0,68

ДМСО 5,8 0,57 1,06

1 1

11.1

Рис. 1. Схематическое изображение изменения пористой структуры целлюлозных мембран при замещении в них воды на органический растворитель. Пояснения в тексте.

исходной пористости материала («эффект памяти»), степень которого прямо пропорциональна пластифицирующей способности растворителя и находится в обратной зависимости от размеров пор мембраны.

Указанный подход, основанный на рассмотрении целлюлозных мембран как криптогетерогенных систем, был положен в основу разработки технологических приемов, позволяющих практически полностью исключить отрицательное явление капиллярной контракции. Сущность приемов состоит в кратковременной (1-30 с) обработке сухих мембран активными агентами набухания целлюлозы. Мембраны, подвергнутые такой обработке, характеризуются в

1,3-13 раз более высокой производительностью при фильтрации органических жидкостей [23].

Таким образом, среди причин изменения структуры и свойств полимерных мембран в процессе эксплуатации, наряду с деформацией полимерной матрицы под действием механических нагрузок, важную роль играют процессы набухания и релаксации пористой структуры. Отмеченный выше для МФ мембран «эффект памяти» структуры первичного геля в той или иной степени характерен и для мембран других типов, хотя проявляется по-разному. Так, изменение структуры и транспортных свойств мембран в активных средах могут иметь выраженный индукционный период и поэтому не фиксируются в ограниченных по продолжительности ультрафильтрационных экспериментах. В качестве иллюстрации приведем данные, полученные при исследовании химической стабильности УФ мембран (рис. 2.) [40]. Причинами наблюдаемых закономерностей являются химические превращения, изменяющие адсорбционный потенциал полимерной матрицы, т.е. наряду с релаксационными процессами, приводящими к «раскрытию» пор, блокировка или наоборот активация центров, обладающих высокой адсорбционной емкостью, могут быть ответственными за наблюдаемые изменения задерживающей способности мембран.

К,%

Рис. 2. Изменение коэффициента задерживания (Я) мембран ПА-20 (1, 2) и ПС-100 (3, 4) при экспонировании в 5 %-ых растворах НС1 (1, 3) и №ОН(2,4). Калибранты:

- декстран Т-70 (ПА-20),

- гемоглобин в фосфатном буфере (ПС-100).

Система "мембрана-растворенное вещество"

В данном разделе проанализированы изменения структурных, физико-химических и транспортных свойств мембран, обусловленные взаимодействием компонентов системы при ультрафильтрации.

Основные закономерности адсорбции ВМС на УФ мембранах рассмотрены на примере бычьего сывороточного альбумина (БСА) [24,82]. Установлено следующее:

- в зависимости от рН раствора количество сорбированного белка изменяется экстремальным образом с максимумом в области изоэлектрической точки (ИЭТ) белка. В этой же области производительность (.1) мембран минимальна;

- представление изотерм сорбции в координатах «1/(1-а) - Ь> указывает на существование по крайней мере двух отчетливых этапов снижения проницае-

0 40 80 120 160

Продолжительность обработки, сут

мости мембран в процессе адсорбции, при этом основное влияние на поток оказывает первый, продолжительностью 2-5 мин;

- прямая взаимосвязь между количеством сорбированного белка и гидравлическим сопротивлением модифицированной в результате адсорбции мембраны отсутствует. Степень модификации мембран определяется не только физико-химическими свойствами полимерной матрицы, но и ее структурными характеристиками. Наличие в мембране пор, существенно превышающих по размерам молекулы сорбата, приводит к катастрофическому снижению проницаемости мембран в результате адсорбции на стенках пор [60];

- следствием адсорбции белка является резкий сдвиг в область меньших молекулярных масс и сужение зависимости И=ДМ) [24];

- из наиболее часто применяемых калибрантов в максимальной степени модифицируют мембрану белки, в наименьшей - декстраны, при этом степень модификации зависит от гидрофильности полимерной матрицы мембраны (см. значения краевого угла смачивания © на рис. 3) [3].

1 - а,%

Рис. 3. Степень засорения мембран при УФ растворов бычьего сывороточного альбумина (БСА), полиэти-ленгликоля (ПЭГ), декстрана (Дех), поливинилового спирта (ПВС). Мембраны: 1 - УПМ-П, 0 = 46, 2-ПА-100, 0 = 47, 3 - АЦ-100, 0 = 24.

БСА

ПЭГ Дех

ПВС

1п [(1-Я)/Я]

Рис. 4. Зависимости «задерживание

- поток» в координатах «1п [(1 -ЯУЯ]

- .1У». Пояснения в тексте.

Для оценки степени модификации мембран в процессе УФ с точки зрения их задерживающей способности

использована модель КП, при этом экспериментальные данные по изменению задерживания при различных трансмембранных

потоках нами предложено представлять в полулогарифмическом виде: 1п [(1-К)/Я] - ^ [27]. В этом случае зависимость задерживающей способности от потока должна быть универсальной и определяться только коэффициентом массопереноса и истинным задерживанием (прямая 1 на рис. 4). При наложении дополнительных факторов, в частности, деформации

макромолекул, сопровождающейся уменьшением ^ по достижении 1кр будет наблюдаться отклонение от линейной зависимости (кривая 2). Если же в процессе УФ происходит модификация мембраны растворенным веществом, сопровождающаяся увеличением задерживания, то в этом случае будет наблюдаться отклонение в обратную сторону (кривая 3) или в предельном случае -независимость задерживания от условий проведения эксперимента (кривая 4), либо даже некоторое его возрастание. Для системы «ацетатцеллюлозные мембраны серии УАМ и АЦ - декстран» в широком интервале изменений таких переменных процесса как давление, температура, скорость перемешивания и концентрация растворенного вещества нами получены линейные зависимости Я - ад, что свидетельствует о том, что вклад так называемого деформационного механизма в транспорт гибкоцепных макромолекул не выражен и реализуется, по-видимому, в особых случаях [12,27,44]. Для системы «ацетатцеллюлозные мембраны - ПЭГ» при увеличении трансмембранного потока проявляется модификация мембран. Для белковых растворов отклонения от модели КП особенно велики, угол наклона прямой 1п [(1 - И.) /Я] - приближается к нулю, т.е. коэффициент массопереноса стремится к бесконечности.

Таким образом, процессы модификации мембран являются существенными и во многом определяют их транспортные характеристики. При этом, как будет показано ниже, варьируя ионную силу, рН или температуру растворов, возможно резкое изменение характера взаимодействия мембраны с растворенным веществом и, соответственно, показателей разделения.

Влияние заряда и конформапип макромолекул на УФ растворов ВМС

Установлено [18,76], что при приближении к ИЭТ для данного белка на УФ растворов оказывает влияние ряд факторов, из которых модификация мембраны белком и его агрегация в растворе приводят к увеличению задерживания растворенного вещества, а конформационные изменения, связанные с уменьшением заряда белковых молекул, - к обратному. В зависимости от того, какой из этих факторов превалирует, наблюдается либо максимум задерживания при рН=р1, либо минимум (рис. 5). Производительность фильтрации минимальна в окрестностях ИЭТ.

Я, %

Рис. 5. Зависимость коэффициента задерживания при УФ 0,1 % растворов белков на мембране УПМ-400 : 1 - бычий сывороточный альбумин (р1=4,6); 2 - человеческий альбумин (р1=4,9); 2' - гемоглобин (р1=6,8); 3 - яичный альбумин (р1=4,6); 4 - ингибитор трипсина (р1=4,5); 5 - рибонуклеаза ( р1=9,4, шкала рН 2-12).

100

60

4

6 8

6

4

8 рН 12

Если размер пор мембран существенно превышает размеры растворенного вещества, а модификация мембран не выражена, то уменьшение эффективного сечения пор не компенсирует тенденций к проскоку белка, и на кривой задерживания наблюдается минимум в ИЭТ. Если размер пор мембран незначительно превышает размеры молекул растворенного вещества, как это имеет место при фильтрации растворов сывороточных альбуминов быка и человека, то уменьшение эффективного сечения пор в результате модификации превалирует над изменением размеров молекул белка. Это приводит к возрастанию задерживания в ИЭТ.

Возможен промежуточный характер зависимости задерживания от рН раствора, как это наблюдается при фильтрации растворов ингибитора трипсина (кр.4, рис. 5). В окрестностях ИЭТ (рН=4,5) из-за прогрессирующей модификации мембран задерживание увеличивается. Предложенная схема изменения задерживания от рН разделяемого раствора подтверждена результатами УФ растворов яичного альбумина на серии мембран-гомологов, различающихся размерами пор [18].

Влияние ионного окружения на УФ растворов ВМС

Установлено [19,56,76], что для большинства белков и ферментов, задерживание максимально в случае обессоленных растворов, при возрастании ионной силы оно проходит через четко выраженный минимум в области 0,010,5, а при дальнейшем увеличении ионной силы может либо уменьшаться, либо возрастать (рис. 6).

И, %

Рис. 6. Зависимость коэффициента задерживания мембраны Рипор-1 от ионной силы 0,1 %-ных растворов:

1 - человеческого альбумина,

2 - гемоглобина,

3 - яичного альбумина,

4 - трипсина,

5 - лизоцима.

В работе показано, что имеется корреляция между растворимостью белков и их задерживанием мембраной за исключением области малых значений ионной силы. При высоких концентрациях соли растворимость белка убывает, и возрастание задерживания является следствием агрегации белковых молекул, предшествующей высаливанию. Противоположный характер изменения задерживания и растворимости белка при малых значениях ионной силы растворов рассматривается как результат взаимного отталкивания белковых молекул при входе в пору, модифицированную одноименно заряженным белком.

100

2 4

Ионная сила

Экспериментально это положение подтверждено нами данными УФ растворов человеческого гемоглобина в зависимости от ионной силы растворов при различных значениях рН, в области ИЭТ (рН=6,8) гемоглобина нисходящая ветвь кривой задерживания при низких значениях ионной силы отсутствует [19].

Полученные результаты свидетельствуют о необходимости учета электростатических взаимодействий, конформационных изменений и агрегации-макромолекул при УФ растворов белков в водно-солевых системах и являются важными в практическом отношении, в частности, при определении функциональных характеристик мембран и их использовании в конкретных технологических процессах. Так, возможны потери целевого продукта при мембранном обессоливании растворов белков, обусловленные минимумом задерживания по мере удаления солей или в случае проведения процесса при рН=р1.

Влияние температуры на УФ растворов ВМС

Наиболее интересные результаты получены при изучении температурной зависимости задерживания растворов полиэтиленгликолей (ПЭГ) на мембранах, изготовленных из различных полимеров [25,26,43,83]. Анализ зависимостей "задерживание - поток" при двух различных температурах показал принципиальные различия в транспорте ПЭГ через полисульфонамидные и ацетатцеллюлозные мембраны (рис. 7). В случае последних при повышенных температурах и низких рабочих давлениях независимо от размеров пор (рис. 8) наблюдалось отрицательное задерживание растворенного вещества, т.е. концентрация ПЭГ в фильтрате превышала таковую в исходном растворе. Одной из причин аномального транспорта ПЭГ является, на наш взгляд, изменение качества растворителя для полимера при повышении температуры, т.к. водные растворы ПЭГ относятся к типичным системам с нижним температурным

Рис. 7. Зависимость коэффициента задерживания при ультрафильтрации 0,2 % водных растворов ПЭГ-40000 на мембранах УАМ-450 (1, 3) и УПМ-67 (2,4) при 25 (1,2) и 70 °С (3, 4).

Рис. 8. Зависимость коэффициента задерживания ПЭГ-40000 на мембранах УАМ-100 (1), УАМ-150 (2), УАМ-450 (3, 4) от температуры: 1 - 3 - водные растворы, 4 - ПЭГ в 0,39 М растворе М§804.

пределом растворимости. Это приводит к уменьшению эффективного размера макромолекул в растворе, а также к возрастанию концентрации полимера у поверхности или в объеме мембраны. Так, отрицательное задерживание при УФ растворов ПЭГ в 0,39 М растворе М£Б04 (0-температура для этой системы составляет 40°С, для водных растворов - 101°С) наблюдается при температуре на 25°С ниже, чем для водных растворов. По-видимому, в данном случае уместна аналогия с ПАВ, локализующимися на границе раздела фаз. Из определения истинного и наблюдаемого задерживания как Ио = 1 - Ср/Ст и И. = 1 -Ср/Сь (обозначения см. на рис. 9) соответственно, следует, что отрицательное задерживание Я -- -50% при = 90% реализуется при 7-кратном превышении Ст над Сь- Такое локальное возрастание концентрации вполне реально, однако вопрос о механизме транспорта ПЭГ остается открытым.

Экспериментально установлено, что увеличение температуры приводит к возрастанию адсорбции ПЭГ на мембране [26]. Исходя из этого, ситуацию на границе мембрана-раствор можно представить схемой рис. 9, а поток растворенного вещества через мембрану рассматривать как сумму двух потоков:

Рис. 9. Предполагаемый концентрационный профиль на границе мембрана - раствор при аномальном транспорте полимера.

фазовый перенос с растворителем и диффузионный по стенкам пор. При этом последний поток вследствие высокого градиента концентраций и, по-видимому, низких значений энергии активации десорбции полимера, вносит существенный вклад в перенос растворенного вещества. Такой подход хорошо согласуется с тем, что аномальный перенос ПЭГ проявляется при низких концентрациях полимера в разделяемом растворе, невысоких объемных потоках, а также слабо зависит от размеров пор мембран. С другой стороны, аномальный транспорт ПЭГ непосредственно определяется химической природой мембра-нообразующего полимера. Так, отрицательное задерживание не проявляется на мембранах серии ПС, ПАН и РЦ. Более того, установлено [43], что эффект наблюдается только для мембран из ацетатов целлюлозы со степенью замещения > 2,4, при этом не зависит от исходной проницаемости (размеров пор) и структуры мембран. Таким образом, аномальный транспорт ПЭГ обусловлен не столько наличием в матрице мембраны ацетатцеллюлозных групп, сколько со значительным преобладанием их количества по отношению к гидроксильным. Поэтому более плодотворной может оказаться интерпретация явления отрицательного задерживания в рамках механизма активированной диффузии. Предполагается, что в матрице мембраны могут существовать активные группы, селективно облегчающие диффузию вещества. Для диффундирующих молекул реализуется нестационарное состояние адсорбции, а сам перенос осуще-

ствляется с одного активного центра на другой. Данный механизм позволяет объяснить то, что эффект практически не наблюдается для низкомолекулярных ПЭГ (длина цепи макромолекулы меньше расстояния между активными центрами), а также не выражен для мембран из низкозамещенных ацетатов целлюлозы (расстояние между активными центрами больше длины цепи).

В работе изучено также влияние физико-химических взаимодействий мембран при разделении реальных технологических сред: водомасляных эмульсий [20], молочных продуктов [21,41], природных полисахаридов [50]. Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать ряд замечаний общего характера, касающихся механизма мембранного переноса.

Можно констатировать, что надежная количественная теория, описывающая реальный процесс УФ, отсутствует. Существующие представления базируются на большом числе допущений и не подтверждаются количественным, а в ряде случаев качественным согласием с экспериментом. Связано это прежде всего с тем, что, по мнению автора, является весьма проблематичным адекватное определение размеров частиц и пор для систем такого уровня дисперсности, отсутствуют надежные и универсальные методы определения структурных характеристик мембран. Кроме того, как показано выше, даже кратковременный контакт мембраны с разделяемым раствором, сопоставимый с временем подготовки ультрафильтрационного эксперимента, непредсказуемым образом изменяет пористую структуру мембраны. Установлено, что необходим учет конформационных свойств молекул, в то время как современное состояние химии растворов высокомолекулярных соединений не позволяет однозначно оценить эти параметры. Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют, что описание селективных свойств мембран в рамках модели КП возможно только в случае разбавленных растворов соединений, не взаимодействующих с матрицей мембраны. С позиций теории КП является необъяснимым различная структура и проницаемость гелевых слоев, зафиксированных нами на разных мембранах. Не ясны причины необратимости процесса гелеобразования - эффекта, использованного для определения степени модификации мембран и гидродинамического сопротивления гель-слоя. Существующие модели не в состоянии объяснить принципиальные различия в транспорте гибкоцепных полимеров и глобулярных белков без привлечения дополнительных постулатов деформационной модели. Установленный нами эффект отрицательного задерживания ПЭГ вообще противоречит всем теоретическим моделям разделения при УФ.

Из приведенного рассмотрения следует, что транспортные характеристики УФ мембран определяются совокупным влиянием трех факторов: пористой структурой исходной мембраны ( в том числе с учетом ее предистории, см. раздел 1), ее модификацией в процессе разделения и механизмом транспорта растворенных молекул через модифицированную мембрану. Следовательно, необходимо использование мембран с оптимальной пористой структурой, максимально индифферентных к компонентам разделяемого раствора, либо модификация которых в процессе разделения приводит к реализации необходимого комплекса структурных и транспортных характеристик. На прак-

тике, как правило, в той или иной степени реализуется второй вариант. Это означает, что, наряду с традиционными требованиями к мембранам (высокая производительность и селективность, механическая прочность, термическая и химическая устойчивость в разделяемых средах), необходим учет физико-химических свойств мембранного материала и его взаимодействия с компонентами разделяемого раствора. Учитывая сложность и многообразие разделяемых систем, становится очевидным необходимость использования мембран на основе полимерных материалов, различающихся гидрофильностью, сорб-ционной активностью, зарядом поверхности и т.д., поскольку эффекты полимерной матрицы, как было показано выше, в ряде случаев непредсказуемы и способны изменить даже механизм транспорта растворенного вещества через мембрану. Поэтому эмпирический подход к выбору мембраны для конкретного технологического процесса разделения неизбежен.

Следующим этапом работы явилась разработка методов синтеза мембран на базе широкого круга полимерных материалов, а также способов их направленной пост модификации с целью получения мембран с необходимым комплексом структурных и физико-химических характеристик.

Формование мембран методом инверсии фаз

В качестве базового способа получения мембран использован иммерсионный (мокрый) способ формования. Такой процесс практически всегда приводит к образованию пористых полимерных структур. Получение лее полупроницаемых мембран предполагает создание систем, обладающих сквозной пористостью, т.е. пористых проницаемых структур (ППС). Количественное описание механизма формирования пористой структуры мембран в настоящее время практически невозможно ввиду чрезвычайной сложности процесса фазового разделения. Однако можно дать качественную характеристику процесса и установить взаимосвязь его различных параметров со структурой и свойствами мембран. Так, по мнению автора, основным и наиболее мощным фактором, определяющим структуру и свойства получаемых мембран, является концентрация полимера в растворе. Чем ниже исходная концентрация полимера в растворе, тем более рыхлым (пористым) будет образующийся полимерный каркас. Дальнейшая трансформация полимерного тела связана с синеретиче-ским отделением первой фазы, протеканием усадочных явлений и определяется составом и комплексом физико-механических характеристик студня. Можно выделить три варианта трансформации студня [2,97].

1. Полное разрушение (слияние фрагментов) полимерного каркаса студня в одно целое вследствие его текучести под действием высоких внутренних напряжений с образованием гомогенного материала, содержащего крупные единичные дефекты. Это возможно в случае высокопористого студня (низкая концентрация полимера в растворе) с невысокими механическими характеристиками.

2. Частичное разрушение студня, сопровождающееся образованием микротрещин, формирующих систему взаимосвязанных пор. Этот случай реализует-

ся при использовании растворов «средней» концентрации и представляет наибольший интерес с точки зрения получения мембран.

3. Существенного разрушения каркаса не происходит, формируется пористая структура с изолированными порами, не обладающая гидравлической проницаемостью. Это характерно для повышенных концентраций полимера, когда каркас студня достаточно плотный (низкая пористость) и прочный для проти-

Следует отметить, что используемые понятия «низкая», «средняя» или «повышенная» концентрация условны и для каждой конкретной системы полимер-растворитель-осадитель имеют свои значения, а концентрационный интервал, обеспечивающий получение ППС, достаточно узок (2-3%). Иллюстрацией этому служат данные рис. 10. Таким образом, задачей исследователей является такое смещение или расширение концентрационной зависимости проницаемости, которое обеспечивало бы получение материалов с необходимым комплексом свойств. Это возможно осуществить следующими путями:

• использованием оптимального растворителя;

• изменением химического состава, структуры и молекулярно-массового распределения мем-бранообразующего полимера;

• введением в формовочный рас-.твор модифицирующих добавок

(порообразователей, агентов набухания и т.д.), изменяющих характер взаимодействия компонентов в растворе.

Влияние типа растворителя на формирование ППС

Нами изучена пористость и гидравлическая проницаемость пленок, сформованных из эквиконцентрированных растворов ацетата целлюлозы в органических соединениях, расположенных в различных областях диаграммы растворимости [31]. Количественно расположение полимера и растворителя в пространстве Хансена (или их способность к взаимной растворимости) оценена нами параметром Ар.5:

водействия внутренним напряжениям.

Концентрация полимера, %

Рис. 10. Зависимость проницаемости мембран от концентрации полимера в растворах ацетата целлюлозы (1) и сополимера акрилонитрила (2) в ДМФА, фенилона С-4 (3) и полисульфона Ше1 Р-3500 (4) в ДМАА.

А^з = (0(!,р - о<1,5)2 + (<3р,р - сГр,5)2 + (аь>р - а^)2.

где Оа,р,ь — параметры растворимости, отражающие, соответственно, энергии дисперсного, полярного и взаимодействия за счет образования водородных связей.

Величина Ар_5 является косвенной характеристикой термодинамического сродства полимера и растворителя, при этом чем ниже параметр А^, тем выше термодинамическое качество растворителя.

Таблица 2

Свойства пленок, сформованных из 16% растворов ацетата целлюлозы в различных органических растворителях. Осадительная ванна - вода.

Растворитель ПР, (МПа)ш А 1/2 (МПа )ш Пористость пленок, % л/м2, ч

Диметилформамид 24,77 2,48 78 115

Диметилацетамид 21,05 3,03 84 10

Диметилсульфоксид 26,38 4,61 87 25

М-метилпирролидон 21,09 6,14 87 15

Ацетон 19,93 6,72 47 30

м-крезол 22,66 7,22 -

Тетрагидрофуран 18,53 7,94 33 8

Циклогексанон 20,16 8,17 - _*

Нитрометан 25,09 10,20 - 7

Уксусная кислота 21,00 10,38 83 0

1,4-диоксан 20,40 12,70 82 _*

Окись пропилена - - 15 0

*- пленка не формируется.

Полученные экспериментальные данные (табл. 2) свидетельствуют об отсутствии корреляции свойств пленок с интегральным параметром растворимости (ПР) органической жидкости. Так, из растворов ацетата целлюлозы в диоксане, м-крезоле и циклогексаноне получение качественных пленочных материалов невозможно из-за протекания сильных усадочных явлений. Общая пористость пленок, формируемых из среды ДМФА, ДМАА, ДМСО, КГ-МП и уксусной кислоты, практически не зависит от положения растворителя на диаграмме растворимости..

Таким образом, использование концепции параметра растворимости носит ограниченный характер. Экспериментальные данные свидетельствуют, что определенными преимуществами обладают растворители с низкими значениями параметра Ар_5, что позволяет при проведении поисковых работ сократить число исследуемых систем.

Влияние химического состава и структуры полимера на формирование

ППС рассмотрено на примере сополимеров акрилонитрила (СПЛ АН) и поли-

ф ениленфталам идов р А различного состава, ис пользуем ыхв производстве хим ических волокон рб,45]. Наиболее интересные результаты получены для полиф ениленфталам идов -продуктов сополиконденсации пара-,м ета-ф енилендиаминов (ФДА)и хлорангидридов изо-итерефталевой кислоты (ХАИК иХАПС^взятыхвразличном молярном соотношении.В этом случае хим ичес кий состав полим ера оставался нею м еины м, синтез ированные образ -цы обладали близким и значениям им олекуляриых м асс (табл. 3.), а варьировали изом ерное строение макром олекул с целью связать независимые физические парам етры полим еров с гвдравлическойпроницаем остью пленок, полученных на их основе [45,51,90,91].

Таблица 3

Состав и некоторые характеристики полиф ениленфталам идов

Иоли-м ер Соотношение исходных компонентов, мол.% V А **, 2 ? нм дН , № кД ж/моль -|о> л/м^

«-ФДА м- ФДА ХАТК ХАИК

1 25,0 "25,0 ' 5,0 45,0 1,00 6,0 " 45 50

2 12,5 37,5 25,0 25,0 0,84 6,6 40 110

3 5,0 45,0 25,0 25,0 0,92 6,0 38 55

4 12,5 37,5 12,5 37,5 0,94 5,7 37 5

5 7,5 42,5 12,5 37,5 1,00 5,4 33 780

6 2,5 47,5 12,5 37,5 0,99 5,2 33 255

7 7,5 42,5 7,5 42,5 0,82 5,2 32 160

8 2,5 47,5 7,5 42,5 1,00 4,9 30 405

9 5,0 45,0 5,0 45,0 0,99 4,9 26 600

10 2,5 ' 47,5 2,5 47,5 0,96 4,7 25 5

11 0 50,0 20,0 30,0 0,88 5,4 20 • 0

12 5,0 45,0 10,0 40,0 0,83 5,2 - -

13 30,0 20,0 25,0 25,0 0,80 8,5 - -

14 12,5 37,5 30,0 20,0 0,82 7,1 - -

15 0 50,0 0 50,0 - 4,5 - -

16 50,0 0 50,0 0 - 30,0 - -

**Расчет по уравнению Мк^ = 21кх+ {\ - Т)1кТ где Аг -сегмент Куна полимера, Ъ = п/{п +м ) - доля и-звеньев,

А, -сегмент Куна поли-и-фенилентерефталамида, А2-сегмент Куна поли-м-фениленизофталам ида

Изучение производительности м ембранповоде в зависим ости от соотношения мономерных звеньев в ПА (рис. 11)выявилорезкие различия в проницаем ости пленок. Нам и оценены структурно-м еханические характеристики исследуемых полим еров (сегм ент Куна, энергию м ежмолекулярноговзаимо-

действия (ДЕ^Х структурно-чувствительны й коэф ф ициенгг (у)) и предпринята попытка связать их с возможностью формирования ППС [45]. Так,имеется определенная взаимосвязь между энергиеймежмолекулярного взаимодействия и гидравлической проницаем остью пленок. Для большинства образцов с увеличением значенийдЕ^наблюдается закономерное снижение

•1о, пУмч

600

зоо

800

400

3 5 * уЮ3, М3/МОПЬ

Рис. 11. Завис им ость производитель- Рис. 12. Зависим ость проницаем ости ности полиам идных пленок от м оно- пленок по воде от з начений структур-мерного состава полимера. но-чувствительногокоэффициента

полиф ениленфталам идов

производитель ности м ем бран по воде (см .табл.3), однако ряд полим еров выпадает из этой закономерности (например, полимеры 10 и 1 ^характеризующиеся отсутствием либо малым содержанием п-фенилендиамина).

Четкая корреляция м ежду производительностью пленок и ф изическими парам етрам и полим ера установлена нам и в случае использ ования структурно-чувствительного коэффициента в уравненииЖуркова,которыйопосредовано у читы вает ДЕ^и характеризует плотность упаковки полим ерных цепей в единице объема материала. Из рис. 12 следует, что позначениям у исследованные образцы можно достаточно четко разделить на две группы: высокопроницаемые образцы су =(3.8-4.7)10 3м3/моль и материалы созначениямиструктур-но-чувствительного коэффициентавпределах(1.9-3.5)10-3м3/моль, которые отличаются незначигельнойпроницаем остью либо вообще непроницаем ы для воды. По-видимому, именно благоприятное сочетание структурно-энергетических характеристик полим ера обеспечивает оптимальные прочно-стны е характеристики полим ерного студня, т.е. второй путь его трансф орм а-ции при синеретическом отделении жидкой фазы.

Влияние порообразователей на формирование ППС

В данном разделе рассм отренвопрос о том,каким критериям долженот-вечать порообразователь, обеспечивающий получение м ем бран с оптим аль-

ными свойствами, и каким образом его введение в формовочный раствор сказывается на закономерностях фазового разделения.

В работе установлено следующее [39,52,53]: - формирование проницаемых пленок возможно в ограниченной области составов, при этом наивысшими характеристиками обладают пленки, полученные из растворов со степенью насыщения 0,9-0,95 (СН - отношение количества порообразователя введенного в систему, к предельному, приводящему к распаду раствора на фазы) (рис. 13);

и, л/м2ч

10 20 30

Концентрация порообразователя, %

Рис. 13. Зависимость проницаемости мембран (система ПАН-ДМФА) от содержания порообразователя в формовочном растворе: 1 — вода; 2 — глицерин; 3 - бутандиол, 4 - ОЭП. Звездочка соответствует предельной концентрации порообразователя.

.1, л/м ч

300

100

100

200 300 500 700 ОЧ, мл

Рис. 14. Зависимость проницаемости мембран (система ПА-ДМАА)от осадительного числа (ОЧ) порообразователя. Светлые точки соответствуют различным ОЭП, темные и полутемные точки — смесям ОЭП и воды.

- транспортные свойства мембран зависят от молекулярной массы порообразователя (системы ПС-ДМАА, ПА-ДМАА [39,53]).Так, использование олиго-окси(этилен)пропиленов (ОЭП) с молекулярной массой 200-400Д или воды приводит к "раскрытию" монолитной пленки исходного полимера, а увеличение молекулярной массы свыше 500Д оставляет пленку водонепроницаемой;

- существует взаимосвязь между жесткостью добавляемого порообразователя, если его рассматривать как осадитель для полимера, и проницаемостью мембран: с увеличением осадительного числа (ОЧ) вводимого модификатора транспортные характеристики пленок проходят через максимум (рис. 14). В случае больших значений ОЧ, когда вводимый порообразователь может рассматриваться как инертный разбавитель, пленка становится непроницаемой;

- методом скоростной киносъемки на примере систем ПАН-ДМФА и ПА-ДМАА показано, что введение порообразователя в поливочный раствор способно как уменьшать, так и увеличивать скорость осаждения полимера при

формировании мембран, причем транспортные характеристики пленки непосредственным образом не связаны с кинетикой фазового разделения.

На основании изложенного сделан вывод о том, что роль порообразова-теля заключается в создании определенной структуры формовочного раствора, которая и является ответственной за последующее пространственное расположение полимерной фазы в конечной мембране.

Структура формовочных растворов, содержащих порообразователь

На примере систем ПА - ДМАА, АЦ-ДМАА и ПАН-ДМФА показано, что прямая зависимость между вязкостными, реологическими свойствами растворов, активационными параметрами вязкого течения (см., например, табл. 4) и проницаемостью мембран, полученных на их основе, отсутствует [52,53]. Поэтому дополнительно исследована надмолекулярная агрегация растворов методом спектра мутности [32,53,55].

Сопоставление размеров (г) надмолекулярных частиц (НМЧ) в растворах ароматических полиамидов, СПЛ АН, ацетата целлюлозы и гидравлической проницаемости мембран выявило четкую взаимосвязь между этими величинами (табл. 4 и рис. 15). При увеличении размеров НМЧ проницаемость пленок проходит через максимум. Аналогичный характер изменения проницаемости зафиксирован и для пленок на основе СПЛ АН (II), значительно отличающегося по химическому строению от СПЛ АН (V), причем в этом случае нет необходимости введения в раствор существенных количеств осадителя. Для системы ацетат целлюлозы — ДМФА [32] в качестве порообразователей использованы соли щелочных и щелочноземельных металлов, изменяющие качество растворителя полимера. Зависимость проницаемости пленок от размера НМЧ аналогична как и в случае системы ПАН-ДМФА: до определенного размера НМЧ в растворе пленки не обладают гидравлической проницаемостью, а после некоторого "критического" значения наблюдается резкий рост производитель-

Таблица 4

Характеристики порообразователей, свойства формовочных растворов (СН=90-95%) и полиамидных мембран, полученных на их основе

Порообразователь М,д оч, мл АН Дй ТДБ г, нм КГ Ю-" -»о, л/м2ч к, %

кД ^к/моль

- - - 18,6 18,9 -0,3 152 3.4 0 -

вода 18 29 31,6 23.5 8,2 109 28 60 28

ОЭП-1 200 166 25,8 24.4 1.4 220 ОД 450 6

ОЭП-Н 350 195 25,3 24.1 1,2 195 0.3 350 16

ОЭП-Ш 400 137 25,1 24.5 0.6 200 0,5 400 10

ОЭП-1У 500 400' .20,9 22,2 -1.3 120 32 0 -

ОЭП-У 1600 750 19,1 20.0 -0,9 115 37 0 -

3, л/м2'!

.1, л/и2ч 500 П

го

300

100

300

100

400 1200 Размер НМЧ, нм

40

80

Размер НМЧ, нм

Рис. 15. Зависимость производительности мембран на основе СПЛ АН V, СПЛ АН II и ацетата целлюлозы от размеров НМЧ в формовочных растворах. Для системы ацетат целлюлозы - ДМФА - неорганическая соль: а - хлорид кальция, б - хлорид лития, в - перхлорат кальция, г - перхлорат магния.

ности мембран по воде. При этом, создание заданного значения размера НМЧ и, соответственно, проницаемости мембран возможно варьированием как природы, так и концентрации вводимой соли.

Таким образом, на примере четырех различных полимерных систем показано, что функцией порообразователя при формировании проницаемых пленочных материалов методом инверсии фаз является создание в формовочных растворах надмолекулярных образований критического размера. Исходя из нуклеационного механизма разделения фаз, можно предположить, что эти надмолекулярные образования непосредственным образом связаны с возникновением и ростом зародышей новой фазы, что обеспечивает ее последующее пространственное расположение в конечной мембране. Иными словами, в исходном растворе как бы уже заложены элементы будущей структуры - система НМЧ. В процессе фазового разделения зародыши низкомолекулярной фазы возникают и могут расти между НМЧ, т.е. в строго определенных областях, и при последующем слиянии образуют систему взаимопроникающих пор. Полученные данные позволили предложить общий подход и унифицировать технологии получения ультра- и микрофильтрационных мембран на основе следующих полимерных материалов: ацетата и регенерированной целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, ароматических и алифатических полиамидов, по-ливинилхлорида, полисульфона.

Разработка технологии машинного формования ультра- и микрофильтрационных мембран на армирующей подложке

С учетом разработанного унифицированного подхода к формованию мембран появилась возможность создания компактной технологической линии, обеспечивающей возможность получения мембран на основе широкого круга полимерных материалов [2]. Технологическая линия включает блок приготовления формовочных растворов, агрегат для формования мембран, блок водоподготовки, дефектоскоп. Опыт эксплуатации разработанного агрегата показал, что при ширине мембранного полотна 400 мм и трехсменной работе производительность линии достигает 100 тыс. м2 в год.

Разработка технологии машинного формования УФ мембран второго поколения предполагает адаптацию составов и режимов формования, полученных в лабораторных условиях, к промышленным, в связи с чем нами изучено влияние природы подложки на транспортные свойства ультрафильтрационных мембран [57,58,92,93]. На примере систем ПА-ДМАА и ПС-ДМАА предпринята попытка рассмотреть влияние адгезионного взаимодействия раствора с подложкой на свойства ультрафильтрационных мембран, используя одну из наиболее важных энергетических характеристик подложки -свободную поверхностную энергию у5, которая определяет процессы, протекающие на поверхности твердого тела (сорбцию, адгезию, смачивание и т.д.).

Установлено, что тонкая пленка раствора, кратковременно взаимодействуя с подложкой, сохраняет "память" об этом взаимодействии, в конечном итоге оказывая значительное влияние на свойства ультрафильтрационных мембран: проницаемость мембран минимальна в тех случаях, когда численное значение поверхностной энергии подложки близко к поверхностному натяжению поливочных растворов (растворителя), иными словами, когда лучше смачиваемость твердой поверхности растворителем. С помощью ИК-спектроскопии нам удалось приблизительно оценить энергию взаимодействия, реализующего эффект "памяти", которая составила 5-20 кДж/моль.

При использовании шероховатых или армирующих подложек наряду с энергетическими взаимодействиями появляется дополнительный барьер, препятствующий протеканию усадочных явлений в свежесформованной пленке, что изменяет структуру конечной мембраны.

Разработка технологии промышленного получения мембран подробно рассмотрена в работе на примере ацетата целлюлозы [30-33,85]. В качестве растворителя АЦ использован ДМФА, обладающий наиболее низким значением параметра Арз, в сочетании с неорганическими солями в качестве порооб-разователей. Установлено, что добавки солей в формовочные растворы АЦ оказывают поразительно специфическое влияние на проницаемость мембран. Наибольший эффект проявляется в случае хлорида кальция, хлориды других металлов, а также другие соли кальция малоэффективны.

На основе установленных закономерностей разработаны конкретные составы и технологические режимы получения трех марок крупнопористых

мембран серии МИФИЛ-ЛЦ со значениями номинального молекулярно-массового предела (НММП) 50, 100 и 300 кД [129].

Повышение селективных свойств АЦ мембран осуществляли за счет введения в полимерную матрицу малых количеств умеренно гидрофобных соединений -окисленного олигопиперилена ООП [132]. При оптимальных концентрациях (0,05-0,1%) модификатор ориентируется полярными группами к полимеру, гидрофобизируя поверхность, что приводит к резкому повышению задерживания по отношению к белковым соединениям.

Для получения мембран на основе регенерированной целлюлозы нами предпринята попытка использовать систему «целлюлоза-ДМФА-оксид азота (IV)» [7-9,15,17,64,65,67,113-119]. Однако, в связи с чисто технологическими трудностями, обусловленными использованием токсичного и легколетучего оксида азота (IV), разработанные способы получения мембран не вышли за рамки лабораторных условий, хотя ряд материалов нашел применение в медицинской практике [70].

Использование другой системы «целлюлоза-ДМАА-1лС1» позволило получить высокоэффективные мембраны для гемодиализа [13,16,74,75], мембраны с повышенной гемосовместимостью [87], а также мембраны, содержащие ионогенные группы [125,126] и иммобилизированные ферменты [128].

Предложен метод получения мембран из регенерированной целлюлозы, предусматривающий омыление мембран серии МИФИЛ АЦ. Полученные мембраны обладают высокой проницаемостью и пониженной адсорбционной способностью по отношению к белкам по сравнению с известными. Разработаны две марки мембран из регенерированной целлюлозы серии МИФИЛ-РЦ со значениями НММП 50 и 100 кД [2]. Для повышения селективных свойств мембран нами исследованы нестандартные порообразующие агенты: метилированные поливинилтетразолы, способные мягко расщепляться с выделением газообразного азота, формирующего сквозные каналы в поверхностном слое пленки [94,134].

Подход, изложенный в предыдущем разделе, использован для разработки технологии машинного формования ультрафильтрационных мембран на основе ряда синтетических полимеров: ароматического полиамида [133,135], полисульфона [95,130,131], поливинилхлорида[123] и полимеров акрилонит-рила [79], а также микрофильтрационных мембран нз алифатических полиамидов [14,120]. Показана принципиальная возможность получения УФ мембран в виде полых волокон [61,107].

Структура и краткая характеристика мембран МИФИЛ

Реализацию в промышленных и опытно-промышленных масштабах нашли пять типов УФ мембран (всего 14 марок) под товарным знаком ультрафильтрационные мембраны МИФИЛ. Это мембраны серии ПА на основе ароматического полиамида, ПАН (полиакрилонитрил), АЦ (ацетат целлюлозы), РЦ (регенерированная целлюлоза) и ПС (полисульфон) [2,89].

Ультрафильтрационные мембраны МИФИЛ представляют собой анизотропные пористые пленки с тонким (0,1-5 мкм) активным слоем на крупнопо-

ристой основе из того же полимерного материала. Мембрана нанесена на армирующую подложку из нетканого полиэфира или полипропилена, что придает ей необходимый комплекс механических характеристик. Применение мембран МИФИЛ в процессах очистки технологических сред.

Мембраны МИФИЛ ПАН прошли широкие испытания в процессах очистки сточных вод от эмульгированных жиров, масел и нефтепродуктов в пищевой, машиностроительной, металлообрабатывающей, химической и других отраслях промышленности. Вследствие направленного выбора мембранообра-зующего полимера, мембраны МИФИЛ отличаются повышенной устойчивостью к засорению масло- и нефтепродуктами, способностью к быстрой и легкой регенерации [2,3,88,100-102].

С 1991 г. мембранами МИФИЛ ПС-100М комплектуются мембранные линии «Passilac АС-800» фирмы DDS на Березовском сыродельном комбинате и сырзаводе в г. Мена (Украина), а также отечественные установки по обработке обезжиренного молока (АО «Лунинецкий молочный завод»), творожной и подсырной сывороток (Полтавское объединение молочной промышленности) и ряде других предприятий пищевой промышленности. Дополнительно мембраны МИФИЛ серий ПА, АЦ, РЦ испытаны и внедрены в процессах концентрирования и очистки ферментных препаратов [28,105], растворов белков, пептидов [62,63,98], осветляющей и стерилизующей фильтрации водноспирто-вых настоек женьшеня и родиолы розовой [37], ультрафильтрации культу-ральных жидкостей производств лизина, лейцина и триптофана [38,46,106], выделения и очистки биологически активных полисахаридов [6,56,66,71-73], их производных [103,121,124] и в других производствах [5,100,109,112]. С 1991 года в рамках РНТП 71.08р по разработанным технологиям фирмой «Мифил» (г. Минск) организован опытно-промышленный выпуск ультрафильтрационных мембран. Суммарный выпуск мембран за 1991-1995 гг. составил 81600 м2.

Поверхностная модификация ультрафильтрационных мембран

Последствия взаимодействий мембраны с компонентами разделяемого раствора, как правило, отрицательны: производительность мембран падает на порядок и более и, в большинстве случаев, необратимо. В технологическом аспекте комплекс этих явлений определяется как засорение или отравление мембран - membrane fouling. В то же время, как установлено нами, при засорении мембран имеют место и положительные тенденции - уменьшение размеров и сужение распределения пор по размерам. Это открывает возможность направленной модификации крупнопористых ультрафильтрационных мембран путем «контролируемого загрязнения».

Модификация мембран последовательной обработкой растворами поли-ТЧ,-(2-аминоэтил)акриламида, поливинилового спирта и сшивающего агента (например, полисульфокислот) использована для получения на базе плоских и половолоконных полиамидных мембран серии композитных материалов с различными значениями номинального молекулярно-массового предела задержа-

ния [60,99,102,136,137]. Поскольку разработанные методы модификации предполагают обработку исходных мембран в режиме УФ, наиболее целесообразно подвергать модификации готовые кассетные или половолоконные мембранные элементы, характеризующиеся малым холостым объемом и высокой плотностью упаковки мембран в единице объема [102,110]. Процесс модификации осуществляется в несколько стадий с промежуточным контролем характеристик элементов после каждой стадии. Это позволяет получить на конечном этапе практически идентичные по селективным характеристикам мембранные элементы, несмотря на то, что исходные могли существенно различаться, а в ряде случае иметь микродефекты, т.е. быть бракованными.

Разработка промышленных установок для ультра- и микрофнльтрации и технологических процессов на нх основе

Автором совместно с д.т.н. Лялиным В.А. разработана базовая модель промышленного мембранного модуля типа фильтр-пресс с рабочей площадью мембран 10-20 м2 и организовано их малосерийное производство. Отличительной особенностью мембранных аппаратов этого типа является возможность использования любого вида плоских мембран, последовательно-параллельная организация потоков, наличие встроенного коллектора фильтрата, обеспечивающего визуальный контроль целостности каждого мембранного элемента. Модульный принцип построения мембранных установок позволил создать достаточно широкий спектр оборудования различной мощности и целевого назначения: одно- и двухмодульные установки периодического действия с рабочей площадью мембран от 3 до 40 м2 (УФ-3, УФ-5 , УФ-10, УФ-15, УФ-20 и УФ-40). Непрерывная схема реализована на следующих типах оборудования: трехмодульной установке УФ-60, четырехмодульной - УФ-80, шестимодуль-ной - УФ-120 и десятимодульной - УФ-200 [5].

При проектировании мембранного модуля и установок использован полуинтегральный метод расчета КП при ламинарной УФ в плоском канале, разработанный совместно с д.т.н. Байковым В.И. и подробно изложенный в работах [47-49].

Ультрафильтрационные установки на базе кассетных мембранных элементов типа "РеШсоп". На основе созданных кассетных элементов с эффективной рабочей площадью мембран 0,5-2 м2 разработано два типа конструкций мембранных модулей. По заказу Гродненского завода медицинских препаратов в 1998-1999 гг. по разработке ИФОХ фирмой «Мифип» изготовлены 4 установки на базе кассетных мембранных элементов для осветляющей фильтрации технических кристаллов аминокислот. На Болоховском химическом комбинате внедрена установка, предназначенная для очистки растворов поливинилпир-ролидона от низкомолекулярных примесей. Установки укомплектованы 20-ю кассетными мембранными элементами с рабочей площадью мембран 1м2, изготовленными в лаборатории мембранных процессов ИФОХ. Установки меньшей мощности разработаны для непрерывной очистки моющих растворов в составе автоматизированной линии ультразвуковой очистки шаров (заказчик

- ООО «Самавит-пяюс) и для стерилизующей фильтрации растворов нафтизина ( ООО «Фармтехнологии», г. Минск), а также используются рядом лабораторий ИФОХ для научно-исследовательских целей.

Ультрафильтрационные установки на базе половолоконных мембранных элементов. Разработанные методы поверхностной модификации УФ и МФ мембран, как уже отмечалось в предыдущем разделе, предполагают обработку готовых неразборных мембранных элементов и обеспечивают получение материалов, по ряду характеристик не имеющих аналогов в странах СНГ, а в ряде случаев, и дальнего зарубежья.

Разработан типовой ряд установок на базе половолоконных мембранных элементов (ПВМЭ) производства ПО «Химволокно» (г. Мытищи) с рабочей площадью мембран 2 м2 и количеством элементов от 1 до 80. Установки выполнены по периодической схеме и имеют маркировку УФМ-Х, где X - рабочая площадь мембран. Самая крупная из них УФМ-160 производительностью 10 м3/ч по фильтрату разработана по заказу Стеблевской хлопчатобумажной фабрики (Украина) для очистки сточных вод от красителей с использованием композитных ПВМЭ. Сущность технологии заключается в обработке промывных вод, образующихся при крашении изделий, на композитных ПВМЭ, обеспечивающих 99,5% задерживание красителя. Получаемый фильтрат возвращается в промывочные ванны, а концентрат красителя - в ванны крашения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

(основное содержание и выводы)

1. Рассмотрено и систематизировано влияние физико-химического взаимодействия мембраны с разделяемым раствором на закономерности УФ модельных растворов и реальных технологических сред. Показано, что транспортные характеристики УФ мембран определяются совокупным влиянием трех факторов: пористой структурой исходной мембраны (в том числе, с учетом ее предистории), ее модификацией в процессе разделения и механизмом транспорта растворенных молекул через модифицированную мембрану.

Определена роль структурных изменений мембран под действием давления в среде различных растворителей [10,23,29,68,77]:

- установлено отсутствие однозначной связи между типом структуры и устойчивостью мембран к уплотнению, что связано с различным пластифицирующим действием воды на полимерную матрицу, т.е. прочность конструкции определяется не только ее архитектурой, но и механическими характеристиками "строительного материала" в рабочей среде;

- предложена схема изменения пористой структуры мембран в различных средах и найдена четкая корреляция между коэффициентами гидравлической проницаемости мембран для различных органических растворителей со степенью набухания в них мембранообразующего полимера;

- полимерные мембраны можно рассматривать как криптогетерогенные системы, способные к восстановлению исходной пористой структуры первичного студня. Установлено, что при контакте такой системы со средой, являющейся

в той или иной степени пластификатором полимера, происходит частичное восстановление исходной пористости материала, степень которого прямо пропорциональна пластифицирующей способности растворителя и находится в обратной зависимости от размеров пор мембраны [23];

- показано [40,62], что изменение структуры и транспортных свойств мембран в активных средах (растворы кислот, щелочей и т.д.) может иметь выраженный индукционный период (до 100-200 часов), при этом, наряду с тенденциями, приводящими к «раскрытию» пор, экспонирование мембран в активных средах может приводить к блокировке активных центров, обладающих высокой адсорбционной емкостью, либо увеличивать адсорбцию, что изменяет задерживающую способность мембран.

Доказано [27], что использование модели КП для описания селективных свойств мембран возможно только для материалов, обладающих изотропной гомопроницаемой поверхностью и не взаимодействующих с растворенным веществом, что является редким исключением. Для других систем транспортные характеристики мембран определяются процессами их модификации компонентами разделяемой смеси в результате адсорбции и/или гелеобразования.

Для модельных растворов белков, синтетических полимеров определено влияние адсорбции, рН и состава ионов в разделяемых системах на структуру и проницаемость мембран [1-3,24,82]:

-прямая взаимосвязь между количеством сорбированного белка и гидравлическим сопротивлением модифицированной в результате адсорбции мембраны отсутствует: модификация мембран определяется не только физико-химическими свойствами полимерной матрицы, но и ее структурными характеристиками: наличие в мембране пор, существенно превышающих по размерам молекулы сорбата, приводит к катастрофическому снижению проницаемости мембран в результате адсорбции на стенках пор [24,60];

- следствием адсорбции белка является резкий сдвиг в область меньших молекулярных масс и сужение зависимости Я=Г(М);

- установлено [18,76], что на УФ растворов с различным рН оказывает влияние ряд конкурирующих факторов, связанных с изменением конформации и заряда белковых молекул при удалении от изоэлектрической точки, что обуславливает экстремальную зависимость коэффициента задерживания от рН;

- установлено [19,76], что задерживание белков и ферментов при возрастании ионной силы проходит через четко выраженный минимум в области 0,01-0,5 ц, а при дальнейшем увеличении ионной силы может либо уменьшаться, либо возрастать. Для растворов гибкоцепных полиэлектролитов на неполностью задерживающих мембранах селективные свойства последних определяются резким изменением конформации макромолекул в результате подавления полиэлектролитного набухания полииона и, соответственно, уменьшения поляризационных эффектов. К изменению ионного окружения линейных полиэлектролитов более чувствительна гидравлическая проницаемость мембран, чем задерживание [56];

- предпринята попытка установить взаимосвязь между физико-химическими свойствами полимерной матрицы мембраны (гидрофильностью, полярностью,

свободной поверхностной энергией) и ее модификацией в процессе УФ растворенными веществами различной химической природы [20,21,41,46]. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости учета электростатических взаимодействий, конформационных изменений и агрегационных процессов при УФ растворов полиэлектролитов и являются важными в практическом отношении, в частности, при определении функциональных характеристик мембран и их использовании в конкретных технологических процессах.

На примере системы "ацетатцеллюлозная мембрана - раствор полиэти-ленгликоля", для которой впервые зафиксировано явление отрицательного задерживания [26,27,43,83], показано, что физико-химические взаимодействия в системе «мембрана-разделяемый раствор» приводят к изменению механизма транспорта полимера, и учет последних является абсолютно необходимым при разработке эффективных технологических процессов и синтезе специальных типов мембран.

На основании полученных экспериментальных данных проанализированы существующие модели мембранного массопереноса при УФ. Показано, что надежная количественная теория, описывающая реальный процесс УФ, отсутствует. Существующие представления базируются на большом числе допущений и не подтверждаются количественным, а, в ряде случаев, даже качественным согласием с экспериментом.

2. Сформулированы и экспериментально подтверждены общие принципы формирования пористых проницаемых структур (ППС) с использованием иммерсионного (мокрого) метода формования, суть которых состоит в направленном изменении надмолекулярной структуры формовочного раствора, обеспечивающем смещение концентрационной (по полимеру) зависимости проницаемости получаемых пленочных материалов [2,97]. Это возможно осуществить следующими путями: в использованием оптимального растворителя;

в изменением химического состава и структуры мембранообразующего полимера;

в введением в формовочный раствор модифицирующих добавок (порообразо-вателей), изменяющих характер взаимодействия компонентов в растворе.

Рассмотрены преимущества и ограничения концепции параметров растворимости при выборе растворяющей системы для получения мембран на основе ацетата целлюлозы [31]. Предложено использовать специальный критерий, количественно характеризующий расположение полимера и растворителя в пространстве Хансена, для оптимизации выбора растворителя.

На примере сополимеров акрилонитрила различного химического строения и ароматических полиамидов, отличающихся мономерным составом, исследовано влияние мембранообразующего полимера на проницаемость пленочных материалов. Впервые показана возможность использования структурно-чувствительного коэффициента в уравнении Журкова в качестве критерия создания ППС на основе бинарных систем полимер-растворитель [45,90,91].

Исследовано влияние порообразователей различных типов: осадителей, нерастворителей, агентов набухания, водорастворимых полимеров, неоргани-

ческих солей на структуру поливочных растворов и свойства мембран, полученных на их основе. Рассмотрены возможные механизмы действия порообра-зователей: проанализирована осаждающая способность порообразователя, кинетические факторы фазового разделения, структурирование формовочных растворов (вязкостные, реологические свойства растворов, активационные параметры вязкого течения). Показано, что процесс формирования ППС определяется совокупностью этих факторов, при этом, в ряде случаев, имеющих противоположную направленность [39,52,53].

Предложен механизм формирования структуры селективного слоя мембран при введении порообразователей. На примере четырех различных полимерных систем показано [32,52,53], что функцией порообразователя при формировании проницаемых пленочных материалов методом инверсии фаз является создание в формовочных растворах надмолекулярных образований определенного размера. Эти надмолекулярные образования непосредственным образом связаны с формированием и ростом зародышей новой фазы и последующим ее пространственным расположением в поверхностных слоях конечной пленки, т.е. пористая структура конечной мембраны сохраняет «память» о структуре исходного раствора. Это позволило разработать общий подход и унифицировать технологии получения мембран на базе широкого круга полимеров: ацетата целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, алифатических и ароматических полиамидов, полисульфона. Показана принципиальная возможность получения УФ мембран в виде полых волокон [61,107].

Специально на примере получения мембран на основе АЦ, ПС и ПА рассмотрены особенности реализации процесса в условиях опытно-промышленной установки, в том числе взаимодействие поливочного раствора с подложкой [57,58,92,93].

3. Разработаны методы поверхностной модификации ультрафильтрационных мембран на основе ароматического полиамида и полисульфона полиэлектролитами и поливиниловым спиртом. Композиционные мембраны выпускаются в опытных масштабах в виде кассетных и половолоконных мембранных элементов и отличаются повышенной устойчивость к засорению, задерживающей способностью по отношению к "средним молекулам" (10005000 Д) [60,99,102,136,137].

4. Проведен комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ [2,14,34,35,113-135], в результате которых организовано промышленное производство 14 марок ультрафильтрационных мембран на армирующей подложке (товарный знак «Мифил») мощностью до 100 тыс. м2 в год. Мембраны выпускаются на основе следующих полимеров: ацетата и регенерированной целлюлозы, сополимеров акрилонитрила, ароматического полиамида и полисульфона.

Разработана технология и организовано опытно-промышленное производство 6 марок полиамидных микрофильтрационных мембран на армирующей подложке с размерами пор 0,1-1,2 мкм [14,120].

5. Разработана базовая модель промышленного мембранного модуля типа фильтр-пресс с рабочей площадью мембран 10-20 м2 и организовано их ма-

лосерийное производство. Отличительной особенностью мембранных аппаратов этого типа является возможность использования любого типа плоских мембран, последовательно-параллельная организация потоков, наличие встроенного коллектора фильтрата, обеспечивающего визуальный контроль целостности каждого мембранного элемента. Модульный принцип построения мембранных установок позволил создать достаточно широкий спектр оборудования различной мощности и целевого назначения: одно- и двухмодульные установки периодического действия с рабочей площадью мембран от 3 до 40 м2, установки непрерывного действия с рабочей площадью мембран 60, 80, 120 и 200 м2 [5,47-49,109].

Разработана и внедрена на фирме «Мифил» технология изготовления кассетных мембранных элементов типа «Pellicon» с рабочей площадью мембран 0,5, 1,0 и 2,0 м2. На основе указанной элементной базы разработаны и внедрены промышленные кассетные ультрафильтрационные установки с рабочей площадью мембран до 20 м2 [102,110].

6. С использованием разработанных мембран и аппаратов созданы мембранные процессы осветления, стерилизации, концентрирования и очистки растворов биологически активных веществ, переработки молочных продуктов, осветления плодово-ягодных соков и вин, очистки сточных вод [3,28,37,38,46,62,63,70-73,89,100-106,109-112]. В настоящее время мембраны и установки мембранного разделения «Мифил» внедрены в промышленных масштабах более чем на 50 предприятиях Беларуси и стран СНГ, в том числе в химико-фармацевтической промышленности (АО "Белмедпрепараты", Борисовский химфармзавод, Гродненский завод медицинских препаратов, АО «По-лисинтвита» (РФ), Завод по производству лекарственных и бактерийных препаратов "Диалек", Мозырьский завод кормовых дрожжей, ООО «Фармтехно-логия», г. Минск, ЗАО «Вектор-Бест» (РФ) и т.д.), в молочной промышленности (Березовский сыркомбинат, Слуцкий молокозавод, Лунинецкий маслозавод, сырзаводы в гг. Мена, Черкассы, Белебей, Гадяч (Украина) и т.д.), в перерабатывающей промышленности (Глубокский консервный завод, Иловский, Толочинский винзаводы, совхоз-завод "Галичина" (д. Ринимив, Украина)), а также на ряде предприятий для решения экологических проблем (Завод колесных тягачей ПО "Белавтомаз", Минский моторный завод, Минский завод "Термопласт", ПО "Корал" (г. Гомель), Стеблевская хлопчато-бумажная фабрика (Украина), санаторий «Беларусь», г. Сочи). В результате выполненных работ только в 1993 году за счет отказа от закупок мембран и мембранного оборудования по импорту экономия валютных средств составила 90 тыс. долларов США (Березовский сыркомбинат) и 1млн.600 тыс. марок ФРГ (Глубокский консервный завод).

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Бильдюкевич A.B. Взаимодействия в системе мембрана-растворенное вещество при ультрафильтрации: Сб. Массоперенос через биологические и синтетические мембраны: Сб.ст. / Пущино: изд. АН СССР, 1990. - С.41-51 (обзор).

2. Бильдюкевич A.B., Солдатов B.C., Капуцкий Ф.Н. Новые виды ультрафильтрационных мембран // Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12, № 6.

- С.542-548 (обзор).

3. Бильдюкевич A.B. Ультрафильтрация в процессах очистки воды // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1990. - №1. - С.88 - 96 (обзор).

4. Бильдюкевич A.B. Мембранная технология в процессах очистки воды и технологических сред // Материалы, технологии, инструменты. - 1998. -№1. - С.53-56 (обзор).

5. Бильдюкевич A.B. Мембранная технология в Беларуси: состояние и перспективы // XiMia. Праблемы выкладання. - 1997. - Вып.6. - С.97 - 107 (обзор).

6. Ультрафильтрация культуральных жидкостей, содержащих родэксман / A.B. Бильдюкевич, В.И. Тюрин, Д.Д. Гриншпан и др. // Хим.-фарм. журнал

- 1981. -№11. - С.86 - 89.

7. Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д. Получение полупроницаемых мембран из растворов целлюлозы в смеси диметилформамида и че-тырехокиси азота и исследование их физико-химических свойств // Журн. прикладн. химии. - 1982. -№12. - С. 2767 - 2770.

8. Бильдюкевич A.B., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н. Особенности формирования пористой структуры гидратцеллюлозных мембран // Коллоидн. журнал. - 1983. - №4. - С. 743-747.

9. Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Селективные свойства ультрафильтрационных мембран // Вестн. Белор. ун-та. Сер.2, Химия, биология, география

- 1985,-№2.-С. 24-27.

10.Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Проницаемость органических растворителей через мембраны из регенерированной целлюлозы // Cellulose Chem. and Tech. - 1986. - Vol. 20, №5. - P. 501-508.

11.Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Некоторые физико-химические свойства ультрафильтрационных мембран из регенерированной целлюлозы // Весщ Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1986. - №1. - С.49-53.

12.Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Ультрафильтрация модельных растворов высокомолекулярных соединений. Влияние рабочего давления // Коллоидн. журнал. - 1986. - №5. - С. 880-885.

13.Мембраны для гемодиализа с повышенной проницаемостью / A.B. Бильдюкевич, Е.В Герт, В.Е. Праценко и др.// Хим.-фарм. журнал. - 1986. - №6. -С.753-757.

14. Стабильность растворов поли-е-капроамида в системе органический растворитель-хлорид лития / A.B. Бильдюкевич, JI.A. Фенько, В.А. Артамонов и др..// Высокомолек. соединения. - 1987. - Т.29(А), №7 - С. 1496-1500.

15.Новый метод получения целлюлозных ультрафильтрационных мембран / A.B. Бильдюкевич, В.И. Торгашов, Е.В. Герт и др. // Журн. прикл. химии. -1989.-№1.~ С. 131-135.

16.Бильдюкевич A.B., Праценко В.Е., Капуцкий Ф.Н. Изучение свойств гемо-диализных мембран, полученных из растворов целлюлозы в системе диме-тилацетамид-хлорид лития // Вестн. Белор.ун-та. Сер.2, Химия, биология, география - 1989. - №1. - С. 7-10.

17.Формирование пористой структуры мембран из регенерированной целлюлозы / A.B. Бильдюкевич, В.И. Торгашов, Е.В. Герт и др. // Высокомолекул. соединения. - 1989. - Т.31(А), №12. -С.2580-2584.

18.Островский Э.Г., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Ультрафильтрация модельных растворов высокомолекулярных соединений. Влияние pH на ультрафильтрацию растворов белков// Коллоидн. журнал. - 1989. — Т.51, вып.1. — С.133-137.

19.0стровский Э.Г., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Ультрафильтрация модельных растворов высокомолекулярных соединений. Влияние ионной силы на ультрафильтрацию растворов белков // Коллоидн. журнал. - 1989. -Т.51, вын.З. - С.349-353.

20.Дмитриева С.Н., Бильдюкевич A.B. К вопросу о разделении водомасляных эмульсий // Химия и технология воды. - 1989. - T.l 1, №7. - С.641-643.

21.Бильдюкевич A.B., Соколова В.И., Солдатов B.C. Модификация мембран при разделении обезжиренного молока // Becui Акад. навук БССР. Сер. Х1м.навук. - 1989. - №4. - С.76-79.

22.Бильдюкевич A.B., Праценко В.Е., Капуцкий Ф.Н. К вопросу о растворении целлюлозы в системе диметилацетамид-хлорид лития // Хим. волокна. -

1989.-№2.-С. 10-11.

23.Бильдюкевич' A.B., Капуцкий Ф.Н. Фильтрация органических растворителей с использованием целлюлозных микрофильтров // Весщ Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1990. - №4. - С.83- 85.

24.0стровский Э.Г., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Ультрафильтрация модельных растворов высокомолекулярных соединений. Модификация мембран в результате адсорбции белков // Коллоидн. журнал. - 1990. - Т.52, №6. — С.1197-1201.

25.Бильдюкевич A.B., Касперчик В.П., Капуцкий Ф.Н Ультрафильтрация модельных растворов высокомолекулярных соединений. Особенности мембранного разделения полиэтиленгликолей при повышенных температурах // Коллоидн. журнал. - 1990. - Т.52, №5. - С.974-977.

26.Бильдюкевич A.B., Касперчик В.П. Влияние гидродинамических условий на эффект отрицательного задерживания полиэтиленгликолей при ультрафильтрации // Химия и технология воды. - 1990. - Т.12, №11. - С.1017-1019.

27.Бильдюкевич A.B., Касперчик В.П., Капуцкий Ф.Н. К механизму транспорта гибкоцепных полимеров при ультрафильтрации // Коллоидн. журнал. -

1990. - Т.52, №4. - С.690-695.

28.Островский Э.Г, Бильдюкевич A.B., Бокуть С.Б. Изучение возможности применения ультрафильтрации в производстве андекалина // Хим.-фарм. журнал. - 1991. - Т.25, №2. - С.55-58.

29.Бильдюкевич A.B., Яцкова Т.Ф. Уплотнение ультрафильтрационных мембран под действием рабочего давления // Химия и технология воды. -1991. - Т. 13, №6. - С.544—547.

30.Праценко В.Е., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Влияние добавок солей в формовочные растворы ацетата целлюлозы на свойства мембран // Becni Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - №3. - С.73-76.

31.Праценко В.Е., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Влияние концентрации растворов ацетатов целлюлозы на свойства полученных мембран // Весщ Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - №3. - С.69-72.

32.Праценко В.Е., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Использование спектра мутности для оценки надмолекулярной агрегации в растворах ацетата целлюлозы // Becui Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - №4. - С. 9295.

33.Праценко В.Е., Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Влияние состава формовочных растворов и условий получения на проницаемость ацетатцеллюлоз-ных мембран // Весщ Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. — №5. -С.78-81.

34.Бильдюкевич A.B., Святченко В.В. Методика определения пористой структуры ультрафильтрационных мембран // Журн. прикл. химии. - 1991. - №1. -С.103-106.

35.Святченко В.В., Бильдюкевич A.B. Пористая структура промышленных и экспериментальных ультрафильтрационных мембран // Журн. прикл. химии. - 1991. -№7. - С.1571-1573.

36.Бильдюкевич A.B., Соколова В.И., Островский Э.Г. Влияние состава полимера на структуру и свойства мембран на основе полиакрилонитрила // Becui Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - №6. - С.94-97.

37.Очистка настоя биомассы женьшеня, полученного на основе культуры клеток растений / В.В. Святченко, В.Е. Праценко, A.B. Бильдюкевич и др. // Хим.-фарм. журнал. - 1991. -Т.25, №3. - С.64-66.

38-Микулич A.B. Куваева З.И., Бильдюкевич A.B. Ультрафильтрационная очистка культуральной жидкости, содержащей лизин // Becui Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - №2. - С.52-55.

39.Бильдюкевич A.B., Ларченко Л.В., Капуцкий Ф.Н. Влияние природы поро-образователя на структуру и свойства ультрафильтрационных мембран из полисульфона // Becui Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1991. - №4. -С.84-88.

40.Праценко С.А., Ларченко Л.В., Бильдюкевич A.B. Химическая и термическая стабильность ультрафильтрационных мембран второго поколения // Химия и технология воды. -1992. - Т.14, №10. - С.764 - 768.

41.Ультрафильтрационные мембраны Мифил-ПС в процессах концентрирования молочной сыворотки/ A.B. Бильдюкевич, В.В. Святченко, В.Е. Працен-

ко, Л.В. Ларченко // Весщ Акад. навук БССР. Сер. xiM. навук. - 1992. - №1. — С. 111—115.

42.3абродский В.Н., Святченко В.В., Бильдюкевич A.B. Сорбция Fe(lII) полимерными ультрафильтрационными мембранами из водных растворов // Коллоидн. журнал. - 1992. - Т.54, №3. - С.53 - 56.

43.Касперчик В.П., Праценко В.Е., Бильдюкевич A.B. Разделение растворов полиэтиленгликолей на мембранах из ацетата целлюлозы с различными степенями замещения // Химия и технология воды. - 1992. - Т. 14, №2. — С.137-140.

44.Касперчик В.П., Бильдюкевич A.B. Влияние концентрации декстрана на транспортные характеристики мембран // Химия и технология воды. —1992. -Т.14, №1. - С.

45.Праценко С.А., Бильдюкевич A.B., Прокопчук Н.Р. Взаимосвязь физиче-сыгх параметров полимера с транспортными характеристиками ультрафильтрационных полиамидных мембран // Высокомолекул. соединения. — 1992.-T. В34, №11. - С.73-79.

46.Очистка культурапьных жидкостей лейцина и триптофана с использованием ультрафильтрационных мембран / A.B. Попов,A.B. Микулич, В.И. Суш-ко и др. // Весщ Акад. навук БССР. Сер. xîm. навук. -1993. -№1. - С.94-98.

47.Байков В.И., Бильдюкевич A.B. Полуингсгральный метод расчета ламинарной ультрафильтрации // Тепло- и массоперенос: модели, теоретические и экспериментальные исследования: Сб. - Минск: АНК ИТМО АНБ, 1993. — С. 44-47.

48.Концентрационная поляризация при ультрафильтрации в плоском канале / A.B. Бильдюкевич, В.И. Байков, H.H. Лучко и др. //Инженерно-физический журнал. - 1994. - Т.67, №3-4. - С.235-239.

49.Бильдюкевич A.B., Байков В.И. Нестационарная концентрационная поляризация при ламинарной ультрафильтрации в плоском канале // Инженерно-физический журнал. - 1994. - Т.67, №1-2. - С.103-106.

50.Ультрафильтрация растворов агароида/ В.В. Святченко, A.B. Бильдюкевич, А. В. Логунова, Е.С. Варслован // Журн. приют, химии. - 1994. - Т.67, №8. — С.1316-1319.

51.Межцепные взаимодействия в полиамидных ультрафильтрационных мембранах / Н.Р. Прокопчук, C.B. Барченко, Е.И. Вечер и др. // Пласт, массы. — 1994,-№2.-С. 48-51.

52.Бильдюкевич A.B., Соколова В.И., Коршунова Т.И. Исследование кинетики формования ультрафильтрационных мембран из сополимеров акрилонит-рила // Коллоидн. журнал. - 1994. - Т.56, №5. - С.627-630.

53.Праценко С.А., Бильдюкевич A.B. Структура формовочных растворов и ее влияние на характеристики полиамидных мембран // Высоколекул. соединения. - 1994. - Т.А36, №3. - С.457-460.

54.Бильдюкевич Т.Д., Ларченко Л.В., Бильдюкевич A.B. Модификация поли-сульфоновых мембран поливиниловым спиртом // Химия и технология воды. - 1995. - Т. 17, №4. - С.343-346.

55.Соколова В.И., Коршунова Т.Н. Бильдюкевич A.B. Реологические свойства и структурирование растворов сополимеров акрилонитрила, используемых для получения мембран // Коллоидн. журнал. -1995. - Т.57, №2. - С.283-285.

56.Касперчик В.П., Бильдюкевич A.B. Ультрафильтрация модельных растворов гепарина // Хим.-фарм. журнал. - 1995. -Т.29, №4. С.62-64.

57.Влияние подложки на свойства ультрафильтрационных мембран 1 С.А. Праценко, Е.С. Варслован, В.В. Святченко и др. // Журн. прикл. химии. -

1995. - Т.68, №3. - С.453 - 457.

58.«Memory» of the substrate/solute interaction in the properties of ultrafiltration membranes prepared by the phase-inversion method / S.A Pratsenko, A.V. Bil'dyukevich, K. Kober, A. Tshmel // J. Appl. Polym. Chem. - 1996. - Vol.59. - P. 1525—1528.

59.Verwendung von schwefelhaltigen Salzen fur die homogene Sulfatierung von Polysacchariden im System Dimethylformamid/ N204. A.V. Bil'dyukevich, W.I. Torgaschov, E.W. Gert e.a. // Die Angewandtwe Makromolekulare Chemie. -

1996. - Vol.234, №4067. - P.31-38.

60.Некоторые свойства новых композитных мембран / A.JI. Яскевич, В.П.Касперчик, A.B.Бильдюкевич, В.С.Солдатов // Химия и технология воды. - 1996. - Т. 18, №3. - С.280 - 284.

61.Получение половолоконных мембран на основе полисульфона / Т.Д. Бильдюкевич, Е.В. Варслован, JI.B. Ларченко и др.//Вести. Белор. ун-та. Сер.2, Химия, биология, география - 1998. -№3. - С.9-11.

62.Логунова A.B., Бильдюкевич A.B. Регенерация отработанных водно-спиртовых растворов белков плазмы крови методом ультрафильтрации // Весщ Акад. навук Беларусь Сер. xiM. навук. - 1998. -№ 2. - С.83-85.

63.Ультрафильтрация растворов смеси полипептидов / В.П. Касперчик, А.Л. Яскевич, М.А. Мовчанский и др. // Becni Акад. навук Беларусь Сер. xiM. навук. - 1999. -№1. - С.48-50.

64.Яскевич А.Л., Бильдюкевич A.B. Некоторые особенности модификации полиамидных мембран полиэлектролитными комплексами // Becui Акад. навук Беларусь Сер. xiM. навук. - 1999. - №2. - С.36-39.

65.Использование растворов целлюлозы в смеси ДМФА:М204 для получения мембран / A.B. Бильдюкевич, Д.Д. Гриншпан, Ф.Н. Капуцкий и др. // Третья Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей: Тез. докл. научи. конф., Черкассы, 1981 г. /изд. НИИТЭХИМ - Черкассы, 1981. - С.25 - 27.

66.Ультрафильтрация растворов, содержащих родэксман / A.B. Бильдюкевич, В.И. Тюрин, Ф.Н. Капуцкий и др. // Там же. - С.56 - 58.

67.Бильдюкевич A.B., Дубяга В.П., Каталевский Е.Е. Формование ультрафильтрационных мембран из растворов целлюлозы // Структура и реакционная способность целлюлозы. Механизмы растворения целлюлозы и ее производных в неводных средах: Тез. докл. Всес. семинара, Минск, 1982 г. /изд. БГУ им. В.И. Ленина. - Минск. - 1982. - С. 35.

68.Бильдюкевич A.B., Гриншпан Д.Д., Капуцкий Ф.Н Ультрафильтрация органических реагентов на мембранах из регенерированной целлюлозы // Тео-

рия и оборудование для селективного разделения жидких сред с использованием мембран: Тез. докл. Всес. н/т семинара, Москва, 1983 г. / Москва. -1983. - С.25-26.

69.Получение и физико-химические свойства новых видов ультрафильтрационных мембран на основе целлюлозы / A.B. Бипьдюкевич, Д.Д. Гриншпан, Ф.Н. Капуцкий и др.// Там же. - С.ЗЗ.

70. Ультрафильтрация на гидратцеллюлозной мембране М-20 в диагностике гиперодигопептидемии / A.B. Бильдюкевич, А.Н. Моисеев, Ф.Н. Капуцкий и др. // Сорбционные методы детоксикации в клинике: Тез. докл. I Белор. конф., Минск, 1983 г. / Минск. - 1983. -С.45.

71.Бильдюкевич A.B., Тюрин В.И Выделение маннана, продуцируемого Rhodotorula rubra, методом ультрафильтрации. // И Всес.конф.по микробным полисахаридам: Тез. докл., Ленинград / Ленинград. - 1984. - С. 45.

72.Ультрафильтрация сульфопроизводных полисахаридов/ A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, В.И. Торгашов и др.// Там же. - С. 78.

73.Синтез и выделение дрожжевого маннана и его производных / A.B. Бильдюкевич, Г.Б. Храменко, В.И. Тюрин и др. // VII Всес. съезда Всес. Микробиолог. Общества: Тез.докл., Алма-Ата, 1985г. / Алма-Ата. - 1985- С.79.

74.Использование растворов целлюлозы в диметипацетамиде, содержащем хлорид лития, для получения мембран// A.B. Бильдюкевич, В.Е. Праценко, Е.Е. Каталевский и др. / Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных: Тез. докл. VII Всес. Конф., Черкассы, 1985г. / Черкассы. — 1985.-С.83.

75.Бильдюкевич A.B., Праценко В.Е. Сравнительная оценка гемодиализных мембран, полученных из неводных растворов целлюлозы // Синтетические полимеры медицинского назначения: Тез. докл. VII Всес. семинара, Минск, 1985г. / Минск. - 1985. - С. 114.

76.Бильдюкевич A.B., Островский Э.Г., Капуцкий Ф.Н. Некоторые аспекты ультрафильтрации белковых растворов // IV Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей: Тез. Докл., Москва, 1987 г. / Москва. — 1987. -Т.5. - С.28-30.

77.Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. Фильтрация органических растворителей с использованием целлюлозных мембран // Там же. — Т.2. - С.45-47.

78.Бильдюкевич A.B., Островский Э.Г., Капуцкий Ф.Н. Влияние солей на ультрафильтрацию растворов белков // Там же. - Т.5. - С.31-33.

79.Бильдюкевич A.B., Артамонов В.А. Ультрафильтрационые мембраны на основе полиакрилонитрила // Там же. - Т. 1. - С.30-31.

80.Бильдюкевич A.B., Капуцкий Ф.Н. О формировании структуры мембран из регенерированной целлюлозы // Там же. - Т. 1. - С.48-50.

81.Новый метод получения целлюлозных мембран. A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, В.И. Торгашов и др. // Там же. -Т.5. - С.51-53.

82.Bil'dyukevich A.V., Ostrovskii E.G. Protein adsorbtion on membranes in ultrafiltration // Membrane Separation Processes: Proc. Int. Symp. Torun ,11-15 Sept. 1988 / Torun. - 1988. -P. 228-229.

83.Bil'dyukevich A.V., Kasperchic V.P. Ultrafiltration features of the polyethyleneglycol solutions // Ibid. -P. 226-227.

84.Bil'dyukevich A.V., Svyatchenko V.V. Modified method of determination of the pore radii and size distribution of UF membranes // Ibid. -P.230-231.

85.Бильдюкевич A.B., Праценко B.E. Влияние условий получения на транс-портно-селективные свойства ацетатцеллюлозных ультрафильтрационных мембран // Мембранные процессы разделения жидких смесей: Тез.докл.1 Всес. школы-симпозиума, Рига, 1989 г. / Рига. -1989 - С. 15-17.

86.Бильдюкевич A.B., Праценко В.Е. Особенности получения целлюлозных растворов в системе диметилацетамид - хлорид лития // Проблемы использования целлюлозы и ее производных в медицинской промышленности: Тез.докл.Всес. конф., Москва, 1989 г. / Москва.-1989.-С. 116.

87.Бильдюкевич A.B., Праценко В.Е., Торгашов В.Й. Гидратцеллюлозные мембраны с повышенной гемосовместимостью //Там же. - С.81.

88.Бильдюкевич A.B., Островский Э.Г., Тарасенко В.И. Очистка сточных вод с использованием полиакрилонитрильных мембран // Коллоидно-химические проблемы экологии: Тез. докл. Всес. конф. Минск, 1990г. / Минск. - 1990. -С.98.

89.Бильдюкевич A.B. Транспортные и физико-химические свойства ультрафильтрационных мембран Мифил // Там же. — С. 89.

90.Праценко С.А., Бильдюкевич A.B. Влияние изомерии положения в ароматическом полиамиде на свойства получаемых мембран // Мембранные методы разделения смесей: Тез.докл. научн. конф. Владимир, 23-27 декабря 1991 г.// Черкассы. -1991. -С.47.

91.С. Праценко С.А., Бильдюкевич A.B. Влияние строения ароматического полиамида на свойства мембран // Мембраны и мембранная технология: Тез.докл. II Респ. конф., Киев,1991г. / Киев. - 1991. - С.46-48.

92.Варслован Е.С., Игнатова O.E., Святченко В.В., Бильдюкевич A.B. Влияние подложки на свойства ультрафильтрационных мембран // Там же. -С.42-44.

93.Варслован Е.С., Игнатова O.E., Святченко В.В., Бильдюкевич A.B. Определение поверхностного натяжения вязких жидкостей // Там же. - С.45.

94.Использование тетразольных полимеров для формирования пористой структуры целлюлозных мембран / В.Е. Праценко, A.B. Бильдюкевич, П.Н. Гапоник и др. // Мембранные методы разделения смесей: Тез.докл. научн. конф. Владимир, 23-27 декабря 1991 г./ Черкассы. - 1991. - С.46.

95.Бильдюкевич A.B., Ларченко Л.В. Получение ультрафильтрационных мембран на основе полисульфона // Там же. - С.45.

96.Касперчик В.П., Бильдюкевич A.B. Выделение линейных полиэлектролитов из реакционных сред // Мембраны-95: Тез. докл. Российской конф. по мембранам и мембранным технологиям, Москва, 3-6 октября 1995г. / Москва. -1995.-С.146.

97.Бильдюкевич A.B., Солдатов B.C. Некоторые аспекты формования мембран методом инверсии фаз // Там же. - С. 114.

98.Логунова A.B., Жаркевич Л.В., Бильдюкевич A.B. Регенерация отработанных спиртосодержащих растворов белков плазмы // Там же. - С. 145.

99.Яскевич А.Л., Бильдюкевич A.B. Модифицированные ультрафильтрационные мембраны на основе полиамида // Там же. - С. 71.

ЮО.Бильдюкевич A.B. Мембранная технология в процессах очистки воды и технологических сред // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Тез. докл. второй научн.-техн. конф., Гродно, 1996г. / Гродно. -1996. - С.103-104.

Ю1.Тарасенко В.И., Фролов B.J1., Бильдюкевич А.В Утилизация отработанных СОЖ ультрафильтрацией // Там же. - С. 169-170.

102.BiIdyukevich A.V., Soldatov V.S. New types of thin-film composite membranes for environmental protection // Proceeding 7-th World Filtration Congr. Budapest 1996./ Budapest. -1996. -Vol. 1. - P.400^04.

103.Бильдюкевич A.B. Мембранная технология в химико-фармацевтической промышленности // БелХ1М1Я'96 2-я международная выставка и семинар: Тез. докл., Минск, 1996 г./ Минск- 1996. - С.88-89.

104.Анализ использования ультрафильтрационных мембран для концентрирования грибных протеаз. / Ж.Ф. Шишко, А.Г. Лобанок, Р.В. Михайлова и др. // Проблемы микробиологии и биотехнологии". Материалы Межд. Конф., Минск, 25-27 ноября 1998г./.Минск. - 1998. - С. 59.

105.Касперчик В.П., Бильдюкевич A.B. Интенсификация мембранного разделения отработанных СОЖ // Мембраны-98. Сб. - Москва, 1998. - С. 61.

Юб.Праценко С.А., Мовчанский М.А., Бильдюкевич A.B. Предварительная очистка культуральных жидкостей, содержащих лейцин. // Там же. - С. 145.

107.Бильдкжевич А.В.,Солдатов B.C. Получение мембран в виде полых волокон и мембранных элементов на их основе. // Там же. - С. 78.

108.Яскевич А.Л., Бильдюкевич A.B. Влияние химической природы мембраны-подложки на свойства композитных ультрафильтрационных мембран // Там же.-С. 203.

109.Бильдюкевич A.B. Мембрано-сорбционные процессы в водоподготовке. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сб.; - Москва, 1998.—Т.З. - С.34.

1 Ю.Бильдюкевич A.B., Солдатов B.C. Разработка кассетных и половолокон-ных мембранных элементов для ультрафильтрации // Материалы, технологии, инструменты. - 1998. - Т.З, №2. - С. 134.

111.Яскевич А.Л., Бильдюкевич A.B. Свойства композитных мембран из ароматического полиамида // Там же. - С.94.

112.Праценко С.А. Бильдюкевич A.B., Солдатов B.C. Новые мембранные материалы для охраны окружающей среды // Международная конференция по органической химии: Тез. докл. Екатеринбург, 17-20 марта 1998г. / Екатеринбург. -1998.-С. 103.

113.А.С. 968042 СССР, МКИ С 08 J 5/22. Способ получеши полупроницаемых мембран / A.B. Бильдюкевич, Д.Д. Гриншпан, Ф.Н.Капуцкий и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ и Всесоюзный НИИ синтетических

смол). - №3216679/23-05; Заявлено 20.10.80; Опубл. 23.10.82, Бюл. № 39 // Открытия. Изобретения. - 1982. - №39. -С. 132.

114.А.С. 1028687 СССР, МКИ С 08 L, С 08 J 5/22. Раствор для формования мембран / Д.Д. Гриншпан, A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ и Всесоюзный НИИ синтетических смол). - № 3330156/23-05; Заявлено 07.08.81; Опубл. 15.07.83, Бюл. № 26 // Открытия. Изобретения. - 1983. -№26. - С.78.

115.A.C. 1077903 СССР, МКИ С 08 L 1/00, С 08 J 5/18. Раствор для формования ультрафильтрационных мембран / A.B. Бильдюкевич, Д.Д. Гриншпан, Ф.Н. Капуцкий и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ). -№3494676/23-05; Заявлено 29.09.82; 0публ.07.03.84, Бюл. №9 // Открытия. Изобретения. - 1984. -№9. -С.62.

116.А.С. 1110790 СССР, МКИ С 08 J 5/22. Способ получения полупроницаемых мембран / A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, Д.Д. Гриншпан ( НИИ физико-химических проблем БГУ). - № 3579402/23-05; Заявлено 13.04.83; 0публ.30.08.84, Бюл. № 32 // Открытия. Изобретения. - 1984. - №32. - С.75.

117.А.С.1110830 СССР, МКИ D 01 F 2/00. Способ получения растворов целлюлозы / Ф.Н.Капуцкий, В.И. Торгашев, A.B. Бильдюкевич и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ). - №3608597/23-05; 3аявлено23.06.83; 0публ.30.08.84, Бюл. №32 //Открытия. Изобретения. - 1984. -№32.-С.81.

118.А.С. 1206281 СССР, МКИ С 08 В 15/00. Способ получения раствора для формования пленок / Ф.Н. Капуцкий, В.И. Торгашев, A.B. Бильдюкевич и др. ( НИИ физико-химических проблем БГУ). -№ 3642871/23-05; Заявлено 11.07.83; О публ.23.01.86, Бюл. № 3 // Открытия. Изобретения. - 1986. -№3. -С.95.

119.А.С. 1224311 СССР, МКИ 4 С 08 L 1/02; С 08 J 5/18. Раствор для формования целлюлозных мембран / A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, В.И. Торгашев ( НИИ физико-химических проблем БГУ). - № 3799668/23-05; Заявлено 12.10.84; Опубл. 15.04.86, Бюл. № 14 // Открытия. Изобретения. - 1986. -№14. -С. 102-103.

120.А.С. 1234405 СССР, МКИ С 08 J 5/22, В 01 D 13/04, С 08 L 77/00. Композиция для формования микрофильтрационных мембран / A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, Г.М. Баран и др. (Институт физико-органической химии АН БССР и НИИ физико-химических проблем БГУ). -№ 3828983/2305; Заявлено 29.12.84; 0публ.30.05.86, Бюл. № 20 // Открытия. Изобретения. - 1986. - №20.-С.123.

121.А.С. 1244151 СССР, МКИ С 08 В 5/14. Способ получения сернокислых эфиров полиоксиполимеров / В.И. Торгашев, A.B. Бильдюкевич, Е.В.Гердт и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ и БелНИИ переливания крови). - № 3774250/23-05; Заявлено 25.07.84; 0публ.15.07.86, Бюл. № 25 // Открытия. Изобретения. - 1986.-№26.-С.105.

122.A.C. 1310000 СССР, МКИ В 01 D 13/04; С 08 J 5/22. Способ получения целлюлозных мембран / A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, В.П. Дубяга и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ и Всесоюзный НИИ синтетиче-

ских смол). - № 3801389/23-05; Заявлено 12.10.84; Опубл. 15.05.87, Бюл. № 18 // Открытия. Изобретения. - 1987. - №18. - С. 16. 123 .A.c. 1353784 СССР, МКИ С 08 L 27/06, С 08 К 3/16, ВОЮ 13/04. Полимерная композиция для получения ультрафильтрационных мембран / A.B. Бильдюкевич, В.Б. Шолохов, Ф.Н. Капуцкий и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ и Всесоюзный НИИ синтетических смол). - № 4031740/23-05; Заявлено 05.03.86; Опубл.23.11.87, Бюл. № 43 // Открытия. Изобретения. - 1987. - №43. - С.94.

124.A.c. 1381118 СССР, МКИ С 08 В 5/14. Способ получения сульфатов целлюлозы / В.И. Торгашев, A.B. Бильдюкевич, Е.В. Гердт и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ). - №4055508/23-05; Заявлено 15.04.86; Опубл. 15.03.88, Бюл. №10 //Открытия. Изобретения. - 1988. -№10. - С.97.

125.A.c. 1432070 СССР, МКИ С 08 J 5/20. Раствор для формования ультрафильтрационных мембран / Ф.Н. Капуцкий, A.B. Бильдюкевич (СССР). — №4131176/23-05; Заявлено 26.06.86; Опубл.23.10.88, Бюл. №39 // Открытия. Изобретения. - 1988. -№39. - С.79.

126.A.c. 1426982 СССР, МКИ С 08 J 5/20. Раствор для формования мембран /

B.М.Сидерко, Т.Д. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ). - № 4078823/23-05; Заявлено 20.06.86; 0публ.30.09.88, Бюл. № 36 // Открытия. Изобретения. - 1988. - №36. -

C.104-105.

127.A.c. 1426983 СССР, МКИ С 08 J 5/20. Раствор для формования мембраны / A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий (НИИ физико-химических проблем БГУ). - № 4129476/23-05; Заявлено 26.07.86; 0публ.30.09.88, Бюл. № 36 // Открытия. Изобретения. - 1988. - №36. -С. 105.

128.A.c. 1567625 СССР, МКИ С 12 N 11/04, 11/12. Способ получения иммобилизованных ферментов / Ф.Н. Капуцкий, A.B. Бильдюкевич, C.B. Хлюстов и др. (СССР). - № 4323309/30-13; Заявлено 14.09.87; 0публ.30.05.90, Бюл. № 20 // Открытия. Изобретения. - 1990. -№20. - С. 106.

129.A.c. 1597366 СССР, МКИ С 08 J 5/18, С 08 L 1/12. Состав для получения ацетатцеллюлозной мембраны / В.Е.Працеико, A.B. Бильдюкевич, Ф.Н. Капуцкий, и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ и Институт физико-органической химии АН БССР). - № 4373389/23-05; Заявлено 01.02.88; 0публ.07.10.90, Бюл. № 37 // Открытия. Изобретения. - 1990. - №37. -С.50.

130.A.C. 1616687 СССР, МКИ В 01 D 71/00, С 08 L 81/06. Композиция для получения ультрафильтрационных мембран / Л.В. Ларченко, A.B. Бильдюкевич, В.А. Артамонов и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ и Институт физико-органической химии АН БССР). - № 4661891/23-05; Заявлено 03.01.89; 0публ.30.12.90, Бюл. № 48 // Открытия. Изобретения. - 1990. -№48. - С.36.

131.A.c. 1616935 СССР, МКИ С 08 L 81/06, В 01 D 71/00. Композиция для получения ультрафильтрационных мембран / A.B. Бильдюкевич, Л.В. Ларченко, В.А. Артамонов и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ и Институт физико-органической химии АН БССР). - № 4660510/23-05; Заявлено

03.01.89; Опубл.ЗО.12.90, Бюл. № 48 // Открытия. Изобретения. - 1990. -№48. - С.87.

132.A.C. 1666139 СССР, МКИ В 01 D 71/00, С 08 J 9/18. Состав для получения ультрафильтрационных мембран / В.Е. Праценко, A.B. Бильдгокевич, A.B. Павлович и др.( НИИ физико-химических проблем БГУ и Институт физико-органической химии АН БССР). - № 4610957/05; Заявлено 05.11.88; Опубл. 30.07.91, Бюл. №28 // Открытия. Изобретения. - 1991. -№28 - С.38.

133.A.C. 1677045 СССР, МКИ С 08 J 5/18, В 01 D 71/56. Композиция для изготовления ультрафильтрационных полиамидных мембран / A.B. Бильдюке-вич, С.А. Праценко, В.А. Артамонов и др. (Институт физико-органической химии АН БССР). -№ 4630418/05; Заявлено 03.01.89; Опубл. 15.09.91, Бюл. № 34 // Открытия. Изобретения. - 1991. - №34. - С.92.

134.А.С. 1729562 СССР, МКИ В 01 D 71/16. Композиция для получения ультрафильтрационных мембран / В.Е. Праценко, A.B. Бильдюкевич, П.Н. Га-поник и др. (НИИ физико-химических проблем БГУ и Институт физико-органической химии АН БССР). - № 4788290/05; Заявлено 05.12.89; Опубл.ЗО.04.92, Бюл. №16 // Открытия. Изобретения. - 1992. - №16. - С.40.

135.А.С. 1757726 СССР, МКИВ 01 D 71/56, С 08 L 77/10. Состав для формования полиамидной ультрафильтрационной мембраны / A.B. Бильдюкевич, С.А. Праценко, B.C. Солдатов и др.( Институт физико-органической химии АН БССР). -№ 4777332/05; Заявлено 02.01.90; 0публ.30.08.92, Бюл. № 32 // Открытия. Изобретения. - 1992. -№32. - С.39.

136.А.С. 1789254 СССР, МКИ В 01 D 71/68. Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран / В.П. Касперчик, A.B. Бильдюкевич, В.В. Святченко и др.( Институт физико-органической химии АН БССР). -№ 4821267/05; Заявлено 05.03.90; 0публ.23.01.93, Бюл. № 3 // Открытия. Изобретения. - 1993. - №3. - С.25.

137.Пат. 1813011, МКИ В 01 D 71/68. Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран / В.П. Касперчик, A.B. Бильдюкевич, С.А. Праценко и др. (Институт физико-органической химии АН БССР ).- № 4799142/05; Заявлено 05.03.90; 0публ.30.04.93, Бюл. № 16 // Открытия. Изобретения,- 1993.-№16. -С.155.

РЭЗЮМЭ

Б1ЛЬДЗЮКЕВ1Ч Аляксандр Висгарав!ч

«Ф131КА-Х1М1ЧНЫЯ АСНОВЫ АТРЫМАННЯ I ФУНКЦЫЯНАВАННЯ ПАЛ1МЕРНЫХ УЛЬТРАФЫЬТРАЦЫЙНЫХ МЕМБРАН»

Ключавыя словы: ультрафшьтрацыя, мжрафшьтрацыя, пашмерныя мембраны, атрыманне, транспартныя характарыстьга, мадыфжацыя, забруд-жванне, выкарыстанне, абсталяванне, працэсы.

Разгледжаны 1 астэмазаваны уплыу фЬжа-х№пчнага узаемадзеяння мембраны з падзяляемым растворам на заканамернасщ УФ мадэльных раство-рау высокамалекулярных злучэнняу 1 рэальных тэхналапчных асяроддзяу. Выкарыстаны наступныя метады даследванняу: хЫчныя, спектрафотамет-рычныя, аптычныя метады анашзу, растравая электронная мкраскашя, хут-касная кшаздымка, 1Ч-спектраскап1я, ТГА, ДТА, вадкасная храматаграф1я, по-раметрыя, метад кропы пух1рка, вызначэнне краявого вугла змочвання, транспартныя метады ацэни уласщвасцей мембран. Паказана, што транспартныя характарыстыи УФ мембран вызначаюцца сумесным уплывам трох фактарау: порыстай структурай зыходнай мембраны, яе мадыфжацыяй у працэсе падзя-лення 1 мехашзмам транспарту раствораных малекул праз мадыф^аваную мембрану.

Сфармуляваны \ эксперыментальна пацверджаны агульныя прынцыпы фарм1"равания порыстых прашкальных структур (ППС) з выкарыстаннем ¡мершйнага (мокрага) метаду фармавання, сутнасць яюх заключаецца у на-юраваным змяненш надмалекулярнай структуры фармавальнага раствору, што забяспечвае перамяшчэнне канцэнтрацыйнай (па пал^меру) залежнасщ Г1драул1чнай прашкальнасщ атрымл1ваемых плёнкавых матэрыялау.

Распрацаваны метады паверхневай мадыфкацьй касетных 1 полавала-конных мембранных элементау, яыя забяспечваюць павышаную затрымаль-ную здольнасць 1 устошпвасць мембран да забруджвання.

Распрацавана тэхналога 5 аргашзавана вопытна-прамысловая вытвор-часць 14 марак ультрафшьтрацыйных мембран 1 6 марак мшрафшьтрацыйных мембран «М1фш» магугнасцю да 100 тыс. кв. м у год.

Распрацавана базавая мадэль прамысловага мембраннага модуля тылу «фшьтр-прэс» 1 на ¡х аснове аргашзавана вытворчасць мембранных установак рознай магутнасщ 1 мэтавага наыравання. 3 выкарыстаннем распрацаваных мембран 1 апаратау створаны мембранныя працэсы асвятлення, стэрьишацьи, канцэнтравання \ ачыстм растворау б1ялапчна активных рэчывау, перапра-цоую малочных прадуктау, асвятлення пладова-ягадных сокау 1 вш, ачыстю сцёкавых вод, як!я ^каранёны больш чым на 50 прамысловых прадпрыемствах.

РЕЗЮМЕ

БИЛЬДЮКЕВИЧ Александр Викторович

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН»

Ключевые слова: ультрафильтрация, микрофильтрация, полимерные мембраны, получение, транспортные характеристики, модификация, засорение, применение, оборудование, процессы.

Рассмотрено и систематизировано влияние физико-химического взаимодействия мембраны с разделяемым раствором на закономерности УФ модельных растворов высокомолекулярных соединений и реальных технологических сред. Использованы следующие методы исследований: химические, спектрофотометрические, оптические методы анализа, растровая электронная микроскопия, скоростная киносъемка, ИК-спектроскопия, ТГА, ДТА, жидкостная хроматография, порометрия, метод точки пузырька, определение краевого угла смачивания, транспортные методы оценки свойств мембран. Показано, что транспортные характеристики УФ мембран определяются совокупным влиянием трех факторов: пористой структурой исходной мембраны, ее модификацией в процессе разделения и механизмом транспорта растворенных молекул через модифицированную мембрану.

Сформулированы и экспериментально подтверждены общие принципы формирования пористых проницаемых структур (ППС) с использованием иммерсионного (мокрого) метода формования, суть которых состоит в направленном изменении надмолекулярной структуры формовочного раствора, что обеспечивает смещение концентрационной (по полимеру) зависимости гидравлической проницаемости получаемых пленочных материалов.

Разработаны методы поверхностной модификации кассетных и полово-локонных мембранных элементов, обеспечивающие повышенную задерживающую способность и устойчивость мембран к засорению.

Разработана технология и организовано опытно-промышленное производство 14 марок ультрафильтрационных мембран и б марок микрофильтрационных «Мифил» мощностью до 100 тыс. кв. м в год.

Разработана базовая модель промышленного мембранного модуля типа «фильтр-пресс» и на их основе организовано производство мембранных установок различной мощности и целевого назначения. С использованием разработанных мембран и аппаратов созданы мембранные процессы осветления, стерилизации, концентрирования и очистки растворов биологически активных веществ, переработки молочных продуктов, осветления плодово-ягодных соков и вин, очистки сточных вод, которые внедрены более чем на 50 промышленных предприятиях.

SUMMARY Alexander V. Bildyukevich

«PHYSICAL AND CHEMICAL PRINCIPLES OF PREPARATION AND APPLICATION OF THE POLYMERIC ULTRAFILTRATION MEMBRANES»

Key words: ultrafiltration, microfiltration, polymeric membranes, preparation, permeability, modification, fouling, application, equipment, processes.

The influence of physical and chemical interaction in the system membrane -soluté in ultrafiltration (UF) of polymer model solutions and technological media has been investigated and systematised. The following methods have been applied: chemical, spectral, optical analysis, SEM, IR-spectroscopy, derivatography, liquid chromatography, porometry, bubble point method, contact angle measurements, permeability measurements. It was shown, that UF membranes transport characteristics are determinated by combination of following factors: porous structure of an initial membrane, its modification (fouling) during separation and the mechanism of the solute permeability through modified membrane.

The general principles of the porous permeable structures (PPS) formation by phase inversion process have been declared and confirmed experimentally. The possibility of the PPS formation is determinated by the intermolecular structure of a casting solution.

The methods of surface modification of UF cassette or hollow fiber membranes modules by coating with the polyelectrolyte or polyvinilalchohol solutions has been developed. The composite membranes demonstrates the improved fouling resistance, high selectivity to the "middle molecules".

The industrial technology of 14 types of UF membranes and 6 types of MF membranes "MIFIL®" were developed. The membrane production with capacity up to 100 000 m2 per year were created.

The industrial plate-and-frame membrane module was designed and membrane installations various types and capacity are produced.

Developed membranes and installations were used to create membrane processes for sterilisation, concentration and purification of biologically active substance solutions, processing in dairy products, clarification of juices and wines, waste water treatment etc. The technologies and apparatus were introduced more than on 50 industrial enterprises.