Физико-химические особенности процессов получения мембран из ароматических полиамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541.64:539.2

I > и

О

; о

ПРАЦЕНКО Светлана Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск-2000

Работа выполнена в Институте физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси, г. Минск

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация:

академик HAH Беларуси, доктор химических наук, профессор Солдатов B.C.

кандидат химических наук Бильдюкевич A.B.

доктор химических наук, профессор Круль Л.П.

кандидат химических наук Скрипченко A.C.

Белорусский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится ^ О УЮ Н $ 2000 года в /О час. 00 мин. на заседании совета по защите диссертаций Д 01.24.01 при Институте физико-органической химии HAH Беларуси.

Адрес: 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 13. Тел./факс (017) 284-16-79.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-органической химии HAH Беларуси.

Автореферат разослан м А Я 2000 г.

Ученый секретарь Совета /У

кандидат химических наук -^//^-су Л.В. Гладких

ÄS/ЛЯ <Г<0.6"-

-Y Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Ароматические полиамиды в силу цело-то комплекса потребительских свойств - термической и химической стабильности, Зиологической стойкости, гидрофилыгости - являются одним из наиболее перспективных материалов для получения ультрафильтрационных (УФ) мембран второго кжоления. Мембраны из ароматических полиамидов производятся в настоящее зремя лишь в экономически развитых странах - Японии, США, странах ЕС, облачающих соответствующим научным и экономическим потенциалом. В то же время, несмотря на значительный накопленный опыт, в мембранологии до сих пор остается недостаточно изученным ряд принципиальных вопросов мембранного материаловедения: взаимосвязь структуры и свойств мембранообразующеш полимера и транспортных характеристик мембран на его основе, неокончательно проработаны физико-химические основы получения мембран методом инверсии фаз и их направленной модификации. В Республике Беларусь создана научно-техническая база для промышленного производства мембран и мембранного оборудования, восприимчивая к внедрению новых видов мембран и мембранных элементов, имеются потенциальные потребители мембранных процессов, в частности, пшцевая, медицинская, фармацевтическая и другие отрасли промышленности. Все это делает тему диссертации актуальной.

Связь работы с крупными научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Республиканской комплексной программой фундаментальных исследований "Полимер" (1991-1995 гг., Постановление Бюро Президиума АН БССР №116 от 5.12.1990 г. № гос. регистрации 1993585) тема: "Исследование закономерностей синтеза и физико-химических свойств новых функциональных и реакционноепособных полимеров, органических электролитов"; Республиканской научно-технической программой 71,08р. "Разработать и внедрить технологические процессы изготовления мембран, мембранные процессы разделения жидких смесей в пищевой, медицинской и других отраслях промышленности, обеспечивающих интенсификацию производства, комплексную переработку сырья, экономию материальных и энергетических ресурсов, уменьшение загрязнения окружающей среды."(1988-1995 гг., Пост. Комиссии Президиума СМ БССР по вопросам научно-технического прогресса от 27.10.1988 г. № 5/86). В работе использованы результаты, полученные при выполнении гранта ЮТА8 №94 2490 "Новые мембранные материалы для контроля загрязнения окружающей среды" (1995-1997 гг.)

Цель и задачи исследования. Целыо работы является установление физико-химических закономерностей получения ультра фильтрационных мембран из ароматических полиамидов, комплексное исследование свойств мембран и разработка путей их модификации. При этом были поставлены следующие задачи: - установить взаимосвязь между физико-химическими характеристиками полимера и свойствами получаемых мембран;

- выявить влияние порообразователя на структуру формовочных растворов и его роль в формировании пористой структуры мембран;

- исследовать влияние условий фазового разделения и последующих технологических стадий на свойства мембран;

- определить пути направленной модификации полиамидных мембран.

Объект и предмет исследоваОния. Объекты исследования: полифенилен-фгаламиды различного изомерного строения в качестве мембранообразующего полимера, формовочные композиции, пленки и мембраны на их основе, полиамидные мембраны с дополнительно модифицированной поверхностью. Предает исследования: физико-химические характеристики полимера, структура и свойства формовочных растворов, пористая структура и транспортные свойства мембран.

Методология и методы проведенного исследования. Экспериментальные исследования включают химические, спектрофотометрические, оптические методы анализа, вискозиметрические измерения, растровую электронную микроскопию, скоростную киносъемку, ИК-спектроеконию, термогравиметрический анализ, поро-метрию, определение краевого угла смачивания, транспортные методы оценки свойств мембран.

Научная новизна и значимость полученных результатов. В ходе выполнения работы впервые были получены следующие принципиально новые результаты:

1. Исследовано влияние изомерии положения в полифениленфталамидах на структурно-энергетические характеристики полимеров (сегмент Куна, энергию межмолекулярного взаимодействия, структурно-чувствительный коэффициент в уравнегага Журкова) и установлена корреляция между структурно-чувствительным коэффициентом и возможностью формировашш открытопористой структуры пленочных материалов методом инверсии фаз.

2. Установлено, что функцией порообразователя в формовочной композиции является создание надмолекулярных образований определенного размера, которые являются ответственными за последующее пространственное расположение полимерной фазы в селективном слое конечной мембраны.

3. Определено влияние адгезионного взаимодействия формовочного раствора с подложкой и показано, что проницаемость мембран минимальна в тех случаях, когда численное значите поверхностной энергии подложки близко к поверхностному натяжению поливочных растворов (растворителя).

Практическая з!шчимость полученных результатов. На основании установленных закономерностей разработаны технологические процессы получения трех марок ультрафильтрациошшх полиамидных мембран под торговым названием "МИФИЛ ПА", обладающих узким распределением пор по размерам, высокой химической и термической стабильностью. Оформлены технические условия на мембраны "МИФИЛ ПА", проведены их санитарно-токсикологические исследования, на основании которых получено удостоверение о гигиенической регистрации. Фирмой "Мифил" (г. Минск, Беларусь) в рамках задания 02.02 РНТП 71.08р организовано опытно-промышленное производство УФ мембран МИФИЛ ПА. Объем произвол-

ства мембран в 1991-1995 гг. составил 44225 м2. Разработаны методы поверхностной модификации УФ мембран полюлектролитными комплексами и с использованием межфазной поликонденсации, что позволило расширить ассортимент и повысить устойчивость мембран к засорению.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

Физико-химические основы выбора мембранообразующего полимера для получения ультрафильтрационных мембран из полифенилепфгаламидов иммерсионным методом (мокрый способ формования).

Результаты исследований состава, структуры и условий переработки формовочных композиций для получения ультрафильтрационных мембран.

Онытно-промышлегашя технология получения ультрафильтрационных мембран второго поколения на основе полифениленфталамидов и результаты исследо-вапия их физико-химических и транспортных свойств.

Способы направленной постмодификации полиамидных ультрафильтрационных мембран, обеспечивающие создание заданной пористой структуры, расширение ассортимента и повышение устойчивости мембран к засорению.

Яичный вклад соискателя заключается в получении основных экспериментальных данных, их интерпретации и обсуждении.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на VI Республиканском семинаре по мембранам и мембранной технологии (сентябрь 1990г., г. Одесса, Украина); на II Республиканской конференции по мембранам и мембранной технологии (ноябрь 1991г., г. Киев, Украина); на Всесоюзной конфе-решщи по мембранным методам разделения смесей (декабрь 1991, Владимир, Россия), VII Республиканском семинаре по мембранам и мембранной технологии (сентябрь 1992г., г. Львов, Украина); на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95" (октябрь 1995г., г. Москва, Россия); на II международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (май 1996г., г. Санкт-Петербург, Россия); на международной конференции по органической химии, посвященной памяти академика Постовского (март 1998г., г. Екатеринбург, Россия)

Опубликоваппость результатов. Г1о теме диссертации опубликовано 6 статей, 5 тезисов докладов (всего 35 стр.), получены 2 авторских свидетельства и 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, трех глав, заключения, списка использованной литературы (212 источников) и приложений. Работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 50 иллюстраций, 23 таблицы, 4 приложения.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены термодинамика и механизм получения полимерных мембран методом инверсии фаз; проанализирована взаимосвязь технологических параметров процесса фазового разделения (концентрации полимера, вязкости растворов, выбора растворителя, состава осадителыюй ванны и др.) и структуры мембран; обобщены литературные данные

по применению полиамидов в качестве мембрапообразующих полимеров. Во второй главе приведется характеристики использовапиых в работе полимеров и мембран, описаны условия проведения экспериментов и использованные методы исследования. Третья глава посвящспа экспериментальным результатам и их обсуждению. Приложения отражают практическую цсшюсть работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение ультрафилътрадиониых мембран 111 ароматических, полиамидов

В качестве базового способа получения мембран использовался иммерсионный (мокрый) способ формования. Основными объектами выбраны промышленно выпускаемые ароматические полиамиды (ПА): "Фенилон С-4", представляющий собой статистический сополимер м- и /г-фенилендиаминов (м-ФДА и и-ФДА соот-встствешш) и хлорангидридов изо- и терефталевых кислот (ХАИК и ХАТК соответ-ствешю), и "Фенилон С-2", представляющий собой статистический сополимер м-ФДА с ХАИК и ХАТК.

л/м ч

1200

600- -

Влияние концентрации полимера в формовочном растворе. При

использовании бинарных растворов ПА-диметилацетамид получение пленочных материалов, обладающих гад-равлической проницаемостью, возможно только в чрезвычайно узком диапазоне концентраций, в случае исследуемых систем не превышающем 2% (рис.1). Верхний предел концентрации дня обоих полимеров не превышает 14%, а нижний ограничен 1012% и обусловлен наличием визуально различимой дефектности материалов. Элекгронно-микроскогшческие иссле-довашы показали, что с увеличением концентрации ПА в растворю возрастает толщина селективного слоя, происходит уплотнение полимерного каркаса - число штифтообразных полостей уменьшается и при 20% содержании ПА образуется равномерная пористая матрица, включающая изолированные объемные иустоты. Для материалов, сформо-вашшх из растворов с концентрацией 14% и выше, несмотря на наличие высокопористого подслоя, селективный слой пленок становится непроницаемым для воды.

10

12

14 16 СПА, %

Рис. 1. Зависимость производительности полиамидных пленок от концентрации полимеров «Фенилон С-2» (1) и «Фенилон С-4» (2) в растворе. Звездочкой отмечены концентрации полимера, при которых полученные пченки дефектны.

Таким образом, концентрационную зависимость проницаемости можно разделить на три области. При низкой ко1щентращт полимера в растворе происходит полное разрушение полимерного каркаса с образованием дефектной или непористой структуры, в то время как при высокой концентрации полимерный каркас прочный, но образуется структура с изолировашшгми порами. Наиболее важна при получении мембран область "средних" концентраций полимера, где происходит частичное разрушение полимерного каркаса с образованием системы взаимопроникающих пор. Смещение или расширите концентрационной зависимости проницаемости, которое обеспечивало бы получение материалов с необходимым комплексом свойств, возможно осуществить изменением химической природы и/или структуры мембраио-образующего полимера, а также введением в формовочный раствор модифицирующих добавок (порообразователей).

В случае исследуемых систем обращает па себя внимание то, что химический состав исходных полимеров одинаков, а получаемые из эквиконцентрироваи-ных растворов пленки практически на десятичный порядок различаются по гидравлической проницаемости. Это может быть связано с различным молекулярно-массопым распределением полимеров и/пли с их строением.

Влияние мопомерного состава полимера п его структурно-энергетических характеристик на скойства пленок изучено на специально синтезированных образцах полифепиленфталамидов (табл. 1). В этом случае химический состав полимера оставался неизменным, синтезированные образцы обладали близкими значеггаями молекулярных масс, а варьировали изомерное строение макромолекул*.

Установлено, что синтезированные образцы со значениями сегмента Куна 6,5-7 нм частично растворимы в ДМАА, а свыше 7 гтм не образуют концентрированных растворов, пригодных для переработки в пленки. Изучение производительности пленок по воде в зависимости от соотношения мономерных звеньев в ПА (рис. 2) показало, что наибольшей проницаемостью обладают мембраны из полимеров с небольшим содержанием «-ароматических циклов, причем введенных в состав полимера как за счет н-ФДА, так и за счет ХАТК. Для выяснения причин такой зависимости нами предпринята попытка связать физические характеристики полимеров с возможностью получения проницаемых материалов па их основе, в частности, энергию межмолекулярного взаимодействия (AE^), представляющую собой энергию межмолекулярпых связей, обусловленную определеншлм расположением макромолекул в конденсированном состоянии (ориентация, плотность упаковки макромолекул и т.д.):

АЕмв = и0-Ед, (2)

* Автор выражает признательность Ю.Л.Федотову (АО "Полимерсшггез" г. Владимир), оказавшему неоценимую помощь в синтезе полиамидов, и глубокую благодарность Н.Р.Прокопчуку (Белорусский государственный технологический университет, г. Минск) за помощь в интерпретации данных.

где и0 - энергия активации механического разрушения полимерного материала; Ел -энергия активации деструкции расплава тот же материала по данным термогравиметрии.

Таблица 1

Характеристики полифениленфталамидов

Полимер Соотношение исходных компонентой, мол.% Луд1 Сегмент Куна1, нм АЕмМ кДж/моль

и-ФДА .и-ФДА ХАТК ХАИК

1 25,0 25,0 5,0 45,0 1,00 6,0 45

2 12,5 37,5 25,0 25,0 0,84 6,6 40

3 5,0 45,0 25,0 25,0 0,92 6,0 38

4 12,5 37,5 12,5 37,5 0,94 5,7 37

5 7,5 42,5 12,5 37,5 1,00 5,4 33

6 2,5 47,5 12,5 37,5 0,99 5,2 33

7 7,5 42,5 7,5 42,5 0,82 5,2 32

8 2,5 47,5 7,5 42,5 1,00 4,9 30

9 5,0 45,0 5,0 45,0 0,99 4,9 26

10 2,5 47,5 2,5 47,5 0,96 4,7 25

11 0 50,0 20,0 30,0 0,88 5,4 20

12 5,0 45,0 10,0 40,0 0,83 5,2 -

13 30,0 20,0 25,0 25,0 0,80 8,5 -

14 12,5 37,5 30,0 20,0 0,82 7,1 -

15 0 50,0 0 50,0 - 4,5 -

16 50,0 0 50,0 0 - 30,0 -

10,5% раствор в ДМАА

2Расчет по уравнению 1/Аг = 2УА[ + (1 - ZУA2, (1)

где А2 - сегмент Куна полимера,

А[ - сегмент Куна поли-и-фешшептерефталамида,

А2 - сегмент Купа полн-.л<-феш1ленизофталамида

Z = п/(п + т) - доля п-звеш>ев.

Анализ данных табл. 1 показывает, что при уменьшении суммарного содержания «-ароматических циклов в образцах АЕЬШ закономерно понижается. Однако прямой взаимосвязи между энергией межмолекулярного взаимодействия и гидравлической проницаемостью пленок не выявлено. Для большинства образцов с увеличением значений ДКМВ наблюдается снижение производительности пленок по воде, но некоторые полимеры (например, 10 и 11) выпадают из этой закономерности. Четкая корреляция между производительностью пленок и физическими параметрами полимера установлена нами в случае использования структурно-чувствительного коэффициента (у) в уравнении Журкова, который опосредовано учитывает ЛК^, и характеризует плотность упаковки полимерных цепей. Из рис. 3 следует, что по

значениям у исследованные образцы можно достаточно четко разделить на две группы: высокопроницаемые образцы с у =3.8-4.7 кДж/моль МПа и материалы со значениями структурно-чувствительного коэффициента в пределах 1.9-3.5 кДж/моль МПа, которые отличаются незначительной проницаемостью либо вообще непроницаемы для воды.

6001-

300

Рис.2. Зависимость производительности пленок от мономерного состава полифенииепфтала-мида.

30

Ло, л/м ч 800

Рис. 3. Зависимость проницаемости пленок по воде от значений структурно-чувствительного коэффициента. Номера точек соответствуют номерам ПА в табл. 1.

400

Зу, кДж/моль^ЛПа

Таким образом, нами впервые показано, что струк1урпо-чувствителын>ш коэффициент может являться критерием выбора мембрапообразующего полимера как величина, связывающая степень ориентации, энергию межмолекулярного взаимодействия и размер структурных элементов полимерного материала.

Влншше иорообраювателен при получении УФ мембран. Направленный выбор мембранообразующего полимера позволяет сместить концентрационную зависимость проницаемости как в сторону больших, так и меньших концентраций, однако область концентраций, обеспечивающая получите проницаемых материалов достаточна узка. Поэтому полимерные композиции кроме обязательных компонентов (полимера, растворителя либо смеси растворителей) содержат различной) рода порообразователи. Вопрос о том, каким критериям должен отвечать порообра-зователь, обеспечивающий получение мембран с оптимальными свойствами, и каким образом его введение в формовочный раствор сказывается на закономерностях фазового разделения, в литературе практически не освещен.

Для исследуемых систем установлено, что наиболее эффективными порооб-разователями оказались олигомеры окси(этилена)пропилена (ОЭП) различной молекулярной массы (рис. 4, табл. 2), при этом наиболее высокой проницаемостью обладают системы со степенью насыщения СН 90-95% (отношение количества ио-рообразоватсля, введенного в систему, к предельному, приводящему к распаду системы на фазы). Показано, что наряду со СН поливочного раствора транспортные свойства мембран зависят от молекулярной массы (М) и жесткости добавляемого порообразователя, выражаемой осадительным числом (ОЧ). Так, иепользовашю ОЭП с молекулярной массой 200-400Д или воды приводит к "раскрытию" монолитной пленки исходного полимера, а при М>500Д пленка практически водонепроницаема (табл.2).

При близких степенях насыщения поливочных растворов с увеличением оса-дигелыхого числа ОЭП транспортные характеристики пленок проходят через максимум и в случае больших значений ОЧ, когда вводимый модификатор может рассматриваться как инертный разбавитель, пленка становится непроницаемой.

Установлено, что при введении порообразователя в состав формовочных растворов как па основе полимеров с у =1,9- 3,5 кДж/моль МПа (т.е. не обеспечивающих изначально получение проницаемых пленок), так и в случае полимеров с у =3.8-4.7 кДж/моль МПа, при СН=90-95% значения производительности и задерживаю-

л/м2ч

500 г

1

Рис. 4. Зависимость проницаемости мембран на основе полимера 4 (табл. 1) от содержания ОЭП (1-5) и воды (б) в формовочном растворе. Молекулярная масса ОЭП: 1 -200; 2-350;

3 -400;

4 - 500;

5 -1600 Д.

Звездочкой отмечены ко1ще1гграции порообразо-вателей, при которых происходит распад системы на фазы.

О 10 20 30 С,%

щей способности получаемых мембран близки, т.е. порообразоватсль нивелирует различия в структуре полимера.

Таблица 2

Характеристики порообразователей, свойства формовочных растворов (СН=90-95%) и проницаемость ПА мембран, получешшгс на их основе

Порообразоватсль м.д оч, мл ДН АС Дв г, нм N10" л/м2ч

кДж/моль

- - - 18,6 18,9 -0,3 152 3,4 0

вода 18 29 31,6 23,5 8,2 109 28 60

ОЭП-1 200 166 25,8 24,4 1,4 220 0,1 450

ОЭП-И 350 195 25,3 24,1 1,2 195 0,3 350

ОЭГ1-Ш 400 137 25,1 24,5 0,6 200 0,5 400

ОЭП-1У 500 400 20,9 22,2 -1,3 120 32 0

ОЭП-У 1600 750 19,1 20,0 -0,9 115 37 0

Исследование кипетпки фазового разделешга растворов методом скоростной киносъемки показало, что введение порообразователя в поливочный раствор способно как уменьшать, так и увеличивать скорость осаждения полимера при формировании мембран, оказывая положительное с точки зрения транспортных характеристик пленки влияние, причем последние непосредственным образом не связаны с кинетикой фазового разделения.

Установлено (см. табл. 2), что введение ОЭП с М=200-400 сопровождается существешгым увеличением теплоты активации вязкого течения растворов (ДН) при одновременном снижении прочности ф.туктуационной сетки, что может быть связано с формированием как большего количества надмолекулярных образований, так и с увеличением их размеров. Добавление слабых осадителей - ОЭП с М=500-1600 практически не сказывается на значениях ДН. Исследования надмолекулярной афе-гации (НМА) растворов методом спектра мутности выявили существенные различия в надмолекулярной структуре формовочных растворов при изменении типа порообразователя. Так, при введении ОЭП с М=200-400 зафиксирован значительный рост размеров г НМЛ (в 1,5 раза), при этом их число N уменьшается па порядок (см. табл. 2). Применение ОЭП с М=500 и выше, а также воды приводит к некоторому уменьшению размеров частиц и увеличению их числа. Существует достаточно четкая зависимость между размером ИМА в формовочных растворах и проницаемо-гтыо полученных мембран: до определенного размера НМА в растворе пленки не обладают гадравлшеской проницаемостью, а после некоторого "критического" зна-тения наблюдается резкий рост производительности мембран по воде.

Таким образом установлено, что формирование прошщаемых пористых структур методом инверсии фаз связано с формированием в растворах надмолекулярных частиц определенного размера и функцией порообразователя в данном слу-тае является создашю в формовочных растворах НМА определенного размера, сопоставимого с размером пор ультрафильтра ционных мембран. Исходя из нуклеаци-

оппого механизма разделения фаз, можно предположить, что в исходном растворе как бы уже заложены элементы будущей структуры - система НМА. В процессе фазового разделения зародыши новой фазы возникают и могут расти в областях между НМЛ, и при последующем слиянии образуют систему взаимопроникающих пор, т.е. струкгура раствора определяет структуру пленки.

Jo, ji/M Ч

500

300

100

20

40

60

80

у„ мДж/м

Влияние подложки иа свойства ультрафильтрационных мембран При изготовлении мембран полимерный раствор наносят на несущую или армирующую подложку, что, как показано в работе, оказывает влияние на структуру и свойства конечной мембраны. При рассмотрении влияния адгезионного взаимодействия раствора с подложкой* на свойства мембран нами определена одна из наиболее важных энергетических характеристик подложки - свободная поверхностная энергия у„. Как видно из

рис.5, зависимость производительности мембран но воде от величины свободной поверхностной энергии подложки имеет резкий минимум при 35-40 мДж/м2, причем он расположен в одной и той же области для различных составов полимерной композиции. Установлено, что поверхностное натяжение формовочных растворов незначительно отличается от поверхностного натяжения растворителя (ДМЛА в данном случае) и варьируется в пределах от 34.2 мДж/м" (чистый растворитель) до 45.6 мДж/м2 (20% раствор), т.е. проницаемость мембран минимальна в тех случаях, когда числешюе значение у5 подложки близко к поверхностному натяжению поливочных растворов (растворителя), иными словами, когда лучше смачиваемость твердой поверхности растворителем.

Таким образом, тонкая пленка раствора, кратковремешю взаимодействуя с подложкой, сохраняет "память" об этом взаимодействии, в конечном итоге оказывая значительное влияние на свойства ультрафильтрацжишых мембран. Механизм формирования "дальнего порядка" такого рода представляет практический интерес, поскольку он в определешюй степени управляет функциональными свойствами мембран. С помощью ИК-спектроскопии** (методЛПВО) нам удалось приблизительно оценить энергию взаимодействия, реализующего эффект "памяти". Она находится в области между энергией ван-дер-ваальсовых взаимодействий (~5 кДж/моль) и водородных связей (~20 кДж/моль).

Рис. 5. Зависимость производительности полиамидных мембран от свободной поверхностной энергии подложки Ys- Порообразо-ватели: 1 -ОЭП 1,2- ОЭП III.

* В качестве подложек использовали полировашые пластины из стекла, тефлона, гети-накса, дюралюминия, стали, полипропилена.

**Автор выражает глубокую благодарность А.Е.Чмелю (Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург) за ИК-спектроскопические исследования мембран.

При использовании подложек с развитой поверхностью (шероховатых) или армирующих наряду с энергетическими взаимодействиями наличие шероховатости или армирующего материала препятствует протекашпо усадочных явлений в свеже-сформовашюй пленке, что сказывается на пористой структуре конечной мембраны (табл. 3).

Таблица 3

Проницаемость (Д0) и коэффициент задерживания (Д) мембран, сформованных па различных подложках

Тип подложки Трапспортпые ха рактеристикп мембран

Л«, л/м2ч И (декстрап Т-70), %

Полированная (стекло) Армирующая (полипропилен) Армирующая (лавсан) 190-240 120-170 70-110 90 55 75

Дополнительно в работе рассмотрено влияние технолошческнх параметров формования па свойства мембран: температуры и состава осадиггельной вашол, режимов пластификации и сушки мембранного полотна. На основе установленных выше закономерностей разработаны конкретные рецептуры и технологические режимы получения трех марок ультрафильтрационных мембран из ароматических полиамидов под товарным знаком "МИФИЛ ПА", разработана нормативно-техническая документация на производство УФ мембран и оформлены технические условия на мембраны марки МИФИЛ ПА (ГУ РБ 14742403.00 Ь9б). Совместно с БелНИСГИ проведены сашггарио-токсшсологические испытания мембран, получено удостоверение о государственной гигиенической регистрации № 08-33-0.84408/9811.

Структура и транспортные свойства ультрафильтрационных мембрап МИФИЛ ПА

Ультрафильтрациотшые мембраны МИФИЛ ПА представляют собой анизотропные пористые пленки с тонким (0,1-0,5 мкм) активным слоем, опирающимся на крупнопористую основу из того же полимерного материала. Мембрана нанесена на армирующую подложку из нетканого полиэфира или полипрюпилена, что придает ей необходимый комплекс механических характеристик. Данные мембраны являются аналогами полисульфонамидш.гх мембран серии УПМ (АО "Полимерсинтез", РФ), однако в отличие от последних обладают более узким распределением пор по размерам (рис.6) и повышенной химической устойчивостью (рис. 7).

С 1991 года в рамках задания 02.02 РНТП 71.08р но разработанным автором технологиям фирмой "Мифил" организовано оггытно-промышлешюе производство трех марок ультрафильтрациошшх мембран МИФИЛ ПА (табл.4).

N10 , см

Рис. 7. Химическая стабильность мембран ПА-20 и УПМ-П в растворах: Н20 (1), 30 (2) и 70 % С2Н5ОН (3), 1 (4) и 10 % Н202 (5), 25 % СН3СООН (б), 1 % Н2304 (7), Н3Р04 (8), 5 (9) и 0,5 % НС1 (10), 5 (11) и 0,5 % №ОН (12). Примечание: мембрана не изменяет свои свойства (светлая область), изменяет (заштрихованная область) и мембрана разрушается (затемненная область).

Таблица 4

Характеристики ультрафильтрациотшых мембран МИФШ1 ПА

Мембрана Производительность но воде, л/(м2ч) НММП*, кД Рекомендуемые условия эксплуатации

рн Т,°С Р, МПа

ПА-10 20-40 10 1-12 0-85 0,1-0,5

ПА-20 50-100 20 1-12 0-85 0,1-0,5

ПА-100 100-200 100 1-12 0-85 0,1-0,5

*НММП - молекулярная массу глобулярного белка, задерживаемого мембраной не менее, чем па 95%.

Поверхностная модификации ультрафильтрацпоппых полиамидных мембран

Модификацию мембран полиэлектролптпыми комплексами (ПЭК) осуществляли последовательным папесением слоев поли-(Ъ1,-(2-аминоэтил)акр1шамида (ПАЭАА) и полисульфокислот (полистиролсудьфокислоты- ПСК 1, сульфированного полифениленфталамида - ПСК 2, полившшлсульфокислоты - ПСК 3) с образованием полиэлсктролитпош комплекса па поверхности мембраны. Исследования по-

0,16

0,12 -

0,08 -

0,04

12 16 г, н

Рис. В. Распределение пор по радиусам для мембран: 1 - МИФИЛ ПА-100, 2 - МИФИЛ ПА-100, модифицированной раствором ПЛЭЛА, 3 - МИФИЛ ПА-100, модифицированной комплексом ИАЭАА-ПСК 1.

ристой структуры и селективгалх свойств исходной и модифицированных мембран показали (рис. 8), что уже на стадии обработки мембран ПАЭАА происходит уменьшение среднего размера пор и сужение распределения пор по размерам, а при нанесении ПСК происходит дополнительное уменьшение радиуса пор. Это приводит к существенному повышению задерживающей способности модифицированных мембран по отношению к веществам с невысокой молекулярной массой - витамину Ви, низ-комолекулярпым иолготиленгликолям, сахарозе (табл. 5). Установлено, что селективность модифицированных мембран проходит через максимум, зависящий как от концентрации ПАЭАА, так и ПСК. К том}' же модифицированные мембраны обладают меньшей задержи-

вающей способностью и большей проницаемостью, если хотя бы один из компонентов ПЭК нанесен в режиме адсорбции из раствора, а не фильтрации под давлением.

Таблица 5

Характеристики модифицированных мембран

Тип ПСК Концентрации реагентов Свойства мембран

Сг[\')ЛА! г-экв/л Спек» г-экв/л Ло, л/м2ч И (В12), % К (сахароза), % И (1ЧаС1,) %

ПСК 1 0,0025 0,0014 10,4 97,2 - -

ПСК 1 0,0025 0,0008 8,1 92,5 - 0

ПСК 2 0,0025 0,0008 11,2 94 55 2

ПСК 3 0,0025 0,0008 12,4 94,6 - 3,7

Композиционное покрытие из ПЭК сравнительно устойчиво в области рН 4.0-9.0, что сопоставимо с устойчивостью УФ мембран на основе ацетата целлюло-

зы, но достаточно легко разрушается при высоких рН (12-14). Стабилизация ПЭК на мембране может быть достигнута путем дополнительной обработки композиционной мембраны гамма-излучением при дозе 2.0-8.0 Мрад. В этом случае интервал рабочих значений рН возрастает до 1-13, что позволяет- отнести композиционные мембраны к химически стойким.

Установленные закономерности позволили разработать технологию модификации готовых кассетных мембранных элементов на основе полиамидных мембран МИФИЛ ПА-100, которые отличаются повышенной задерживающей способностью и устойчивостью к загрязнению.

Модификация полиамидиых мембран методом межфапюй иоликонден-сации использована для получения нанофильтрационных мембран (НФМ). Установлено, что наилучшими характеристиками обладают мембраны на основе поли-этиленимина (11ЭИ), полиэтилснполиамина (ПЭПА) и продукта модификации нит-рона-М диэтилешриамином (шпрон-МУДЭТА), кот'орые и были выбраны для изу-чеши закономерностей формирования и свойств НФМ. В качестве аншдридной компоненты была использована смесь тримезоилхлорида с изофталоилхлоридом в соотношении 30:70.

Показано, что существует достаточно узкий интервал концентраций компонентов реакции межфазной поликондснсации, в пределах которого мембраны обладают высокими транспортными свойствами, причем эта экстремальная зависимость (рис. 9) наблюдается для всех комбинаций компонентов, и в зависимости от природы УФ-подложки и полиамина этот интервал лежит в области 0,1-0,75 % растворов.

На примере ряда ультра- и микрофильтрационных мембран МИФИЛ ПА, экспериментальной мембраны ПА-ЮО(-) на основе полифстшленфтал-амида, содержащего сульфонатные группы и мембраны ПА-100(+), изготовленной из смеси "Фени-лона С-4" и сополимера акрилонитрила с димегилдиаллиламмо1шйхлоридом было изучено влияние размера пор и химического состава мембраны-матрицы па характеристики НФМ. Для ультрафштьтрационных мембран возрастание НММП приводит к незначительному уменьшению селективности и увеличению производительности.

И МдБО,, %

80

Рис. 9. Влияние концентрации позш-амина (СА) и хлорангидрида (Схд) па селективность НФМ. Подножка - МИФИЛ ПА-100, амшшый компонент - гапрон-М/ДЭТА, ангидридный компонент - смесь тримезоил-хлорид:изофта-лоил-хлорид=30:70.

Таблица 6

Характеристики НФМ, полученных на различных подложках

УФ-матрица Амин 1м^04, Л/М2 Ч К 0,2%МК804> %

ПА-100 Нитрон-М/ДЭТА 35-40 80-85

И 250-300 10-15

пэи 95-100 65-70

ПА-100(+) ПЭПА 270-300 45-50

Нитрон-М/ДЭ'ГЛ 105-115 96-98

ПЭИ 150-170 90-93

ПА-ЮО(-) Нитрон-М/ДЭТА 160-180 85-90

ПЭИ 450-500 35-40

УНМ-П ПЭПА 50-55 15-20

Нитрон-М/ДЭТА 190-230 8-12

ПЭИ 10-15 45-50

Наличие заряженных групп на поверхности мембраны-подложки (табл. 6) независимо от знака заряда приводит к получению НФМ с улучшенными транспортными характеристиками. В частности, позволяет повысить селективность но электролитам типа 2-2 до 90-96% при одновременном возрастании производительности в 1,5-2,5 раза но сравнению с незаряжешюй матрицей.

Таким образом, разработанные методы поверхностной модификации позволяют получить НФМ, характеристики которых сопоставимы со спойствами зарубежных аналогов. По исходным данным автора разработана конструкторская документация на опытно-промышленную установку для получения НФМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. С использованием специально синтезировашшх ароматических ПА - продуктов сополнкондепсации и-, .м-фенилендиамшюв и хлорают1дридов изо- и тереф-талевых кислот, взятых в различном молярном соотношении, показано, что в случае бинарных систем полимер - растворитель наибольшей гидравлической проницаемостью обладают пленки из ароматических полиамидов с небольшим (10-15 мол.%) содержанием «-ароматических циклов. Установлена четкая корреляция между структурно-чувствительным коэффициентом в уравнении Журкова и возможностью формирования в пленках системы взаимопрошпсающих пор [1,3,7,8].

2. Исследовано влияние порообразователей па структуру, вязкость и актива-ционные параметры вязкого течешш растворов полиамидов, кинетику фазового разделения формовочных композиций и транспортные свойства получаемых на их основе мембран. Установлено, что функцией порообразователя является формирование в растворах надмолекулярных частиц определенного размера, сопоставимого с размером пор ультрафильтрациотп.гх мембран, которые и являются ответственны-

ми за последующее пространственное расположение полимерной фазы в селективном слос конечной мембраны, т.е. обеспечивают создание проницаемых пористых структур [4]. Предложена схема формирования пористой структуры мембран.

3. Установлено, что при мокром способе формования тонкая пленка раствора, кратковременно взаимодействуя с подложкой, сохраняет "память" об этом взаимодействии, в конечном итоге оказывая влияние на транспортные свойства ультрафильтрационных мембран: проницаемость мембран минимальна в тех случаях, когда численное значение свободной поверхностной энергии подложки близко к поверхностному натяжению поливочпых растворов (растворителя). Методом ИК (НПВО) оценен порядок энергетического воздействия подложки на полимерный раствор, следствием которого является образование упорядочешгой структуры пленки, прилегающей к подложке, и установлено, что она лежит в области между величинами энергий ван-дер-ваалъсовых взаимодействий и водородной связи [5,6].

4. Разработана и реализована в опытно-промышленных условиях технология получения трех марок ультрафильтрационпых мембран МИФИЛ ПА, различающихся диапазоном молекулярно-массового задерживания, обладающих узким распределением пор по размерам, высокой химической и термической стойкостью [2]. Разработана нормативно-техническая документация на производство мембран, оформлены технические условия и получено удостоверение о гигиенической рсгистращш мембран. Способы получения мембран защищены авторскими свидетельствами [12,13].

5. Разработаны способы поверхностной модификации полиамидных мембран серии МИФИЛ ПА:

полиэлектролитными комплексами на основе полиамидоаминов и поли-сульфокислот [14], что позволяет расширить ассортимент и повысить устойчивость мембран к засорению;

- с использованием межфазной поликонденеащщ хлорапшдридов ди- и три-карбоновых ароматических кислот и полиаминов, что обеспечивает получение на-нофильтрационных мембран но основным характеристикам не уступающим зарубежным аналогам [9-11].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Працснко С.А., Бильдюкевич A.B., Прокопчук Н.Р. Взаимосвязь физических параметров полимера с транспортными характеристиками ультрафильтрационных полиамидных мембран /У Высокомолекул. соед. - 1992. - Т.34Б, №11. -С.73-79.

2. Працснко С.А., Бильдюкевич A.B., Ларчснко JI.B. Химическая и термическая стабильность ультрафильтрационных мембран второго поколения // Химия и технология воды. - 1992. -Т. 14. -С.764-768.

3. Межцепные взаимодействия в полиамидных ультрафильтрационных мембранах / Н.Р. Прокопчук, С.В.Барчепко, Е.И.Вечер, A.B. Бильдюкевич, С.А. Праценко // Пластмассы. -1994. - №2. - С.48-51.

4. Праценко С.А., Бильдюкевич А.В. Структура формовочных растворов и ее влияние на характеристики полиамидных мембран // Высокомолекул. соед. - 1994. -Т.36А, №3. - С.457-460.

5. Влияние подложки на свойства ультрафильтрациопных мембран. / С.А. Праценко, А.В. Бильдюкевич, Е.С. Варсловаи, В.В. Свягченко, Е.В. Кобер, Н.Е. Чмель // Журнал приклад.химии. - 1995. - Т.68, №3. - С.453^57.

6. "Memory" of the substrate/solution interaction in the properties of ultrafiltration membranes prepared by the phase-inversion method. S.Pratsenko, A.Bildyukevich, A.Tshmel, K.Kober//J. of Appl.Polym.Sci. - 1996. - Vol.59. - P. 1525-1528.

7. Працепко С.А., Бильдюкевич А.В. Влияние строения ароматического полиамида на свойства мембран // Мембраны и мембрашгая технология.: Тез. докл. II Респ. шиф., Киев, 26-28 ноября 1991г. /Киев,1991. -С.46-48.

8. Праценко С.А., Бильдюкевич А.В. Влияние изомерии положения в ароматическом полиамиде на свойства получаемых мембран // Мсмбраппые методы разделения смесей: Тез. докл. Всесоюзной конф. Владимир, 23-27 дек. 1991г./ Черкас-сы,1991. - С.47.

9. Працепко С.А., Бильдюкевич А.В. Влияние природы полимерной матрицы на свойства напофильтрационных мембран // Мембрапы-95: Тез. докл. Российской конф. Москва, 3-6 октября 1995г. / Рос. Академия Наук. - Москва, 1995. -С 169.

10. Pratsenko S., Bildyukevich A., Movchanskii М. Structure of the surface layer of nanofiltration membrane // Molecular order and mobility in polymer systems: Prepr. 2nd Intern. Symp., Saint-Petersburg, 21-24.05 1996./Saint-Petersburg, 1996. - P. 180.

11. Праценко С.А., Бильдюкевич A.B., Мовчанский M.A. Синтез и свойства мембран для нанофильтращш // Материалы, технологии, инструменты. - 1998. - ТЗ, №2.-С. 134.

12. А.с. 1677045 А1 СССР, МКИ С 08 J 5/18, В 01D 71/56. Композиция для изготовления ультрафильтрациотгых полиамидных мембран /С.А. Праценко, А.В. Бильдюкевич, В.А. Артамонов, Г.М. Баран; Ин-т физ.-орг. химии АН БССР. -№4630418/05; Заявлено 03.01.1989; 0публ.15.09.1991, Бюл. №34 // Открытия. Изобретения. - 1991. -№34.

13. Состав для формования полиамидной ультрафильтрационной мембраны: А.с. 1757726 А1 СССР, МКИ С 08 L 77/10, В 01D 71/56. / А.В.Бильдюкевич, С.А.Праценко, В.С.Солдатов; Ин-т физ.-орг. химии АН БССР. - №4777332/05; Заявлено 02.01.1990; Опубл. 30.08.1992, Бюл. №32 //Открытия. Изобретения. -1991.-№32.

14. Пат. 1813011 A3, МКИ В 01D 71/56. Способ получения композиционных ультрафильтрационных мембран / Вл.П. Касперчик, А.В. Бильдюкевич, С.А. Праценко, B.C. Солдатов- №4799142/05; Заявлено 05.03.1990; Опубл. 30.04.1993, Бюл. №16 // Открытия. Изобретешгя. - 1993. -№3.

18

РЕЗЮМЕ

ПРАЦЕНКО Светлана Анатольевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАН ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

Ключевые слова: ультрафильтрация, мембраны, ароматические полиамиды, растворы полимеров, метод инверсии фаз, порообразователь, структурно-энергетические параметры, надмолекулярная струкгура, гидравлическая проницаемость, коэффициент задерживания, пористая структура, поверхностная модификация.

Объектами исследования являлись полифениленфталамиды различного изомерного строения в качестве мембранообразующего полимера, формовочные композиции, пленки и мембраны на их основе, полиамидные мембраны с дополнительно модифицированной поверхностью.

Цель работы - установление физико-химических закономерностей получения ультрафииьтрациошшх мембран из ароматических полиамидов, комплексное исследование свойств мембран и разработка путей их модификации.

В результате проведенных исследований впервые установлена корреляция между структурно-чувствительным коэффициентом в уравнении Журкова и возможностью создания системы взаимопроникающих пор в пленочшдх материалах, получаемых методом инверсии фаз. Показано, что функцией порообразоватсля в формовочной композиции является создание надмолекулярных образований определенного размера, которые являются ответственными за последующее пространственное расположение полимерной фазы в селективном слое конечной мембраны. Оценено влияние адгезионного взаимодействия формовочного раствора с подложкой и показано, что проницаемость мембран минимальна в тех случаях, когда численное значение поверхностной энергии подложки близко к поверхностному натяжению поливочных растворов.

На основании установленных закономерностей разработаны технологические процессы получения трех марок ультрафильтрационных полиамидных мембран под торговым названием "МИФИЛ ПА", обладающих узким распределением пор по размерам, высокой химической и термической стабильностью. Разработаны методы поверхностной модификации УФ мембран полиэлектролитными комплексами и с использованием межфазной поликонденсации, что позволило расширить ассортимент и повысить устойчивость мембран к засорению.

19

РЭЗЮМЭ

ПРАЦЭНКЛ Светлана Анатольеуна

Ф131КЛ-Х1МГЧНЫЯ АСЛБЛЮЛСЩ ПРАЦЭСАУ АТРЫМАННЯ МЕМБРАН 3 ЛРАМАТЫЧНЫХ ПОЛ1АМ1ДАУ

Клгочавыя словы: ультрафшьтрацыя, мембраны, араматычныя полшмщьт, растворы пал1мерау, метад шверсп фаз, порауттаралыпк, структурна-энэргетычныя параметры, надмалекулярпая структура, пдраул1чная прашкалънасць, каэфйтыент затрымання, порыстая структура, паверхневая мадыфшацыя.

Аб'ектам! даследавагаш з'яулялтся пол1феншенфталам1ДЫ рознай тиинмерпай будовы у якасщ мембрана5тиаральнага пал ¿мера, фармавалышя кампазщьй, плёша 1 мембращл на к аснове, пол1ам1дныя мембраны з дадаткова мадыфжавапай паверхпяй.

Мэга прады - вызначзнне ф1зжа-х1м141шх заканамерпасцей атрымашы ультрафшьтрацыйных мембран з араматычных гошам^ау, комплекенае даследавашгс $щасщвасцей мембран 1 распрацоука шляхоу ¡х мадыфшацьй.

У вышку праведзеных даследаванняу упершыню вызпачана карэляцыя пам1ж спруктурна-адчувальным каэфптыснтам ва ураунеши Журкова I магчымасщо стварэння астэмы узаемапрашкалышх пор у плёнкавых матэрыялах, яюя атрым.тваюцца метадам шверсп фаз. Паказана, што фупкцыяй пора^варалыпка у фармавальнай кампазйтьп з'яуляецца стварэнне надмалекулярных утварэнняу тпунага памеру, ягая з'яулякшда адказным1 за наступнае прасторавае размяшчэнне пал!мернай фазы у селектыуным сла1 канчатковай мембраны. Ацзпены уплыу адгезшнага узаемадзеяши фармавальнага раствору з падложкай i паказана, што прашкальнаець мембран мнпмалышя у тых выпадках, кал1 колькаснае значэгше паверхневай эгоргп падаожи бл1зкае да паверхневага нацягиешы пал1вальпых растворау.

На аснове вызначаных заканамерпасцей распрацаваны тэхналапчнмя працэсы атрымаштя трох марак ультрафшьтрацыйных пол1ам1дных мембран пад гапддевай назвай "М1Ф1Л ПА", яюя магоць вузкае размеркаванне пор па намерах, высокую хвнчпую 1 тэрм1чную стабшыгасць. Распрацаваны метады паверхневай мадыф1кацьй УФ мембран нол1электрал1тным1 комплексам! 1 з выкарыстанпем пам1жфазпай полжандэпсащд, што дазволша пашырыць асартымент 1 павысщь устхлшвасць мембран да забруджвашн.

20

SUMMARY

Svetlana A. PRATSENKO

PHYSICAL-CHEMICAL FEATURES OF MEMBRANE PREPARATION PROCESSES FROM AROMATIC POLYAMIDE

Key words: ultrafiltration, membrane, aromatic polyamide, polymeric solution, phase inversion method, nonsolvent, physical properties, supermolecular structure, hydraulic permeability, rejection coefficient, porous structure, surface modification.

Polyphenylenephthalamides with various isomeric structure as the polymer for membrane preparation, casting solutions, films and membranes on their basis, the polyamide membranes with the additional modified surface have been investigated. The purpose of the work - establishment of the physical-chemical peculiarities of preparation of the ultrafiltration membranes from aromatic polyamides, research of the membrane properties and development the ways of their updating.

As a result of the carried out researches correlation between stracture-dcpendent factor in the Zhurkov equation and transport properties of membranes received by the phase inversion method was established for the first time. It was shown, that nonsolvent function in a casting solution was creation of the supermolecular agregates with the certain size, which are responsible for the subsequent arrangement of a polymeric phase inside the selective top layer in the membrane. The adhesive interaction between casting solution and support is appreciated: the membrane permeability is minimal when numerical meaning of support surface free energy close to a surface tension of the casting solutions. Received results were used to develop the technology for preparation of three types of ultrafiltration polyamide membranes with the trade name "MIFIL PA" having narrow pore size distribution, high chemical and thermal stability'. The surface modification methods for the membranes and membrane elements on their basis by polyelectrolyte complexes and with interfacial polycondensation were developed, that has allowed to expand the number of the membranes and increase membrane stability to fouling.